Processing math: 100%

改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染

龚锐, 叶长文, 程蓉, 吉星, 舒荣波, 杨觐非, 周劲秋. 改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045
引用本文: 龚锐, 叶长文, 程蓉, 吉星, 舒荣波, 杨觐非, 周劲秋. 改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045
GONG Rui, YE Changwen, CHENG Rong, JI Xing, SHU Rongbo, YANG Jinfei, ZHOU Jinqiu. Resistance and control of ammonia nitrogen pollution of ionic rare earth ores with modified soil-bentonite barrier[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045
Citation: GONG Rui, YE Changwen, CHENG Rong, JI Xing, SHU Rongbo, YANG Jinfei, ZHOU Jinqiu. Resistance and control of ammonia nitrogen pollution of ionic rare earth ores with modified soil-bentonite barrier[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045

改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染

    作者简介: 龚锐(1996—),女,硕士研究生。研究方向:污染与控制技术。E-mail:961794382@qq.com
    通讯作者: 叶长文(1983—),男,博士,教授。研究方向:污染与控制技术等。E-mail:yechwen123@sina.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(41877264);四川省科技计划重点研发项目(2018SZ0321);中国博士后科学基金(2015M570277,2017T100209)
  • 中图分类号: X52

Resistance and control of ammonia nitrogen pollution of ionic rare earth ores with modified soil-bentonite barrier

    Corresponding author: YE Changwen, yechwen123@sina.com
  • 摘要: 以土-膨润土为阻隔材料,使用硅灰及水泥对其进行固化改性,研究改性后阻隔墙对离子型稀土矿原地浸矿氨氮污染的阻控效果。通过了解阻隔墙材料的渗透性能、力学性能,并结合阻隔材料对氨氮的吸附效果、穿透效果和数值模拟结果,探讨改性土-膨润土阻隔材料对氨氮污染的阻控性能。结果表明:硅灰改性土-膨润土阻隔材料,最佳质量配比为硅灰∶土=1∶10,最佳含水率为67.80%;改性阻隔材料生成的铝硅酸盐提高了阻隔墙防渗性能,渗透系数为2.36×10−9 m·s−1;CaCO3提高了材料的力学性能,使抗压强度达到0.896 MPa;改性阻隔材料对氨氮的吸附过程符合准二级动力学模型及Langmuir等温模型。这说明该吸附过程以化学吸附为主,并且该吸附是放热过程。在不同氨氮浓度的穿透下,渗透系数呈逐渐减小的趋势,实验期间并未达到穿透浓度。利用Visual MODFLOW数值模型对阻隔墙的阻控效果进行模拟发现,7 300 d后NH+4扩散范围小,未穿透阻隔墙。硅灰改性土-膨润土阻隔墙用于对离子型稀土矿氨氮污染阻控的效果较好。
  • 在我国的经济发展过程中,煤炭使用不可或缺,地位不可替代[1],但在使用时会造成大气污染,为了预防或减少煤燃料对环境和人体健康带来的危害,洗煤、洁净煤技术应运而生,煤的气化技术[2]为其中之一,但煤炭在气化过程中会产生大量的煤气化废水(coal gasification wastewater,CGW),该废水的主要特点是可生化性差,酚类物质含量高、毒性强、有机物浓度高、色度深,属于难处理工业废水[2-3]

    煤气化废水通常采用生物组合工艺(如厌氧、缺氧和好氧)处理[4]。但在生物处理厌氧段的废水存在可生化性差、处理效率低和出水毒性大等问题,导致后续处理工艺运行不稳和出水污染物浓度高。为了提高厌氧段的可生化性,提高污染物的去除效率,降低出水毒性(如降低酚类污染物含量),寻求高效且低成本的预处理方法势在必行。吸附法因其成本低、处理效果好、处理工艺简单、可实现废物资源化等优势,在工业废水的预处理中得到较多的研究,吸附法的使用吸附剂的选择尤为重要,直接影响吸附效果和使用成本。钠基膨润土(Na-Bentonite,Na-BBT)与粉煤灰(pulveized fuel ash,PFA)具有天然无害、价格低廉、来源丰富等优点,是一种潜在的廉价吸附剂[5-7],具有广阔的应用前景,被常用于工业废水处理[8-11]。罗秋艳等[12]使用Na-BBT吸附模拟酚类废水中的2,4,6-三氯苯酚,以物理吸附为主,吸附容量达到16.90 mg·g−1;BATABYAL[13]等用PFA吸附模拟废水中2,4-二甲基苯酚,结果表明,吸附过程符合准一级动力学模型。KHANSAA[14]用Na-BBT吸附处理橄榄油废水中的总酚类化合物,最大平衡吸附量为81.323 mg·g−1;赵伟高等[15]用PFA吸附处理焦化废水,以物理吸附为主,挥发酚的最大平衡吸附量为 39.5 mg·g−1。Na-BBT和PFA对酚类物质的吸附等温线均符合Langmuir模型[12-14]。目前,使用Na-BBT和PFA作为吸附材料对含酚废水吸附应用有一些研究,但在煤气化废水预处理领域还没有相关应用,尤其是对于复杂的、实际的煤气化废水中种类繁多的酚类化合物吸附去除效果研究较少,没有对其酚类物质的吸附去除机理进行深入研究。

    鉴于此,本研究以实际煤气化废水厌氧段进水为研究对象,以Na-BBT和PFA作为吸附剂,对比分析了2种吸附剂对煤气化废水中主要的特征污染物(酚类物质)的吸附效果,探讨了煤气化废水的可生化性和毒性改变原因,并揭示了其吸附机理,以期为后续相关研究提供参考。

    1)实验试剂:重铬酸钾(K2Cr2O7)、硫酸(H2SO4)、硫酸银(Ag2SO4)、硫酸汞(HgSO4)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、盐酸(HCl)、碘化钾(KI)、碘化汞(HgI2)、氢氧化钾(KOH)、酒石酸钾钠(NaKC4H6O6)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氢氧化钠(NaOH)、硼酸(H3BO3)、氯化铵(NH4Cl)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、七水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、氯化钙(CaCl2)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、亚硫酸钠(Na2SO3)、过硫酸钾(K2S2O8)、硝酸钾(KNO3)、硝酸(HNO3)、钼酸铵(NH4MoO4)、抗坏血酸(C6H8O6)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、乙醚(C4H10O)、磷酸(H3PO4)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化汞(HgCl2)等购自国药集团化学试剂有限公司,以上药品均为分析纯。

    2)吸附材料及水质指标。吸附剂Na-BBT和PFA,购自河南郑州华晶化工有限公司。所有吸附材料在使用前用纯水充分清洗去除杂质,然后在105 ℃的真空干燥箱(DZF-6020A,郑州宝晶电子科技有限公司)中干燥 6 h,得到的固体进一步研磨,筛分至 200 目。实验所采用的实际煤气化废水取自内蒙古大唐克旗煤制天然气有限责任公司厌氧工艺段进水,其中COD为3 302.5 mg·L−1 、五日生化需氧量(biochemical oxygen demand after 5 days, BOD5)为957.7 mg·L−1、BOD5/COD(B/C)为0.29、 总有机碳(total organic carbon, TOC)为1 395.3 mg·L−1、氨氮(NH3-N)为221.3 mg·L−1、总氮(total nitrogen, TN)为245.6 mg·L−1、总磷(total phosphorus, TP)为2.0 mg·L−1、总酚(total phenols, Tph)为554.8 mg·L−1、pH为7.7、电导率为1 856 μS·cm−1

    1)水质分析:水样指标测定均在25 ℃下。 COD 采用重铬酸盐法(HJ 828-2017);NH3-N 采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009);BOD5采用稀释与接种法(HJ 505-2009);TOC采用TOC-Lcph总有机碳析仪(ASK2-4,日本岛津制作所)测量;TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012);TP采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89);Tph采用溴化容量法(HJ 502-2009);pH使用pH仪(SG-2,美国哈希公司);电导率使用电导仪(S40d,美国哈希公司),均采用玻璃电极法。

    2)Na-BBT 和PFA投加量对煤气化废水中BOD5、COD、NH3-N和Tph去除效果的影响以及分析B/C值的变化。在 25 ℃、 250 mL 煤气化废水中分别改变Na-BBT和PFA投加量(0.25、0.5、1、2、4、6、8、10 g·L−1),置于恒温摇床,设置180 r·min−1、吸附时间为 200 min,吸附后过0.45 μm滤膜,测定BOD5、COD、NH3-N和Tph值,计算其去除率和B/C值,确定吸附剂的投加量。

    3)发光菌毒性分析:吸附剂Na-BBT 与PFA投加量为6 g·L−1,其他实验条件与投加量实验相同,采用多功能酶标仪(MDM9000,株式会社丽光制造所)对废水中发光强度(RLU)进行测试,采用水质急性毒性的测定发光细菌法(GB/T15441-1995),监测吸附前后煤气化废水发光菌生物急性毒性单元TU(Toxic Unit)值。

    4)三维荧光分析。实验条件与发光菌毒性分析实验相同,实际煤气化废水和被吸附处理后的废水稀释1 500 倍至 TOC<1 mg·L−1,采用三维荧光光谱仪(F-7000,株式会社日立制造所)测试重复三次,样品的荧光光谱使用仪器内置软件处理,减去超纯水的空白信号,使用区域荧光积分方法(FRI)进行三维荧光分析,并用 Matlab2019b 处理和绘制数据。

    5)GC-MS(Gaschromatography-mass spectrometry)分析。实验条件与发光菌毒性分析实验相同,采用气相色谱质谱仪(7890A 597C,美国安捷伦公司)对煤气化废水中酚类等特征污染物测试,监测煤气化吸附前后的特征污染物酚类、酮类物质变化。

    6)吸附等温线。在吸附时间为 120 min,其余条件与投加量实验相同,进行吸附平衡实验,采用Langmuir(式(1))、Freundlich(式(2))和D-R(式(3))吸附等温线模型对 Na-BBT和PFA吸附过程进行拟合分析。

    Ceqe=Ceqmax+1KLqmax (1)
    lnqe=lnKF+1nlnCe (2)
    lnqe=lnqmaxβε2(ε=RTln(1+1Ce)) (3)

    式中:qe为平衡吸附量,mg·g−1ce为平衡时溶液中污染物的浓度,mg·L−1qmax为最大吸附量,mg·g−1KL为Langmuir系数; KF为Freundlich系数;n为Freundlich模型指数;β 为吸附能常数,mol2· kJ−1R为一般气体常数,8.314 J· (mol·K)−1T为绝对温度,K。

    7)吸附动力学。吸附时间为 120 min,分别投加一定量Na-BBT和PFA(通过投加量实验结果得出最佳的投加量分别为2.0 g·L−1和0.5g·L−1),其余的条件与投加量实验相同,间隔一定时间进行取样,测定该时刻样品中 COD 和NH3-N去除率,采用 Lagergren 准一级和准二级动力学模型对 Na-BBT和PFA 吸附煤气化废水中COD 与NH3-N的过程进行吸附性能考察。

    扫描电镜(SEM)分析采用扫描电镜(Zeiss SIGMA,德国卡尔蔡司公司)分析对吸附煤气化废水前后的吸附剂的表面形态变化情况。孔径与比表面积(BET)分析采用比表面积及孔隙分析仪(ASAP 2020,美国麦克仪器公司)测定吸附剂比表面积、总孔体积与孔径,在 180 ℃ 恒定温度下进行真空脱气,并进行多点 BET 分析,计算在 77.35 K 的高纯度液氮环境中的比表面积。傅立叶红外光谱分析(FT-IR)采用傅立叶红外光谱分仪(FTIR5700,美国赛默飞公司)对吸附煤气化废水前后吸附剂进行研究,扫描范围为 400~4 000 cm−1,步长为 4 cm−1,使用 OMNIC8.0 软件对原始光谱数据进行基线校正和归一化处理。X射线衍射分析(XRD)采用X射线衍射仪(XPert Pro,荷兰帕纳科公司)对吸附煤气化废水前后吸附剂进行研究其化学成分稳定性与晶形稳定性,扫描范围为 5°~80°。X射线荧光光谱(XRF)采用X射线荧光光谱仪(S4 Pioneer,德国布鲁克AXS有限公司)测定吸附煤气化废水前吸附剂主要化学氧化物。X-射线光电子能谱分析(XPS)测定采用X 射线光电子能谱分析仪(ESCALAB 250Xi,美国赛默飞公司)吸附煤气化废水前后吸附剂表面组成、价态变化以及元素成分。

    1)吸附剂Na-BBT 与PFA投加量对煤气化废水中COD、NH3-N和Tph去除效果的影响。由图1(a)可见,当吸附时间为 200 min, Na-BBT投加量为2.0 g·L−1时,COD 、NH3-N与Tph去除率分别达到 21.7%、32.2%和27.8%;当Na-BBT投加量为6.0 g·L−1时,COD 、NH3-N与Tph去除率分别达到 25.2%、39.6%和33.9%;随着投加量增加,去除率趋于平缓,在投加量为10 g·L−1时去除率分别为 27.6%、42.0%和34.9%。由图1(b)可知,当PFA投加量为0.5g·L−1时,COD 、NH3-N与Tph去除率分别达到 8.6%、11.6%和21.6%;当PFA投加量为6.0 g·L−1时,COD 、NH3-N与Tph去除率分别达到 8.3%、18.2%和22.3% ,随着投加量增加,污染物去除率稍有下降,之后再次上升并趋于平缓,当PFA投加量为10 g·L−1时去除率分别为14.5%、18.3%和30.3%。由图1(a)~(b)可见,Na-BBT去除效果比PFA好,投加量增加到一定程度后去除率上升不明显,但处理成本增加较多,需根据处理效果和处理成本的综合分析,选择适宜的投加量。

    图 1  Na-BBT与PFA对煤气化废水中污染物的吸附效果
    Figure 1.  Adsorption effect of Na-BBT and PFA to pollutants in CGW

    2)煤气化废水吸附前后的 B/C值和发光菌毒性(TU)分析。由图1(c)可见,未经预处理的煤气化废水B/C与TU 值分别为 0.29和22.3,属于难生物降解、高毒性废水[16]。经Na-BBT与PFA预处理后其B/C分别升至0.37和0.32;而生物急性毒性单元 TU 值分别降至15.2和18.4。这说明经预处理后,煤气化废水的可生化性得到提高,废水毒性得到降低。为了进一步分析煤气化废水可生化性差和生物毒性高的原因, 采用三维荧光光谱法对其预处理前后该废水中有机污染物的种类和组分进行分析。

    3)三维荧光分析。根据不同种类有机物的荧光特点,对废水中的有机污染物进行定性分析,区域荧光积分法将三维荧光光谱划分为 5 个区域,5个区域分别为芳香类蛋白 I、芳香类蛋白 II、富里酸III、微生物代谢产物IV和腐殖酸V[17]。如图1(d)~(f)所示,煤气化废水荧光峰主要在 I 区和 IV 区。说明煤气化废水中有机污染物主要为芳香类蛋白和微生物代谢产物。微生物代谢产物也能代表类色氨酸、酪氨酸或者其残基[18]。如表1所示,经Na-BBT吸附后, I 区(芳香类蛋白 I)和 IV 区(微生物代谢产物)荧光强度分别降低了43.4% 和 45.2%, II 区的荧光强度(芳香类蛋白 II)降低 了43.2%;经PFA吸附后,Ⅰ和Ⅳ 区荧光强度分别降低了25.7%和30.5%,对 II 区的荧光强度仅降低了31.8%。表明Na-BBT对煤气化废水中芳香类蛋白和微生物代谢产物吸附效果较好,Na-BBT的吸附效果优于PFA,这与上述实验结果一致。

    表 1  荧光区域积分和占比
    Table 1.  Integration and proportion of fluorescence region
    样品区域积分/(×105)区域占比/%
    IIIIIIIVVIIIIIIIVV
    原水1.750.440.252.100.4855.422.35.213.63.4
    Na-BBT0.990.250.511.150.4248.219.416.511.44.5
    PFA1.300.300.191.460.4056.821.35.613.03.9
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    煤气化废水的三维荧光光谱主要荧光峰分布与酚类物质如苯酚、邻苯二酚等符合度较高,表明煤气化废水中主要有机污染物为酚类化合物,这与大部分研究一致[19-20]。为了进一步确定煤气化废水中酚类等特征污染物的去除效果,采用GC-MS对其进行分析。

    4) GC-MS分析。如图2所示,原煤气化废水酚类、酮类物质总占比分别为 65.5%和10.7%, 经Na-BBT、PFA吸附预处理后煤气化废水其酚类占比分别由原来的65.5%降低至 53.6%和62.0% 。酮类物质几乎被Na-BBT全部吸附,被PFA吸附占比由原来的10.7%降至7.8%。对于煤气化废水酚类和酮类含量较高的主要是苯酚、4-甲基苯酚与邻苯二酚和(R)-(+)-3-甲基环戊酮、对羟基苯乙酮,苯酚占比由原来的28.7%分别降至23.2%、26.2%;4-甲基苯酚由原占比的14.6%分别降至12.3%、14.3%;邻苯二酚由原占比的6.8%分别降至4.1%、5.4%;(R)-(+)-3-甲基环戊酮由原占比5.5%分别降至0.1%、3.9%;对羟基苯乙酮由原占比3.11%分别降至0.1%、1.9%,即Na-BBT和PFA主要吸附去除的是煤气化废水中苯酚、4-甲基苯酚、邻苯二酚、(R)-(+)-3-甲基环戊酮和对羟基苯乙酮等毒性物质。

    图 2  吸附预处理对煤气化废水中有机物的去除效果
    Figure 2.  Removal effect of organic pollutants from CGW by adsorption pretreatment

    1)吸附等温线。吸附等温线结果如图3(a)、图3(b)和表2所示。由Na-BBT和PFA吸附煤气化废水中COD的R2 分析结果可知,Na-BBT、PFA对煤气化废水的吸附更符合 Langmuir 模型,结合前面对Na-BBT和PFA的实验分析可知,Na-BBT与PFA固体表面有大量的吸附活性中心,当其表面吸附活性中心全部被占满时,COD吸附量达到饱和值qe,遵循单分子层分布。由表2可见,Langmuir 吸附模型中Na-BBT、PFA的qmax分别为257.48 mg·g−1和137.46 mg·g−1,Na-BBT的吸附容量约为PFA的2倍。另外,通过 Dubinin-Radushkevich(D-R) 模型活性系数β计算了吸附能量 EE=12βE 值可以在一定程度上判定吸附过程的理化属性。一般认为:E<8 kJ·mol−1,吸附以物理作用为主;8 kJ·mol−1<E<16 kJ·mol−1,吸附以离子交换作用为主;20 kJ·mol−1<E<40 kJ·mol−1,吸附以化学作用为主。Na-BBT和PFA的E值分别为0.017 kJ·mol−1和0.013 kJ·mol−1,可以初步判断Na-BBT和PFA是以物理吸附为主。

    图 3  煤气化废水吸附曲线
    Figure 3.  Adsorption curve of CGW
    表 2  吸附等温线模型拟合参数
    Table 2.  Fitting parameters of adsorption isotherm model
    吸附剂LangmuirFreundlichD-R
    qmax/(mg·g−1)KL/(L·mg−1)R2KF/( mg·L−1)1/nR2βqm/(mg·g−1)
    Na-BBT257.480.039 80.979 917.192.780.851 31 678.210.46
    PFA137.460.002 90.909 214.743.6980.762 33 019.97.78
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    2)吸附动力学分析。由图3(c)~(d)动力学拟合结果可知,随着吸附时间增加,Na-BBT与PFA吸附煤气化废水的 COD 和 NH3-N 速率迅速增加,分别在 20 min 和120min时达到吸附平衡。Na-BBT对 COD 和 NH3-N吸附率分别为 29.1% 和 37.8%;PFA对 COD 和 NH3-N 吸附率分别为 15.7% 和 27.1%。经Na-BBT吸附后煤气化废水的COD与 NH3-N准一级动力学R2分别为0.957 1和0.984 3; PFA吸附煤气化废水的COD和 NH3-N准一级动力学R2分别为0.970 2和0.984 0;Na-BBT吸附煤气化废水中COD和 NH3-N准二级动力学R2为0.900 9和 0.975 0;PFA吸附煤气化废水的COD和 NH3-N准二级动力学R2为0.942 2和0.963 1。Na-BBT与PFA吸附煤气化废水的过程更符合准一级动力学模型。准一级动力学模型的线性关系表明(Na-BBT 吸附时间<20 min 、PFA吸附时间<120min时),吸附速率与吸附剂浓度之间存在简单的比例关系,这种关系符合物理吸附过程中的Langmuir吸附模型,吸附为可逆过程,并且吸附位点间的相互作用较弱。因此,Na-BBT与PFA吸附煤气化废水中COD与 NH3-N,是以物理吸附为主,且Na-BBT的吸附速率远远大于PFA。

    1)扫描电镜(SEM):由图4(a)可知,Na-BBT具有不规则的片层状,边缘有轻微卷曲,并且相互堆叠形成集合体[14],具有疏松多孔结构;由图4(b)可知,PFA以球状结构为主,其表面较粗糙,但Na-BBT具有更凹凸的表观形貌。吸附煤气化废水后,Na-BBT表面的部分孔隙被填充,片层状形态减少,但轮廓边界仍比较明显,表观形貌未有大的变化(图4(d));PFA表观形态亦未发生明显变化[16](图4e),其表面发生颗粒状物质团聚现象,这在一定程度上会影响其吸附效果[21]

    图 4  Na-BBT和PFA吸附前后SEM照片、FT-IR图谱和XRD图谱
    Figure 4.  SEM images, FT-IR spectra and XRD patterns of CGW before and after adsorption by Na-BBT and PFA

    2)孔径与比表面积(BET)分析。Na-BBT、PFA的比表面积分别为365.0 m2·g−1、22.1 m2·g−1;总孔体积分别为0.15 cm3·g−1 、0.05 cm3·g−1;孔径分别为8.22 nm、8.32 nm。Na-BBT与PFA的孔径大小接近,但Na-BBT的比表面积和总孔体积远远大于PFA(分别相差16.5倍和3倍)。这也验证了SEM图像显示的Na-BBT表观形貌(存在较多微观的凹凸结构,更大的比表面积和总孔体积),可为Na-BBT吸附剂提供了更多的吸附位点,这也是Na-BBT的吸附容量大于PFA的原因(表2),而且从吸附动力学分析,Na-BBT的吸附速率也大于PFA(图3)。

    3)傅立叶红外光谱(FT-IR)分析。由图4(c)可以看出,Na-BBT吸附煤气化废水前后在2 920 cm−1 出现了 —CH3的C-H反对称伸缩振动和2 852 cm−1 处出现了—CH3 的C—H 对称伸缩振动特征峰[22]。在3 438 cm−1和3 618 cm−1观察到其特征峰为游离的O—H。1 635 cm−1 处的峰值为弯曲振动峰,被认为是C=C和C=O的伸缩振动,说明存在含氧官能团。789 cm−1和 1 036 cm−1 分别对应Al—O和Si—O基团,形成Na-BBT的基本Si—O四面体骨架和 Al—O 八面体骨架[23]。Si—O—Mg 和 Si—O—Fe 的拉伸振动峰分别出现在522 cm−1 和465 cm−1 处。Na-BBT结构中形成了较强的Si—O键,由于 Na+ 部分进入Si—O 层,导致层间电荷减少,静电相互作用减弱,从而增强Si—O键能。而较强的Si—O键能增强了Na-BBT表面的吸附。对于PFA (图4(c)),464 cm−1 处的峰代表O—Si—O的弯曲振动,565 cm−1 处的峰归因于Fe—O,1 085 cm−1 处的宽带由对称和SiO4或AlO4四面体的不对称拉伸振动[24]。PFA 在1 630 cm−1 处的峰是由H2O中的O-H弯曲振动引起的,在3 432 cm−1 处的峰是由羟基或H2O中的O-H伸缩振动引起的,且吸附前较吸附后O—H的吸收峰强,表明PFA可以吸附煤气化废水中的酚类化合物[25-26]。Na-BBT与PFA吸附煤气化废水前后的峰形基本一致,表明吸附前后它们的其内部结构较为稳定,结构未发现明显破坏,也未发现有新物质的生成。

    4) X 射线衍射(XRD)分析。由图4(f)可知,Na-BBT主要特征衍射峰是SiO2、Al2O3、MgO、(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O、CaCO3,而PFA的主要特征衍射峰为SiO2、Al2O3、CaO、CaCO3、3MgO·4SiO2·H2O、3Al2O3·2SiO2等,吸附煤气化废水后它们的特征衍射峰的种类和数量无明显变化,但吸附后其特征衍射峰强度有一定程度的减低,尤其是Na-BBT的特征衍射峰(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O强度降低明显,而PFA特征衍射峰降低不明显。

    5) X射线荧光光谱(XRF):Na-BBT中氧化物主要为SiO2、MgO、Fe2O3、CaO、Al2O3、K2O、Na2O,分别占比59.1%、16.7%、3.7%、1.1%、3.2%、0.1%、6.6%;PFA主要氧化物为MgO、Na2O、Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3、K2O分别占比13.1%、1.3%、12.5%、11.6%、38.0%、20.7%、1.2%。

    6) X射线电子能谱(XPS)分析。由图5(a)~(g)可见,Mg1s、Na1s、O1s和C1s的特征峰为单峰,分别为1 304.4、1 073.3、531.8和285.0 eV,而Ca和Fe特征峰为多峰,Ca1s和Ca2p的特征峰分别为348.2 eV和351.6 eV,Fe2p的特征峰分别为712.7 eV和726.9 eV,主要以三价铁的形式存在。吸附剂Na-BBT吸附后Mg、Na 、Fe、O、Ca等特征峰信号强度降低,C特征峰信号强度增加,吸附前后O 特征峰信号最强,但吸附后强度有所降低。由图5(h)可知,Na-BBT吸附煤气化废水后Mg、Na、Fe、Ca元素含量分别由原来的11.1%、20.5%、 2.7%、4.2% 降至5.0%、15.7%、2.2%、3.4%,Mg和Na含量降低明显;而 C元素含量由原来的61.4%增至73.7%。

    图 5  Na-BBT XPS谱图和元素含量变化
    Figure 5.  XPS full spectrum and change of element content of Na-BBT

    图6(a)~(g)发现,Mg1s、Na1s、Fe2p、O1s和C1s的特征峰为单峰,分别为1 304.7、1 073.2、711.9、531.8和285.0 eV,而Ca特征峰为多峰,Ca1s和Ca2p峰值分别为347.5 eV、351.2 eV。吸附剂PFA吸附后Mg、Na 、Fe、O、Ca等特征峰信号强度降低,C特征峰信号强度增加,吸附前后O 特征峰信号最强,但吸附后强度有所降低。由图6(h)可知,PFA吸附煤气化废水后Mg、Na、Fe、Ca元素含量分别由原来的12.9%、2.3%、 1.4%、11.9%降至1.9%、1.6%、1.1%、3.9%,Mg和Ca含量降低明显;而 C元素含量由原来的71.5%增至91.6%。

    图 6  PFA XPS谱图和元素含量变化
    Figure 6.  XPS full spectra and change in element content of PFA

    Na-BBT和PFA吸附煤气化废水后C1s的特征峰强度增大,C元素含量增加,推测原因是因为煤气化废水有机污染物(如酚类和酮类)被两种吸附剂吸附在吸附剂表面,导致吸附剂表面的C含量增加,而Mg、Na、Fe、Ca特征峰强度降低,且对应元素含量降低,推测煤气化废水中阳离子污染物(如NH4+)可通过与Mg2+、Na+、Ca2+等进行阳离子交换被固定在吸附质表面。但由于在XPS检测中,N元素通常以氮化物或氨基氮(NH4+)等形式存在,由于N原子的光电子能谱峰位分布在较低能量端,往往与C1s或O1s等元素的光电子峰重叠较为严重,单独测量和定量分析N峰值非常困难,曾对N峰进行过分析,但N峰值特别弱,所以没有添加N峰在XPS图中。但从图1(a)和图1(b)可以看出,在投加量为6 g·L−1 (XPS分析时吸附时用的投加量)时,Na-BBT、PFA的吸附去除率分别为39.6%、18.2%,推测氨氮的吸附去除机理:煤气化废水中的NH3-N主要以NH4+形式存在,被Na-BBT和PFA吸附在吸附剂表面之后,一部分NH4+进一步与Na-BBT和PFA吸附剂中的阳离子(如Mg2+ 、Na+、 Ca2+等)发生离子交换吸附,在低价离子中,NH4+通常具有很强的离子交换能力,且离子交换能力为NH4+ > Mg2+ > Ca2+ > Na+,这是因为NH4+的电荷较小,与水分子之间的水合作用相对较弱。因此,Na-BBT和PFA对煤气化废水中NH3-N的吸附除了物理吸附,还存在离子交换吸附[27]

    1)Na-BBT和PFA对煤气化废水中的COD、NH3-N与Tph等污染物的去除率虽然不高,但可提升煤气化废水的可生化性,降低其毒性。经Na-BBT和PFA吸附后,煤气化废水B/C由0.29分别提高至0.37和0.32;毒性单元 TU 值由22.3 分别降低至 15.2和18.4。Na-BBT和PFA主要吸附去除的是煤气化废水中的芳香类蛋白物质和微生物代谢产物,包括煤气化废水中苯酚、4-甲基苯酚、邻苯二酚、(R)-(+)-3-甲基环戊酮和对羟基苯乙酮等毒性物质。

    2)通过吸附等温线分析可知Na-BBT和PFA吸附煤气化废水中COD的过程符合Langmuir 吸附模型,符合单分子层吸附;通过D-R 模型活性系数β计算的吸附能量 E(<0.02),可以初步判断Na-BBT与PFA是以物理吸附为主。Na-BBT与PFA吸附煤气化废水的COD与 NH3-N遵循准一级动力学模型,进一步验证Na-BBT和PFA吸附煤气化废水的COD与 NH3-N过程是物理吸附过程,且Na-BBT与PFA相比,具有更大的吸附容量和更快的吸附速率。

    3)相比PFA,Na-BBT具有更大的比表面积和孔体积;吸附后Na-BBT和PFA的内部结构较为稳定,未发现明显破坏,也未发现有新物质的生成。2种吸附剂可吸附去除煤气化废水中一些酚类、酮类、氨氮等污染物,吸附过程主要受物理扩散控制,对有机物的吸附主要为表面和孔道的物理吸附;吸附后Na-BBT和PFA中Ca、Fe、Na、Mg 等元素含量降低,而C含量增加,可推测煤气化废水中NH3-N的去除,除了物理吸附,NH4+还可以与Mg2+、Na+、Ca2+等进行阳离子交换吸附。

    4)Na-BBT和PFA可有效提高煤气化废水的可生化性,降低毒性,达到了预处理的目的,Na-BBT的吸附效果优于PFA,可优先考虑将Na-BBT用于煤气化废水的预处理,具有潜在的、广泛的、实际应用前景。

  • 图 1  阻隔墙改性前后的XRD图谱

    Figure 1.  XRD pattern of barriers before and after modification

    图 2  氨氮吸附动力学拟合曲线

    Figure 2.  Fitting curve of adsorption kinetics of ammonia nitrogen

    图 3  氨氮吸附热力学拟合曲线

    Figure 3.  Fitting curve of adsorption thermodynamic of ammonia nitrogen

    图 4  渗透系数与渗出液浓度随时间变化曲线

    Figure 4.  Variations of hydraulic conductivity and concentration with time

    图 5  Visual MODFLOW数值模型模拟设置阻隔墙前后预测污染羽分布

    Figure 5.  Pollution plume distribution before and after using the barrier wall predicated by Visual MODFLOW numerical model simulation

    表 1  不同配比的阻隔墙的渗透系数及力学强度

    Table 1.  Hydraulic conductivity and mechanical strength of barriers with different ratio

    硅灰∶黏土渗透系数/(cm·s−1)抗压强度/MPa硅灰∶黏土渗透系数/(cm·s−1)抗压强度/MPa
    0∶19.824×10−70.3671∶93.068×10−70.882
    1∶31.192×10−60.9421∶102.360×10−70.896
    1∶49.261×10−70.9311∶133.673×10−70.690
    1∶66.681×10−70.9211∶144.991×10−70.434
    1∶75.782×10−70.9171∶167.560×10−70.399
    1∶83.450×10−70.9141∶197.342×10−70.373
    硅灰∶黏土渗透系数/(cm·s−1)抗压强度/MPa硅灰∶黏土渗透系数/(cm·s−1)抗压强度/MPa
    0∶19.824×10−70.3671∶93.068×10−70.882
    1∶31.192×10−60.9421∶102.360×10−70.896
    1∶49.261×10−70.9311∶133.673×10−70.690
    1∶66.681×10−70.9211∶144.991×10−70.434
    1∶75.782×10−70.9171∶167.560×10−70.399
    1∶83.450×10−70.9141∶197.342×10−70.373
    下载: 导出CSV

    表 2  氨氮吸附动力学方程拟合模型参数

    Table 2.  Fitting model parameters of adsorption kinetic equation of ammonia nitrogen

    初始浓度C0/(mg·L−1)准一级动力学准二级动力学
    qe/(mg·g−1)k1/min−1R2qe/(mg·g−1)k2/(mg·(g·min)−1)R2
    1000.1880.0040.8450.2300.0280.900
    5001.0960.0020.8951.2920.0020.919
    1 0002.3160.0020.9532.8206.565×10−40.969
    初始浓度C0/(mg·L−1)颗粒内扩散方程ExpAssoc模型
    Kd/(mg·(g·min0.5)−1)CiR2y0A1t1A2t2R2
    1000.0040.0330.9446.1×10−40.06010.7990.161834.2320.984
    5000.0220.0930.9660.1433.78220 728.8600.590407.9960.972
    1 0000.0490.0710.9790.1553.0084 833.4991.034292.6840.988
    初始浓度C0/(mg·L−1)准一级动力学准二级动力学
    qe/(mg·g−1)k1/min−1R2qe/(mg·g−1)k2/(mg·(g·min)−1)R2
    1000.1880.0040.8450.2300.0280.900
    5001.0960.0020.8951.2920.0020.919
    1 0002.3160.0020.9532.8206.565×10−40.969
    初始浓度C0/(mg·L−1)颗粒内扩散方程ExpAssoc模型
    Kd/(mg·(g·min0.5)−1)CiR2y0A1t1A2t2R2
    1000.0040.0330.9446.1×10−40.06010.7990.161834.2320.984
    5000.0220.0930.9660.1433.78220 728.8600.590407.9960.972
    1 0000.0490.0710.9790.1553.0084 833.4991.034292.6840.988
    下载: 导出CSV

    表 3  氨氮吸附热力学方程拟合模型参数

    Table 3.  Fitting model parameters of adsorption thermodynamic equation of ammonia nitrogen

    反应温度/KLangmuir等温模型Freundlich等温模型D-R方程
    qm/(mg·g−1)KL/(L·mg−1)R21/nKF/(L·mg−1)R2qmβR2
    288.155.0450.0040.9810.7210.0470.9701.9414.324×10−40.882
    298.1510.4630.0010.9620.9100.0130.9591.5475.989×10−40.862
    308.1515.0920.0010.9691.1230.0040.9751.2306.342×10−40.762
    反应温度/KLangmuir等温模型Freundlich等温模型D-R方程
    qm/(mg·g−1)KL/(L·mg−1)R21/nKF/(L·mg−1)R2qmβR2
    288.155.0450.0040.9810.7210.0470.9701.9414.324×10−40.882
    298.1510.4630.0010.9620.9100.0130.9591.5475.989×10−40.862
    308.1515.0920.0010.9691.1230.0040.9751.2306.342×10−40.762
    下载: 导出CSV

    表 4  模型主要参数

    Table 4.  Main model parameters

    地层渗透系数/(m·d−1)重力给水度有效孔隙度/%
    XYZ
    砂层110.10.120
    黄土层0.150.150.0150.079
    亚黏土层1×10−31×10−31×10−40.045
    地层渗透系数/(m·d−1)重力给水度有效孔隙度/%
    XYZ
    砂层110.10.120
    黄土层0.150.150.0150.079
    亚黏土层1×10−31×10−31×10−40.045
    下载: 导出CSV
  • [1] GUO L Y, CHEN Q K, FANG F, et al. Application potential of a newly isolated indigenous aerobic denitrifier for nitrate and ammonium removal of eutrophic lake water[J]. Bioresource Technology, 2013, 142: 45-51. doi: 10.1016/j.biortech.2013.05.021
    [2] 邓振乡, 秦磊, 王观石, 等. 离子型稀土矿山氨氮污染及其治理研究进展[J]. 稀土, 2019, 40(2): 120-129.
    [3] 杨帅. 离子型稀土矿开采过程中氨氮吸附解吸行为研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2015.
    [4] 赵永红, 张涛, 成先雄. 离子吸附型稀土矿区土壤与水环境氨氮污染及防治技术研究进展[J/OL]. 稀土: 1-9.[2019-10-01]. https://doi.org/10.16533/J.CNKI.15-1099/TF.20200010.
    [5] 刘松玉, 詹良通, 胡黎明. 环境岩土工程研究进展[J]. 土木工程学报, 2016, 49(3): 6-30.
    [6] 刘斯文, 黄园英, 韩子金, 等. 离子吸附型稀土矿山土壤生态修复研究与实践[J]. 环境工程, 2015, 33(11): 160-165.
    [7] 朱健玲, 王瑞祥. 接触膜脱氨法处理离子吸附型稀土矿山氨氮废水的工程实践[J]. 有色金属(冶炼部分), 2017(9): 58-62.
    [8] 谢云峰, 曹云者, 张大定, 等. 污染场地环境风险的工程控制技术及其应用[J]. 环境工程技术学报, 2012, 2(1): 51-59. doi: 10.3969/j.issn.1674-991X.2012.01.009
    [9] QIAN Z, HYUNWOOK C, ADITYA B, et al. Review of the fundamental geochemical and physical behaviors of organoclays in barrier applications[J]. Applied Clay Science, 2017, 142: 2-20. doi: 10.1016/j.clay.2016.11.024
    [10] 范日东. 重金属作用下土-膨润土竖向隔离屏障化学相容性和防渗截污性能研究[D]. 南京: 东南大学, 2017.
    [11] EKREM K. Influence of silica fume on the desiccation cracks of compacted clayey soils[J]. Applied Clay Science, 2009, 43(3/4): 296-302.
    [12] 黄琴琴, 刘国, 文梅燕, 等. 粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染[J]. 环境工程学报, 2018, 13(2): 1-14.
    [13] 潘倩. 土-膨润土竖向隔离墙力学行为及其对防污性能影响[D]. 杭州: 浙江大学, 2016.
    [14] 吕淑清. 土壤-膨润土泥浆墙对污染物的阻截性能及机理研究[D]. 长春: 吉林大学, 2015.
    [15] 王瑞. 超细粉煤灰高强混凝土性能研究[D]. 合肥: 安徽理工大学, 2018.
    [16] 周冰. 改性水泥-膨润土垂直阻截墙防渗性能和抗侵蚀能力的研究[D]. 长春: 吉林大学, 2013.
    [17] XU H, SHU S, WANG S, et al. Studies on the chemical compatibility of soil-bentonite cut-off walls for landfills[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 237: 155-162.
    [18] 徐超, 黄亮, 邢皓枫. 水泥-膨润土泥浆配比对防渗墙渗透性能的影响[J]. 岩土力学, 2010, 31(2): 422-426. doi: 10.3969/j.issn.1000-7598.2010.02.016
    [19] American Society of Testing Materials. Standard test method for slump of hydraulic-cement concrete: C143/C143M-15[S]. West Conshohocken, PA: ASTM, 2015.
    [20] 胡晓瑾. 废旧轮胎胶粉改性土-膨润土竖向帷幕防污性能研究[D]. 武汉: 湖北工业大学, 2017.
    [21] JOSHI K, KECHAVARZI C, SUTHERLAND K, et al. Laboratory and in situ tests for long-term hydraulic conductivity of a cement-bentonite cutoff wall[J]. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering, 2010, 136(4): 562-572. doi: 10.1061/(ASCE)GT.1943-5606.0000248
    [22] 文梅燕. 粉煤灰-膨润土阻截墙控制地下水镉污染的研究[D]. 成都: 成都理工大学, 2018.
    [23] 隋淑梅, 尹志刚, 姜利国, 等. 考虑地下水温度的土壤吸附氨氮动力学行为研究[J]. 水资源与水工程学报, 2016, 27(3): 217-225. doi: 10.11705/j.issn.1672-643X.2016.03.43
    [24] 李平, 卢文喜, 马洪云, 等. Visual MODFLOW在地下水数值模拟中的应用: 以公主岭市黄龙工业园水源地为例[J]. 工程勘察, 2006(3): 24-27.
    [25] JIA J, TIAN B, LIU C. Visual MODFLOW and its application on groundwater simulation: A case study on Luancheng county of Hebei province[J]. Journal of Agricultural University of Hebei, 2003, 26: 71-78.
    [26] 郄玥颖, 张鹏, 崔自治, 等. 膨润土改性黄土的强度特性[J]. 河北农业大学学报, 2017, 40(6): 125-128.
    [27] MALUSIS M A, MANEVAL J E, BARBEN E J, et al. Influence of adsorption on phenol transport through soil-bentonite vertical barriers amended with activated carbon[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010, 116(1): 58-72.
    [28] YEO S S, SHACKELFORD C D, EVANS J C. Membrane behavior of model soil-bentonite backfills[J]. Geotechnical and Geo-Environmental Engineering, 2005, 131: 418-429. doi: 10.1061/(ASCE)1090-0241(2005)131:4(418)
    [29] 李松. 防渗墙塑性混凝土的性能研究[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2016.
    [30] 李慧. 氨氮在黄土包气带中吸附解吸特征和影响因素探讨[D]. 西安: 长安大学, 2014.
    [31] 孙大志. 氨氮在土壤中吸附/解吸的动力学与热力学研究[J]. 华北大学学报(自然科学版), 2007, 8(6): 493-496.
    [32] 钱吉彬, 杨朗, 张华, 等. 镇江斜发沸石对氨氮的吸附动力学及热力学研究[J]. 环境工程学报, 2011, 5(2): 327-330.
    [33] PAN J, HAN C Y, KANG R R, et al. Application of Visual MODFLOW to numerical simulation of multi-level groundwater[J]. Advanced Materials Research, 2012, 518-523(12): 4150-4154.
    [34] 尉鹏翔. Visual Modflow在地下水污染物运移模拟中的应用[J]. 水资源保护, 2011, 27(4): 19-21. doi: 10.3969/j.issn.1004-6933.2011.04.005
  • 加载中
图( 5) 表( 4)
计量
  • 文章访问数:  5182
  • HTML全文浏览数:  5182
  • PDF下载数:  70
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-10
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 刊出日期:  2020-05-01
龚锐, 叶长文, 程蓉, 吉星, 舒荣波, 杨觐非, 周劲秋. 改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045
引用本文: 龚锐, 叶长文, 程蓉, 吉星, 舒荣波, 杨觐非, 周劲秋. 改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045
GONG Rui, YE Changwen, CHENG Rong, JI Xing, SHU Rongbo, YANG Jinfei, ZHOU Jinqiu. Resistance and control of ammonia nitrogen pollution of ionic rare earth ores with modified soil-bentonite barrier[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045
Citation: GONG Rui, YE Changwen, CHENG Rong, JI Xing, SHU Rongbo, YANG Jinfei, ZHOU Jinqiu. Resistance and control of ammonia nitrogen pollution of ionic rare earth ores with modified soil-bentonite barrier[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1394-1403. doi: 10.12030/j.cjee.201910045

改性土-膨润土阻隔墙阻控离子型稀土矿氨氮污染

    通讯作者: 叶长文(1983—),男,博士,教授。研究方向:污染与控制技术等。E-mail:yechwen123@sina.com
    作者简介: 龚锐(1996—),女,硕士研究生。研究方向:污染与控制技术。E-mail:961794382@qq.com
  • 1. 成都理工大学,地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,成都 610059
  • 2. 成都理工大学,国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室,成都 610059
  • 3. 中国地质科学院矿产综合利用研究所,成都 610041
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41877264);四川省科技计划重点研发项目(2018SZ0321);中国博士后科学基金(2015M570277,2017T100209)

摘要: 以土-膨润土为阻隔材料,使用硅灰及水泥对其进行固化改性,研究改性后阻隔墙对离子型稀土矿原地浸矿氨氮污染的阻控效果。通过了解阻隔墙材料的渗透性能、力学性能,并结合阻隔材料对氨氮的吸附效果、穿透效果和数值模拟结果,探讨改性土-膨润土阻隔材料对氨氮污染的阻控性能。结果表明:硅灰改性土-膨润土阻隔材料,最佳质量配比为硅灰∶土=1∶10,最佳含水率为67.80%;改性阻隔材料生成的铝硅酸盐提高了阻隔墙防渗性能,渗透系数为2.36×10−9 m·s−1;CaCO3提高了材料的力学性能,使抗压强度达到0.896 MPa;改性阻隔材料对氨氮的吸附过程符合准二级动力学模型及Langmuir等温模型。这说明该吸附过程以化学吸附为主,并且该吸附是放热过程。在不同氨氮浓度的穿透下,渗透系数呈逐渐减小的趋势,实验期间并未达到穿透浓度。利用Visual MODFLOW数值模型对阻隔墙的阻控效果进行模拟发现,7 300 d后NH+4扩散范围小,未穿透阻隔墙。硅灰改性土-膨润土阻隔墙用于对离子型稀土矿氨氮污染阻控的效果较好。

English Abstract

  • 随着我国工业原料需求的增大,矿山开采导致了大量的环境污染问题[1]。离子型稀土矿区的氨氮污染的出现,是由于在原地浸析采矿时,硫酸铵、碳酸铵等浸矿剂溶液及含氨氮的浸出液大量流失,造成矿区地下水和地表水氨氮超标[2],并致使矿区及周边地表土壤结块,流域水质恶化严重,大量草本植物枯死,影响地区动植物的生长[3]。目前,离子稀土矿区氨氮污染防治措施主要有控制浸出过程污染、废水处理技术、人工防渗假底、污染阻隔技术等[4-5]。刘斯文等[6]通过添加沸石等材料来固定土壤中氨氮;朱健玲等[7]针对开采过程中产生的高浓度氨氮废水,开展了接触膜脱氨工艺的中试实验。近年来,阻隔墙技术常用于垃圾填埋场、重金属污染、矿山污染等[8-9]。在现有的阻隔墙技术的研究中,范日东[10]研究发现,重金属污染作用下,土-膨润土竖向隔离屏障材料渗透系数低及化学相容性较好;EKREM[11]研究发现,硅灰的加入会降低黏土复合防渗层的表面开裂速度、压缩率和膨胀率,可将硅灰用于改性黏土;黄琴琴等[12]对粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染进行了研究,发现其对镉的阻控较好。但是,目前对离子型稀土矿氨氮污染的阻控研究较少。

    阻隔墙对污染物的阻控主要受孔隙度影响,虽然土-膨润土阻隔材料渗透系数小,但抗压强度小[13-14]。有研究[15-16]表明,采用膨润土、硅灰、水泥等材料改良黏土材料可以提高其抗渗性能及力学强度。但目前阻隔材料研究多集中在复合材料选择、配比及对渗透速率的影响上,对阻隔材料对氨氮污染的阻隔机理及效果研究[12, 17-18]较少。本研究采用硅灰改性土-膨润土作为阻隔墙材料,将其用于离子型稀土矿氨氮污染的阻控。通过测定渗透系数、抗压强度,得到阻隔墙材料的最佳配比,使用XRD对改性前后阻隔墙材料的成分进行分析,并考察该阻隔材料对氨氮的吸附效果和氨氮在阻隔墙内的穿透能力。最后,利用Visual MODFLOW数值模拟,对比设置阻隔墙前后氨氮的污染扩散范围,为硅灰改性土-膨润土阻隔墙材料阻控离子型稀土矿氨氮污染提供参考。

    • 硫酸铵((NH4)2SO4)、氯化铵(NH4Cl)、纳氏试剂(HgI2-KI-NaOH)、酒石酸钾钠(C4H4O6KNa·4H2O)、盐酸(HCI)、氢氧化钠(NaOH)。

    • 坍落度测定仪(天津市津阳建筑仪器厂);数显酸度计(PE-28型,上海梅特勒-托利多仪器有限公司);渗透系数测定仪(TST-55型,苏州赢安养仪器有限公司);微机控制压力试验机W(HY-1000型,上海华龙仪器有限公司);X射线衍射(德国布鲁克D8ADVANC);可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);水浴恒温振荡器(SHA-B,常州国宇仪器制造有限公司)。

    • 原位土取自成都理工大学金工基地,将取回的黏土去除石质成分,烘干后粉碎,过200目筛;膨润土为人工钠基膨润土,粒径为0.025~0.048 mm;水泥为复合硅酸盐/425水泥;硅灰粒径为0.005~0.011 mm。

      膨润土与蒸馏水按10∶100比例混合均匀,搅拌24 h,使膨润土充分水化。将硅灰和黏土按照质量比0∶1、1∶3、1∶4、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1∶13、1∶14、1∶16、1∶19加入容器中,同时加入总干物质的量的8%水泥,混合均匀后加入膨润土浆液。

    • 含水率的确定按照(ASTM. C143M-15)中坍落度实验中的方法[19],采用标准的坍落度筒,初始含水率在50%左右,取3组硅灰与黏土质量比差别较大的配比进行实验,再根据坍落度范围,确定含水率进行后续实验。试样中膨润土掺量,即膨润土与混合土样之比[20]可由式(1)确定。

      式中:wb为膨润土掺量;wi为各坍落度点对应的含水率。

      渗透系数的测定使用61.8 mm×40 mm渗透仪环刀制取材料试样,养护7 d后,放入变水头渗透仪,测定渗透系数,渗透系数[21]按照式(2)计算。

      式中:KT为变水头渗透系数,cm·s−1a为测压管断面积,cm2A为试样截面面积,cm2t1t2为分别为测压管水头的测定前后时间,s;h1h2为测定前后的水头,cm。

      抗压强度的测定是将试样倒入直径61.8 mm、高40 mm圆柱体试模中[22],养护7 d后,用微机控制压力实验机得到最大压应力,根据式(3)计算得到抗压强度[22]

      式中:qu为抗压强度,MPa;P为单轴应变力,N;A为垂直方向上试样面积,mm2

      根据最佳渗透性能及抗压强度选择最佳配比的实验组进行后续实验。

    • 在进行吸附动力学实验时,配制100、500、1 000 mg·L−1浓度的氨氮溶液200 mL,将试样放入其中静置,分别在0~2 880 min不同时间节点内取样,测定溶液中氨氮的瞬时浓度,并按式(4)计算瞬时吸附量[22]

      式中:Qt为试样对氨氮的瞬时吸附量,mg·g−1C0为吸收前氨氮质量浓度,mg·L−1Ct为吸收后氨氮质量浓度,mg·L−1V为氨氮溶液的体积,mL;m为的试样质量,g。

      在进行吸附热力学实验时,配制10组浓度在25~250 mg·L−1之间且不同浓度梯度的硫酸铵溶液,根据吸附平衡时间,分别在15、25、35 ℃下进行吸附热力学实验。吸附完成后,测定吸附平衡后溶液中氨氮的浓度,并计算平衡吸附量[23]

    • 在进行穿透实验时,配制NH+4浓度为20、100、500 mg·L−1的溶液,注入渗透系数测定仪水箱内,将水头高度设置为1 m。定时收集渗透仪流出液,测量其流出液容量及氨氮浓度[14-16]

      利用Visual MODFLOW数值模拟研究氨氮在阻隔墙作用下的迁移,得到改性土-膨润土阻隔墙对氨氮污染的阻控效果。采用有限差分网格法求解污染物三维迁移方程,求出污染物在各网格结点上不同时刻的浓度,用数值模拟预测阻隔墙和地下水中溶质随时间和空间的分布变化[24-25]

    • 采用X射线衍射仪分析改性前后阻隔墙材料中相应结晶物质的组成变化[26]

    • MALUSIS等[27]和YEO等[28]分别以125 mm和100 mm为目标坍落度,胡晓瑾[20]以110 mm为坍落度所对应含水率。本研究以100~125 mm坍落度范围为目标坍落度。根据配比中选择硅灰和黏土比例为1∶3、1∶10和1∶19的试样,试样含水率越大,其坍落度也越大,当含水率为67.80%时,实验的3组试样坍落度在100~125 mm坍落度范围内。因此,选择67.80%的含水率为试样的坍落度进行后续实验,通过式(1)计算试样中最佳膨润土掺量,结果为6.78%。

      土-膨润土泥浆防渗墙一般情况下强度小于0.1 MPa,渗透系数一般为10−6~10−7 cm·s−1[12-14, 16-18]。李松[29]发现,当硅灰掺量高于10%时,强度提高,硅灰对抗渗性能的影响最大;同时,渗透系数与强度之间存在强度越高、渗透系数越低的关系。不同组别的渗透系数及抗压强度如表1所示。可以看出,硅灰填充体系中的孔隙的存在,减小了渗透系数。当黏土的含量减少时,又会导致渗透系数增高。因此,在硅灰、黏土比例为1∶10时渗透系数达到最低。

      由于硅灰具有火山灰效应和微粒充填效应,硅灰可与水泥的水化产物发生二次水化反应,形成胶凝产物,填充水泥石结构,使阻隔墙材料骨架连接性能增强,提高力学强度[11, 15]

      当硅灰、黏土配比为1∶10时,渗透系数为2.360×10−7 cm·s−1,抗压强度为0.896 MPa,达到最佳实验效果,并且均能满足污染场地阻隔要求[8, 16, 22],因此,选择此配比进行后续实验研究。

    • 改性前后阻隔材料的XRD图谱见图1。改性土-膨润土阻隔材料主要是由石英(SiO2)和长石(CaO·Al2O3·SiO2)组成[26]。改性后的图谱中,在2θ=29.32°处有方解石(CaCO3)特征峰,CaCO3可以提高阻隔材料的力学强度[15];同时,在2θ=30.59°、35.03°处,出现硅酸钙水合物(CaAl2Si2O7·4H2O)特征峰,CaAl2Si2O7·4H2O可以填充阻隔材料内部的孔隙,提高阻隔墙材料的防渗性能[11, 26]。因此,推测硅灰改性阻隔材料后,提高了阻隔材料密度、降低孔隙率。

    • 为了准确评估吸附过程的动力学行为,拟合实验绘制了吸附量与时间的Qt-t曲线。然后分别用准一级模型(式(5))、准二级动力学模型(式(6))、颗粒内扩散模型(式(7))和非线性最小二乘法拟合(NFLS)ExpAssoc模型(式(8))进行拟合[30-32]

      式中:qtt时刻氨氮的吸附量,mg·g−1k1为准一级动力学速率常数,min−1qe为试样吸附氨氮的平衡吸附量,mg·g−1k2为准二级动力学常数,mg·(g·min)−1kd为内扩散速率常数,mg·(g·min0.5)−1Ci为截距,与边界层厚度有关;A1A2t1t2为ExpAssoc动力学模型方程常数。

      试样在3组不同浓度中的氨氮吸附过程均表现为:在0~500 min内快速吸附,之后逐渐达到平衡。这说明在此时间段内,氨氮被吸附在试样表面,而随着吸附反应的进行,逐渐变缓,最后趋于平衡。吸附氨氮过程的时间与瞬时吸附量的关系及曲线拟合结果见图2,具体拟合参数见于表2。结果显示,最好的拟合模型为非线性最小二乘法ExpAssoc模型[30],其拟合得到的3条氨氮吸附动力学曲线R2>0.97。根据ExpAssoc模型的拟合方程,在吸附时间为1 440 min时吸附量达到90%。同时,3组曲线的准二级动力学方程(R2>0.90)较准一级动力学方程(R2>0.84)拟合度更高,故准二级动力学更适用于描述该吸附过程。准二级动力学模型,是假设由化学吸附所控制,并基于吸附量与吸附位点数量有关而建立的模型[31-32]。可以看出,阻隔墙材料对氨氮的吸附过程以化学吸附为主。

    • 为了准确评估吸附过程的热力学行为,将吸附曲线根据Langmuir等温线方程(式(9))、Freundlich等温线方程(式(11))和D-R等温线方程[22, 31-32](式(12))进行拟合。

      式中:qe为吸附平衡时氨氮的浓度,mg·g−1Ce为吸附平衡时氨氮浓度,mg·L−1KL为Langmuir模型参数,L·mg−1qm为饱和吸附量,mg·g−1RL为分离因子,它的大小可以判断是否有利于吸附污染物;KF为Freundlich模型参数,L·mg−1n为Freundlich模型参数;β为与吸附自由能相关的常数;ε为Polanyi势能;R为理想气体常数,取值8.314 J·(mol·K)−1T为绝对温度,K;E为平均吸附自由能。

      根据吸附动力学结果,设置吸附热力学实验时间为1 440 min。吸附平衡后,随着氨氮浓度的增加,吸附等温线的斜率有逐渐变小的趋势。由此可见,随着吸附温度的升高,试样对氨氮的吸附量逐渐减小。隋淑梅等[23]研究得到,在较低温度下,黏土对氨氮的吸附量越大,吸附速度越小,吸附平衡时间越长,平衡吸附量越大。拟合结果如图3所示,具体拟合参数见于表3。结果显示,拟合得到的Freundlich吸附等温线模型R2>0.95,但是根据拟合结果得到n值大于1,因此,Freundlich吸附等温线模型不合适用于该吸附过程[30]。同时,3组曲线的Langmuir等温模型(R2≥0.962)较D-R等温模型(R2≥0.762)拟合度更高,故Langmuir等温模型更适用于描述该吸附过程。由D-R等温模型拟合结果得到β,通过式(14)计算出3组不同温度的平均吸附自由能E>16 kJ·mol−1,说明吸附体系是化学吸附过程[3]。Langmuir等温模型拟合曲线得到的参数KL,通过式(10)计算出分离因子RL,得到0<RL<1,这表明试样对氨氮的吸附时有利的[23];在温度相同时,初始浓度越高,RL越小,这表明试样对低浓度的氨氮更有亲和力;KL值随着温度的升高反而降低,这说明该吸附是放热过程[31-32]

    • 试样在120 d内的渗透系数变化见图4(a)所示。可以看出:前期试样的渗透性能变化幅度较大,后期逐渐趋于稳定;而且,在初始浓度较高时,渗透系数越小,变化幅度也较小,3组不同浓度的实验得到的渗透系数在逐渐减小。这是由于试样加入的硅灰中含有大量SiO2和Al2O3[11],在水化过程中会产生氧化钙、可溶性石膏、硅铝酸盐等,可与渗透液中H+发生反应中和酸性,并生成CaSO4,利于形成胶凝产物,填充试样的内部结构,从而使阻隔墙材料渗透系数变小[15, 29]。但是,渗透系数变化均在5×10−8~3.5×10−7 cm·s−1之间,总体变化相差较小。

      120 d内定时测定流出液的氨氮浓度结果如图4(b)所示。可以看出:在10~40 d,浓度较高,变化幅度较大;在40~120 d,浓度较低,变化幅度较小,浓度越高。变化幅度越大。故3组实验在120 d内都未达到穿透浓度[12]

    • 在模拟污染物扩散时,考虑吸附、对流迁移等因素[33],Visual MODFLOW数值模型为空间三维结构,设置其水平和垂直方向的渗透系数相同,即边界条件各向均质同性[24]。考虑到实际场地、水流、水位的改变,设置模型参数为非稳定流地下系统,外界恒定的补给水量,并且不考虑南北的水量交换。同时,污染物以面源的方式向各方向渗漏[34]。其数学表达式[24-25]见式(15)和式(16)。

      式中:Ω为模拟区域;K为渗透系数,m·d−1S为贮水率,m−1W为源汇项,d−1P降水入渗量和蒸发量,mg·d−1;(x,y,z)为模型中某点;Г0为边界。

      研究区模型在平面剖分为130行和130列,离散为16 900个单元格。东西方向长度为2 000 m;南北方向长度为2 000 m,垂向最大高程为100 m,最小为50 m,相对高差为50 m,土层分为3层,分别为砂层、黄土层、亚黏土层,各土层具体参数[25, 33]表4。平均降雨量取值为500 mm·a−1,降雨入渗系数取值为0.20。

      未设置阻隔墙预测污染羽的分布如图5(a)所示。发生泄漏后,氨氮随着场地下水沿着水流方向发生了明显的迁移,污染羽呈羽状分布[34]。随着时间的推移,污染羽范围不断向下游迁移[24]。当时间为7 300 d时,氨氮的最大迁移距离为881 m。

      设置阻隔墙预测7 300 d后污染羽的分布如图5(b)所示。在污染场地设置阻隔墙厚度为1 m,通过对比设置阻隔墙前后氨氮迁移7 300 d后的污染羽,得到阻隔料对场地污染控制的效果。阻隔材料存在吸附阻滞能力和水力阻滞能力,能有效阻隔和控制地下水中氨氮的迁移[13-14]。在阻隔墙左侧,污染羽由中心向四周浓度逐渐降低,这是因为阻隔墙的吸附性能和低渗透性能使得污染物被吸附,并由于受到水力阻滞而存积在阻隔墙内部,造成阻隔墙左侧污染物堆积,随时间的延长,迁移浓度不断升高,但是氨氮未穿透阻隔墙。因此,改性土-膨润土阻隔墙在7 300 d内,在此模拟场地对氨氮的阻控较好。

    • 1)硅灰改性土-膨润土改性后,生成的铝硅酸盐与CaCO3分别提高了阻隔墙防渗性能及力学性能。阻隔墙最佳质量配比为硅灰∶土=1∶10,材料最佳含水率为67.80%,渗透系数为2.36×10−9 m·s−1,7 d抗压强度为0.896 MPa。

      2)改性阻隔材料对氨氮的吸附动力学过程符合准二级动力学模型,吸附热力学过程符合Langmuir等温模型,说明该吸附过程主要以化学吸附为主,并且该吸附是放热过程。

      3)阻隔材料在不同氨氮浓度的穿透下,渗透系数呈逐渐减小的趋势,是试样中硅灰二次水化的结果,且实验期间并未达到穿透浓度。利用Visual MODFLOW数值模拟得到的模型,在污染场地设置阻隔墙7 300 d后,氨氮扩散范围小,并且未穿透阻隔墙,阻控效果较好。

    参考文献 (34)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回