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活性污泥法因其除污效果好、投资低、操作方便等优点而被广泛应用于废水处理中[1]，但其存在污泥结构布局松散、沉降能力差及易产生污泥膨胀等问题，给工程的维护与管理带来诸多困难[2]，导致处理后废水TN和TP等指标达不到国家规定的最新排放标准。随着对污水处理工艺的不断探索和改进，污水处理中磁生物效应的应用越来越广泛[3-5]，通常途径就是往活性污泥中投加一定量的微米级或纳米级的Fe3O4磁粉。磁粉与活性污泥混合接触后, 会对系统产生2个方面的影响：一方面，污泥絮体结构得到了有效的改善，系统能达到较好的泥水分离效果；另一方面，污泥中微生物受到磁粉的磁生物效应，其除污效率和抗高负荷的能力均得到了提升，污泥膨胀得到改善，污泥浓度也有一定的升高, 从而增大了单元容积的处理效能[6-9]。尽管Fe3O4在活性污泥系统方面的应用已取得较大的成功，但若将未加修饰的Fe3O4投加到活性污泥系统中，其在液相中的不稳定性和较差的分散性[10]会影响磁粉与污泥的充分混合。而SiO2化学性质比较稳定，具有良好的生物相容性和亲水性；同时，SiO2可以屏蔽粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子团聚，具有较好的分散性[11-14]。在磁性颗粒表面包裹一层SiO2是磁性颗粒功能化修饰比较常见的方法，其包覆作用可以有效减少Fe3O4磁粉的裸露，防止其在水溶液中的团聚，并保持良好的磁性，以便回收再利用。因此，本研究从磁性材料强化活性污泥角度入手，在活性污泥系统中分别投加Fe3O4和Fe3O4@SiO2，考察其对活性污泥系统的影响效果，并进行典型周期内的脱氮除磷动力学探究，以验证Fe3O4@SiO2是否对污泥系统有强化作用；探讨Fe3O4@SiO2对污泥颗粒化进程的影响及其脱氮除磷机制，研究结果可对该技术的实际工程应用提供参考。
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首先，采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米球[15]，然后将制备的Fe3O4粉末稀释于蒸馏水、加入无水乙醇和浓氨水的混合液，在恒温水槽中经超声振动溶解后，向其中缓慢滴加一定量TEOS(正硅酸乙酯)并继续磁力搅拌12 h，磁铁分离，用无水乙醇洗涤3次，干燥并烘干，得出样品Fe3O4@SiO2。
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本实验设置3个相同的序批式活性污泥反应器(SBR)(图1)，分别接种相同量的活性污泥。其中，未投加任何磁性材料的为1号反应器，作为对照组，分别投加0.5 g·L−1 Fe3O4和Fe3O4@SiO2的为2号和3号反应器。接种污泥取自双流县西航港污水处理厂曝气池，接种量约为反应器有效容积的50%，启动时，污泥混合液悬浮固体浓度(MLSS)为4 279 mg·L−1，污泥体积指数(SVI)为202.15 mL·g−1。反应器每天运行2个周期，每个周期运行12 h，包括进水0.5 h，曝气10 h，沉淀(根据运行时间逐步缩短)，排水0.5 h，静置(剩余时间)。反应器均置于(30±1) ℃恒温水浴锅中，曝气量为300 mL·min−1(溶解氧DO约为4.0 mg·L−1)，污泥龄SRT约为15 d。
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实验进水为人工配制的模拟生活污水，葡萄糖，柠檬酸三钠作为碳源，硫酸铵作为氮源，KH2PO4为磷源，NaHCO3提供碱度，FeCl3、CuCl2等提供微量元素，主要实验进水指标如下：化学需氧量(COD)值为483.73~510.23 mg·L−1，氨氮(
NH+4 -N)浓度为37.57~46.70 mg·L−1，总氮(TN)浓度为43.39~50.28 mg·L−1，总磷(TP)浓度为3.42~3.91 mg·L−1，pH保持在6.9~7.2。 -
水质指标COD、TN、TP、
NH+4 -N、NO−3 -N、NO−2 -N以及主要的污泥指标MLSS、SVI等的测定均采用国家标准方法[16]，EPS的提取采用甲醛-氢氧化钠法[17]，多糖(PS)含量的测定采用蒽酮-硫酸法[18]，蛋白质(PN)含量的测定采用Folin-酚法[19]。用数码相机记录污泥外观，用光学显微镜观察并拍照保存污泥微观形态。 -
在反应器运行进程中，用数码显微镜对各个反应系统中污泥的形态进行观察，其结果如图2所示。反应器进行第20天时，在1号反应器内，虽可观察到较紧实的污泥絮状结构，但无明显颗粒化污泥形成；在2号反应器内，可以看到有少部分的颗粒污泥的形成，但空间分布不均匀，这是因为Fe3O4磁粉对污泥虽有一定的吸附作用，但粒子间的磁性作用使得粒子间极易发生团聚，减少了Fe3O4和污泥之间的接触，降低了污泥颗粒化程度；而在3号反应器内，污泥颗粒化现象开始明显，其污泥结构完整，饱满密实，肉眼可明显观察到颗粒污泥，粒径集中分布在0.3~1.0 mm。由此可见，经SiO2包覆后的Fe3O4磁性硅球(Fe3O4@SiO2)拥有良好的分散性和稳定性，便于与污泥的充分接触，同时，Fe3O4@SiO2较高的表面能和较大的比表面积对污泥有强大的吸附作用，改变了活性污泥原来的松散结构，从而提高了污泥颗粒化进程。
污泥体积指数(SVI)是判断污泥沉降性能的重要指标，其数值越低，说明反应系统污泥沉降性能越好，泥水分离效果越好。由图3可知，3个反应器内的污泥SVI在反应初期均在200 mL·g−1左右，随着反应器的运行，接种污泥不断适应环境，其沉降性能均有所改善。当各反应器运行到第40天后，1号反应器的SVI平均值较其他2个反应器较大，这说明在2号和3号反应器中所投加的磁性材料可以降低污泥SVI，改善其沉降性能。其原因在于投加的磁性材料粒径较小，比表面积较大，极易与菌胶团相结合，增大了污泥絮体的比重，使污泥絮体结构紧密，提高了污泥的沉降性能，缩短了泥水分离时间[7]。在反应器稳定运行末期(70 d)，2号和3号反应器的SVI分别为46.10 mL·g−1和35.22 mL·g−1，均明显低于1号反应器(65.68 mL·g−1)。同时，2号反应器污泥SVI略高于3号，其原因在于单独Fe3O4磁粉粒子之间存在磁性吸引力和范德华力，粒子间易于团聚，减少了与污泥的接触，对污泥吸附不完全，致使其沉降性能略低于3号反应器。由此可见，SiO2的包覆提高了Fe3O4磁粉的分散性，改善了污泥的沉降性能。图4为各反应器在第70天时系统中污泥浓度的变化结果。1号反应器中的MLVSS和MLSS分别为3 460 mg·L−1和4 500 mg·L−1，MLVSS/MLSS为76.91%；2号反应器中的MLVSS、MLSS分别可达3 540 mg·L−1和4 580 mg·L−1，MLVSS/MLSS为77.29%；3号反应器MLVSS升至3 840 mg·L−1，MLSS升至4 710 mg·L−1，MLVSS/MLSS变为81.41%。由图3可以明显看出，在投加Fe3O4@SiO2后，对MLVSS、MLSS有不同程度的促进作用，相比之下，Fe3O4的影响较小，Fe3O4@SiO2的影响比较明显，3号反应器系统中有机成分含量比例提高最大，分别比1号和2号提高了4.12%，提高了系统中生物量，这在一定程度上反映了系统生物活性的提高。
胞外聚合物(EPS)是微生物在新陈代谢过程中分泌的高分子有机物，主要包括胞外蛋白质(PN)和胞外多糖(PS)，二者的比例对颗粒污泥的形态构成及稳定运行起重要作用。在本研究中，各反应器内污泥EPS中PN、PS含量的变化情况如图5所示。接种污泥的PN含量为93.87 mg·g−1，随着反应时间的进行，各反应器内的PN均呈逐渐升高的趋势。反应器运行的第55天，1号、2号、3号反应器的污泥PN含量分别为277.82、315.87、318.89 mg·g−1 (图5(a))。同时，各反应器内污泥的PS也呈逐步升高的趋势，但相对于PN，其相对含量较低，第70天时，各反应器内PS分别为23.98、27.35、28.51 mg·g−1 (图5(b))。一般来讲，污泥PN含量越多，其微生物细胞疏水性就越明显，从而有利于污泥的凝聚，PN的疏水特性和PS的卷扫作用均为颗粒污泥的稳定性起的促进作用，从而确保了良好的除污性能。本实验中投加的Fe3O4和Fe3O4@SiO2对活性污泥的PN和PS含量均有不同程度的促进作用，这与董青等[20]的研究结果一致。
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运行期间，各反应器污水中COD去除率变化情况如图6所示。在反应器整个启动运行期间，1、2和3号反应器对COD平均去除率分别为91.86%，93.61%和95.26%。对于3号反应器，在反应初期，Fe3O4@SiO2和微生物共同作用，迅速吸附水中大量有机物，反应系统COD去除率迅速提高，随之吸附达到饱和，12 d后，维持平衡，最终对COD的去除率维系在95%左右。投加磁性材料可提高系统中COD去除率的原因可归为2个方面：一方面，由于菌胶团的物理吸附作用，逐渐形成紧密的磁粉团粒结构，减少了游离细菌的损失，生物量迅速增加，提高系统内生物活性；另一方面，投加的磁性材料比表面积大，对水体中污染物的吸附作用强，使絮体颗粒均匀，利于有机物与微生物充分接触和向絮体内的扩散[8]；并且磁场的存在对微生物酶活性有一定的促进作用，提高了微生物的新陈代谢能力和对有机物的氧化分解能力，从而促进对有机物的降解[20]。
各反应器对TN的去除率如图7所示。2号和3号反应器对TN去除率较1号反应器都有明显提高。其中，2号反应器对污水TN的平均去除率为56.95%，而3号反应器对污水TN的平均去除率为61.74%，分别比1号反应器提高了11.73%、16.52%。实验结果表明，活性污泥系统中磁性材料的投加对污水TN的去除有明显的促进作用，特别是投加Fe3O4@SiO2的3号反应器对污水TN平均去除率最高。这是因为Fe3O4包裹SiO2后，其分散性提高，磁粉更利于与污泥充分接触，附着在活性污泥上，使得污泥结构紧密，可为繁殖速度慢、世代时间长的硝化和亚硝化细菌提供合适栖息载体，使之不易流失并逐渐富集，生长量相对较多, 增强了反应器内的生物同化和硝化反硝化作用，进而提高了对氮素的去除[8]。
各反应器中TP去除率的变化结果如图8所示。可以看出，在各反应器中TP的去除率随反应运行时间均呈逐渐上升的趋势，相对于1号反应器，在2号和3号反应器中的TP去除率更加明显。其中，2号反应器对TP的平均去除率达到57.50%，较1号反应器提升8.67%；而3号反应器对TP的平均去除率为60.5%，比1号反应器提升11.69%。由此可见，磁性材料的投加有利于TP的去除。这是由于磁性纳米材料特有的磁生物效应，其暴露表面的配位不饱和活性位点多，使其具备优异的催化活性。一方面，在磁性纳米颗粒的催化作用下，有利于含磷酸物质的催化转化；另一方面，磁性纳米颗粒利用其较大的比表面积，可有效吸附磷酸盐，从而降低了其含量，同时，投加的磁粉使其表面的醛基利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合在一起，进而达到去除污染物的目的[21]。此外，3号反应器对TP的平均去除率比2号反应器提升了3.02%，这说明经SiO2包裹后Fe3O4的分散性和稳定性均有所提升，故使其催化活性得到了一定程度的提升。
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在反应器稳定运行典型周期(30 d)内，各反应器氮素及总磷变化情况如图9所示。各反应器对氨氮去除率最终均可达到90%以上(图9(a))。1号反应器中的氨氮浓度由33.03 mg·L−1下降至4.04 mg·L−1，在420 min内已基本去除，反应结束时，其最终浓度为3.17 mg·L−1，此时其去除率为90.40%；2号较1号反应速率较快，在300 min内，已基本完成氨氮的转化，硝化速率为6.14 mg·(L·h)−1，最终氨氮去除率达96.43%，明显高于1号反应器；3号反应器反应速率最快，在240 min内，氨氮就已降低至1.87 mg·L−1，最终出水浓度为0.45 mg·L−1，氨氮去除率可达98.60%，比2号提高2.17%，表现出了良好的脱氮性能。在氨氮浓度下降的同时，也伴有
NO−3 -N及NO−2 -N的积累(图9(b))，但各系统中NO−2 -N的积累量都很少，维持在1 mg·L−1以下，NO−3 -N的生成速率和积累量各不相同，1号NO−3 -N初始浓度为1.6 mg·L−1，在420 min时，其可达到最高，为20.39 mg·L−1，此后浓度基本保持不变，最终出水浓度为19.15 mg·L−1；2号和3号中的NO−3 -N浓度变化趋势与1号反应器一致，出水浓度分别为15.09 mg·L−1和14.01 mg·L−1，3号保持了较低的NO−3 -N出水浓度。对比图9(a)和图9(b)，在氨氮浓度下降的同时，对应NO−3 -N和NO−2 -N浓度有所提高，且硝化速率趋势保持一致，在反应前180 min内，1、2、3号反应器内NO−3 -N积累速率分别可达3.03、3.53、4.31 mg·(L·h)−1；结合TN变化情况(图9(c))可知，NO−3 -N的运行浓度随时间的延长不断升高，此时TN却一直在下降，这说明氨氮转化生成的NO−3 -N被转化了一部分，系统中发生了反硝化，转化成其他氮素形式，从而达到脱氮的目的。这主要是好氧颗粒污泥表面进行反硝化作用消耗了部分NO−3 -N，在颗粒内部的缺氧环境下，厌氧反硝化菌也进行反硝化作用，共同降低了系统的NO−3 -N出水浓度，此结果与前文所提到的3号颗粒化程度优于2号的结论是一致的(图9(c))。在此期间，TN也不断变化，1号反应器中的TN进水浓度43.95 mg·L−1，在240 min内，降低到25.73 mg·L−1，反应结束时，其浓度为22.64 mg·L−1，TN去除率可达48.49%；2号反应器反应迅速，在180 min内，TN浓度降低至25.79 mg·L−1，最终出水浓度为16.31 mg·L−1，TN去除率为62.60%；3号速率最快，在180 min内的TN去除速率比2号提高了1.14 mg·(L·h)−1，出水浓度为13.48 mg·L−1，表现出良好的脱氮性能。3个反应器TN平均去除率分别为48.49%、62.60%、67.51%。综合各氮素去除率变化结果可知，3号>2号>1号，改性后的Fe3O4@SiO2纳米材料可以提高反应系统的除污性能。TP在周期内的去除率变化如图9(d)所示。在600 min内，各系统中的磷浓度均经历急剧下降到去除平缓的变化趋势。1号反应器中的TP在360 min内基本完全被去除，2号反应器中的TP被完全去除也需360 min，3号反应器的去除时间明显缩短，较1号和2号提前了60 min。在300 min内，各反应器去除速率分别为0.35、0.41、0.48 mg·(L·h)−1，至反应结束时，1号TP出水浓度为1.51 mg·L−1，去除率为59.3%；2号TP出水为1.08 mg·L−1，去除率为69.92%；3号TP出水可达0.89 mg·L−1，其去除率明显高于1号和2号，高达75.35%。 -
目前，关于加载Fe3O4@SiO2可促进活性污泥处理系统性能的影响机理研究鲜有报道。本研究的结果表明，包覆SiO2的磁粉既提高了其在水体中的分散性，增强了污泥的自凝聚过程和沉降性能，又保持了磁粉良好的磁性效应，促进了污泥胞外聚合物分泌和提高了脱氮除磷效果。其影响机制可能是，Fe3O4经过SiO2包覆后，其表面电势、空间位阻和静电势力均有所降低，从而提高了磁性颗粒的分散性，使其可作为污泥颗粒化的“成核”载体。由于投加的Fe3O4@SiO2材料有一定的比表面积和孔隙率，当将其投加到活性污泥系统中，在材料表面和内部的孔隙中会富集大量的微生物，并有利于富集生长速率较慢的硝化细菌等脱氮菌群；随着微生物的不断增殖，相互黏结，开始形成颗粒污泥雏形，加上反应器运行过程中曝气气流和水力剪切力等外力作用，Fe3O4@SiO2材料的加入使得污泥与材料之间在反应器内发生更加频繁的碰撞和摩擦，使形成的颗粒污泥雏形不断长大，导致反应器内颗粒化程度明显。此外，Fe3O4@SiO2的投加使得其在污泥颗粒化进程中充当稳定的“内核”，从而避免因传质阻力引起的污泥颗粒内部分裂。投加的Fe3O4@SiO2，由于其表面的羟基[11]等基团利用共价键和废水中的胶体、悬浮物、蛋白质、脂肪、磷酸盐等结合，增加了污泥的密实度。一旦反应器内出现明显的颗粒污泥，由于颗粒污泥独特的球状立体结构，在其边缘及内部存在溶解氧梯度，会形成外部好氧、内部缺氧的微环境，这种独特的空间结构为硝化菌、反硝化菌以及除磷菌提供了有利的生活环境，从而使反应器宏观上表现出良好的脱氮除磷的效果。另外，磁性材料的投加也会影响活性污泥系统中微生物的种群结构组成和代谢活性。Fe3O4@SiO2通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用，极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面，形成颗粒污泥，有利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高反应系统的脱氮除磷效果，其具体的微生物学影响机制仍须进一步的深入研究。
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1) Fe3O4@SiO2对SBR污泥性能有明显影响，通过促进污泥PN、PS的含量进而改善了活性污泥的沉降性能。在反应器运行20 d时，3号反应器内的活性污泥结构完整，饱满密实，粒径集中分布在0.3~1.0 mm，污泥颗粒化现象明显；Fe3O4@SiO2对污泥中的PN、PS均有促进作用，第70天时，3号反应器内的PN和PS含量分别为318.89 mg·g−1和28.51 mg·g−1；Fe3O4@SiO2能明显改善活性污泥沉降性能，第70天时，3号反应器内污泥SVI为35.22 mL·g−1。
2) Fe3O4@SiO2对SBR脱氮除磷性能有明显促进作用。相对于1号反应器，3号反应器污水TN和TP去除率分别提升了15.2%和12.4%。在典型周期内，3号反应器对氮素及磷的去除速率明显高于1号反应器，在240 min内，1号和3号反应器内的TN去除速率分别为4.56 mg·(L·h)−1和5.84 mg·(L·h)−1，TP去除速率分别为0.44 mg·(L·h)−1和0.51 mg·(L·h)−1。
3) Fe3O4@SiO2对活性污泥系统除污及污泥性能的规律和影响机制为：经SiO2包覆后的Fe3O4@SiO2，提高了其在水体中的分散性，增大了与污泥的接触程度，并通过磁力键、磁力、洛伦兹力和磁致胶体效应等作用，极大地促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面，形成颗粒污泥，有利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高反应系统的脱氮除磷效果。
磁性硅球对SBR活性污泥脱氮除磷性能的影响
Impact of Fe3O4@SiO2 on the performances of nitrogen and phosphorus removal in a SBR
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摘要: 为研究磁性硅球(Fe3O4@SiO2)对序批式活性污泥反应器(SBR)污水处理系统中脱氮除磷性能的影响，建立了3个相同的SBR (编号依次为1号、2号和3号)，在2号和3号反应器中分别投加0.5 g·L−1的纳米Fe3O4和Fe3O4@SiO2，1号反应器为不投加任何磁性材料的对照组。结果表明：Fe3O4@SiO2对SBR中的污泥性能有显著的影响，3号反应器在运行20 d时，反应器内活性污泥结构完整，饱满密实，污泥粒径多集中分布在0.3~1.0 mm，颗粒化现象明显，而1号反应器无明显颗粒污泥，2号反应器虽能看到有少部分的颗粒污泥，但分布不均匀；Fe3O4@SiO2对污泥胞外蛋白(PN)、胞外多糖(PS)的含量有促进作用，并能改善污泥的沉降性能，第70 天时，3号反应器内PN和PS含量分别为318.89 mg·g−1和28.51 mg·g−1，污泥沉降指数(SVI)为35.22 mL·g−1，性能优于1号和2号反应器；在除污方面，2号和3号反应器对污水总氮(TN)和总磷(TP)去除率比1号反应器分别提升了10.80%、15.20%和9.40%、12.40%，3号反应器表现出最高的脱氮除磷性能；此外，在典型周期内，3号反应器对氮素及磷的去除速率明显高于1号反应器，在240 min内，1号和3号反应器对TN去除速率分别为4.56 mg·(L·h)−1和5.84 mg·(L·h)−1，对TP去除速率分别为0.44 mg·(L·h)−1和0.51 mg·(L·h)−1。由此可见，经SiO2包覆后所制备的Fe3O4@SiO2，提高了其在水体的分散性，增大了与污泥的接触程度，极大促进了污泥经磁聚、吸附作用富集到其表面形成颗粒污泥，并利于脱氮除磷等微生物截留和附着，提高活性污泥反应系统的脱氮除磷效果和去除速率。以上结果可为进一步探索磁性纳米材料对SBR 活性污泥脱氮除磷性能影响提供参考。Abstract: The identical three sequencing batch reactors (SBRs) were set up in order to illuminate the effects of Fe3O4@SiO2 on the performances and kinetics of nitrogen and phosphorus removal in the sequencing batch reactor (SBR). 0.5 g·L−1 nano-Fe3O4 and 0.5 g·L−1 nano-Fe3O4@SiO2 were added to SBR 2 and SBR 3, respectively, and compared with the control group of SBR 1 without addition of magnetic material. The results showed that nano-Fe3O4@SiO2 had significant influence on the sludge property in SBR. After 20 d running, the sludge in SBR 3 presented complete structure, fullness and compactness, and its particle size was mainly distributed in 0.3~1.0 mm, obvious granulation phenomenon occurred. However, no obvious granular sludge appeared in SBR 1, a few sludge granules with non-uniform distribution formed in SBR 2. Moreover, Fe3O4@SiO2 could promote the secretion of exopolysaccharides(EPS) and improve sludge sedimentation performance. On the 70th day, the contents of PN and PS in SBR 3 were 318.89 mg·g−1 and 28.51 mg·g−1, respectively, and sludge volume index(SVI) was 35.22 mL·g−1, and the sludge performance was better than that of SBR 1 and SBR 2. In the aspect of pollutants removal, compared with reactor 1, the removal efficiencies of total nitrogen(TN) and total phosphorus(TP) in SBR 2 and SBR 3 increased by 10.80% and 15.20%, 9.40% and 12.40%, respectively, and SBR 3 showed the highest performance on nitrogen and phosphorus removal. In addition, the removal rates of nitrogen and phosphorus in SBR 3 were significantly higher than those in SBR during the typical circle; during 240 min, the TN removal rates in SBR 1 and SBR 3 were 4.56 mg·(L·h)−1 and 5.84 mg·(L·h)−1, respectively, the TP removal rates in SBR 1 and SBR 3 were 0.44 mg·(L·h)−1,0.51 mg·(L·h)−1, respectively. Therefore, the silica-based magnetic particles (nano-Fe3O4@SiO2) could improve its dispersion in water and contact with sludge, then significantly promoted the formation of granular sludge through enrichment on the sludge surface by magnetic aggregation, adsorption functions, and was conducive to the interception and adsorption of the microbes of nitrogen and phosphorus removal. The removal efficiency and rate of nitrogen and phosphorus were improved. This study provides a theoretical basis for further exploring the effect of magnetic nanomaterials on the denitrification and phosphorus removal performance of SBR activated sludge.
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随着我国城市化进程的加速，产生的城镇污水逐渐增加，导致污水处理之后产生的污泥量也大幅提升。据统计，至2 020年底，我国城镇污泥的排放量达到了5 130×104 t (以含水率80%计) [1]，预计到2025年底，全国污泥的产量大约在9 000×104 t左右 (以含水率80%计) [2]。这些污泥不仅量多，而且含水率高，还含有较高浓度的有机物。若不对污泥进行处理而排入环境中，会对环境产生二次污染，危害人体健康，且国内关于污泥的最终处理处置的方式要求污泥的含水率小于60%[3]，然而由于污泥EPS中蛋白多糖通过氢键等作用力使得部分水分与EPS结合，导致传统的污泥脱水技术只能将含水率降到80%左右[4-5]，因此对污泥调理降低其含水率是污泥减量化以及处置的必不可少的一环。
絮凝剂调理由于其价格低廉和调理效果好在污泥调理领域使用较为广泛[6]。目前使用最多的絮凝剂是无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂。最常见的无机高分子絮凝剂是聚合氯化铝 (PAC)，CAO等[7]合成了不同种类PAC，并将其调理污泥之后认为，Alb (中等聚合态铝) 和Alc (高度聚合态铝) 比Ala (单体铝或低聚合态铝) 更稳定且带的正电荷更多，其形成的絮体强度更高，污泥调理效果更好。有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺 (PAM) ，邹鹏等[8]比较了壳聚糖和阳离子型聚丙烯酰胺 (CPAM) 对污泥脱水性能的影响，结果表明CPAM对污泥的絮凝效果比壳聚糖好。微生物絮凝剂和复合絮凝剂也逐渐加入了污泥调理，LEE等[9]从秋葵中提取出了一种生物絮凝剂，发现当其用量为商业絮凝剂的2倍时，2者脱水性能相当；WEI[10]等将3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物 (CTA) 接枝到淀粉上获得了6种不同聚合度的淀粉基絮凝剂，调理污泥后发现电荷密度越高的絮凝剂电中和及吸附架桥能力越强，脱水效果更好。
然而，不同的絮凝剂也有着各自的缺点。无机絮凝剂虽然价格便宜，但是会导致污泥量增加，泥饼和滤液中铁铝等金属含量增加且脱水性能受pH影响较大；有机絮凝剂价格比无机絮凝剂高，生物毒性未知[11- 12]。聚合硅酸铝絮凝剂作为一种复合絮凝剂，同时结合了铝盐的电中和能力和聚硅酸的吸附架桥功能，受pH影响小、价格低廉、且研究证明聚硅酸用于污水混凝处理时效果好，在污水处理方面具有良好的前景[13-14]。但是，有关将其改性作为絮凝剂用于污泥脱水方面的研究却不多见。
本研究以硅酸钠和十八水硫酸铝为原材料，通过共聚反应制得了PASS。以某市市政厌氧污水厂剩余污泥为研究对象，探讨了不同PASS投量对污泥脱水性能的影响，包括SRF和CST；同时，研究了不同投量下污泥EPS中蛋白多糖的变化，结合污泥的脱水效果，深入分析了影响污泥脱水的因素。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
偏硅酸钠九水化合物 (Na2SiO3·9H2O) 和PAC均为实验纯；考马斯亮蓝G250、葡萄糖 (C6H12O6)、苯酚 (C6H6O) 和十八水硫酸铝 (Al2(SO4)3·18H2O) 均为分析纯；牛白蛋白为生化试剂；硫酸 (H2SO4) 为优级纯。
1.2 污泥来源及性质
实验中的活性污泥取自某市污水处理厂厌氧消化池污泥。污泥由污水处理厂取回后，测得含水率及各项指标，剩余污泥于4 oC低温保存，并在7 d内用完。初始污泥的各项指标如表1。
表 1 原始污泥的性质Table 1. Properties of raw sludge含水率/% SRF/(×1012 m·kg−1) pH TSS/(g·L−1) CST/s TOC/(mg·L−1) 94.31±0.025 0.958±0.06 7.71±0.02 56.95±0.25 954±9.3 2 336±14 | Show Table
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1.3 实验方法
1) PASS的制备。PASS根据MA等[15]的方法制备。首先在磁力搅拌下，通过注射泵将47 mL的 0.5 mol·L−1硅酸钠溶液以0.2 mL·min−1的速率注射进20%的硫酸溶液中，使混合溶液pH达到3.5，将所得的混合溶液室温下活化9 h得到聚硅酸溶液。继续在磁力搅拌条件下，再用注射泵以0.2 mL·min−1的速率将0.5 mol·L−1的十八水硫酸铝溶液以硅铝比为1∶1和1∶2的量缓慢注射入活化的聚硅酸溶液中，混合后的溶液室温下活化24 h，然后放入烘箱中65 oC烘至恒重，将得到的固体研磨成粉末以备后续检测。
2) 污泥调理试验方法。取200 mL污泥于300 mL烧杯中，置于电动搅拌器 (HD2004W，上海司乐) 上，向污泥中投入一定量浓度为300 g·mL−1的PASS以及PAC溶液，在250 r·min−1下快速搅拌3 min，使絮凝剂充分混匀，然后再80 r·min−1下慢搅30 min，发生絮凝反应。絮凝结束后取污泥样品进行后续指标测定。
1.4 分析方法
1) PASS的结构表征。采用傅里叶红外 (FTIR，Spectrum Two，PerkinElmer, 美国) 表征PASS的分子结构，红外光谱波数扫描范围为2 000~400 cm−1，扫描速度为4 cm−1，扫描3次样品，取均值。
2) 污泥比阻测定。SRF采用CAO等[7]所描述的方法。取50 mL污泥于超滤杯 (Amicon8400，Millipore，美国) 中在0.2 MPa外加气压下过滤，并使用电子天平 (AX523ZH，OHAUS，美国) 每隔10 s记录过滤时滤液的重量，直至污泥表面开裂。SRF通过式 (1) 计算。
SRF=2PA2bμω (1) 式中：P为过滤压强，Pa；A为过滤面积，m2；b为过滤时t/V和V作图时直线的斜率，其中t为过滤时间，s，V为对应时间下过滤的体积，mL；μ为滤液的粘度，Pa·S；ω为过滤介质上单位体积的干污泥质量，kg·m−3。
3) 污泥CST检测。CST采用污泥CST测定仪 (304M，Triton，英国) 测量。
4) 污泥泥饼含水率的检测。采用超滤杯 (Millipore，美国) 将污泥预压为泥饼后，采用活塞装置模拟的板框压滤机 (天津津冠) 对污泥进行脱水，将所得泥饼放入105 ℃烘箱 (PH-030A，上海一恒) 烘至恒重，通过烘干前后泥饼的重量测量泥饼含水率。
5) 污泥表面形貌检测。调理后的污泥冷冻干燥后，通过扫描电子显微镜 (JSM7401F，JEDL，日本) 观察污泥表面的形貌。
6) 污泥EPS提取。污泥EPS提取参考ZHANG等的方法[16]。取50 mL调理污泥于离心管中，使用离心机在3 000 r·min−1下离心10 min，所得上清液为SEPS；向离心管中加入0.05% NaCl溶液定容到50 mL，采用漩涡振荡器 (Vortex-Genie 2，Scientific industries，美国) 混匀样品，用超声于20 kHz下超声10 min，随后置于摇床150 rpm摇匀10 min，再超声3 min，最后于5 000 g下离心10 min，提取上清液为LBEPS；继续向离心管中加入0.05% NaCl溶液定容到50 mL，使用漩涡振荡器 (Vortex-Genie 2，Scientific industries，美国) 混匀样品，先于20 kHz下超声3 min，然后放入水浴机中于60 ℃水浴30 min，随即再5 000 g下离心10 min，上清液即TBEPS。提取后的EPS采用0.45 μm滤膜过滤后以备后续检测。
7) 污泥EPS检测。通过分光光度法测量提取后EPS的多糖与蛋白含量。以牛血清蛋白为标样，采用考马斯亮蓝G-250法测得[17]；以葡萄糖为标样，通过硫酸-苯酚法测出多糖含量[18]。
2. 结果与讨论
2.1 PASS的结构表征
图1为PASS的FTIR谱图，1 050 cm−1处的特征峰符合Al-O-Si键的伸缩振动[19]，表示聚硅酸和Al3+发生了络合反应；974 cm−1处的吸收峰表示的是Al-OH-Al不对称的拉伸振动[20]，605 cm−1处的吸收峰表示的式Al-OH的伸缩振动[21]；454 cm−1处的吸收峰代表Si-O，H-O键的弯曲振动[22]。Si/Al摩尔比为1∶1的PASS在605、454 cm−1处的红外吸收峰高于1∶2时，说明此时PASS中产生较多的Si-O，H-O以及Al-OH基团，其吸附架桥效果可能较好；而在974 cm−1处时Si/Al摩尔比为1∶1的PASS红外吸收峰低于Si/Al摩尔比为1∶2的PASS，说明Si/Al摩尔比为1∶2的PASS具有更多的Al-OH-Al键，此时电中和作用可能较强。
2.2 PASS的脱水性能
图2是不同投加量下SRF和CST随PASS及PAC投加量的变化情况。3种材料调理后污泥的SRF和CST都随着投加量的增加逐渐减小。这是因为，污泥表面带有负电荷，当带有正电荷的絮凝剂投入污泥中时，会与污泥发生电中和反应，使得污泥脱稳聚集，释放污泥中的束缚水[23]；同时PASS的长链结构会进一步架桥脱稳的污泥从而形成更大的絮体，提高污泥的过滤性能，降低污泥的SRF与CST。当Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS调理后污泥的SRF由6.15×1011 m·kg−1下降到了2.91×1011 m·kg−1，CST由954.1 s下降到了601.1 s；PAC调理后污泥的SRF由6.15×1011 m·kg−1下降到了3.39×1011 m·kg−1，CST由954.1 s下降到了638 s，高于前者。这说明，Si/Al摩尔比为1∶1时的PASS的调理效果高于PAC。改变Si/Al摩尔比为1∶2时，PASS调理后污泥的SRF与CST都比摩尔比为1∶1时高，这是因为当Si/Al摩尔比较低时，由于Al3+的增加导致共聚的Al越多，电中和能力较强，吸附架桥能力较弱[24]。也可能是因为当Si/Al摩尔比较低时，PASS的中等聚合态Alb较少，而当Si/Al摩尔比适中时，中等聚合态Alb为PASS的主要部分[25]。
图 2 不同Si/Al摩尔比的PASS和PAC调理后污泥SRF和CST的变化Figure 2. Effect of different dosage of PASS and PAC on sludge filtering performance CST2.3 PASS对泥饼含水率的影响
图3为泥饼含水率随着PAC和不同Si/Al摩尔比PASS投量的变化。当Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS和PAC调理后的泥饼含水率都是随着投量的增加先减小后增大。当PASS的投量为100 mg·g−1 TSS时，泥饼含水率达到最小，为61.21%，PAC在40 mg·g−1 TSS时达到最小值63.68%，且所有投量下PAC的泥饼含水率都高于Si/Al摩尔比为1∶1时PASS，说明Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS对污泥水分的去除效果更好，这是因为PASS不仅有电中和作用，还有吸附架桥作用，而PAC以电中和作用为主[26]。而当Si/Al摩尔比为1∶2时，PASS在200 mg·g−1 TSS时含水率最低，为61.72%，且当投量较低时，其泥饼含水率高于Si/Al摩尔比为1∶1时PASS调理的污泥。当絮凝剂投加过量时，污泥颗粒被絮凝剂完全包裹，此时污泥絮体表面开始带正电荷，污泥絮体之间出现排斥力，污泥重新到达稳定状态，污泥脱水效果变差[27]。
图 3 不同投量的PASS及PAC对泥饼含水率的影响Figure 3. Effect of different dosage of PASS and PAC on moisture content of sludge2.4 PASS对EPS蛋白多糖的影响
EPS作为污泥重要的一部分，占总有机质的50%~90%，且EPS中大部分有机物为亲水性的蛋白多糖，这些亲水物质与水分紧密结合从而影响了污泥的脱水性能[28]。图4为不同Si/Al摩尔比的PASS及PAC调理后污泥EPS蛋白多糖的变化规律。当Si/Al摩尔比为1∶1时，随着PASS投加量的增加，SEPS蛋白和多糖浓度先上升后下降，LBEPS蛋白和多糖浓度逐渐下降，而TBEPS则是先上升后下降，这是因为PASS压缩了污泥的EPS，使得LBEPS部分蛋白和多糖向TBEPS转移[29]。SEPS蛋白多糖先上升的原因可能是初始时絮凝剂加入污泥中时先与污泥LBEPS的蛋白多糖反应，压缩LBEPS的结构，导致一部分蛋白转移到SEPS，同时释放LBEPS里的结合水，这与WANG等的研究一致[30]。随着投量继续增加，LBEPS结构被絮凝剂压缩破坏，絮凝剂开始压缩TBEPS的蛋白多糖。Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS与PAC调理后污泥SEPS和LBEPS蛋白多糖的变化与Si/Al摩尔比为1∶1时相似，但是Si/Al摩尔比为1∶2时TBEPS蛋白浓度先下降后上升， PAC调理后的污泥TBEPS蛋白浓度逐渐减小。这可能是因为，Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS及PAC中低聚合态Ala占主体，此时絮凝剂的电中和能力强于吸附架桥能力，对EPS的压缩能力更强。
图 4 不同Si/Al摩尔比PASS 及 PAC对污泥EPS蛋白和多糖浓度的影响Figure 4. Effects of PASS with different Si/Al molar ratio and PAC on the concentration of EPS protein and polysaccharide in sludge2.5 EPS蛋白多糖与脱水性能相关性分析
图5为不同絮凝剂调理后污泥EPS的蛋白多糖含量与污泥脱水指标SRF、CST和泥饼含水率之间的相关性。经过3种絮凝剂调理后，SRF和CST均与SEPS和LBEPS蛋白多糖含量呈现正相关性，且SRF和CST与LBEPS蛋白多糖有较强的相关性，这可能是因为污泥EPS中的蛋白多糖为亲水性物质，EPS中蛋白多糖的降低意味着污泥的亲水性和粘性降低，提高了污泥的脱水性能[31, 32]。然而三种材料调理后污泥TBEPS蛋白多糖与三种脱水指标的相关性却不同。当PASS的Si/Al摩尔比为1∶1时，TBEPS多糖与SRF和CST表现为负相关，Si/Al摩尔比为1∶2时PASS和PAC调理后TBEPS多糖与SRF、CST以及泥饼含水率却为正相关关系；当Si/Al摩尔比为1∶2时，TBEPS蛋白与SRF、CST和泥饼含水率呈负相关，PAC调理后TBEPS蛋白与SRF和CST呈现正相关性，原因可能是相较于PAC，PASS有较强的吸附架桥能力，且Si/Al摩尔比为1∶2时PASS的电中和作用强于Si/Al摩尔比为1∶1。
图 5 污泥脱水指标与EPS蛋白多糖的相关性图Figure 5. Correlation diagram between sludge dewatering index and EPS protein and polysaccharide2.6 污泥絮体结构
图6为不同絮凝剂调理后的污泥SEM图。原泥具有松散结构，表面较为平滑，孔隙较少，导致脱水困难。而经过PASS和PAC调理之后的污泥表面变得粗糙且多孔，形成了致密结构，这有助于机械压缩时自由水的去除[32]。当投药量为40 mg·g−1 TSS时，Si/Al摩尔比为1∶1的PASS所调理的污泥表面的孔隙以及大孔径的孔隙所占的比例多，且孔径也大，而PAC调理后的污泥表面的孔隙率较少，Si/Al摩尔比为1∶2时的PASS调理的污泥表面孔隙多但大孔径少，说明Si/Al摩尔比为1∶1的PASS调理后的污泥脱水通道多，导致其脱水效果最好。而当絮凝剂投量上升到100 mg·g−1 TSS时，Si/Al摩尔比为1∶1的PASS以及PAC调理的污泥表面的孔隙率减少，孔径也下降，污泥表面脱水通道减少，使得其含水率上升，而Si/Al摩尔比为1∶2时PASS调理的污泥表面孔径增大，孔隙率基本不变，污泥脱水通道扩大，导致泥饼含水率下降。这与泥饼含水率的变化一致。
图 6 不同Si/Al摩尔比的PASS及PAC调理后污泥电镜Figure 6. SEM of sludge conditioned by PAC and PASS with different Si/Al molar ratios2.7 经济核算
表2为制备PASS所需的工业级药剂以及工业级PAC的价格。通过表3计算可算得，在不包括机械和电力消耗的前提下，不同Si/Al摩尔比PASS的价格核算。合成1 t Si/Al摩尔比为1∶1的PASS大约需要1 988元，而1 t Si/Al摩尔比为1∶2的PASS的合成价格在1 814元左右，而工业级PAC的价格为2 400元∙t−1，高于2种Si/Al摩尔比的PASS，其脱水性能比Si/Al摩尔比为1∶1的PASS差，这说明所制材料在污泥脱水方面具有实际意义。
表 2 制备PASS所需的工业级药剂的单价Table 2. The unit price of the industrial-grade agent required to prepare PASS药剂 价格/ (元∙t-1) 硫酸 1 200 九水硅酸钠 2 000 十八水硫酸铝 800 聚合氯化铝 2 400 | Show TableDownLoad:
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表 3 不同Si/Al摩尔比的PASS的价格核算Table 3. Price calculation of PASS with different Si/Al molar ratio元∙t−1 (以制备1 t PASS计) 絮凝剂 硫酸 九水硅酸钠 十八水硫酸铝 1∶1 PASS 133 1 262 593 1∶2 PASS 93 888 833 注：未包括机械和电力损耗。 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1) 通过FTIR证实成功制作了聚硅酸硫酸铝絮凝剂并用于污泥脱水领域，发现其具有压缩双电层和吸附架桥的功能。将所制PASS与PAC比较后发现，Si/Al摩尔比为1∶1时，PASS调理后污泥的SRF与CST比PAC低，脱水性能比PAC好。
2) 测定污泥泥饼含水率后发现与PAC相比，Si/Al摩尔比为1∶1时PASS调理效果较好。且在低投加量的情况下，Si/Al摩尔比为1∶1时PASS的调理效果也比1∶2时好。
3) 通过相关性分析发现，PASS和PAC调理后LBEPS和SEPS蛋白多糖的浓度与SRF和CST均表现为正相关，且LBEPS蛋白多糖与脱水指标相关性更强，而调理后TBEPS与SRF和CST的相关性均不同。
4) 通过观察调理后污泥的SEM发现，经过PASS及PAC调理后，污泥絮体表面从光滑变成了粗糙多孔。当Si/Al摩尔比为1∶1且絮凝剂投量较低时，污泥絮体表面大孔径的孔隙和孔隙率均最多。对所制PASS的价格核算以及与PAC的工程价格比较发现，不包括动力和设备损耗的前提下，所制2种Si/Al摩尔比PASS的造价比PAC少，在工程应用上具有实际意义。
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图 2 运行第20天时各个反应器中污泥形态
Figure 2. Evolution of morphological observation in SBR on day 20
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[1] WANG B Z, LI J, WANG L, et al. Mechanism of phosphorus removal by SBR submerged biofilm system[J]. Water Resource, 1998, 32: 2633-2638. [2] 任小玲, 周迟骏. 废水生物处理技术发展浅谈[J]. 化工时刊, 2004, 18(2): 32-34. doi: 10.3969/j.issn.1002-154X.2004.02.010 [3] SUANON F, SUN Q, MAMA D, et al. Effect of nanoscale zero-valent iron and magnetite (Fe3O4) on the fate of metals during anaerobic digestion of sludge[J]. Water Research, 2016, 88: 897-903. doi: 10.1016/j.watres.2015.11.014 [4] ABELSALAMA E, SAMERB M, ATTIA Y A. Comparison of nanoparticles effects on biogas and methane production from anaerobic digestion of cattle dung slurry[J]. Renewable Energy, 2016, 87: 592-598. doi: 10.1016/j.renene.2015.10.053 [5] BAGHERI M, MASTERI-FARAHANI M, GHORBANI M. Synthesis and characterization of heteropoly tungstate-ionic liquid supported on the surface of silica coated magnetite nanoparticles[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 327: 58-63. doi: 10.1016/j.jmmm.2012.09.038 [6] 陆光立, 赵庆祥. 磁粉活性污泥法工艺技术研究[J]. 城市环境与城市生态, 1998, 11(2): 10-12. [7] 孙水裕, 刘鸿, 谢光炎, 等. 磁粉强化活性污泥法处理餐饮废水的研究[J]. 环境污染与防治, 2003, 25(3): 170-172. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2003.03.015 [8] 任月明, 魏希柱, 马军, 等. 纳米磁粉生物反应系统处理效能研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2008, 40(8): 1247-1251. doi: 10.3321/j.issn:0367-6234.2008.08.015 [9] 麻海珍, 吴志庆, 牛志卿. 磁场对紫色非硫光合细菌脱氢酶活性影响[J]. 环境科学, 1995, 16(3): 3-5. [10] 鲍晓磊, 强志民, 贲伟伟, 等. 磁性纳米复合材料CoFeM48对水中磺胺类抗生素的吸附去除研究[J]. 环境科学学报, 2013, 33(2): 401-407. [11] BAKHTEEVA Y, MEDVEDEVA L, UIMIN M, et al. Magnetic sedimentation and aggregation of Fe3O4@SiO2 nanoparticles in water medium[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 159: 35-42. doi: 10.1016/j.seppur.2015.12.043 [12] GAO J, HUANG Y, HUANG F, et al. Progress in Study on core/shell magnetic TiO2[J]. Photocatalyst, 2007, 21: 119-123. [13] BUMB A, BRECHBIEL M W, CHOYKE P L, et al. Synthesis and characterization of ultra-small superparamagnetic iron oxide nanoparticles thinly coated with silica[J]. Nanotechnology, 2008, 19(33): 335601. doi: 10.1088/0957-4484/19/33/335601 [14] SELVAN S T, PATRA P K, ANG C Y, et al. Synthesis of silica-coated semiconductor and magnetic quantum dots and their use in the imaging of live cells[J]. Angewandte Chemie, 2007, 46: 2448-2452. doi: 10.1002/anie.200604245 [15] 辛铁军, 张和鹏, 马明亮, 等. Fe3O4@TiO2核壳磁性纳米材料的制备及表征[J]. 功能材料, 2014, 45(1): 1072-1077. doi: 10.3969/j.issn.1001-9731.2014.01.016 [16] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002. [17] 朱亮, 徐向阳, 罗伟国, 等. 废水生物处理好氧污泥颗粒化研究进展[J]. 环境科学, 2007, 28(11): 2657-2663. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2007.11.044 [18] 林永波, 张丹. 磁性活性污泥在废水处理中作用机理的探讨[J]. 环境科学与管理, 2007, 32(7): 80-82. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2007.07.025 [19] 潘涌璋, 张志永, 师波. 磁性载体生物膜反应器处理生活污水的试验研究[J]. 中国环境科学, 2011, 31(5): 734-739. [20] 董青, 欧阳立明, 刘建文, 等. 纳米磁粉固定化酶催化合成α-D葡萄糖-1-磷酸[J]. 催化学报, 2010, 31(10): 1227-1232. [21] TERASHIMA Y, OZAKI H, SEKINE M. Removal of dissolved heavy metals by chemical coagulation magnetic seeding and high gradient magnetic filtration[J]. Water Research, 1986, 20(5): 537-545. doi: 10.1016/0043-1354(86)90017-5 -
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