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有机配体对铁电絮凝体系中羟基自由基氧化降解苯胺的影响

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符文晶, 魏桃员, 谢世伟, 张严. 有机配体对铁电絮凝体系中羟基自由基氧化降解苯胺的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
引用本文: 符文晶, 魏桃员, 谢世伟, 张严. 有机配体对铁电絮凝体系中羟基自由基氧化降解苯胺的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
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FU Wenjing, WEI Taoyuan, XIE Shiwei, ZHANG Yan. Effects of organic ligands on aniline oxidation and degradation by produced hydroxyl radical in iron electrocoagulation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
Citation: FU Wenjing, WEI Taoyuan, XIE Shiwei, ZHANG Yan. Effects of organic ligands on aniline oxidation and degradation by produced hydroxyl radical in iron electrocoagulation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
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有机配体对铁电絮凝体系中羟基自由基氧化降解苯胺的影响

  • 武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065

    • 作者简介: 符文晶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水处理电化学。E-mail：244627265@qq.com
    通讯作者: 谢世伟(1985—)，男，博士，讲师。研究方向：水处理电化学。E-mail：xieshiwei@wust.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51808415)

  • 中图分类号: X523

Effects of organic ligands on aniline oxidation and degradation by produced hydroxyl radical in iron electrocoagulation

  • School of Urban Construction, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430065, China

    • Corresponding author: XIE Shiwei, xieshiwei@wust.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 铁电絮凝(Fe-EC)是一种高效的水处理方法，但其中有机污染物的去除机制尚不明晰。为研究有机废水中常见的有机配体对铁电絮凝过程中羟基自由基(·OH)产生以及有机污染物降解的影响，采用了对照实验、淬灭实验和电子自旋共振（ESR）等测试方法。结果表明：草酸(H2C2O4)和乙二胺四乙酸(EDTA)能有效促进铁电絮凝对苯胺(AN)的氧化降解，而·OH是起主要作用的活性氧化物；草酸和EDTA体系中主要存在的Fe(Ⅱ)络合物浓度与羟基自由基产率成正相关关系，1 mol的Fe(Ⅱ)-EDTA2−会产生235 mmol的·OH，是草酸的9倍；EDTA会与污染物竞争羟基自由基。进一步分析可知，在铁电絮凝体系中，EDTA的浓度为0.05 mmol·L−1时，对苯胺氧化降解的促进效果最佳。以上研究结果可为认识铁电絮凝中污染物的去除机制提供参考。
    Abstract: Iron electrocoagulation (Fe-EC) is an effective water treatment method, but the removal mechanism of organic pollutants is still unclear. In order to study the effects of common organic ligands in organic wastewater on the production of hydroxyl radicals (·OH) generation and degradation of organic pollutants were investigated during Fe-EC, control experiments, quenching experiments, and electron spin resonance (ESR) tests were used. Experiment results showed that oxalate(H2C2O4) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) could effectively promote the oxidative degradation of aniline, and hydroxyl radical the main oxidant in Fe-EC. The production of hydroxyl radical was positively correlated to the concentrations of Fe(Ⅱ) ligands in oxalate and EDTA systems. The production of hydroxyl radicals was estimated to be 235 mmol by per molar of EDTA, which was 9 times more than that of oxalate. However, EDTA competes with pollutants for hydroxyl radicals. The optimal concentration of EDTA was 0.05 mmol·L−1 for promoting the oxidative degradation of aniline in the Fe-EC system. The above research results can provide a reference for understanding the mechanism of pollutant removal during Fe-EC.

  • 硝酸盐和高氯酸盐是地下水中常见的共存污染物。农业氮肥的大量施用是地下水硝酸盐污染的最大来源[1]。在美国，约有22%的农业地下水硝酸盐浓度超过饮用水标准[2]；在欧洲，有1/3的地下水硝酸盐超过了饮用水标准，硝酸盐达到了100~150 mg·L−1[3]；在中国，有61.2%的地下水井存在着硝酸盐严重超标的问题[4]。当长期饮用硝酸盐超标的地下水时，人体患高铁血红蛋白症和癌症的几率会增加[5]。地下水中高氯酸盐主要来源于火箭助推剂、烟花、染料和油漆等工业产品的生产和加工过程[6-7]。有研究表明，智利阿塔卡马沙漠中地表水中的高氯酸盐质量浓度为744~1 480 μg·L−1[8]。有研究[9]表明，由于将含有高氯酸盐的制造业废水排到地下水中，导致位于美国加利福尼亚州东部的萨克拉门地下水高氯酸盐含量达到了8 mg·L−1。KOSAKA等[10]在2007年对日本Usui河和Tone河调研发现，受污域河水中高氯酸盐质量浓度为0.34~2.38 mg·L−1。据调查，我国部分水体存在高浓度高氯酸盐污染状况，如湖南省衡阳市某地表水高氯酸盐含量高达6.8~54.4 mg·L−1[11]。由于高氯酸根离子在电荷和离子半径上都与碘相似，因此，可能会破坏甲状腺中碘的吸收，从而可能影响甲状腺功能，引起甲状腺疾病[12-14]，严重威胁着人类的健康。

    目前处理水体硝酸盐和高氯酸盐复合污染的方法主要包括离子交换、膜分离、化学还原和生物法[15-16]。离子交换和膜分离工艺虽然能够去除水中的硝酸盐和高氯酸盐，但只是将污染物浓缩转移，并没有将污染物无害转化，且操作成本较高；对于化学还原法，多采用贵金属催化剂，价格昂贵且催化剂易失活；生物还原工艺能够实现硝酸盐和高氯酸盐的高效去除，易于推广应用，故逐渐成为本领域的研究热点[17-18]。根据所需电子供体的不同，生物还原法分为异养还原和自养还原法，对于异养还原过程，常用的有机碳源包括葡萄糖、甲醇、乙酸盐等[19-20]。采用乙酸盐作为电子供体，还原去除硝酸盐和高氯酸盐的反应分别如式(1)和式(2)所示。

    7NO−3+13CH3COO−+H2O→3C5H7O2N+2N2+11CO2+20OH− (1)
    3ClO−4+2CH3COO−+2H2O→Cl−+4CO2+10OH− (2)

    需要指出的是，虽然异养生物还原反应速率快，但其反应过程会产生碱度，造成出水pH的升高。此外，碳源投加不易控制，投加过少则处理不彻底，投加过多则残余水中容易造成二次污染。生物自养过程利用无机碳作为电子供体，避免了有机源的投加，近年来受到研究人员的关注。其中，微生物利用单质硫作为电子供体，还原硝酸盐和高氯酸盐的反应如式(3)和式(4)所示。对于硫自养生物还原过程来说，虽然避免了有机碳源投加带来的隐患，但反应过程中产生副产物硫酸盐，同时消耗水体碱度，造成出水pH降低。

    1.06NO−3+1.11S+0.3CO2+0.785H2O→0.06C5H7O2N+0.5N2+1.11SO2−4+1.16H+ (3)
    3ClO−4+4S0+4H2O→3Cl−+4SO2−4+8H+ (4)

    基于上述研究背景，为了克服异养和自养还原各自的缺点，本研究建立了异养和硫自养协同作用的一体式生物反应器，其中有机碳源投加量低于理论值，这可有效避免水中有机物的二次污染；硫自养仅承担部分负荷，从而削弱硫酸盐的产生；同时平衡了2种反应过程碱度产生与消耗，稳定出水pH；考察了在不同HRT和不同碳源投加量条件下，混合营养生物工艺对废水中硝酸盐和高氯酸盐的去除效果，以期为该工艺在实际水处理工程中的应用提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置

    建立了混合营养一体式微生物反应器(图1)。反应器采用有机玻璃柱制成，柱内径为5 cm，柱内填充硫磺颗粒(10目筛子筛分，燕山石化)，填充高度42 cm，反应器有效体积310 mL，外部有水浴保温夹层，温度为(30±2) ℃。反应器顶部采用溢流的方式出水，底部通过蠕动泵(YZ1513，保定兰格)均匀的将进水送进反应器。

    图 1  生物反应器实验装置图
    Figure 1.  Diagram of the experimental bioreactor
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    1.2   进水组成

    反应器进水采用去离子水和自来水(1∶4)配制而成，加入优级纯高氯酸钠和硝酸钠作为目标污染物。进水组成：ClO−4质量浓度(20.12±0.12) mg·L−1，NO−3-N质量浓度(20.21±0.23) mg·L−1，CH3COO−质量浓度60 mg·L−1(第I~IV阶段添加，第Ⅴ阶段无添加)，KH2PO4 0.5 mg·L−1(以磷计)，缓冲物质NaHCO3 300 mg·L−1。另外，为了给微生物提供足够的营养成分，进水加入1 mL·L−1的微量元素溶液，溶液成分为0.05 g·L−1 ZnCl2·H2O、0.11 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.49 g·L−1 MnCl2·4H2O、0.05 g·L−1 H3BO3、2.00 g·L−1 CoCl2·6H2O、0.11 g·L−1 CuCl2·2H2O。其余进水水质参数为 72.26~138.52 mg·L−1 SO2−4、380.23~497.26 mg·L−1碱度、pH为8.23~8.76。

    1.3   反应器接种和驯化启动

    取郑州市五龙口污水处理厂厌氧段污泥，将污泥与硫磺颗粒均匀的填充到反应器中，污泥接种量为6.5 g·L−1。驯化启动阶段进水ClO−4质量浓度为40 mg·L−1，NO−3-N质量浓度为40 mg·L−1，CH3COO−质量浓度为180 mg·L−1，磷源KH2PO4 为0.5 mg·L−1(以磷计)，缓冲物质NaHCO3 500 mg·L−1。反应器在HRT为8 h的情况下连续运行14 d后完成驯化。

    1.4   实验方案

    反应器驯化启动完成后，开始正式运行，运行方案如表1所示。实验分为5个阶段，前4个阶段为混合营养工况，调整HRT分别为4、2、1和0.5 h，每个阶段运行10 d。根据反应式(1)和式(2)，理论上还原20 mg·L−1的NO−3-N和ClO−4需要164 mg·L−1的CH3COO−。在前4个阶段，进水投加CH3COO−的质量浓度为60 mg·L−1，以营造低碳源投加的混合营养条件。第Ⅴ阶段，保持HRT为0.5 h，取消有机碳源投加，为单独硫自养工艺，研究反应器的处理效能，并与混合营养工艺作对比。

    表 1  反应器实验运行方案
    Table 1.  Experimental operation scheme of reactor
    运行阶段运行时段/d工艺条件HRT/h进水CH3COO−/(mg·L−1)
    Ⅰ1~10混合营养460
    Ⅱ11~20混合营养260
    Ⅲ21~30混合营养160
    Ⅳ31~41混合营养0.560
    Ⅴ42~51单独硫自养0.50
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    1.5   分析方法

    所有出水水样均经过0.22 μm滤膜过滤，并在4 ℃条件下保存，采用离子色谱仪(ICS-2100，美国赛默飞)测定水样中的ClO−4(最低检测限为0.2 mg·L−1)和SO2−4(最低检测限为0.4 mg·L−1)。用紫外可见分光光度法测NO−3，N-(1-萘基)-乙二胺光度法测NO−2，利用TOC分析仪(TOCL-CPN CN200，日本岛津)来测定进出水NPOC，使用pH计(PHS-3C，雷磁，中国)测定进出水pH，采用酸碱滴定法测定进出水的碱度。

    2.   结果与讨论

    2.1   反应器的启动

    混合营养生物反应器启动期运行效果如图2所示。在HRT为8 h的条件下，反应器只需要2 d的适应期就可以将40 mg·L−1的NO−3-N还原，出水NO−3-N质量浓度为(0.25±0.06) mg·L−1，并且驯化期间没有出现NO−2的积累，出水浓度始终低于检出限；而对于ClO−4，生物反应器则需要8 d的适应期才能够逐渐将40 mg·L−1的ClO−4还原，出水ClO−4浓度低于检出限。产生这种现象的原因可能是，接种污泥取自郑州市五龙口污水处理厂的厌氧段污泥，污泥本身就具有反硝化功能，因此，对NO−3具有较强的适应能力，而对于ClO−4，需要一定的适应时间。至第5天，反应器出水SO2−4质量浓度增加量由116.8 mg·L−1升高至326.7 mg·L−1，这表明硫自养菌正在逐渐驯化成熟，至驯化末期，反应器出水SO2−4质量浓度增加量稳定在(292.4±6.3) mg·L−1。

    图 2  驯化阶段ClO−4、NO−3-N、NO−2-N 和SO2−4质量浓度变化
    Figure 2.  Variations of ClO−4, NO−3-N, NO−2-N and SO2−4 concentrations during acclimation process
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    2.2   反应器对ClO−4和NO−3的去除效果

    各运行阶段，反应器对ClO−4和NO−3的去除效果如图3所示，在整个运行期间，反应器对ClO−4和NO−3均表现出较好的去除效果。对于ClO−4来说，当HRT从4 h缩短至2 h时，经过3 d的适应期，出水去除率趋于稳定，出水ClO−4质量浓度低于检出限，当HRT降低到1.0 h和0.5 h时，出水ClO−4质量浓度分别降低到(0.34±0.06) mg·L−1和(0.35±0.09) mg·L−1。第Ⅴ阶段，单独硫自养工艺下，反应器出水ClO−4质量浓度升高至(0.58±0.12) mg·L−1，对应去除率为96.2%，相较于混合营养工艺，ClO−4去除率降低了2%，表明混合营养工艺对ClO−4的去除效果优于单独硫自养。LV等[21]用甲烷膜生物反应器还原ClO−4和NO−3时发现：当进水中只有ClO−4时，ClO−4还原速率为1.7 mmol·(m2·d)−1；而当NO−3存在时，ClO−4还原速率降为0.64 mmol·(m2·d)−1，当NO−3被完全去除后，ClO−4还原速率又恢复到1.6 mmol·(m2·d)−1。DENIZ等[22]用自养-异养组合工艺去除ClO−4和NO−3-N时发现：NO−3-N在被完全还原之后ClO−4才能被完全还原。在本研究中，混合营养工艺条件下，反应器实现了对2种污染物的高效去除，加入60 mg·L−1 CH3COO−首先促进了NO−3的还原效率，而后提高了ClO−4的去除率，使得混合营养生物反应器在0.5 h时对ClO−4的去除效果优于硫自养生物反应器。

    图 3  不同操作条件下进出水ClO−4、NO−3-N和NO−2-N质量浓度变化
    Figure 3.  Variations of ClO−4, NO−3-N and NO−2-N concentrations in influent and effluent under different operate conditions
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    反应器运行期间始终保持对NO−3较高的去除效率，几乎不受HRT的影响，出水NO−3-N质量浓度小于0.62 mg·L−1，去除率大于96.9%，实验期间不存在NO−2-N的积累，出水NO−2-N度低于检出限。停止添加碳源，反应器对NO−3-N的去除几乎没有受到影响。

    围绕2种污染物异养和硫自养过程，本课题组已经开展了部分研究。2017年，本课题组[23]在硫自养固定床生物反应器还原ClO−4和NO−3复合污染过程的研究中发现，2种污染物的还原同时发生，且硝酸盐的还原速率快于高氯酸盐，硫歧化反应伴随着高氯酸盐的还原，共存的NO−3对硫歧化反应有抑制作用。2018年，本课题组[24]采用乙酸钠为碳源还原水中的高氯酸盐，发现以高氯酸盐为电子受体，长期驯化得到的混合菌群，对水中的硝酸盐依然有着较好的反硝化效果，在碳源有限的条件下，2种污染物的还原同时发生，且硝酸盐的还原率高于高氯酸盐。一般来说，生物过程对硝酸盐的去除优先于高氯酸盐。在本研究中，在混合营养条件下(HRT为4、2、1和0.5 h)，反应器稳态运行时对硝酸盐的去除率高于对高氯酸盐的去除率。当停止碳源投加时，对高氯酸盐的去除受到一定程度的影响，去除率降低了2%，而对硝酸盐的去除没有受到影响，与DENIZ等报道的硝酸盐的去除优先于高氯酸盐的结果相一致[22]。

    需要指出的是，第Ⅳ阶段，HRT仅为0.5 h，本反应器对NO−3-N去除负荷达到930.24 g·(m3·d)−1，对 ClO−4的去除负荷达到了943.20 g·(m3·d)−1。WAN等[25]建立了硫自养填充床生物反应器，其对ClO−4和NO−3的最大去除负荷分别为705.92 g·(m3·d)−1和721.60 g·(m3·d)−1，去除负荷低于本实验。ZHU等[26]用生物活性炭填充床生物反应器，发现实验期间反应器出水高氯酸盐质量浓度为1.82~2.16 mg·L−1，出水高氯酸盐质量浓度远高于混合营养生物反应器。因此，本研究建立的混合营养生物反应器对ClO−4和NO−3具有较好的去除效果。

    2.3   反应器进出水SO2−4质量浓度的变化

    反应器进出水SO2−4质量浓度变化如图4所示。在第Ⅰ~Ⅳ阶段，混合营养工艺条件下，出水SO2−4质量浓度随着HRT的缩短而减少。当HRT为4 h时，出水SO2−4质量浓度增加量为(273±10) mg·L−1，随着HRT降低到2、1和0.5 h，出水SO2−4质量浓度增加量分别为(217±11)、(147±20)和(129±3) mg·L−1。第Ⅴ阶段，单独硫自养工艺条件下，出水SO2−4质量浓度增加量为(192±4) mg·L−1，同有混合营养工艺相比，SO2−4的产量增加63 mg·L−1。

    图 4  不同操作条件下进出水SO2−4浓度变化和SO2−4浓度增加量
    Figure 4.  Variations of SO2−4 concentration in influent and effluent and its increase amount under different operate conditions
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    WAN等[27]利用氢自养还原水中高氯酸盐，探究了共存的硝酸盐和硫酸盐对高氯酸盐去除的影响。实验结果表明，还原菌群对3种电子受体的还原速率顺序为NO−3>ClO−4>SO2−4。此外，有研究[28]表明，无论从热力学或动力学方面分析，硝酸盐还原均优先于硫酸盐。理论上，还原20 mg·L−1的NO−3-N，需要156 mg·L−1的CH3COO−。在本研究中，进水投加CH3COO−的质量浓度仅为60 mg·L−1，投加碳源不足，硝酸盐将优先于硫酸盐还原，故可推测，硫酸盐直接被有机碳源还原的可能性较低。

    根据式(3)和式(4)，硫自养还原20 mg·L−1的NO−3-N和ClO−4共计产生169 mg·L−1的SO2−4。因此，当HRT为1 h和0.5 h时，投加60 mg·L−1 CH3COO−能够有效地减少SO2−4产生，SO2−4的产量分别减少了22 mg·L−1和40 mg·L−1，HRT越短，SO2−4的生成受到的抑制越显著。当HRT为4 h和2 h时，虽然投加了60 mg·L−1 CH3COO−，但SO2−4产生量依然大于硫自养的理论值，由此可推测，在较长的HRT下，发生了硫歧化反应。

    JU等[29]报道，在硫自养还原ClO−4过程中，出水SO2−4质量浓度远大于理论值，据此推测出有硫歧化反应发生。WAN等[30]发现，在硫自养还原ClO−4和NO−3复合污染过程中，硝酸盐的还原速率快于高氯酸盐，硫歧化反应伴随着高氯酸盐的还原，共存的NO−3对该反应有抑制作用，HRT越长，该反应进行越剧烈，反应如式(5)所示。

    4S0+4H2O→3H2S+SO2−4+2H+ (5)

    在混合营养条件下，当HRT为4 h和2 h时，SO2−4质量浓度增加量高于硫自养理论值(104±10) mg·L−1 和(48±10) mg·L−1，证实有硫歧化反应发生。因此，为削弱副产物SO2−4的产生，在保证NO−3和ClO−4去除率的同时，工程上应当尽可能地采用较短的HRT。

    2.4   反应器进出水pH和碱度的变化

    反应器进出水pH和碱度的变化如图5所示。在运行期间，进水pH为8.51~8.72，出水pH稳定在7.18~7.68。实验结果表明，出水碱度消耗量随着HRT的降低呈现降低的趋势。在混合营养工艺下，当HRT为4 h时，碱度消耗量为(213±13) mg·L−1(以CaCO3计)；当HRT缩短至0.5 h时，碱度消耗量降为(105±7) mg·L−1，碱度消耗削减了49%。结合式(3)和式(4)，理论上硫自养还原20 mg·L−1的ClO−4和NO−3-N的碱度消耗为105 mg·L−1(以CaCO3计)。对比第IV和第Ⅴ阶段，单独硫自养出水pH低于混合营养工艺，碱度消耗量为(150±2) mg·L−1，比混合营养工艺的碱度消耗量增加了45 mg·L−1。这是因为硫自养承担所有负荷，导致碱度消耗增加。在混合营养条件下，异养还原硝酸盐和高氯酸过程产生碱度，硫自养还原硝酸盐和高氯酸盐过程消耗碱度，此外，硫歧化反应也消耗碱度。整个实验运行期间，异养产生的碱度能够抵消一部分自养消耗的碱度，自养-异养在加快去除效率的同时，还能够降低反应物的碱度消耗和硫酸根浓度的产生。在HRT为4 h的条件下，混合营养工艺碱度消耗高于硫自养理论值(108±6) mg·L−1，表明即使在混合营养条件下，较长的HRT也会发生较为剧烈的硫歧化反应，导致碱度消耗较高。

    图 5  不同操作条件下进出水pH和碱度消耗
    Figure 5.  pH and alkalinity consumption under different operate conditions
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    2.5   反应器中进出水NPOC和COD的变化

    有机碳源是否有残余是影响反应器出水水质的关键所在。本反应器在运行期间，进出水NPOC质量浓度变化如图6所示。在混合营养条件下，反应器出水的NPOC始终维持在较低的水平，出水NPOC小于(2.68±0.13) mg·L−1，且不受HRT的影响。完全去除20 mg·L−1的NO−3-N和ClO−4需要164 mg·L−1的CH3COO−。本研究中，进水仅加入60 mg·L−1CH3COO−，有机碳源的投加远低于理论值，因此，反应器出水中无有机碳源残余。整个实验运行期间，进水COD为(60.56±0.23) mg·L−1，出水COD小于5.68 mg·L−1。

    图 6  不同操作条件下进出水NPOC质量浓度变化
    Figure 6.  Variations of NPOC in influent and effluent under different operate conditions
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    3.   结论

    1)混合营养一体式生物反应器能够同步高效的去除ClO−4和NO−3-N。对于20 mg·L−1的进水ClO−4和NO−3-N，在HRT分别为4 h和2 h时，出水ClO−4质量浓度均低于检出限，当HRT为1 h和0.5 h时，出水ClO−4 <0.34 mg·L−1；HRT对NO−3-N的去除影响较小，出水NO3−-N<0.62 mg·L−1。

    2)在混合营养条件下，当HRT为0.5 h、温度为(30±2) ℃ 时，反应器中ClO−4和NO−3的去除负荷达到最大，分别为943.20 g·(m3·d)−1和930.24 g·(m3·d)−1。

    3)混合营养工艺能够有效降低SO2−4的产生量和碱度消耗量。当HRT为0.5 h时，与单独硫自养相比，SO2−4的产生减少了63 mg·L−1，碱度消耗减少了45 mg·L−1。

    4)由于异养施加不足量碳源，混合营养工艺能有效避免有机碳源残余水中造成二次污染的问题，出水NPOC低于(2.68±0.13) mg·L−1。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of experimental device

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    图 2  铁电絮凝中不同有机配体对苯胺降解的影响

    Figure 2.  Effect of different organic ligands on the degradation of aniline in Fe-EC

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    图 3  乙醇对铁电絮凝中苯胺降解的影响和ESR波谱图

    Figure 3.  Effect of ethanol on aniline degradation in Fe-EC and ESR spectra

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    图 4  铁电絮凝中草酸对·OH产量的影响

    Figure 4.  Effect of oxalate on·OH production in Fe-EC

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    图 5  铁电絮凝中EDTA对·OH产量的影响

    Figure 5.  Effect of EDTA on·OH production in Fe-EC

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    图 6  铁电絮凝中EDTA对苯胺降解的影响

    Figure 6.  Effect of EDTA on the degradation of aniline in Fe-EC

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    表 1  Visual MINTEQ 3.1模拟在5 mmol·L−1 NaHCO3中不同草酸浓度下Fe(Ⅱ)-C2O4络合物含量

    Table 1.  Calculated concentrations of aqueous Fe(Ⅱ)-C2O4 species in 5 mmol·L−1 of NaHCO3 using Visual MINTEQ 3.1

    草酸/(mmol·L− 1)Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2/(μmol·L− 1)Fe(Ⅱ)-(C2O4)0/(μmol·L− 1)总Fe(Ⅱ)-C2O4/(μmol·L− 1)
    102.042.454.49
    203.392.025.42
    304.131.635.75
    404.861.146.00
    草酸/(mmol·L− 1)Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2/(μmol·L− 1)Fe(Ⅱ)-(C2O4)0/(μmol·L− 1)总Fe(Ⅱ)-C2O4/(μmol·L− 1)
    102.042.454.49
    203.392.025.42
    304.131.635.75
    404.861.146.00
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    表 2  Visual MINTEQ V3.1模拟在5 mmol·L−1 NaHCO3中不同EDTA浓度下Fe(Ⅱ)-EDTA络合物含量

    Table 2.  Calculated concentration of aqueous Fe(Ⅱ)-EDTA species in 5 mmol·L−1 of NaHCO3 using Visual MINTEQ 3.1

    EDTA/(mmol·L−1)Fe(Ⅱ)-EDTA2−/(μmol·L−1)Fe(Ⅱ)-HEDTA−/(μmol·L−1)Fe(Ⅱ)-OHEDTA3−/(μmol·L−1)
    0.018.852.58×10−51.15
    0.188.432.57×10−411.57
    0.2176.825.14×10−423.18
    0.5441.691.28×10−358.26
    EDTA/(mmol·L−1)Fe(Ⅱ)-EDTA2−/(μmol·L−1)Fe(Ⅱ)-HEDTA−/(μmol·L−1)Fe(Ⅱ)-OHEDTA3−/(μmol·L−1)
    0.018.852.58×10−51.15
    0.188.432.57×10−411.57
    0.2176.825.14×10−423.18
    0.5441.691.28×10−358.26
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-05
  • 录用日期:  2019-09-15
  • 刊出日期:  2020-03-01
符文晶, 魏桃员, 谢世伟, 张严. 有机配体对铁电絮凝体系中羟基自由基氧化降解苯胺的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
引用本文: 符文晶, 魏桃员, 谢世伟, 张严. 有机配体对铁电絮凝体系中羟基自由基氧化降解苯胺的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
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FU Wenjing, WEI Taoyuan, XIE Shiwei, ZHANG Yan. Effects of organic ligands on aniline oxidation and degradation by produced hydroxyl radical in iron electrocoagulation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
Citation: FU Wenjing, WEI Taoyuan, XIE Shiwei, ZHANG Yan. Effects of organic ligands on aniline oxidation and degradation by produced hydroxyl radical in iron electrocoagulation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 605-614. doi: 10.12030/j.cjee.201906020
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有机配体对铁电絮凝体系中羟基自由基氧化降解苯胺的影响

    通讯作者: 谢世伟(1985—)，男，博士，讲师。研究方向：水处理电化学。E-mail：xieshiwei@wust.edu.cn; 
    作者简介: 符文晶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水处理电化学。E-mail：244627265@qq.com
  • 武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065
  • 收稿日期:  2019-06-05
  • 录用日期:  2019-09-15
  • 网络出版日期:  2020-03-25
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51808415)

摘要: 铁电絮凝(Fe-EC)是一种高效的水处理方法，但其中有机污染物的去除机制尚不明晰。为研究有机废水中常见的有机配体对铁电絮凝过程中羟基自由基(·OH)产生以及有机污染物降解的影响，采用了对照实验、淬灭实验和电子自旋共振（ESR）等测试方法。结果表明：草酸(H2C2O4)和乙二胺四乙酸(EDTA)能有效促进铁电絮凝对苯胺(AN)的氧化降解，而·OH是起主要作用的活性氧化物；草酸和EDTA体系中主要存在的Fe(Ⅱ)络合物浓度与羟基自由基产率成正相关关系，1 mol的Fe(Ⅱ)-EDTA2−会产生235 mmol的·OH，是草酸的9倍；EDTA会与污染物竞争羟基自由基。进一步分析可知，在铁电絮凝体系中，EDTA的浓度为0.05 mmol·L−1时，对苯胺氧化降解的促进效果最佳。以上研究结果可为认识铁电絮凝中污染物的去除机制提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 铁电絮凝(Fe-EC)是在电场作用下，使金属铁阳极溶解产生铁离子，并在水中发生一系列物理化学反应，从而使水得到净化的技术。目前，铁电絮凝已被用于生活污水、工业废水以及饮用水等的净化和再生，对水中悬浮物、部分溶解性有机物以及重金属离子有较好的去除效果[1]。但铁电絮凝中污染物去除过程复杂，净化机理尚不明晰。以有机废水为例，铁电絮凝技术的主要作用被认为是吸附、沉淀和气浮作用[2]。除此之外，在铁电絮凝过程中，部分有机污染物可被氧化降解，其作用机制被认为有2种：其一，在含氯电解质中，Cl−在铁阳极表面氧化，形成活性氯(Cl2，HClO/ClO−)，导致有机污染物氧化[3]；其二，有机污染物在阳极表面直接失电子氧化[4-5]。但这2种氧化机制都是在电荷效率降低时阳极表面发生的副反应导致的。本课题组前期研究发现，铁电絮凝中存在Fe(Ⅱ)活化氧气产生羟基自由基而导致的有机污染物氧化机制[6]，但这一过程的氧化效果较弱。

    在工业生产中，许多有机配体(如草酸，柠檬酸和EDTA)被广泛用作金属螯合剂、食品添加剂等，最后这些物质通过各种途径进入污水处理厂或自然水体[7]。在天然水体及大气液相中，溶解态铁多以络合配体的形式存在，是水体净化中重要的氧化剂和还原剂[8]。近几年，铁-有机络合物在水处理中的应用也越来越多，Fe(Ⅱ)-有机络合物(如草酸盐，柠檬酸盐和丙酮酸盐)可以在有氧条件下还原氧气来产生活性氧物质(ROS)，如·OH、H2O2和O−2，且产生的ROS对多种有机物(如阿特拉津、4-氯苯酚和普萘洛尔)的氧化作用已经得到了证实[9]。YI等[10]也通过电子顺磁共振实验证明，EDTA有助于Fe(Ⅲ)/H2O2体系中产生·OH。因此，在使用铁电絮凝处理含有有机配体的有机污染废水或自然水体时，有机配体的存在可能会促进体系中·OH的产生，从而影响目标污染物的降解或转化。苯胺是化工生产中的原料和中间产物，在污废水中广泛存在。本研究采用苯胺作为目标污染物，在有机配体存在的铁电絮凝体系中证明这一作用机制的存在，继而以苯甲酸与·OH反应，生成对羟基苯甲酸为体系中·OH的定量手段[11]，研究了有机配体对体系产·OH效率的影响以及不同有机配体含量时铁电絮凝体系中目标污染物的降解规律，研究结果为人们进一步了解铁电絮凝中污染物去除机制提供参考。

1.   实验材料及方法

    1.1.   实验试剂

  • 苯胺(C6H7N)、碳酸氢钠(NaHCO3)、甲酸(CH2O2)、四水合酒石酸钾钠(C4H12KNaO10)、丙酸(CH3CH2COOH)、二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、乙二胺四乙酸二钠盐(C10H14N2Na2O8·2H2O)、苯甲酸钠(C7H5NaO2)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物DMPO(C6H11NO)、三氟乙酸(CF3COOH)、乙醇等药品均为分析纯；甲醇(CH3OH)为色谱纯；铁电絮凝实验中电极材质为纯铁片(含铁量大于99.5%)，尺寸为1.5 cm×8 cm；实验用水均为电阻率为18.25 MΩ·cm−1的超纯水。

    • 1.2.   实验仪器

  • 高效液相色谱仪(浙江福立，FL2200)，配套C18色谱柱(岛津，4.6 mm×250 mm，5 μm)。电子自旋共振谱仪(日本JEOL，JES-FA200)，pH计(奥力龙，MODEL818)，超纯水机(圣德利，SDLA-B-0501-P)，电子天平(梅特勒-托利多，AL204)，直流电源(台湾固纬，GPS-2303C)，电流表(FLUKE，F15B+)等。

    • 1.3.   实验方法

  • 实验装置为600 mL圆柱形玻璃反应器，装有500 mL电解液，内置2片纯铁电极(1.5 cm×8 cm)，电极间距为2 cm，实验装置如图1所示。由于碳酸氢根在地下水和地表水体中的广泛存在，本实验选择10 mmol·L−1 NaHCO3溶液为电解液，并在开始电解前搅拌30 min，使溶解氧饱和。实验初始电解液pH为8.5，4 h电解结束时上升至9.0。电解过程中采用磁力搅拌器使溶液保持完全混合，反应器开口与大气连通。采用稳压直流电源供电，并设置为恒电流模式，电流采用电流表进行监测，调节工作电流以达到所需的电荷投加速率。 根据法拉第电解定律计算相关指标，计算方法如式(1)所示。

    式中：D是电解过程中铁投加速率，mol·(L·min)−1；Q是电荷投加率，C·(L·min)−1；Z是所涉及的电子数；F是法拉第常数，取值96 485 C·mol−1；V为电解液体积，L；I为电流强度，A。电解过程中实验装置用锡纸包裹以避光，实验分别在0、30、60、120、180、240 min用注射器吸取一定量水样，并用0.22 μm尼龙滤膜过滤，用于溶液中苯胺或对羟基苯甲酸浓度分析。所有实验至少重复2次。

    在苯胺初始浓度为1 mg·L−1、电解质采用10 mmol·L−1 NaHCO3溶液、初始pH为8.5、电流强度为30 mA(即电荷投加速率为3.6 C·(L·min)−1)、电解时间为240 min时，分别投加以下有机配体：10 mg·L−1的甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠；30 mmol·L−1草酸钠；0.2 mmol·L−1 EDTA。在此条件下，研究各种有机配体对Fe-EC降解苯胺的影响。

    在铁电絮凝实验中，电解质为10 mL的10 mmol·L−1 NaHCO3，加入20 mmol·L−1 DMPO和0.05 mmol·L−1 EDTA，电解反应5 min后取样并过滤，加入DMPO捕获羟基自由基，进行ESR测试，开展DMPO捕获羟基自由基实验。

    为了测量铁电絮凝中羟基自由基产率，本研究选择10 mmol·L−1苯甲酸钠作为羟基自由基的捕获剂，通过检测氧化产物对羟基苯甲酸的浓度而换算成羟基自由基产量(C·OH=Cp-HBA×5.87)[11]。电解质采用5 mmol·L−1 NaHCO3溶液，初始pH为8.5，电流强度为10 mA(即电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1)。在此条件下，研究草酸钠、EDTA的浓度对铁电絮凝中产·OH的作用。

    采用10 mmol·L−1苯甲酸钠为·OH捕获剂，电解质采用5 mmol·L−1 NaHCO3溶液，初始pH为8.5，分别在反应开始时向溶液内投加30 mmol·L−1草酸钠和0.2 mmol·L−1 EDTA。以此为基础，研究不同电荷投加速率对铁电絮凝中产·OH的作用。

    苯胺初始浓度为5 mg·L−1，电解质采用5 mmol·L−1 NaHCO3溶液，初始pH为8.5，电流强度为20 mA(即电荷投加速率为2.4 C·(L·min)−1)。在此条件下，研究EDTA浓度对铁电絮凝中苯胺降解的影响。

    • 1.4.   分析方法

  • 苯胺和对羟基苯甲酸浓度均采用高效液相色谱法(HPLC)测定；羟基自由基采用电子自旋共振谱仪(ESR)测定。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同有机配体对电絮凝降解苯胺的影响

  • 自然界中溶解态铁多以络合配体的形式存在，为研究有机配体在铁电絮凝中对有机污染降解的影响，实验中选取了几种水体中常见的有机酸，观察其在铁电絮凝中对有机污染物降解情况。 图2反映了溶液中存在不同有机配体时苯胺在铁电絮凝体系中的降解情况。在铁电絮凝中分别加入甲酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸钾钠时，苯胺的残留率分别为74.9%、72.8%、70.3%、72.9%；在铁电絮凝中分别加入草酸钠和EDTA时，苯胺的残留率为17.5%和20.9%；不含有机配体时的对照实验中苯胺的残留率为61.4%。因此，甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠在铁电絮凝体系中可使苯胺的降解率降低，而草酸钠和EDTA却对苯胺的去除有明显的促进作用。原因可能为：一方面，甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸与Fe(Ⅱ)络合之后还原电位较高[12]，没有明显提高其还原氧气的能力；另一方面，甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸也能够与活性氧物质反应，进而影响苯胺的去除。

    CHEN等[13]发现，Fe(Ⅱ)-草酸络合物在氧气参与下可以发生一系列氧化还原反应生成·OH，这一过程和铁电絮凝生成·OH的机理类似。NORADOVN等[14]发现，Fe(Ⅱ)-EDTA同样能够与O2反应，生成·OH并导致有机物的氧化降解。可能发生的反应如式(1)~式(4)所示(L表示草酸和EDTA配体)。

    因此，在草酸钠和EDTA体系中，能够生成还原电位较低的Fe(Ⅱ)-C2O4和Fe(Ⅱ)-EDTA络合物[12]，极大地促进了活性氧物质的生成，虽然草酸钠和EDTA也会消耗一部分产生的活性氧物质，但总体效果表现为促进苯胺的氧化降解。

    • 2.2.   羟基自由基介导的氧化降解机制

  • 在上述实验中，草酸和EDTA能够促进苯胺的降解，主要由于生成的活性氧物质所致。为进一步确认活性氧物质的主导作用，探究铁电絮凝体系中存在草酸钠和EDTA时苯胺的氧化降解机制，本研究做了乙醇淬灭实验和ESR测试。如图3(a)所示，在铁电絮凝体系中投加30 mmol·L−1草酸钠和0.2 mmol·L−1 EDTA时，反应240 min后，苯胺的残留率分别为17.5%和20.9%。乙醇与·OH的反应速率常数为1.9×109 L·(mol·s)−1，高浓度乙醇在铁电絮凝体系中可作为·OH的淬灭剂[15]。在上述实验体系中加入100 mmol·L−1乙醇后，苯胺的降解被极大地抑制，240 min时，苯胺的残留率为83.1%和93.6%。因此，淬灭实验结果证明了体系中导致苯胺氧化降解且起主导作用的活性中间氧化物种可能为·OH。

    为进一步验证这一猜测，本研究采用DMPO作为·OH捕获剂，对含有EDTA的铁电絮凝体系进行了自由基检测(图3(b))。当只有DMPO存在时，只观察到较低的DMPO杂质波。当电絮凝反应体系中加入0.05 mmol·L−1 EDTA后，观察到相对较强的ESR信号，且这一信号与Fenton反应体系中检测到的信号峰相符。作为中间产物的·OH存在时间极短，浓度过低，很难被直接检测到，但它很容易与反磁性硝酮自旋捕获剂DMPO反应，形成稳定自旋加合物，因此，可以根据ESR光谱的磁参数进行识别[16]。波谱图包含4重峰的ESR信号，其具有1∶2∶2∶1的峰高模式和各向同性的超精细耦合常数，这是DMPO-OH加合物的特征。在图3(b)中，可观察到明显的DMPO-OH特征峰，从而证明体系中存在·OH。

    • 2.3.   草酸存在时铁电絮凝体系中·OH的产生机制

  • 为了进一步探究有机配体存在时铁电絮凝体系中·OH的产生规律，本研究采用苯甲酸与·OH反应生成对羟基苯甲酸，作为·OH的定量分析手段[11]，考察了不同条件下的·OH生成速率(见图4)。如图4(a)所示，铁电絮凝体系中·OH累积浓度随电解时间而增加，且符合拟零级动力学过程。当不存在有机配体时，铁电絮凝体系中的产生速率为0.008 6 μmol·min−1。当铁电絮凝中草酸浓度从10 mmol·L−1增加到50 mmol·L−1时，·OH产生速率从0.05 μmol·min−1增加至0.12 μmol·min−1。

    根据法拉第电解定律[17]，铁电絮凝中电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，铁阳极电解产生Fe(Ⅱ)的速率为6.22 μmol·(L·min)−1，反应240 min，产生的累积Fe(Ⅱ)浓度为1.5 mmol·L−1，按照Fe(Ⅱ)与草酸络合比1∶2计，10 mmol·L−1草酸是过量的。因此，当提高体系中草酸浓度时，Fe(Ⅱ)-草酸络合物的总量不变。但由图4(a)中的结果可知，体系中·OH产生速率随草酸浓度的增加而增加，可能是Fe(Ⅱ)-草酸络合物的形态发生变化所导致。为验证这一猜测，本研究采用Visual Minteq V3.1对反应体系中可能存在的Fe(Ⅱ)-草酸络合形态进行了计算，在反应体系中，Fe(Ⅱ)-草酸络合物的主要存在形式为Fe(Ⅱ)-(C2O4)0和Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2。随着草酸浓度的升高，Fe(Ⅱ)-草酸络合物的总含量几乎没有发生变化，而Fe(Ⅱ)-(C2O4)0含量降低，Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2含量升高(表1)。利用计算得到的Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2产生速率与实验结果中·OH的产生速率进行作图，二者呈现良好的线性关系(图4(b))，其比值为0.026。这一结果说明，体系中对·OH的产生起主要作用的是Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2，与已有研究结果[8, 12]一致，因为与Fe(Ⅱ)-(C2O4)0 相比，Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2的还原电位更低。

    为了进一步验证Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2产生速率与体系中·OH产生速率之间的关系，本研究在草酸钠浓度为30 mmol·L−1条件下，对电荷投加速率与·OH生成的关系进行了研究。如图4(c)所示，当电荷投加速率分别为1.2、2.4、3.6 C·(L·min)−1时，体系中·OH 浓度的增长都符合拟零级动力学过程，这是因为体系中投加的捕获剂苯甲酸钠对·OH而言是过量的。通过Visual Minteq V3.1计算得到的体系中Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2产生速率与·OH产生速率的关系如图4(d)所示，二者同样符合线性关系，且比值为0.026，与图4(b)中的比值一致。

    需要指出的是，即使当电荷投加速率增加到3.6 C·(L·min)−1时，10 mmol·L−1草酸相对于电解产生的Fe(Ⅱ)依然是过量的。因此，可以认为在草酸过量且溶液pH不变时，铁电絮凝体系中·OH的生成只取决于体系中Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2含量，二者存在一个固定的比值，约为0.026，即每氧化1 mol Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2所产生的·OH量为26 mmol。有研究[18]显示，在中性条件下，对于还原性矿物质，氧化1 mol Fe(Ⅱ)时，·OH的产量为20 mmol[19]，对于1 mol FeS为7.420 mmol。因此，Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2相对于前2个体系中有明显的提升。

    • 2.4.   EDTA对铁电絮凝体系产·OH的作用

  • 图5反映了EDTA对·OH产量的影响。图5(a)反映了不同EDTA浓度条件下铁电絮凝体系中·OH的生成量，其生成过程符合拟零级动力学过程。当电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，EDTA从0.01 mmol·L−1增加到0.5 mmol·L−1，反应进行240 min后，铁电絮凝反应中·OH的生成速率从0.07 μmol·(L·min)−1增加到0.47 μmol·(L·min)−1，相比不加配体时·OH生成速率有明显的提升。当电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，铁阳极电解产生Fe(Ⅱ)的速率为6.22 μmol·(L·min)−1，按EDTA最大浓度0.5 mmol·L−1且EDTA与Fe的络合比为1∶1计(图5(b))，80 min内，EDTA被完全络合，故与草酸钠体系不同，EDTA相对于Fe有所不足。为了解EDTA存在时铁电絮凝中主要起作用的铁络合物，本研究对反应体系中可能存在的铁络合形态进行了计算。由Visual Minteq V3.1拟合出EDTA在铁电絮凝中的络合形态，主要有Fe(Ⅱ)-EDTA2−、Fe(Ⅱ)-OHEDTA3−和Fe(Ⅱ)-HEDTA−，其中Fe(Ⅱ)-EDTA2−占87%左右(表2)。同时，在铁电絮凝反应中电荷投加速率为1.2 C·(L·min)−1时，单位时间形成的Fe(Ⅱ)-EDTA2−络合物含量极少(约为5.40 μmol·(L·min)−1)，且EDTA浓度升高，其含量无明显变化。由表2可知，随着EDTA浓度升高，Fe(Ⅱ)-EDTA2−含量明显升高，Fe(Ⅱ)-OHEDTA3−含量缓慢变化，反应中起主要影响的物质是Fe(Ⅱ)-EDTA2−。这说明单位时间内反应中的EDTA浓度较低，难以定量Fe(Ⅱ)-EDTA2−对·OH影响，所以在研究EDTA体系时，以反应中累积生成的Fe(Ⅱ)-EDTA2−总量来衡量·OH生成速率。由图5(b)可知，1 mol Fe(Ⅱ)-EDTA2− 反应产生的·OH为235 mmol，这一产率为草酸体系的9倍。其主要原因是：Fe(Ⅱ)-EDTA还原电位(E0= 0.131 V)低于Fe(Ⅱ)-草酸络合物(E0=0.256 V)[12]。还原电位越低，还原能力越强，Fe(Ⅱ)-EDTA更容易与氧气发生系列反应生成·OH。

    由图5(c)可知，·OH的产生速率随电荷投加速率的增加而增加，但由Fe(Ⅱ)与EDTA络合比1∶1可知，当电荷投加速率为3.6 C·(L·min)−1时，0.2 mmol·L−1 EDTA在 90 min左右能够被络合完全，因此，当EDTA量固定时，反应过程中产生的Fe(Ⅱ)-EDTA总量是不变的。而·OH的产生速率随电荷投加速率增加的原因可能是：一方面，电荷投加速率增加时Fe(Ⅱ)产生速率增加，降低了溶液的氧化还原电位[20]；另一方面，电荷投加速率增加导致电压升高，促进Fe(Ⅲ)-EDTA在阴极表面还原为Fe(Ⅱ)-EDTA。

    上述结果说明在铁电絮凝体系中EDTA浓度和Fe(Ⅱ)投加速率的增加均有利于·OH的生成，且·OH与形成的总Fe(Ⅱ)-EDTA含量呈正相关。

    • 2.5.   铁电絮凝中EDTA浓度对苯胺降解的影响

  • 由于·OH与形成的Fe(Ⅱ)-EDTA含量呈正相关，电荷投加速率一定时，为探究不同有机配体浓度在铁电絮凝降解有机污染物时的影响，本实验采用苯胺作为目标污染物，以EDTA作有机配体进行了研究。图6(a)反映了在铁电絮凝过程中加入不同浓度的EDTA后苯胺的降解情况，苯胺的残留率分别为41%、20%、28%、42%；不加EDTA作为对照时，苯胺残留率为71%。随EDTA浓度的增加，铁电絮凝体系对苯胺的降解效果呈现先升高后降低的趋势。由图6(b)可知，当EDTA从0增加到0.5 mmol·L−1时，苯胺的氧化反应速率常数由0.002 8 min−1增加至0.010 7 min−1，而后降低至0.005 9 min−1；当EDTA为0.05 mmol·L−1时，苯胺的氧化反应速率常数达到最大值。苯胺、EDTA与·OH的反应速率常数分别为1.4×1010 L·(mol·s)−1[21]和5×108 L·(mol·s)−1[22]。因此，在二者含量相近时，反应中产生的Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅲ)-EDTA均能够与苯胺竞争·OH。EDTA与苯胺对·OH的竞争效率[23]可根据式(2)进行计算。

    式中：F为竞争效率；CEDTA为EDTA浓度，mmol·L−1；KEDTA为EDTA与·OH反应速率常数，L·(mol·s)−1；CAN为苯胺浓度，mmol·L−1；KAN为苯胺与·OH反应速率常数，L·(mol·s)−1。当苯胺浓度为5 mg·L−1(即0.055 mmol·L−1)，EDTA浓度为0.05 mmol·L−1时，其竞争效率为3.1%，即EDTA的竞争作用可忽略。但是当EDTA含量升高至0.5 mmol·L−1时，竞争效率达31%，影响显著，这一预测与以上实验结果(图6(a))相符。

    为进一步证明EDTA对苯胺的竞争作用，本研究对体系中Fe(Ⅲ)-EDTA含量进行了检测，其结果如图6(c)所示。当Fe(Ⅲ)与EDTA按1∶1络合时，Fe(Ⅲ)-EDTA的最大含量为0.05 mmol·L−1，由于电荷投加速率为2.4 C·(L·min)−1时Fe的投加速率为12.44 μmol·(L·min)−1，因此，30 min内，EDTA会被络合完全，Fe(Ⅲ)-EDTA含量达到最大值。其后，Fe(Ⅲ)-EDTA含量随时间延长逐渐降低，验证了Fe(Ⅲ)-EDTA在铁电絮凝过程中被氧化，即Fe(Ⅲ)-EDTA与苯胺竞争·OH。

    因此，虽然EDTA含量的升高促进了铁电絮凝中·OH的产生，但由于其对·OH的竞争作用，使得EDTA含量超过0.05 mmol·L−1时苯胺的降解效果减弱。

3.   结论

  • 1)在铁电絮凝体系中甲酸、丙酸、柠檬酸和酒石酸钾钠会抑制苯胺的降解，而EDTA和草酸则能促进苯胺的降解。

    2) EDTA存在时促进了铁电絮凝体系中·OH的产生，且·OH是导致苯胺降解的一种主要活性氧化物种。

    3)铁电絮凝-草酸体系中产生的Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2是促进·OH产生的主要Fe(Ⅱ)物种，且1 mol Fe(Ⅱ)-(C2O4)2−2反应可以产生26 mmol ·OH；而铁电絮凝-EDTA体系中具有活性的主要Fe(Ⅱ)物种为Fe(Ⅱ)-EDTA2−，1 mol Fe(Ⅱ)-EDTA2−反应可以产生235 mmol ·OH。

    4) EDTA对铁电絮凝体系中苯胺降解既有促进又有竞争作用，在其浓度为0.05 mmol·L−1时苯胺降解效率最佳。

参考文献 (23)

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