KMnO<sub>4</sub>改性活性炭对臭气中甲硫醇的吸附特性

徐金宝; 董文艺; 王宏杰; 黄潇

doi:10.12030/j.cjee.201908130

KMnO₄改性活性炭对臭气中甲硫醇的吸附特性

1.
哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境学院，深圳 518000
2.
深圳市水资源利用与环境污染控制重点实验室，深圳 518000

作者简介: 徐金宝(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：恶臭气体治理技术。E-mail：1019637537@qq.com

通讯作者: 王宏杰(1983—)，男，博士，副研究员。研究方向：污水厂臭气处理与控制。E-mail：whj1533@qq.com;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07401001)；深圳市治水提质科技专项(KJYY20171012140149523)
中图分类号: X701

Adsorption characteristics of methyl mercaptan in odor by KMnO₄ modified activated carbon

1.
School of Civil and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology Shenzhen, Shenzhen 518000, China
2.
Shenzhen Key Laboratory of Water Resource Application and Environmental Pollution Control, Shenzhen 518000, China

Corresponding author: WANG Hongjie, whj1533@qq.com ;

摘要: 针对普通活性炭对污水厂臭气中甲硫醇吸附量低的问题，采用KMnO₄浸渍改性以获得高甲硫醇吸附量的改性活性炭，通过低温氮吸附仪、扫描电子显微镜和Boehm滴定等表征揭示改性后活性炭吸附量提高的原因，并进行改性活性炭吸附甲硫醇的动力学和热力学研究。结果表明：在KMnO₄浓度为1%、温度为25 ℃、活性炭与浸渍液质量比为8∶100的条件下浸渍6 h，改性活性炭对甲硫醇的静态吸附量最高，达到344.22 mg·g⁻¹，是未改性前的4.04倍：改性活性炭对甲硫醇吸附量提高的原因主要是表面碱性基团的增加(是原来的2.53倍)，以及微孔容积和比表面积的增加。改性活性炭对甲硫醇的吸附符合准二级动力学模型，同时粒子内扩散模型显示吸附过程由气相扩散和内扩散共同作用；符合Freundlich吸附等温方程，具有多层吸附特征，且吸附容易进行，属于优惠吸附，是一个自发、放热和熵减的过程，升温不利于对甲硫醇的吸附。
- 高锰酸钾 /
- 活性炭改性 /
- 甲硫醇 /
- 吸附 /
- 臭气
Abstract: Aiming at low adsorption capacity of methyl mercaptan in odor emitted from wastewater treatment plant by the common activated carbon, KMnO₄ was used to modify activated carbon and produce a modified activated carbon with high adsorption capacity of methyl mercaptan. Low temperature nitrogen adsorption apparatus, scanning electron microscope and Boehm titration analysis were used to characterize the modified activated carbon and reveal the reason for the increase of its adsorption capacity. At the same time, the adsorption kinetics and thermodynamics of methyl mercaptan by the modified activated carbon were also studied. The results showed that the modified activated carbon presented the highest static adsorption capacity of 344.22 mg·g⁻¹ toward methyl mercaptan, which was 4.04 times of the common activated carbon, under the conditions of KMnO₄ concentration of 1%, 25 ℃, the mass ratio of activated carbon to impregnation of 8∶100 and impregnation time of 6 h. The reasons for the increase of the adsorption capacity of the modified activated carbon were as follows: the increase of alkaline groups on surface, which was 2.53 times of the common activated carbon, microporous volume and pore specific surface area. The adsorption characteristics of modified activated carbon to methyl mercaptan were in accordance with the pseudo-second-order kinetics model. The weber and morris model indicated that above adsorption process was affected by joint actions of gas-phase diffusion and internal diffusion. The adsorption isotherm fitted Freundlich equation, and belonged to multiplayer adsorption, and was easily carried out as a type of preferential adsorption. Moreover, the adsorption was a spontaneous, exothermic and entropy reduction process, the increase of temperature was not conducive to methyl mercaptan adsorption.
- potassium permanganate /
- activated carbon modification /
- methyl mercaptan /
- adsorption /
- odor

已有研究^[1-2]表明，生活污水中包含一定量的潜在致病微生物(大肠埃希氏菌、沙门氏菌、志贺氏菌等)。因此，在污水处理系统末端需增加消毒，处理达标之后方可排放。近2年，随着新冠疫情的全球肆虐，不同层面的生物安全问题受到了广泛关注。我国于2021年4月15日起全面实施《生物安全法》，标志着我国生物安全问题进入了依法治理的新阶段^[3]。目前，我国现行城市污水生物处理过程中已全部覆盖消毒工艺。但是，对于卫生设施相对薄弱的农村地区，污水中潜在致病微生物的分布、相应污水处理设施的消毒效果等仍存在认识不清、运维不稳等问题，从而对农村地区居民身体健康及区域生态安全造成了极大的潜在风险。

截至2020年，全国共有约5.1亿农村人口，占全国总人口的36%，生活污水排放量很大，而目前针对已有农村污水处理设施的监测重点仍然为COD、NH₃-N、TP等基础水质排放控制指标^[4-5]。农村生活污水主要来源于厨房污水、生活洗涤污水和冲厕水等，其具有分散性强、水质水量变化大等特点；同时，我国农村区域相对城市而言，经济水平比较低。因此，成本低廉、高度集成、占地面积较小、施工工程量小、运行维护简便的小型化、装备化污水处理设施在农村地区得到广泛应用，净化槽即是其中一种^[6-10]。基于其在单户或联用处理中的优势，目前净化槽已经在上海、江苏、云南、山东、黑龙江等地多数农村投入实际使用^[11]。调研发现，目前市场上销售的净化槽在工艺单元是配有消毒设施的。但在实际运用中，由于消毒工艺投入成本高，投入的化学消毒试剂如次氯酸钠等在维护不当时可能会造成泄露而引起二次污染，因此，大部分农村地区一体化污水处理设备的消毒设施处于闲置状态，农村污水处理后，未经消毒就直接排放^[10]。基于以上研究现状，本研究选取江苏省常熟市虞山街道(N 120°40′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m³·d⁻¹的一体化污水处理设施，解析不同工段潜在致病微生物的分布特征，为后续村镇小型污水处理设施运行过程中的健康风险评估研究提供参考。

1. 材料与方法

1.1 设备简介

本研究选择江苏省常熟市虞山街道(N 120°4′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m³·d⁻¹的一体化污水净化槽(HJA-10，江苏中车环保设备有限公司；长×宽×高=2 190 mm×1 120 mm×1 550 mm)进行研究。净化槽采用A/O处理工艺，主要由夹杂物去除槽-厌氧滤床槽-载体流动槽-沉淀槽-消毒槽处理单元组成(图1)。其中厌氧滤床槽采用PE滤料，载体流动槽即为加有曝气设施和圆球状填料的生物处理单元，消毒槽设定为添加三氯异氰尿酸消毒剂消毒。该村现有农户370多户，共计1 500余人，其中青年人(非假期外出务工、上学等)和老年人(长期在当地居住)的占比分别为60%和40%。净化槽主要收集处理村民家中排放的生活污水(厨房洗涤废水、洗漱用水、马桶废水等)，实际运行时，槽中污水依次经过夹杂物去除槽、厌氧滤床槽、载体流动槽和沉淀槽，载体流动槽出水处设有回流管，向夹杂物去除槽回流。

图 1 一体化污水净化槽装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the integrated Johkasou

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2 样品采集

样品按照《水质采样技术指导》( HJ 494-2009 ) 和《水质采样样品的保存和管理技术规定》( HJ 493-2009 ) 要求^[12-13]，分别从净化槽进水口(A1)、夹杂物去除槽(A2)、厌氧滤床槽(A3)、载体流动槽(A4)、沉淀槽(A5)、出水口处(A6)、出水受纳水体(A7)，各采集1 L水样。采样容器材质为聚乙烯，容器采样前均进行灭菌处理，以满足采样需要。水样分别采集于夹杂物去除槽液面下0.8 m，厌氧滤床槽、载体流动槽、沉淀槽液面下0.3 m。各处理单元所采样品分成2份：1份于4 ℃保存，用于理化指标测定；另1份存于−20 ℃，用于微生物多样性分析。

1.3 理化指标测定

采用重铬酸钾法(HJ 828-2017)测定COD值^[14]；采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定NH₃-N浓度^[15]；采用哈希法测定TN浓度；采用重量法(GB 11901-1989)测定SS浓度^[16]。

1.4 16S rDNA高通量测序

利用引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')对 16S rRNA基因V3~V4 可变区进行 PCR 扩增^[17-18]，产物纯化定量后通过Illumina Miseq平台进行测序。使用UPARSE软件，根据97%的相似度对序列进行聚类并剔除嵌合体，然后利用RDP classifier对每条序列进行物种分类注释，比对数据库，设置比对阈值为70%，最终生成操作分类单元(operational taxonomic unit，OTU) ^[19-21]。利用mothur进行微生物群落的α多样性分析，计算参数分别为Ace、Chao1、Shannon和Simpson指数。Ace和Chao1指数反映微生物种群丰度，其值越高表明微生物丰度越高；Shannon和Simpson指数反映微生物种群多样性，高Shannon指数和低Simpson指数代表高多样性，其数值受样品群落中丰度和物种均匀度的影响^[22]。多样性指数根据式(1)~式(3)计算^[23]。

${S_{{\rm{Chao}}1}} = {S_{{\rm{obs}}}} + \frac{{{n_1}\left( {{n_1} - 1} \right)}}{{2\left( {{n_2} + 1} \right)}}$

$(1)$

式中：S_Chao1表示估计的OTU数；S_obs表示实际测得OTU数；n₁表示只含1条序列的OTU数；n₂表示只含2条序列的OTU数。

${D_{{\rm{S}}{\text{impson}}}} = \frac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^{{S_{{\text{obs}}}}} {{n_i}\left( {{n_i} - 1} \right)} }}{{N\left( {N - 1} \right)}}$

$(2)$

式中：S_obs表示实际测得OTU数；n_i表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

${H_{{\rm{S}}{\text{hannon}}}} = - \displaystyle\sum\limits_{i = 1}^{{S_{{\text{obs}}}}} {\frac{{{n_i}}}{N}} \ln \frac{{{n_i}}}{N}$

$(3)$

式中：S_obs表示实际测得OTU数；n_i表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

2. 结果与讨论

2.1 一体化污水净化槽运行效果

对首次投入使用的一体化污水净化槽进行长期连续进出水水质监测，时间为200 d。结果如图2所示。运行期内，设备进水中COD值为27~537 mg·L⁻¹，NH₃-N和TN的质量浓度分别为13~174 mg·L⁻¹和15~238 mg·L⁻¹。50 d内，设备运行处于启动状态，COD去除效果较好， NH₃-N和TN去除波动较大。随着设备的运行，在50 d后，其出水COD值稳定在(35.5±22.5) mg·L⁻¹，NH₃-N和TN的质量浓度稳定在(5±3) mg·L⁻¹和(22±10) mg·L⁻¹，表明该设备出水水质达到了《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 32/ 3462-2020)^[24]。

图 2 净化槽污水进、出水水质变化

Figure 2. Changes of water quality of the influent and effluent in the the Johkasou

下载: 全尺寸图片幻灯片

在装置运行约100 d后，考察不同工段污水中NH₃-N、SS质量浓度和COD值的沿程变化，结果如图3所示。沿设备运行工段流程，NH₃-N、SS质量浓度和COD值均呈逐步下降趋势，NH₃-N在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为55.42%、67.47%、70.48%、92.77%、93.98%；SS在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为54.35%、82.61%、86.30%、96.09%、96.52%；COD在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为13.50%、32.43%、54.46%、89.19%、94.59%。以上结果表明，该设备处于长期稳定运行状态，并且不同处理单元对污染物的去除率有所不同。

图 3 污水处理过程主要污染物去除效率变化

Figure 3. Changes in removal efficiency of key pollutants in wastewater treatment process

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 一体化污水净化槽各处理单元中微生物群落多样性

采用高通量测序分别对不同处理单元中样本进行了细菌多样性分析，其中Ace和Chao1指数用来表征不同处理单元微生物种群丰度，Shannon和Simpson指数用来表征微生物种群多样性，具体结果如表1所示。由表1可以看出，A3单元Chao1和Ace值最高，分别为2 404.32和2 396.72；Shannon指数最高、Simpson指数最低，分别为5.49和0.01。在该设备中，A3单元中细菌不仅丰度最高，而且多样性也是最高的。这可能与本设备中污水的流程有密切的关系，污水经夹杂物去除槽后，首先进入厌氧滤床槽。因此，该单元有机物更为丰富，异养微生物快速繁殖，从而导致该单元细菌种类及丰度均相对较高。这一结果与前人研究结果存在一定的差异。黄潇等^[22]发现，当采用多级A/O工艺处理城市污水时，最高的Shannon和Simpson指数出现在第2好氧区，这可能与工艺流程和污水来源的差异有关。

表 1 不同处理单元微生物群落丰度和多样性

Table 1. Microbial community abundance and diversity in different treatment units

处理单元	Ace	Chao1	覆盖率/%	Shannon	Simpson
A1	1 252.21	1 025.01	99.30	2.25	0.26
A2	1 986.92	1 965.48	98.93	4.13	0.15
A3	2 396.72	2 404.32	98.75	5.49	0.01
A4	2 260.19	2 221.75	98.95	5.01	0.02
A5	1 910.35	1 841.82	99.16	4.92	0.02
A6	2 029.49	1 981.27	98.68	5.06	0.03

| Show Table

DownLoad: CSV

2.3 一体化污水净化槽各处理单元中的种群结构

进一步分析受纳水体和设备运行稳定状态下不同单元中细菌种群结构特征，其差异如图4所示。在门水平上，进水中Proteobacteria和Firmicutes是优势菌门，其相对丰度分别为56.21%和37.65%。随着污水流经各处理单元，这2个菌门虽然仍然处于优势地位，但其相对丰度却逐步下降。由图4可见，由A2到A5，Proteobacteria相对丰度分别为48.00%、45.33%、44.58%和41.47%。Proteobacteria在各单元中检测片段数基本不变，在A2~A5单元相对丰度降低是由于各单元其他菌门种类和丰度的增加。由A2到A5，Firmicutes相对丰度分别为15.04%、6.14%、5.21%和5.27%。A2单元Firmicutes相对丰度下降主要是由其门下Chryseomicrobium属相对丰度急降所导致；在A3~A5单元，Firmicutes所测片段数基本不变，其相对丰度变小是由各单元其他菌门种类和丰度的增加所导致。在出水中，检测到的细菌总片段变少，导致Proteobacteria相对丰度增高，此时Firmicutes门下梭菌纲丰度上升是导致Firmicutes相对丰度上升的主要原因，梭菌纲适合在氧气浓度相对较低的出水中繁殖。同时，图4中的结果也表明，进水中Bacteroidota相对丰度较低，为1.08%，但在各单元中Bacteroidota相对丰度呈现逐步升高趋势，尤其是在A4和A5单元，其相对丰度分别可达31.43%和37.42%，这与已有研究结果基本一致 ^[25-26]。Bacteroidota相对丰度变化主要由其门下Flavobacterium属相对丰度变化引起，Flavobacterium是一种好氧反硝化细菌，适合在含氮物质和氧气含量充足的环境中生存。本研究中，净化槽消毒单元处于关闭状态，因此，出水中检出的细菌多样性也较高，Proteobacteria仍是优势菌门，其相对丰度为53.41%，Firmicutes、Bacteroidota、Patescibacteria、Actinobacteriota的相对丰度也分别达到了11.31%、11.73%、11.86%、4.68%。与净化槽出水相似，排水口处受纳水体中Proteobacteria也是优势菌门，相对丰度为89.09%，且Patescibacteria、Actinobacteriota相对丰度则显著降低，这可能是由受纳水体中微生物相互作用导致的。

图 4 污水处理过程和受纳水体中细菌相对在门水平的丰度变化

Figure 4. Changes in the relative abundance of bacteria at Phylum level during wastewater treatment and in receiving water

下载: 全尺寸图片幻灯片

为了更加准确地反映净化槽不同单元和受纳水体中细菌的组成，对所选样本中细菌种群特征进行了属水平上的分析。结果如图5所示，进水中细菌种群相对简单，其中优势菌属为Paracoccus(43.31%)、Chryseomicrobium(26.00%)、Trichococcus(6.60%)和Pseudomonas(5.00%)。同样在有夹杂物的去除槽内，其细菌种群相对也较为简单，不同之处在于其优势菌属发生了明显变化，分别为Acinetobacter(38.70%)、norank_f__norank_o__norank_c__Gracilibacteria(7.54%)和Romboutsia(3.48%)。其原因可能是，在物理去除污水中较大颗粒物的同时，附着在颗粒物上的细菌也一并被去除，从而导致其优势菌属种类发生了变化。与其形成明显对比的是，A3、A4、A5单元中细菌菌属多样性明显增加，并且该3个单元中细菌相似性明显升高。除无法鉴定种类的others之外，A3单元中主要细菌菌属分别为Acinetobacter(6.38%)、norank_f__norank_o__Saccharimonadales(5.11%)、Pseudorhodobacter(4.52%)、Flavobacterium(2.85%)、Pseudomonas(1.29%)等。在A4、A5单元里，这些细菌菌属种类并未发生明显变化，但其相对丰度呈现一定差异。在A3、A4、A5单元中，Flavobacterium相对丰度呈现逐步上升趋势，分别为2.85%、18.12%、23.19%。Flavobacterium是活性污泥工艺的常见的好氧反硝化菌^[27]，适合在含氮物质和氧气含量充足的A4、A5单元中生存，A3单元的厌氧环境并不适合其生存。在A3、A4、A5单元中，Acinetobacter相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为6.38%、3.95%、0.57%。Acinetobacter是水处理过程中常见的异养硝化-好氧反硝化细菌^[28]，所以在有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元中并不利于其生长，导致其相对丰度下降。在A3、A4、A5单元中，Pseudomonas相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为1.29%、0.83%、0.72%。有研究^[29]表明，在人工湿地等脱氮除磷工艺中发现了参与有机物去除的Pseudomonas，因此，对于有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元，Pseudomonas相对丰度可能会有所下降。与出水相比，受纳水体细菌组成出现显著变化，其中C39和Pseudomonas为主要的优势菌属，相对丰度分别为67.61%、10.21%，二者总相对丰度超过75%。

图 5 污水处理过程和受纳水体中细菌在属水平的相对丰度变化

Figure 5. Changes in the relative abundance of bacteria at Genus level during wastewater treatment and in receiving water

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.4 一体化污水净化槽各处理单元中潜在致病细菌种群特征

进一步深入分析本研究中一体化污水净化槽各处理单元的细菌特征，结果发现，其检出的潜在人致病性细菌种类丰富，并且各个单元的种类及含量也存在一定差异。进水中共检测到16种潜在致病细菌属，而出水中则检出了20种潜在致病细菌属。有研究^[30-39]表明，出水中检出的相对丰度较高的Klebsiella、Aeromonas、Arcobacter、Neochlamydia、Clostridium_sensu_stricto_10、Mycobacterium、Pseudomonas、Bacteroides、Acinetobacter和Flavobacterium均对人体存在潜在危害。Aeromonas hydrophila普遍存在于淡水、污水、淤泥、土壤和人类粪便中，可引起多种水产动物的败血症和人类腹泻^[30]；Klebsiella pneumoniae是人类呼吸道和肠道的常居菌，可引起下呼吸道、血液、泌尿道、消化道、手术切口、颅内、皮肤软组织等多个部位感染^[31]；Arcobacter skirrowii与人类和动物的腹泻、菌血症等疾病密切相关^[32]；属于易引起疾病衣原体目的Neochlamydia，对人体健康也存在潜在威胁^[33]；Mycobacterium tuberculosis可引起人体结核病，一种传染性疾病，主要是通过呼吸道传播，以肺结核为最多见^[34]；Pseudomonas aeruginosa为假单胞菌属中最为常见的一种机会致病菌，常可引起尿路感染、烧伤创面及褥疮感染、败血症和肺部感染等^[35]；Bacteroides fragilis系革兰阴性厌氧菌，由于其具有黏附性、血细胞凝集素、多糖胶囊、菌毛等多种毒力因素，在拟杆菌属中致病性最强，其可引起腹腔感染、术后伤口感染、糖尿病足感染、菌血症等^[36]；Acinetobacter bamnannii是我国医院感染最主要的致病菌之一，该菌最常引起的感染为下呼吸道感染，尤其为呼吸机相关性肺炎，其次为血流感染^[37]；Clostridium perfringens广泛存在于自然界及人和动物的肠道中，是近年来我国家畜“猝死症”的主要病因，可引起气性坏疽和食物中毒的主要病原菌坏死性肠炎^[38]；Flavobacterium可引起肺炎，也可招致脑膜炎、败血症等感染，该菌会在机体免疫力下降时引起感染^[39]。以上结果表明，当污水生物处理设施末端出水不经消毒处理时，其出水中潜在致病微生物的危害可能存在升高趋势。本研究选取了9种对人体危害性较大的致病细菌，对其在不同单元中的相对丰度变化进行了分析，结果如图6所示。不同致病细菌的变化趋势各有差异，总体可分为以下3类。

图 6 水处理过程中潜在致病菌相对丰度变化

Figure 6. Changes in the relative abundance of potential pathogenic bacteria during water treatment

下载: 全尺寸图片幻灯片

第1种为进水中相对丰度较低，但在设备不同单元随着污水流向相对丰度逐步呈升高趋势。Aeromonas和 Klebsiella在进水中几乎未检出，但在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度则分别升高至0.007 4%和0.002 5%、0.15%和0.004 5%、0.066%和0.001 9%、0.37%和0.005 9%、1.26%和0.70%。Arcobacter (0.01%)和Bacteroides(0.21%)在进水中有少量检出，但在不同单元中也均呈现上升趋势，A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.064%和0.80%、0.047%和0.34%、0.068%和1.06%、0.069%和1.22%、0.24%和2.63%。这可能是因为Aeromonas、Klebsiella、Arcobacter、Bacteroides、Pseudomonas等菌属细菌是活性污泥中大量存在且具有降解有机污染物功能的菌属^[24,29,40]。因此，相对进水而言，后续各处理单元中这些细菌的相对丰度呈现出上升趋势。

第2种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中其相对丰度呈现先上升后下降趋势。Mycobacterium(0.04%)和Neochlamydia(0.02%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.35%和0.045%、0.78%和0.54%、0.47%和0.24%、0.41%和0.39%、0.27%和0.26%。这2种致病细菌丰度的最大值均在A3单元，可能是由于这2种细菌均属于厌氧菌，当溶解氧浓度较高时会抑制其活性，甚至会影响其生存。同样，Flavobacterium (0.04%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度也呈现出先上升后下降趋势，分别为0.10%、2.85%、18.12%、23.18%、1.32%，但下降点在A5单元，这可能因为Flavobacterium同时是一种好氧反硝化细菌^[24]，在氮物质、有机物含量相对较低环境中会影响其繁殖，导致其相对丰度下降。

第3种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中呈现先上升后下降再上升趋势。Clostridium_sensu_stricto_10在进水中的相对丰度为0.06%，而在设备其他处理单元的相对丰度分别为A2(1.30%)、A3(0.85%)、A4(0.30%)、A5(0.31%)、A6(1.84%)，其相对丰度的峰值分别在A2和A6中。高通量测序结果显示，各单元检测总片段分别为38 979、40 364、44 672、51 735、50 945、36 408。分析高通量测序结果表明，A1、A2、A3、A4、A5和A6单元中Clostridium_sensu_stricto_10的核酸检出片段量分别为23、525、378、154、159、669。造成这种现象的原因可能是：在功能单元中功能菌种类和相对含量增大，而Clostridium_sensu_stricto_10较功能菌对营养物质的竞争力较小，导致相对丰度下降，但具体原因需要进一步开展研究。以上分析结果表明，无论那种类型变化趋势，其设备出水中均包含一定量的潜在致病性细菌。

3. 结论

1)所研究的一体化污水净化槽设施处理农村生活污水时，不同处理单元细菌中群结构呈现一定差异，尤其是进水、夹杂物去除槽和后续生化处理单元之间。出水中也包含多样性丰富的细菌。

2)本研究在一体化污水净化槽中共检出21种潜在致病细菌，以Flavobacterium、Pseudomonas等为主。值得注意的是，在其出水中存在20种潜在致病细菌，并且有9种优势潜在致病细菌的相对丰度较进水存在明显升高现象。

图 1 不同浓度的KMnO₄浸渍液对活性炭的甲硫醇吸附性能的影响

Figure 1. Effect of KMnO₄ impregnation solutions with different concentrations on the adsorption performance of methyl mercaptan on modified activated carbon

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 不同时间的KMnO₄浸渍对活性炭的甲硫醇吸附性能的影响

Figure 2. Effect of different time KMnO₄ impregnation on the adsorption performance of methyl mercaptan on modified activated carbon

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 不同温度的KMnO₄浸渍对活性炭的甲硫醇吸附性能的影响

Figure 3. Effect of KMnO₄ impregnation with different temperatures on the adsorption performance of methyl mercaptan on modified activated carbon

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 不同浸渍比的KMnO₄浸渍对活性炭的甲硫醇吸附性能的影响

Figure 4. Effect of KMnO₄ impregnation with different ratios on the adsorption performance of methyl mercaptan on modified activated carbon

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 活性炭改性前后的表面形貌和元素分布

Figure 5. Surface morphology and element distribution of activated carbons before and after modification

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 活性炭改性前后的N₂吸附-脱附曲线和微孔孔径分布

Figure 6. N₂ adsorption-desorption curves and micropore size distribution of activated carbons before and after modification

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 改性活性炭吸附甲硫醇的动力学模型拟合图

Figure 7. Fitting curves with adsorption kinetics models of methyl mercaptan by modified activated carbon

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 改性活性炭吸附甲硫醇的等温吸附模型拟合图

Figure 8. Fitting curves with isothermal adsorption models of methyl mercaptan by modified activated carbon

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 活性炭改性前后的孔结构参数

Table 1. Pore structure parameters of activated carbons before and after modification

样品	总孔比表面积/(m²·g⁻¹)	微孔比表面积/(m²·g⁻¹)	微孔容积/(m³·g⁻¹)
未改性	708.9	544.3	0.221
KMnO₄改性	772.7	641.8	0.258

下载: 导出CSV

表 2 活性炭改性前后的酸碱基团数量

Table 2. Amounts of acid-base groups of activated carbons before and after modification

样品	酸性基团/(mmol·g⁻¹)	碱性基团/(mmol·g⁻¹)	总基团/(mmol·g⁻¹)
未改性	0.99	0.66	1.65
KMnO₄改性	0.95	1.53	2.48

下载: 导出CSV

表 3 改性活性炭吸附甲硫醇的等温吸附模型参数

Table 3. Isothermal adsorption model parameters adsorption of methyl mercaptan by modified activated carbon

温度/℃	Langmuir模型			Freundlich模型
温度/℃	K_L	q_c	R²	K_F	1/n	R²
15	0.076 7	126.91	0.891 1	35.869 0	0.206 9	0.985 4
25	0.039 8	107.42	0.897 2	24.284 2	0.231 8	0.991 4
40	0.013 2	101.46	0.824 4	16.866 7	0.259 2	0.991 0
60	0.010 6	83.22	0.800 5	11.639 2	0.279 0	0.990 8

下载: 导出CSV

表 4 改性活性炭吸附甲硫醇的热力学参数

Table 4. Thermodynamic parameters of adsorption of methyl mercaptan by modified activated carbon

温度/℃	lnK_d	ΔG/(kJ·mol⁻¹)	ΔH/(kJ·mol⁻¹)	ΔS/(J·mol⁻¹)
15	5.155 0	−12.34	−24.81	−43.28
25	4.651 8	−11.52	−24.81	−44.57
40	4.175 3	−10.86	−24.81	−44.55
60	3.730 6	−10.32	−24.81	−43.48

下载: 导出CSV

[1]	林雪君, 姜应和, 李雯晗, 等. 乙醇溶液中水的配比对甲硫醇去除效果的影响[J]. 环境科学与技术, 2017, 40(12): 198-202.
[2]	张妍, 王元刚, 卢志强, 等. 我国餐厨废物生化处理设施恶臭排放特征分析[J]. 环境科学, 2015, 36(10): 3603-3610.
[3]	WILLIAM E L, MEAGAN E B. Methyl mercaptan[J]. Journal of Chemical Health and Safety, 2015, 22(5): 452-458.
[4]	LING D, LIU T X, LI X Z, et al. Removal of CH₃SH with in-situ generated ferrate(VI) in a wet-scrubbing reactor[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2014, 89(3): 455-461.
[5]	李华琴, 何觉聪, 陈洲洋. 低温等离子体-生物法处理硫化氢气体研究[J]. 环境科学, 2014, 35(4): 1256-1262.
[6]	李建军, 廖东奇, 许玫英, 等. 生物滴滤池对BTEX的去除及相应细菌群落分析[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2552-2559.
[7]	刘江平, 何德东, 陆继长, 等. 稀土改性催化剂催化分解甲硫醇的研究进展[J]. 中国稀土学报, 2017, 35(5): 559-570.
[8]	刘寒冰, 杨兵, 薛南冬. 酸碱改性活性炭及其对甲苯吸附的影响[J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3670-3678.
[9]	CHOU M S, CHIOU J H. Modeling effects of moisture on adsorption capacity of activated carbon for VOCs[J]. Journal of Environmental Engineering, 2015, 123(5): 437-443. doi: 10.1061/(ASCE)0733-9372(1997)123:5(437)
[10]	NIGAR H, NAVASCUES N, DE LA IGLESIAB O, et al. Removal of VOCs at trace concentration levels from humid air by microwave swing adsorption, kinetics and proper sorbent selection[J]. Separation & Purification Technology, 2015, 151: 193-200.
[11]	马楠, 田耀金, 杨广平, 等. 改性活性碳纤维电芬顿降解苯酚废水性能研究[J]. 环境科学, 2014, 35(7): 2627-2632.
[12]	VEGA E, SANCHEZ-POLOB M, GONZALEZ-OLMOSAC R, et al. Adsorption of odorous sulfur compounds onto activated carbons modified by gamma irradiation[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2015, 45(7): 78-85.
[13]	张梦竹, 李琳, 刘俊新, 等. 碱改性活性炭表面特征及其吸附甲烷的研究[J]. 环境科学, 2013, 34(1): 39-44.
[14]	刘蕊, 罗璇, 刘兴. 不同温度制备的HNO3改性生物炭结构表征研究[J]. 贵州师范学院学报, 2018, 34(6): 21-24. doi: 10.3969/j.issn.1674-7798.2018.06.005
[15]	韩鹏, 任爱玲, 郭斌, 等. 过氧化氢改性活性炭对三甲胺废气的吸附[J]. 河北科技大学学报, 2013, 34(2): 159-165. doi: 10.7535/hbkd.2013yx02014
[16]	蒋昕楠, 孔振凯, 王际童, 等. 高锰酸钾改性球形中孔炭的甲醛吸附性能[J]. 环境工程学报, 2018, 12(6): 1676-1682. doi: 10.12030/j.cjee.201712079
[17]	范少蓓. 氧化锰改性活性炭的优化制备及其对Cd的吸附[D]. 长沙: 湖南大学, 2017.
[18]	田小云. 磷酸活化法核桃壳颗粒活性炭的制备工艺优化及改性研究[D]. 南京: 东南大学, 2017.
[19]	曹晓强, 张浩, 黄学敏. 微波解吸-催化燃烧净化甲苯研究[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2546-2551.
[20]	LIU Q, KE M, YU P, et al. Adsorption/oxidation of sulfur-containing gases on nitrogen-doped activated carbon[J]. MATEC Web of Conferences, 2016, 63: 1-4.
[21]	李川, 刘元慧, 王让, 等. 改性石英砂吸附水中四环素的机制研究[J]. 中国给水排水, 2019, 35(3): 71-77.
[22]	王洪麒, 李建华, 刘佳, 等. 捕收剂K64与辉钼矿吸附等温模型及吸附动力学研究[J]. 矿产综合利用, 2019(2): 134-139. doi: 10.3969/j.issn.1000-6532.2019.02.028

点击查看大图

图( 8) 表( 4)

计量

文章访问数: 7097
HTML全文浏览数: 7097
PDF下载数: 102
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 设备简介
1.2 样品采集
1.3 理化指标测定
1.4 16S rDNA高通量测序
2. 结果与讨论
2.1 一体化污水净化槽运行效果
2.2 一体化污水净化槽各处理单元中微生物群落多样性
2.3 一体化污水净化槽各处理单元中的种群结构
2.4 一体化污水净化槽各处理单元中潜在致病细菌种群特征
3. 结论

全文HTML

甲硫醇(CH₃SH)是污水处理厂臭气中的主要特征污染物^[1]，具有强烈的刺激性气味^[2]、嗅阈值低和高腐蚀等特性^[3]，是一种具有较高毒性的含硫挥发性有机化合物(VOCs)^[4]。目前，对甲硫醇的去除技术主要包括氧化法、吸收法、吸附法和生物法等^[5-6]，其中的吸附法因具有简便高效的优势被广泛用于臭气处理^[7-9]。活性炭作为常用的吸附材料，具有性能稳定、抗腐蚀等优点，但再生及更换频繁、除臭成本较高^[10]。通过提高活性炭的吸附量，可延长其使用时间，减少再生及更换频次。

为提高活性炭的吸附量，通常采用碱溶液^[11]、金属溶液^[12]或氧化剂浸渍方法，修饰其表面的物理化学结构，以改善对甲硫醇的吸附性能^[13]。相较碱溶液和金属溶液，氧化剂浸渍改性在使活性炭表面含氧官能团增加的同时，可以有效氧化扩大其内部微孔，进一步提升吸附性能而被普遍采用。目前，常用于活性炭改性的氧化剂有HNO₃、H₂O₂和KMnO₄等，而不同氧化剂改性对活性炭表面含氧官能团的修饰作用各异。其中HNO₃^[14]和H₂O₂^[15]等改性后表面主要为羧酸、内酯和酚类等酸性基团，而KMnO₄^[16]改性则可以产生碳羰基、酮类和醚类等中性或碱性基团。由于甲硫醇呈偏酸性，碱性基团的存在更有利于活性炭对甲硫醇的吸附，因此，从理论上来讲，KMnO₄改性可以较好地提高活性炭对于甲硫醇的吸附性能。但目前关于KMnO₄改性活性炭的研究主要集中于对液相金属离子等污染物的去除，而用于甲硫醇吸附的研究鲜有报道。

本研究通过小试实验，采用KMnO₄浸渍改性活性炭，在优化浸渍液浓度、浸渍时间、浸渍温度和浸渍比等条件的基础上，获得较优的改性活性碳；通过全自动比表面积和孔径分析仪、扫描电子显微镜和Boehm滴定法等表征其材料特性，揭示KMnO₄改性活性炭对甲硫醇吸附量提高的原因；研究改性活性炭吸附甲硫醇的动力学和热力学特征，为甲硫醇吸附处理的实际应用提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 试剂与仪器

高锰酸钾(KMnO₄，AR)、碳酸钠(Na₂CO₃，AR)和氯化铜(CuCl₂，AR)，均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；甲硫醇(1%)，购自大连大特气体有限公司；椰壳活性炭(粒度8~20目，比表面积450~700 m²·g⁻¹)，购自广东冠森炭业科技有限公司。

Autosorb-iQ2-MP型全自动比表面积和孔径分析仪，购自美国康塔仪器公司；日立S-4700扫描电子显微镜，购自昆山伯莱恩光学有限公司；P300H超声仪，购自施锐(上海)贸易有限公司；岛津GC-2014C，购自岛津(广州)检测技术有限公司；DHG-9140A鼓风干燥箱，购自上海笃特科学仪器有限公司；LRH-150CA恒温培养箱，购自上海精密仪器仪表有限公司；惰性铝箔采样气袋，购自上海标卓科学仪器有限公司。

1.2. 改性活性炭制备

称取一定质量未改性椰壳活性炭，置于250 mL锥形瓶中；分别加入100 mL一定浓度KMnO₄浸渍液并密封瓶口；在一定温度下，静置一定时间后，用300目不锈钢筛滤出活性炭，同时用蒸馏水多次清洗，以除去多余的浸渍溶质；在105 ℃下鼓风干燥3 h后，即可得到浸渍改性活性炭。

1.3. 实验方法

在25 ℃条件下，准确称取0.01 g活性炭加入N₂清洗、抽真空后的惰性气袋；用注射器充入一定体积的甲硫醇标气，并补充空气至0.5 L，此时甲硫醇初始浓度为7 300 mg·m⁻³；分别于不同时刻测定气袋中残余的甲硫醇浓度，直至吸附平衡；通过计算(式(1))，得到改性活性炭对甲硫醇的静态吸附量。

式中，C₀和C_t分别为初始时刻和t时刻的甲硫醇浓度，mg·m⁻³；m_s为静态吸附量，mg·g⁻¹；M为甲硫醇摩尔质量，取值48 g·mol⁻¹；m为活性炭质量，取值0.01 g。

对改性活性炭制备过程中的条件进行优化，分别考察浸渍浓度(控制浸渍温度为25 ℃、浸渍时间为5 h和浸渍比为4∶100，浸渍浓度分别为0.5%、1%、3%和7%)、浸渍时间(控制浸渍温度为25 ℃、浸渍浓度为1%和浸渍比为4∶100，浸渍时间分别为0.5、1、2、4、6、8 h)、浸渍温度(控制浸渍时间为6 h、浸渍浓度为1%和浸渍比为4∶100，浸渍温度分别为10、25、40、60、80、100 ℃)和浸渍比(控制浸渍温度为25 ℃、浸渍时间为6 h和浸渍浓度为1%，浸渍比分别为1∶100、4∶100、8∶100、16∶100和30∶100)对改性活性炭吸附甲硫醇的性能影响，得到较优的制备条件。

在温度为20 ℃、甲硫醇初始浓度为5 000 mg·m⁻³条件下，进行改性活性炭对甲硫醇的吸附动力学实验。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型及粒子内扩散模型对改性活性炭吸附甲硫醇的动力学过程进行描述，准一级动力学模型见式(2)，准二级动力学模型见见式(3)，粒子内扩散模型见式(4)。

式中：q_t为t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，min；k₁为准一级吸附速率常数，min⁻¹；k₂为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)⁻¹；K为内扩散速率常数，mg·(g·min^0.5)⁻¹。

采用Langmuir方程和Freundlich方程对15、25、40和60 ℃条件下改性活性炭对甲硫醇的吸附等温线数据进行拟合分析，Langmuir方程见式(5)，Freundlich方程见式(6)。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；C_e为平衡浓度，mg·m⁻³；q_c为饱和吸附量，mg·g⁻¹；K_L为Langmuir平衡参数；K_F为Freundlich平衡参数；n为吸附强度。

引入Gibbs、van’t Hoff及Gibbs-Helmholtz方程，来计算温度为15、25、40和60 ℃条件下，吸附过程的吉布斯自由能变ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS等热力学参数。

式中：ΔG为吉布斯自由能变，kJ·mol⁻¹；ΔH为焓变，kJ·mol⁻¹；ΔS为熵变，kJ·mol⁻¹；K′为常数；K_d为热力学平衡常数；R为热力学常数，取值8.314 kJ·mol⁻¹；T为热力学温度，K。

1.4. 分析与表征

采用气相色谱仪测定甲硫醇的浓度，相关配置和参数为：3 m × 3 mm的硬质玻璃色谱柱，进样口温度为150 ℃。采用火焰光度检测器(PFPD)，设定温度为200 ℃，载气为氮气，流量为70 mL·min⁻¹，空气流量为50 mL·min⁻¹，氢气流量为60 mL·min⁻¹。程序升温设计初始温度为35 ℃，保持运行5 min后结束。

采用全自动比表面积和孔径分析仪对材料的比表面积和孔结构进行表征；采用扫描电子显微镜对表面形貌进行观察，耦合EDS分析表面的元素变化；采用Boehm滴定法测定表面酸碱性基团的数量。

3. 结论

1)在KMnO₄浓度为1%、浸渍温度为25 ℃、浸渍比为8∶100的条件下浸渍6 h，改性活性炭对甲硫醇的静态吸附量最高，达到344.22 mg·g⁻¹，是未改性前的4.04倍。

2)改性活性炭对甲硫醇吸附量提高的原因主要是表面碱性基团的增加(是原来的2.53倍)以及微孔容积和比表面积的增加。

3)改性活性炭对甲硫醇的吸附符合准二级动力学模型，同时粒子内扩散模型表明吸附过程由气相扩散和粒子内扩散共同作用；符合Freundlich吸附等温方程，具有多层吸附特征，且吸附容易进行，属于优惠吸附，是一个自发、放热和熵减的过程，升温不利于对甲硫醇的吸附。

参考文献 (22)

KMnO₄改性活性炭对臭气中甲硫醇的吸附特性

作者简介: 徐金宝(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：恶臭气体治理技术。E-mail：1019637537@qq.com

通讯作者: 王宏杰(1983—)，男，博士，副研究员。研究方向：污水厂臭气处理与控制。E-mail：whj1533@qq.com;