催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N2O的影响

徐庆生, 宋永吉, 刘久欣, 王新承, 李翠清, 王虹. 催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N2O的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103
引用本文: 徐庆生, 宋永吉, 刘久欣, 王新承, 李翠清, 王虹. 催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N2O的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103
XU Qingsheng, SONG Yongji, LIU Jiuxin, WANG Xincheng, LI Cuiqing, WANG Hong. Effect of silica-alumina ration of Cu/HZSM-5 catalyst on N2O catalytic decomposition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103
Citation: XU Qingsheng, SONG Yongji, LIU Jiuxin, WANG Xincheng, LI Cuiqing, WANG Hong. Effect of silica-alumina ration of Cu/HZSM-5 catalyst on N2O catalytic decomposition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103

催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N2O的影响

    作者简介: 徐庆生(1994—),男,硕士研究生。研究方向:环境催化、气体污染物治理。E-mail:18766953682@163.com
    通讯作者: 宋永吉(1963—),男,博士,教授。研究方向:环境减排催化剂等。E-mail:songyongji@bipt.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(20176012,21076025)
  • 中图分类号: X511

Effect of silica-alumina ration of Cu/HZSM-5 catalyst on N2O catalytic decomposition

    Corresponding author: SONG Yongji, songyongji@bipt.edu.cn
  • 摘要: 为系统研究Cu/HZSM-5硅铝比对其各类性能的影响,采用等体积浸渍法与离子交换法,以硅铝比为27、50、117的HZSM-5为载体,制备负载型N2O催化分解催化剂Cu/HZSM-5和Cu/ZSM-5,催化剂的活性组分为CuO。通过催化剂反应活性评价、X射线荧光光谱分析、X射线衍射分析结果,对2种方法制备催化剂活性的差异进行了分析。利用比表面积孔径分析仪(BET)、X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱分析(XRF)、氢气程序升温还原分析(H2-TPR)、氨气程序升温脱附分析(NH3-TPD)等表征手段对催化剂物化性质等进行分析,得到载体HZSM-5的硅铝比差异对催化剂特征结构、比表面积、特征形貌、酸性位数量、可还原性能的影响规律。等体积浸渍法制备的催化剂活性评价结果表明,硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂活性最好,完全催化分解N2O的温度在400 ℃左右。水热稳定性实验结果以及寿命实验结果表明,硅铝比为27的Cu8/HZSM-5具有良好的水热稳性,3种硅铝比的Cu8/HZSM-5催化剂均具备良好的热稳定性。Cu/HZSM-5的活性评价以及各种表征结果显示,在一定范围内,硅铝比越低,催化剂活性越好。
  • 煤化工是煤炭清洁利用的主要方式,但煤化工在煤炭催化裂解为产品的过程中会产生大量煤化工废水。大规模发展的煤化工产业用水量高达2~3×107 m3,每年产生近4.75×108 t的煤化工高盐废水[1]。高盐废水中含有许多无机含盐离子、重金属物质和有机杂物,成分比较复杂,可生化性较差,大量存储会带来严重的污染,危害环境。

    煤气化废水是在使用气化炉生产煤气的洗涤、冷凝、分馏工序中产生的废水[2]。煤气化废水经过初步气浮、混凝、过滤等步骤后进入膜浓缩系统进行超滤和反渗透,后续通过蒸发结晶工艺进行进一步的提浓和固化[1]。现阶段,高盐废水的处理方式多为蒸发结晶、膜分离技术等,这些处理方式普遍存在于处理成本较高、得到的结晶盐成分复杂难以利用的问题。随着我国对工业含盐废水排放标准的不断提高,煤化工企业实现含盐废水零排放是未来的发展方向[2]

    多项研究表明,建筑工业废水可以被用作混凝土拌合水来使用。何春玫等[3]采用水泥固化法处理高校实验废水,将重金属离子与有机污染物以不溶性沉淀,络合物等形式固封于水泥固溶体中,从而有效降低实验废水污染环境的危害。向亚军[4]通过掺入粉煤灰,河砂等形成固溶体,用水泥固化电厂脱硫废水。MOJAPELO等[5]发现,混凝土可以固化废水中的污染物,且废水的加入可以减少饮用水的使用。煤化工高盐废水中含有一定量的硫酸盐与氯盐,硫酸盐与氯盐在和水泥内掺时会加速水泥水化提高早期强度,是无机盐型早强剂,且反应产生的水化产物不会膨胀破坏,而使结构更加密实[6]。BALONIS等[7]发现,体系中Cl浓度较低时,可与SO42−发生置换反应形成Kuzel’s盐,而Cl浓度过高则可形成Friedel’s盐。SO42−与体系中C3A形成AFt,从而引起体系宏观上表现出体积更密实或在微观上封闭孔隙或两者兼有。张路等[8]发现,在有硫酸钠存在的情况下,加速了水泥水化,水化早期硫酸钠能够在一定程度上细化毛细孔,且细小孔隙数量和硫酸钠掺量呈正相关。曹文章等[9]发现,NaCl和Na2SO4对水泥水化具有交互作用,同时掺入可以显著地缩短水泥的进程。

    基于高盐废水难以处理以及我国西部水资源短缺的现状,本研究将高盐废水作为拌合水,按照不同掺量在不同养护温度下与胶凝材料进行拌合制备砂浆与净浆试块,研究观察后续试块宏观力学及微观性能的变化;并研究水化产物对胶凝材料微观结构的影响。本研究拟实现在不降低胶凝材料性能的同时,利用高盐废水作为拌合水的目标,以为高盐废水的利用提供一种新思路。

    1)基准水泥。实验所用基准水泥为95%的熟料加入5%的石膏混合磨制而成,其组成如表1所示,其物理性能如表2所示。

    表 1  基准水泥化学分析结果 %
    Table 1.  Chemical composition of cement %
    SiO2Al2O3CaOFe2O3MgONa2Oeqf-CaOSO3Cl其他
    20.585.0363.323.382.010.550.682.060.0181.76
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    表 2  基准水泥物理性能检测结果
    Table 2.  Physical properties of cement
    比表面积/(m2·kg−1)标准稠度/%凝结时间/min抗折强度/Mpa抗压强度/Mpa
    初凝终凝3 d7 d28 d3 d7 d28 d
    35424.60981576.27.69.427.638.553.8
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    2) 高盐废水。本实验所用到的高盐废水取自某煤业公司,高盐废水中阴、阳离子种类及含量如表3所示。总氮的测定采用流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法,氨氮、总磷的测定采用哈希多功能参数测试仪,其余阴离子的测定方法均采用离子色谱法。阳离子浓度的测定采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)。

    表 3  高盐废水化学组成
    Table 3.  Chemical composition of high-salt wastewater mg·L−1
    硫酸盐氯盐磷酸盐总磷硝氮亚硝氮氨氮总氮CrNiCuZnAsCdPb
    61.4484.7021.1025.961 145.0092.3425.581 283.000.120.330.470.170.560.02
      注:“—”表示待测样元素质量浓度低于检出限。
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    1)净浆与砂浆的配比与制备。净浆试块的配比如表4所示,水胶比为0.4。将配好的拌合水倒入水泥净浆搅拌机(NJ-160A型,无锡市锡仪建材仪器厂)中,将称量好的基准水泥倒入锅中,搅拌结束后倒入20 mm×20 mm×20 mm试模,24 h后脱模。脱模后的试样置于不同养护温度的养护箱中养护3、7、28、56、90 d后取出。取出后的样品夹碎后置于带盖塑料瓶中加入无水乙醇终止水化,每隔2 d换1次无水乙醇,更换2~3次即可备用。

    表 4  净浆水泥胶体配比
    Table 4.  Water cement ratio of paste
    高盐废水掺量水泥质量/g去离子水质量/g高盐废水质量/g
    05502200
    50%550110110
    100%5500220
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    砂浆试块的配比如表5所示,水胶比为0.5。采用水泥胶砂搅拌机(JJ-5型,无锡市锡仪建材仪器厂)进行搅拌,采用40 mm×40 mm×160 mm三联模成型。试样养护24 h后脱模,砂浆试样置于养护箱中养护3、7、28、56、90 d后取出。

    表 5  砂浆水泥胶体配比
    Table 5.  Mortar water cement ratio
    高盐废水掺量水泥质量/g砂子质量/g去离子水质量/g高盐废水质量/g
    04501 350225.00
    50%4501 350112.5112.5
    100%4501 3500225.0
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    2)养护温度。在水泥恒温恒湿标准养护箱(HBY-40B型,无锡市锡仪建材仪器厂)内进行标准养护。在水泥砼快速养护箱(A型,上海路达实验仪器有限公司)中放入没过加热棒的水量后将温度设置为60 ℃后进行高温养护。

    3)表征和检测方法。参考 GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》[10],采用水泥胶砂流动度测定仪(NLD-3型,无锡市迈方仪器设备有限公司)测定不同高盐废水掺量的拌合水对胶凝材料流动度的影响;参考GBT1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[11],进行净浆凝结时间测试,分析不同高盐废水掺量的拌合水和不同养护温度对胶凝材料凝结时间的影响;采用电动式压力测试机(YMA-300型,绍兴市肯特机械电子有限公司)配合水泥胶砂抗压夹具测试胶凝材料抗压强度;采用X射线衍射仪(D/MAX-2200型,日本理学公司)分析物料的矿物组成;采用扫描电子显微镜(GeminiSEM500型,上海卡尔蔡司管理有限公司)观察不同水化龄期产物的微观形貌;采用同步热分析系统(TGA/DSC1/1600型,梅特勒-托利多仪器)进行热重分析;采用OPTIMA 8000DV型电感耦合等离子发射光谱仪定量分析不同浓度高盐废水与有害重金属浸出液中重金属含量。

    对高盐废水掺量分别为0、50%、100%,水灰比为0.5的3组砂浆试样在标准养护温度下进行流动度试验。结果如图1所示,未掺入高盐废水的空白组初始流动度最高,与掺入50%高盐废水的试样组流动度相同。这说明,掺入50%高盐废水不会降低试样流动度。掺入100%高盐废水试样组流动度最低,相较于空白组有大幅降低。这说明,掺入100%的高盐废水对初始流动度有不利影响。可见,过量高盐废水的掺入增加了矿物相离子以及作为无机盐型早强剂的氯盐和硫酸盐的含量,增加了絮凝结构的生成量,导致絮凝水含量升高、自由水含量降低;同时,促进了水化反应的进行,生成了更多的钙钒石,消耗更多的自由水。但是,掺入50%的高盐废水并不会影响试样的流动度。这说明,适量的高盐废水掺比并不会导致胶凝材料的工作性能的改变。

    图 1  不同废水掺量砂浆流动度
    Figure 1.  Fluidity of mortar with different wastewater content

    不同废水掺量,水胶比为0.4的胶凝材料在不同养护温度下的凝结时间如图2所示。由图2可见,随着废水掺量的增加,胶凝材料的凝结时间逐渐减少,但还在正常凝结时间范围内,高盐废水对水泥试样表现出促凝作用。这可能是因为,高盐废水中的氯盐和硫酸盐作为无机早强剂促进激发了胶凝材料早期反应,与液相中Ca(OH)2 发生反应,消耗Ca(OH)2 后生成钙矾石,促进了C3S的水化。但是,掺入100%的高盐废水的胶凝材料凝结时间没有掺入50%高盐废水的胶凝材料凝结时间高。这可能是因为,高掺量高盐废水抑制了胶凝材料的凝结。同时,养护温度的升高会缩短胶凝材料凝结时间,故致使胶凝材料的初、终凝时间均变快。

    图 2  不同废水掺量胶凝材料在不同养护温度下凝结时间对比
    Figure 2.  Comparison of setting time of cementitious materials with different wastewater content at different curing temperatures

    在20和60 ℃养护温度下,测定水胶比为0.5的砂浆试块在不同龄期的抗压强度,以表征生态胶凝材料的宏观性能。生态胶凝材料抗压强度随高盐废水掺量变化的规律如图3所示。由图3(a)可知,在20 ℃养护温度下,废水掺量为50%的试样组早期抗压强度相较于空白组(未掺高盐废水,即纯水泥组)有明显上升,在7 d时,抗压强度高于空白组的比例达到10%,整体抗压强度略高于空白组,可以达到55.5 MPa。废水掺量100%的试样组整体抗压强度较低,在28 d时抗压强度低于空白组的比例达到25%。这说明,100%高盐废水不利于胶凝材料强度发展。由图3(b)可知,在60 ℃养护温度下,废水掺量为50%的试样组与空白组相比,整体抗压强度均有小幅降低,在7、90 d时,降低幅度分别为9.7%和7.9%。废水掺量为100%的试样组抗压强度降低的趋势较为明显,在7、90 d时,抗压强度降低幅度分别为42%和34%,但此掺量试样的整体强度呈现上升趋势。可以看出,高温不利于废水掺量100%的试样养护。发生这种现象的原因可能是,高盐废水掺量过多和过高的养护温度,从而阻碍了水泥水化进程。

    图 3  同一养护温度下不同废水掺量试块在不同龄期下的抗压强度
    Figure 3.  Compressive strength of test blocks with different waste water contents at different ages at the same curing temperature

    图4图5为在同一养护温度下,高盐废水掺量为0、50%、100%的净浆试样养护至3、28、90 d龄期下的水化产物XRD图谱。由图4可知,养护温度为20 ℃时,在水化早期(3 d),纯水泥试样有大量的Ca(OH)2,CaSO4的衍射峰不太明显,而掺入高盐废水的试样中Ca(OH)2衍射峰有较明显降低的趋势,CaSO4的衍射峰有所升高。这说明,高盐废水的掺入可以促进系统早期反应。AFm与AFt的衍射峰分别位于9.9°与9.2°左右[12],对比20 ℃养护温度下不同掺量高盐废水的生态胶凝材料在不同龄期该位置的衍射峰强度,可以看出,AFm和AFt的衍射峰均不明显。AFt整体衍射峰强度较低,生成量较少。这可能是因为,AFt不稳定,分解成了SO4-AFm,Cl与SO4-AFm反应生成了Friedel’s盐[9]。Friedel’s盐的衍射峰位于11.2°左右[13],在90 d时能看到较为明显的Friedel’s盐衍射峰。这说明,在20 ℃养护温度下废水掺量为50%的试样组抗压强度相较于空白组也有升高。其原因可能是,高盐废水中掺入的硫酸盐与氯盐和水泥生成的Friedel’s盐。废水掺量为100%的试样组强度整体表现较差的原因后续结合SEM进一步分析。

    图 4  不同废水掺量净浆试样在20 ℃养护温度下不同龄期的XRD图
    Figure 4.  XRD patterns of paste with different wastewater contents and curing ages at 20 ℃
    图 5  不同废水掺量净浆试样在60 ℃养护温度下不同龄期的XRD图
    Figure 5.  XRD patterns of paste with different wastewater contents cured at 60 ℃ for different ages

    比较图4图5,在不同养护温度下,胶凝材料XRD图像的峰位、峰高具有相似性。这说明,高温养护制度对掺入高盐废水的试样抗压强度影响不大,这与宏观分析结果一致。

    当养护温度为20 ℃时,由图6(a)可知,未掺高盐废水的试样组整体结构比较致密平整。由图6(b)可以看出,高盐废水掺量为50%的试样中存在呈六方片状的Friedel’s盐[14],Friedel’s盐填补了一些体系中的沟壑,致密度变高,使50%废水掺量的试样强度升高。由图6(c)、图6(d)中可以看出,高盐废水掺量为100%的试样存在许多盐结晶,表面不平整、致密度较低,在盐结晶中斜插一些六方片状的Friedel’s盐,在90d时体系中含有贯穿性裂纹,这可能是导致此废水掺量试样抗压强度低的主要原因。

    图 6  20 ℃养护温度下不同废水掺量试样SEM图像
    Figure 6.  SEM images of samples with different wastewater content at 20 °C curing temperature

    当养护温度为60 ℃时,由图7(a)和图7(b)可以看出,废水掺量为50%的试样在3 d时有沟壑和一些层状结构,小型的六方片状结构少量斜插在结构中,养护至28 d时可以看到较为致密平整的结构。因此可知,掺量废水的抗压强度表现较好。由图7(c)和图7(d)可以看出,废水掺量100%的试样在水化早期仍然会析出大量的盐,覆盖在试样表面,很难观察到其他微观结构,养护至28 d时有六方片状Friedel’s盐出现,还有一些簇状盐结晶,结构要比3 d时致密一些,但仍不平整。这再次证明了,50%的高盐废水掺量优于100%的废水掺量。

    图 7  60 ℃养护温度下不同废水掺量试样SEM图像
    Figure 7.  SEM images of samples with different wastewater content at 60 °C curing temperature

    对20和60 ℃养护温度下不同高盐废水掺量的胶凝材料在不同龄期的粉末以5 k·min−1的速度在50~1 000 ℃进行DTG分析,实验所用胶凝材料DTG分析结果如图8图9所示。从图中可以看出,胶凝材料粉末从50 ℃加热到1 000 ℃的过程中,曲线有3个明显的失重阶段。对比不同物相热分析图谱发现,在t1(50~200 ℃)时,50 ℃左右有1个失重阶段,对应自由水的脱水过程。相较于未掺废水的空白组,掺入高盐废水的试样组在70~100 ℃和120~150 ℃有明显的C-S-H凝胶和Friedel’s盐、钙矾石DTG吸热峰[15],伸缩的面积有所增加。这说明,掺入废水后初始的C-S-H凝胶和Friedel’s盐、钙矾石的生成量明显增多。在t2(300~600 ℃)时,在420 ℃左右有一个失重阶段,对应结合水的脱水过程。可以看出,废水掺量为50%时结合水生成量较大,整体表现较好,而废水掺量为100%时结合水的吸热峰明显降低。这说明,废水掺量过多不利于胶凝材料宏观力学性能的提高,这也与前文抗压强度分析的结论一致:废水掺量50%的胶凝材料抗压强度表现较好;在t3(600~700 ℃)时,在650 ℃左右,对应了碳酸钙的分解。

    图 8  20 ℃养护温度下胶凝材料DTG分析图谱
    Figure 8.  DTG analysis of cementitious materials cured at 20 ℃
    图 9  60 ℃养护温度下胶凝材料DTG分析图谱
    Figure 9.  DTG analysis of cementitious materials cured at 60 ℃

    本研究所制备的生态胶凝材料产品要真正使用则需要对其重金属浸出量进行分析,参考HJ557-2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[16]制出产品28 d浸出液,测定废水掺量为0、50%及100%的生态胶凝材料养护28 d后浸出液中的重金属含量,不同样品浸出液中几种重金属质量浓度如表6所示。

    表 6  28 d生态胶凝材料重金属浸出质量浓度
    Table 6.  Leaching content of heavy metals in 28 d ecological cementitious materials mg·L−1
    高盐废水掺量或限值CrNiCuZnAsCdPb
    00.010
    50%0.0400.004
    100%0.060
    待测元素检测限0.010.010.010.0060.10.0030.05
    Ⅳ级地下水排放限值0.100.101.505.000.050.010.10
      注:“—”表示待测样元素质量浓度低于检出限。
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    表6可以看出,掺入不同比例高盐废水后,生态胶凝材料浸出液中的几种有害重金属的含量均低于GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[17]规定的Ⅳ级地下水排放限值。因此可知,在水泥中掺入煤化工高盐废水不但对环境无破坏性影响,而且水泥可以有效固化废水中的重金属。其中,Cr和Cd元素的固化效率可以达到50%和60%,其他重金属元素质量浓度均低于检测限,固化率更高。

    1)拌合水中高盐废水掺量为50%时不会降低试样流动度且胶凝材料的凝结时间缩短。常温养护下,掺入50%高盐废水的试样与空白组强度相近;而用100%高盐废水完全替代拌合水则不利于胶凝材料抗压强度提高。养护温度的提高可以促进掺入50%高盐废水胶凝材料的早期强度发展,但对后期强度影响不明显。

    2)50%高盐废水掺入有利于Friedel’s盐、钙钒石的生成,进而优化试样内部的孔隙结构,不仅有利于胶凝材料强度的发展,而且减少危害物的浸出,胶凝材料可以有效的固化废水中的重金属且固化效率可以达到50%以上。然而,100%的高盐废水掺入则会导致试样结构出现明显的盐结晶和贯穿性裂纹,不利于试样强度的加强,故认为高盐废水掺量为50%时为最佳拌合比例。

  • 图 1  催化剂活性评价装置流程

    Figure 1.  Flow chart of catalyst activity evaluation device

    图 2  离子交换法与等体积浸渍法制备催化剂催化活性对比

    Figure 2.  Comparison of catalytic activity among catalysts prepared by ion exchange and incipient wetness impregnation method

    图 3  不同方法制备的催化剂XRD谱图

    Figure 3.  XRD patterns of catalyst prepared by different methods

    图 4  3种硅铝比HZSM-5载体XRD谱图

    Figure 4.  XRD patterns of HZSM-5 carriers with three silica-alumina ratios

    图 5  不同硅铝比Cu8/HZSM-5催化剂XRD谱图

    Figure 5.  XRD patterns of Cu8/HZSM-5 catalysts with different silica-alumina ratios

    图 6  不同硅铝比的Cu8/HZSM-5的SEM谱图

    Figure 6.  SEM images of Cu8/HZSM-5 with different silica to alumina ratios

    图 7  不同硅铝比Cu8/HZSM-5的NH3-TPD图

    Figure 7.  NH3-TPD profiles of Cu8/HZSM-5 with different silica-alumina ratios

    图 8  不同硅铝比下Cu8/HZSM-5的H2-TPR图

    Figure 8.  H2-TPR profiles of Cu8/HZSM-5 with different silica-alumina ratios

    图 9  等体积浸渍法制备Cu8/HZSM-5催化剂反应活性

    Figure 9.  Activity evaluation of Cu8/HZSM-5 catalyst prepared by incipient wetness impregnation method

    图 10  硅铝比为27的Cu8/HZSM-5水热稳定性实验

    Figure 10.  Hydrothermal stability experiment of Cu8/HZSM-5 with a silica to alumina ratio of 27

    图 11  不同硅铝比Cu8/HZSM-5催化剂寿命实验

    Figure 11.  Life test of Cu8/HZSM-5 catalyst with different silica-alumina ratios

    表 1  催化分解反应过程中不同N2O分解转化率对应的反应温度

    Table 1.  Reaction temperature corresponding to N2O decomposition andconversion rate during catalytic decomposition reaction

    制备方法催化剂硅铝比(Si/Al)温度T10/℃温度T50/℃温度T99/℃
    离子交换法Cu2/ZSM-527491521555
    离子交换法Cu8/ZSM-527404440476
    离子交换法Cu8/ZSM-550408440487
    离子交换法Cu8/ZSM-5117462550635
    等体积浸渍法Cu2/HZSM-527378405427
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-527355380400
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-550370390410
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-5117375405440
      注:T10T50T99分别表示N2O分解率达到10%、50%、99%时对应的反应温度。
    制备方法催化剂硅铝比(Si/Al)温度T10/℃温度T50/℃温度T99/℃
    离子交换法Cu2/ZSM-527491521555
    离子交换法Cu8/ZSM-527404440476
    离子交换法Cu8/ZSM-550408440487
    离子交换法Cu8/ZSM-5117462550635
    等体积浸渍法Cu2/HZSM-527378405427
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-527355380400
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-550370390410
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-5117375405440
      注:T10T50T99分别表示N2O分解率达到10%、50%、99%时对应的反应温度。
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    表 2  不同方法制备的催化剂中活性组分CuO的差异

    Table 2.  Differences of active component CuO in catalysts prepared by different methods

    制备方法催化剂(Si/Al=27)Cu(NO3)2·3H2O质量/g去离子水/mL浓度/(mol·L−1)催化剂中CuO含量/%
    理论值XRF测量结果
    等体积浸渍法Cu2/HZSM-50.30230.422.2
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-51.21631.7810.9
    等体积浸渍法Cu16/HZSM-52.43033.31619.6
    等体积浸渍法Cu26/HZSM-53.94935.42627.4
    离子交换法Cu2/ZSM-50.3022000.00621.1
    离子交换法Cu8/ZSM-51.2162000.02581.9
    离子交换法Cu16/ZSM-52.4302000.051162.3
    离子交换法Cu26/ZSM-53.9492000.082262.2
      注:T10T50T99分别表示N2O分解率达到10%、50%、99%时对应的反应温度。
    制备方法催化剂(Si/Al=27)Cu(NO3)2·3H2O质量/g去离子水/mL浓度/(mol·L−1)催化剂中CuO含量/%
    理论值XRF测量结果
    等体积浸渍法Cu2/HZSM-50.30230.422.2
    等体积浸渍法Cu8/HZSM-51.21631.7810.9
    等体积浸渍法Cu16/HZSM-52.43033.31619.6
    等体积浸渍法Cu26/HZSM-53.94935.42627.4
    离子交换法Cu2/ZSM-50.3022000.00621.1
    离子交换法Cu8/ZSM-51.2162000.02581.9
    离子交换法Cu16/ZSM-52.4302000.051162.3
    离子交换法Cu26/ZSM-53.9492000.082262.2
      注:T10T50T99分别表示N2O分解率达到10%、50%、99%时对应的反应温度。
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    表 3  催化剂的比表面积与X荧光光谱分析结果

    Table 3.  Specific surface area and X-ray fluorescence spectrum analysis results of the catalyst

    催化剂硅铝比(Si/Al)比表面积/(m2·g−1)X荧光光谱分析结果
    SiO2质量分数/%Al2O3质量分数/%实测硅铝比(Si/Al)理论硅铝比(Si/Al)
    HZSM-52727795.83.626.827
    HZSM-550263103.52.148.950
    HZSM-5117257149.81.3118.8117
    Cu8/HZSM-527237
    Cu8/HZSM-550220
    Cu8/HZSM-5117219
    催化剂硅铝比(Si/Al)比表面积/(m2·g−1)X荧光光谱分析结果
    SiO2质量分数/%Al2O3质量分数/%实测硅铝比(Si/Al)理论硅铝比(Si/Al)
    HZSM-52727795.83.626.827
    HZSM-550263103.52.148.950
    HZSM-5117257149.81.3118.8117
    Cu8/HZSM-527237
    Cu8/HZSM-550220
    Cu8/HZSM-5117219
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-18
  • 录用日期:  2019-09-27
  • 刊出日期:  2020-06-01
徐庆生, 宋永吉, 刘久欣, 王新承, 李翠清, 王虹. 催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N2O的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103
引用本文: 徐庆生, 宋永吉, 刘久欣, 王新承, 李翠清, 王虹. 催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N2O的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103
XU Qingsheng, SONG Yongji, LIU Jiuxin, WANG Xincheng, LI Cuiqing, WANG Hong. Effect of silica-alumina ration of Cu/HZSM-5 catalyst on N2O catalytic decomposition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103
Citation: XU Qingsheng, SONG Yongji, LIU Jiuxin, WANG Xincheng, LI Cuiqing, WANG Hong. Effect of silica-alumina ration of Cu/HZSM-5 catalyst on N2O catalytic decomposition[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1579-1591. doi: 10.12030/j.cjee.201908103

催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N2O的影响

    通讯作者: 宋永吉(1963—),男,博士,教授。研究方向:环境减排催化剂等。E-mail:songyongji@bipt.edu.cn
    作者简介: 徐庆生(1994—),男,硕士研究生。研究方向:环境催化、气体污染物治理。E-mail:18766953682@163.com
  • 1. 北京石油化工学院化学工程学院,燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617
  • 2. 北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100124
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(20176012,21076025)

摘要: 为系统研究Cu/HZSM-5硅铝比对其各类性能的影响,采用等体积浸渍法与离子交换法,以硅铝比为27、50、117的HZSM-5为载体,制备负载型N2O催化分解催化剂Cu/HZSM-5和Cu/ZSM-5,催化剂的活性组分为CuO。通过催化剂反应活性评价、X射线荧光光谱分析、X射线衍射分析结果,对2种方法制备催化剂活性的差异进行了分析。利用比表面积孔径分析仪(BET)、X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱分析(XRF)、氢气程序升温还原分析(H2-TPR)、氨气程序升温脱附分析(NH3-TPD)等表征手段对催化剂物化性质等进行分析,得到载体HZSM-5的硅铝比差异对催化剂特征结构、比表面积、特征形貌、酸性位数量、可还原性能的影响规律。等体积浸渍法制备的催化剂活性评价结果表明,硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂活性最好,完全催化分解N2O的温度在400 ℃左右。水热稳定性实验结果以及寿命实验结果表明,硅铝比为27的Cu8/HZSM-5具有良好的水热稳性,3种硅铝比的Cu8/HZSM-5催化剂均具备良好的热稳定性。Cu/HZSM-5的活性评价以及各种表征结果显示,在一定范围内,硅铝比越低,催化剂活性越好。

English Abstract

  • 氧化亚氮(N2O)是一种重要的温室气体,在很长的时间里,人们对于温室气体的关注往往集中在CO2上,由于N2O在大气中浓度较小,对人体没有明显的毒害作用,加上其无色等物理性质,人们对其关注度不高,处于被人们忽略的状态。但是其全球变暖潜能值(GWP)比二氧化碳(CO2)高约300倍,在大气层中的估算寿命约为130年,对全球的温室效应增益效果很大,同时它对臭氧层也有着极大的破坏作用[1]。大气中N2O的来源为自然界自身排放和人类各种工业活动排放2种,其中自然界排放的N2O在全球产生N2O的总量中约占70%以上,其大部分来源于自然环境中微生物的硝化与反硝化作用[2]。对于人类生产活动排放的N2O,根据美国国家海洋和大气管理局(NOAA)发布的模拟研究数据,每年人类生产活动向大气中排放的N2O约为1×108 t,而且还呈现出快速增长的趋势。虽然目前排放的N2O占比较小,但是随着工业的发展,人为源产生的N2O已经使生态系统不堪重负,造成越来越严重的后果。因此,排放量的不断增加使N2O越来越受到关注,故开发有效可行、适用于工业实际生产中处理N2O的方法变得迫在眉睫[3]。现在比较成熟的N2O减排、处理的方法包括N2O再生还原为硝酸、N2O作为原料生产苯酚、高温分解法、直接催化分解法、N2O的选择性催化还原(SCR)。高温分解法处理N2O时要求温度在800 ℃以上,须输入能源,能量消耗大,转化率低且产生二次污染物,不能大规模应用[4]。选择性催化还原须接入氨气等还原剂,增加成本,容易产生氮氧化物等污染物[5]。而直接催化分解法经过研究人员多年的探索研究,已寻找到各种低温条件下催化活性较好的催化剂,因此,被认为是能够实现N2O减排、分解处理N2O最优的方式,目前已经实现工业化。在直接催化分解领域,研究人员进行了大量的研究,寻找了多个系列的催化剂,分别为负载型贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂。贵金属催化剂活性较好,但是易中毒失活,成本过高,大规模应用前景较差。金属氧化物催化剂稳定性较好,但是催化活性较差。而分子筛催化剂成本较低,而且催化低温活性较高[6],是N2O催化分解研究中一种非常理想的催化剂。

    HZSM-5催化剂作为一种常用的分子筛催化剂,其具有特殊的MFI特征结构,在N2O催化分解中有着重要的地位[7]。IWAMOTO等[8]发现Cu/ZSM-5(Cu2+与分子筛HZSM-5中的H+进行离子交换制备)对NO的催化分解具有活性。随后,其他研究者对各种金属离子特别是过渡金属与稀土金属改性的HZSM-5催化剂进行了研究,结果表明,Cu/ZSM-5在N2O分解过程中比其他过渡金属(Ni,Mn,Pd,Ce,Zn,Cd等)阳离子交换的ZSM-5分子筛具有更高的活性[9]。许多研究者同样对各类分子筛进行了研究,发现Cu/ZSM-5也比其他类型Cu改性分子筛催化剂(例如分子筛FER,MOR,BEA等)具有更高的活性[10]。这些研究结果均表明Cu改性HZSM-5催化剂在N2O催化分解活性方面具有优势。硅铝比是HZSM-5分子筛结构和性能的一个重要影响参数,分子筛的硅铝比可以通过X荧光光谱分析、分光光度法[11]等进行检测。目前,HZSM-5硅铝比对Cu/HZSM-5催化剂N2O催化分解性能的影响未有深入的研究报道。本研究以不同硅铝比的HZSM-5分子筛为载体,制备了Cu/HZSM-5催化剂,实验研究了载体硅铝比对N2O催化分解性能的影响,通过XRD等表征手段对催化剂进行了表征分析,对HZSM-5硅铝比影响催化剂性能的规律进行分析讨论,同时还考察了Cu/HZSM-5催化剂的水热稳定性和寿命。

  • 实验所用的活性组分的前驱体是天津市福晨化学试剂厂生产的Cu(NO3)2·3H2O(分析纯),3种不同硅铝比的HZSM-5载体均购买于南开大学催化剂厂。

  • 首先对分子筛载体进行预处理,把载体HZSM-5置于马弗炉内550 ℃下焙烧4 h,称取5 g的载体,测得其饱和吸水率。前驱体Cu(NO3)2·3H2O的用量依据最终催化剂活性组分CuO负载量来计算。

    催化剂的制备采用等体积浸渍法与离子交换法。等体积浸渍法:选用经预处理的HZSM-5载体5 g,根据饱和吸水量量取一定的去离子水,计算需要的Cu(NO3)2·3H2O并溶解于去离子水,将溶液滴加到载体中,滴加过程中不断用玻璃棒搅拌,保证溶液均匀地被载体吸收,再经过恒温40 ℃,水浴8 h,110 ℃干燥箱内过夜干燥12 h,置于马弗炉内,程序升温550 ℃焙烧4 h,制得催化剂Cu/HZSM-5。离子交换法:选用经预处理的载体5 g与活性组分前驱体,在80 ℃的200 mL去离子水中离子交换24 h,然后抽滤、洗涤,110 ℃干燥箱内过夜干燥12 h,置于马弗炉内程序升温550 ℃焙烧4 h,此过程重复3次,制得催化剂Cu/ZSM-5。2种方法制备的催化剂经过压片分级得到不同粒级的催化剂,取1 mL的20~40 目催化剂进行评价。催化剂的表示方法为Cux/HZSM-5或Cux/ZSM-5,x%表示分子筛上理论计算负载的活性组分CuO质量占载体质量的百分比。

  • 催化剂晶体结构利用X射线衍射(XRD)进行分析,仪器型号为日本岛津公司的XRD-7000型,辐射源选用Cu靶Kα射线,工作电压与电流分别为40 kV和30 mA,扫描角度为10°~80°,扫描速率是4(°)·min−1。催化剂表面形貌采用扫描电子显微镜(SEM)分析,仪器型号为美国FEI公司生产的Quanta-400F,分析时的操作电压为15 kV,分别放大20 000倍和50 000倍。催化剂比表面积(BET)采用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2020型比表面积分析仪,在抽真空、300 ℃的条件下预处理4 h,然后利用液氮保持约−196 ℃的低温环境,以N2为吸附气体对催化剂的比表面积进行测定。催化剂的元素种类测定采用荷兰帕纳科公司的PANalytical ZETIUM波长型X荧光光谱仪(XRF),可测量种类为O~U,可测量元素含量为1×10−6~1,光管最大功率为4 kW,高压发生器最大功率是4 kW。

    催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)分析采用美国Micromeritics公司的Chemisorb-2750型程序升温化学吸附仪,考察催化剂的还原能力。预处理为持续通入N2,在500 ℃条件保持1 h,以确保样品中的水分等杂质完全脱除。待炉温降至20 ℃左右,关闭N2并通入Ar-H2混合气体,氢气的浓度为10%,以8 ℃·min−1的升温速率开始程序加热,最高温度至800 ℃。

    催化剂的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)实验同样采用Chemisorb-2750型程序升温化学吸附仪,分析催化剂的酸性。预处理时,持续通入N2,在500 ℃条件保持1 h,确保完全脱除样品上的吸附物质。然后降温至100 ℃,通入稳定流量的N2-NH3混合气体进行吸附,氨气浓度为6%。待吸附饱和后,利用N2吹扫至质谱信号稳定。

    催化剂评价所用的原料配气是基于工业实际条件优化后[12]进行设计的,配气的总流量为100 mL·min−1,空速为6 000 h−1,配气中各种气体的比例(体积分数)分别为N2O 10%、O2 5%。水热稳定性实验时,加入体积分数9%H2O,其余气体以N2作为平衡气。

    N2O催化分解反应实验采用气固相固定床反应装置(WFS-3015),反应器为内径8 mm的石英管,催化剂用量为1 mL,催化剂颗粒尺寸为20~40 目,程序升温加热。反应后,尾气的分析采用GC9890A气相色谱仪,色谱载气为H2,由氮气/氢气/空气一体机提供。催化剂活性评价装置流程如图1所示。

  • 在前期等体积浸渍法实验中,以3种硅铝比HZSM-5为载体,进行不同负载量的实验。硅铝比为27、50、117时,活性最高的Cu/HZSM-5催化剂负载量分别为8%、8%、12%,催化剂反应活性的差异需要在相同负载量下分析,在分析硅铝比时,催化剂负载量均为8%。

    等体积浸渍法与离子交换法是分子筛HZSM-5制备催化剂最常用的2种方法。图2反映了等体积浸渍法制备的Cu/HZSM-5催化剂与离子交换法制备的Cu/ZSM-5催化剂活性评价结果,负载量分别为2%与8%。表1反映了等体积浸渍法与离子交换法制备的催化剂在不同N2O催化分解转化率时对应的反应温度。

    图2可以看出,等体积浸渍法与离子交换法制备的催化剂在N2O催化分解实验中催化活性差异较大。等体积浸渍法制备的活性最佳的催化剂是硅铝比为27的Cu8/HZSM-5,N2O完全分解温度约为400 ℃,活性最差的催化剂是硅铝比为117的Cu8/HZSM-5,N2O完全分解温度约为440 ℃。离子交换法制备的活性最佳催化剂也是硅铝比为27的Cu8/HZSM-5,但是N2O完全分解温度高达476 ℃,活性最差的催化剂为硅铝比为117的Cu8/HZSM-5,N2O完全分解温度约为635 ℃。实验结果表明,等体积浸渍法制备的Cu8/HZSM-5催化剂活性明显高于离子交换法制备的催化剂,但是2种方法制备的催化剂活性均是硅铝比越小,其活性越高。在后面实验中使用的催化剂都采用等体积浸渍法制备。

    为解释不同方法制备的催化剂活性的差异,实验以硅铝比为27的Cu/HZSM-5和Cu/ZSM-5为例,通过XRF分析得到不同样品的CuO含量,结果如表2所示。可以看出,当CuO理论负载量大于2%时,离子交换法制备的催化剂CuO的含量都明显低于理论计算值,硝酸铜浓度(用量)的增加对最终催化剂样品CuO含量影响很小,大约为2%,可能受到离子交换反应平衡的限制。等体积浸渍法制备的催化剂XRF实测值与理论值相近,略大于理论值,由于XRF本身就是半定量分析方法,可能是系统误差的原因造成分析结果的偏差。对于催化剂Cu2/HZSM-5与Cu8/ZSM-5,XRF分析结果表明,2种催化剂上CuO含量均在2%左右;活性评价结果表明,等体积浸渍法制备的Cu2/HZSM-5的温度T99比Cu8/ZSM-5的温度T99低30 ℃。

    为了解活性组分在分子筛上的晶型结构,对不同方法制备的催化剂进行XRD分析。图3为样品的XRD谱图。XRD图谱中2θ为35.6°、38.7°时,所有样品都出现较弱的CuO特征衍射峰,峰型不尖锐,说明CuO在催化剂载体上的分散度较高,没有形成明显的氧化铜晶体。对于等体积浸渍法制备的Cu8/HZSM-5和Cu16/HZSM-5样品,虽然Cu16/HZSM-5的活性组分含量高于Cu8/HZSM-5,但XRD谱图表明,Cu8/HZSM-5上CuO的分散更好,可能处于最佳点[13],催化剂上活性位点数量接近最高值,催化剂催化效率高。离子交换法制备的催化剂也没有CuO特征衍射峰的出现,但是XRF分析结果已经表明它们的CuO负载量过低,活性位点数目有限,故催化活性较低。

  • 不同硅铝比的HZSM-5分子筛载体的XRD谱图如图4所示,表3是催化剂载体和Cu8/HZSM-5催化剂的比表面积和元素组成的分析结果。X荧光光谱分析结果表明,3种HZSM-5载体的硅铝比为26.8、48.9、118.7,与理论结果基本一致。分子筛ZSM-5属于正交晶系,具有特殊的Na+n(H2O)16[AlnSi96-nO192]-MFI结构[14],HZSM-5硅铝比变化即骨架结构中硅铝含量的变化。由图4可知,对于硅铝比为27、50、117的3种分子筛,在2θ为7.97°、8.83°、23.20°、23.85°、24.38°时,分别对应MFI结构的特征衍射峰。结合XRF结果可知,硅铝比升高,HZSM-5骨架结构中Al的含量会有很大的降低。由图4可知,随着硅铝比的增加,MFI特征衍射峰的峰强也会有变化,特别是(011)、(200)晶面2个特征衍射峰随硅铝比的增大而增强。HZSM-5骨架结构中硅铝含量可变范围较大,理论上可以得到不含铝的纯二氧化硅HZSM-5[15],这意味着可以调整HZSM-5的硅铝比以满足不同的实验条件。

    图5为不同硅铝比的Cu8/HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图,从图谱中可以判断,Cu物种的加入并没有改变HZSM-5的骨架结构,依然有明显的MFI结构特征衍射峰出现。对于硅铝比为117和50的Cu8/HZSM催化剂,在XRD图谱中有明显的CuO衍射峰,而在硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂上,同样的负载量下并没有出现明显的CuO特征衍射峰,这是因为CuO在硅铝比为27的HZSM-5上具有更好的分散度。对于负载型催化剂,活性组分在载体上的负载量会影响活性组分的分散度,而对于催化剂本身,最适宜的分散度对应的负载量往往是催化剂活性的最佳点[13]。所以负载量相同时,硅铝比为50与117的Cu8/HZSM-5均出现结晶;而硅铝比为27的Cu8/HZSM-5没有明显的结晶峰,这证明了硅铝比较低的Cu8/HZSM-5催化剂拥有更多的Cu物种活性位点[16-17],制备的催化剂活性较高。

  • 图6是3种硅铝比Cu8/HZSM-5在20 000倍和50 000倍下扫描的电镜谱图。图6(a)图6(c)图6(e)3种催化剂的SEM谱图(20 000倍)表明,随载体硅铝比的提高,分子筛结构的小晶粒数量有增加的趋势。图6(b)图6(d)图6(f)3种催化剂SEM谱图(50 000倍)表明,3种不同硅铝比的分子筛依然保持清晰完整的形貌和较好的结晶度。XRD谱图分析结果显示,催化剂具有明显的MFI结构的特征衍射峰,两者的表征结果一致。同时通过Cu8/HZSM-5催化剂50 000倍SEM谱图照片看出,随着载体硅铝比的增大,分子筛中颗粒聚集现象并不严重。所以2个系列催化剂随着硅铝比的增大,比表面积变小,主要原因是分子筛载体,催化剂表面自由焓降低使体系趋于稳定,导致催化剂的活性变差[18]

    在分子筛HZSM-5骨架中,Si与Al之间通过氧桥连接,由于Al—O键比Si—O键长,故HZSM-5骨架结构中晶胞体积因为硅铝比增大而变小[19],从而比表面积减小,影响催化剂的活性。由表3中比表面积的测定结果分析可知,3种硅铝比的HZSM-5比表面积虽有差异,但是比较接近,这与分子筛HZSM-5本身具有的高比表面积的性质有关。比表面积虽对催化剂的活性有影响,但并不起决定作用,还与分子筛骨架Al含量、活性组分及其含量等因素有关。

  • 图7是3种不同硅铝比Cu8/HZSM-5催化剂的NH3-TPD分析结果。可以看出,在温度为200~300 ℃的低温段与500 ℃以上的高温段均出现了明显的NH3脱附峰。低温段对应着催化剂的弱酸位,高温段对应着催化剂的强酸位。对于Cu8/HZSM-5催化剂,Cu物种负载量相同,分子筛载体的质量相同,但是随着硅铝比的提高,NH3脱附峰的面积逐渐减小,这证明催化剂酸性中心的数量因硅铝比的增大而减少。

    对于以HZSM-5为载体制备的催化剂,其催化活性与分子筛结构中酸中心的数量有很大的关系。随着分子筛的硅铝比的增大,骨架结构中铝的含量减少,酸性位数量降低,从而使催化的活性有所下降[20]。由Cu8/HZSM-5催化剂NH3-TPD分析结果可知,随着载体硅铝比的变化,骨架结构中Al的含量发生变化,从而影响催化剂中酸性位点的数量,进一步影响催化剂的活性。

  • 图8是3种不同硅铝比Cu8/HZSM-5催化剂的H2-TPR分析结果。Ⅰ号还原峰与Ⅱ号还原峰的温度因载体硅铝比的升高而升高。Cu8/HZSM-5催化剂的第1个还原峰为Cu与O的二聚体[Cu-O-Cu]2+的吸收峰,[Cu-O-Cu]2+还原生成Cu+。第2个还原峰为催化剂的活性组分CuO的吸收峰,Cu2+与H2在高温的作用下被还原成Cu+,进而至Cu0[16,21]。而图8中硅铝比为50的Cu8/HZSM-5催化剂出现了第3个还原峰。这可能是因为催化剂中活性组分CuO存在2种状态:一种是HZSM-5表面较活泼的表相CuO,与载体之间存在协同作用,HZSM-5中Al含量的增大,会增加表相CuO的数量[22];另一种是处于一种相对稳定状态的体相CuO,可还原性降低,在催化剂中表现出较差的活性[23]。在H2-TPR实验中,由于Cu8/HZSM-5催化剂中体相CuO的存在,高温处会出现还原峰[24]。在H2-TPR谱图中,体相CuO的还原峰在硅铝比为50的催化剂中较为明显,而硅铝比为27与117的Cu8/HZSM-5催化剂中主要以表相CuO为主,体相CuO的数量较少,高温处未出现还原峰。

    在Cu8/HZSM-5的H2-TPR分析实验中,硅铝比对催化剂的可还原性的影响有明显的规律。3种不同硅铝比的催化剂,随硅铝比的提高,对应催化剂的还原峰温度逐渐升高,即催化剂中Cu物种的可还原性降低。分子筛骨架中Al含量对催化剂的活性有很大的影响[14],在氢气程序升温还原分析中,不同硅铝比的Cu8/HZSM-5催化剂因较大的Al含量差异,使还原峰的温度随着硅铝比的升高而提高,使得催化剂中活性组分Cu2+与Cu+物种的可还原性逐渐变差。

  • 本研究考察了催化剂硅铝比的优化效果。图9反映了等体积浸渍法制备的不同硅铝比Cu8/HZSM-5催化剂活性评价结果。由催化剂活性评价曲线可以看出,本实验中硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂N2O完全催化分解的温度为400 ℃,而目前在HZSM-5催化剂催化分解N2O的研究中,N2O完全分解时温度大约在470~530 ℃[25-27],这说明本实验制备的催化剂活性有较大的提高。

    表1所示,相同负载量下,硅铝比为27、50、117的3种Cu8/HZSM-5催化剂的起活温度T10T50以及完全分解温度T99均低于硅铝比为50、117的Cu8/HZSM-5催化剂。特别是硅铝比差异较大的催化剂,即硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂在400 ℃左右完成N2O的完全催化分解,与硅铝比为117的Cu8/HZSM-5催化剂相比,差距在40 ℃左右。N2O催化分解反应过程[28]如式(1)~式(4)所示(式中·代表Cu物种的活性位点)。

    活性差异的原因是催化剂中Cu物种的活性位点数量不同。硅铝比升高,催化剂中活性位点的数量就会减少,这与Cu8/HZSM-5的XRD图谱分析结果一致。在N2O分解(式(3)和式(4))过程中,Cu物种活性位点数量的增多,促进了吸附氧的脱附过程,生成氧气,促进了N2O的催化剂分解[11, 29],与表面催化反应机理相符。N2O分解过程中吸附氧的脱附能力是衡量催化剂催化性能的重要标准。

    在N2O分解实验中,Cu8/HZSM-5硅铝比越低,催化活性越好,但是并不能依靠降低硅铝比来提高催化剂的活性。由图9看出,硅铝比为18的Cu8/HZSM-5催化剂在N2O催化分解反应中,N2O分解率达到99%,温度在450 ℃左右,高于其他3种硅铝比的Cu8/HZSM-5催化剂。这可能是因为HZSM-5硅铝比过低,会严重降低HZSM-5本身的抗热、抗酸、抗水蒸汽性能,造成催化剂活性的降低,因此,不可随意地降低HZSM-5的硅铝比[30]。同时在分子筛HZSM-5制备过程中,投料硅铝比较高时,晶化条件可以在较宽的范围内调节;投料硅铝比低于25时,易得到无定型产物或生成杂晶[31],增加了制备难度,提高了生产成本。综合考虑,选用硅铝比为27的HZSM-5为进一步实验的催化剂载体。

    图10为硅铝比27的Cu8/HZSM -5催化剂水热稳定性实验结果。水热稳定性实验在3.5 h时通入水蒸气,汽化温度为260 ℃,在13 h时撤去水蒸气。

    已二酸以及硝酸的工厂是工业生产中N2O的主要来源[32-33],而在实际生产中排放N2O的同时会伴有一定的水蒸气,因此,催化剂的耐水性直接决定了催化剂是否能够在实际生产中应用。图10反映了硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂在含水蒸气条件下催化剂的活性评价结果。可以看出,在4种温度下,未通入水蒸气时,催化剂活性均较高,N2O分解率保持在99%以上。在通入水蒸气之后,400 ℃下N2O的分解率出现明显下降,稳定在50%~60%。420 ℃下通入水蒸气,催化活性同样出现明显下降,下降幅度相对于400 ℃时减小,最后N2O分解率稳定在80%~85%。在400 ℃和420 ℃时,通入水蒸气,活性虽有所下降,但是撤去水蒸气后,催化剂均恢复高活性,N2O分解率在99%左右,说明催化剂活性下降后可以恢复,具有可逆性。在400 ℃和420 ℃的基础上,继续提高温度至460 ℃和500 ℃,进行水热稳定性实验,由图10可以看出,在通入水蒸气后,N2O的分解率依然保持在99%左右。良好的水热稳定性一直是以γ-Al2O3为载体的催化剂相对于其他类型催化剂的优势。仇杨君[34]在以γ-Al2O3为载体,CuO为主活性组分制备Cu/γ-Al2O3催化剂催化分解N2O的水热稳定性实验中,在495 ℃条件下,N2O的分解率仅为25%,本实验硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂水热稳定性好于Cu12/γ-Al2O3

    在400 ℃与420 ℃条件下,催化剂活性下降具有可逆性,在460 ℃与500 ℃条件下,催化剂活性几乎没有下降,这说明水蒸气的通入并没有破坏载体的骨架结构,造成分子筛结构坍塌。催化活性受到水蒸气的影响,可能是因为水分子高温条件下,在催化剂活性位点分解,与N2O分子形成竞争,同时造成活性位点羟基化,N2O分解率下降[35]。由以上实验结果可以得出,制备催化剂Cu8/HZSM-5具有良好的水热稳定性。

    图11为不同硅铝比Cu8/HZSM-5催化剂在400 ℃下100 h的寿命实验。寿命实验结果可以看出,在100 h内,3种硅铝比催化剂的活性非常稳定,且硅铝比低的催化剂活性明显高于硅铝比高的催化剂。Cu8/HZSM-5催化剂稳定的活性说明,以载体稳定的骨架结构为场所,Cu组分处于稳定状态,持续催化分解N2O。对于硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂,良好的热稳定性与较好的催化活性,使其在工业应用中有很大的应用前景。

  • 1)等体积浸渍法制备的Cu/HZSM-5催化剂活性优于Cu/ZSM-5催化剂的活性,主要是因为催化剂上CuO含量的差异。

    2)研究结果表明,载体硅铝比越低,催化剂的反应活性越好,硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化活性最好。

    3)催化剂Cu8/HZSM-5水热稳定性实验表明,反应原料中水蒸气含量为9%时,硅铝比为27的Cu8/HZSM-5催化剂仍然保持良好的水热稳定性,且催化剂因水蒸气而失活,然后活性可以恢复,在100 h连续反应时间内,催化剂反应活性没有降低。

参考文献 (35)

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