甘肃省高台县国家试点规模化生物天然气项目技术方案与实施

张良; 方翔; 王建荣; 尹龙天; 曹楠; 方三叶; 李建伟; 李秀金

doi:10.12030/j.cjee.201909142

甘肃省高台县国家试点规模化生物天然气项目技术方案与实施

1.
北京化工大学化学工程学院，北京 100029
2.
北京金宇蓝天生态能源科技开发有限公司，北京 100029
3.
墨尔本皇家理工大学，墨尔本 VIC 3001
4.
高台县方正节能科技服务有限公司，张掖 734304
5.
农业农村部规划设计研究院，北京 100026

作者简介: 张良(1983—)，男，博士，高级工程师。研究方向：固废资源化。Email：liangspace@126.com

通讯作者: 李秀金(1964—)，男，博士，教授。研究方向：固废资源化。Email：xjli@mail.buct.edu.cn

基金项目:
国家重点研发计划(2018YFC1900903)
中图分类号: X705

Technical scheme and implementation of national pilot large-scale bio-natrual gas project in Gaotai county, Gansu province, China

1.
College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
2.
Beijing JYLT Ecology & Energy Technology Co.Ltd., Beijing 100029, China
3.
Royal Melbourne Institute of Technology, Melbourne VIC 3001, Australia
4.
Gaotai Fangzheng Energy-Saving Technology Service Co.Ltd., Zhangye 734304, China
5.
Academy of Agricultural Planning and Engineering, Ministry of Agriculture and Rural Affairs , Beijing 100026, China

Corresponding author: LI Xiujin, xjli@mail.buct.edu.cn

摘要: 利用农业有机废弃物生产沼气及生物天然气(BNG)是解决我国农业面源污染问题的重要技术手段之一，而规模化生物天然气项目已成为行业发展方向。以甘肃省高台县国家试点规模化生物天然气项目工程案例为研究对象，探讨了工艺技术与设备、工程设计特点以及实施效果，分析了干秸秆“回流沼液+无机肥料”预处理的生物与化学机理、秸秆/粪污高浓度联合厌氧发酵控制因素、沼气水洗提纯在应用中技术优势。说明了2个原料通道、综合工艺管廊及寒冷区域节能等工程的设计思想。实践表明，工艺运行良好、系统稳定性高。实施“治理费+气-肥并举”的盈利模式后，项目进入良性运行轨道，可为我国规模化生物天然气行业发展提供技术和工程参考。
- 沼气工程 /
- 生物天然气(BNG) /
- 农作物秸秆 /
- 畜禽粪污 /
- 水洗提纯
Abstract: The use of agricultural organic waste to produce biogas and bio-natural gas (BNG) is one of the important technical means to solve the agricultural non-point source pollution problem in China, and the large-scale BNG project has become the development direction. This paper takes the national pilot project of the large-scale BNG project in Gaotai county, Gansu province as a research case. Process technologies and equipment, engineering design features and implementation effects were involved. Biological and chemical mechanisms of “return slurry + inorganic fertilizer” for dry straw pretreatment, control factors of high concentration joint anaerobic fermentation of straw/excrement, and technical advantages of water scrubbing biogas upgrading in application were analyzed. The engineering design ideas, such as two raw material channels, integrated process pipe gallery and cold area energy saving, were introduced. Practice showed that the project was in good running conditions with high system stability. After implementing the profit model of “governance fee + gas-fertilizer combination”, the project entered a benign operation track, which could provide technical and engineering references for large-scale BNG industry development in China.
- biogas engineering /
- bio-natural gas (BNG) /
- crop straw /
- livestock manure /
- water scrubbing biogas upgrading

近年来，随着人们生活水平的提高，我国餐厨垃圾产生量以每年10%的速度增长，截至2018年，餐厨垃圾产生量突破了1×10⁸ t，占城市生活垃圾的57%左右。餐厨垃圾含有的大量有机物质容易腐烂变质并携带病原菌，不仅污染环境而且威胁人体健康。同时，餐厨垃圾又富含碳水化合物、蛋白质和油脂，营养价值高，是有机废物厌氧能源化的理想底物^[1]。氢能被广泛认为是未来最具潜力的绿色可再生能源之一^[2]，与传统的电解水、化石燃料制氢相比，暗发酵生物制氢具有运行成本低、能耗低、操作简单等特点，可实现餐厨垃圾等高浓度复杂有机废物的能源化利用，成为最具前景的氢能制备策略之一，符合我国绿色可再生能源的战略需求。

暗发酵制氢是产氢微生物利用氢酶的催化作用将有机物降解产生氢气，同时生成挥发性脂肪酸(VFA)、乙醇等代谢产物的过程。当末端产物为乙酸时，葡萄糖的理论产氢量为4 mol·mol⁻¹，但实际产氢量不足2 mol·mol⁻¹，底物的氢能转化效率不足50%^[3]。有研究^[4-7]表明，暗发酵制氢与[2Fe-2S]铁氧化还原蛋白和[4Fe-4S]氢酶的活性密切相关，铁氧还原蛋白可作为氢化酶的电子载体参与氢分子的产生过程，其中，铁是其重要组成部分，能够影响微生物的产氢潜力^[8]。此外，铁离子的种类和含量也会影响微生物的产氢功能基因表达，进而影响复杂底物的产氢性能^[9]。因此，如何克服高浓度有机废物暗发酵制氢过程的代谢障碍，提高复杂底物的利用效率和产氢潜力是制约暗发酵生物制氢技术的瓶颈问题。

有研究^[10-12]发现，投加纳米零价铁(NZVI)和零价铁(ZVI)可以提高暗发酵制氢过程中的微生物活性，进而提高暗发酵制氢潜力和底物的利用效率。ZVI以其低成本成为氢发酵中最具吸引力的添加剂，能够降低发酵系统中的氧化还原电位(ORP)，可以为发酵菌提供更有利的环境^[13]。ZHANG等^[14]研究了ZVI对葡萄糖发酵产氢量的影响，当ZVI浓度为400 mg·L⁻¹时，最大产氢量为1.22 mol·mol⁻¹，比对照组高出了37.1%。ZHU等^[15]发现，ZVI的浓度为16 g·L⁻¹时，产氢量从3.8 mol·mol⁻¹提高到8.7 mol·mol⁻¹。NZVI具有较高的催化活性和较大的表面积，从而提高了暗发酵制氢过程的效率^[16]。NATH等^[17]采用NZVI强化葡萄糖间歇暗发酵产氢，发现当NZVI为100 mg·L⁻¹时，最大产氢量可达到1.9 mol·mol⁻¹，比未加NZVI的对照组高出1倍。ZADA等^[18]发现，在加入250 mg·L⁻¹ NZVI条件下，水葫芦的产氢量从31.7 mL·g⁻¹增加到57 mL·g⁻¹。可见，投加NZVI和ZVI添加剂均可提高产氢性能，且具有操作简单、能耗低的优点。目前，研究主要集中在投加NZVI与ZVI对以葡萄糖、蔗糖等单一底物暗发酵制氢性能的影响，而以餐厨垃圾等复杂有机废物为底物，深入研究暗发酵制氢过程中铁离子转化规律和产氢酶活性的影响还鲜有报道。本研究通过投加不同浓度的NZVI和ZVI，研究了其对餐厨垃圾在(55±1) ℃高温条件下的暗发酵制氢潜力、末端代谢产物变化规律的影响，通过分析发酵前后铁离子组成及浓度变化、氢化酶和脱氢酶活性表达，探究了NZVI与ZVI强化餐厨垃圾暗发酵制氢的作用机制，以期为餐厨垃圾等复杂有机废物的绿色能源化提供科学依据。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

本实验所用的餐厨垃圾取自北京市某大学食堂，分拣出餐厨垃圾中骨头、塑料袋等杂质后破碎至5 mm，经90 ℃水热预处理30 min，离心去油(去油可提高餐厨垃圾的水解效果,利于提高产气潜力^[19])，置于4 ℃冰箱备用^[20]。接种污泥取自北京某生活垃圾综合处理厂的干式厌氧发酵剩余污泥。实验材料的基本理化指标如表1所示。

表 1 实验材料基本理化指标

Table 1. Basic physical and chemical indexes of experimental materials

分析项目	TS/%	VS/%	VS/TS/%	含水率/%	pH	COD/(mg·L⁻¹)	C/%	N/%
餐厨垃圾(水热后)	22.55	20.59	91.31	77.45	6.07	107 100	53.10	3.94
接种污泥	15.13	7.59	50.15	84.87	7.20	7 600	22.13	2.27

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1.2 实验设计

将11.65 g经水热去油预处理的餐厨垃圾与50 g接种污泥混合放入500 mL广口瓶中，接种比为0.63∶1(VS∶VS)，分别加入不同浓度(0、100、200和300 mg·L⁻¹)的NZVI和ZVI，实验反应器情况记为：NZVI-0、NZVI-1、NZVI-3和ZVI-0、ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3。加去离子水定容至200 mL，有机负荷为6 g·(L·d)⁻¹(以VS计)，采用1 mol·L⁻¹ HCl与1 mol·L⁻¹ NaOH调节初始pH为6，通氮气10 min排除反应装置内空气。在(55±1) ℃的高温条件下进行暗发酵制氢，搅拌速度为120 r·min⁻¹，采用排水法收集产生的气体。实验编号如表2所示。

表 2 暗发酵产氢动力学分析

Table 2. Dynamic analysis of dark fermentation hydrogen production

实验组	P_max/mL	R_max/(mL·h⁻¹)	λ/h	R²
NZVI-0	220.72	38.41	1.95	0.999 55
NZVI-1	259.25	49.43	3.27	0.999 35
NZVI-2	224.87	47.04	2.66	0.999 85
NZVI-3	248.70	76.48	6.02	0.996 37
ZVI-0	308.51	216.07	5.72	0.998 48
ZVI-1	425.72	66.32	4.59	0.998 44
ZVI-2	350.91	70.96	5.58	0.998 90
ZVI-3	459.24	77.67	4.72	0.989 22
注：P_max代表最大产氢量潜力，R_max代表最大产氢速率，λ表示反应启动时间。

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1.3 分析方法

铁离子浓度采用GB/T 12496.19-2015邻菲啰啉分光光度计法测定；氢化酶、脱氢酶活性采用辛红梅等^[21]方法测定。VFA和乙醇浓度测定采用9790II气相色谱仪分析测定，色谱条件为：色谱柱采用CP-Wax(FFAP)25 m×0.32 mm×0.2 μm毛细管柱，FID氢火焰离子检测器，进样量1 μL，柱温箱初始温度为80 ℃，保持5 min，以10 ℃·min⁻¹速率升温至190 ℃；进样口和检测器温度为250 ℃；高纯氮气为载气，流速为1.5 mL·min⁻¹。气体成分测定采用上海天美公司GC7900气相色谱仪分析发酵气相产物和含量，色谱条件为：色谱柱采用填充柱，TCD热导检测器，分析柱1为2 m hayesep Q，分析柱2为5 A分子筛3 m；柱温箱120 ℃，进样口和检测器温度为150 ℃，电流为30 mV，载气为高纯氩气，进样量为1 mL。以峰面积定量，校正归一法计算气体含量。

2. 结果与讨论

2.1 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢性能的影响

1) NZVI和ZVI对暗发酵制氢性能的影响。图1为不同浓度NZVI和ZVI对餐厨垃圾高温暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响结果。结果表明，所有实验组在暗发酵前18 h累积产气量显著提高，之后累积产气量增加趋势变缓直至趋于稳定。在暗发酵产氢的过程中，氢气百分含量呈现先升高后降低的趋势。在投加NZVI添加剂时，浓度为100 mg·L⁻¹的NZVI-1组的暗发酵制氢性能最好，累积产气量和氢气百分含量在12 h和30 h达到最大值，分别为676 mL(单位VS产气量为281.68 mL)和83.76%，是未投加NZVI实验组的1.08倍和1.1倍。其次为NZVI-0实验组，累积产气量和氢气百分含量分别为625 mL(单位VS产气量为260.43 mL)和79.16%。由此可见，与未投加NZVI相比，NZVI-1组最多可提高产气量51 mL(单位VS产气量为21.25 mL)，提高氢气百分含量8.53%。

图 1 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响

Figure 1. Influence of NZVI and ZVI on the cumulative hydrogen production and biohydrogen proportion in dark fermentation

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在投加ZVI添加剂时，暗发酵产氢性能较好的实验组为投加浓度300 mg·L⁻¹的ZVI-3组和浓度100 mg·L⁻¹的ZVI-1组，获得累积产气量分别为798 mL和732 mL(单位VS产气量分别为332.51 mL和305.01 mL)，最大氢气百分含量分别为72.79%和81.95%，从节省添加剂的角度考虑，暗发酵产氢性能最好的是添加ZVI浓度为100 mg·L⁻¹的ZVI-1组。由此可见，与未投加ZVI相比，投加100 mg·L⁻¹ ZVI最多可提高产气量90 mL(单位VS产气量为37.50 mL)，提高氢气百分含量2.74%。

2)NZVI和ZVI产氢动力学分析。在累积产气量和氢气百分含量分析基础上，利用修正过的Gompertz模型对暗发酵产氢过程的累积产氢量进行动力学拟合，产氢动力学分析结果如图2和表2所示。由图2可知，除NZVI-3实验组外，投加NZVI实验组的启动时间均比投加ZVI实验组短，但ZVI组的最大产氢潜力和最大产氢速率均比NZVI组高。在投加NZVI实验组中，NZVI-0实验组启动时间最短，为1.95 h，但最大产氢潜力和最大产氢速率均为最低，分别为220.72 mL和38.41 mL·h⁻¹。浓度为100 mg·L⁻¹的NZVI-1组最大产氢潜力最高为259.25 mL，浓度为300 mg·L⁻¹的NZVI-3实验组的最大产氢速率最高，为76.48 mL·h⁻¹。虽然NZVI-3实验组的最大产氢速率值最高，但其启动时间(6.02 h)是NZVI-1实验组(3.27 h)的1.84倍。NZVI-3实验组的最大产氢潜力(248.70 mL)也小于NZVI-1实验组(259.25 mL)。由此可见，投加NZVI可以提高最大产氢速率和最大产氢潜力，且投加浓度为100 mg·L⁻¹时达到的效果最好。

图 2 在不同浓度NZVI和ZVI条件下的累积产氢量变化

Figure 2. Changes of cumulative hydrogen production at different concentrations of NZVI and ZVI

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投加ZVI的实验组的产氢潜力均高于未投加ZVI的ZVI-0实验组(308.51 mL)。其中，ZVI-3实验组的最大产氢潜力最高，为459.24 mL，ZVI-1实验组次之，为425.72 mg·L⁻¹。此外，ZVI-1实验组的启动时间最短，为4.59 h。当ZVI投加量为100 mg·L⁻¹时，餐厨垃圾最大产氢潜力是投加NZVI实验组的1.64倍。可见投加ZVI可有效提高产氢微生物对底物的利用效率和产氢潜力。

2.2 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢发酵途径的影响

乙醇和VFAs是暗发酵制氢的重要末端代谢产物，根据其浓度和组成可将暗发酵制氢的代谢类型分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵和混合酸发酵^[22]。投加不同浓度的NZVI和ZVI后，餐厨垃圾暗发酵制氢末端乙醇和VFAs各组分占比如图3所示。结果表明，末端代谢产物中以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。与未投加ZVI的实验组相比，投加浓度为300 mg·L⁻¹的ZVI-3实验组中的乙醇浓度提高了7.04%。

图 3 投加NZVI和ZVI对乙醇和VFAs各组分占比的影响

Figure 3. Effect of NZVI and ZVI addition on the proportions of ethanol and VFAs components

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在投加NZVI的实验组中，乙酸在NZVI-1、NZVI-2、NZVI-3组中末端代谢产物中的占比分别为18.04%、16.89%、14.22%，均高于NZVI-0对照组(9.42%)。而对于投加ZVI的实验组，ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3实验组中乙酸在末端代谢产物中的占比分别为6.44%、7.70%、6.62%，均低于ZVI-0对照组(8.18%)。由此可见，与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，但产氢潜力和速率有所较低。可能由于发酵过程中产生的乙酸使体系pH降低，产生过剩的NADH+H⁺，未能被氧化为NAD⁺，影响微生物酶活或酶合成，进而抑制NADH/NAD⁺平衡产氢^[23]。

投加NZVI的实验组相比未投加NZVI的实验组(67.7%)，其中乙醇的占比均有所降低。对应投加NZVI的实验组，随着NZVI投加量的增加，乙醇占比由53.71%逐渐升高至63.50%，同时累积产气量和氢气百分含量有所下降，这说明NZVI在一定程度上改变了产氢细菌的代谢产氢途径，产生了更多的乙醇副产物和更少的乙酸副产物，投加低浓度的NZVI有利于产氢，浓度过高可能对微生物活性产生了抑制作用。投加ZVI的实验组相比未投加ZVI的实验组(70.05%)，其中乙醇的占比略有提高。随着ZVI投加量的增加，乙醇占比由72.65%升高至77.09%，同时在ZVI-3实验组中的累积产气量大于ZVI-1实验组。发酵过程中所产生的乙醇可以氧化过多的NADH+H⁺，有利于产氢潜力的提高^[23]。对于投加NZVI和ZVI的实验组，暗发酵末端代谢产物中乙醇的占比均有所升高，但累积产气量的变化趋势却相反，这可能是由于2种添加剂对与产氢相关的关键酶影响有所不同。

2.3 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢ORP的影响

在发酵过程中，ORP是控制微生物代谢和增殖的重要参数之一^[24-25]。其可以通过还原/氧化NAD(NADH/NAD⁺)来改变细胞内外的ORP，从而调控微生物代谢。一般认为，厌氧微生物所需ORP的最适范围为-180~-260 mV^[26]。

暗发酵产氢前后体系中的ORP变化结果如图4所示。结果表明，投加与未投加NZVI和ZVI的实验组在反应结束后ORP均有所下降，其中投加NZVI与ZVI的实验组中ORP下降更为显著。投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组ORP下降最大，由反应前的−199.6 mV下降至−260.1 mV，是未投加NZVI实验组的1.24倍。其次是NZVI-1实验组，由反应前的−198.5 mV下降至−253 mV，是未投加NZVI实验组的1.20倍。对于投加ZVI的实验组，ZVI-2实验组的ORP下降最大，由反应前的−199.4 mV下降至−292.2 mV，是未投加ZVI实验组的1.39倍。其次是ZVI-1实验组，由反应前的−198.8 mV下降至−254.3 mV，是未投加ZVI实验组的1.21倍。

图 4 投加NZVI和ZVI对ORP的影响

Figure 4. Effect of adding NZVI and ZVI on ORP

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结合产氢潜力结果分析可知，产氢效果好的NZVI-1实验组(−253 mV)与ZVI-1实验组(−254.3 mV)ORP值相近，均在厌氧微生物最适ORP的范围内，从而有利于产氢性能的提高。分析原因可能是：反应器内的ORP迅速降低，说明分子氧等氧化剂被消耗掉，这可能由于投加的NZVI和ZVI被用作电子供体，铁可作为底物诱导因子，作用于细菌代谢途径中，既能参与细菌的生物氧化过程，又能使反应器内的ORP迅速降低，使ORP维持在产氢的最适范围内，从而提供更好的还原条件^[27-29]；另一方面，氢化酶活性和NAD⁺/NADH平衡产氢均需要较低的ORP^[30]。

2.4 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中铁离子浓度的影响

图5表示投加NZVI和ZVI进行暗发酵制氢前后，各实验组发酵液中Fe²⁺和Fe³⁺浓度的变化情况。由图5可知，在餐厨垃圾暗发酵制氢前，体系中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度较低，分别为23.74 mg·L⁻¹和28.52 mg·L⁻¹。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组中Fe²⁺浓度显著上升，而Fe³⁺浓度略有提升，这证明了NZVI和ZVI是作为电子供体而存在的。铁在产氢细菌的代谢机制中起着至关重要的作用，是形成氢化酶和铁氧还蛋白的重要成分^[31]。Fe²⁺可以促进了生物量的增长和功能基因的表达，从而促进氢气的产生。对于投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组中的Fe²⁺浓度最高，为43.78 mg·L⁻¹，是未投加NZVI实验组的2倍，NZVI-2的Fe²⁺浓度次之，为42.47 mg·L⁻¹，是未投加NZVI实验组的1.96倍。在投加ZVI的实验组，ZVI-1实验组的Fe²⁺浓度最高，为38.21 mg·L⁻¹，是未投加ZVI实验组的1.96倍，ZVI-3的Fe²⁺浓度次高，为36.51 mg·L⁻¹，是未投加ZVI实验组的1.87倍。

图 5 投加NZVI和ZVI对铁离子浓度的影响

Figure 5. Effect of adding NZVI and ZVI on the concentrations of iron ion

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厌氧微生物可以将Fe³⁺还原为生物利用性更高的Fe²⁺。在投加NZVI的实验组中，NZVI-2实验组的Fe³⁺浓度最高，为15.99 mg·L⁻¹，是未投加NZVI实验组的1.72倍，NZVI-1的Fe³⁺浓度次之，为14.21 mg·L⁻¹, 是未投加NZVI实验组的1.53倍。在投加ZVI的实验组中，ZVI-3实验组的Fe³⁺浓度最高，为12.12 mg·L⁻¹，是未投加ZVI实验组的1.30倍，ZVI-1的Fe³⁺浓度次之，为10.34 mg·L⁻¹，是未投加ZVI实验组的1.28倍。

综上所述，在暗发酵制氢体系中投加NZVI和ZVI，可使Fe²⁺浓度升高，Fe³⁺浓度略有升高。一方面，这是由于投加的NZVI和ZVI有部分转化为了Fe²⁺；另一方面是由于微生物对Fe³⁺的利用将Fe³⁺还原成Fe²⁺。但投加NZVI与ZVI浓度过高，铁离子会与蛋白质结合生成难以被生物降解的螯合物，故使产氢潜力下降^[32]。

2.5 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程pH的影响

反应结束时pH的变化情况如图6所示。由图6可知，NZVI和ZVI对反应器的pH的影响作用并不明显。在暗发酵制氢反应结束时，投加NZVI和ZVI的实验组的pH均在5.5~6.0。在投加NZVI实验组中，pH最高的实验组为NZVI-3实验组(5.71)，最低的为NZVI-1实验组(5.51)。投加ZVI的实验组中，pH最高的为ZVI-3实验组(5.94)，最低的为ZVI-1实验组(5.8)。随着投加NZVI和ZVI浓度的增加，pH也随升高。这可能是由于投加的NZVI和ZVI作为诱导因子作用于细菌代谢途径中，参与了产氢细菌的生物氧化过程，发酵类型为以乙醇型发酵为主的混合型发酵^[33]。末端代谢产物中乙醇的占比随着NZVI和ZVI投加量的增加而增大，从而导致了pH的升高。投加NZVI的实验组在反应结束时pH低于未投加NZVI的实验组(5.75)，投加ZVI的实验组在反应结束时pH高于未投加ZVI实验组，这说明与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，产生的乙酸可使体系pH降低。

图 6 投加NZVI和ZVI对pH的影响

Figure 6. Effect of adding NZVI and ZVI on pH

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2.6 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中酶活性的影响

有机物的暗发酵制氢过程是在一系列酶和辅酶以及中间传递体的作用下完成的一种生物氧化过程。其中，氢化酶是一类能够高效可逆地催化产生氢气的酶，含有双核铁原子的铁氢化酶具有很高的催化活性。脱氢酶中的电子载体铁氧还蛋白是暗发酵生物氧化过程产生氢分子的重要功能蛋白。可见，铁是决定餐厨垃圾暗发酵制氢过程氢化酶和脱氢酶活性的重要物质，对产氢微生物的生长代谢有着重要的影响。

投加不同浓度的NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响结果如图7所示。结果表明，对于未投加NZVI与ZVI的实验组，氢化酶活性分别为2.49 mL·(g·min)⁻¹和2.76 mL·(g·min)⁻¹(以VSS计)。在投加NZVI后，氢化酶活性有所提高，其中，NZVI-3组的氢化酶活性最高，为2.56 mL·(g·min)⁻¹，是未投加NZVI实验组的1.02倍，NZVI-1实验组氢化酶活性次高，为2.55 mL·(g·min)⁻¹。在投加ZVI后，氢化酶活性有显著提高。ZVI-3实验组氢化酶活性(3.96 mL·(g·min)⁻¹)最高，是ZVI-0实验组的1.43倍。ZVI-1实验组次之，为3.54 mL·(g·min)⁻¹。有研究^[5]表明，NZVI可以降低培养基中溶解氧的水平，从而提高氢化酶的活性。李永峰等^[33]提出金属元素在微生物生命活动中具有重要作用，其对酶的作用主要有2方面：一是作为酶的辅助因子，在酶促反应中运输转移电子、原子或某些功能基团参与氧化还原或运载酰基团作用；二是作为激活剂来提高酶的活性。铁作为铁氧还蛋白及氢化酶重要的组成成分，投加NZVI和ZVI可以提高铁氧还蛋白和氢化酶的活性，促进电子的转移，进而提高产氢效能。

图 7 投加NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响

Figure 7. Effect of adding NZVI and ZVI on hydrogenase and dehydrogenase activity

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对于NZVI-0和ZVI-0实验组，脱氢酶活性分别为128.32 μg·(g·min)⁻¹和140.53 μg·(g·min)⁻¹(以VSS计)。然而，投加NZVI的实验组脱氢酶活性出现了显著下降，由NZVI-0实验组的128.32 μg·(g·min)⁻¹下降到NZVI-1实验组的34.37 μg·(g·min)⁻¹，下降了73.2%。且随着投加NZVI浓度增加，脱氢酶活性继续下降，NZVI-3实验组中脱氢酶活性下降到最低，为8.40 μg·(g·min)⁻¹。在投加ZVI的实验组中，脱氢酶活性有显著的提高。脱氢酶活性在ZVI浓度小于300 mg·L⁻¹时，随着投加ZVI浓度的增加，其由140.53 μg·(g·min)⁻¹提高到150.84 μg·(g·min)⁻¹，提高了7.3%，但当ZVI浓度为300 mg·L⁻¹时，脱氢酶活性下降到80.96 μg·(g·min)⁻¹。这说明过高的ZVI浓度抑制了脱氢酶的活性。结合相关文献，其原因可能是因为铁的投加量过高超出了体系中产氢微生物的所需，而过剩的铁形成了铁盐或亚铁盐，从而使系统的渗透压升高，导致脱氢酶活性的降低^[21]。

有研究^[34]表明，当金属元素浓度维持在较低水平时，对微生物可以起到激活作用，但当浓度过高时，便会对微生物的酶活性产生抑制作用。由此可见，投加ZVI的同时提高了氢化酶和脱氢酶的活性。结合铁离子浓度变化趋势可知，投加的NZVI和ZVI会向系统环境中释放铁离子，为微生物提供生长代谢过程中所需的铁元素并提高氢化酶活性。但投加NZVI时虽然提高了氢化酶活性，脱氢酶活性却受到了抑制，这可能缘于纳米材料中活性氧的生成和氧化应激反应引起的生物毒性损害了微生物细胞结构，导致细胞死亡，进而影响微生物产氢能力^[35]。

由此可见，投加100 mg·L⁻¹ NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加ZVI还可提高脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

3. 结论

1)投加NZVI和ZVI均可显著提高餐厨垃圾暗发酵制氢性能，投加100 mg·L⁻¹ ZVI效果最佳，最大产氢潜力和最大产氢速率分别为425.72 mL和66.32 mL·h⁻¹，是投加NZVI实验组的1.64倍和1.34倍。投加NZVI与ZVI后，末端代谢产物以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。

2)投加NZVI和ZVI可使反应体系中ORP显著下降，有利于暗发酵制氢的进行。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度较反应前均有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组Fe²⁺浓度有显著上升，Fe³⁺浓度略有提升。在投加的NZVI和ZVI浓度为300 mg·L⁻¹时，Fe²⁺浓度分别是未投加NZVI和ZVI实验组的2倍和1.87倍。

3)投加NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加100 mg·L⁻¹ ZVI-1实验组氢化酶活性最佳，为3.54 mL·(g·min)⁻¹，是NZVI-1实验组的1.38倍。投加ZVI可同时提高氢化酶和脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

图 1 项目卫星图

Figure 1. Satellite map of the project

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图 2 合作社分布网络

Figure 2. Cooperative distribution network

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图 3 工艺流程

Figure 3. Process flow

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图 4 生产现场

Figure 4. Production work site

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图 5 高浓度联合厌氧发酵控制因素

Figure 5. Control factors of high-concentration joint anaerobic fermentation

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图 6 综合工艺管廊截面示意图

Figure 6. Cross section of comprehensive process pipes

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图 7 沼液管输网络

Figure 7. Pipeline network of biogas liquid

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表 1 项目设计原料情况

Table 1. Raw materials for the project design

原料	属性	原料含水率/%	设计用量/(t·d⁻¹)	原料干物质TS占总干物质TS比例/%	TS产气量/(m³·t⁻¹)	年处理量/(10⁴ t)
玉米秸秆	自然干	10	72	61.8	380	2.52
畜禽粪污	牛、羊、猪鲜粪及污水	90¹⁾	400	38.2	250	14
注：1) 为到厂鲜粪和污水综合含水率。

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表 2 关键工艺设备与参数

Table 2. Key process equipment and parameters

关键工艺环节	名称	性能或参数说明
秸秆粉碎、预处理与进料	粉碎与预处理设备	粉碎处理量8 t·h⁻¹，出料粒径10 mm左右，含输送机、粗切碎机、细粉碎机、粉碎设备除尘器和预处理混料机等
秸秆粉碎、预处理与进料	进料设备	进料能力75 t·h⁻¹，含螺旋加料机、斜皮带机、水平螺旋机和入罐螺旋机等
联合厌氧发酵	厌氧发酵罐	公称容积7 500 m³，罐外直径30.6 m，竖向14.5 m(含球面顶)；物料水力停留时间HRT：秸秆40 d、粪便20 d
联合厌氧发酵	搅拌设备	采用立、侧组合式，立式搅拌选多层、大桨径、三叶CBY长薄叶螺旋桨、低速运行(<22 r·min⁻¹)，侧式搅拌选单层、小桨径、折叶桨、高速运行(150~200 r·min⁻¹)；运行频率与时间：立、侧间断运行，1 h 1 次，每次2~5 min
肥料生产	肥料生产线	年产5×10⁴ t，包括条垛翻抛机、配料机、破碎机、筛分机、造粒机、烘干机、冷却机、打包机、热风炉和除尘器等
贮气与提纯	贮气设备	贮气柜：干式双膜气柜，公称容积4 000 m³，操作压力1.0 kPa；储气罐：物理容积200 m³，设计压力1.1 MPa
贮气与提纯	沼气提纯设备	采用压力水洗提纯技术，处理量1 250 m³·h⁻¹，含沼气压缩机(排气压1.0~1.2 MPa)、吸收塔(吸收CO₂)、闪蒸塔(回收CH₄)、解吸塔(解吸CO₂)、高压循环水泵(循环吸收液)、制冷系统(提供工艺水降温冷源)和分子筛深脱水装置(产品气露点降至−30 ℃以下)等

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表 3 几种秸秆预处理技术对比

Table 3. Comparison of several straw pretreatment technologies

对比　内容	预处理技术
对比　内容	化学(酸或碱)	物理(汽爆)	生物(沼液)	青贮
基本原理	化学方法破坏其分子结构	高压蒸汽使秸秆内部结构断裂	通过沼液中水解酸化微生物实现对结构的破坏	通过乳酸菌在厌氧条件下分解秸秆
原料	干秸秆	干秸秆	干秸秆或青秸秆	青秸秆
优点	处理速度快	处理速度快	利用沼液中对纤维素分解有优势的微生物	利用自然微生物
缺点	成本较高，大量使用时存在腐蚀和污染风险	高温高压、设备投资高、能耗高	需要对时间、温度等工艺条件进行精确控制	收集和存储困难，导致原料成本不可控
备注	较适合国内秸秆收集情况	较适合国内秸秆收集情况	较适合国内秸秆收集情况	较适合国外，如德国应用较多

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表 4 盈利运行模式

Table 4. Profitable operation mode

阶段	主收入项目	主要特征	产品说明	盈利目标
原料端	治污费	畜禽粪污(按4%TS计)到厂处理费用(粪污治理费)	—	维持运营
产品端	车用BNG	CH₄为99.7%；CO₂为0.3%；H₂S为0	执行标准GB 18047-2017	维持运营
产品端	固态有机肥	有机质质量分数为64%；总养分(N+P₂O₅+K₂O)为5.9%；水分为16%	执行标准NY 525-2012，根据地方蔬菜等植物需求，配合生产专用有机肥料，参与有机肥替代化肥政府性采购	增加效益
产品端	液态有机肥	有机质质量分数为0.7%；总氮N为0.2%；磷P₂O₅为0.1%；钾K₂O为0.2%	管输灌溉	增加效益

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图( 7) 表( 4)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验设计
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢性能的影响
2.2 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢发酵途径的影响
2.3 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢ORP的影响
2.4 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中铁离子浓度的影响
2.5 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程pH的影响
2.6 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中酶活性的影响
3. 结论

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随着我国规模化畜禽养殖业的快速发展，畜禽粪便对环境的污染问题日益凸显。目前，畜禽粪便污染物总量已达近40×10⁸ t^[1-3]，有效处理量不到50%，开展无害资源化处理与合理利用迫在眉睫^[4-5]。同时，我国在农业生产过程中产生了大量的农业废弃物—作物秸秆，年产生总量在10.4×10⁸ t，可收集资源量约9×10⁸ t^[6]，秸秆综合利用率在一些区域较低，缺乏有效的资源化利用手段，导致随意丢弃或焚烧等问题较为严重^[7]。

厌氧消化技术可以将粪便和秸秆等有机废弃物转化为沼气^[8]，沼气通过提纯净化后可进一步提质为生物天然气^[9-11]，而发酵残余物可以生产有机肥料^[12]。因其具有解决污染、产生可再生能源和促进农业可持续发展等优点，越来越受到重视，已是解决农业面源污染的重要综合防治技术之一，也是农业部门实现“一控、二减、三基本”的重要手段。

传统大中型沼气工程在建设、运营、技术及管理水平上存在较多问题，国家和地方虽然投入大量扶持资金但还成效不明显^[13-15]。为此，在2015—2017年连续3年中，国家有关部门着手大中型沼气工程的转型升级，鼓励发展日产10 000 m³以上规模化生物天然气(BNG)工程，共支持了64座中央预算内投资计划项目，本项目由此孕育而生。然而，64座项目进展非常不乐观，至2019年6月，运行及试运行仅22座(约1/3)，严重打击了行业发展积极性。其原因主要为缺乏盈利模式，这已成为行业能否持续健康发展的核心推动因素。为此，本项目同时整合了其他相关互利项目，如畜禽污染整县推进战略-高台县畜禽粪污资源化利用项目和高台县现代农业示范园区绿色生态循环发展(沼液)项目，从全局角度治理县域内的畜禽粪便和秸秆等废弃物，探索治污费和“气-肥并举”联合盈利模式，示范效应明显。

项目基本方案的制定单位为北京化工大学，联合设计单位为北京金宇蓝天生态能源科技开发有限公司(工艺部分)和农业农村部规划设计研究院(土建部分)。2015年8月，此项目列为中央预算内投资计划项目，2015年底启动建设，2017年6月全部建成并开始联合试运行，历时约18个月。随着盈利模式日趋成熟，至2019年中期，项目正式进入良性运行循环轨道。

3. 结论

1)回流沼液+无机肥料对干秸秆进行预处理结合了生物和化学预处理的特点，能在快速高效预处理干秸秆的同时增加后续肥料生产所需的养分。高浓度联合厌氧发酵控制的关键因素在于罐内物质、温度的均匀化、精确化以及发酵液指标、产气性能的稳定化。

2)针对原料波动，根据秸秆/粪污物性特点，设计2路进料通道是非常有必要的。在寒冷区域实施工程时，工艺方案考虑季节性调节主/辅原料、多回流沼液利用余热、增加水力停留时间等节能性措施。工程设计角度，考虑加强罐底保温和设计罐内/罐外2套温升系统。

3)生物天然气工程作为沼气工程的规模化转型升级版本，建立符合地域特点的良性循环盈利模式是项目及行业成败的关键。实践证明，“粪污治理费+气-肥并举”的综合盈利模式是可参考的，生物天然气工程不应止步于早期设想和规划，应在工艺功能首先能正常运行的基础上，从污染处理环保角度和生态循环经济角度积极参与公益性社会竞争。

参考文献 (20)

甘肃省高台县国家试点规模化生物天然气项目技术方案与实施

作者简介: 张良(1983—)，男，博士，高级工程师。研究方向：固废资源化。Email：liangspace@126.com

通讯作者: 李秀金(1964—)，男，博士，教授。研究方向：固废资源化。Email：xjli@mail.buct.edu.cn