柠檬酸强化纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解水溶液中的三氯乙烯

李明; 孙勇; 顾梦斌; 吕树光

doi:10.12030/j.cjee.201905182

柠檬酸强化纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解水溶液中的三氯乙烯

华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237

作者简介: 李明(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤与地下水修复。E-mail：y30171126@mail.ecust.edu.cn

通讯作者: 吕树光(1965—)，男，博士，教授。研究方向：土壤与地下水修复。E-mail：lvshuguang@ecust.edu.cn

基金项目:
国家重点研发计划(2018YFC1802505)
中图分类号: X523

Enhanced trichloroethylene degradation in aqueous solution by citric acid and nanoscale zero-valent iron activated sodium persulfate system

State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

Corresponding author: LYU Shuguang, lvshuguang@ecust.edu.cn

摘要: 采用螯合剂柠檬酸(CA)强化纳米零价铁(nZVI)，活化过硫酸钠(PS)体系，降解水溶液中的三氯乙烯(TCE)，分别考察了PS、CA、nZVI投加量、溶液初始pH和无机阴离子对TCE降解效果的影响，确定了在TCE降解过程中起主导作用的活性氧自由基，并验证了PS/nZVI/CA体系降解实际地下水中TCE的效果。结果表明：投加适量的CA可以明显提高PS/nZVI体系对TCE的降解效果，但当CA浓度过高时，TCE降解反而受到抑制，过量或不足的PS、nZVI均会降低TCE的降解率；当溶液初始pH为3~9时，PS/nZVI/CA体系可有效降解TCE；溶液中存在的Cl^–和 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 会抑制TCE的降解，其中 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 的抑制作用大于Cl^–；自由基清除实验和电子顺磁共振实验表明PS/nZVI/CA体系中产生了HO·、 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 和 ${\rm{O}}_2^ - \cdot$ 活性氧自由基，其中HO·、 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 对TCE降解起主导作用；CA的加入有利于实际地下水中TCE的降解，PS/nZVI/CA体系相比PS/nZVI体系，更适应实际地下水中各种水质条件的冲击，具有实际应用前景。
- 纳米零价铁 /
- 过硫酸纳活化 /
- 柠檬酸 /
- 三氯乙烯(TCE)降解 /
- 自由基清除
Abstract: The chemical degradation performance of trichloroethylene (TCE) in aqueous solution by citric acidenhanced nanoscale zero-valent iron (nZVI) activated sodium persulfate (PS) system was investigated. The effects of various factors, including the dosages of PS, CA, nZVI, initial solution pH and common inorganic anions concentration (Cl^–, ${\rm{HCO}}_3^ -$ ) on TCE degradation were evaluated. The generation of reactive oxygen species (ROS) was elucidated by free radical scavenger test and electron paramagnetic resonance (EPR) analysis. Moreover, TCE degradation performance by PS/nZVI/CA system in actual groundwater was tested. The results indicated that the addition of CA in moderate dosages could remarkably enhance TCE removal, but excessive dose of CA had an inhibitive effect on TCE degradation. Excessive or deficient dosages of PS and nZVI could cause the reduction in TCE degradation rate. TCE could be effectively degraded by PS/nZVI/CA system within a wider pH range of 3~9. Cl^– and ${\rm{HCO}}_3^ -$ in solution had inhibitive effects on TCE removal, of which the inhibitive effect of ${\rm{HCO}}_3^ -$ was higher. The scavenging tests and EPR detection confirmed that HO·, ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ and ${\rm{O}}_2^ - \cdot$ were generated, and HO· and ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ were the dominant radicals responsible for TCE degradation in PS/nZVI/CA system. PS/nZVI/CA system had better adaptation to the impact of actual groundwater constituents than PS/nZVI system, and TCE degradation efficiency by PS/nZVI system was improved by CA addition when implemented in actual groundwater, indicating that PS/nZVI/CA system has practical application prospects in the remediation of TCE contaminated groundwater.
- nanoscale zero-valent iron /
- persulfate activation /
- citric acid /
- trichloroethylene degradation /
- free radical scavenging

磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)作为一种广谱抗生素，由于其价格低廉、性质稳定、抗菌谱广等优点而被广泛应用于医疗、养殖等行业^[1-2]。然而，SMX在环境中不易被降解，传统的城市污水处理厂对SMX的去除率仅为20%~30%^[3]，这使得其在城市污水处理厂的出水中可检测出较高的浓度^[4-5]。此外，对我国自然水体中158种药品与护理品污染物(PPCPs)的监测结果表明，SMX是检出率最高的污染物^[6]。环境中的SMX不仅对植物生长具有不利影响，也可对人体健康造成危害^[7-8]。因此，需要研究高效的高级氧化方法以强化SMX去除。

非均相类芬顿催化氧化技术因其具有适用pH范围宽、催化剂可循环使用、二次污染少等优点近年来备受关注^[9-10]。目前，研究的非均相类芬顿催化剂种类较多，Cu、Mn、Co、Ti、Ni等金属均可用于合成非均相类芬顿催化剂，在处理难降解有机物污染物的过程中表现出较好的氧化分解能力^[10]。如采用膜分散法通过耦合沉淀反应合成的Cu₂O催化剂，在其投加量为0.5 g·L⁻¹、30%的H₂O₂投加量约49 mg·L⁻¹时，4 min内可使15 mg·L⁻¹罗丹明B脱色率达到100%^[11]。水热法合成的γ-MnO₂可在投加量为0.1 g·L⁻¹、H₂O₂浓度为49.3 mg·L⁻¹条件下，20 min内实现罗丹明B的完全脱色^[12]。为了提高非均相催化剂的性能，常利用多种不同价态和氧化还原能力的金属离子，制备合成新型的类芬顿催化剂。如固定在有序介孔Si上的Fe-Cu双金属催化剂，在其投加量为1 g·L⁻¹、2 000 mg·L⁻¹ H₂O₂和中性pH条件下，30 mg·L⁻¹氧氟沙星360 min的去除率达70%以上^[13]。采用溶胶凝胶法合成的LaFeO₃催化剂，在其投加量为1.4 g·L⁻¹、782 mg·L⁻¹ H₂O₂和pH=7.14条件下，3 mg·L⁻¹的SMX 120 min的去除率达90%^[14]。目前，利用非均相类芬顿反应降解SMX的研究虽有所报道^[14-15]，但仍需要合成具有高催化活性、强稳定性及易分离回收的类芬顿催化剂，以实现对SMX的高效去除。

本研究采用原位溶剂热生长法合成了Cu-Co非均相类芬顿催化剂，采用SEM、XRD等方法对催化剂的结构和形态进行了表征，探讨了不同反应条件对SMX降解率的影响，分析了Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相类芬顿催化剂的催化机制，以期为实际废水中SMX的类芬顿催化降解提供理论基础。

1. 实验材料与方法

1.1 催化剂的合成

将0.29 g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.241 6 g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.463 g NH₄F和3.003 g CO(NH₂)₂溶解于30 mL去离子水中，搅拌30 min后定容到100 mL，即为生长液。催化剂的载体是4 cm× 4 cm，3 mm厚的碳毡，预处理方法为：浓硝酸浸泡30 min，然后用去离子水清洗干净，并在去离子水中浸泡超声15 min，再用丙酮浸泡超声15 min，乙醇浸泡超声15 min，最后用去离子水浸泡超声15 min。将预处理好的碳毡放入盛有100 mL生长液的聚四氟乙烯反应釜中，105 ℃下反应5 h，冷却后取出，用去离子水温和清洗后自然晾干，即制备出负载有CuCo-BH非均相类芬顿催化剂的碳毡。预实验结果表明，水热反应时间小于5 h时，催化效果较差，当水热反应时间为3 h时，在相同条件下，催化剂的性能仅为5 h时的80%；而当水热反应时间大于5 h后，催化效果没有明显提高。Co(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、NH₄F和CO(NH₂)₂均为分析纯，购置于广州化学试剂厂。

1.2 SMX降解

在室温条件下，往150 mL烧杯中加入50 mL初始浓度为3 mg·L⁻¹的SMX溶液，将负载CuCo-BH 催化剂的碳毡浸没在溶液中，加入一定浓度的H₂O₂，反应开始后每隔一定时间进行取样，水样经0.22 μm滤膜过滤后，测定SMX浓度，最后计算SMX的降解率。

1.3 分析和计算方法

1) CuCo-BH催化剂的表征。利用扫描电子显微镜(Hitachi Su8010，Hitachi)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 20，美国FEI公司)对催化剂的形貌结构、负载情况等进行分析；采用X射线衍射(X Pert’3 Powder，荷兰帕纳科)与XPS(Scientific K-Alpha，美国ThermoFischer)对催化剂的物相及金属的价态进行分析。

2)自由基分析。采用电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance spectrometer，ESR，JES FA200，日本电子JEOL)对非均相类芬顿过程所产生的自由基类型进行分析，采用DMPO (5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)作为捕获剂；通过投加异丙醇、对苯醌等自由基猝灭剂，研究SMX降解过程中·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 对SMX降解的贡献。

3) SMX浓度测定。采用高效液相色谱法(P230II，大连依利特分析仪器公司)测定SMX浓度，色谱柱为SinoChrom ODS-BPC18 (250 mm×4.6 mm×5 μm)，流速为1.0 mL·min⁻¹，紫外检测器波长265 nm，柱温30 ℃，流动相为0.1%甲酸溶液/乙腈= 70/30(体积比)。

4) SMX的去除率R按式(1)计算。

$R=\frac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\%$

$(1)$

式中：R为SMX的去除率；C₀为SMX的初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻的浓度，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 不同生长温度对催化剂的形态和性能的影响分析

在不同生长温度下，负载于碳毡上的CuCo-BH催化剂的SEM表征结果如图1所示。由图1中可以看出，碳毡上的催化剂负载量受生长温度影响：在90 ℃时，碳毡上只有少量的催化剂颗粒成核，晶体生长受限(图1(b))，CuCo-BH催化剂负载量非常低；在105 ℃时，碳毡上生长的CuCo-BH催化剂明显增加，几乎完全覆盖碳毡纤维(图1(c))；在120 ℃时，碳毡上生长的催化剂量与105 ℃时相比差异性不大(图1(d))。

图 1 不同生长温度下负载催化剂后的碳毡纤维SEM照片

Figure 1. SEM images of carbon felt loaded with the catalyst at different growth temperatures

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在pH=7.0、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质的反应条件下，不同生长温度下合成的催化剂对3 mg·L⁻¹的SMX降解效果如图2所示。将90 ℃下合成的催化剂用于非均相类芬顿过程中，SMX的去除效果最差，30 min内SMX的去除率仅为78.8%；而对于在105 ℃下合成的催化剂，86.2%的SMX可在10 min内被去除，30 min的去除率达到96.7%；当生长温度进一步上升到120 ℃时，合成的催化剂对SMX的去除效果没有显著上升，与105 ℃下合成的催化剂相比，性能反而略有下降，30 min内SMX的去除率为94.6%。综合上述结果，确定105 ℃下合成的催化剂为最优，后续实验均采用105 ℃下合成的催化剂开展研究。

图 2 不同生长温度下合成的催化剂对SMX的降解效果对比

Figure 2. Comparison on the SMX degradations using the synthesized catalyst at different growth temperatures

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2.2 105 ℃下合成的催化剂形貌及组成分析

在105 ℃时，负载在碳毡上的催化剂的透射电镜分析结果如图3所示，生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构，宽度为40~115 nm，长度可达650 nm。CuCo-BH催化剂的棒状结构有利于提高催化剂的比表面积，促进催化反应的进行^[16]。CuCo-BH催化剂的XPS分析结果如图4所示。在使用之前，催化剂在934.68 eV的结合能值对应于Cu2p_3/2，这表明Cu是以Cu²⁺的价态存在^[17]；催化剂在781.06 eV和797.31 eV的结合能值分别对应于Co2p_3/2和Co2p_1/2，这表明Co是以Co²⁺的价态存在^[18]。在反应之后，催化剂在932.42 eV的结合能值对应于Cu2p_3/2，显示有Cu⁺的存在；催化剂在783.11 eV的结合能值对应于Co2p_3/2，显示有Co³⁺的存在。CuCo-BH催化剂的XRD测定结果如图5所示，其衍射峰与JCPDS(No.74-1057)和JCPDS(No.16-0736)一致，分别对应Co(OH)₂和Cu₇(OH)₁₀F₄，表明该催化剂的主要成分是Cu和Co的氢氧化物，并存在少量CuF₂杂质，合成样品衍射峰峰形尖锐，说明样品的结晶度良好。

图 3 在生长温度105 ℃下，负载在碳毡上的催化剂的透射电镜照片

Figure 3. TEM images of catalyst loaded on the carbon felt fibers at the growth temperature of 105 ℃

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图 4 在生长温度105 ℃下，对CuCo-BH催化剂使用前后的光电子能谱分析

Figure 4. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the CuCo-BH catalyst before and after used at the growth temperature of 105 ℃

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图 5 在105 ℃生长温度下合成的CuCo-BH催化剂的X射线衍射测定结果

Figure 5. X-ray diffraction patterns of the CuCo-BH catalyst at the growth temperature of 105 ℃

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2.3 不同反应条件下催化剂对SMX的降解效果分析

反应体系的pH对于类芬顿催化剂的性能有较大影响，采用NaOH与H₂SO₄调节溶液pH，考察在CuCo-BH非均相类芬顿体系中，不同pH(3、5、7、9、11)对SMX降解效果的影响，反应条件为SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质。此外，在不同pH反应结束后，未发现有明显的pH变化，反应后溶液pH在设定pH±0.3的范围内，基本保持稳定。由图6中可以看出，当pH=3时，30 min内SMX的去除率为60.7%；当pH=11时，30 min内SMX的去除率仅为33.9%；而当pH=7时，SMX在30 min内的去除率达到96.9%；当pH=9时，SMX的去除率略低于pH=7。这表明本研究合成的CuCo-BH类芬顿催化剂的最佳pH=7，从实际应用看，城市污水及大部分工业废水的pH一般在中性范围，因此，采用CuCo-BH催化剂可以在不进行调节pH的条件下进行非均相类芬顿反应，与传统的芬顿反应相比，有望节约大量调节pH的酸碱。在pH=7、H₂O₂浓度为15 mmol·L⁻¹条件下，对3 mg·L⁻¹的SMX进行30 min的催化降解实验，测定反应前后溶液TOC浓度。结果表明，TOC的去除率约为60%。这表明本研究所采用的催化剂及其反应体系能够有效降解SMX，并实现其矿化，这与文献采用Fe₃O₄/Co₃O₄催化剂对SMX进行30 min的降解实验所得到的矿化程度相接近^[19]。

图 6 不同pH条件下，采用CuCo-BH催化剂的类芬顿过程对SMX的降解效果

Figure 6. SMX degradations in the fenton-like process using the CuCo-BH catalyst under different pH conditions

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在pH=3的条件下，催化剂中金属溶出增加，导致催化剂中活性组分降低，从而使得固相催化剂性能下降；而在pH=11的条件下，H₂O₂易分解为H₂O和O₂，这也将导致催化反应生成的·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 等氧化剂减少，使得SMX去除效果降低^[20]。本实验结果与目前报道的含Cu双金属催化剂受pH的影响结果一致。ZHANG等^[21]合成的Cu-Al催化剂，在pH=2的条件下，几乎对对硝基酚(4-NP)没有催化降解效果；在pH=10.0的条件下，60 min内对4-NP的降解率只有约60%；而在pH=6或7的条件下，60 min内对4-NP的降解率高达90%以上。GUO等^[20]的研究表明，Co-Cu双金属催化剂在pH=6.8的条件下对蒽醌类物质的去除效果要远优于pH=4.2和pH=10.4。

在pH=7.0、H₂O₂=50 mmol·L⁻¹、无投加其他电解质的反应条件下，不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响如图7(a)所示。在60 min内，SMX初始浓度即使从5 mg·L⁻¹增加到50 mg·L⁻¹，类芬顿反应对SMX的去除率均可达100%。当SMX浓度为5 mg·L⁻¹时，在5 min内，其去除率即可达到95%；而当SMX初始浓度为25 mg·L⁻¹时，其在5 min内的去除率降低为71%；当SMX的初始浓度为50 mg·L⁻¹时，其在5 min内的去除率仅为57%。在催化剂催化H₂O₂产生自由基总量不变的情况下，随着SMX初始浓度提高，去除SMX所需的时间也会相应增加。如图7(b)所示，在不同SMX浓度下，其降解过程符合表观一级反应动力学，当SMX浓度为5 mg·L⁻¹时，降解反应的表观速率常数最大，为0.435 min⁻¹，随着SMX初始浓度增加至50 mg·L⁻¹，表观反应速率常数由0.435 min⁻¹降至0.055 min⁻¹。MILH等^[22]采用过硫酸盐高级氧化法去除SMX，100 mg·L⁻¹的SMX可在80 min内被完全降解，其降解过程也符合一级反应动力学，反应速率常数为0.002 9 min⁻¹，拟合相关性系数为R²=0.992 9，与本研究结果一致。MALESIC-ELEFTHERIADOU等^[23]采用光催化氧化方法去除1 mg·L⁻¹ SMX，结果表明，该降解过程遵循一级反应动力学，反应速率常数为0.015 min⁻¹。由于实验条件的不同(pH、光照、温度等)，难以仅仅从表观速率常数上比较催化剂的优劣，但文献报道的不同高级氧化方法表明，SMX催化降解符合一级反应动力学过程。

图 7 不同SMX初始浓度对类芬顿反应降解SMX的影响和相应一级反应动力学模拟结果

Figure 7. Effect of initial SMX concentration on the SMX degradation in the fenton-like process and the fitting results by the first-order kinetics

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在SMX=3 mg·L⁻¹、pH=7.0、无投加其他电解质的反应条件下，不同H₂O₂浓度对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图8所示，在不加入H₂O₂时，SMX在30 min内去除率仅为8%，这可能是负载催化剂的碳毡对SMX的吸附作用引起的。随着H₂O₂浓度的增大，SMX的30 min去除率不断提高。当H₂O₂浓度为10 mmol·L⁻¹和15 mmol·L⁻¹时，30 min内SMX的去除率分别为79.8%和95.1%，这表明SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H₂O₂产生自由基引起的，H₂O₂浓度的增加导致更多自由基的生成，从而加速了SMX的降解。

图 8 H₂O₂浓度对类芬顿反应降解SMX的影响

Figure 8. Effect of H₂O₂ concentration on the SMX degradation in the fenton-like process

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在SMX=3 mg·L⁻¹，H₂O₂=15 mmol·L⁻¹的条件下，不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响结果如图9所示，电解质为10 mmol·L⁻¹的NaCl和Na₂SO₄时，SMX在30 min内的去除效果分别为91.9%和80.9%；而当电解质为Na₂CO₃时，30 min内SMX去除率仅为16.8%，这可能是采用10 mmol·L⁻¹ Na₂CO₃溶液时，溶液pH可达到11.0，这使得SMX的去除率大大降低。此外，Na₂CO₃溶于水后，可生成大量的 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 和 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ ， ${\rm{HCO}}_3^ -$ 和 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 对·OH有一定的淬灭作用，两者能够反应生成CO₃·⁻，从而导致SMX去除率的下降^[24]，如式(2)~式(4)所示。

图 9 不同电解质溶液对类芬顿反应降解SMX的影响

Figure 9. Effect of electrolyte solution on the SMX degradation in the fenton-like process

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${\rm{CO}}_3^{2 - } + {{\rm{H}}^ + } \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\leftharpoonup\over {\smash{\rightharpoondown}}$}} {\rm{HCO}}_3^ -$

$(2)$

${\rm{CO}}_3^{2 - } + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{CO}}_3^{ \cdot - } + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(3)$

${\rm{HCO}}_3^ - + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{CO}}_3^{ \cdot - } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

$(4)$

在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、反应时间为30 min的条件下，CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响结果如图10所示。经过5次重复类芬顿反应后，SMX去除率始终保持在94%以上。此外，在本研究中，在pH=7的条件下，反应前后未见有明显的金属催化剂溶出现象，这表明CuCo-BH类芬顿催化剂的稳定性能良好。

图 10 CuCo-BH类芬顿催化剂循环使用次数对SMX去除效果的影响

Figure 10. Effect of the repeated times of CuCo-BH catalyst on the SMX degradation in the fenton-like process

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2.4 生成的自由基种类及其作用比较分析

采用ESR对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化H₂O₂产生的自由基进行测定，结果如图11所示。在0 min时，没有检测出捕获剂DMPO捕获·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 的特征峰，在5 min后测定出含有强度比为1∶2∶2∶1的4个光谱信号，可对应于DMPO-·OH加合物的特征峰^[25] (图11(a))；强度比为1∶1∶1∶1的4个光谱信号，可对应于DMPO- ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 加合物的特征峰^[26]。这表明在CuCo-BH催化剂的催化反应中，产生了羟基自由基·OH和超氧自由基 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 。为了进一步明确·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 在SMX降解过程中的作用，采用异丙醇和对苯醌进行自由基的猝灭实验，反应条件为SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、无投加其他电解质，其中，异丙醇和对苯醌分别为有效的·OH淬灭剂和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ 淬灭剂^[27]，结果如图12所示。异丙醇作为·OH淬灭剂已经有较多的报道^[27-28]，有研究^[28]表明，异丙醇与·OH的反应非常迅速，速率常数高达1.9×10⁹ L·(mol·s)⁻¹，因此，在添加异丙醇后，一旦溶液中生成·OH，即被异丙醇优先反应而消耗；当投加13 mmol·L⁻¹的异丙醇时，对SMX的降解有明显的阻碍作用，5 min内SMX的去除率仅为31.4%，而对照实验(0 mmol·L⁻¹异丙醇)的SMX去除率为68.3%；当投加130 mmol·L⁻¹的异丙醇时，极大地阻碍了SMX的降解，30 min内SMX的去除率仅为43.6%。而当投加6 mmol·L⁻¹和12 mmol·L⁻¹的对苯醌时，对SMX的去除均无明显的阻碍作用，即使投加了12 mmol·L⁻¹的对苯醌，30 min内SMX的去除率仍达到91.6%。这表明·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

图 11 电子顺磁共振波谱仪对CuCo-BH催化剂在类芬顿过程中催化产生的自由基的测定

Figure 11. Detection of the radicals produced in the fenton-like process with CuCo-BH catalyst by electron paramagnetic resonance

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图 12 不同自由基淬灭剂对SMX去除效果的影响

Figure 12. SMX removals in the fenton-like process with different radical scavengers

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由上述结果表明，·OH是CuCo-BH类芬顿催化剂催化H₂O₂的主要产物。有研究^[29-31]表明，过渡金属Cu和Co具有可变价态和优良的氧化还原活性，其可能的催化H₂O₂产生·OH，进而降解SMX，具体反应过程如式(5)~式(9)所示。

$\equiv {\rm{Cu}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Cu}}\left( {\rm{I}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}^ + } + \cdot {\rm{H}}{{\rm{O}}_2}$

$(5)$

$\equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{III}}} \right) - {\rm{OH}} + \cdot {\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(6)$

$\equiv {\rm{Cu}}\left( {\rm{I}} \right) - {\rm{OH}} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Cu}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + \cdot {\rm{OH}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

$(7)$

$\equiv {\rm{Cu}}\left( {\rm{I}} \right) - {\rm{OH}} + \equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} \to \equiv {\rm{Cu}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}} + \equiv {\rm{Co}}\left( {{\rm{II}}} \right) - {\rm{OH}}$

$(8)$

$\cdot {\rm{OH}} + {\rm{SMX}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\text{矿物盐}}$

$(9)$

与其他高级氧化方法，如光催化、芬顿氧化等相比，使用本研究获得的CuCo-BH催化剂的非均相类芬顿过程对SMX的去除效果更好，在取得相同的SMX去除率的条件下，反应所需时间更短^{[23, 32]}。未来可开展实际废水中SMX的非均相类芬顿去除实验，以明确CuCo-BH催化剂其在实际废水处理中的应用效果。

3. 结论

1)在105 ℃生长温度下合成的催化剂为最优，碳毡上CuCo-BH催化剂负载量较好；TEM表征结果表明，生长在碳毡上的CuCo-BH催化剂呈棒状结构，宽度为40~115 nm，最大长度可达650 nm。XPS表征结果表明，催化剂的价态以Cu²⁺和Co²⁺为主。

2) CuCo-BH催化剂的最佳使用pH=7，在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹条件下，SMX在30 min内的去除率达到96.9%。SMX的降解主要是由于类芬顿催化剂催化H₂O₂产生的羟基自由基引起的，随着H₂O₂浓度逐渐增加，SMX的去除率有所升高。当电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的NaCl和Na₂SO₄时，对SMX的去除率影响不大，但电解质溶液为10 mmol·L⁻¹的Na₂CO₃溶液时，SMX去除率显著降低。

3) ESR对自由基的测定结果表明，CuCo-BH催化剂催化H₂O₂的反应中产生了·OH和 ${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$ ；自由基猝灭实验结果表明，·OH对SMX的降解起到了关键的作用。

图 1 TCE在不同反应体系中的降解效果

Figure 1. Effect of TCE degradation in different systems

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图 2 过硫酸钠投加量对TCE降解效果的影响

Figure 2. Effect of persulfate dosage on TCE degradation performance

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图 3 柠檬酸投加量对TCE降解效果的影响

Figure 3. Effect of citric acid dosage on TCE degradation performance

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图 4 nZVI投加量对TCE降解效果的影响

Figure 4. Effect of nZVI dosage on TCE degradation performance

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图 5 无机阴离子浓度对TCE降解效果的影响

Figure 5. Effect of anions concentration on TCE degradation performance

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图 6 自由基清除剂对TCE降解效果的影响

Figure 6. Effect of radical scavengers on TCE degradation performance

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图 7 PS/nZVI/CA体系中反应3 min时EPR谱图

Figure 7. EPR spectra at the reaction time of 3 min in the PS/nZVI/CA system

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图 8 实际地下水中TCE的降解效果

Figure 8. TCE degradation performance in actual groundwater by the PS/nZVI/CA system

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表 1 溶液初始pH对TCE降解率及终点pH的影响

Table 1. Effect of initial solution pH on TCE degradation efficiency and final solution pH

序号	初始pH	终点pH	TCE降解率/%
1	3.0	2.92	94.80
2	5.0	3.26	92.49
3	7.0	3.28	91.92
4	9.0	3.33	90.35
5	11.0	10.81	11.57

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表 2 实际地下水理化性质

Table 2. Physico-chemical characteristics of actual groundwater

pH	TOC/(mg·L⁻¹)	Cl⁻/(mg·L⁻¹)	${\rm{CO}}_3^ -$ /(mg·L⁻¹)
7.82	13.2	38.6	95

${\rm{NO}}_3^ -$ /(mg·L⁻¹)	${\rm{SO}}_4^{2 - }$ /(mg·L⁻¹)	Fe²⁺/(mg·L⁻¹)	总铁离子/(mg·L⁻¹)
< 0.1	46.4	1.2	2.1

pH	TOC/(mg·L⁻¹)	Cl⁻/(mg·L⁻¹)	${\rm{CO}}_3^ -$ /(mg·L⁻¹)
7.82	13.2	38.6	95

${\rm{NO}}_3^ -$ /(mg·L⁻¹)	${\rm{SO}}_4^{2 - }$ /(mg·L⁻¹)	Fe²⁺/(mg·L⁻¹)	总铁离子/(mg·L⁻¹)
< 0.1	46.4	1.2	2.1

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图( 8) 表( 2)

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1. 实验材料与方法
1.1 催化剂的合成
1.2 SMX降解
1.3 分析和计算方法
2. 结果与讨论
2.1 不同生长温度对催化剂的形态和性能的影响分析
2.2 105 ℃下合成的催化剂形貌及组成分析
2.3 不同反应条件下催化剂对SMX的降解效果分析
2.4 生成的自由基种类及其作用比较分析
3. 结论

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三氯乙烯(TCE)是一种优良的溶剂，常作为清洗剂和脱脂剂大量应用于金属脱脂和干洗等行业。由于使用过程中的不当处置等原因，导致其成为土壤和地下水中最常见的有机污染物之一^[1]。TCE具有“三致”效应，密度大于水，属重质非水相液体(DNAPLs)，进入环境后可长期滞留于含水层底部，持续污染地下水并危害人类健康^[2]。

近年来，基于活化过硫酸盐的原位化学氧化(ISCO)技术被广泛应用于修复受有机物污染的土壤和地下水^[3]。在热、光、碱和过渡金属离子等活化条件下，过硫酸盐可以产生强氧化性的硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ )^[4]，能够氧化降解包括氯代烃、多环芳烃、苯系物等在内的多种有机污染物^[5-6]，过渡金属铁活化是其中主要的一种方式。铁是一种可以大规模应用于污染治理的环境友好型材料，相比普通铁粉，纳米零价铁(nZVI)由于其粒径小，比表面积大等特点，具有优越的吸附性能、更高的还原能力和更好的迁移性能，因而被广泛应用于土壤和地下水原位修复^[7]。有研究^[8]表明，在有氧和厌氧条件下，纳米零价铁表面均可以发生腐蚀反应且可释放Fe(II)，进而活化过硫酸盐，产生 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ ，以降解目标污染物，如式(1)~式(3)所示。

然而，在酸性介质中，纳米零价铁的腐蚀过快，短时间内释放出大量的Fe(Ⅱ)，高浓度的Fe(Ⅱ)反而会清除反应体系中的 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ ，降低污染物的降解率^[9]；在反应过程中，Fe(Ⅱ)被迅速氧化为Fe(Ⅲ)，如式(4)所示，致使催化剂的活化能力降低，也不利于氧化反应的持续进行^[10-11]；此外，当溶液pH大于4时，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)易形成沉淀，导致溶解性铁离子浓度降低^[12]。有研究^[13-15]表明，加入螯合剂(如柠檬酸、乙二胺四乙酸等)可以消除过量Fe(Ⅱ)对活性氧自由基的清除，减缓Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的转化，阻碍铁离子的沉淀，提高氧化剂和催化剂的利用效率，从而提高污染物的降解率。ZHANG等^[16]发现，在纳米零价铁活化过硫酸钠体系中，加入螯合剂柠檬酸，可以促进2,4,6-三氯苯甲醚的降解。DANISH等^[17]发现，螯合剂草酸、柠檬酸、谷氨酸的加入，可以提高纳米零价铁活化过碳酸钠体系中游离Fe(Ⅱ)的浓度，强化活性氧自由基的产生，进而提高三氯乙烷的降解率。在众多螯合剂中，广泛存在于自然界中的天然有机酸柠檬酸(CA)，是一种鳌合能力优良、可生物降解的绿色螯合剂，可大规模应用于环境修复领域。

到目前为止，CA对nZVI活化过硫酸盐降解有机污染物的影响尚鲜有报道。本研究选用CA为螯合剂，过硫酸钠(PS)为氧化剂，TCE为目标污染物，主要研究了CA对PS/nZVI体系降解TCE的强化作用，考察了PS、CA和nZVI投加量、溶液初始pH和无机阴离子对PS/nZVI/CA体系中TCE降解的影响，探究了反应体系中活性氧自由基的产生及其降解TCE的作用机制，最终在实际地下水中验证PS/nZVI/CA体系降解TCE的效果，为该技术应用于实际污染场地地下水修复提供技术支持。

1. 材料与方法

1.1. 试剂与仪器

试剂包括PS、TCE、CA、正己烷、异丙醇(IPA)、叔丁醇(TBA)、三氯甲烷(CF)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)、氯化钠、碳酸氢钠，以上试剂均为分析纯，购于上海晶纯试剂有限公司。纳米零价铁购于上海超威纳米科技有限公司(型号：CW-Fe-001，平均粒径50 nm，纯度>99%)。实验中用水均为自制超纯水(18.2 MΩ·cm)。

仪器包括电子分析天平(AL204，瑞士Mettler-Toledo集团)、pH计(DELTA320，瑞士Mettler-Toledo集团)、超纯水机(Classic DI，英国ELGA公司)、电子顺磁共振仪(EMX-8/2.7C，德国Bruker公司)、恒温磁力搅拌器(85-2，上海闵行虹浦仪器厂)、涡旋振荡器(XW-80A，上海虹浦仪器厂)、低温恒温槽(SDC-6，宁波新芝生物科技股份有限公司)、气相色谱分析仪(7890 A，安捷伦科技有限公司)。

1.2. 实验方法

所有实验均在250 mL密闭的定制玻璃反应器中进行(内径6 cm，内高9 cm)，反应器设有夹层，采用低温恒温槽控制反应温度为20 ℃，用超纯水配置TCE储备液。在实验时，移取一定量的TCE储备液至反应器中，稀释至实验所需的浓度(0.15 mmol·L⁻¹)，除在研究溶液初始pH对TCE降解效果的影响时，采用0.1 mol·L⁻¹ H₂SO₄或0.1 mol·L⁻¹ NaOH预先调节溶液的pH，其他反应条件下pH不做调整。加入磁力搅拌子，搅拌器转速设置为600 r·min⁻¹，然后依次向反应器中加入所需的CA、nZVI和PS并开始计时，在此搅拌强度下，nZVI加入反应器后，可以形成分散均一的悬浊液，之后在既定时间点取样分析，每组实验设2个平行样，结果取平均值。

1.3. 分析方法

反应溶液中TCE的浓度采用正己烷萃取法进行测定：取1 mL含有TCE的反应溶液，加入到预先含有1 mL正己烷的萃取瓶中，旋涡振荡萃取3 min后，静置5 min，取上层有机相到进样瓶中密封保存，使用气相色谱仪分析。气相色谱条件：色谱柱型号DB-VRX(长60 m，内径250 μm，膜厚1.4 μm)，电子俘获检测器(ECD)，进样量为1.0 μL，进样口温度为220 °C，柱温100 °C，检测器温度240 °C，载气为氮气，分流比为20∶1。

3. 结论

1)投加适量的CA，可以明显提高PS/nZVI体系中TCE的降解效果，PS/nZVI/CA/TCE摩尔比为4∶2∶1∶1时，60 min内，TCE降解率为94.7%；PS、nZVI不足或过量均不利于TCE的降解。

2)PS/nZVI/CA体系具有较宽的pH适用范围，溶液初始pH为3~9时，TCE的降解效果良好；溶液中Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 的存在会影响TCE的降解，其中 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 的影响程度较大。

3) PS/nZVI/CA体系中有HO·、 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 和 ${\rm{O}}_2^ - \cdot$ 活性氧自由基产生，其中HO·和 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 对TCE的降解起主导作用。

4)与超纯水体系相比，实际地下水中PS/nZVI/CA体系降解TCE的效果不佳，但是适当提高药剂投加量，改变药剂投加比即可提高TCE的降解率；PS/nZVI/CA体系相比PS/nZVI体系更适应实际地下水中各种水质条件冲击的影响，具有良好的实际应用前景。

参考文献 (35)

柠檬酸强化纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解水溶液中的三氯乙烯

作者简介: 李明(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤与地下水修复。E-mail：y30171126@mail.ecust.edu.cn

通讯作者: 吕树光(1965—)，男，博士，教授。研究方向：土壤与地下水修复。E-mail：lvshuguang@ecust.edu.cn

Enhanced trichloroethylene degradation in aqueous solution by citric acid and nanoscale zero-valent iron activated sodium persulfate system

Corresponding author: LYU Shuguang, lvshuguang@ecust.edu.cn

1. 实验材料与方法

1.1 催化剂的合成

1.2 SMX降解

1.3 分析和计算方法

2. 结果与讨论

2.1 不同生长温度对催化剂的形态和性能的影响分析

2.2 105 ℃下合成的催化剂形貌及组成分析

2.3 不同反应条件下催化剂对SMX的降解效果分析

2.4 生成的自由基种类及其作用比较分析

3. 结论

计量

出版历程

柠檬酸强化纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解水溶液中的三氯乙烯

通讯作者: 吕树光(1965—)，男，博士，教授。研究方向：土壤与地下水修复。E-mail：lvshuguang@ecust.edu.cn

作者简介: 李明(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤与地下水修复。E-mail：y30171126@mail.ecust.edu.cn 华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237

English Abstract

Enhanced trichloroethylene degradation in aqueous solution by citric acid and nanoscale zero-valent iron activated sodium persulfate system

Corresponding author: LYU Shuguang, lvshuguang@ecust.edu.cn

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. 不同反应体系对TCE的降解效果比较

2.2. PS、CA、nZVI投加量对TCE降解效果的影响

2.3. 溶液水质条件对TCE降解的影响

2.4. PS/nZVI/CA体系中活性氧自由基鉴定

2.5. 实际地下水中柠檬酸强化nZVI活化PS降解TCE的效果验证

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全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. 不同反应体系对TCE的降解效果比较

2.2. PS、CA、nZVI投加量对TCE降解效果的影响

2.3. 溶液水质条件对TCE降解的影响

2.4. PS/nZVI/CA体系中活性氧自由基鉴定

2.5. 实际地下水中柠檬酸强化nZVI活化PS降解TCE的效果验证

作者简介: 李明(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：土壤与地下水修复。E-mail：y30171126@mail.ecust.edu.cn
华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237