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砷(As)主要伴生在硫铁矿和有色金属矿中[1]。长期以来，我国以硫铁矿生产硫酸和有色冶炼烟气制酸为主，在制酸废水处理过程中产生了大量高As污泥，且As以溶解态As(Ⅲ)为主[2]。高As污泥的随意堆放对周边环境及人群健康危害性极大。近年来，对其进行固化后安全填埋，已成为重要处理途径之一[3]。一般的材料很难使高As污泥中As浸出浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001) [4]填埋入场要求，因此，固As材料的选择成为关键。
无机硫化物、含钙(石灰、石灰石等)材料、含铁锰或铝材料(Fe0、亚铁盐、铁盐、铁锰铝氧化物、铁的氢氧化物等)和水泥等[5-9]对As的固定机制不同，目前，用于高As污泥方面的研究较少。其中，无机硫化物主要通过与As形成螯合物，或与Fe、As形成共沉淀物质，如三硫化二砷(As2S3)或硫铁化砷(AsFeS) [10-11]，但无机硫化物的实际固As效果须进一步验证。含钙材料(如CaO等)主要与As形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2) 沉淀[12]，但有研究[13-14]认为，CaO固As效果不佳，As经CaO固定后，在高pH条件和酸性浸出条件下容易活化。含铁材料对As主要进行化学专性吸附并将其固定到氧化物晶格层间，可生成FeAsO4和FeAsO4·2H2O等[15]。但不同的含铁材料对As的固定效果具有明显的差异[16-18]。水泥是国内外处理危险废物最常用的也最廉价的固化材料，其通过水化过程的吸附、物理包裹、晶格化等作用抑制As和重金属的渗滤扩散[19-23]。有研究[19, 24-25]表明，在水泥固化前，添加其他固As材料，可通过吸附和共沉淀等作用进一步降低As的释放风险。然而，采用固定化技术处理高As污泥的可行性仍不确定，须根据其污染特性进行固As材料的筛选。
本研究以南方某硫酸厂产生的高浓度含As污泥为处理对象，选用硫化物、含钙、含铁或铝共10种固As材料，采用3种毒性浸出法评估了材料的固As效果，考察了各材料处理对污泥中As结合态和价态的影响，最终筛选出了固As效果最佳的材料，并与水泥进行了联合固化研究，为高As污泥的安全处理提供参考。
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供试污泥取自南方某硫酸厂工业废水处理后的蓄泥池，为灰黑色。将污泥采集后，自然风干、除杂、混匀、磨碎，过2 mm尼龙筛后，用于固As实验，过0.16 mm筛后，测As含量和重金属总量。供试污泥As含量最高，达到27.33%，其次是Zn(3.63%)和Cu(3.08%)，Pb、Cd、Fe、Mn含量依次为0.66%、0.46%、0.17%、0.01%，pH为2.50。
供试固As材料分3类共10种(表1)，均为分析纯，包括硫化物(Na2S·9H2O)、含钙材料(CaO)、含铁或铝材料(Fe0、亚铁盐(FeSO4·7H2O)、铁盐(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3)、Fe2O3、Al2O3)。供试水泥为工业级PO 425#。
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1)固As材料的筛选实验。称量20.00 g污泥置于200 mL三角瓶中，按表1的设计方法，投加各种材料，充分搅拌混匀后，加去离子水，保持含水率为25%，室温养护7 d后，进行样品pH、As毒性浸出、As结合态、As价态分析，设置空白对照(CK)，每种处理设3个重复。硫化物、CaO、含铁或铝材料中有效元素与污泥总As的理论摩尔比分别按反应产物As2S3、Ca3(AsO4)2、FeAsO4·2H2O、AlAsO4计算，如S∶As=3∶2、Ca∶As=3∶2、Fe∶As=1∶1，因污泥总As含量很高(表1)，材料投加量初按理论摩尔数的30%计算。
2) FeCl3与水泥配伍(复配)实验。将FeCl3按与污泥干重质量比为50∶100、100∶100、150∶100、200∶100、250∶100进行固定化处理，将水泥分别按25%、50%、75%、100%、125%投加比进行固化处理，并将不同比例的水泥与250% FeCl3进行配伍处理(见表2)，处理和养护过程同上。
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污泥pH测定采用《土壤pH的测定》(NY/T 1121.2-2006)中的方法[26]，使用酸度计(pHs-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；As浸出采用TCLP法[27](L/S=1∶20)、H2SO4-HNO3法[28](L/S=1∶10)、H2O浸法[29](L/S=1∶10)、SBET法[30](L/S=1∶100)；As结合态前处理采用WENZEL(2001)化学连续浸提法[13]；污泥中As和重金属含量以及As结合态中的残渣态测试的前处理均采用HNO3-HF-HClO4消解法[31]；消解液中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500，美国Agilent公司)测定。浸出As含量、结合态As含量和消解液中的As含量均采用原子荧光分光光度计(AFS-9120，北京吉天仪器有限公司)测定；污泥As价态采用1.0 mol·L−1 H3PO4+0.1 mol·L−1抗坏血酸[32]提取，采用液相-原子荧光联用仪(LC-AFS(SA-20)，北京吉天仪器有限公司)测定。
修复效果评估根据式(1)进行计算。
式中：η为As固定率；C0为废渣在处理前的As浸出浓度，mg·L−1；Ct为处理后As的浸出浓度，mg·L−1。
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污泥中As浸出特性见表3。可以看出，污泥As浸出浓度均很高，依次为H2SO4-HNO3>H2O>TCLP>SBET。其中，TCLP和H2SO4-HNO3浸提As浓度分别可高达10 634.05 mg·L−1和14 961.25 mg·L−1，超出《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准值(5 mg·L−1)的2 125.81倍和2 991.25倍，各种方法浸提出的As总量占污泥总As的比例均很高，为44.93%~98.01%，大小顺序依次为SBET(98.01%)>TCLP(77.83%)>H2SO4-HNO3(54.75%)>H2O(44.93%)。
污泥中As结合态分布见表4。可以看出，污泥中As主要以F1非专性吸附态和F2专性吸附态为主，占总As的比例达56.09%，与H2SO4-HNO3浸出As水平相当，残渣态占比不到20%，因此，As泥的毒性和危害性极大。
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TCLP法模拟了污泥在生活垃圾填埋场中有机弱酸浸提条件下的环境风险。如图1所示，除CaO和Fe2O3外，各材料均可明显降低污泥As的浸出浓度，固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O>Fe2O12S3>Fe0>Fe(NO3)3·9H2O>Al2O3>Na2S·9H2O>Fe(OH)3。其中，FeCl3处理使As浸出由10 634.05 mg·L−1降至1 487.66 mg·L−1，固砷率η高达86.01%；CaO和Fe2O3效果最差，CaO甚至活化As，使As浸出增加了15.16%。在10种材料中，FeCl3在应对有机弱酸浸出方面表现出了最强的固As能力。
H2SO4-HNO3浸提法模拟了污泥在强酸降雨情境下As的淋滤风险。结果表明，材料固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O≈Fe0>Al2O3，其他材料均无效甚至活化As。其中，FeCl3效果最好，使As浸出从14 961.25 mg·L−1降至8 674.35 mg·L−1，η可达42.02%；其次是FeSO4·7H2O和Fe0。CaO、Na2S·9H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O12S3 等5种处理材料均对As产生了活化效果。其中，以CaO和Na2S·9H2O最为明显，相应的As浸出率分别增加了37.44%和17.42%。
H2O浸提法模拟了污泥在自然情景下中性H2O对As的浸沥风险。结果表明，FeCl3效果最好，使As浸出从12 276.50 mg·L−1降至5 049.40 mg·L−1，η为58.87%；其次是Fe0，η为35.52%。CaO、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O3、Na2S·9H2O、Fe2O12S3则明显增加了As的浸出，Fe(OH)3对As的浸出影响不明显。
FeCl3均明显降低了污泥的3种As浸出浓度，在各种材料中，FeCl3固As效果均最优，应对有机弱酸淋滤风险的能力最强，其次是H2O和强酸，这可能与FeCl3可促进污泥As向固定态转化有关。FeCl3表面的双配位基对As有很强的吸附能力[33]，除提供Fe3+与砷酸根生成砷酸铁外，还可同时产生氢氧化铁胶体，与As发生吸附共沉淀作用。Fe(OH)3对As的浸出影响不大，这可能是因Fe主要以胶体形式存在，不易直接与As结合，其对As的吸附能力主要与pH有关，在中性和酸性条件下，As可能只以双配位表面络合的质子化的FeO2As(O)(OH)−和非质子化的≡FeO2As(O)2−形态存在于Fe(OH)3表面；在弱酸性和弱碱性条件下，吸附As的能力可能变强[34]。Fe2O3和Al2O3对As主要以专性吸附作用为主，与Fe0、亚铁盐和大多三价铁盐一样，与As(Ⅲ)不易形成固定化合物，可能更适用于弱酸性条件下含As(V)为主的污泥固定化处理[35-36]。
CaO在3种浸提条件下固As效果均最差，单一CaO并不适用于高As污泥处理。在还原条件下，污泥中As主要以还原态As(Ⅲ)或三元含氧酸H3AsO3形式存在，pH>12.13时，方可形成溶解度较低的As-Ca化合物[37]；而在氧化条件下，pH为中性或为4.5~8.5，As-Ca才较易形成[10]。受污泥中pH和As(Ⅲ)含量的影响，可能须先对污泥中As(Ⅲ)进行预氧化，才利于形成砷酸钙盐及其水合化合物[38]。但也有研究[13-14]表明，As-Ca并不稳定，易被酸性浸提液和水提取出来，单独的CaO处理效果并不佳，须与其他固定化材料联合处理，才可能达到有效固As的目的[39]。
虽然Na2S·9H2O在一定程度上降低了污泥TCLP浸出As，但明显增加了H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度，这说明对于高As污泥，S2−与As形成的溶度积较小的硫化物沉淀或螯合物，在应对有机弱酸浸滤风险方面有一定效果，但应对强酸和H2O浸滤风险的能力并不强，这也可能与S2−在反应水解过程中会产生OH−、不利于As的固定有关[40]。
综上所述，处理以As(Ⅲ)为主的高As污泥时，FeCl3为首选固定化剂。采用TCLP法评估的固As率优于H2SO4-HNO3和H2O的原因还须进一步研究。
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10种材料处理后，污泥As结合态分布变化情况见图2。结果表明，污泥F1~F5态As占总As的比例分别为0.84%~48.26%、10.04%~37.41%、7.03%~28.96%、2.58%~17.66%、3.16%~64.42%。F1和F2结合态As与介质结合弱，迁移能力较强，对环境风险较大。FeCl3、Fe0和Al2O3处理均可降低F1态和F2态占比，与CK相比，分别降低了80.60%、38.13%和13.15%。环境释放风险最大的F1态分别降低了96.51%、76.69%和27.07%；CaO、Na2S·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2O12S3的F1态和F2态占比均增加>28%。其中CaO和Na2S·9H2O的F1态和F2态占比分别增加38.71%和31.72%。
由图1和图2可知，FeCl3固As效果突出主要与促进污泥As从非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化有关。与CK相比，F4和F5占比分别增加了50.84%和239%；Fe0固As主要与F1向F3、F4转化有关，F3和F4分别增加119%和24.82%，F5仅增加14.40%；Al2O3促进部分F1和F2态转为固定态，F3、F4和F5态占比分别增加了20.29%、12.50%、17.02%。有研究[41]表明，Al2O3八面体的表层与As可形成双齿单核、单齿单核和双齿双核络合物，与Fe2O3一样，对As均有较好的吸附作用。但本研究中Al2O3固As效果有限，稍优于Fe2O3的原因可能与其和As可形成结构更为固定的双齿双核配合物有关[42]。综上所述，各材料可有效固As与促进As从非专性和专性吸附态向稳定态转化密切相关。
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原污泥中的As主要以As(Ⅲ)形态存在，As(Ⅲ)占比高达77.14%(图3)。由图3可知，除Na2S·9H2O外，各材料处理后，污泥As(Ⅲ)比例均有所降低，降低幅度依次为FeCl3>Fe(NO3)3·9H2O>CaO>Fe2O12S3>Fe0≈FeSO4·7H2O。这些材料在高As污泥固定化过程中表现出一定的氧化特性，Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)比例分布的影响则不明显，Na2S·9H2O本身还原性强，与污泥反应后，产生H2S，处理后As(Ⅲ)占比升至85.84%，与CK相比，增加了45.85%，As(V)占比降低了2.7%。
经FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和CaO处理后，As(Ⅲ)占比分别降至19.72%、32.28%、47.38%。尤其经FeCl3处理后，与CK相比，污泥As(Ⅲ)占比降低了74.44%，As(V)则增加了2.51倍。这说明FeCl3处理不仅有效降低了As的总浸出浓度(图1)，且能有效降低污泥As(Ⅲ)的相对毒性。铁基材料表现出的氧化性与铁的价态有关[43-44]，Fe(NO3)3·9H2O与污泥反应产生的HNO3氧化性强，FeCl3的致酸性和腐蚀性比较强，两者和CaO处理高As污泥时发生放热反应，这可能会促进污泥As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。Fe0吸附污泥中的As(Ⅲ)后，向Fe(Ⅱ)氧化物缓慢转化[45]，Fe0和Fe(Ⅱ)的耦合也可将部分高溶性As(Ⅲ)氧化为不溶性As(Ⅴ)，最终也可能会形成As(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)沉淀[44]。
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FeCl3处理可使污泥TCLP、H2SO4-HNO3和H2O 浸出As浓度均明显降低(图4)，随FeCl3投加量的增加，3种As浸出浓度均呈先降低，后稍升，后继续降低的趋势。在最低投加量为50% FeCl3处理后，As浸出浓度均急剧下降，分别降至2 746.18、6 805.90、7 656.85 mg·L−1，与CK相比，η分别达到74.18%、54.51%、37.63%。其中，TCLP浸出As降幅最大。3种As浸出浓度在100% FeCl3时，已降至较低水平，之后降幅变化趋于平缓。250% FeCl3处理后，污泥TCLP-As降至最低，为727.03 mg·L−1，η最高可达到93.16%，H2SO4-HNO3和H2O浸出As此时趋于接近，分别降至1 889.94 mg·L−1和1 840.63 mg·L−1，η均高于85%，但As浸出仍未达到危险废物填埋入场要求。
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如图5所示，单独添加水泥可大大降低污泥As浸出毒性，随着水泥添加量的增加，污泥TCLP和H2SO4-HNO3浸出As浓度均呈下降的趋势，但25%的水泥投加量的固As效果并不明显，As浸出仅分别降至9 282.36、13 492.20 mg·L−1，η仅为12.71%、9.82%。污泥H2O浸出As呈先升高后降低的趋势，25%水泥投加处理，使污泥pH明显升高，增加了污泥颗粒表面负电荷，降低了污泥中带正电荷胶体对亚砷酸和砷酸根的吸附，导致H2O浸出As浓度升至13 521.95 mg·L−1，接近于H2SO4-HNO3浸出As值。与CK相比，H2O浸出As浓度被活化了10.14%，之后，随水泥投加量的增加，As浸出不断下降。3种方法浸提后，As浸出浓度均在水泥最高投加量125%时降至最低，且数值趋于2 200~2 600 mg·L−1，η均在80%左右。在同等投加量时，水泥固As效果明显弱于FeCl3。
250% FeCl3与水泥复配结果如图6所示，3种As浸出变化规律相似，As浸出浓度均先急剧下降，然后上升，后再下降，H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度和变化基本趋于一致，固As效果均弱于TCLP。水泥最低复配比为25%时，3种As浸出浓度可分别降至1 106.15、2 816.99、2 716.97 mg·L−1，η分别达到89.60%、81.17%、77.87%。与单一水泥相比，各配伍处理的固As效果均明显提高。与单一250% FeCl3处理相比，水泥复配比<100%时，配伍固As效果有所下降，这说明低量水泥的添加对FeCl3固As产生了拮抗作用，水泥易升高污泥pH，FeCl3则更易降低pH，在FeCl3与水泥的交互影响下，FeCl3虽使污泥正电荷增加，仍能维持固As效果较好的酸性条件[46]，但配伍并未达到协同增效的目的。在水泥复配比≥100%后，配伍固As效果占优；在水泥复配比125%条件下，3种As浸出均降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%，但材料高投加量仍未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
铁盐和水泥虽是处理含As固废常用材料[47-48]，但本研究结果表明，针对高As污泥，FeCl3和水泥复配不一定优于单一材料，这与材料种类、特性和投加量等有关。材料的高投加量虽可使固As率有所提高，但仍难达标，且存在增容比高、FeCl3强腐蚀性等问题。因此，须进一步研发更为高效的固As材料，可考虑联合其他技术或措施(如淋洗后再固定化固化、烧结固化等)，以尽量降低As释放风险，满足危险废物填埋入场要求。
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1)固As材料筛选结果表明，FeCl3固As效果最好。TCLP、H2SO4-HNO3、H2O浸提法评估的固砷率分别为86.01%、42.02%、58.87%，均强于其他9种材料，且明显促进了As的非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化，非专性和专性吸附态As占比降低了80.60%，非专性态降低96.51%。
2)在10种材料处理中，有6种材料对As(Ⅲ)具一定的氧化作用。其中，FeCl3处理对As(Ⅲ)的氧化作用最强，使As(Ⅲ)占比由77.14%降至19.72%。Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)的氧化性不明显，Na2S·9H2O处理使As(Ⅲ)占比升至85.84%。
3) FeCl3联合水泥固化结果表明，单一FeCl3和FeCl3与水泥配伍的固As效果均优于单一水泥。水泥复配比≥100%时，配伍处理的固As效果优于单一FeCl3；在250% FeCl3+125%水泥条件下，TCLP、H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%。高投加量并未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
不同材料对高As污泥中As的固定效果
Immobilization effect of different materials on high As-bearing sludge
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摘要: 针对制酸行业产生的高砷(As)污泥浸出毒性过高且难处理的问题，选择典型无机硫化物、含钙材料、含铁或铝材料(Fe0、铁盐、Fe2O3/Al2O3) 对高As污泥进行固定化，采用醋酸(TCLP)、H2SO4-HNO3和H2O 3种浸提法评估了各材料对As的固定效果；考察了固定化对污泥中As结合态和价态分布的影响，筛选最佳固定化材料，进行联合水泥固化。结果表明，FeCl3固化As的效果最好，3种浸提法评估的固砷率分别为86.01%、42.02%、58.87%。FeCl3和Fe0处理能够促进污泥As向固定态转化，非专性和专性吸附态占比分别降低了80.60%和38.13%。FeCl3促进非专性和专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化。CaO、Fe0、FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3和Fe2O12S3处理对As(Ⅲ)具有一定的氧化作用。FeCl3处理后，As(Ⅲ)占比由77.14%降为19.72%。Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)的氧化性不明显，Na2S·9H2O处理使As(Ⅲ)占比升至85.84%。随FeCl3、水泥和两者配伍材料投加量的增加，在3种方法中，污泥中As的浸出量均明显降低，单一FeCl3和配伍固砷效果均优于水泥；水泥配伍比≥100%时的固砷效果优于单一FeCl3；250% FeCl3+125%水泥可使3种方法中浸出砷浓度降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，固砷率均高于97%。本研究结果可为高As污泥的固定化提供参考。供参考。Abstract: The high arsenic (As)-bearing sludge produced from acid industry has too high leaching toxicity to dispose. In this study, three kinds of typical materials: inorganic sulfide, calcium-based material and several iron-aluminum-based materials (Fe0, ferric salt, Fe2O3/Al2O3), were used to immobilize the high As-bearing sludge. Their As immobilization effects were assessed by three leaching methods of TCLP(toxicity characteristic leaching procedure), H2SO4-HNO3 and H2O. The effect of immobilization on the valence and binding form distribution of arsenic in sludge was investigated. Then the optimal material for As immobilization was determined, which was used to conduct the subsequent joint solidification with cement. The screening result of materials showed that FeCl3 had the best As immobilization effect, and its As immobilization efficiencies assessed by above three leaching methods were 86.01%, 42.02%, 58.87%, respectively. The FeCl3 or Fe0 treatment could promote the As transformation to stable speciation, and the proportions of non-specific and specific bound As fractions decreased by 80.60% and 38.13%, respectively. In which FeCl3 treatment promoted the transformation from non-specific and specific bound As fractions to crystalline hydrous Fe(Mn, Al)oxide fraction and residual fraction. CaO, Fe0, FeSO4·7H2O, Fe(NO3)3·9H2O, FeCl3 and Fe2O12S3 could oxide As(Ⅲ) to As(V). Among them, the proportion of As(Ⅲ) in FeCl3 treated sludge decreased from 77.14% to 19.72%, and no obvious oxidation of As(Ⅲ) occurred in Fe(OH)3, Fe2O3 and Al2O3 treated sludge. However, due to the strong reducibility of Na2S·9H2O, the proportion of As(Ⅲ) in Na2S·9H2O treated sludge increased to 85.84%. With the increase of the dosage of FeCl3, cement or composite materials, the leaching amount of As in sludge decreased significantly. The As immobilization effect of FeCl3 alone or FeCl3+cement was better than that of cement alone. When the cement ratio was set to above 100%, FeCl3-cement As immobilization effect was better than that of FeCl3 alone. The As leaching concentrations of TCLP, H2SO4-HNO3 and H2O in 250% FeCl3+125% cement treatment were reduced to the lowest values of 113.81, 399.28 and 347.27 mg·L−1, respectively, and As immobilization efficiency reached above 97%. This study can provide reference for the immobilization of high As-bearing sludge.
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受控生态生保系统(controlled ecological life support system，CELSS)通过对大气控制、温湿度控制、食物供应、水再循环和废物处理等技术整合，可保障航天员在地外环境中健康生活和有效工作，是未来地外星球基地长期稳定运行的必要保证[1]。CELSS依据地球生态圈的基本原理，在有限的密闭空间内构建了“人-植物-微生物-环境”自循环式闭路生态系统[1]。其中，植物作为关键功能部件，能够为航天员提供新鲜食物和氧气、吸收二氧化碳和净化水质。在CELSS中，通常选择小麦作为主要的粮食作物，不可避免地会产生大量的植物不可食部分，这部分固废的积累不仅会造成占用舱体空间、发酵腐败等安全卫生问题，还会造成大量资源(如水分、碳元素、氮元素、无机盐等)的浪费。如何高效处理并回收利用这类固体废物，维持CELSS中较高的物质循环利用率与闭合度，已成为CELSS中迫切需要解决的问题。
针对CELSS中小麦秸秆等固废资源化处理问题，美国和俄罗斯等国采用焚烧[2]和湿式氧化[3]等物化技术进行处理。物化技术稳定可靠、反应速率快，但存在着对设备要求高、能耗高、对系统瞬时冲击负荷大、产生氮氧化物而限制元素循环等缺点。生化处理技术则具有能耗低、反应过程温和以及能够有效实现各元素再生循环等优势。CHYNOWETH等[4]采用干式厌氧发酵工艺处理水稻秸秆、废纸和狗粮(模拟成员粪便)混合物，运行时间为23 d，有机物降解率达到了81.2%；并提出针对固废的预处理、后处理(沼渣好氧堆肥)和营养液植物栽培等方面的研究应作为未来研究的方向之一。欧洲太空局采用湿式厌氧消化工艺[5]将反应控制在水解酸化阶段而抑制产甲烷阶段，将有机底物转化为VFAs、氨氮和CO2用于后续的藻类系统和硝化系统使用。WHITAKER等[6]研制了固体高温好氧反应器用于处理志愿者产生的废物，包括粪便、厕纸、食物残渣和卫生废水等，操作温度为55~70 ℃，总固体降解率可达到74%。TIKHOMIROV等[7]通过蘑菇(真菌)培养和蚯蚓等腐生动物对植物不可食部分进行好氧堆肥处理，得到了类土壤基质并用于作物栽培。上述生化处理技术虽可一定程度上实现固废的稳定减容和资源回收，但也面临着设备尺寸较大、反应周期较长或仍需后续的好氧发酵等无害化处理的局限。而好氧堆肥技术作为无害化和资源化的处理方式，对碳氮等养分有较好的保全，可将固废转化为腐殖质，施用后能对植物生长起到促进作用，符合CELSS中物质循环再生的要求，因而受到广泛关注和研究。好氧堆肥技术是通过多种微生物的协同作用来完成物料的降解，因此，微生物的配比是影响好氧堆肥过程的关键因素[8]。有研究[9]表明，堆肥中接种微生物菌剂能使堆温快速升高，有效杀灭堆肥物料中的病原菌和杂草种子，显著促进堆肥腐熟，提高堆肥质量。另外，在CELSS内，由于微生物受到严格的控制和防护，其主要来自航天员体表和体内，种类及数量都无法满足堆肥启动要求。因此，添加一定的功能菌剂对于启动堆肥反应、促进堆肥腐熟和缩短堆制周期至关重要。目前，以微生物菌剂接种用于禽畜粪便和市政污泥相关方面的研究较多[9-10]，通常添加秸秆、木屑等物质起到平衡含水率、调节C/N和通气性等作用[11]，市面上也有多种针对这类固废的商业菌剂。然而，针对农业固废小麦秸秆降解处理的商用菌剂并不常见，且对于菌剂接种用于小麦秸秆堆肥降解效果的研究较少。
为实现CELSS中小麦秸秆等固废的资源化处理，提高系统物质闭合度，本研究以小麦秸秆为主要处理对象，添加厨余垃圾作为调整物料C/N比的营养调节剂，选取3种商业菌剂开展小试反应器强制通风好氧堆肥试验，探究接种菌剂对小麦秸秆好氧堆肥一次发酵阶段降解效果的影响；考察堆肥过程中各项参数变化，分析比较3种菌剂对小麦秸秆的处理效果，探讨不同菌剂在小麦秸秆好氧堆肥各个阶段的降解作用，以期为筛选研制高效降解小麦秸秆的微生物菌剂提供理论基础。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
小麦秸秆购自江苏某农场，经机械粉碎后选取粒径为0.3~0.5 cm的麦秸待用；厨余垃圾取自某单位食堂，将其中的骨头、卫生纸、塑料袋、玉米棒芯等拣出，用粉碎机将厨余垃圾粉碎至浆糊状。堆肥所用物料的基本性质见表1。
表 1 堆肥原料的理化性质Table 1. Physical and chemical properties of the composting materials堆肥原料 含水率/% 全碳含量/% 全氮含量/% C/N比 小麦秸秆 10.11±0.01 41.54±0.38 0.93±0.03 44.67 厨余垃圾 81.09±0.11 52.64±0.46 3.69±0.08 14.27 | Show Table
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1.2 微生物菌剂
针对小麦秸秆特性，选用3种适用于秸秆腐熟的商业菌剂，代号分别为QD、DH、VT。其中，QD菌剂呈液体状，有效活菌数≥109 CFU·mL−1，主要为乳酸菌、木霉菌和芽孢杆菌等；DH菌剂呈固体粉末状，有效活菌数≥5×108 CFU·g−1，主要为枯草芽孢杆菌、米根霉、毕赤酵母菌和戊糖片球菌等；VT菌剂呈固体粉末状，有效活菌数≥5×108 CFU·g−1，主要为酵母菌、乳酸菌和芽孢杆菌等。
1.3 实验装置
本实验采用的堆肥装置如图1所示，主要由带盖塑料桶(桶有效容积为19 L，桶外壁包裹有2层保温棉，桶顶部放置有温度计，桶底部设置有物料托盘)、温度控制系统和通气系统3部分组成。
1.4 实验方法
有别于陆地生态系统，CELSS内没有自然界广泛分布的细菌、放线菌和真菌等微生物，因此，为启动堆肥反应和促进底物腐熟，接种一定的有益菌群是必须的。本实验主要考察不同菌剂对小麦秸秆堆肥过程中一次发酵阶段的降解处理效果，故未设不加菌剂的对照组实验。
实验共分为3组，分别为QD组、DH组和VT组。每组均用小麦秸秆和厨余垃圾按二者干基质量比为4:1的比例均匀混合，混合物料的C/N比控制在30∶1，并调节混合物料的水分含量在65%。接种菌剂时按物料总重的0.5%添加，即QD菌剂接种100 mL，DH菌剂和VT菌剂各接种52 g。每组混合均匀的物料等分装入3个堆肥桶内，每个堆肥桶内均含物料3.50 kg，每组设置3个重复实验。通风量设置为1 L·min−1，持续通风至堆肥结束，堆肥周期设定为30 d。
堆肥开始后分别于第1、5、9、14、19、24和29 d取样，取样前需翻堆，使物料混合均匀。采样时按照5点采样法的原则分别在堆体的上、中、下层采集鲜样共30 g，混合均匀后置于−20 ℃冰箱保存，用于各项指标的测定。
1.5 分析方法
温度采用温度计测定。将温度计插入物料中间及周围3点20 cm处测定温度，取4点温度的平均值作为最终结果，温度每隔24 h测定1次；含水率采用烘干法[12]测定。
浸提液理化性质测定。将5 g鲜样与蒸馏水按质量比1∶10混合并振荡120 min，然后在10 000 r·min−1下离心5 min，过0.45 μm滤膜后，将滤液用塑料小瓶贮存于4 ℃冰箱待用。pH用便携式pH计测定；电导率(EC)用便携式电导率仪测定；在465 nm(E4)和665 nm(E6)下的波长用紫外分光光度计[13]测定。
VS含量和C/N比分别采用灼烧法和元素分析仪法[13]测定。
2. 结果与讨论
2.1 菌剂处理下物料温度的变化特性
3种菌剂处理下物料的温度变化如图2所示。堆肥前3 d，物料中易降解的有机物如可溶性小分子有机物、多糖和脂类等开始降解，该阶段嗜温菌的活性较强，热量快速累积，温度迅速上升至50 ℃以上。3~10 d为高温期，可溶性的中间产物被继续分解转化，耐高温的放线菌数量增加，物料中有机物如淀粉、蛋白质、半纤维素和纤维素等逐步分解。QD、DH和VT处理下的最高温度分别达到了58.2、54.7和53.7 ℃，高温期分别维持了9、6和6 d。第10天后，堆体温度逐渐下降，嗜温细菌和真菌变得活跃，对残留的较难分解的有机物(如木质素)进行分解，物料表面变得疏松且颜色逐渐变为黑褐色，开始形成了腐殖酸等物质[14]。堆肥过程中分别于第5、9、14、19、24和29天对物料进行翻堆，翻堆后物料重新混合均匀，堆体温度稍有上升[15]。最终3组处理下物料的温度均稳定在31 ℃左右，与伴热带温度(发酵环境温度)趋于一致。
图 2 不同堆肥处理物料温度的变化Figure 2. Changes of temperature with different microbial agents during composting3种菌剂处理下的物料均经历了升温、高温和降温期。在高温期维持时间的长短方面表现为QD>DH>VT，只有QD组堆体的高温期维持时间超过了7 d。在温度峰值的高低方面表现为QD>DH>VT，只有QD组堆体的最高温度超过了55 ℃，满足堆肥无害化的要求[16]。综合3组物料温度的变化情况可知，QD菌剂在堆肥过程中能使堆体温度达到55 ℃以上，在高温期持续时间较长，这说明QD菌剂中的微生物可能更多为嗜温菌和高温菌，在升温和高温期的活性更强，对堆体在前期热量的迅速增长和积累有良好的促进作用。
2.2 菌剂处理下物料含水率的变化特性
3种菌剂处理下物料含水率的变化如图3所示。堆肥物料的含水率过高或过低都会影响堆肥的质量，含水率过高会导致堆体局部厌氧，过低会导致微生物活性下降[14]。由图3可知，3组处理下物料含水率总体上均呈现先上升后下降的变化趋势。在升温-高温期物料温度迅速上升，微生物活动剧烈，物料中的有机物被强烈分解，微生物代谢产水的速率大于水分蒸发的速率，导致物料的含水率上升。QD、DH和VT处理下物料的含水率分别在第9、14和9 d达到了最高值，分别为(75.6±1.14)%、(78.9±0.93)%和(79.5±1.55)%。10 d之后，物料的温度下降，微生物活动逐渐减弱，再加上持续的通气及翻堆，物料中的水分被持续带走，微生物代谢产水的速率小于水分蒸发的速率，物料含水率逐渐降低。最终，3组处理下物料的含水率分别降至(59.73±0.13)%、(56.61±2.19)%和(57.42±0.93)%，而有机肥料腐熟的标准要求堆体含水率低于30%[16]，这说明3组物料均达到了初步腐熟，完成了好氧堆肥的一次发酵阶段。后续仍需要进行二次发酵，即温度维持在中温，使物料进一步稳定，最终达到深度腐熟。
图 3 不同堆肥处理物料含水率的变化Figure 3. Changes of water content with different microbial agents during composting2.3 菌剂处理下物料浸提液理化性质的变化特性
3组处理下物料浸提液理化性质的变化如图4所示。EC可以表征有机废物发酵产品中的可溶性盐含量；pH可以反映堆体所处的酸碱性环境；E4/E6可表征堆肥过程中腐殖酸的缩合度和芳构化程度[17]。由图4(a)和图4(b)可知，堆肥前期EC逐渐上升，这是由于堆体中可被微生物直接利用的物质较多，物料中易降解的物质如糖类、脂肪等被断链降解产生了VFAs和大量的无机盐离子，如
HCO−3 NO−3 NH+4 
图 4 不同堆肥处理物料浸提液理化性质的变化Figure 4. Changes of physicochemical properties of the composting extracts with different microbial agents during composting2.4 菌剂处理下物料VS含量的变化特性
VS含量的变化反映了堆肥过程中物料有机物的降解速度和效率。3组处理下物料的VS含量变化如图5所示。由图5可知，3组处理下物料的VS含量均表现为逐渐降低的趋势，物料的初始VS含量(干基)为90%左右。在升温-高温期时，物料的温度迅速上升，微生物生命活动旺盛，物料中易降解的有机物被大量分解，碳元素主要以CO2的形式被释放，物料的VS含量迅速下降。在降温期时，物料的温度下降，此时物料内的有机物主要为难降解的木质纤维素等，有机物的降解速率变小。最终，QD、DH和VT处理下物料的VS含量分别稳定在(71.96±0.89)%、(65.84±1.19)%和(68.16±0.93)%。
3种菌剂处理下物料VS含量的减少情况如表2所示。3组处理下物料中有机物的降解效率表现为DH>VT>QD；QD、DH和VT处理下物料VS的减少量分别为(18.87±0.89)%、(24.48±1.60)%和(22.08±0.72)%。升温-高温期时，QD、DH和VT处理下物料的VS减少含量分别为(15.04±0.42)%、(10.99±1.28)%和(15.54±0.71)%，分别占VS减少总量的79.7%、45.2%和70.4%。VS含量的减少情况表明，QD和VT处理下物料中有机物的降解主要发生在升温-高温期，而DH处理下物料有机物的降解主要发生在降温期。这是因为，QD和VT菌剂中的乳酸菌和酵母菌等对糖类等物质有较强的利用能力，而DH菌剂中的枯草芽孢杆菌和米根霉能分泌纤维素酶从而对物料中的木质纤维素有着较好的降解作用[21]，这说明3种菌剂对物料中有机物降解效果的差异性与菌剂中微生物的组成配比密不可分。
表 2 堆肥前后VS含量的减少情况Table 2. Reduction of VS content before and after composting% 处理组 初始VS含量 终点VS含量 升温-高温期VS减少量 VS减少总量 QD 90.83±0.18 71.96±0.89 15.04±0.42 18.87±0.89 DH 90.12±0.44 65.84±1.19 10.99±1.28 24.48±1.60 VT 90.24±0.26 68.16±0.93 15.54±0.71 22.08±0.72 | Show TableDownLoad:
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2.5 菌剂处理下物料C/N比的变化特性
C/N比的变化可以反映堆肥过程中物料有机物矿质化和腐殖化的进程[22]。有研究[23]表明，适合微生物生长的物料C/N比范围为25∶1~30∶1。3组处理下物料C/N比的变化如图6所示，可见，3组物料的C/N比均呈现下降的趋势，变化曲线的斜率随堆肥过程的持续而逐渐降低，这与VS含量的变化情况一致。物料的初始C/N比均在30∶1左右，是适宜微生物生长的环境。堆肥前10 d堆体温度上升，微生物迅速生长繁殖。其中，易分解的含C有机物被微生物分解吸收利用，并通过呼吸作用变为CO2等气体排出堆肥系统，因而C含量逐渐变低。N素被微生物利用会以NH3的形式散失，但其下降幅度低于有机物总干物质的下降幅度，故干物质中全N含量会相对增加[22]，总体则表现为C/N比迅速降低。10 d之后，物料的温度降低，微生物生命活动减弱，物料达到初步稳定腐熟，C/N比下降趋势变缓并趋于稳定。3组处理下物料的C/N比均由初始的30∶1降至12∶1以下，分别为11.71±0.16、11.67±0.20和11.45±0.16，终点C/N比与初始C/N比的比值分别为0.39、0.38和0.37，尽管满足堆肥腐熟时终点C/N比与初始C/N比的比值不超过0.5的要求[24]，然而在实际应用中应该参照其他指标，如生物活性和植物毒性等，对堆肥的腐熟程度进行综合评价。
3. 结论
1) QD菌剂可以提高堆肥温度至58.2 ℃，堆体的高温期为9 d，满足堆肥无害化要求；DH菌剂可以促进物料中有机物的降解，降解率可达24.48%；3种菌剂对堆肥中腐殖质的形成和积累均有一定的促进作用。
2) 3组处理下的堆体进入降温期后均开始形成腐殖质，物料达到初步腐熟，即完成了一次发酵。后续仍需要进行二次发酵处理，使堆体达到完全腐熟，即可作为土壤改良剂或有机肥施用。
3)微生物配比不同是导致小麦秸秆好氧堆肥降解效果存在差异的重要因素。后续需分析堆肥过程中的微生物种群，进一步明确功能菌群和功能基因，考察微生物在小麦秸秆堆腐过程中的作用机理。
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图 1 不同固定化处理对污泥中As浸出浓度的影响
Figure 1. Effects of different immobilization materials on As leaching concentration in sludge
图 2 不同固定化处理对As结合态的影响
Figure 2. Effects of different immobilization treatments on the distribution of As binding form in sludge
图 3 不同材料处理对污泥As价态分布的影响
Figure 3. Effects of different immobilization materials on As valence distribution in sludge
图 4 FeCl3处理对污泥As浸出浓度的影响
Figure 4. Effects of FeCl3 treatment on the leaching concentration of As in sludge
图 5 水泥处理对污泥As浸出浓度的影响
Figure 5. Effects of cement treatment on the leaching concentration of As in sludge
图 6 FeCl3复配水泥对污泥As浸出浓度的影响
Figure 6. Effects of FeCl3+cement treatment on the leaching concentration of As in sludge
表 1 固定化材料筛选实验设计
Table 1. Design of As immobilization materias screening experiment
实验处理 固定化材料名称 材料投加量/g 摩尔比 1 Na2S·9H2O 7.88 S/As=0.5∶1 2 CaO 1.84 Ca/As=0.5∶1 3 Fe0 1.22 Fe/As=0.3∶1 4 FeSO4·7H2O 6.08 Fe/As=0.3∶1 5 Fe(NO3)3·9H2O 8.84 Fe/As=0.3∶1 6 FeCl3 3.55 Fe/As=0.3∶1 7 Fe2O12S3 4.37 Fe/As=0.3∶1 8 Fe(OH)3 2.34 Fe/As=0.3∶1 9 Fe2O3 1.75 Fe/As=0.3∶1 10 Al2O3 1.11 Al/As=0.3∶1 空白对照 — — —
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表 2 FeCl3与水泥配伍实验设计
Table 2. Design of the composite experiments of FeCl3 and cement
实验处理 砷泥/g FeCl3/g 水泥/g 1 20 10 — 2 20 20 — 3 20 30 — 4 20 40 — 5 20 50 — 6 20 — 5 7 20 — 10 8 20 — 15 9 20 — 20 10 20 — 25 11 20 50 5 12 20 50 10 13 20 50 15 14 20 50 20 15 20 50 25 空白对照 20 — — 注：—表示未添加，药剂添加顺序为先加FeCl3，再加水泥。
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表 3 污泥中As浸出浓度和浸出量
Table 3. As leaching concentration and quantity of tested sludge
浸出方法 浸出浓度/(mg·L−1) 浸出量/(mg·kg−1) TCLP 10 634.05 21 2681.00 H2SO4-HNO3 14 961.25 149 612.50 H2O 12 276.50 122 765.00 SBET 2 678.14 26 7814.00
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表 4 污泥中As结合态分布
Table 4. Distribution of As binding form in tested sludge
As结合态 含量/(mg·kg−1) 占总As百分比/% F1非专性吸附态 99 264.50±3 176.46 24.04 F2专性吸附态 132 332.50±5 425.63 32.05 F3无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态 54 535.50±2 399.56 13.21 F4结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态 48 348.25±1 257.05 11.71 F5残渣态 78 369.00±2 899.65 18.98
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