-
近年来,随着我国畜禽养殖业的集约化、规模化发展以及动物疾病复杂性的增加,抗生素多作为饲料添加剂用于预防、治疗动物疾病,促进动物生长。但被摄入体内的抗生素很难为动物机体完全吸收[1],有很大一部分(30%~90%)随着动物粪便以畜禽养殖废水的形式进入水体环境[2-3],导致畜禽养殖废水成为水体环境中抗生素污染的主要来源之一[4]。畜禽养殖废水中的抗生素进入环境中会发生非生物降解(光解、水解和氧化降解等)和生物降解(植物或微生物降解)反应。四环素类抗生素(tetracyclines,TCs)在中国及世界畜禽养殖业中的使用量均为最大[5]。猪场等养殖废水中的TCs残留量可达mg·L−1级别,在畜禽养殖排污口及周边水体则为几到几十μg·L−1级[6]。目前,废水中四环素类抗生素的去除手段主要分为以物化过程为主的常规处理工艺[7](如混凝、沉淀、消毒、过滤等)和深度处理工艺(如吸附、高级氧化、离子交换、生物处理和膜技术等)[8]。相比其他处理方法,微生物处理法成本低,易控制,条件简单,适用广,是去除废水中TCs的理想措施。TCs具有生物抑制作用,所以可生化性较差。零价铁(zero valence iron,ZVI)既是微生物的营养元素和高效催化剂,又是一种酶的激活剂[9],能提高有机物污染物的可生化性。A/O-MBR工艺易于延长污泥停留时间(sludge retention time,SRT),富集硝化细菌,提高污泥浓度,具有占地面积小、抗冲击负荷强[10]、对有毒污染物去除效率高等优点,因此,适用于畜禽养殖废水中TCs的去除。
本研究主要分析了盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,TC-HCl)的降解特性,为废水中TC-HCl的归趋和环境行为的研究提供参考;同时利用零价铁与不锈钢网膜构成的原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合,探究该工艺在畜禽养殖废水中TC-HCl净化处理中的适用性和优势,为畜禽养殖废水中TCs处理工艺的选择提供参考。
-
实验所用TC-HCl为阿拉丁试剂,纯度为96%,分子式为C22H25ClN2O8,相对分子质量为480.90,熔点为220~223 ℃,大鼠口服实验的半致死量为6 443 mg·kg−1。
-
实验采用自主设计的原电池耦合A/O-MBR(见图1),反应器总体积为46 cm×28 cm×70 cm,好氧池与厌氧池的体积比为2∶1。厌氧池内置1块3 mm×200 mm×300 mm的铁片,底部填充有煤质柱状活性炭;好氧池内共置有4块有效膜面积为22.7 cm×17.5 cm的不锈钢网膜组件并填充以直径为15 mm的星型悬浮填料。铁片与不锈钢网膜间通过外接100 Ω电阻形成闭合回路。系统为底部进水,连续曝气,出水经不锈钢膜件过滤后抽出。实验通过投加蔗糖、氯化铵、磷酸二氢钾和盐酸四环素对畜禽养殖废水进行模拟,并维持进水COD、TN和TP分别为500、25和5 mg·L−1左右。实验混合液回流比为90%,水力停留时间(hydraulic retention time,HRT)为24 h,跨膜压差(transmembrane pressure,TMP)达到0.03 MPa时进行膜清洗。系统厌氧池(A池)与好氧池(O池)的电导率分别为826 μS·cm−1和658 μS·cm−1,开路电压为0.309 V,平均输出电压为0.164 V,功率密度为0.011 W·m−3。
构成原电池反应的实验原理如图2所示,厌氧阳极室在零价铁的氧化作用及微生物的产电作用下形成电子,好氧阴极室的氧气作为电子受体发生氧化还原反应。不锈钢膜件得电子后带负电,污染物(多带负电)不易吸附,与此同时,氧还原还可经二电子途径生成H2O2,原位去除附着在膜面上的污染物[11],有利于延缓膜污染,降低运行成本。
-
COD、NH3-N、TP、浊度的测定参考《水和废水监测分析方法》[12]。采用紫外可见分光光度法测定TC-HCl含量,检测方法准确性验证如下。
实验梯度配制不同质量浓度的TC-HCl标准溶液,测定356 nm下的吸光度,绘制标准工作曲线(见图3),对其进行线性拟合,R2为0.999 4,线性良好。
在不含抗生素的系统出水中,添加不同量的TC-HCl,进行回收率实验(见表1),实验结果显示,运用紫外分光光度法测定TC-HCl的平均回收率为97.45%~123.00%,相对标准偏差(n=6)为0.18%~4.15%。
以上结果表明,废水中可能含有的复杂物质成分对TC-HCl的检测无明显影响,可运用紫外分光光度法测定废水中的TC-HCl。
-
废水中的抗生素主要通过水解、光解以及微生物吸附降解等作用从水相中去除[13]。实验在250 mL的锥形瓶中进行,考察不同水质、温度、初始质量浓度和光照强度下TC-HCl的降解特性。以不含抗生素的模拟废水为溶剂,配置不同浓度的抗生素废水,密封置于恒温培养箱中,检测0、2、4、6、8、10、12、24、36、48、60 h时的TC-HCl含量。
1)废水水质对TC-HCl降解效果的影响。当TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L−1时,在28 ℃下,恒温避光培养60 h后,考察废水水质对TC-HCl降解率的影响,结果如图4所示。不同水质下的TC-HCl降解速率差异显著(P<0.01),纯水中的降解度明显较低,最终降解率为6.20%。因纯水中不含微生物和营养元素,故TC-HCl主要发生水解反应;畜禽养殖废水中含有微生物和营养元素,TC-HCl可通过水解和微生物吸附分解作用从水相中去除,降解速率和降解率提高,最终降解率为36.95%。废水中的物质组成会影响TC-HCl的降解特性,微生物的吸附降解作用是水体中TC-HCl降解的重要途径。SELVAM等[14]研究发现,添加外源微生物,提高微生物活性可促进抗生素降解。许静等[15]研究土壤中5种磺胺类药物的降解情况发现,加入的外源微生物的吸附、降解作用是磺胺类药物在土壤中降解的主要途径。
2)环境温度对TC-HCl降解效果的影响。抗生素废水中的优势菌群可通过水解、乙酰转化和氧化还原反应降解TCs[16],不同环境温度下微生物的活性不同。当畜禽养殖废水中的TC-HCl为30 mg·L−1时,分别于18、28、38、48 ℃下避光恒温培养60 h后,TC-HCl的降解情况如图5所示。18 ℃时,TC-HCl降解较为缓慢,降解率为29.07%。温度上升,微生物活性增强,对抗生素的吸附转化能力增强,TC-HCl的降解速率和降解率增大。温度是影响微生物生长发育的重要生态因子,根据SHELEFORD耐性定律[17]可知,任何一个生态因子对生物都存在最大和最小临界阈。在稳态条件下,当这种生态因子超过某种生物的耐受限度时,该生物就会受到损伤或无法生存[17]。继续升高温度至48 ℃,TC-HCl的降解速率和降解率下降,最终降解率为24.55%。由此可见,微生物对TC-HCl的吸附降解作用适于在较低温度下进行,TC-HCl优势菌群的最适生长温度应该为28~38 ℃。徐伊婷等[18]研究发现,经多次富集培养和筛选后得到的7株具四环素降解力的菌株,它们对四环素的降解率随着环境温度的增大,表现出缓慢上升(20~30 ℃)-稳定(30~35 ℃)-急速下降(35~40 ℃)的趋势。吴学玲等[19]在研究筛选出的1株四环素降解菌(拉乌尔菌属)降解性受温度的影响时发现,不同温度下,菌株的降解效能表现为25 ℃>30 ℃>35 ℃>20 ℃>40 ℃,当温度为25~35 ℃时,菌株降解性能较优。
3)初始质量浓度对TC-HCl降解效果的影响。TC-HCl具有生物抑制性,不同初始质量浓度下的微生物活性不同。当畜禽养殖废水中TC-HCl的初始质量浓度分别为10、15、30、60 mg·L−1时,TC-HCl的降解情况如图6所示。在28 ℃避光恒温密封条件下,TC-HCl的降解率随着降解时间的延长而增大,前24 h降解最快,60 h后的降解率分别为64.15%、41.14%、36.95%和22.60%。当初始质量浓度为10 mg·L−1时,TC-HCl的降解率最大,浓度增大,TC-HCl的降解率和降解速率下降。生物降解和污泥吸附是TCs生物处理法的主要去除途径[20],TC-HCl会抑制厌氧微生物活性且浓度越高,抑制作用越强[21]。所以,运用微生物修复法处理废水中的TC-HCl时,应注意控制废水中TC-HCl的初始质量浓度。
4)光照对TC-HCl降解效果的影响。光解是抗生素降解的途径之一。当光照强度分别为0%、20%、40%、60%时,模拟废水中TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L−1,在28 ℃下,恒温培养60 h,实验结果如图7所示。避光条件下,TC-HCl的降解率最低,为36.95%。当光照强度分别为20%、40%、60%时,TC-HCl降解率分别为95.66%、98.71%、78.09%。可见20%~40%的光照条件可以大幅促进废水中TC-HCl的降解,继续增大光照强度至60%,促进作用减弱。结合纯水中30 mg·L−1的TC-HCl在0%和60%光照下浓度的变化情况可知,在纯水中,光照并不影响TC-HCl的降解情况。这可能是因为,实验所用光照培养箱中的灯管为三基色直管荧光灯,培养对象所能吸收到的光波长多为≥400 nm的可见光,而纯水中的TC-HCl对大于400 nm的光几乎没有吸收,所以光照对纯水中TC-HCl的稳定性没有明显作用。在废水中,物质组成复杂,很多天然水体成分(如
NO−3 、Fe2+、Cl−、CO2−3 、SO2−4 、Ca2+、Me2+和可溶性有机质(DOM)等)对抗生素的直接与间接光解都有直接影响,如其中的DOM可通过滤光作用、吸附作用和DOM光致活性物种的产生影响抗生素降解;Ca2+和Me2+会与抗生素络合,从而影响其降解;Cl−可通过促进抗生素自敏化产生1O2,促进抗生素光解;水体中的不同物质成分对不同类别抗生素的光解影响具有很大的差异,这种差异与抗生素的结构、光解途径及产生的活性物种相关[22]。因此,模拟废水中TC-HCl的降解受光照影响较大。废水中抗生素的降解过程多符合一级反应动力学。计算方法[23-24]如式(1)所示。
式中:Ct为t时刻废水中的抗生素浓度,mg·L−1;C0为初始抗生素浓度,mg·L−1;K为反应速率常数,t为反应时间,h。
将TC-HCl的降解过程进行拟合,拟合效果较好(见表2)。避光条件下,TC-HCl的半衰期仅为6.4 h,可在最短的时间内达到降解平衡,但平衡时的浓度最高,降解率最小。在不同光照条件下,TC-HCl的半衰期随光照强度的增大,先增大后减小,平衡时的浓度先减小后增大。实验过程中发现,模拟废水中的TC-HCl在20%和40%光照下,培养一段时间后,溶液呈透亮的玫红色,60%光照下的溶液呈混浊的浅红色,0%光照下的溶液则为白色浊状。由此可见,在不同光照强度下,TC-HCl的降解机理有所不同;20%~40%光照下,DOM的滤光和吸附作用较弱,主要通过光致活性物种的产生影响TC-HCl的降解,
NO−3 、Fe2+、Cl−、CO2−3 等则可通过影响光解作用来影响TC-HCl的降解;60%光照下的溶液浊度随培养时间的延长而增大,DOM吸附作用增大的同时,滤光作用也增大,光照的促进作用下降甚至消失,平衡浓度较高。综上可知,畜禽养殖废水中的TC-HCl可通过微生物处理法去除。废水中TC-HCl降解的最适温度为28~38 ℃,最适光照强度为20%~40%。运用生物修复法处理TC-HCl时应注意控制TC-HCl的初始质量浓度。
-
1) TC-HCl对原电池耦合A/O-MBR工艺运行稳定性的影响。实验利用原电池耦合A/O-MBR工艺去除含TC-HCl的畜禽养殖废水,考察TC-HCl初始质量浓度分别为0、2.50、5.00、7.50、10.00 mg·L−1时系统对COD、NH3-N和TP的24 h去除率,分析TC-HCl对系统运行稳定性的影响。实验结果如图8所示,当进水中不含TC-HCl时,系统的COD、NH3-N及TP去除率分别为99.87%(出水COD为0.776 mg·L−1)、80.85%(出水NH3-N浓度4.767 mg·L−1)和90.46%(出水TP浓度0.474 mg·L−1),去除效果良好,出水水质符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A的排放标准。在进水中添加TC-HCl后,系统NH3-N和TP的去除率与对照组间具有显著差异(P<0.01)。进水TC-HCl浓度增大,系统NH3-N去除率缓缓下降,当TC-HCl为10 mg·L−1时,系统NH3-N去除率最低(67.95%)。系统运行前期,TP去除率受TC-HCl的影响最大,TC-HCl为7.5 mg·L−1时,TP去除率达到最低(71.40%),TC-HCl浓度为10.0 mg·L−1时,TP去除率为76.04%,可见系统对废水中的TC-HCl具有一定的适应性。当TC-HCl浓度≤5.0 mg·L−1时,增大TC-HCl浓度,系统的COD去除率无显著性差异(P1=0.011,P2=0.117),进一步增大TC-HCl浓度,系统COD去除率明显下降,一段时间后又能维持新的稳定(TC-HCl浓度为7.5 mg·L−1和10.0 mg·L−1时,COD去除率无显著性差异(P=0.012>0.01)。
综上可知,原电池耦合A/O-MBR工艺具有良好的去污效能,添加TC-HCl对系统脱氮除磷作用具有显著抑制性,对COD去除率的影响较小。余忻[25]研究发现,抗生素废水的生物毒性与COD、NH3-N的Spearman相关性显著。李娟英等[26]研究TCs对硝化污泥的抑制作用发现,TCs会抑制硝化污泥表面保护膜的形成,使活性污泥细胞破裂、解体,从而导致硝化速率迅速降低。胡哲太等[27]研究表明,土霉素容易抑制好氧吸磷作用(类属TCs),对生物除磷具有显著的抑制作用。因为生物脱氮除磷过程繁复,涉及氨氧化细菌、硝化细菌、亚硝化细菌、反硝化细菌以及释磷菌和聚磷菌等一系列微生物[28],这些微生物对TC-HCl的耐受性都会影响系统脱氮除磷效率的受抑制程度。所以,系统脱氮除磷作用受TC-HCl的影响较大。
2)原电池耦合A/O-MBR对TC-HCl的去除效能。活性污泥对疏水性有机物TCs具有良好的吸附作用,是TCs在污泥中迁移转化和从污水中去除的主要方式,污泥吸附性能受初始质量浓度影响[29]。由图9可知,系统对初始质量浓度≤10.00 mg·L−1的TC-HCl的去除率均高于90%,去除效果良好。TC-HCl浓度由2.50 mg·L−1上升至5.00 mg·L−1时,TC-HCl去除率下降了3.42%,进一步增大浓度,TC-HCl去除率缓缓上升。TC-HCl浓度由7.50 mg·L−1上升至10.00 mg·L−1时,TC-HCl去除率无显著性差异(P=0.109>0.01)。在原电池耦合A/O-MBR工艺中,TC-HCl的去除主要通过活性污泥与活性炭的物理吸附作用和微生物的降解作用实现,在一定范围内,TC-HCl越大,活性污泥与活性炭的平衡吸附量越大。姜忠帅[30]发现,增大四环素浓度,可提高载铁活性炭对四环素的平衡吸附量,但增大到一定程度后,活性炭的平衡吸附量基本稳定。刘春燕等[31]的研究则表明,TCs初始浓度增大,活性污泥对TCs的吸附量增大,吸附速率降低,出水浓度增大。所以,增大TC-HCl浓度,一定程度上有利于活性炭和微生物的物理吸附,但四环素对活性污泥脱氢酶的产生具有明显的抑制作用,浓度越大,生物抑制作用越强[32],微生物降解作用减弱。可见,当TC-HCl浓度≥5.00 mg·L−1时,物理吸附在TC-HCl的去除中起主导作用。
实验考察了不同HRT下系统对TC-HCl的去除情况。由图10可知,当TC-HCl的初始质量浓度为10.00 mg·L−1时,系统对TC-HCl的15 min去除率可达92.02%,延长系统HRT,TC-HCl去除率在95%左右。TC-HCl在污水生物处理中的吸附作用显著,可通过表面络合、静电吸附和离子交换作用被活性污泥所吸附[33],从而从水相中去除。进水前期,活性炭和活性污泥中的吸附位点多,吸附速率快,随后吸附逐渐饱和,吸附速率趋近为零,吸附总量趋于平稳。
3)各工艺在系统运行过程中的效用。原电池耦合A/O-MBR工艺是糅合了A/O工艺、MBR工艺和电化学作用的新型集成工艺,为探究不同组合工艺的净化效能,实验维持TC-HCl的初始质量浓度为10 mg·L−1左右,连续运行6 d,测定开/闭路下A/O-MBR工艺和传统A/O工艺下系统进出水中主要污染物的含量,分析原电池耦合A/O-MBR工艺的运行优势。由图11可知,传统A/O工艺对COD和TC-HCl具有较好的去除效果,但氨氮和总磷去除率仅为53.82%和35.80%。耦合了MBR后的A/O工艺脱氮除磷效能分别提升至67.45%和80.93%。因为A/O工艺与MBR耦合之后,在膜的截留作用下,可实现SRT和HRT的分离,延长污泥泥龄,富集世代周期较长的硝化细菌和亚硝化细菌,增强硝化作用[34],提高氨氮去除率。而测定水中总磷时取的是包括悬浮物的混合水样[12],实验中A/O工艺的出水浊度为58.66 NTU,经A/O-MBR工艺膜滤作用后的出水浊度为32.90 NTU,有效去除了部分悬浮物,降低了出水TP浓度,提高了出水水质。开/闭路条件下的系统去污效能无显著性差异(P>0.01),但传统A/O-MBR工艺在运行过程中膜污染问题严重,运行成本较高,运用受限[35-36],将A/O-MBR工艺与原电池相耦合用于延缓膜污染具有一定的理论支撑。
为探究耦合原电池对A/O-MBR工艺膜污染的影响,实验通过交替开/闭路的方式运行A/O-MBR工艺,由运行过程中跨膜压差(TMP)的变化,判断膜件的污染状况。由图12中TMP的变化趋势可知,系统在开路运行时,TMP的增长速度较快,在17 d左右,就可达到0.03 MPa。在闭路运行时,膜件的污染周期延长至24 d左右。根据膜污染的3阶段理论,膜污染过程分为初始污染、缓慢污染和快速污染3个阶段[37]。系统开/闭路下的TMP变化差异主要体现在前2个阶段。在闭路时,膜件因耦合原电池的作用表面带负电,与同样带负电荷的污染物间存在静电排斥作用,在前2个污染阶段,微生物不易附着在膜面上,有利于延缓膜污染[38]。随着系统的运行,微生物不断附着在膜面上,耦合原电池不再影响膜污染状况,TMP值迅速增大。
-
1)当环境温度为28~38 ℃、光照强度为20~40%时,废水中的TC-HCl可通过水解、光解及微生物吸附降解等作用从水相中去除;微生物的吸附分解作用是去除水体中TC-HCl的重要途径,可应用生物处理法去除畜禽养殖废水中的TC-HCl。
2)当原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、TN和TP分别为500、25、5 mg·L−1时,系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A的标准;在进水中添加TC-HCl后,系统的脱氮除磷作用明显受抑制,但经短期驯化后可逐步适应;当TC-HCl的初始质量浓度为10.00 mg·L−1时,系统对TC-HCl的15 min去除率即可达92.02%,去除效果良好。
3) A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能;耦合原电池后,A/O-MBR工艺的膜件与污染物之间存在静电排斥力,有效延缓了膜污染,膜污染周期可提升至24 d左右。
原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素
Removing tetracycline hydrochloride from livestock and poultry breeding wastewater by the coupling process of galvanic cell and A/O-MBR
-
摘要: 以畜禽养殖废水中的盐酸四环素(TC-HCl)为目标污染物,研究其在水环境中的降解特性,利用原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合,去除水中的TC-HCl,并考察其效果。结果表明:废水中的物质组成、环境温度、TC-HCl初始质量浓度以及光照强度均会影响水体中TC-HCl的降解情况;TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L−1,在28 ℃、40%光照下恒温培养60 h后的降解率为98.70%,降解过程符合一级反应动力学(R2=0.991),半衰期为10.7 h。原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、NH3-N和TP分别为500、25、5 mg·L−1时,系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准;对10.00 mg·L−1的TC-HCl,系统15 min去除率可达92.02%。A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能;耦合原电池可将膜污染周期提升至24 d左右,有效延缓膜污染。
-
关键词:
- 畜禽养殖废水 /
- 盐酸四环素 /
- 降解特性 /
- 原电池耦合A/O-MBR工艺
Abstract: Tetracycline hydrochloride (TC-HCl), one of the most detected antibiotics in livestock and poultry breeding wastewater, was taken as the target pollutant to study its degradation characteristics in the water environment. The coupling process of galvanic cell and the traditional A/O-MBR was used to remove TC-HCl from the simulated wastewater. The results showed that wastewater composition, ambient temperature, the initial mass concentration of TC-HCl and the light intensity affected on the degradation of TC-HCl in the wastewater. The degradation rate of TC-HCl with initial concentration of 30 mg·L−1 was 98.70% under 60 h thermostatic incubation conditions at 28 ℃ and 40% illumination. The degradation process followed the first-order reaction kinetics (R2=0.991), and the half-life was 10.7 h. When the influent concentration of COD, NH3-N and TP were 500, 25, 5 mg·L−1, respectively, the effluent water quality of the coupling process could meet the first level A criteria specified in Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plants (GB 18918-2002). After 15min treatment by the coupling process, the removal rate of TC-HCl with initial concentration of 10 mg·L−1 could reach 92.02%. The A/O-MBR process could significantly enhanced the nitrogen and phosphorus removal efficiency of the traditional A/O process. The coupled galvanic cell could extended the membrane pollution cycle to 24 d, which could effectively delay membrane fouling. -
贻贝是一种常见的海洋生物,它们可以强力附着在水体环境中有机或无机基底材料的表面[1]。研究发现,贻贝黏液中的黏附蛋白(mussel adhesive proteins,MAPs)是贻贝能够迅速在潮湿环境中附着在各种材料表面的主要成分[2]。而黏附蛋白中起到黏附作用的关键物质是3,4-二羟基苯丙氨酸(3,4-dihydroxylphenylalanine,L-多巴或L-DOPA)和含赖氨酸蛋白质[3]。2007年,Lee等的研究团队在表面化学的研究中发现,多巴胺(dopamine,DA)在含氧碱性水溶液中会发生自聚反应,并利用共价和非共价键作用在材料表面生成具有极强黏附性的聚多巴胺包覆层,该涂层拓宽了材料表面功能化的新途径[4]。聚多巴胺包覆层拥有大量的邻苯二酚和胺基等功能基团,为吸附结合目标物提供了大量活性位点。目前,聚多巴胺功能材料已广泛运用在生产生活的多个领域[5]。在环境护方面,聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附催化性能,成为净化去除水体中重金属离子和有机污染物的研究热点[6-7]。
1. 聚多巴胺的形成-附着机理(Formation-adhesion mechanism of polydopamine)
1.1 多巴胺的结构性质
多巴胺是一种生物神经递质,它的化学名称为4-(2-乙氨基)-苯-1,2-二酚(4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol),属于儿茶酚胺类物质[8]。在脱羧酶的作用下,L-多巴可转化形成多巴胺[9]。作为L-多巴的衍生物,多巴胺的化学结构中的邻苯二酚和氨基官能团为后续实现材料的修饰奠定了基础[10]。
儿茶酚胺类的不同结构(引自Barclay等[10])如下:
1.2 聚多巴胺的形成-附着机理
多巴胺在氧气的参与作用下,能够在弱碱性水溶液中自发反应生成聚合物—聚多巴胺(polydopamine,PDA)[11]。目前,关于聚多巴胺形成机理的研究众说纷纭,尚没有定论。主流的聚多巴胺形成理论包括 “氧化-聚合”机理、“真黑色素”形成理论和“共价-非共价”共同作用机理等[12-18]。
如图1所示,学者们提出了“氧化-聚合”机理:在反应过程中,多巴胺单体的邻苯二酚基团首先被氧化,生成结构性质不稳定的多巴胺醌(dopaminequinone)。多巴胺醌会发生内环化反应生成无色的多巴胺中间体(leukodopaminechrome)。该中间体发生氧化形成粉红色的多巴胺中间体(dopaminechrome),粉色中间体继续发生氧化重排生成5,6-二羟基吲哚(5,6-dihydroxyindole,DHI);5,6-二羟基吲哚与其产物5,6-醌再发生支化反应形成二聚体或其他低聚体,这些低聚体最后通过交联形成聚多巴胺包覆层[12-13]。多巴胺在溶液中的自聚反应伴随着颜色的变化,溶液颜色随着时间的延长由无色变为棕色,最终变为黑色[14]。针对该现象,科研人员通过模拟分析大量的分子数据,提出聚多巴胺的形成主要是依赖反应前期生成的低聚物,且这些受共价键束缚的低聚物以 π-π 键的相互作用堆积在一起,形成类似石墨结构的层状聚集体[15]。
Dreyer等也证明了聚多巴胺的形成与非共价键力(π-π 键、氢键和电荷转移)的作用密切相关,并且赋予了聚多巴胺在水溶液中较强的稳定性[16]。因此,大部分学者认为聚多巴胺的形成是非共价键和共价键共同作用的产物。如图2所示,Hong等[17]提出了“共价-非共价”共同作用机理:聚多巴胺是由共价聚合和非共价自组装共同作用形成的;反应前期生成的5,6-二羟基吲哚之间发生氧化聚合形成二聚体,二聚体再和一个多巴胺单体分子结合生成三聚体(DA-DHI-DHI);同时,两个多巴胺分子与5,6-二羟基吲哚通过自组装形成三聚体复合物(DA2/DHI)。DA2/DHI具有一定的生物毒性,但因其大部分被固定在聚多巴胺中,使得聚多巴胺具有较好的生物相容性。同时DA2/DHI也是聚多巴胺的形成过程中黑色沉淀产生的原因[18]。
如图3所示,在避光有氧的环境条件下,基体材料置于三羟甲基氨基甲烷(Tris)的缓冲溶液(pH=8.5)中,多巴胺可以在其表面通过自聚反应生成聚多巴胺包覆层[4]。包覆层的厚度随反应时间的推移而增加。当反应时间为24 h时,厚度达到最大,为50 nm。因此在合适的反应条件下,多巴胺能够通过非共价和共价键力的相互作用,与不同的基底材料表面进行聚合附着来实现对材料的包覆[19-20]。在非共价作用方面,聚多巴胺利用非共价键力(π-π 堆积、氢键、金属离子螯合或配位等)在基底材料表面进行聚合包覆;而在共价作用方面,聚多巴胺不仅可以利用共价键的结合作用与一些表面含有硫醇基和胺基等官能团的材料发生迈克尔加成反应或碱性条件下的希夫反应,而且通过这些反应也可在聚多巴胺包覆层上接枝功能分子,实现复合材料进一步的功能化[21-22]。
1.3 影响聚多巴胺形成-附着的因素
影响聚多巴胺形成-附着过程的因素主要包括多巴胺单体浓度、溶液pH及沉积时间/温度等。多巴胺单体浓度会影响到聚多巴胺包覆层的厚度和表面粗糙度。一般包覆层的厚度和表面粗糙度会随着多巴胺浓度的提高而增加,但超出一定范围后,浓度基本不影响包覆层的沉积[23]。通常聚多巴胺的沉积发生在弱碱性溶液中,这是因为弱碱性环境有助于多巴胺自聚反应前驱体的形成,但Wei等研究发现,在反应溶液中加入一些氧化剂(Cu2+、过硫酸铵等)后也能实现酸性条件下的自聚反应[24]。此外,沉积时间/温度也是影响反应速率的重要因素,当沉积时间或温度适当增加,包覆层沉积的速率同样会提高[25]。
2. 聚多巴胺功能材料在去除水中重金属和有机物污染物方面的应用(Applications ofpolydopamine-functional materials in the removal of heavy metals and organic pollutants in water)
随着当代社会的高速发展,人类的生产生活已严重影响到水体生态环境的稳定,水污染问题日益突出。水体污染物主要来源于工业废水、生活污水及农业污水,而污染物的种类一般分为有机物、无机物和微生物三大类[26]。目前,应用于水污染控制领域的处理技术有物理法、化学法、物理化学法及生物法。在水污染处理方面,聚多巴胺功能材料结合了基底材料的优良特性和聚多巴胺包覆层丰富的功能基团,通过吸附或催化等方法对水中重金属离子和有机污染物进行有效的去除[27]。
2.1 聚多巴胺功能材料在水中重金属去除方面的应用
作为一种利用吸附材料的高比表面积和特殊吸附位点等优势来去除水中重金属的方法,吸附法因材料廉价易得和操作简单的优势而被广泛使用[28]。聚多巴胺功能材料凭借着聚多巴胺层丰富的功能基团(邻苯二酚、胺基和亚胺基等),为与水中重金属离子结合提供了大量的吸附位点[29]。
目前,研究人员在努力开发新型的基底材料和聚多巴胺表面改性手段以提高复合材料吸附去除重金属离子的效率。马玉荣等利用共沉淀法合成的聚多巴胺包覆的Fe3O4(Fe3O4@PDA NPs),通过利用聚多巴胺具有丰富吸附位点和磁性材料易于分离回收的特点,用来吸附去除模拟废水中的Pb2+[30]。由电镜表征可以看出,聚多巴胺通过羟基-铁化学作用包覆在在Fe3O4 NPs表面,形成了具有核壳结构的Fe3O4@PDA NPs(图4C)。实验表明,在最佳条件下,Fe3O4@PDA NPs对Pb2+的最大吸附量约为20.68 mg∙g−1。作为石墨烯的衍生物,氧化石墨烯(GO)具有高比表面积、丰富功能基团和优秀力学性能等特点,因此可对GO进行表面改性来调控表面性质,以提升其吸附性能[31-32]。Dong等通过控制聚多巴胺的质量分数,合成了一系列亚纳米级厚的聚多巴胺包覆的GO复合材料(PDA/GO)[33]。PDA/GO对Pb2+、Cu2+、Cd2+及Hg2+等重金属离子的最大吸附量分别为53.6、24.4、33.3、15.2 mg∙g−1,吸附性能均优于单纯的GO和PDA,体现了复合材料中PDA和GO的协同作用。Ali等同样利用共沉淀法合成了磁性氧化石墨烯(GO/Fe3O4),然后通过聚多巴胺包覆GO/Fe3O4制备出 rGO/Fe3O4@PDA,作为吸附水中Pb2+的新型磁性吸附剂[34]。由于吸附材料存在丰富的胺基和羟基等官能团,rGO/Fe3O4@PDA对Pb2+的吸附能力可达35.2 mg∙g−1,吸附性能明显优于未修饰的GO/Fe3O4。碳纳米管也是一类具有较高比表面积的碳基材料,但因表面带有的官能团较少、水分散性较差等缺点导致其在实际运用过程中存在短板[35]。刘杏红等通过将多巴胺氧化自聚到磁性碳纳米管(mMWNTs)上,合成了聚多巴胺包覆的磁性碳纳米管材料(mMWNTs@PDA)[36]。实验结果证明,mMWNTs@PDA对水中Ni2+的吸附过程符合Freundlich等温吸附和准二级动力学模型,且在最优条件下,mMWNTs@PDA对Ni2+最大吸附量可达27.9788 mg∙g−1。针对一些特殊重金属离子污染水体的治理,Yang等通过采用多巴胺聚合沉积工艺和温和水热法合成了层状双氢氧化物(LDH)原位生长修饰的Fe3O4@PDA(Fe3O4@PDA@LDH)微球,对核工业产生的含U(Ⅵ)的废水进行吸附净化[37]。在实验过程中,通过控制PDA和LDH的用量制备了不同PDA厚度和LDH含量的复合材料微球(MP2L1、MP2L2、MP2L3、ML2及MP2等)。在pH=5.0和T=298.15 K的条件下,材料对U(Ⅵ)的最大吸附容量分别为MP2L2(344 mg∙g−1)> MP2L3(291 mg∙g−1)> MP3L2(245 mg∙g−1)> MP2L1(211 mg∙g−1)> ML2(142 mg∙g−1)> MP1L2(141 mg∙g−1)> MP2(71 mg∙g−1)> Fe3O4(34 mg∙g−1),其中MP2L2具有较高的吸附容量,处理效果在含铀废水的净化方面是较为可观的。
Zeng等通过将聚多巴胺掺入到支链淀粉水凝胶基质中,合成了具有高机械强度和可生物降解特性的支链淀粉/聚多巴胺(Pu/PDA)生物水凝胶吸附剂[38]。实验表明,通过调节预凝胶溶液中的聚多巴胺的浓度,可很好地控制该吸附剂的吸水率、机械强度及孔径。Pu/PDA对重金属离子具有较高的吸附能力,对Cu2+的吸附容量最高可达到100 mg∙g−1 。而Li等首先将聚多巴胺引入氧化石墨烯中合成了PDA-GO(图5-Ⅰ),然后通过瞬时凝胶法制备出聚乙烯醇/壳聚糖功能化的PDA-GO(PVA/CS/PDA-GO)水凝胶珠,用于吸附水中的Pb2+、Cu2+及Cd2+[39]。PDA-GO的存在不仅增强了水凝胶珠体系的稳定性,而且大量的活性基团的引入提高了吸附性能(图5-Ⅱ)。在最优条件下,通过Langmuir等温线对实验数据的拟合可知,PVA/CS/PDA-GO对Pb2+、Cu2+及Cd2+的最大吸附量分别为236.20、210.94、214.98 mg∙g−1。为解决实际水体环境中重金属离子共存污染的问题,Wang等采用水溶法快速制备了氨基水杨酸/聚多巴胺改性的PP无纺布吸附剂(PP/PDA/ASA)[40]。交联在聚合物末端的水杨酸分子增加了官能团的类型,有效地解决了因多组分体系中重金属离子的竞争吸附效应引起去除效率低的问题。在含有5 mg∙L−1的Cu(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Pb(Ⅱ) 混合体系溶液中,由于表面氨基、羟基及羧基等官能团参与了重金属离子的吸附,PP/PDA/ASA可去除90%的Cu2+和Pb2+及80%的Cd2+。
2.2 聚多巴胺功能材料在水中有机污染物去除方面的应用
有机污染是造成水污染的重要原因之一。水中有机污染物的来源主要有生活污水、工业废水及大气污染,污染水体一旦不进行净化处理,便会对自然环境造成严重破坏并威胁到人体生命健康[41]。聚多巴胺功能材料因聚多巴胺包覆层上邻苯二酚、胺基及芳香族基团的存在,为有机污染物的去除提供了大量的活性位点。聚多巴胺功能材料可通过静电相互作用、配位或螯合作用、氢键或 π-π 键堆积相互作用对有机染料和硝基苯酚等进行吸附或催化降解,因此在水中有机污染物的净化方面具有广阔前景[42-43]。
在污水中有机染料的吸附去除方面,Li等利用聚多巴胺为原料,通过将聚多巴胺包覆的CoFe2O4亚微球包裹在海藻酸钠微球中,合成了具有多孔结构和大量官能团的复合微球材料(SA@CoFe2O4-PDA),用来吸附去除亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)及晶体紫(CV)等有机染料[44]。实验表明,SA@CoFe2O4-PDA对MB、CV及MG的最大吸附容量分别为466.60、456.52、248.78 mg∙g−1。Chen等首先将β-环糊精(β-CD)和柠檬酸(CA)酯化交联生成CD-CA,然后CD-CA与聚多巴胺结合,制备出聚多巴胺改性的环糊精聚合物(CD-CA/PDA)(如图6所示),用于MB、MG及CV等染料的吸附去除[45]。CD-CA/PDA对染料的吸附呈现出从单层吸附向多层吸附过渡的趋势,且对MB、MG及CV的吸附容量分别为582.95、1174.67、473.01 mg∙g−1。刘怡虹等将多巴胺和氧化石墨烯(GO)混合,通过聚多巴胺提供的强大粘合力,辅助GO自组装形成具有三维多孔网状结构的GO水凝胶,经水合肼对其进行还原后,生成了聚多巴胺交联的还原性石墨烯气凝胶(DA-rGA),以对MG、藏红T(ST)和罗丹明B(RhB)等阳离子染料进行吸附研究[46]。实验结果表明,DA-rGA的三维孔隙利于吸附分子在内部的快速扩散,因此对有机染料具有优异的吸附性能。Fu等通过合成的聚多巴胺微球对亚甲基蓝的吸附研究进一步证实,聚多巴胺在反应体系中会释放质子而带有负电荷,因此聚多巴胺功能材料可通过静电作用对水中阳离子染料进行吸附结合,而对阴离子染料的吸附效果就不如人意[47]。而何雪梅等利用双醛壳聚糖作为交联剂,通过在聚多巴胺修饰的羊毛织物表面上接枝季铵盐阳离子进行二次功能化,巧妙地得到了PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物,用于吸附去除阴离子染料酸性大红G[48]。相较于未经处理的羊毛,羊毛织物的表面经改性后拥有更多的活性基团,大大提高了染料扩散进入纤维内部的速率。在pH值为2、染色时间为60 min等最佳实验条件下,PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物对酸性大红G具有较高的吸附率。Zhan等通过将多巴胺聚合到多孔柚皮表面,成功制备了一种环保的生物吸附剂(PP-PDA)[49]。PP-PDA对水中阳离子染料表现出较高吸附能力,MB、MG和中性红(NR)的最大吸附容量分别为434.78、143.88、208.33 mg∙g−1。且PP-PDA的再生能力较强,经过20次循环后也可保持较高的吸附能力。
聚多巴胺功能材料也可利用催化法对水中有机染料和芳香族化合物进行去除。Ma等首次通过原位自聚反应合成了具有核壳结构的聚多巴胺包覆的CuFe2O4磁性纳米粒子(CuFe2O4@PDA MNPs),且该产品的PDA涂层厚度可通过调节制备过程中多巴胺的浓度来控制[7]。在H2O2的存在下,CuFe2O4@PDA MNPs表面吸附MB,H2O2分子被CuFe2O4@PDA激活产生的·OH可有效降解MB,最优条件下的催化降解效率可达97%以上。如图7所示,Niu等首先制备出PDA包覆的SiO2颗粒,接着利用PDA涂层作为交联剂和还原剂,在其表面接枝Fe3O4 NPs和Au NPs,合成了具有中空结构的Au-Fe3O4/PDA纳米颗粒[50]。在优化实验材料用量后,Au-Fe3O4/PDA利用金属纳米颗粒的催化性能,能够将溶液体系中的4-硝基苯酚完全还原为4-氨基苯酚,且复合材料具有较优异的可回收性。MASSARO等通过将铜离子螯合在PDA包覆的沙子表面,制备出低成本的砂载铜催化剂(Cu-PDA@Sand),对MB、CR及4-硝基苯酚进行催化还原[51]。实验表明,由于负载铜离子的存在,复合材料有效地对有机染料进行了催化降解。Cu-PDA@Sand不仅能够通过自沉淀法进行简单地回收,而且可重复使用来实现长期稳定的催化性能。而在聚多巴胺对膜材料表面的改性方面,张娇娇等利用DA作为涂层材料,聚丙烯腈(PAN)静电纺纳米纤维膜为基底材料,制备出PDA/PAN纳米纤维复合膜材料[52]。在保证较高纯水通量的前提下,经聚多巴胺涂覆后的PAN纤维膜对乳化油的截留率高达96.1%,大幅提升了处理含油废水的效果。
3. 结论与展望(Conclusions and prospects)
多巴胺在弱碱条件下可通过自聚反应生成聚多巴胺,涂覆在各种基底材料表面形成聚多巴胺功能材料。目前,社会的高速发展已经对环境造成严重破坏,尤其在水体环境方面,水污染问题日益严峻。不同于一般的水污染修复材料,聚多巴胺功能材料不仅可利用邻苯二酚和胺基等丰富的功能基团,与水中重金属离子和有机污染物通过氢键、静电相互作用、π-π 键堆积及配位螯合作用进行结合,而且可利用共价和非共价键力在聚多巴胺包覆层接枝功能分子来提升复合材料的功能特性。聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附和催化还原性能、简单环保的制备方法、良好的生物相容性及可二次修饰等优势,对水中的重金属离子和有机污染物具有较高的去除效率且处理后不易对水体环境造成二次污染。本篇文章首先从多巴胺的结构性质入手,介绍了目前表面化学研究中主流的聚多巴胺形成和附着机理,然后从去除水中重金属离子和有机污染物这两个方面,总结了多种聚多巴胺功能材料在水污染处理方面的具体应用。
通过上述聚多巴胺功能材料在水体污染物去除方面的应用可以看出,基底材料经聚多巴胺修饰或在聚多巴胺涂层表面进行二次修饰后,吸附和催化还原性能均有大幅度的提升。但将这些复合材料从实验室的研究运用到实际生产生活中时,却存在一些关键问题需要解决。一方面,多巴胺的自聚过程、中间产物的组成及聚多巴胺的精确分子结构尚无定论,在缩短多巴胺聚合时间和调控聚多巴胺涂层的厚度等问题上仍需要摸索实验条件。另一方面,在实际污染水样的处理中,由于较难控制的水体含氧量和流速、复杂的污染物质及过酸或过碱的水体环境等多种因素的制约,导致聚多巴胺功能材料的使用场景受到严重限制且处理效率大幅降低。因此,需要针对聚多巴胺的形成机理做进一步的研究,探究限制多巴胺自聚反应的形成过程的限制因素(例如单次反应涂层的最大厚度不会超过50 nm、酸性条件下需要特定氧化剂的帮助等)[42]。此外,还需要通过优化聚多巴胺功能材料的制备过程来提高其在各种污染水体中的稳定性和高效性,并减少复合材料对水体的二次污染。目前,研究人员正努力开发制备简单、成本较低及环境友好的新型聚多巴胺功能材料,挖掘其在医学、光学及电化学等新领域的应用潜力。未来,相信聚多巴胺功能材料凭借其优异的性能会在水污染领域中具有更广阔的前景,也定会在更广泛的领域做出更大的贡献。
-
表 1 系统出水检测方法的回收率(n=6)
Table 1. Recovery rate of detection method for system effluent (n=6)
序号 已知量/(mg·L−1) 添加量/(mg·L−1) 测得量/(mg·L−1) 回收率/% 相对标准偏差/% 1 0 0.9 1.107 123.00 4.15 2 0 1.5 1.775 118.33 1.77 3 0 3.0 3.409 113.63 0.53 4 0 6.0 6.331 105.52 1.31 5 0 12.0 11.986 99.88 0.79 6 0 15.0 14.814 98.76 0.37 7 0 18.0 18.050 100.28 0.92 8 0 24.0 23.611 98.38 0.54 9 0 27.0 26.815 99.31 0.18 10 0 30.0 29.234 97.45 0.29 表 2 光照下TC-HCl的一级动力学方程及参数
Table 2. First-order kinetic equation and parameters of TC-HCl under illumination conditions
光照/% 一级动力学方程 K t1/2/h R2 质量浓度/(mg·L−1) 0 Ct=11.28e−0.109 0t+20.94 0.109 0 6.4 0.977 30 20 Ct=32.04e−0.050 7t−1.09 0.050 7 13.7 0.986 30 40 Ct=31.92e−0.064 7t−1.16 0.064 7 10.7 0.991 30 60 Ct=25.70e−0.068 5t+6.09 0.068 5 10.1 0.994 30 -
[1] GUO T, LOU C L, ZHAI W W, et al. Increased occurrence of heavy metals, antibiotics and resistance genes in surface soil after long-term application of manure[J]. Science of the Total Environment, 2018, 635(19): 995-1003. [2] BERENDSEN B J A, LAHR J, NIBBELING C, et al. The persistence of a broad range of antibiotics during calve, pig and broiler manure storage[J]. Chemosphere, 2018, 204(15): 267-276. [3] 邱美珍, 谢菊兰, 任慧波, 等. 畜禽粪污中残留抗生素降解方法进展[J]. 激光生物学报, 2018, 27(4): 308-312. doi: 10.3969/j.issn.1007-7146.2018.04.003 [4] 李刚, 颜智勇, 谭秀益, 等. 畜禽养殖废水中抗生素检测技术研究进展[J]. 绿色科技, 2011(11): 97-99. doi: 10.3969/j.issn.1674-9944.2011.11.051 [5] 王瑞, 魏源送. 畜禽粪便中残留四环素类抗生素和重金属的污染特征及其控制[J]. 农业环境科学学报, 2013, 32(9): 1705-1719. doi: 10.11654/jaes.2013.09.002 [6] 张杏艳, 陈中华, 邓海明, 等. 水环境中四环素类抗生素降解及去除研究进展[J]. 生态毒理学报, 2016, 11(6): 44-52. [7] 陈凯杰. 试论饮用水中抗生素去除技术研究进展[J]. 科技经济导刊, 2018, 26(8): 103-105. [8] 朱学武, 成小翔, 甘振东, 等. 饮用水中抗生素去除技术研究进展[J]. 给水排水, 2017, 53(5): 135-141. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2017.05.034 [9] 薛顺利, 刘振鸿, 李响, 等. 零价铁对餐厨垃圾与剩余污泥联合发酵产乳酸的影响[J]. 环境工程, 2017, 35(4): 106-110. [10] 程永伟, 武彦生, 高雄, 等. A/O+MBR组合工艺处理方便面厂生产废水[J]. 中国给水排水, 2018, 34(2): 103-106. [11] WANG Y K, LI W W, SHENG G P, et al. In-situ utilization of generated electricity in an electrochemical membrane bioreactor to mitigate membrane fouling[J]. Water Research, 2013, 47(15): 5794-5800. doi: 10.1016/j.watres.2013.06.058 [12] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002. [13] 陈小丽, 魏金华, 蔺中, 等. 抗生素的微生物降解研究进展[J]. 现代农业科技, 2018(16): 167-168. doi: 10.3969/j.issn.1007-5739.2018.16.104 [14] SELVAM A, ZHAO Z Y, LI Y C, et al. Degradation of tetracycline and sulfadiazine during continuous thermophilic composting of pig manure and sawdust[J]. Environmental Technology, 2013, 34(16): 2433-2441. doi: 10.1080/09593330.2013.772644 [15] 许静, 王娜, 孔德洋, 等. 有机肥源磺胺类抗生素在土壤中的降解规律及影响因素分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(2): 550-556. [16] 郑茂佳, 张恩栋, 孙静茹, 等. 四环素类抗生素生物降解研究进展[J]. 天津农业科学, 2018, 24(6): 72-76. doi: 10.3969/j.issn.1006-6500.2018.06.018 [17] 任南琪, 马放. 污染控制微生物学[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2002. [18] 徐伊婷, 李思雨, 祝溢靖, 等. 四环素降解菌的筛选及其降解特性[J]. 浙江树人大学学报(自然科学版), 2017, 17(3): 17-21. [19] 吴学玲, 吴晓燕, 李交昆, 等. 一株四环素高效降解菌的分离及降解特性[J]. 生物技术通报, 2018, 34(5): 172-178. [20] 张鹏飞, 刘晓文, 李杰, 等. 养殖废水中抗生素去除处理工艺的研究现状[J]. 净水技术, 2018, 37(4): 60-65. [21] 解永磊. UASB-A/O-Fenton组合工艺处理四环素类抗生素废水试验研究[D]. 天津: 天津理工大学, 2015 [22] 代志峰, 邰超, 张少栋, 等. 天然水体溶解性物质对5种抗生素光解的影响[J]. 中国环境科学, 2018, 38(6): 2273-2282. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.06.030 [23] 王攀攀, 袁巧霞, 周文兵. 光催化降解沼液中四环素类抗生素效果及反应动力学研究[J]. 农业工程学报, 2018, 34(23): 193-198. doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.024 [24] 赵亚奇. A/O-MBR工艺对废水中抗生素的去除效能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2017. [25] 余忻. 抗生素废水的生物毒性与微生物耐药性及其控制技术研究[D]. 北京: 清华大学, 2014. [26] 李娟英, 胡谦, 陈美娜, 等. 抗生素类污染物对硝化污泥的生物抑制[J]. 环境工程学报, 2015, 9(7): 3325-3331. doi: 10.12030/j.cjee.20150741 [27] 胡哲太, 孙培德, 王如意, 等. 两类抗生素对EBPR系统的短期生物抑制作用实验研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(5): 1722-1731. [28] 马娟, 周猛, 俞小军, 等. 抗生素在污水生物脱氮除磷中的抑制效应[J]. 中国抗生素杂志, 2019, 44(2): 179-185. doi: 10.3969/j.issn.1001-8689.2019.02.005 [29] 宋现财. 四环素类抗生素在活性污泥上的吸附规律及其机理研究[D]. 天津: 南开大学, 2014. [30] 姜忠帅. 载铁活性炭同步去除水中四环素和铜的研究[D]. 南京: 东南大学, 2017. [31] 刘春燕, 解满俊, 许时良, 等. 活性污泥对四环素类抗生素的吸附特性研究[J]. 上海海洋大学学报, 2012, 21(4): 581-588. [32] 于洁. 四环素对好氧活性污泥的抑制及对活性污泥四环素抗性的影响研究[D]. 天津: 南开大学, 2014. [33] 张翔宇, 李茹莹, 季民. 污水生物处理中抗生素的去除机制及影响因素[J]. 环境科学, 2018, 39(11): 5276-5288. [34] 刘艳阳. 电凝聚强化A/O-MBR脱氮除磷实验研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2014. [35] 黄丽坤, 王广智, 韩利明, 等. 悬浮载体复合MBR工艺处理电镀废水效能研究[J]. 中国环境科学, 2018, 38(7): 2490-2497. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2018.07.013 [36] ISHIZAKI S, TERADA K, MIYAKE H, et al. Impact of anodic respiration on biopolymer production and consequent membrane fouling[J]. Environmental Science and Technology, 2016, 50(17): 9515-9523. doi: 10.1021/acs.est.6b00728 [37] 袁树森. 化学除磷-A/O-MBR组合工艺处理玉米深加工废水的效能研究[D]. 长春: 长春工程学院, 2018. [38] 印霞棐, 李秀芬, 华兆哲, 等. 不同电极间距下自生电场膜生物反应器中的膜污染行为分析[J]. 化工进展, 2018, 37(11): 4485-4492. -