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随着现代社会工业化的高速发展，天然水中砷的含量迅速增加[1]。水中砷污染已成为全社会亟待解决的重要环境问题之一[2]。目前，常用的除砷方法主要有混凝沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法[3-6]等。混凝沉淀法中预氧化过程会增加后续污水处理的问题[3]；离子交换法须采用特殊材料，工艺流程较繁琐[4]；膜分离法易出现膜污染等问题，该法适用于处理量相对较少的砷污染水[5]。因此，吸附法在处理效率高、操作简单和适用性强等方面的优势越来越受到人们的重视[6]。
多壁碳纳米管(CNTs)具有比表面积大、孔隙结构丰富、表面易于被修饰等特点，近年来在制备复合吸附材料方面已有诸多的应用[7]。IBRAHIM等[8]研究了深共熔溶剂(DESs)功能化CNTs对水中甲基橙的吸附性能；李德云等[9]在研究改性CNTs吸附水中亚甲基蓝过程时提到Cu/CuO改性CNTs对亚甲基蓝的吸附效果优于原始CNTs；杨爱丽等[10]在研究臭氧氧化改性CNTs对铀的吸附去除时提到，含氧量的增加会显著提高改性CNTs对铀的去除率。
目前，对水中砷去除的研究多集中在吸附剂的氧化改性以及对As(Ⅴ)的吸附去除上，对As(Ⅲ)的削减效果分析和去除机制等方面的研究相对较少[11]。本研究从活化CNTs管壁接枝点位、负载高活性基团的酰胺类材料的角度出发，采用强酸氧化和酰胺化等方法制备了酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺(NMCNTs-PANI)，并探究该复合材料对水中As(Ⅲ)的吸附性能。
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基准纯三氧化二砷(As2O3，99%)；高锰酸钾(KMnO4)、硫酸(98%H2SO4)、氯化亚砜(SOCl2)、N-聚乙烯吡咯烷酮、三乙胺、乙二胺、N, N-二环己基碳二亚胺、聚苯胺(PANI)、丙酮均为分析纯。碳纳米管原粉(CNTs)购自苏州石墨烯科技有限公司，采用改性催化碳气相沉积法(CVD)制备。
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真空干燥箱(DZF-6050，上海福絮仪器厂)；磁力加热搅拌器(HJ-4，江苏新瑞仪器厂)；pH计(pHS-25型，上海仪电公司)；原子荧光光度计(AFS-933，美国Thermo Fisher Scientific公司)；扫描电子显微镜(TM3030，日立公司)；比表面孔径分布测定仪(TRISTAR3000，美国MICROMERITICS公司)；X射线衍射仪(D2 PHASER，德国布鲁克AXS公司)；傅里叶变换红外光谱仪(EQUINOX 55，美国赛默飞公司)；拉曼光谱仪(LABRAM ARAMIS，法国HORIBA公司)。
实验采用恒温振荡器，实验装置及实物照片见图1。设置温度为25 ℃，转速为180 r·min−1，避光运行，振荡后静置，抽滤。
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冰水浴中，称取1 g CNTs、3 g KMnO4加入到30 mL浓硫酸中，搅拌2 h；升温至40 ℃，搅拌反应4 h；置于70 ℃磁力搅拌器中搅拌0.3 h；加入适量FeCl3及FeSO4，溶解后抽滤，将所得固体烘干备用。取1 g上述烘干后的固体置于250 mL烧杯中，加入30 mL SOCl2、2 mL DMF和1 g N-聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，缓慢加入13 mL三乙胺、7 mL乙二胺，升温至80 ℃，搅拌0.5 h，加入适量N,N-二环己基碳二亚胺，超声0.5 h；置于摇床振荡，洗涤抽滤，干燥得到黑色固体[12-13]。取0.5 g上述黑色固体分散在水溶液中，与50 mL含有2 g PANI的丙酮溶液混合，置于60 ℃水浴锅反应1 h，超声0.5 h；移至摇床振荡20 h，洗涤抽滤，110 ℃真空干燥箱烘干，得到NMCNTs-PANI。
采用SEM观察表面特征；比表面积分析仪测定比表面积和孔径分布；X射线衍射仪(XRD)分析物相组成[14]；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)定性分析表面的化学键和官能团信息[15]；拉曼光谱(Raman)分析材料的晶体结构[16]。
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配置10 mg·L−1 As2O3溶液，取7份100 mL置于系列250 mL锥形瓶中，分别投加50 mg NCNTs/PANI，反应温度为25 ℃，设置不同的接触时间并置于振荡器中以180 r·min−1转速振荡，静置后过滤，用原子荧光光度计测定滤液中As(Ⅲ)浓度并计算吸附量。As(Ⅲ)初始浓度、初始pH、共存阴离子的考察过程与接触时间类似。溶液pH采用NaOH及HCl调节。
吸附量、去除率依次按式(1)和式(2)计算。
式中：q为NMCNTs-PANI对溶液中As(Ⅲ)的吸附量，mg·g−1；η为去除率；C0为As(Ⅲ)初始浓度，mg·L−1；C为滤液中As(Ⅲ)浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为NMCNTs-PANI投加量，g。
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图2是改性前后CNTs的SEM图。从图2(a)中可以看出，CNTs原粉是相互缠绕在一起的管状结构，其管壁无序、混乱；图2(b)和图2(c)显示，NMCNTs-PANI管状结构部分消失，管间缺陷增大，并出现聚集现象。该现象可能是因为引入某种活性剂或CNTs表面功能化导致CNTs结构受到破坏[17]。
改性前后CNTs物理性质见表1。可以看出，CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的孔径为3.58~13.84 nm，说明样品为介孔材料；与CNTs原粉相比，NMCNTs-PANI和吸附后材料的比表面积稍有减小，而孔容和平均孔径均大大增加。H2SO4和KMnO4均具有强氧化性，可以氧化掉CNTs上部分管状结构，导致CNTs局部坍塌；或者少部分孔道在反应过程中被堵塞，碳管难以拉伸，从而减小NMCNTs-PANI和吸附后材料的比表面积；同时，也有部分管内杂质被溶解，疏通了CNTs孔道结构；或者使一些内部封闭的孔道被打开，导致NMCNTs-PANI和吸附后材料的孔容和平均孔径均增大[18]。
图3是改性前后CNTs的XRD图谱。从图3可以看出，改性前后表征CNTs晶面(002)的衍射角在26.0°处位置没发生变化[14]；NMCNTs-PANI和吸附后材料衍射峰的强度均小于CNTs原粉，说明CNTs改性后结晶度变差。此外，NMCNTs-PANI中体现PANI的衍射特征峰在15.3°和22.6°凸起，可能原因是PANI大部分以无定性态存在[19]。
图4是改性前后CNTs的红外光谱图。可以看出，与CNTs原粉相比，NMCNTs-PANI和吸附后材料在500~4 000 cm−1出现多个吸收峰。其中NMCNTs-PANI的红外光谱中1 134 cm−1是O—H的振动峰[20]；1 192 cm−1是环氧基C—O—C引起的伸缩振动峰[21]；1 701 cm−1处的吸收峰为羰基C=O伸缩振动[22]；1 257 cm−1处的红外吸收峰归属于C—O的伸缩振动[23]；1 400 cm−1处是C—N键的伸缩振动特征峰，1 654 cm−1处是C=N的弯曲振动峰[24]，以上说明制备过程中引入了羧基、羟基、环氧基等功能性基团；3 278 cm−1处归属于N—H的伸缩振动峰，该峰和C=O、C—N表明酰胺基团负载在材料表面；786 cm−1处的特征峰归属于Fe—O键的伸缩振动[25]，这表明铁离子成功接枝在材料表面。吸附后材料的FT-IR图出现了位于582 cm−1处的金属配位体振动(Metal-N)[25]，可能原因是水中As(Ⅲ)吸附于NMCNTs-PANI表面。
图5是改性前后CNTs的Raman光谱图。可以看出，改性前后CNTs均出现了2个典型特征峰，其中D峰位于1 340 cm−1左右，该缺陷峰反映的是碳材料中C—C的无序振动，峰值反映出CNTs结构的缺陷性和混乱程度；在1 580 cm−1左右的G峰是碳结构sp2的特征峰，用以说明CNTs的结晶程度，2个峰的强度比值ID/IG可以衡量CNTs结构缺陷密度，比值越低，结晶越完整[16]。计算表明，NMNCTs-PANI和吸附后材料的ID/IG分别为1.05、1.06，均高于CNTs原粉ID/IG(1.03)，说明复合材料结构的无序性增加。综上所述，改性后CNTs的结构发生了变化，但XRD及Raman分析结果一致表明，CNTs的晶体结构并没有被破坏。
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图6为接触时间对吸附量的影响结果。当接触时间从5 min延至20 min时，吸附量从4 mg·g−1快速上升到13 mg·g−1；随后吸附量缓慢增加；在30 min左右达到吸附平衡。这是由于初始阶段NMCNTs-PANI表面高能量的活性位点迅速被占领，吸附速率较高，此时溶液中大部分As(Ⅲ)占据了表面活性位点；后期由低能量的活性位点继续吸附，吸附速率随之降低。综合考虑吸附速率，接触时间选择30 min。
将数据代入准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，准一级动力学方程[26]和准二级动力学方程[27]见式(3)和式(4)。
式中：t为吸附过程某一时刻，min；qe为平衡吸附量，mg·g−1；qt为t时刻吸附量，mg·g−1；k1为一级动力学速率常数，min−1；k2为二级动力学速率常数，g·(mg·min)−1。
图7为采用不同动力学方程对动力学实验数据的拟合结果，拟合参数见表2。由图7可知，准一级动力学方程和准二级动力学方程均能较好描述NMCNTs-PANI吸附As(Ⅲ)的动力学过程。但表2显示准二级动力学方程R2为0.994，准一级动力学方程R2为0.983，故准二级动力学方程更为符合NMCNTs-PANI吸附As(Ⅲ)的动力学过程，即NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)主要以化学吸附为主[28]。吸附过程中物理吸附主要是分子间作用力；化学吸附可能涉及离子交换或NMCNTs-PANI上活性基团与As(Ⅲ)形成化学键的吸附[28]，尤其是改性材料表面所带有的酰胺基团，具有较高反应活性，可与As(Ⅲ)发生结合[29]。
图8为As(Ⅲ)初始浓度对吸附量的影响结果。由图8可知，As(Ⅲ)初始浓度从1 mg·L−1增加到8 mg·L−1时，吸附量从1.98 mg·g−1增加到12.96 mg·g−1；当As(Ⅲ)初始浓度达到10 mg·L−1以上时，NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)吸附量几乎不再增加。这是因为随着As(Ⅲ)浓度的增加，NMCNTs-PANI与As(Ⅲ)之间的碰撞机率增大，导致吸附量不断增高；同时NMCNTs-PANI表面吸附位点数量有限，吸附位点被占据后不能继续吸附溶液中As(Ⅲ)，NMCNTs-PANI逐渐达到吸附饱和状态。改性后CNTs表面官能团数量大大增加，水中As(Ⅲ)可以与羟基、羧基、酰胺键等官能团发生络合，极大地促进了NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)的吸附。
将数据代入Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程进行拟合，前者常用于描述单分子层吸附；后则多用于描述复杂不均匀表面的多分子层吸附[30-31]。Langmuir方程[30]和Freundlich方程[31]见式(5)和式(6)。
式中：Ce为平衡浓度，mg·L−1；qe为平衡吸附量，mg·L−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；kL为Langmuir平衡常数，L·mg−1；kF为Freundlich常数mg·g−1；n为吸附强度。
图9是利用Langmuir、Freundlich等温线对实验数据的拟合结果，拟合参数见表3。由图9可知，Langmuir、Freundlich等温线均能较好描述NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)过程，但表3显示，前者R2大于后者，说明Langmuir等温线能更好地描述NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)过程。实验中NMCNTs-PANI对10 mg·L−1 As(Ⅲ)饱和吸附量为14.80 mg·g−1。有研究发现，除部分研究[32]针对含As(Ⅲ)地下水利用生物催化合成施氏矿物对As(Ⅲ)的饱和吸附量为67.70 mg·g−1外，大多数研究[33-35]中吸附剂对水中As(Ⅲ)的饱和吸附量为1.78~10.90 mg·g−1，如Fe-Mn双氧化物改性的硅藻土(1.68 mg·g−1)、针铁矿(0.38 mg·g−1)和赤铁矿(0.26 mg·g−1)。因此，相比其他研究的结果，本研究所用吸附剂的吸附性能更优。
溶液pH可影响溶液中As(Ⅲ)的存在形态及吸附剂表面官能团的性能[36]。图10为初始pH对As(Ⅲ)吸附量的影响结果。由图10可知，在较低pH(3.3~4.2)条件下，As(Ⅲ)吸附量从9.87 mg·g−1升至11.76 mg·g−1；在pH为4.2~6.5的弱酸性环境中，As(Ⅲ)的吸附量下降至9.92 mg·g−1；当pH升高至6.5~8.6时，吸附量达到最大值，为14.82 mg·g−1，此时，去除率为74.1%；继续提高pH，吸附量则再次降低。有研究[37]表明，在溶液pH<9.2时，As(Ⅲ)主要以中性H3AsO3形态存在(
H3AsO3=H2AsO−3+ H+ ，pKa1=9.2)；当pH>9.2 时，As(Ⅲ)则主要以阴离子形态H2AsO−3 存在。酸度较低条件下，中性状态存在的H3AsO3主要是通过与活性基团(羟基、羧基、酰胺基)的结合被吸附，且酸性基团的活性在该条件下会增强[38]；弱酸性环境中，H3AsO3与活性基团的化学结合作用随着水中酸度降低而减少，吸附量出现下滑，故在pH=4.2出现较小的峰值；pH升高至碱性时，NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)的去除主要归为以下2个原因：一方面，其通过与活性基团发生作用，此时碱性基团的活化增大了吸附作用；另一方面，As(Ⅲ)与吸附剂表面Fe离子发生配位络合作用，此过程主要依靠非离子H3AsO3和铁离子间强大的约束力[39]，所以在pH=8.6时吸附量达到最高；随着pH继续上升，H3AsO3解离为H2AsO−3 ，吸附量出现大幅度降低，可能是因为吸附剂表面带负电荷的羧基、羟基和酰胺基团会与阴离子形态As(Ⅲ)发生静电斥力作用；且碱性条件下高浓度的OH−与H2AsO−3 激烈的竞争吸附剂表面的活性位点[35]。图11为共存阴离子对吸附量的影响结果。将Cl−、
CO2−3 、HPO2−4 、SO2−4 的浓度分别设置为0.11~8.90、0.10~9.06、0.10~9.19、0.10~9.03 g·L−1。由图11可知，共存阴离子Cl−、CO2−3 、HPO2−4 、SO2−4 对吸附量几乎不产生影响，4种离子浓度分别在8.90、9.06、9.19、9.03 g·L−1时，吸附量也仅下降0.38~0.56 mg·g−1，说明NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)的吸附具有选择性。有研究[40]发现，如果吸附机制为配位体交换和络合物形成，那么离子强度则对吸附无影响，进一步说明化学吸附是NMCNTs-PANI吸附As(Ⅲ)的主要机制。 -
1)实验结果显示，CNTs管状结构部分溶解，形成了孔容和平均孔径更大的多孔物质NMCNTs-PANI；且负载在NMCNTs-PANI表面的活性基团大大增加；吸附量随接触时间延长而增大，随As(Ⅲ)初始浓度增大而增大；初始pH对吸附量的影响较显著，NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)吸附量在pH 8.6时达到最大；溶液中共存阴离子Cl−、
CO2−3 、HPO2−4 、SO2−4 对吸附量的影响可忽略不计。2)动力学特征符合准一级动力学和准二级动力学方程；吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附容量为14.80 mg·g−1。吸附动力学和等温线研究结果表明，NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)的过程以化学吸附为主。
3)酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺具有较佳的吸附性能，当微污染水中As(Ⅲ)浓度不超过饮用水标准50倍时，采用0.5 g·L−1 NMCNTs/PANI吸附处理可达到饮用水标准。此研究为解决饮用水中低浓度三价砷的污染问题提供了新方法。
酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺吸附三价砷
Adsorption of As(Ⅲ) from aqueous solution by amidated/oxidized carbon nanotube-polyaniline
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摘要: 为探讨改性碳纳米管(CNTs)对砷的吸附特性，采用化学修饰对CNTs进行了改性。将CNTs先后进行氧化和酰胺化处理，并与聚苯胺反应，得到酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺(NMCNTs-PANI)，利用SEM观察、比表面积测定、含氧含氮官能团和分子结构分析对改性前后CNTs进行了表征；研究了NMCNTs-PANI在不同反应体系对As(Ⅲ)的吸附效果。结果表明：NMCNTs-PANI总孔容和平均孔径均有所增加；表面含氧含氮基团增加；初始pH对吸附量影响较显著；共存阴离子对吸附量影响可忽略不计；吸附过程符合准一级动力学和准二级动力学方程，证实该过程主要以化学吸附为主；吸附等温线符合Langmuir模型。NMCNTs-PANI通过表面吸附-化学诱导作用可较好地去除水中As(Ⅲ)，是一种优良的含砷污染水的吸附剂。Abstract: To promote the As(Ⅲ) adsorption capacity of carbon nanotubes (CNTs), the modification of CNTs was conducted in this study. Firstly, CNTs were modified with oxidation and amidation, followed by reaction with polyaniline to obtain amidated/oxidized carbon nanotube-polyaniline (NMCNTs-PANI). Both the modified and pristine carbon nanotubes were observed by scanning electron microscope to compare their morphological differences. Their specific surface, functional groups and molecular structure were also determined. The adsorption behavior of As(Ⅲ) on NMCNTs-PANI was further studied. The results show that the total pore volume and average pore size of NMCNTs-PANI increased, as well as the surface oxygen and nitrogen-containing groups. The initial pH had significant effects on the adsorption capacity, while the coexisting anions had a negligible effect on As(Ⅲ) adsorption. The kinetic data fitted well with the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model, which demonstrated that chemical adsorption was the main mechanism. The adsorption isotherms of NMCNTs-PANI fitted well with the Langmuir model. The good performance on As(Ⅲ) removal by NMCNTs-PANI was completed through surface adsorption-chemical induction actions. The high As(Ⅲ) removal efficiency of the NMCNTs-PANI makes it to be an excellent adsorbent for arsenic-contaminated water treatment.
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Key words:
- trivalent arsenic /
- modified carbon nanotube /
- polyaniline(PANI) /
- adsorption
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污水再生利用是解决水资源短缺的有效途径，微量污染物在污水处理厂出水中频繁检出，威胁再生水用水安全，需要研发高效的深度处理工艺将其去除[1-2]。常用的深度去除技术主要有生物处理、吸附、膜分离、高级氧化等。其中，吸附和膜分离技术只是对微量污染物进行了相转移，通常需要与高级氧化技术结合以实现污染物降解[3-4]。臭氧催化氧化作为常用的高级氧化技术，通过在反应体系中加入催化剂促进臭氧分解，引发自由基链式反应，具有氧化能力强，反应速率快，适用范围广，去除污染物彻底的特点，但也存在催化剂团聚、回收困难的问题[5-7]。
将臭氧催化氧化与陶瓷膜技术结合，构建的陶瓷催化膜-臭氧工艺，弥补了上述方法的不足，在复杂水体微量污染物处理中有广阔的应用前景。GUO等[8]的研究表明，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(benzophenone-3， BP-3)的初始质量浓度为0.5 mg·L−1时，陶瓷膜-臭氧工艺对BP-3的去除率约为75%，CuMn2O4改性的陶瓷催化膜-臭氧工艺对BP-3的去除率提高至90%。LEE等[9]的研究表明，在双酚A(bisphenol，BPA)、苯并三唑(benzotriazole，BTA)、氯贝酸(clofibric acid，CA)的初始质量浓度为3 mg·L−1时，与陶瓷膜-臭氧工艺相比，CeOx改性的陶瓷催化膜-臭氧工艺对BPA的去除率由20%增至80%，对BTA去除率由50%增至57%，对CA的去除率由30%增至40%。PARK等[10]的研究表明，在对氯苯甲酸(p-chlorbenzoic acid, p-CBA)的初始质量浓度为5 mg·L−1时，与陶瓷膜-臭氧工艺相比，Fe2O3改性的陶瓷催化膜-臭氧工艺对p-CBA的去除率由28%增至46%。上述关于陶瓷催化膜-臭氧工艺去除微量污染物的研究中，实验进水均为以纯水为背景的自配水，对实际应用的参考价值有限。实际二级出水成分复杂，微量污染物与水中的有机物竞争催化臭氧氧化产生的活性氧物种，需要进一步研究陶瓷催化膜-臭氧工艺处理实际污水中微量污染物的特性。
在催化剂的选择方面，BYUN等[11]比较了铁氧化物、锰氧化物负载的陶瓷催化膜对富营养化湖泊中的有机物的去除效果，发现与铁氧化物相比，锰氧化物负载的陶瓷催化膜对TOC的去除率更高。与锰氧化物相比，锰基双金属氧化物由于双金属氧化物的存在，具有更高的催化性能[12-14]。因此，有必要进一步研究锰基双金属氧化物MnMeOx(Me=Fe、Co、Ce)改性陶瓷催化膜的性能。
本课题组前期研究[15]成功制备了4种基于α-MnO2的锰系陶瓷催化膜，包括单独α-MnO2 的催化膜和基于α-MnO2的MnMe双金属氧化物(Me=Fe、Co、Ce)的陶瓷催化膜(Mn-CM、MnFe-CM、MnCo-CM、MnCe-CM)，表征了陶瓷催化膜的物相结构，构建了陶瓷催化膜-臭氧反应器，研究了其在批式运行条件下对阿特拉津的去除特性，与陶瓷膜相比，基于α-MnO2的Mn-CM催化臭氧氧化对阿特拉津的去除率提高了21.15%。与MnCM和MnMe-CM相比，MnCe-CM对阿特拉津的反应速率常数最大(1.62 min−1)，去除率最高(99.99%)，催化性能最优。进一步的机理分析表明，锰铈催化膜中丰富的微米反应器在臭氧催化氧化微量污染物中的重要作用，首先，电镜结果表明基于抽吸-原位氧化沉淀法制备的锰铈催化膜表面和孔内均存在明显的催化剂沉积；其次，锰铈催化膜-臭氧工艺对阿特拉津的总去除率为79%，其中，膜孔内的催化臭氧反应对阿特拉津的去除率为61%，膜孔催化与过滤对污染物去除的贡献率为77%；根据XPS表征、EPR表征和分子探针实验，MnCe-CM的2组氧化还原对(Ce3+/Ce4+和Mn3+/Mn4+)为锰铈催化膜催化氧化提供更多的氧空位，促进臭氧分解产生大量•OH(9.82 μmol·L−1)和•O2−(1.3 μmol·L−1)，自由基氧化是锰铈催化膜催化臭氧氧化微量污染物的主要途径。
本研究基于课题组的前期成果，建立了锰铈催化膜-臭氧工艺(O3/MnCe-CM)，并开展了连续运行实验，评估了其在不同臭氧投加量下对实际二级出水中4种典型微量污染物的去除特性，确定了最佳臭氧投加量，并分析了锰铈催化膜-臭氧工艺对实际二级出水中常规污染物的去除特性，目的是为锰铈催化膜-臭氧工艺的实际应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料与实验用水
本研究使用的陶瓷膜(0.1 μm，中清环境，中国)为平板多通道膜，陶瓷膜的支撑层和膜层均为α-Al2O3，过滤方式为外进内吸，尺寸长10 cm，宽10 cm，高0.5 cm。通过抽吸-煅烧法制备锰铈催化膜，具体制备过程见之前的研究[15]。主要步骤为：将陶瓷膜放入0.03 mol·L−1 Mn(Ac)2和0.01 mol·L−1 Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液中，通过蠕动泵过滤，过滤速度为10 mL·min−1，过滤时间为16 h，抽滤完成后，冲洗干燥，去掉多余的溶液。接着将陶瓷膜缓慢放置于0.04 mol·L−1 KMnO4中，通过蠕动泵过滤，过滤速度为200 μL·min−1，过滤时间为16 h。在过滤过程中，KMnO4与金属硝酸盐发生氧化还原反应，原位生成锰铈氧化物，锰铈催化膜记为MnCe-CM。将锰铈催化膜用无机胶封装在膜组件中，室温干燥12 h，待封层牢固即可使用。
实验用水以二级出水为背景，选择了4种在二级出水中频繁检出、臭氧难降解的微量污染物：避蚊胺(
kO3 kO3 kO3 kO3 kO3 1.2 实验方法
陶瓷催化膜-臭氧工艺的实验装置如图1所示，臭氧由臭氧发生器产生，经过气体流量计和流量控制器，通过曝气头进入膜池。浸没式膜池体积为1 L，配有钛曝气头和膜组件。实验进水通过蠕动泵进入膜池，臭氧曝气与膜过滤同时进行，膜出水通过蠕动泵至出水桶。膜池出口多余的臭氧被臭氧破坏器破坏后排出。系统运行方式为连续运行，过滤方式为死端过滤，臭氧流速为100 mL·min−1，通过调节进气臭氧浓度，控制臭氧投加量分别为2.5 mg·L−1和5 mg·L−1。膜通量为60 L·(m−1·h)−1，膜池停留时间为100 min，过滤时间为180 min，每隔5 min在出水桶中取一次样品。将样品通过0.45 μm聚四氟乙烯滤膜，检测样品微量污染物和常规污染物的质量浓度，评估锰铈催化膜-臭氧工艺在不同臭氧投加量下对污染物的去除效果。采用
CC0 1.3 分析方法
采用总有机碳分析仪(TOC-L，岛津，日本)测定样品中有机物质量浓度；采用紫外分光光度计(DR/5000，哈希，美国)测定样品中有机物在波长254 nm下的吸光度；采用蒽酮-硫酸比色法测定样品中的总糖含量，以葡萄糖为标准溶液，取样品提取液0.4 mL，加入1.6 mL蒽酮试剂，混匀，水浴后冷却至室温，测定样品在620 nm处的吸光度；采用考马斯亮蓝法测定样品中蛋白质的含量，以牛血清白蛋白为标准品，取样品0.1 mL，加入5 mL 考马斯亮蓝G-250，混匀，静置2 min，测定样品在595 nm处的吸光度[20]。
采用液相色谱-质谱联用系统(1290/6460，安捷伦，美国)检测微量污染物的浓度，色谱柱为Acclaim RSLC 120 C18(2.1 mm×100 mm，2.2 μm)。检测时间为10 min，阿特拉津、避蚊胺、苯并三唑、西玛津的出峰时间分别为3.09、4.01、2.58、3.57 min。流动相为甲醇(A)和纯水(B)，梯度为：0 min-10%A+90% B；1.5 min-30%A+70%B；3 min-50%A+50%B；4.5 min-70%A+30%B；6 min-90%A+10%B，流速为0.2 mL·min−1，检测模式为ESI正离子模式[15, 21]。
采用荧光分光光度计(F-2500，日立，日本)检测样品中的有机物成分。测试条件为：扫描速度12 000 nm·min−1，激发光波长200~500 nm，发射光波长200~450 nm，步长均为5 nm。根据CHEN等关于荧光数据分区的研究结果[22]，将得到的数据分成5个区域，包括腐殖酸类、富里酸类、色氨酸类、酪氨酸类和微生物代谢副产物类。利用Matlab R2018对数据进行批处理积分，得到每个区域的积分面积及占比，从而对样品中有机物含量进行定性及半定量分析。
采用凝胶色谱(Rid-20A，岛津，日本)测定水样的分子质量分布，检测器为示差折光检测器，色谱柱为水相凝胶色谱柱(TSKgelGMPWXL，TOSOH，日本)，柱温35 ℃。流动相为0.1 mol·L−1的NaNO3和0.05%的NaN3溶液，流动相流速为0.6 mL·min−1。采用分子质量为903 000、580 000、146 000、44 200、1 000、600 Da的聚乙二醇标样组做标准曲线[23]。
采用微孔板型多功能检测仪(Promega，美国)测定水中发光细菌急性毒性，测试方法参考ISO11348-3[24]，用1 mL NaCl溶液将费氏弧菌(NRRLB-11177)冻干粉复苏，将180 μL待测溶液和20 μL菌液加至96孔细胞培养板(Corning，美国)中，在多功能检测仪中测定其发光强度，最后计算费氏弧菌抑制率IR%。
2. 结果与讨论
2.1 臭氧投加量对微量污染物去除的影响
不同臭氧投加量下锰铈催化膜-臭氧工艺对四种典型微量污染物的去除效果如图2所示，阿特拉津、苯并三唑、西玛津、避蚊胺在二级出水中的初始质量浓度为10 μg·L−1。由于二级出水中有机物的存在，膜过滤对微量污染物的去除率随着时间的增加而增加，说明有机物的存在有利于膜对污染物的截留。其中，运行180 min，陶瓷膜过滤阿特拉津、苯并三唑、西玛津、避蚊胺的去除率分别为50%、20%、58%、52%(图2(a))。截留率与4种微量污染物的分子质量有关，陶瓷膜对阿特拉津(分子质量215.68 Da)、西玛津(分子质量201.6 Da)、避蚊胺(分子质量191.27 Da)3种分子质量较大的污染物截留率较高，而对分子质量小的苯并三唑(119 Da)截留率较低。因此，对于膜过滤去除二级出水体系的微量污染物，孔径筛分起主要作用。锰铈催化膜过滤对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为56%、22%、60%、45%，去除趋势与陶瓷膜过滤相似，去除率随着过滤时间的增加而增加(图2(b))。过滤前后锰铈催化膜表面的电镜表征对比如图3所示，与过滤前相比，过滤后锰铈催化膜表面有明显的颗粒物沉积，膜表面孔径减小，进一步证明了孔径筛分在锰铈催化膜过滤去除微量污染物中起重要作用。这与胡尊芳[24]的研究结果一致，二级出水中的SS为微量污染物的去除提供吸附位点，超滤膜表面沉积的有机物有利于截留微量污染物。
图 2 不同臭氧投加量下锰铈催化膜-臭氧工艺和陶瓷膜-臭氧工艺对微量污染物的去除效果Figure 2. Removal performance of the O3/CM and O3/MnCe-CM process臭氧投加量为2.5 mg·L−1时，陶瓷膜-臭氧工艺在180 min对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为23%、28%、65%、56%(图2(c))，锰铈催化膜-臭氧氧化在180 min对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为25%、30%、69%、62%，略高于陶瓷膜(图2(d))。由于二级出水有机物的存在，微量污染物除了彼此竞争羟基自由基外，还需要和水中的有机物竞争。MAILLER等的研究也表明由于实际二级出水中的有机物与微量污染物竞争活性炭的吸附位点，活性炭对微量污染物的吸附量降低，分子质量大的微量污染物对有机物的竞争更敏感[25]。二级出水的大分子有机物被氧化成小分子，消耗了部分臭氧，因此，在复杂水体中去除微量污染物需要更长的反应时间和更高的臭氧投加量。
臭氧投加量5 mg·L−1时，陶瓷膜-臭氧工艺在180 min内对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为40%、72%、78%、55%(图2(e))。如表1所示，伪一级反应动力学常数为0.003~0.009 min−1，约为臭氧投加量2.5 mg·L−1时的1~8倍。锰铈催化膜-臭氧工艺在180 min内对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为80%、94%、96%、92%(图2(f))，伪一级反应动力学常数为0.006~0.016 min−1，约为臭氧投加量2.5 mg·L−1时的2.7~8倍，约为陶瓷膜-臭氧工艺的1.7~3倍。陶瓷膜-臭氧工艺和锰铈催化膜-臭氧工艺对微量污染物的降解效果随着臭氧投加量的增加而增加，锰铈催化膜-臭氧工艺在臭氧投加量5 mg·L−1、运行时间180 min时对4种微量污染物的去除率大于80%。
表 1 不同臭氧投加量下锰铈催化膜-臭氧工艺和陶瓷膜-臭氧工艺对微量污染物的反应动力学常数Table 1. The reaction kinetic constants of the O3/CM and O3/MnCe-CM process臭氧投加量/(mg·L−1) 工艺 反应动力学常数/min−1 阿特拉津 苯并三唑 避蚊胺 西玛津 2.5 陶瓷膜-臭氧 0.002 0.002 0.005 0.005 锰铈催化膜-臭氧 0.002 0.002 0.006 0.004 5 陶瓷膜-臭氧 0.003 0.008 0.009 0.005 锰铈催化膜-臭氧 0.006 0.016 0.016 0.015 | Show Table
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国家生态环境部《水回用指南 再生水中药品和个人护理品类微量污染物处理技术》(T/CSES 42-2021)中推荐的单位DOC的臭氧投加量为0.35~1.50 mg[26]。针对本研究实验进水的DOC，计算出《指南》推荐臭氧投加量为1.6~7 mg·L−1。本研究建立的锰铈催化膜-臭氧氧化工艺在臭氧投加量5 mg·L−1条件下，对4种微量污染物的去除率大于80%，满足《指南》提出微量污染物去除率大于80%的目标，也满足瑞士对污水处理厂12种指示物去除率高于80%的标准[27]。
通过计算CT值，即氧化剂投加量(C)和作用时间(T)的乘积，比较本研究与前人的研究结果。锰铈催化膜-臭氧工艺的最佳臭氧投加量为5 mg·L−1，水力停留时间为2.5 min，锰铈催化膜-臭氧工艺的CT值为12.5 mg·min·L−1，对4种典型微量污染物的去除率均大于80%，满足国家生态环境部《水回用指南 再生水中药品和个人护理品类微量污染物处理技术》(T/CSES 42-2021)关于微量污染物去除的标准。李先华等[28]研究了臭氧脱色在己内酰胺废水中的应用，结果表明水力停留时间15 min，臭氧投加量30 mg·L−1，CT值为450 mg·min·L−1，COD降低了27%，色度从450倍降至40倍。张云辉等[29]采用臭氧脱色工艺对污水处理厂进行提标改造，结果表明接触时间55 min，臭氧投加量18~25 mg·L−1，CT值990~1375 mg·min·L−1，色度和COD的去除率分别为70%和15%，出水水质符合标准。与上述臭氧脱色工艺的CT值相比，锰铈催化膜-臭氧工艺的CT值远低于臭氧脱色，锰铈催化膜-臭氧工艺能在更低的臭氧投加量和更短的作用时间实现微量污染物的高效去除。
2.2 常规污染物的去除效果
为了深入分析锰铈催化膜-臭氧工艺对二级出水有机物的去除特性，取运行时间30 h的出水，通过分子质量分析、荧光分析的方法表征出水有机物的性质。锰铈催化膜-臭氧工艺对二级出水中TOC、UV254、多糖、蛋白质的去除如图4所示。陶瓷膜过滤对TOC的去除率为5%，锰铈催化膜过滤对TOC的去除率略高于陶瓷膜。锰铈催化膜-臭氧工艺对TOC的去除率为32%，是单独锰铈催化膜过滤的5倍，单独膜过滤对TOC的去除十分有限，耦合臭氧可以提高对TOC的去除。陶瓷膜和锰铈催化膜过滤对UV254的去除率分别为11%和15%，陶瓷膜-臭氧工艺和锰铈催化膜-臭氧工艺对UV254的去除率分别是单独膜过滤的4.1倍和4.4倍，说明臭氧氧化可以提高水中腐殖酸类大分子及芳香族化合物的去除。陶瓷膜-臭氧工艺与锰铈催化膜-臭氧工艺对多糖和蛋白质的去除也表现出相似的规律，其中，锰铈催化膜-臭氧工艺对多糖的去除率比单独膜过滤约提高了10%，对蛋白质的去除率比单独膜过滤约提高了4%。原因是臭氧催化氧化与膜过滤协同作用会产生羟基自由基，提高对水中有机物的去除[15]。
图 4 不同处理工艺对常规污染物的去除效果Figure 4. The removal performance of conventional pollutants by different processes陶瓷膜过滤、陶瓷膜-臭氧工艺、锰铈催化膜过滤、锰铈催化膜-臭氧工艺进出水有机物的分子质量和荧光表征如图5和图6所示，将分子质量分布积分，得到0.01~1 000、1 000~2 000、2 000~3 000 Da的积分面积，实际二级出水的分子质量在684~3 586 Da，主要以腐殖酸类物质为主，锰铈催化膜-臭氧工艺在0.01~1 000、1 000~2 000、2 000~3 000 Da的积分面积均最小。该工艺可以有效矿化水中的有机物，实现对有机物的完全去除，这与工艺对TOC去除率的结果一致。
图 5 不同处理工艺对有机物的去除特性Figure 5. The removal characteristics of conventional pollutants by different processes
图 6 陶瓷膜和锰铈催化膜耦合臭氧工艺进出水有机物的三维荧光光谱图Figure 6. 3D EEM characterization of conventional pollutants along the O3/CM and O3/MnCe-CM process对荧光光谱进行分区积分，得到陶瓷膜和锰铈催化膜出水中各组分荧光强度占比以及平均荧光强度。二级出水的平均荧光强度为246.38，陶瓷膜过滤对平均荧光强度的去除率为6%，加入臭氧后，平均荧光强度去除率提高至18%，锰铈催化膜过滤对平均荧光强度的去除率为10%，加入臭氧后，平均荧光强度的去除率提高至48%。臭氧的加入可以降低水中荧光物质，锰铈催化膜-臭氧工艺荧光强度去除率的增加证明了臭氧催化氧化与膜过滤协同作用。二级出水中有机物主要以腐殖酸、微生物代谢产物、富里酸、酪氨酸为主，所占比例分别为29%、26%、19%、19%。锰铈催化膜过滤后，富里酸、酪氨酸、色氨酸的去除率分别为18%、22%、20%。耦合臭氧后，陶瓷膜-臭氧工艺和锰铈催化膜-臭氧工艺均对腐殖酸的去除率最高，去除率分别为24%和51%。锰铈催化膜-臭氧工艺对水中腐殖酸类荧光物质的去除率高于陶瓷膜-臭氧工艺，说明臭氧的加入主要通过去除水中的腐殖酸类物质，进而降低水中的荧光强度。锰铈催化膜-臭氧工艺运行180 min，锰离子溶出质量浓度为0.06 μg·L−1，未检测到铈离子溶出，锰离子的溶出质量浓度小于国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-85)规定值(0.1 mg·L−1)[28]，也远低于前人研究CeOx改性的陶瓷催化膜运行60 min，铈的溶出质量浓度为0.61 mg·L−1，MnOx改性的陶瓷催化膜运行60 min，锰离子的溶出质量浓度为5.99 mg·L−1[9]。锰铈催化膜-臭氧工艺进水的费氏弧菌发光强度为3.95×107 cd，平均抑制率为5%，出水的费氏弧菌发光强度平均抑制率为0，表明锰铈催化膜-臭氧工艺出水无生物急性毒性。
3. 结论
1)孔径筛分在膜过滤去除二级出水体系中微量污染物起主要作用。锰铈催化膜过滤对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率分别为56%、22%、60%、45%，去除率随着工艺运行时间的增加而增加。
2)与陶瓷膜-臭氧工艺相比，锰铈催化膜-臭氧工艺对阿特拉津、苯并三唑、避蚊胺和西玛津的去除率显著提高，臭氧投加量5 mg·L−1时，锰铈催化膜-臭氧工艺反应动力学常数为陶瓷膜-臭氧工艺的1.7~3倍。
3)锰铈催化膜-臭氧工艺在二级出水体系中最佳臭氧投加量为5 mg·L−1，此时工艺对4种典型微量污染物的去除率均大于80%，满足国家生态环境部《水回用指南 再生水中药品和个人护理品类微量污染物处理技术》(T/CSES 42-2021)关于微量污染物去除的标准。
4)当臭氧投加量5 mg·L−1时，锰铈催化膜-臭氧工艺对二级出水中TOC的去除率为32%，对UV254的去除率为66%，工艺通过降解水中的腐殖酸类荧光物质去除有机物，工艺出水无急性毒性。
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图 2 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的SEM图
Figure 2. SEM images of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
图 3 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的XRD图
Figure 3. X-ray diffraction patterns of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
图 4 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的FT-IR图
Figure 4. FT-IR spectra of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
图 5 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的Raman光谱图
Figure 5. Raman spectra of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
表 1 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的物理性质
Table 1. Physical characteristics of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
改性前后的材料 比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 平均孔径/nm CNTs原粉 156.59 0.58 3.58 NMCNTs-PANI 134.97 0.99 13.84 吸附后材料 120.80 0.87 12.85
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表 2 不同动力学模型拟合参数
Table 2. Fitting parameters for various kinetic models
qe,exp/(mg·g−1) 准一级动力学方程 准二级动力学方程 k1 qe,cal R2 k2 qe,cal R2 14.50 0.12 14.78 0.983 0.006 18.37 0.994 注：qe,exp和qe,cal依次为平衡吸附量实验值和拟合值。
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表 3 不同吸附等温线主要拟合参数
Table 3. Main fitting parameters for various adsorption isotherms
Langmuir Freundlich qm/(mg·g−1) kL R2 kF n−1 R2 15.08 4.60 0.927 10.68 0.20 0.885
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