过硫酸盐(K₂S₂O₈，PS)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H₂SO₄)购于天津科密欧试剂有限公司；盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、邻菲啰啉(C₁₂H₈N₂.H₂O)购于天津博迪化工有限公司；双氯芬酸钠(C₁₄H₁₀Cl₂NNaO₂)购于北京百灵威科技有限公司；甲醇(CH₃OH)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)均为色谱纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，实验用水为超纯水。

BS124S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；VI-1501可见分光光度计(天津港东科技发展有限公司)；D2004W搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；DH101-3BS型电热鼓风干燥箱(天津中环实验电炉有限公司)；EMX-6/1电子自旋共振波谱仪(德国Bruker公司)；FL2200液相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司)。

实验采用1 000 mL的烧杯为反应器，以2片圆形钕-铁-硼永久磁铁提供磁场，用特斯拉计测定并调整所需磁场强度。将零价铁置于磁场中磁化2 min，磁化过程中以机械搅拌器搅拌使零价铁均匀悬浮于烧杯中。磁化后，将调节好pH的DCF溶液加入反应器中，然后加入一定量的PS开始计时，每隔一定的时间取样，最后加入叔丁醇终止反应，过0.22 μm滤膜后待测。同时，在其他条件相同的情况下，以非磁化零价铁作对照组。实验在常温常压下进行。

DCF采用液相色谱法测定，流动相为甲醇∶水=75∶25(体积比)，流速为1 mL·min⁻¹，检测波长为278 nm，柱温为40 ℃，进样量为10 μL；铁离子浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定；pH采用玻璃电极法测定；利用电子自选共振波谱法(electron spin resonance，ESR)测定体系中自由基产生情况。

DCF的去除率计算方法如式(3)所示。

DCF氧化分解的反应符合动力学一级反应的特征，拟一级动力学方程如式(4)所示。

式中：R为DCF的去除率；C₀为DCF的初始浓度，mg·L^–1；C_t为t时间的DCF浓度，mg·L^–1；k为DCF降解的一级动力学速率常数，min⁻¹。

实验对比了DCF在PS、零价铁、预磁化零价铁、Fe⁰/PS和Pre-Fe⁰/PS几种体系中的去除效果，结果如图1所示。在零价铁体系中，反应60 min仅有6.8%的DCF被去除；Pre-Fe⁰体系在60 min内可以去除9.8%的DCF；在PS体系中，反应60 min，DCF的去除率为29.3%。这3种体系对DCF去除率较低的原因是零价铁和预磁化零价铁在溶液中无法参与反应，对DCF有较低的去除可能是由于吸附作用，预磁化零价铁比表面积有所增加^[14]，对DCF的吸附作用比零价铁稍强。而PS体系中尽管其氧化还原电位较高^[15]，但仍无法有效降解DCF。当向零价铁体系中加入PS时，DCF的降解率可在60 min达到99%，说明零价铁可以有效活化PS氧化降解DCF。值得注意的是，Pre-Fe⁰/PS体系中，反应5 min时，DCF的降解率可达99.7%。前期研究^[14]表明，预磁化可以加速体系中Fe²⁺溶出，因此，预磁化零价铁可以更快的催化PS产生更多的$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$，使污染物更快降解。

体系中PS的浓度决定了产生$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$的量，进而影响DCF的降解率。为了研究不同PS投加量对DCF的降解，实验考察了PS浓度分别为0.125、0.25、0.5、1.0 mmol·L⁻¹时，Pre-Fe⁰/PS和Fe⁰/PS体系对DCF的降解情况，结果如图2所示。由图2可知，随着PS浓度的增加，2种体系对DCF的去除率都呈升高趋势，Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率和去除速率均大于Fe⁰/PS体系。当PS投加量为0.125、0.25、0.5和1.0 mmol·L⁻¹时，在反应30 min后，Fe⁰/PS体系对DCF的去除率分别为58.5%、70.2%、75.8%和96.8%；在Pre-Fe⁰/PS体系中，PS投加量为0.125 mmol·L⁻¹和0.25 mmol·L⁻¹时，反应30 min后，DCF的去除率为81.9%和98.1%；当PS的投加量为0.5 mmol·L⁻¹时，反应进行10 min时，DCF的去除率可达98.2%，继续增加PS的量为1.0 mmol·L⁻¹时，Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率在5 min达99.3%。这是因为随着PS的量增加，会有更多的$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$产生，故2种体系中DCF的去除速率均会升高。在Pre-Fe⁰/PS体系中，由于零价铁的腐蚀速率加快，会促进PS的分解加速产生$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$，进而使DCF的降解速率更快。利用拟一级动力学反应方程对2种体系在不同PS投加量时的实验结果进行拟合。当PS投加量由0.125 mmol·L⁻¹增加到1.0 mmol·L⁻¹时，Fe⁰/PS体系降解DCF的反应速率常数由0.029 min⁻¹增加到0.152 min⁻¹，在实验条件范围内，任一浓度过硫酸钾条件下，Pre-Fe⁰/PS体系降解DCF的反应速率常数均高于Fe⁰/PS体系，可从0.063 min⁻¹提高到0.898 min⁻¹。

零价铁在反应过程中释放的铁离子对$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$的产生起着非常重要的作用^[16]，因此，零价铁的浓度对污染物的降解有较大影响。为了研究不同零价铁投加量对DCF去除过程的影响，实验选取了0.125、0.25、0.5、1.0 mol·L⁻¹零价铁投加量，在DCF初始浓度为20 mg·L⁻¹，初始pH为7，PS投加量为0.5 mol·L⁻¹时，同浓度的零价铁体系中DCF的反应速率如图3所示。可以看出，随着零价铁投加量的增加，2种体系对DCF的去除率有很大提升，且在相同零价铁投加量时，Pre-Fe⁰/PS体系的去除速率远大于化Fe⁰/PS体系。当零价铁投加量为0.125 mmol·L⁻¹时，反应60 min后，Fe⁰/PS体系对DCF的去除率分别为80%；当零价铁投加量为1.0 mmol·L⁻¹时，DCF在30 min的去除率可以达到99%。其原因是因为随着零价铁投加量的增加，体系中能产生更多的铁离子，进而活化PS产生$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$，最终加速DCF的去除。而Pre-Fe⁰/PS体系中零价铁投加量为0.125 mmol·L⁻¹时，反应20 min时，对DCF的去除率为83.3%；随着零价铁投加量的增加，Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除速率迅速增加，当零价铁投加量为0.25 mmol·L⁻¹时，反应20 min后DCF的降解率接近100%。原因可能是因为在Pre-Fe⁰/PS体系中零价铁腐蚀速率较快，当零价铁为0.25 mmol·L⁻¹时，溶出的铁离子能够在短时间内将体系中DCF完全去除，当零价铁的投加量继续增大时，对Pre-Fe⁰/PS体系的影响较小。2种体系的反应速率常数如图3(c)所示。2种体系对DCF降解的表观速率常数随零价铁投加量的增加而升高，在Pre-Fe⁰/PS体系中，反应速率常数由0.132 min⁻¹增大到0.719 min⁻¹；Fe⁰/PS体系由0.034 min⁻¹增加到0.209 min⁻¹。

为了更好地表明零价铁投加量在Pre-Fe⁰/PS体系中对DCF去除率的影响，本研究增加了DCF浓度(40 mg·L⁻¹)，结果如图4所示。由图4可知，当零价铁浓度由0.125 mmol·L⁻¹增加到0.5 mmol·L⁻¹时，DCF的去除率随着零价铁投加量的增加而升高；当零价铁浓度继续增加，DCF去除率基本不变，这是因为当零价铁投加量过大时，体系中产生过多的铁离子会与$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$发生反应^[17]。

实验考察了当DCF初始浓度为20 mg·L⁻¹，零价铁投加量为0.5 mmol·L⁻¹，PS投加量为0.5 mmol·L⁻¹，初始pH分别为3，5，7，9和10时DCF的降解效果，结果如图5所示。由图5可知，在Fe⁰/PS体系中，在初始pH为3~10时，DCF的去除率随初始pH值的升高而下降，特别是初始pH为10时下降尤为明显。当初始pH为3，反应20 min时，DCF的去除率为99%；初始pH为10时，DCF在60 min的去除率为50%左右。在Pre-Fe⁰/PS体系中，当初始pH为3、反应15 min时，对DCF的去除率可达100%；初始pH为10时，DCF在60 min时的降解率可达90.4%。

与Fe⁰/PS体系相比，在相同的pH下，Pre-Fe⁰/PS体系中DCF的去除率均有较大的提升，特别是在pH较低时，2种体系中DCF的降解较快。分析其原因可能是：零价铁在储存和运输过程中被氧化形成一层钝化膜覆盖其表面，当反应体系pH较低时，零价铁表面的氧化膜更容易被溶解^[18]。因此，零价铁在体系pH较低时的腐蚀速率和反应活性较高，在反应过程中会产生更多的氢参与加成反应^[19]。由图5(b)可知，随着体系初始pH的升高，Fe⁰/PS体系对DCF的去除率急剧下降；而Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率仍能保持在较高的水平，当pH为10时，对DCF的降解率在60 min时仍可达到90.4%，是Fe⁰/PS体系的2倍左右。

由图5(c)可知，2种体系的反应速率常数随初始pH的升高而迅速减小，Pre-Fe⁰/PS体系的反应速率常数是Fe⁰/PS体系的2.1~6.2倍，Pre-Fe⁰/PS体系对反应速率常数提升的倍数并没有因初始pH的升高而下降，其原因为当体系的初始pH较高时，零价铁在参与反应时会形成铁氧化物或铁氢氧化物钝化膜覆盖其表面阻止反应的进行。然而，目前有研究显示，预磁化可以加速零价铁的腐蚀，阻止钝化膜的形成^[20]，从而提高DCF的降解。因此，Pre-Fe⁰可以在一定程度上使该体系pH适用范围增大，减少其在应用过程中pH调节剂的使用，降低污染物的降解成本。

1)铁离子的产生。在Fe⁰/PS体系中，零价铁可以与体系中的氧气、水和H⁺反应生成Fe²⁺，活化PS生成$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$，而本身被氧化为Fe³⁺，为了研究体系中零价铁、Fe²⁺和Fe³⁺的作用，实验测定了在近中性条件下，体系中亚铁离子和铁离子的变化。2种体系的反应过程中都没有测出Fe²⁺(测定方法的最低检测限为0.03 mg·L⁻¹)，这一现象与XIONG等^[21]的研究结果吻合，即Fe²⁺的溶出是反应活化PS的限速步骤。实验研究了当DCF初始浓度为20 mg·L⁻¹，零价铁投加量为0.5 mmol·L⁻¹，PS投加量为0.5 mmol·L⁻¹，自然初始pH下，体系中铁离子浓度和pH变化情况。

图6为2种反应体系中总铁离子浓度的变化。由图6可见，Pre-Fe⁰/PS体系在反应过程中铁离子浓度高于Fe⁰/PS体系，说明在Pre-Fe⁰/PS体系中铁离子的快速溶出导致了DCF的降解效率的升高。此外，我们还测定了反应过程中体系pH的变化，随着反应的进行，2种体系的pH都呈降低的趋势。其原因可能是在反应过程中生成的Fe³⁺会发生水解作用产生H⁺(式(5))，另外，在部分$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$转化为·OH(式(6))的过程中也会产生H⁺，从而使体系pH下降。由于Pre-Fe⁰/PS体系中能产生更多的的Fe³⁺和$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$，因此，Pre-Fe⁰/PS体系中的pH下降较Fe⁰/PS体系更为明显。

2)自由基的产生。自由基是降解污染物重要的活性物质，其在体系中的产生量决定了污染物的降解率。电子自旋共振波谱法(ESR)是测定短寿命自由基非常有效的手段，其信号可以半定量地反映自由基的产生量。由于自由基的寿命非常短暂，在水溶液中存在的时间小于10⁻⁴ s^[22]，实验过程中以5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)为捕获剂，生成寿命较长的自旋加合物进行测定。由图7可知，2种体系中均出现了DMPO-$ {\rm{SO}}_4^{{\rm{ - }}}$和DMPO-OH加合物的典型特征峰^[23]。对比图7(a)和图7(b)可以看出，当反应条件相同时，Pre-Fe⁰/PS体系在任一取样时间点的加合物对应的峰高均大于Fe⁰/PS体系，即产生的$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$和·OH量比Fe⁰/PS体系中多。由图7还可以看出，Pre-Fe⁰/PS体系在2 min时产生的$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$和·OH比Fe⁰/PS体系在5 min时产生的量还要多，而且能在相当长的时间内保持较高的浓度水平，当取样时间为5 min时，DMPO-$ {\rm{SO}}_4^{ {\rm{ - }}}$和DMPO-OH加合物的信号峰仍然很强。然而，Fe⁰/PS体系中$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$和·OH产生速度相对较慢，DMPO-$ {\rm{SO}}_4^{{\rm{ - }}}$和DMPO-OH加合物的信号峰衰减较快。这一结果解释了Pre-Fe⁰/PS体系对DCF的去除率大于Fe⁰/PS体系的原因。

1)预磁化后的零价铁能够显著提升其对PS活化作用，进而提高其降解DCF的能力。

2) PS浓度、零价铁投加量及初始pH对Pre-Fe⁰/PS和Fe⁰/PS体系降解DCF均有较大影响。其中，在零价铁投加量为0.125~1.0 mmol·L⁻¹、PS浓度为0.125~1.0 mmol·L⁻¹条件中，反应速率常数均呈升高趋势，而DCF可在Fe⁰为 0.5 mmol·L⁻¹，PS为0.5 mmol·L⁻¹条件下几乎被完全去除；2种体系的反应速率常数随初始pH的升高而迅速减小，Pre-Fe⁰/PS体系的反应速率常数是Fe⁰/PS体系的2.1~6.2倍，在pH为6~8的条件下有利于反应进行。

3) Pre-Fe⁰/PS体系中铁离子溶出和pH下降趋势均比Fe⁰/PS体系快。

4) ESR结果表明，2种体系中都会产生$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$和·OH，且其对污染物的降解起主要作用，预磁化可以加速$ {\rm{SO}}_4^{ \cdot {\rm{ - }}}$和·OH的产生，并能使其在较长的时间保持较高的浓度水平。