-
随着现代社会工业化的高速发展，天然水中砷的含量迅速增加[1]。水中砷污染已成为全社会亟待解决的重要环境问题之一[2]。目前，常用的除砷方法主要有混凝沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法[3-6]等。混凝沉淀法中预氧化过程会增加后续污水处理的问题[3]；离子交换法须采用特殊材料，工艺流程较繁琐[4]；膜分离法易出现膜污染等问题，该法适用于处理量相对较少的砷污染水[5]。因此，吸附法在处理效率高、操作简单和适用性强等方面的优势越来越受到人们的重视[6]。
多壁碳纳米管(CNTs)具有比表面积大、孔隙结构丰富、表面易于被修饰等特点，近年来在制备复合吸附材料方面已有诸多的应用[7]。IBRAHIM等[8]研究了深共熔溶剂(DESs)功能化CNTs对水中甲基橙的吸附性能；李德云等[9]在研究改性CNTs吸附水中亚甲基蓝过程时提到Cu/CuO改性CNTs对亚甲基蓝的吸附效果优于原始CNTs；杨爱丽等[10]在研究臭氧氧化改性CNTs对铀的吸附去除时提到，含氧量的增加会显著提高改性CNTs对铀的去除率。
目前，对水中砷去除的研究多集中在吸附剂的氧化改性以及对As(Ⅴ)的吸附去除上，对As(Ⅲ)的削减效果分析和去除机制等方面的研究相对较少[11]。本研究从活化CNTs管壁接枝点位、负载高活性基团的酰胺类材料的角度出发，采用强酸氧化和酰胺化等方法制备了酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺(NMCNTs-PANI)，并探究该复合材料对水中As(Ⅲ)的吸附性能。
-
基准纯三氧化二砷(As2O3，99%)；高锰酸钾(KMnO4)、硫酸(98%H2SO4)、氯化亚砜(SOCl2)、N-聚乙烯吡咯烷酮、三乙胺、乙二胺、N, N-二环己基碳二亚胺、聚苯胺(PANI)、丙酮均为分析纯。碳纳米管原粉(CNTs)购自苏州石墨烯科技有限公司，采用改性催化碳气相沉积法(CVD)制备。
-
真空干燥箱(DZF-6050，上海福絮仪器厂)；磁力加热搅拌器(HJ-4，江苏新瑞仪器厂)；pH计(pHS-25型，上海仪电公司)；原子荧光光度计(AFS-933，美国Thermo Fisher Scientific公司)；扫描电子显微镜(TM3030，日立公司)；比表面孔径分布测定仪(TRISTAR3000，美国MICROMERITICS公司)；X射线衍射仪(D2 PHASER，德国布鲁克AXS公司)；傅里叶变换红外光谱仪(EQUINOX 55，美国赛默飞公司)；拉曼光谱仪(LABRAM ARAMIS，法国HORIBA公司)。
实验采用恒温振荡器，实验装置及实物照片见图1。设置温度为25 ℃，转速为180 r·min−1，避光运行，振荡后静置，抽滤。
-
冰水浴中，称取1 g CNTs、3 g KMnO4加入到30 mL浓硫酸中，搅拌2 h；升温至40 ℃，搅拌反应4 h；置于70 ℃磁力搅拌器中搅拌0.3 h；加入适量FeCl3及FeSO4，溶解后抽滤，将所得固体烘干备用。取1 g上述烘干后的固体置于250 mL烧杯中，加入30 mL SOCl2、2 mL DMF和1 g N-聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀，缓慢加入13 mL三乙胺、7 mL乙二胺，升温至80 ℃，搅拌0.5 h，加入适量N,N-二环己基碳二亚胺，超声0.5 h；置于摇床振荡，洗涤抽滤，干燥得到黑色固体[12-13]。取0.5 g上述黑色固体分散在水溶液中，与50 mL含有2 g PANI的丙酮溶液混合，置于60 ℃水浴锅反应1 h，超声0.5 h；移至摇床振荡20 h，洗涤抽滤，110 ℃真空干燥箱烘干，得到NMCNTs-PANI。
采用SEM观察表面特征；比表面积分析仪测定比表面积和孔径分布；X射线衍射仪(XRD)分析物相组成[14]；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)定性分析表面的化学键和官能团信息[15]；拉曼光谱(Raman)分析材料的晶体结构[16]。
-
配置10 mg·L−1 As2O3溶液，取7份100 mL置于系列250 mL锥形瓶中，分别投加50 mg NCNTs/PANI，反应温度为25 ℃，设置不同的接触时间并置于振荡器中以180 r·min−1转速振荡，静置后过滤，用原子荧光光度计测定滤液中As(Ⅲ)浓度并计算吸附量。As(Ⅲ)初始浓度、初始pH、共存阴离子的考察过程与接触时间类似。溶液pH采用NaOH及HCl调节。
吸附量、去除率依次按式(1)和式(2)计算。
式中：q为NMCNTs-PANI对溶液中As(Ⅲ)的吸附量，mg·g−1；η为去除率；C0为As(Ⅲ)初始浓度，mg·L−1；C为滤液中As(Ⅲ)浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为NMCNTs-PANI投加量，g。
-
图2是改性前后CNTs的SEM图。从图2(a)中可以看出，CNTs原粉是相互缠绕在一起的管状结构，其管壁无序、混乱；图2(b)和图2(c)显示，NMCNTs-PANI管状结构部分消失，管间缺陷增大，并出现聚集现象。该现象可能是因为引入某种活性剂或CNTs表面功能化导致CNTs结构受到破坏[17]。
改性前后CNTs物理性质见表1。可以看出，CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的孔径为3.58~13.84 nm，说明样品为介孔材料；与CNTs原粉相比，NMCNTs-PANI和吸附后材料的比表面积稍有减小，而孔容和平均孔径均大大增加。H2SO4和KMnO4均具有强氧化性，可以氧化掉CNTs上部分管状结构，导致CNTs局部坍塌；或者少部分孔道在反应过程中被堵塞，碳管难以拉伸，从而减小NMCNTs-PANI和吸附后材料的比表面积；同时，也有部分管内杂质被溶解，疏通了CNTs孔道结构；或者使一些内部封闭的孔道被打开，导致NMCNTs-PANI和吸附后材料的孔容和平均孔径均增大[18]。
图3是改性前后CNTs的XRD图谱。从图3可以看出，改性前后表征CNTs晶面(002)的衍射角在26.0°处位置没发生变化[14]；NMCNTs-PANI和吸附后材料衍射峰的强度均小于CNTs原粉，说明CNTs改性后结晶度变差。此外，NMCNTs-PANI中体现PANI的衍射特征峰在15.3°和22.6°凸起，可能原因是PANI大部分以无定性态存在[19]。
图4是改性前后CNTs的红外光谱图。可以看出，与CNTs原粉相比，NMCNTs-PANI和吸附后材料在500~4 000 cm−1出现多个吸收峰。其中NMCNTs-PANI的红外光谱中1 134 cm−1是O—H的振动峰[20]；1 192 cm−1是环氧基C—O—C引起的伸缩振动峰[21]；1 701 cm−1处的吸收峰为羰基C=O伸缩振动[22]；1 257 cm−1处的红外吸收峰归属于C—O的伸缩振动[23]；1 400 cm−1处是C—N键的伸缩振动特征峰，1 654 cm−1处是C=N的弯曲振动峰[24]，以上说明制备过程中引入了羧基、羟基、环氧基等功能性基团；3 278 cm−1处归属于N—H的伸缩振动峰，该峰和C=O、C—N表明酰胺基团负载在材料表面；786 cm−1处的特征峰归属于Fe—O键的伸缩振动[25]，这表明铁离子成功接枝在材料表面。吸附后材料的FT-IR图出现了位于582 cm−1处的金属配位体振动(Metal-N)[25]，可能原因是水中As(Ⅲ)吸附于NMCNTs-PANI表面。
图5是改性前后CNTs的Raman光谱图。可以看出，改性前后CNTs均出现了2个典型特征峰，其中D峰位于1 340 cm−1左右，该缺陷峰反映的是碳材料中C—C的无序振动，峰值反映出CNTs结构的缺陷性和混乱程度；在1 580 cm−1左右的G峰是碳结构sp2的特征峰，用以说明CNTs的结晶程度，2个峰的强度比值ID/IG可以衡量CNTs结构缺陷密度，比值越低，结晶越完整[16]。计算表明，NMNCTs-PANI和吸附后材料的ID/IG分别为1.05、1.06，均高于CNTs原粉ID/IG(1.03)，说明复合材料结构的无序性增加。综上所述，改性后CNTs的结构发生了变化，但XRD及Raman分析结果一致表明，CNTs的晶体结构并没有被破坏。
-
图6为接触时间对吸附量的影响结果。当接触时间从5 min延至20 min时，吸附量从4 mg·g−1快速上升到13 mg·g−1；随后吸附量缓慢增加；在30 min左右达到吸附平衡。这是由于初始阶段NMCNTs-PANI表面高能量的活性位点迅速被占领，吸附速率较高，此时溶液中大部分As(Ⅲ)占据了表面活性位点；后期由低能量的活性位点继续吸附，吸附速率随之降低。综合考虑吸附速率，接触时间选择30 min。
将数据代入准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，准一级动力学方程[26]和准二级动力学方程[27]见式(3)和式(4)。
式中：t为吸附过程某一时刻，min；qe为平衡吸附量，mg·g−1；qt为t时刻吸附量，mg·g−1；k1为一级动力学速率常数，min−1；k2为二级动力学速率常数，g·(mg·min)−1。
图7为采用不同动力学方程对动力学实验数据的拟合结果，拟合参数见表2。由图7可知，准一级动力学方程和准二级动力学方程均能较好描述NMCNTs-PANI吸附As(Ⅲ)的动力学过程。但表2显示准二级动力学方程R2为0.994，准一级动力学方程R2为0.983，故准二级动力学方程更为符合NMCNTs-PANI吸附As(Ⅲ)的动力学过程，即NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)主要以化学吸附为主[28]。吸附过程中物理吸附主要是分子间作用力；化学吸附可能涉及离子交换或NMCNTs-PANI上活性基团与As(Ⅲ)形成化学键的吸附[28]，尤其是改性材料表面所带有的酰胺基团，具有较高反应活性，可与As(Ⅲ)发生结合[29]。
图8为As(Ⅲ)初始浓度对吸附量的影响结果。由图8可知，As(Ⅲ)初始浓度从1 mg·L−1增加到8 mg·L−1时，吸附量从1.98 mg·g−1增加到12.96 mg·g−1；当As(Ⅲ)初始浓度达到10 mg·L−1以上时，NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)吸附量几乎不再增加。这是因为随着As(Ⅲ)浓度的增加，NMCNTs-PANI与As(Ⅲ)之间的碰撞机率增大，导致吸附量不断增高；同时NMCNTs-PANI表面吸附位点数量有限，吸附位点被占据后不能继续吸附溶液中As(Ⅲ)，NMCNTs-PANI逐渐达到吸附饱和状态。改性后CNTs表面官能团数量大大增加，水中As(Ⅲ)可以与羟基、羧基、酰胺键等官能团发生络合，极大地促进了NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)的吸附。
将数据代入Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程进行拟合，前者常用于描述单分子层吸附；后则多用于描述复杂不均匀表面的多分子层吸附[30-31]。Langmuir方程[30]和Freundlich方程[31]见式(5)和式(6)。
式中：Ce为平衡浓度，mg·L−1；qe为平衡吸附量，mg·L−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；kL为Langmuir平衡常数，L·mg−1；kF为Freundlich常数mg·g−1；n为吸附强度。
图9是利用Langmuir、Freundlich等温线对实验数据的拟合结果，拟合参数见表3。由图9可知，Langmuir、Freundlich等温线均能较好描述NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)过程，但表3显示，前者R2大于后者，说明Langmuir等温线能更好地描述NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)过程。实验中NMCNTs-PANI对10 mg·L−1 As(Ⅲ)饱和吸附量为14.80 mg·g−1。有研究发现，除部分研究[32]针对含As(Ⅲ)地下水利用生物催化合成施氏矿物对As(Ⅲ)的饱和吸附量为67.70 mg·g−1外，大多数研究[33-35]中吸附剂对水中As(Ⅲ)的饱和吸附量为1.78~10.90 mg·g−1，如Fe-Mn双氧化物改性的硅藻土(1.68 mg·g−1)、针铁矿(0.38 mg·g−1)和赤铁矿(0.26 mg·g−1)。因此，相比其他研究的结果，本研究所用吸附剂的吸附性能更优。
溶液pH可影响溶液中As(Ⅲ)的存在形态及吸附剂表面官能团的性能[36]。图10为初始pH对As(Ⅲ)吸附量的影响结果。由图10可知，在较低pH(3.3~4.2)条件下，As(Ⅲ)吸附量从9.87 mg·g−1升至11.76 mg·g−1；在pH为4.2~6.5的弱酸性环境中，As(Ⅲ)的吸附量下降至9.92 mg·g−1；当pH升高至6.5~8.6时，吸附量达到最大值，为14.82 mg·g−1，此时，去除率为74.1%；继续提高pH，吸附量则再次降低。有研究[37]表明，在溶液pH<9.2时，As(Ⅲ)主要以中性H3AsO3形态存在(
H3AsO3=H2AsO−3+ H+ ，pKa1=9.2)；当pH>9.2 时，As(Ⅲ)则主要以阴离子形态H2AsO−3 存在。酸度较低条件下，中性状态存在的H3AsO3主要是通过与活性基团(羟基、羧基、酰胺基)的结合被吸附，且酸性基团的活性在该条件下会增强[38]；弱酸性环境中，H3AsO3与活性基团的化学结合作用随着水中酸度降低而减少，吸附量出现下滑，故在pH=4.2出现较小的峰值；pH升高至碱性时，NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)的去除主要归为以下2个原因：一方面，其通过与活性基团发生作用，此时碱性基团的活化增大了吸附作用；另一方面，As(Ⅲ)与吸附剂表面Fe离子发生配位络合作用，此过程主要依靠非离子H3AsO3和铁离子间强大的约束力[39]，所以在pH=8.6时吸附量达到最高；随着pH继续上升，H3AsO3解离为H2AsO−3 ，吸附量出现大幅度降低，可能是因为吸附剂表面带负电荷的羧基、羟基和酰胺基团会与阴离子形态As(Ⅲ)发生静电斥力作用；且碱性条件下高浓度的OH−与H2AsO−3 激烈的竞争吸附剂表面的活性位点[35]。图11为共存阴离子对吸附量的影响结果。将Cl−、
CO2−3 、HPO2−4 、SO2−4 的浓度分别设置为0.11~8.90、0.10~9.06、0.10~9.19、0.10~9.03 g·L−1。由图11可知，共存阴离子Cl−、CO2−3 、HPO2−4 、SO2−4 对吸附量几乎不产生影响，4种离子浓度分别在8.90、9.06、9.19、9.03 g·L−1时，吸附量也仅下降0.38~0.56 mg·g−1，说明NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)的吸附具有选择性。有研究[40]发现，如果吸附机制为配位体交换和络合物形成，那么离子强度则对吸附无影响，进一步说明化学吸附是NMCNTs-PANI吸附As(Ⅲ)的主要机制。 -
1)实验结果显示，CNTs管状结构部分溶解，形成了孔容和平均孔径更大的多孔物质NMCNTs-PANI；且负载在NMCNTs-PANI表面的活性基团大大增加；吸附量随接触时间延长而增大，随As(Ⅲ)初始浓度增大而增大；初始pH对吸附量的影响较显著，NMCNTs-PANI对As(Ⅲ)吸附量在pH 8.6时达到最大；溶液中共存阴离子Cl−、
CO2−3 、HPO2−4 、SO2−4 对吸附量的影响可忽略不计。2)动力学特征符合准一级动力学和准二级动力学方程；吸附等温线符合Langmuir模型，饱和吸附容量为14.80 mg·g−1。吸附动力学和等温线研究结果表明，NMCNTs-PANI吸附水中As(Ⅲ)的过程以化学吸附为主。
3)酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺具有较佳的吸附性能，当微污染水中As(Ⅲ)浓度不超过饮用水标准50倍时，采用0.5 g·L−1 NMCNTs/PANI吸附处理可达到饮用水标准。此研究为解决饮用水中低浓度三价砷的污染问题提供了新方法。
酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺吸附三价砷
Adsorption of As(Ⅲ) from aqueous solution by amidated/oxidized carbon nanotube-polyaniline
-
摘要: 为探讨改性碳纳米管(CNTs)对砷的吸附特性，采用化学修饰对CNTs进行了改性。将CNTs先后进行氧化和酰胺化处理，并与聚苯胺反应，得到酰胺化/氧化碳纳米管-聚苯胺(NMCNTs-PANI)，利用SEM观察、比表面积测定、含氧含氮官能团和分子结构分析对改性前后CNTs进行了表征；研究了NMCNTs-PANI在不同反应体系对As(Ⅲ)的吸附效果。结果表明：NMCNTs-PANI总孔容和平均孔径均有所增加；表面含氧含氮基团增加；初始pH对吸附量影响较显著；共存阴离子对吸附量影响可忽略不计；吸附过程符合准一级动力学和准二级动力学方程，证实该过程主要以化学吸附为主；吸附等温线符合Langmuir模型。NMCNTs-PANI通过表面吸附-化学诱导作用可较好地去除水中As(Ⅲ)，是一种优良的含砷污染水的吸附剂。Abstract: To promote the As(Ⅲ) adsorption capacity of carbon nanotubes (CNTs), the modification of CNTs was conducted in this study. Firstly, CNTs were modified with oxidation and amidation, followed by reaction with polyaniline to obtain amidated/oxidized carbon nanotube-polyaniline (NMCNTs-PANI). Both the modified and pristine carbon nanotubes were observed by scanning electron microscope to compare their morphological differences. Their specific surface, functional groups and molecular structure were also determined. The adsorption behavior of As(Ⅲ) on NMCNTs-PANI was further studied. The results show that the total pore volume and average pore size of NMCNTs-PANI increased, as well as the surface oxygen and nitrogen-containing groups. The initial pH had significant effects on the adsorption capacity, while the coexisting anions had a negligible effect on As(Ⅲ) adsorption. The kinetic data fitted well with the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model, which demonstrated that chemical adsorption was the main mechanism. The adsorption isotherms of NMCNTs-PANI fitted well with the Langmuir model. The good performance on As(Ⅲ) removal by NMCNTs-PANI was completed through surface adsorption-chemical induction actions. The high As(Ⅲ) removal efficiency of the NMCNTs-PANI makes it to be an excellent adsorbent for arsenic-contaminated water treatment.
-
Key words:
- trivalent arsenic /
- modified carbon nanotube /
- polyaniline(PANI) /
- adsorption
-
膜法水处理技术因其具有选择性好，适应性强和能耗低等优点而被广泛应用，但膜污染问题伴随着膜技术的应用也随之而来[1-3]。膜污染是在过滤过程中，通过对水中悬浮颗粒物、胶体，溶解性有机物的截留、吸附、沉积作用导致膜渗透性降低的现象，从而造成膜通量衰减，使用寿命降低和运行成本增加，严重影响了膜性能的发挥[4-7]。膜污染是无法避免的，如何能有效的缓解膜污染成为了一个研究热点[8-9]。
近年来，电辅助抗膜污染技术受到了广泛的关注，该技术是在电辅助条件下通过静电排斥、电润湿、电化学氧化等功能降低膜与污染物之间的相互作用来减缓膜污染[10-11]。SUN等[12]报道了通过电化学还原作用产生氢气泡减少污染物附着，通过电化学氧化降解膜表面污染，通过电泳湍流再生膜表面等多种电辅助效应协同抗膜污染，取得了优秀的抗膜污染效果。SUN等[13]利用电辅助絮凝不但减缓了膜污染还增强了膜对有机分子的去除率。WERNER等[14]利用电化学还原产生低浓度双氧水阻止细菌粘附膜面从而延缓膜污染。
电辅助抗膜污染技术具有高效，简单，无需外加药剂等优点，为缓解膜污染提供了新的方向。电辅助抗膜污染技术的关键是导电膜，目前导电膜主要采用纳米碳材料或者金属材料制备，存在着诸多问题：通过单纯纳米碳材料组装制备的导电膜机械强度差，制备工艺复杂[15]；通过金属材料制备的导电膜稳定性差，制备工艺复杂制备成本昂贵[16-17]。缺乏一种稳定性好、机械强度高、制备工艺简单能大规模生产的导电膜成为了影响电辅助抗膜污染技术应用的关键因素。
针对这一问题，本研究通过真空抽滤交联技术制备了具有导电性能的CNT-PVDF复合中空纤维膜，并考察了该复合中空纤维膜的结构形态、稳定性和机械强度，通过调控孔径、电导率等因素对导电复合中空纤维膜的制备工艺进行了优化，且研究了模拟污水和实际污水的电辅助膜过滤抗膜污染的性能，为新型导电膜的发展和抗膜污染研究提供了新的思路。
1. 实验部分
1.1 导电CNT-PVDF复合中空纤维膜的制备
导电CNT-PVDF复合中空纤维膜是在酸性条件下利用酸化CNT表面的羧基与聚乙烯醇表面的羟基发生反应，再由丁二酸这种二元羧酸进一步交联固化，制备出具有稳定CNT导电功能层的复合中空纤维膜。该中空纤维膜的真空抽滤交联制备过程如图1所示，主要包括以下步骤。
图 1 导电CNT-PVDF复合中空纤维膜的制备过程示意图Figure 1. Preparation process sketch of conductive CNT-PVDF composite hollow fiber membranes1)支撑体商业中空纤维膜预处理。将作为支撑体的商业PVDF中空纤维膜用乙醇超声处理10 min，然后利用去离子水将乙醇清洗干净，60 ℃烘干备用，其中商业PVDF膜采用浸涂工艺在尼龙支撑层表面覆盖PVDF制备，平均孔径400 nm，孔隙率为50~60%，拉伸强度大于2.5 MPa·N−1，断裂伸长率大于160%，爆破压大于0.4 MPa，弯曲因子为4.5~4.8。
2)导电CNT-PVDF复合中空纤维膜的制备。配制浓度为0.5 mg·mL−1的CNT分散液。将商业中空纤维膜封装于中空纤维膜反应器中，再将CNT分散液注入反应器，将反应器出口接真空泵抽滤制备CNT层，通过先抽滤一定量的聚乙烯醇(PVA)溶液，再浸泡于丁二酸(SA)溶液中的2步交联反应固定CNT。交联反应完成后，将中空纤维膜取出，用高纯水清洗掉残余的PVA和SA溶液，60 ℃条件下干燥固化得到导电CNT-PVDF复合中空纤维膜。
1.2 功能性碳膜的表征
1)形貌结构表征。使用扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800型，日本Hitachi公司)对导电CNT-PVDF复合中空纤维膜细微结构进行观察。使用数码相机(DSC-WX300型，日本Sony公司)对导电CNT-PVDF复合中空纤维膜表面形态进行观察记录。使用毛细流孔径测试仪(Porolux 1000型,德国Porometer公司)测定膜孔径。使用四探针测试仪(2400型,美国Keithley公司)测定膜导电性。使用X射线光电子能谱分析仪(XPS，ESCALAB 250型，美国Thermo VG公司)对复合中空纤维膜的组成成分进行表征分析。使用电化学工作站(CHI660D型，上海市辰华仪器有限公司)对复合中空纤维膜的电化学性能进行分析。纯水通量测试条件为应用压力0.1 MPa，测试时间20 min，通过天平确定出水质量来计算通量。
2)机械稳定性测试。功能层机械稳定性分别利用超声振荡实验(数字超声清洗机PS-08A型,东莞市洁康超声波清洗机设备有限公司)和纳米划痕实验(划痕试验机CSR-01型，日本RHESCA公司)进行评估。稳定性相关实验是在同样PVDF材质的平板微孔滤膜上进行，以便于后期的结果对比和测量。超声振荡实验是在固定CNT量的条件下，调控不同质量分数(0、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%和0.6%)的PVA溶液用于功能层交联，然后将成膜称重后置于超声中超声振荡处理0.5 h，取出彻底干燥后，再次称重，2次重量差值即为CNT损失量。
1.3 导电CNT-PVDF复合中空纤维膜的抗污染测试
抗污染性能测试是在实验室自制的电辅助膜过滤组件上(图2)进行，抗污染实验以实验室配制的10 mg·L−1腐殖酸溶液为目标物，在错流比为1∶1，压力为0.05 MPa条件下运行，施加辅助电压为−2~2 V，膜作为工作电极，不锈钢丝网作为对电极。根据膜通量和膜表面形态的变化对膜污染程度进行评估。其中电辅助系统采用2电极体系，直流稳压电源(WYJ-0~15 V/5A型，上海市山杰电气科技有限公司)为电辅助膜过滤提供槽压。低压膜实验设备(TYLG型，济南博纳生物技术有限公司)为实验提供运行压力和错流动力。
图 2 导电CNT-PVDF复合中空纤维膜和相应的中空纤维膜组件图片Figure 2. The conductive CNT-PVDF composite hollow fiber membranes and their corresponding module同时，本研究针对实际污水也进行了电辅助膜过滤测试，使用的实际污水水样采自大连市某污水处理厂序批式活性污泥工艺(SBR)中SBR反应池出水，水样经过沉淀和PP棉(5 μm孔径)预处理后进行实验，水样经检测水温为22.5 ℃，pH为7.59，电导率为2.27 mS·cm−1， 其中主要污染物指标浓度如下：COD为92 mg·L−1，UV254为0.62 cm−1，SS为4.8 mg·L−1，总菌数为103 CFU·L−1。实验在错流比为1∶1，压力为0.05 MPa下运行，采用施加辅助电压−2 V和不加电压2种模式运行，膜作为工作电极，不锈钢丝网作为对电极。实际废水实验采用间歇式运行模式，每运行4 h后利用出水进行反冲洗再生30 min，然后再继续运行。
2. 结果与讨论
2.1 导电复合中空纤维膜的形态结构及组成分析
图3(a)为制备的CNT-PVDF复合中空纤维膜的截面图片，由图3(a)可见膜结构分为2层，上层为交联的CNT功能层，CNT负载量为0.5 mg·cm−2时，功能层厚度在2 μm左右，下层为PVDF覆盖在尼龙支撑体上构成的支撑层，其中尼龙支撑体为网状编织结构(图3(c))，PVDF厚度在5 μm左右。且功能层和支撑层连接紧密，未发现有明显的裂痕和破损。 图3(b)为支撑层PVDF表面结构，由图3(b)中可见，支撑层表面存在大量直径在2 μm左右的大孔，这有利于提高膜渗透性。
图 3 导电CNT-PVDF复合中空纤维膜电镜图Figure 3. SEM images of conductive CNT-PVDF composite hollow fiber membranes图4展示的是CNT-PVDF复合中空纤维膜CNT功能层在不同状态下的扫描电镜照片，由图4(b)和图4(d)可知，CNT功能层在交联前较为平整，交联后变得较为粗糙。在交联反应后CNT连接处明显有物质附着。这是因为交联反应的发生过程中大量的聚乙烯醇和丁二酸参与了反应，附着在CNT表面和CNT的连接处，这些交联剂起到了连接CNT的作用，有助于增强功能层整体的结合力。
图 4 交联前后复合中空纤维膜功能层的电镜照片Figure 4. SEM images of the conductive function layer before and after crosslinking图5是交联反应前后的CNT的XPS谱图。根据图5中分峰结果发现，碳元素主要以sp2C—C(284.6 eV)，sp3C—C(285.4 eV)，C—O(286.4 eV)，C=O(287.1 eV)，—C=O(288.8 eV)的形式存在。而且交联反应后C—O(13.4%)比交联反应前C—O(4.95%)显著增加，这说明随着交联反应的发生，聚乙烯醇交联在CNT表面，聚乙烯醇含有大量未参与反应的C—O基团，增加了交联反应后CNT的C—O基团含量。CNT表面元素含量分析结果表明：交联前CNT中碳含量为86.32%，氧含量为13.68%；而交联后CNT中碳含量为80.69%，氧含量为19.31%。交联反应之后CNT表面氧元素含量增加也证实了交联反应后，含有较多氧元素的聚乙烯醇和CNT通过共价键结合在一起。
2.2 导电CNT-PVDF复合中空纤维膜的柔韧性和功能层稳定性分析
中空纤维膜是自支撑结构的分离膜，所以良好的柔韧性和稳定性才能保证中空纤维膜在制备和应用的过程中能保持较长的使用寿命和稳定的分离性能。复合膜的拉伸载荷与位移关系曲线如图6所示，根据式(1)计算弹性模量。
图 6 导电CNT-PVDF复合中空纤维膜拉伸强度测试Figure 6. Tensile test of conductive CNT-PVDF composite hollow fiber membranesE=4FlπΔl(R2−r2) (1) 式中：E为弹性模量，MPa；F为载荷，N；l为试样长度，m；R为试样外径，m；r为试样内径，m；Δl为形变量。
因为支撑层由尼龙加固，复合膜未达到断裂极限就发生非弹性形变，所以根据发生非弹性形变前的载荷(33.70 N)和位移(4.97 mm)计算出复合膜相应的弹性模量约为822 MPa，反映了复合膜具有较好的柔韧性。
本研究采用不同浓度聚乙烯醇固定导电CNT-PVDF复合中空纤维膜的功能层，并通过物理稳定性测试来筛选出合适的交联剂用量，以保证功能层的稳定性。如图7所示，在0.5 h超声振荡处理以后，未使用交联剂固定的膜表面功能层基本完全脱落，CNT质量损失87.2%，使用质量分数为0.05%和0.1%的聚乙烯醇固定的功能层表面有部分脱落，CNT质量损失分别为26.8%和14.6%，而使用质量分数大于等于0.2%聚乙烯醇固定的功能层表面比较完整，质量损失在1%左右。
图 7 不同PVA浓度下膜表面Figure 7. Membrane surface crosslinked with PVA at different concentrations纳米划痕测试结果如图8所示，通过对CNT-PVDF膜表面施加应力进行对比发现：在聚乙烯醇浓度为0%、0.05%和0.1%时，膜表面均出现不同程度的破损，发生非弹性变形。在使用的聚乙烯醇浓度大于等于0.2%时，膜表面发生弹-塑性变形和划痕周围局部断裂，这说明在整个测试过程中的最大载荷未超过功能层与支撑层之间的界面断裂载荷。根据这一现象计算出在聚乙烯醇浓度大于等于0.2%时，膜表面功能层的界面断裂载荷大于400 mN，证明了交联后的CNT-PVDF膜功能层与支撑层之间具有较好的界面稳定性。基于上述结果可确认聚乙烯醇浓度应大于等于0.2%。
图 8 不同PVA浓度条件下制备的CNT-PVDF膜纳米划痕测试Figure 8. Nano-scratch result of CNT-PVDF membranes crosslinked with PVA at different concentrations2.3 导电复合中空纤维膜的参数调控
根据制备工艺的特点，聚乙烯醇质量分数和CNT直径可以被用来调控成膜孔径。如图9(a)所示，在使用的CNT直径为60~100 nm时，成膜孔径随着使用的交联剂聚乙烯醇浓度增加从大约150 nm降低至大约70 nm。如图9(b)所示，在使用的聚乙烯醇质量分数浓度为0.2%时，成膜孔径随着使用的CNT直径由大约50 nm增加至大约150 nm。由此可见，通过对聚乙烯醇浓度和CNT直径的调控能有效调节成膜孔径，且调控范围从微滤到超滤，适用于不同应用需求。
聚乙烯醇的加入也会影响成膜的电导率。如图10(a)所示，根据四探针电阻测试仪的测试结果，膜电导率随着聚乙烯醇质量分数的增加而降低，这是因为聚乙烯醇的存在增大了CNT与CNT之间的距离，带来了功能层整体的电导率降低。且根据循环伏安测试结果(图10(b))可知， 未交联CNT-PVDF膜的析氢电位(vs Ag/AgCl)为−1.5 V，而聚乙烯醇交联后的CNT-PVDF膜的析氢电位(vs Ag/AgCl)均在(−2.0±0.1) V左右。聚乙烯醇交联后的CNT-PVDF膜具有更低的析氢电位，意味着在不发生电解水反应的条件下，能施加更负电势于交联后的CNT-PVDF膜上，较负电势更有助于电辅助膜过滤功能的实现。
图 10 膜电导率和膜析氢电位随着聚乙烯醇浓度变化Figure 10. Changes of conductivity and hydrogen release potential of membranes with PVA concentration2.4 导电复合中空纤维膜的电辅助抗污染分析
根据以上实验调控结果，选用直径为60~100 nm的CNT，交联剂聚乙烯醇浓度为0.4%，膜平均孔径为(123±18.53) nm，在0.1 MPa压力下通量为192.8 L·(m2·h)−1的CNT-PVDF中空纤维膜用于水处理。实验中利用10 mg·L−1的腐殖酸溶液来研究导电复合中空纤维膜的电辅助抗膜污染性能。在实验之前，将直流稳压电源的两极接入3电极体系的电化学工作可以测得实际施加在膜表面的偏压数值。如图11(a)所示，在−2~2 V的应用槽压下，实际施加的偏压处于−1.32~1.9 V。由图11(b)可见，与不施加电辅助膜过滤相比，施加负偏压能减缓膜通量下降速度，而且减缓污染效果随着施加电压数值增加而增大。施加−2 V电压于膜表面，在运行120 min后，膜通量损失在5%以内；不施加电压运行120 min后，膜通量损失在23.5%。此外，由图11(b)中还可以发现，施加正偏压反而会加快膜通量下降速度，而且加重污染效果随着施加电压数值增加而增大。施加2 V电压于膜表面，在运行120 min后，膜通量损失在51.6%左右。出现这一现象的原因是，腐殖酸在pH=7的溶液中呈现出电负性，在负偏压辅助过滤时，膜表面也呈现电负性，同种电性之间的静电排斥作用使腐殖酸不易附着在膜表面形成膜污染，易于在错流模式下，随着水流被冲离膜表面。而在正偏压辅助过滤时，膜表面呈现出正电性，故静电吸引作用使腐殖酸更易在膜表面沉积形成膜污染。所以基于本研究中的CNT-PVDF膜，负偏压条件下电辅助膜过滤能有效降低膜污染速度，而正偏压条件下电辅助膜过滤会加快膜污染速度。
图 11 槽压与偏压对应关系和电辅助膜过滤处理模拟污水通量变化曲线Figure 11. The correspondence diagram of cell voltage and bias potential and variation of flux with electro-assistance during filtering simulated wastewater图12为运行120 min后CNT-PVDF膜表面的污染情况。由图12可见，在正电压辅助过滤(膜作为阳极)时，膜表面被一层致密的污染层覆盖，无法观察到功能层CNT的状态，而在不加电时，膜表面大部分区域被污染层覆盖，污染层比正电压辅助过滤时要薄，有部分CNT暴露出来。这一现象验证了在正电压辅助条件下，膜通量衰减速度大于不加电压条件下的衰减速度，正电压辅助加重了膜腐殖酸污染情况。在负电压辅助过滤(膜作为阴极)时，膜表面功能层CNT清晰可见，只有少许位置存在小块膜污染层，这说明了负电压有助于膜腐殖酸污染情况的减轻。
图 12 施加不同电压电辅助膜过滤后膜表面污染电镜图Figure 12. SEM images of membrane fouling after electro-assisted filtration at different applied voltages基于上述结果，在电辅助条件下，研究了CNT-PVDF针对实际污水水样的处理效果，如图13所示，在处理实际污水时，在每个运行周期里，−2 V电辅助和开路条件下的膜通量均随着运行时间的增加而逐渐下降，但是−2 V电辅助条件下，膜通量衰减速度远远小于开路状态下的速度。在5个运行周期内，−2 V电辅助过滤通量衰减均小于10%，而单纯过滤过程在5次运行周期后通量衰减至初始通量的28.0%。在4 h运行结束后，经过0.5 h的反冲洗，−2 V电辅助和开路条件下的膜通量均能得到再生。但是由图13可知，在−2 V电辅助条件下，4次反洗再生后的膜通量均能恢复初始运行通量，而开路状态下，反洗再生后的膜通量随着反洗次数的增加逐渐降低,最终通量恢复为初始通量的58%，这说明不可逆污染已经发生，反洗无法彻底恢复膜初始运行通量。膜污染主要包括不可逆的吸附堵塞污染和可逆的浓差极化形成的凝胶层污染，在运行过程中这2种膜污染逐渐形成并导致膜渗透性下降，通量衰减。其中可逆污染能在反冲洗过程的水力冲刷下逐渐缓解消除，而不可逆污染却不能有效通过水力冲刷消除，所以随着运行时间的延长，不可逆污染逐渐积累，从而产生明显的渗透性影响。但在电辅助条件下，静电排斥作用和错流过滤水力冲刷作用降低了水中荷负电的主要污染物接触膜面从而形成膜污染的几率，部分凝胶层污染也能通过反洗消除，所以电辅助减缓了不可逆污染积累的速度，复合膜能通过反冲洗较大程度恢复通量。通过运行通量的变化可以证明，负偏压−2 V辅助过滤能有效减缓膜污染。
图 13 CNT-PVDF中空纤维膜在开路和电辅助(−2 V, 膜作为阴极)条件下的通量变化Figure 13. Flux of CNT-PVDF composite hollow fiber membranes without electro-assistance and with −2 V electro-assistance (membrane as cathode)在抗膜污染测试的过程中考察了电辅助膜过滤和单纯膜过滤对实际污水中的COD和总菌数的去除效果。−2 V槽压电辅助膜过滤过程对于COD去除率达到65.2%，出水COD仅为32 mg·L−1，而单纯膜过滤过程对于COD去除率为56.5%，出水COD为40 mg·L−1。在电辅助作用下，膜表面与水中因为吸附作用带负电的溶解性有机物和胶体产生静电排斥作用，降低了其渗透过膜或者通过吸附扩散过膜的概率，提高了对COD的去除效率。在−2 V槽压下电辅助膜过滤和单纯膜过滤过程均对污水中总菌数达到100%的去除率。这是因为膜孔径为106 nm，较菌体尺寸((0.3~2) μm)小，故菌体通过尺寸筛分作用可被膜完全截留。
3. 结论
1)导电CNT-PVDF复合中空纤维膜的孔径尺寸和电导率随着交联剂聚乙烯醇浓度的升高而降低，孔径尺寸还随着使用CNT直径的增加而增大。当CNT负载量为0.5 mg·cm−2，PVA浓度为0.4%，采用CNT直径为60~100 nm时，膜功能层厚度在2 μm左右，膜平均孔径为(123±18.53) nm，在0.1 MPa压力下纯水通量为192.8 L·(m2·h)−1。
2)通过酸化CNT表面羧基与聚乙烯醇的羟基发生交联反应以固定CNT，该技术增强了导电功能层的稳定性。在交联剂聚乙烯醇质量浓度大于等于0.2%时，CNT功能层在0.5 h的超声振荡测试中能保持完整，说明该复合中空纤维膜具有较高的物理稳定性。
3)在CNT-PVDF复合中空纤维膜上施加-2 V槽压时，采用电辅助膜过滤处理实际污水，静电排斥作用可以有效减缓膜通量衰减速度，降低膜污染程度，5个运行周期内的膜通量衰减均小于10%，反冲洗再生时能完全恢复膜初始通量。而单纯膜过滤在5个运行周期内的膜通量衰减了72%，反冲洗再生后膜通量不能有效恢复。在电辅助条件下，该复合中空纤维膜表现出优秀的抗膜污染性能。
-
图 2 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的SEM图
Figure 2. SEM images of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
图 3 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的XRD图
Figure 3. X-ray diffraction patterns of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
图 4 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的FT-IR图
Figure 4. FT-IR spectra of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
图 5 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的Raman光谱图
Figure 5. Raman spectra of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
表 1 CNTs原粉、NMCNTs-PANI和吸附后材料的物理性质
Table 1. Physical characteristics of CNTs, NMCNTs-PANI and post-adsorption composite
改性前后的材料 比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 平均孔径/nm CNTs原粉 156.59 0.58 3.58 NMCNTs-PANI 134.97 0.99 13.84 吸附后材料 120.80 0.87 12.85 
下载: 导出CSV
表 2 不同动力学模型拟合参数
Table 2. Fitting parameters for various kinetic models
qe,exp/(mg·g−1) 准一级动力学方程 准二级动力学方程 k1 qe,cal R2 k2 qe,cal R2 14.50 0.12 14.78 0.983 0.006 18.37 0.994 注：qe,exp和qe,cal依次为平衡吸附量实验值和拟合值。
下载: 导出CSV
表 3 不同吸附等温线主要拟合参数
Table 3. Main fitting parameters for various adsorption isotherms
Langmuir Freundlich qm/(mg·g−1) kL R2 kF n−1 R2 15.08 4.60 0.927 10.68 0.20 0.885
下载: 导出CSV
-
[1] ALAM M, ALLINSON G, STAGNITTI F, et al. Arsenic contamination in Bangladesh groundwater: A major environmental and social disaster[J]. International Journal of Environmental Health Research, 2002, 12(3): 236-253. [2] 邓安琪, 董兆敏, 高群, 等. 中国地下水砷健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2017, 37(9): 3556-3365. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2017.09.044 [3] YAN Q, GUI Y, ZHOU N, et al. Treatment of arsenic-containing mineral processing wastewater by coagulation and sedimentation process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(9): 3683-3688. [4] ORTEGA A, OLIVA I, CONTRERAS K, et al. Arsenic removal from water by hybrid electro-regenerated anion exchange resin/electrodialysis process[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 184: 319-326. [5] ZHU N, ZHANG J, TANG J, et al. Arsenic removal by periphytic biofilm and its application combined with biochar[J]. Bioresource Technology, 2018, 248: 49-55. [6] SARI A, TUZEN M. Biosorption of As(III) and As(V) from aqueous solution by macrofungus(Inonotus hispidus) biomass: Equilibrium and kinetic studies[J]. Journalof Hazardous Materials, 2009, 164(2/3): 1372-1378. [7] ZHENG X, GAO H, DING A, et al. Self-assembly of polymer-functionalized carbon nanotubes induced by polymer microphase separation[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2013, 33(7): 1509-1513. [8] IBRAHIM R, ELSHAFIE A, HIN L, et al. A clean approach for functionalized carbon nanotubes by deep eutectic solvents and their performance in the adsorption of methyl orange from aqueous solution[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 235: 521-534. [9] 李德云, 刘龙飞, 李成亮, 等. Cu/CuO改性碳纳米管对亚甲基蓝的吸附特征[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(10): 2289-2296. doi: 10.11654/jaes.2017-1749 [10] 杨爱丽, 武俊红, 张业新. 臭氧氧化改性碳纳米管对铀的吸附性能[J]. 核化学与放射化学, 2018, 40(4): 267-272. doi: 10.7538/hhx.2018.YX.2017036 [11] 严群, 余洋, 周娜娜. 饮用水中砷处理技术的研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2012, 3(3): 74-79. [12] CHIANG I, BRINSON B, SMALLEY R, et al. Purification and characterization of single-wall carbon nanotubes[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(6): 1157-1161. [13] LIU Z, SHEN Z, ZHU T, et al. Organizing single-walled carbon nanotubes on gold using a wet chemical self-assembling technique[J]. Langmuir, 2000, 16(8): 3569-3373. [14] 杨春霞, 赵文彬. 多壁碳纳米管的表面修饰及分散性[J]. 黑龙江科技大学学报, 2018, 28(3): 286-291. doi: 10.3969/j.issn.2095-7262.2018.03.010 [15] ZHOU Y, HE Y, XIANG Y, et al. Single and simultaneous adsorption of pefloxacin and Cu(II) ions from aqueous solutions by oxidized multiwalled carbon nanotube[J]. Science of the Total Environment, 2019, 646: 29-36. [16] KIM M, LEE C, JANG J. Fabrication of highly flexible, scalable, and highperformance supercapacitors using polyaniline/reduced graphene oxide film with enhanced electrical conductivity and crystallinity[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(17): 2489-2499. [17] BEHABTU N, YOUNG C, TSENTALOVICH D, et al. Strong, light, multifunctional fibers of carbon nanotubes with ultrahigh conductivity[J]. Science, 2013, 339(6116): 182-186. [18] 刘苛. 磁性多壁碳纳米管吸附去除水中Cu(Ⅱ)和亚甲基蓝的研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2015. [19] 高珍珍, 佟浩, 陈建慧. 聚苯胺共价接枝碳纳米管复合材料的制备及其超电容性能的研究[J]. 化学学报, 2014, 72(11): 1175-1181. [20] HU X J, LIU Y G, WANG H, et al. Removal of Cu(II) ions from aqueous solution using sulfonated magnetic graphene oxide composite[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 108: 189-195. [21] WANG H, LIU Y G, ZENG G M, et al. Grafting of beta-cyclodextrin to magnetic graphene oxide via ethylenediamine and application for Cr(VI) removal[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 113: 166-173. [22] BOURLINOS A, GOUMIS D, PETRIDIS D, et al. Graphite oxide: Chemical reduction to graphite and surface modification with primary aliphatic amines and amino acids[J]. Langmuir, 2003, 19(15): 6050-6055. [23] CHIN S, IYER K, RASTON C. Fabrication of carbon nano-tubes decorated with ultra fine superparamagnetic nano-particles under continuous flow conditions[J]. Lab on a Chip, 2008, 8: 439-442. [24] LEE H Y, VOGEL W, CHU P J. Nanostructure and surface composition of Pt and Ru binary catalysts on ppolyaniline-functionalized carbon nanotubes[J]. Langmuir, 2011, 27(23): 14654-14661. doi: 10.1021/la202169j [25] STANKOVICH S, PINER R D, NGUYEN S T, et al. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J]. Carbon, 2006, 44(15): 3342-3347. doi: 10.1016/j.carbon.2006.06.004 [26] DOGAN M, KARAOGLU M, ALKAN M. Adsorption kinetics of maxilon yellow 4GL and maxilon red GRL dyes on kaolinite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1/2/3): 1142-1151. [27] IDREES M, BATOOL S, KALSOOM T, et al. Animal manure-derived biochars produced via fast pyrolysis for the removal of divalent copper from aqueous media[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 213: 109-118. [28] TAN L, LIU Q, JING X, et al. Removal of uranium(VI) ions from aqueous solution by magnetic cobalt ferrite/multiwalled carbon nanotubes composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 273: 307-315. doi: 10.1016/j.cej.2015.01.110 [29] CHENG Z, LIU P, GUO B, et al. Surface activation of carbon paper with potassium dichromate lotion and application as a supercapacitor[J]. Applied Surface Science, 2015, 349: 833-838. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.05.086 [30] CEGLOWSKI M, SCHROEDER G. Preparation of porous resin with Schiff base chelating groups for removal of heavy metal ions from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 263: 402-411. doi: 10.1016/j.cej.2014.11.047 [31] ZHANG X, JIAO C, WANG J, et al. Removal of uranium(VI) from aqueous solutions by magnetic Schiff base: Kinetic and thermodynamic investigation[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 198: 412-419. [32] 陈福星. 施氏矿物对污染水体中六价铬及三价砷的吸附去除研究[D]. 南京: 南京农业大学, 2006. [33] CHANG F, QU J H, LIU H J, et al. Fe-Mn binary oxide incorporated into diatomite as an adsorbent for arsenite removal: Preparation and evaluation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 338(2): 353-358. [34] WU Y, FENG S, LI B, et al. The characteristics of Escherichia coli adsorption of arsenic(III) from aqueous solution[J]. World Journal of Microbiology & Biotechnology, 2010, 26(2): 249-256. [35] SARI A, ULUOZLU O, TUZEN M. Equilibrium, thermodynamic and kinetic investigations on biosorption of arsenic from aqueous solution by algae (Maugeotia genuflexa) biomass[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 167(1): 155-161. [36] RAHAMN M, ISLAM M. Effects of pH on isotherms modeling for Cu(II) ions adsorption using maple wood sawdust[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 149(1/2/3): 273-280. [37] SHARMA V, SOHN M. Aquatic arsenic: Toxicity, speciation, transformations, and remediation[J]. Environment International, 2009, 35(4): 743-759. [38] TEIXEIRA M C, CIMINELLI V S T. Development of a biosorbent for arsenite: Structural modeling based on X-ray spectroscopy[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(3): 895-900. [39] RAHAMAN M, BASU A, ISLAM M. The removal of As(III) and As(V) from aqueous solutions by waste materials[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(8): 2815-2823. [40] WANG Z, XING M, FANG W, et al. One-step synthesis of magnetite core/zirconia shell nanocomposite for high efficiency removal of phosphate from water[J]. Applied Surface Science, 2016, 366: 67-77. -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3898
- HTML全文浏览数: 3898
- PDF下载数: 74
- 施引文献: 0
