-
近年来，药物和个人护理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)在地下水、地表水和饮用水中被广泛检出，引起研究者们关注。双氯芬酸钠(diclofenac sodium，DCF)是一种典型的PPCPs，作为一种消炎止痛类药物已被广泛使用，因其具有难生物降解和生物积累性的特点，故给生态环境和人类健康带来极大的威胁。常规的处理技术无法有效地去除DCF，传统的生物处理技术对DCF的去除率只能达到30%左右[1]。因此，亟需寻找一种新型有效的处理方法去除水中的DCF。
近年来，基于硫酸根自由基(
SO⋅−4 )的高级氧化技术受到研究者们的广泛关注[2-3]。与·OH相比，SO⋅−4 具有氧化还原电位高、pH适用范围广及半衰期长等优点，有利于污染物的降解。过硫酸盐(persulfate，PS)可在紫外光、热、碱、过渡金属离子(Mn2+)和零价铁等活化下产生SO⋅−4 。然而，不同的方法具有各自的优点和缺点，如：热活化不产生二次污染，但在使用过程中会消耗很多能量；过渡金属离子可以在室温下活化PS，但是易受溶液pH影响而产生沉淀。零价铁可以在室温下活化PS产生SO⋅−4 ，其主要反应如式(1)和式(2)所示。零价铁的化学性质活泼，在制备和存储的过程中与氧气接触，会形成氧化膜覆盖在零价铁表面，从而影响其在反应过程中的活性。为了解决零价铁钝化问题，研究者们提出了一些改进方法，如利用纳米零价铁[4]、酸洗[5]、制备零价铁双金属[6]和氢气还原等[7]。这些方法可以在一定程度上改善零价铁去除污染物的活性，但是在实际应用方便仍然会存在一定的问题，如增加使用的成本、操作复杂等。有关磁场效应影响零价铁去除污染物的研究是近几年来新兴的研究方向，受到了研究者的广泛关注。KIM等[8]研究发现，在零价铁降解4-氯酚的过程中加入磁场时，可以提高4-氯酚的去除效率。研究者认为磁场可以加速零价铁的腐蚀作用，并促进氧气扩散到零价铁的表面，使其相互作用生成·OH降解污染物。一些研究对磁场强化零价铁降解污染物进行了一系列的探讨，证明了在不同的反应体系中，磁场均可以促进零价铁的腐蚀和Fe2+的溶出，可以不同程度地提高污染物的降解速率[9-13]。综上所述，磁场可以明显改善零价铁的反应活性，且操作简单、成本低、无二次污染。因此，将磁场与其他污染物处理技术相结合具有非常广泛的应用前景。由于零价铁是铁磁性物质，在磁场中磁化后离开磁场仍能保持剩磁，具有“磁记忆性”。因此，本研究利用零价铁的磁记效应来提高其反应活性，以DCF为模型污染物，采用预磁化零价铁活化PS体系对DCF进行降解，考察了零价铁投加量、PS投加量、pH等因素对DCF降解的影响，并探讨了DCF的降解机理，为DCF实际废水的降解提供了科学依据。
-
过硫酸盐(K2S2O8，PS)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)购于天津科密欧试剂有限公司；盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、邻菲啰啉(C12H8N2.H2O)购于天津博迪化工有限公司；双氯芬酸钠(C14H10Cl2NNaO2)购于北京百灵威科技有限公司；甲醇(CH3OH)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)均为色谱纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，实验用水为超纯水。
BS124S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；VI-1501可见分光光度计(天津港东科技发展有限公司)；D2004W搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；DH101-3BS型电热鼓风干燥箱(天津中环实验电炉有限公司)；EMX-6/1电子自旋共振波谱仪(德国Bruker公司)；FL2200液相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司)。
-
实验采用1 000 mL的烧杯为反应器，以2片圆形钕-铁-硼永久磁铁提供磁场，用特斯拉计测定并调整所需磁场强度。将零价铁置于磁场中磁化2 min，磁化过程中以机械搅拌器搅拌使零价铁均匀悬浮于烧杯中。磁化后，将调节好pH的DCF溶液加入反应器中，然后加入一定量的PS开始计时，每隔一定的时间取样，最后加入叔丁醇终止反应，过0.22 μm滤膜后待测。同时，在其他条件相同的情况下，以非磁化零价铁作对照组。实验在常温常压下进行。
-
DCF采用液相色谱法测定，流动相为甲醇∶水=75∶25(体积比)，流速为1 mL·min−1，检测波长为278 nm，柱温为40 ℃，进样量为10 μL；铁离子浓度采用邻菲啰啉分光光度法测定；pH采用玻璃电极法测定；利用电子自选共振波谱法(electron spin resonance，ESR)测定体系中自由基产生情况。
-
DCF的去除率计算方法如式(3)所示。
DCF氧化分解的反应符合动力学一级反应的特征，拟一级动力学方程如式(4)所示。
式中：R为DCF的去除率；C0为DCF的初始浓度，mg·L–1；Ct为t时间的DCF浓度，mg·L–1；k为DCF降解的一级动力学速率常数，min−1。
-
实验对比了DCF在PS、零价铁、预磁化零价铁、Fe0/PS和Pre-Fe0/PS几种体系中的去除效果，结果如图1所示。在零价铁体系中，反应60 min仅有6.8%的DCF被去除；Pre-Fe0体系在60 min内可以去除9.8%的DCF；在PS体系中，反应60 min，DCF的去除率为29.3%。这3种体系对DCF去除率较低的原因是零价铁和预磁化零价铁在溶液中无法参与反应，对DCF有较低的去除可能是由于吸附作用，预磁化零价铁比表面积有所增加[14]，对DCF的吸附作用比零价铁稍强。而PS体系中尽管其氧化还原电位较高[15]，但仍无法有效降解DCF。当向零价铁体系中加入PS时，DCF的降解率可在60 min达到99%，说明零价铁可以有效活化PS氧化降解DCF。值得注意的是，Pre-Fe0/PS体系中，反应5 min时，DCF的降解率可达99.7%。前期研究[14]表明，预磁化可以加速体系中Fe2+溶出，因此，预磁化零价铁可以更快的催化PS产生更多的
SO⋅−4 ，使污染物更快降解。 -
体系中PS的浓度决定了产生
SO⋅−4 的量，进而影响DCF的降解率。为了研究不同PS投加量对DCF的降解，实验考察了PS浓度分别为0.125、0.25、0.5、1.0 mmol·L−1时，Pre-Fe0/PS和Fe0/PS体系对DCF的降解情况，结果如图2所示。由图2可知，随着PS浓度的增加，2种体系对DCF的去除率都呈升高趋势，Pre-Fe0/PS体系对DCF的去除率和去除速率均大于Fe0/PS体系。当PS投加量为0.125、0.25、0.5和1.0 mmol·L−1时，在反应30 min后，Fe0/PS体系对DCF的去除率分别为58.5%、70.2%、75.8%和96.8%；在Pre-Fe0/PS体系中，PS投加量为0.125 mmol·L−1和0.25 mmol·L−1时，反应30 min后，DCF的去除率为81.9%和98.1%；当PS的投加量为0.5 mmol·L−1时，反应进行10 min时，DCF的去除率可达98.2%，继续增加PS的量为1.0 mmol·L−1时，Pre-Fe0/PS体系对DCF的去除率在5 min达99.3%。这是因为随着PS的量增加，会有更多的SO⋅−4 产生，故2种体系中DCF的去除速率均会升高。在Pre-Fe0/PS体系中，由于零价铁的腐蚀速率加快，会促进PS的分解加速产生SO⋅−4 ，进而使DCF的降解速率更快。利用拟一级动力学反应方程对2种体系在不同PS投加量时的实验结果进行拟合。当PS投加量由0.125 mmol·L−1增加到1.0 mmol·L−1时，Fe0/PS体系降解DCF的反应速率常数由0.029 min−1增加到0.152 min−1，在实验条件范围内，任一浓度过硫酸钾条件下，Pre-Fe0/PS体系降解DCF的反应速率常数均高于Fe0/PS体系，可从0.063 min−1提高到0.898 min−1。 -
零价铁在反应过程中释放的铁离子对
SO⋅−4 的产生起着非常重要的作用[16]，因此，零价铁的浓度对污染物的降解有较大影响。为了研究不同零价铁投加量对DCF去除过程的影响，实验选取了0.125、0.25、0.5、1.0 mol·L−1零价铁投加量，在DCF初始浓度为20 mg·L−1，初始pH为7，PS投加量为0.5 mol·L−1时，同浓度的零价铁体系中DCF的反应速率如图3所示。可以看出，随着零价铁投加量的增加，2种体系对DCF的去除率有很大提升，且在相同零价铁投加量时，Pre-Fe0/PS体系的去除速率远大于化Fe0/PS体系。当零价铁投加量为0.125 mmol·L−1时，反应60 min后，Fe0/PS体系对DCF的去除率分别为80%；当零价铁投加量为1.0 mmol·L−1时，DCF在30 min的去除率可以达到99%。其原因是因为随着零价铁投加量的增加，体系中能产生更多的铁离子，进而活化PS产生SO⋅−4 ，最终加速DCF的去除。而Pre-Fe0/PS体系中零价铁投加量为0.125 mmol·L−1时，反应20 min时，对DCF的去除率为83.3%；随着零价铁投加量的增加，Pre-Fe0/PS体系对DCF的去除速率迅速增加，当零价铁投加量为0.25 mmol·L−1时，反应20 min后DCF的降解率接近100%。原因可能是因为在Pre-Fe0/PS体系中零价铁腐蚀速率较快，当零价铁为0.25 mmol·L−1时，溶出的铁离子能够在短时间内将体系中DCF完全去除，当零价铁的投加量继续增大时，对Pre-Fe0/PS体系的影响较小。2种体系的反应速率常数如图3(c)所示。2种体系对DCF降解的表观速率常数随零价铁投加量的增加而升高，在Pre-Fe0/PS体系中，反应速率常数由0.132 min−1增大到0.719 min−1；Fe0/PS体系由0.034 min−1增加到0.209 min−1。为了更好地表明零价铁投加量在Pre-Fe0/PS体系中对DCF去除率的影响，本研究增加了DCF浓度(40 mg·L−1)，结果如图4所示。由图4可知，当零价铁浓度由0.125 mmol·L−1增加到0.5 mmol·L−1时，DCF的去除率随着零价铁投加量的增加而升高；当零价铁浓度继续增加，DCF去除率基本不变，这是因为当零价铁投加量过大时，体系中产生过多的铁离子会与
SO⋅−4 发生反应[17]。 -
实验考察了当DCF初始浓度为20 mg·L−1，零价铁投加量为0.5 mmol·L−1，PS投加量为0.5 mmol·L−1，初始pH分别为3，5，7，9和10时DCF的降解效果，结果如图5所示。由图5可知，在Fe0/PS体系中，在初始pH为3~10时，DCF的去除率随初始pH值的升高而下降，特别是初始pH为10时下降尤为明显。当初始pH为3，反应20 min时，DCF的去除率为99%；初始pH为10时，DCF在60 min的去除率为50%左右。在Pre-Fe0/PS体系中，当初始pH为3、反应15 min时，对DCF的去除率可达100%；初始pH为10时，DCF在60 min时的降解率可达90.4%。
与Fe0/PS体系相比，在相同的pH下，Pre-Fe0/PS体系中DCF的去除率均有较大的提升，特别是在pH较低时，2种体系中DCF的降解较快。分析其原因可能是：零价铁在储存和运输过程中被氧化形成一层钝化膜覆盖其表面，当反应体系pH较低时，零价铁表面的氧化膜更容易被溶解[18]。因此，零价铁在体系pH较低时的腐蚀速率和反应活性较高，在反应过程中会产生更多的氢参与加成反应[19]。由图5(b)可知，随着体系初始pH的升高，Fe0/PS体系对DCF的去除率急剧下降；而Pre-Fe0/PS体系对DCF的去除率仍能保持在较高的水平，当pH为10时，对DCF的降解率在60 min时仍可达到90.4%，是Fe0/PS体系的2倍左右。
由图5(c)可知，2种体系的反应速率常数随初始pH的升高而迅速减小，Pre-Fe0/PS体系的反应速率常数是Fe0/PS体系的2.1~6.2倍，Pre-Fe0/PS体系对反应速率常数提升的倍数并没有因初始pH的升高而下降，其原因为当体系的初始pH较高时，零价铁在参与反应时会形成铁氧化物或铁氢氧化物钝化膜覆盖其表面阻止反应的进行。然而，目前有研究显示，预磁化可以加速零价铁的腐蚀，阻止钝化膜的形成[20]，从而提高DCF的降解。因此，Pre-Fe0可以在一定程度上使该体系pH适用范围增大，减少其在应用过程中pH调节剂的使用，降低污染物的降解成本。
-
1)铁离子的产生。在Fe0/PS体系中，零价铁可以与体系中的氧气、水和H+反应生成Fe2+，活化PS生成
SO⋅−4 ，而本身被氧化为Fe3+，为了研究体系中零价铁、Fe2+和Fe3+的作用，实验测定了在近中性条件下，体系中亚铁离子和铁离子的变化。2种体系的反应过程中都没有测出Fe2+(测定方法的最低检测限为0.03 mg·L−1)，这一现象与XIONG等[21]的研究结果吻合，即Fe2+的溶出是反应活化PS的限速步骤。实验研究了当DCF初始浓度为20 mg·L−1，零价铁投加量为0.5 mmol·L−1，PS投加量为0.5 mmol·L−1，自然初始pH下，体系中铁离子浓度和pH变化情况。图6为2种反应体系中总铁离子浓度的变化。由图6可见，Pre-Fe0/PS体系在反应过程中铁离子浓度高于Fe0/PS体系，说明在Pre-Fe0/PS体系中铁离子的快速溶出导致了DCF的降解效率的升高。此外，我们还测定了反应过程中体系pH的变化，随着反应的进行，2种体系的pH都呈降低的趋势。其原因可能是在反应过程中生成的Fe3+会发生水解作用产生H+(式(5))，另外，在部分
SO⋅−4 转化为·OH(式(6))的过程中也会产生H+，从而使体系pH下降。由于Pre-Fe0/PS体系中能产生更多的的Fe3+和SO⋅−4 ，因此，Pre-Fe0/PS体系中的pH下降较Fe0/PS体系更为明显。2)自由基的产生。自由基是降解污染物重要的活性物质，其在体系中的产生量决定了污染物的降解率。电子自旋共振波谱法(ESR)是测定短寿命自由基非常有效的手段，其信号可以半定量地反映自由基的产生量。由于自由基的寿命非常短暂，在水溶液中存在的时间小于10−4 s[22]，实验过程中以5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)为捕获剂，生成寿命较长的自旋加合物进行测定。由图7可知，2种体系中均出现了DMPO-
SO−4 和DMPO-OH加合物的典型特征峰[23]。对比图7(a)和图7(b)可以看出，当反应条件相同时，Pre-Fe0/PS体系在任一取样时间点的加合物对应的峰高均大于Fe0/PS体系，即产生的SO⋅−4 和·OH量比Fe0/PS体系中多。由图7还可以看出，Pre-Fe0/PS体系在2 min时产生的SO⋅−4 和·OH比Fe0/PS体系在5 min时产生的量还要多，而且能在相当长的时间内保持较高的浓度水平，当取样时间为5 min时，DMPO-SO−4 和DMPO-OH加合物的信号峰仍然很强。然而，Fe0/PS体系中SO⋅−4 和·OH产生速度相对较慢，DMPO-SO−4 和DMPO-OH加合物的信号峰衰减较快。这一结果解释了Pre-Fe0/PS体系对DCF的去除率大于Fe0/PS体系的原因。 -
1)预磁化后的零价铁能够显著提升其对PS活化作用，进而提高其降解DCF的能力。
2) PS浓度、零价铁投加量及初始pH对Pre-Fe0/PS和Fe0/PS体系降解DCF均有较大影响。其中，在零价铁投加量为0.125~1.0 mmol·L−1、PS浓度为0.125~1.0 mmol·L−1条件中，反应速率常数均呈升高趋势，而DCF可在Fe0为 0.5 mmol·L−1，PS为0.5 mmol·L−1条件下几乎被完全去除；2种体系的反应速率常数随初始pH的升高而迅速减小，Pre-Fe0/PS体系的反应速率常数是Fe0/PS体系的2.1~6.2倍，在pH为6~8的条件下有利于反应进行。
3) Pre-Fe0/PS体系中铁离子溶出和pH下降趋势均比Fe0/PS体系快。
4) ESR结果表明，2种体系中都会产生
SO⋅−4 和·OH，且其对污染物的降解起主要作用，预磁化可以加速SO⋅−4 和·OH的产生，并能使其在较长的时间保持较高的浓度水平。
预磁化零价铁活化过硫酸盐体系降解双氯芬酸钠
Degradation of diclofenac sodium by premagnetized zero-valent iron-catalyzed persulfate
-
摘要: 双氯芬酸钠(diclofenac sodium，DCF)是一种常用的消炎止痛药，已在地下水、地表水和饮用水中被广泛检出，成为一种新型微量污染物，具有潜在危害，基于此，采用预磁化零价铁/过硫酸盐(Pre-Fe0/PS)和零价铁/过硫酸盐(Fe0/PS)2种体系对DCF进行降解。考察了过硫酸盐(PS)投加量、零价铁投加量、初始pH对2种体系降解DCF的影响，探究了2种体系中铁离子的产生情况和pH的变化，并利用ESR技术检测了体系中生成的自由基。结果表明，与Fe0/PS体系相比，在不同PS量(0.125~1.0 mmol·L−1)、Fe0量(0.125~1.0 mmol·L−1)和初始pH 3.0~10.0下，Pre-Fe0/PS体系对DCF的降解速率常数提高了2.1~6.2倍；Pre-Fe0/PS体系中会产生更多的铁离子，且在反应过程中pH下降更快；Pre-Fe0/PS体系比Fe0/PS体系产生更多的
SO⋅−4 和·OH，且能在较长的时间保持较高的浓度。Pre-Fe0/PS体系降解DCF可以适用更宽的pH范围，是DCF废水处理的有效途径。Abstract: Diclofenac sodium (DCF), a commonly used anti-inflammatory painkiller, has been widely detected in groundwater, surface water and drinking water. As an emerging pollutant, it can cause potential hazards. Based on this, the pre-magnetized Fe0 (pre-Fe0/PS) and Fe0/PS systems were used to degrade DCF. The effects of influencing operational parameters, including initial PS dosage, Fe0 dosage and pH, on the DCF degradation were investigated. The iron ions yield and pH changes in the both of systems were determined, and the generation of free radicals was also studied by using ESR. The results showed that pre-Fe0/PS process had 2.1~6.2 folds higher rate constant than Fe0/PS process for DCF degradation at different PS dosages (0.125~1.0 mmol·L−1), Fe0 dosages (0.125~1.0 mmol·L−1) and initial pH (3.0~10.0). More iron ions were generated and faster drop in pH occurred in pre-Fe0/PS process. EPR confirmed that stronger signals of DMPO-OH and DMPO-SO−4 adduct illustrated more and fasterSO⋅−4 and ·OH radicals produced in pre-Fe0/PS system than those of Pre-Fe0/PS system, and could keep relative high content for a long duration. The pre-Fe0/PS process presents wide pH range to degrade DCF, and it is a promising approach to remove DCF.-
Key words:
- pre-magnetization Fe0 /
- persulfate /
- diclofenac sodium /
- degradation mechanism
-
目前，国内外开发页岩气主要采用水力压裂的方法。水力压裂法主要是将压裂液(即水和化学试剂组成的混合液)和固体颗粒支撑剂在高压条件下泵入地层深处的岩石，压裂页岩层，形成缝隙，使页岩气更流畅地从岩石裂缝中释放[1]。压裂完成后，压裂液与页岩中的水混合作为返排液返回地面。非常规页岩气快速发展产生了许多环境问题，压裂过程中耗水量大和压裂液中添加的化学物质可能导致地下水和地表水污染[2]。页岩气压裂返排液具有成分复杂[3]、较高的化学需氧量(COD)[4]、处理难度大[5-6]的特点，因而是目前最具有挑战性的工业污水之一[2, 7]。因此，有必要找到具有成本效益的处理方案，以实现这种快速增长的非常规能源的可持续发展。
“深井回注技术”是前几年页岩气压裂返排液较普遍的处理方式，由于基础设施限制并且只有在地下深层地层具有足够的孔隙度能接收压裂返排液的地方才能使用深井回注技术，因此，许多井场由于地理位置的限制无法进行深井回注[8-9]。同时，深井回注有诱导地震发生的潜在风险[10]，故其可行性越来越低。目前，为了减轻水资源的压力并节约成本，业界更趋向于将返排液重复用于压裂或处理达标后直接外排[11-12]。
混凝沉降是油气行业普遍采用的污水处理工艺，适用于大体积压裂返排液处理[13]，可用于页岩气压裂返排液的预处理阶段[14-15]。混凝-吸附联用的实质属于强化混凝技术范畴[16]，主要是利用吸附剂大的比表面积、微孔结构和表面反应性来吸附难以被混凝去除的溶解性有机物质[17]，同时密度大的吸附剂可作为絮体的凝结核，可加快絮体沉降速度而且能减少混凝产生的污泥量[18]，将两者优势互补，可提高废水有机污染物的去除率[19-20]。
本研究对四川省长宁地区页岩气压裂返排液进行预处理，旨在研究混凝-吸附联用作为页岩气压裂返排液中有机污染物去除的预处理工艺的可行性，为后续研究提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料、药剂和仪器
实验以四川省宜宾市长宁县某页岩气井场压裂返排液为研究对象，所取水样呈黄褐色，浑浊，黏度较低，有异味，含有悬浮物和杂质。对压裂返排液的基本性能进行测试，测试方法参见文献中的方法[21]，测试结果如下：溶液pH为7~8，水温50~60 ℃，浊度22.8 NTU，化学需氧量(COD)为580 mg·L−1，氯离子浓度24 389 mg·L−1，总悬浮物浓度74.13 mg·L−1，溶液Zeta电位为−17.35 mV。
表 1 主要有机污染物种类分析Table 1. Analysis of main organic pollutants处理方法 GC-MS检出物质/种 GC-MS检出主要有机污染物 实验原水 43 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；10-甲基十九烷；2-甲基二十烷；二十烷；1-戊基-2-丙基环戊烷；二乙基环戊烷；反式十氢化萘；硝基氯仿；2-溴壬烷；1,11-二溴十一烷；1-碘十一烷；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 仅投加硅藻土J 36 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；2-甲基二十烷；二十烷；反式十氢化萘；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 先投加硅藻土J再投加PAC 21 2,3,6-三甲基辛烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；3-甲基十一烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；2,6,10-三甲基十五烷；2-甲基二十烷；反式十氢化萘；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；戊基环戊环烯酮 | Show Table
DownLoad:
CSV
药剂：硅藻土J购于吉林省嘉鹏硅藻土研发有限责任公司；聚合氯化铝(PAC)购于巩义市新一代净水材料厂；COD测定试剂购于哈希公司。
仪器：MY3000-6F六联搅拌仪(武汉市梅宇仪器有限公司)；DRB200数字消解器(哈希公司)；ET76020浊度测定仪(罗威邦公司)；PALS 190 Plus Zeta电位分析仪(美国布鲁克海文公司)；7890A-5925C气质联用仪(美国安捷伦科技有限公司)。
1.2 实验方法
1) 混凝-吸附联用实验。实验在室温下(25 ℃)进行，取页岩气压裂返排液样品500 mL，使用六联搅拌仪进行搅拌。投加PAC后，以300 r·min−1快搅1 min，再以50 r·min−1慢搅5 min；投加吸附剂后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。先投加PAC或同时加入PAC和硅藻土J时，300 r·min−1快搅1 min后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。除了联用顺序实验，所有实验均在PAC之前投加硅藻土J。在沉降结束后，使用移液管在水面下3 cm处取上清液以测定溶液浊度，将处理后样品用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，测定溶液COD。
2) 处理后挥发性有机污染物分析。固相微萃取对水样进行前处理之后进样，通过7890A-5925C气质联用仪对处理前后水中有机污染物进行表征。气相色谱条件：柱箱温度40 ℃，进样温度250 ℃。载气：氦气，不分流进样。升温程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃·min−1的速率升温至150 ℃保持2 min, 以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃保持5 min；总流量为7 mL·min−1，平衡时间为0.5 min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；离子源温度200 ℃，接口温度220 ℃，溶剂延迟时间0.1 min，扫描速度1 000 u·s−1，质荷比m/z为33.00~500.00。
2. 结果与讨论
2.1 混凝-吸附联用可行性研究
由图1可知，随着PAC投加量的增加，COD和浊度去除率先升高后呈下降趋势，ξ电位最初保持为负值逐渐接近0并最终变为正值。当PAC投加量增加到2 000 mg·L−1时，ξ电位接近等电点，COD和浊度去除率达到最大，分别为33.0%和63.6%；当投加量>2 000 mg·L−1时，COD和浊度去除率下降但变化不大，ξ电位值继续增大，由负值变为正值。
图 1 PAC投加量对污染物去除率及Zeta电位的影响Figure 1. Effect of PAC dosage on removal efficiency of pollutants and Zeta potential水样ξ电位为−17.35 mV，投加PAC后，ξ电位迅速上升。随着PAC投加量的逐渐增加，其水解产生带正电荷的水和羟基离子逐渐增多，阳离子进入胶体压缩扩散层，ξ电位逐渐趋近于0并靠近等电点，胶体脱稳开始集聚，形成絮体并沉降[22]，混凝效果达到最佳。当PAC用量继续增加，污染物处理效果变化不大且呈下降趋势，这可能归因于混凝剂的过量添加造成多羟基金属络合离子电荷剩余，ξ电位变成正值并逐渐增大，它们之间的排斥力使体系重新稳定，凝聚效果下降。因此，可选择PAC投加量2 000 mg·L−1进行后续混凝-吸附联用实验。结果表明，仅投加硅藻土J进行吸附时，COD去除率随着投加量的升高而升高，达到8 mg·L−1时，COD去除率最大为24.9%，再增加投加量，去除率几乎不再变化。
与单独投加硅藻土J相比，PAC的投加有利于COD去除效果的提升(图2)。随着2种处理剂投加量的增加，COD去除率逐渐升高。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，COD去除率可以达到57%，比只投加PAC或硅藻土J时去除率分别提升了24%和27%。可以看出，投加硅藻土J可以达到强化混凝的目的，混凝-吸附联用是一种有效可行的处理方法。
图 2 硅藻土J投加量对COD去除率的影响Figure 2. Effect of diatomite dosage on removal efficiency of COD2.2 混凝-吸附联用顺序的确定
从图3可以看出，混凝剂和吸附剂的投加顺序对污染物的去除效果影响很大。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加的处理效果较先投加PAC效果好，先投加吸附剂时处理效果最佳，达到了溶液的最大污染物去除率，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加时，ξ电位分别为−5.62 mV和−7.45 mV，更接近等电点，絮体形成迅速且致密；而在PAC之后加入硅藻土，ξ电位为−20.33 mV，远离等电点，絮体松散，残留浊度高。
图 3 处理剂添加顺序对污染物去除率和Zeta电位的影响Figure 3. Effect of the addition sequence on removal efficiency of pollutants and Zeta potential已有研究表明：硅藻土表面在pH 2~12时带负电荷[23]，先向水样中投加硅藻土J，能将小分子有机物和呈电中性的有机物吸附[24]；继而投加混凝剂，混凝对胶体态物质和大分子有机物有良好的去除[25-26]；此外，硅藻土可以嵌入絮体中作为絮体凝结核，改善絮状物的结构并增加絮体密度，使沉降速度加快。先投加PAC后再加入硅藻土J时，大多数硅藻土颗粒可能仅吸附在絮体的表面，使絮体ξ电位降低，水中胶体物质重新稳定，其余的硅藻土颗粒分散在溶液中会导致样本浊度升高，故采用先投加硅藻土J进行混凝-吸附联用实验。
2.3 混凝-吸附时间的确定
吸附剂对吸附质的吸附过程需要一定的反应时间才能取得较好的效果。因此，采用先投加硅藻土J后投加PAC的方式，考察其中吸附段反应时间对污染物去除效果的影响，如图4所示。由图4可知，30 min前，随着吸附时间的延长，污染物去除效果变好；30 min后，吸附过程逐渐达到平衡，去除效果不再随时间的变化而有明显改变。当吸附时间为30 min时，COD和浊度去除率分别达到57%和87%。
图 4 不同吸附时间联用混凝污染物去除率对比Figure 4. Comparison of pollutants removal efficiencies by joint coagulation-adsorption at the different adsorption times刚投加吸附剂时，水相中的污染物浓度与吸附剂表面浓度差较大，吸附剂表面的孔道和基团化学活性较高，污染物会迅速转移到吸附剂表面的吸附位点上[27]；随着时间的推移，水相中竞争能力较强的污染物在吸附剂上已逐渐达到饱和，吸附速度变缓。为了使混凝和吸附时间具有更好的匹配性，并考虑综合处理成本，确定先投加硅藻土J吸附30 min后再投加PAC。
2.4 处理前后挥发性有机物分析
页岩气压裂返排液中含有压裂时用于钻井的残留化学添加剂，含量不高但是成分复杂[5]。图5显示了页岩气压裂返排液处理前后的总离子丰度，原水水样中检测到43种有机污染物。表1列出了检出的6类主要有机污染物。
在原水中检测到的有机污染物中包括烷烃类28种、芳香烃类1种、卤代烃类4种、醇类8种、酯类1种和酮类1种。投加硅藻土J后，有机污染物减少7种，卤代烃类得到良好的去除；进一步投加PAC后，有机物种类较原水水样减少了22种，可以将C20以下的饱和直链烷烃和邻苯二甲酸二丁酯完全去除，醇类物质可部分消除。
综合上述分析，混凝-吸附联用能够有效去除多种有机物，可为后续浓缩分离除盐段出水和不凝气COD达标提供保障。因此，混凝-吸附联用可以作为一种有效的页岩气压裂返排液预处理方法。
3. 结论
1)混凝剂PAC和硅藻土J联用具有去除页岩气压裂返排液中COD和浊度的能力。与仅投加PAC相比，硅藻土J的添加能有效加强吸附架桥作用，产生高密度、高强度的可沉降絮体。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，有更好的污染物去除率和沉降效果。
2)联用顺序和硅藻土J作用时间可影响污染物的处理效果。在PAC之前或同时添加硅藻土可以大幅提高COD和浊度的去除率，吸附剂硅藻土J在PAC前30 min投加时处理效果最佳，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。
3)混凝-吸附联用能去除多种有机污染物，有效降低页岩气压裂返排液有机负荷。硅藻土J-PAC联用，可处理去除页岩气压裂返排液种污染物22种，去除了大部分烷烃类、醇类、卤代烃和邻苯二甲酸二丁酯。
4) PAC和硅藻土J作为混凝剂和吸附剂进行混凝-吸附联用处理液页岩气压裂返排液，比传统的混凝/吸附处理工艺更有效、可行，能更好地降低有机负荷，并可为降低后续处理难度和成本提供参考。
-
图 1 不同体系对DCF去除率的影响
Figure 1. Removal efficiency of diclofenac sodium by different system
图 4 零价铁投加量对Pre-Fe0/PS体系降解DCF的影响
Figure 4. Influence of dosage of Fe0 on DCF degradation by Pre-Fe0/PS process
图 6 反应过程中2种体系中铁离子浓度和pH变化
Figure 6. Changes of total iron concentration and pH in Fe0/PS and pre-Fe0/PS process.
-
[1] ZHANG Y J, GEISSEN S U, GAL C. Carbamazepine and diclofenac: Removal in wastewater treatment plants and occurrence in water bodies[J]. Chemosphere, 2008, 73(8): 1151-1161. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.07.086 [2] AHMAD M, TEEL A L, WATTS R J. Mechanism of persulfate activation by phenols[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(11): 5864-5871. [3] WANG J L, WANG S Z. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 1502-1517. doi: 10.1016/j.cej.2017.11.059 [4] DONG H, DENG J, XIE Y, et al. Stabilization of nanoscale zero-valent iron (nZVI) with modified biochar for Cr(VI) removal from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 332: 79-86. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.03.002 [5] LAI K C K, LO I M C. Removal of chromium (VI) by acid-washed zero-valent iron under various groundwater geochemistry conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(4): 1238-1244. [6] SONG X Z, SHI Q, WANG H, et al. Preparation of Pd-Fe/graphene catalysts by photocatalytic reduction with enhanced electrochemical oxidation-reduction properties for chlorophenols[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203: 442-451. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.10.036 [7] LIN C J, LO S L. Effects of iron surface pretreatment on sorption and reduction kinetics of trichloroethylene in a closed batch system[J]. Water Research, 2005, 39(6): 1037-1046. doi: 10.1016/j.watres.2004.06.035 [8] KIM D H, KIM J, CHOI W. Effect of magnetic field on the zero valent iron induced oxidation reaction[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(2): 928-931. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.05.075 [9] XU H Y, SUN Y K, LI J X, et al. Aging of zerovalent iron in synthetic groundwater: X-ray photoelectron spectroscopy depth profiling characterization and depassivation with uniform magnetic field[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(15): 8214-8222. [10] FENG P, GUAN X H, SUN Y K, et al. Weak magnetic field accelerates chromate removal by zero-valent iron[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 31: 175-183. [11] GUAN X H, JIANG X, QIAO J L, et al. Decomplexation and subsequent reductive removal of EDTA-chelated Cu(Ⅱ) by zero-valent iron coupled with a weak magnetic field: Performances and mechanisms[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 300: 688-694. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.07.070 [12] JIANG X, QIAO J L, LO I M C, et al. Enhanced paramagnetic Cu2+ ions removal by coupling a weak magnetic field with zero valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 283: 880-887. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.10.044 [13] LI J L, BAO H L, XIONG X M, et al. Effective Sb(V) immobilization from water by zero-valent iron with weak magnetic field[J]. Separation and Purification Technology, 2015, 151: 276-283. doi: 10.1016/j.seppur.2015.07.056 [14] LI X, ZHOU M, PAN Y, et al. Pre-magnetized Fe0/persulfate for notably enhanced degradation and dechlorination of 2,4-dichlorophenol[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 307: 1092-1104. doi: 10.1016/j.cej.2016.08.140 [15] SHU H Y, CHANG M C, HUANG S W. UV irradiation catalyzed persulfate advanced oxidation process for decolorization of acid blue 113 wastewater[J]. Desalination and Water Treatment, 2014, 54(4/5): 1013-1021. [16] SINGH P, RAIZADA P, KUMARI S, et al. Solar-Fenton removal of malachite green with novel Fe0-activated carbon nanocomposite[J]. Applied Catalysis A: General, 2014, 476: 9-18. [17] LIANG C, BRUELL C J, MARLEY M C, et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple[J]. Chemosphere, 2004, 55(9): 1213-1223. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.01.029 [18] NURMI J T, TRATNYEK P G, SARATHY V, et al. Characterization and properties of metallic iron nanoparticles: Spectroscopy, electrochemistry, and kinetics[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(5): 1221-1230. [19] LIU Y Q, LOWRYG V. Effect of particle age (Fe0 content) and solution pH on NZVI reactivity: H2 evolution and TCE dechlorination[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(19): 6085-6090. [20] SUEPTITZ R, KOZA J, UHLEMANN M, et al. Magnetic field effect on the anodic behaviour of a ferromagnetic electrode in acidic solutions[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(8): 2229-2233. [21] XIONG X M, SUN B, ZHANG J, et al. Activating persulfate by Fe0 coupling with weak magnetic field: Performance and mechanism[J]. Water Research, 2014, 62: 53-62. doi: 10.1016/j.watres.2014.05.042 [22] 韩鹤友, 何志柯, 曾云鹗. 钌(II)-邻菲咯啉偶合化学发光法测定Fenton反应产生的羟自由基[J]. 分析化学, 1999, 27(8): 890-893. doi: 10.3321/j.issn:0253-3820.1999.08.005 [23] MA J H, MA W H, SONG W J, et al. Fenton degradation of organic pollutants in the presence of low-molecular-weight organic acids: Cooperative effect of quinone and visible light[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(2): 618-624. 期刊类型引用(6)
1. 杨存满，许金龙，鞠佳伟，刘会娟，兰华春，苗时雨，刘千. 化学镀镍废水中重金属的净化处理. 工业水处理. 2023(09): 161-167 . 
百度学术
2. 孙丽华，梅筱禹，高呈，冯萃敏. 纳米铁活化过硫酸盐与超滤组合对二级出水中污染物的去除效能及影响因素. 安全与环境学报. 2022(02): 1035-1044 . 百度学术
3. 叶倩，王城晨，王明新，李海建，王书倩. 球磨硫铁矿-过硫酸盐联合降解水中硝基苯和苯胺. 环境工程学报. 2021(01): 30-42 . 本站查看
4. 熊玲，张敏，陈绍华. 氮掺杂碳纳米管活化过硫酸盐降解丁基黄药. 化工环保. 2021(03): 296-302 . 百度学术
5. 焦赟仪，郑利兵，魏源送，周书葵. 铁氧化物对活性炭处理尿液的影响. 环境工程学报. 2020(12): 3381-3390 . 本站查看
6. 程帅龙，林亲铁，肖荣波，罗昊昱，傅恒奕. 铜基生物炭活化过硫酸钠处理废水中EDTA-Cu. 环境工程学报. 2020(12): 3298-3307 . 本站查看
其他类型引用(10)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 4417
- HTML全文浏览数: 4417
- PDF下载数: 80
- 施引文献: 16
