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近年来，汽车工业飞速发展，汽车保有量持续增加，这给人们出行带来了极大便利但同时也产生了大量的废轮胎。据统计，2015年，我国产生废轮胎3.3×108条，超过1.2×106 t，已成为世界上产生废轮胎最多的国家[1]。废橡胶不易降解，堆积、填埋、焚烧都会对大气、土壤、水源造成污染，如何处理日益增加的废橡胶已经成为一个严重的环境问题。自20世纪70年代，美国、瑞典、英国、法国等先后开展了橡胶沥青和橡胶粉沥青混合料的应用研究和铺路实验，极大地促进了废轮胎在道路工程中的利用[2]。我国自20世纪80年代，开始对胶粉沥青进行研究应用。将废轮胎胶粉用于制备胶粉改性沥青，能够大量消耗废轮胎，同时也能够显著改善路面的耐磨、抗老化、抗开裂等性能，对于满足飞速发展的公路建设需求具有重要的意义[3-5]。
胶粉改性沥青性能的改善来源于胶粉与沥青之间的相互作用，但两者之间的作用十分复杂。关于胶粉改性沥青中胶粉与沥青相互作用机理至今仍存在争议，目前主要有物理共混机理、网络填充机理、化学共混机理和溶胀降解机理等几种不同观点[5-6]。其中获得较多人支持的观点[7]认为，废胶粉和沥青混合后，胶粉发生溶胀和部分溶解而在沥青中扩散，这些高分子链和沥青轻质组分在胶粉表面形成界面层。同时，界面层的外围吸附沥青中的胶质形成界面过渡层。界面层与沥青中胶团(沥青质和胶质)的外层胶质有亲和作用，使沥青中的胶团与废胎胶粉表面的界面层通过界面过渡层紧紧地结合为一体，形成了废胎胶粉和沥青连续或相互交错的三维空间网络结构。但这个三维网状结构多是通过范德华力缔结的，因此，这种结构较不稳定，对长时间和高温下的存储较为不利[8]。同时也有研究[7]表明，胶粉表面特征官能团与沥青中特征基团的化学作用，能够显著影响胶粉改性沥青的性能。
通过对废轮胎胶粉进行表面化学改性[9-11]、脱硫改性[12-14]、微波改性[15]、共混改性[16-21]等，能够显著改善胶粉表面的物理化学结构，增强胶粉界面层与沥青胶团的相互作用，改善胶粉改性沥青的性能。于凯等[9-10]采用H2O2和次氯酸钠等为氧化剂改性废轮胎胶粉，在胶粉表面形成羟基、环氧基等有机官能团，能够与沥青中的羧基等基团发生化学反应，形成强相互作用，使改性沥青的软化点显著提高。而脱硫改性能够部分切断交联橡胶中的S—S键和C—S键，使废轮胎胶粉中的交联网状结构部分破坏，在沥青中溶胀更加充分，界面结合层厚度显著提高，使脱硫胶粉改性沥青延度提高，黏度降低，低温性能和加工性能明显改善[12-14]。通过以上研究不难发现，在废轮胎胶粉表面修饰特定有机官能团或者增加胶粉-沥青界面结合层的厚度，能够显著提高胶粉改性沥青的界面相容性和界面结合强度，改善胶粉改性沥青的高/低温性能。
由于橡胶的主要成分是聚烯烃，其表面存在着丰富的不饱和键，因此，通过接枝聚合改性的方法，能够在橡胶表面接枝不同的聚合物链段，可以对橡胶的物理化学性质起到明显的改善作用。目前常见的橡胶接枝聚合改性方法包括乳液聚合[22-24]、溶液聚合[25-26]、本体聚合[27-28]和辐射接枝[29]等，常见的接枝单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲壳素、马来酸酐等。其中乳液聚合以水为分散介质，条件较为温和，更适于在橡胶粉表面的接枝聚合改性。通过接枝聚合改性的方法将特定的聚合物链段接枝到废轮胎胶粉的表面，可以显著增加胶粉-沥青界面层的厚度，从而增强胶粉-沥青界面相容性与结合强度。但到目前为止，采用接枝聚合改性胶粉制备胶粉改性沥青的研究还未见报道。
本研究尝试在废轮胎胶粉表面接枝聚苯乙烯链段，并将其用于制备湿法胶粉改性沥青；利用废轮胎胶粉表面的接枝聚苯乙烯链段，提高胶粉/沥青界面层与沥青中胶质的相互作用，增强胶粉与沥青的界面结合强度；系统研究废轮胎胶粉表面聚苯乙烯链段的接枝率对胶粉改性沥青25 ℃针入度、5 ℃延度和软化点等主要性能指标的影响规律，探讨废轮胎胶粉的接枝改性对胶粉改性沥青性能的影响机理，为胶粉改性沥青的界面增强和性能调控机制研究提供参考。
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基质沥青采用市售滨阳70号沥青。40目废轮胎胶粉由天津海泰环保科技发展有限公司提供，接枝改性前用环己烷洗涤并干燥后使用。苯乙烯、过氧化二苯甲酰、环己烷等均为市售分析纯试剂。苯乙烯通过预处理去除阻聚剂，其余试剂未经预处理。
主要实验仪器有英国Kratos Analytical Ltd生产的Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，美国瓦里安公司生产的Infinityplus-300固体核磁共振谱仪，中国上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-2810D型针入度检测仪，中国无锡市石油仪器设备有限公司生产的LYY-9A型沥青延伸度测定仪，以及中国北京兰航测控技术研究所生产的RH-2型沥青软化点测定仪。
基质沥青及改性沥青的25 ℃针入度按照GB/T 4509-2010测定，软化点按照GB/T 4507-2014测定，5 ℃延度按照GB/T 4508-2010测定。在延度仪上对样品以5 cm·min−1的速度进行拉伸，直至断裂，指针指示的标尺读数即为所测沥青的延度。取2次25 ℃针入度和软化点结果，测试平均值，取3次5 ℃延度结果，测试平均值。
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1)废轮胎胶粉的苯乙烯接枝改性。将废轮胎胶粉2 g置于100 mL圆底烧瓶中，加入0.1~0.2 g过氧化苯甲酰，并在圆底烧瓶中分别加入2、4、6 mL苯乙烯和8 mL去离子水，搅拌，使之均匀分散混合，油浴加热至120 ℃，恒温反应2~12 h。对反应后的胶粉用环己烷进行多次抽滤清洗，至无明显白色物质，以除去样品中未接枝的聚苯乙烯。将清洗好的胶粉样品置于60 ℃烘箱，干燥2 h，称取胶粉质量，则可初步计算胶粉的质量接枝率，计算方法见式(1)。
式中：R为胶粉的质量接枝率；m0为初始胶粉质量，即反应前胶粉质量，g；mt为反应前胶粉质量，g。
2)湿法制备胶粉改性沥青。将400 g的基质沥青搅拌加热，待温度升高到185~190 ℃，缓慢加入质量分数为21%的改性废轮胎胶粉，在1 400 r·min−1的转速下，搅拌30 min，过胶体磨研磨，在180~185 ℃下，搅拌发育4 h，得到胶粉改性沥青。
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在引发剂用量、反应时间相同的条件下，改变苯乙烯用量，计算胶粉的质量接枝率，结果如图1所示。过氧化苯甲酰用量为0.1 g，分别取1、2和3份的苯乙烯，在120 ℃条件下，分别反应2、4、6、8、10、12 h。由图1可知，在相同苯乙烯用量的条件下，反应时间越长，胶粉的质量接枝率越大。反应时间大于8 h后的胶粉质量接枝率显著高于反应时间小于8 h的胶粉样品。而在反应时间相同的条件下，苯乙烯用量越大，胶粉的质量接枝率越大，当胶粉与苯乙烯的质量比为1∶1时，胶粉的接枝率均低于10%，当苯乙烯与胶粉用量为1∶2时，胶粉的接枝率均低于20%，当苯乙烯与胶粉用量为1∶3时，胶粉的质量接枝率显著高于前2种情况。总体上看，苯乙烯用量对于胶粉接枝率的影响要高于反应时间对接枝率的影响。
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图2中XPS分析了废轮胎胶粉表面元素及元素含量的变化情况。由图2(a)看出，未改性胶粉XPS谱图显示出C1s峰、O1s峰和Zn2p3/2峰，表明胶粉表面含有较多碳元素、氧元素和锌元素，且碳元素为胶粉表面最主要的元素。但接枝反应后，由于在胶粉表面引入聚苯乙烯链段，使得其表面碳元素含量及价态发生了相应变化，因此，对接枝胶粉的C1s峰进行分峰拟合，以进一步研究改性胶粉的接枝率变化情况。选取质量接枝率为6%、36%、46%的改性胶粉，利用XPS表征其C1s峰，并通过XPS谱图中C1s峰的分峰拟合，分析接枝胶粉中碳元素的化学键类型以及含量。图2(b)、图2(c)和图2(d)为不同接枝率的改性胶粉C1s峰分峰拟合结果。通过图2可以分析胶粉表面碳元素化学键的连接情况。表1为接枝前后胶粉表面碳元素的化学键种类及其所占比例。
在未接枝胶粉中，脂肪链碳的含量是98.5%，芳香环碳的含量为1.5%。随着聚苯乙烯接枝率提高，胶粉中芳香环碳的含量逐步上升，脂肪链碳的含量下降。当聚苯乙烯接枝率为46%时，芳香环碳的含量达到12.5%。这表明聚苯乙烯链段成功接枝到胶粉表面。
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对不同接枝率的改性胶粉进行固体核磁13C NMR表征，如图3所示，化学位移在10~45的峰可归属为饱和碳核磁共振峰，不饱和碳的核磁共振峰化学位移在120~145。谱峰的强度与相应碳原子的摩尔含量成正比，通过对比接枝改性废轮胎胶粉中饱和碳与不饱和碳的峰面积比值，可以判断聚苯乙烯的接枝情况。
通过计算可以得出不同接枝率的改性胶粉样品中不饱和碳与饱和碳的峰面积比值。未接枝胶粉的不饱和碳与饱和碳的比值为0.70，质量接枝率为36%的改性胶粉的比值增大到0.83，而质量接枝率为46%的改性胶粉的比值则增大到0.88。可见，随着质量接枝率的提高，废轮胎胶粉中不饱和碳与饱和碳的比值明显提高，这进一步证明了聚苯乙烯链段成功接枝到了胶粉表面。
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根据聚苯乙烯接枝率的变化规律，依次选取接枝率为6%、13%、26%、36%、46%和67%的接枝改性胶粉以及未接枝胶粉制备胶粉改性沥青，并检测25 ℃针入度、5 ℃延度和软化点等改性沥青主要性能指标。根据胶粉改性沥青的性能指标结果，得到其与胶粉表面聚苯乙烯接枝率的变化规律，如图4所示。
由图4可知，随着胶粉表面聚苯乙烯接枝率的增加，胶粉改性沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度均呈先上升后下降的变化趋势；软化点则呈先下降后上升的变化趋势。同时，25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点均在接枝率为36%时出现极值。其中，接枝率为36%的接枝胶粉改性沥青的5 ℃延度达到了11.0 cm，相比于原样胶粉改性沥青(5 ℃延度为7.0 cm)提高了57%。
分析上述结果，其原因可能为，随着接枝率的提高，胶粉表面聚苯乙烯链段比例增加。聚苯乙烯链段中的苯环结构与沥青中的芳香类化合物具有良好的相容性，使得胶粉与沥青的界面结合强度加强，改性沥青的延展性能提高，因此，5 ℃延度和25 ℃针入度增加，黏度和软化点降低。但进一步增加胶粉中聚苯乙烯链段的接枝比例，胶粉-沥青界面层的延展性降低，因而改性沥青5 ℃延度和25 ℃针入度降低，软化点上升。
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为进一步探究胶粉表面接枝聚苯乙烯链段对改性沥青性能的作用，设置对照实验：将一定量的聚苯乙烯颗粒与未接枝胶粉混合，制备改性沥青，测定改性沥青主要性能指标。其中聚苯乙烯颗粒参照文献中的方法[30]，采用悬浮聚合的方式制备，粒径约为3 mm。
在聚苯乙烯颗粒占胶粉和聚苯乙烯总量的质量分数分别为0、18%、36%和100%时，测得改性沥青主要性能指标(如表2所示)。当胶粉中混有少量聚苯乙烯颗粒时(<36%)，改性沥青的性能变化与表面接枝聚苯乙烯链段的胶粉改性沥青类似，25 ℃针入度、5 ℃延度上升，软化点下降。由此可见，一定量的聚苯乙烯共混改性也能够改善胶粉改性沥青的界面相容性。但是，当聚苯乙烯加入量为36%时，所得胶粉改性沥青的5 ℃延度为8.3 cm，低于接枝率为36%的接枝改性胶粉所制备的胶粉改性沥青(11.0 cm)。这表明，废轮胎胶粉表面接枝聚苯乙烯链段，相比共混改性，能够更加显著地提高胶粉改性沥青的界面结合强度。当采用100%的聚苯乙烯对沥青进行改性时，制备沥青的25 ℃针入度提高，5 ℃延度和软化点明显降低，表明改性沥青的性能明显降低。
基于以上研究，探讨废轮胎胶粉的苯乙烯接枝改性对所制备胶粉改性沥青性能的影响机理。将改性后的胶粉加入沥青中后，在高温及机械力的作用下，吸收沥青中的轻质组分，胶粉本身致密的高分子网状结构发生溶胀，一些交联点和分子链发生断裂。废胎胶粉在沥青中不断溶胀的过程中，其表面的高分子链段可以扩散到沥青中，而一些沥青中的轻质组分则进入到胶粉的高分子网络中。这样，这些高分子链和沥青轻质组分在胶粉表面形成界面层。同时，界面层的外围吸附沥青中的胶质形成界面过渡层。界面层与沥青中胶团(沥青质和胶质)的外层胶质有亲和作用，从而形成废胎胶粉和沥青连续或相互交错的三维空间网络结构。在胶粉表面聚合接枝聚苯乙烯链段，可以使胶粉表面的界面层和界面过渡层增厚，由于芳香基团的相似相容原理，界面层与沥青胶团的相互作用增强，从而增大了三维空间网络结构的结合强度，进而提高改性沥青的界面稳定性和性能。
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1)采用乳液聚合的方式对废轮胎胶粉进行聚苯乙烯接枝改性，通过XPS、13C NMR等表征手段，证明了聚苯乙烯链段的成功接枝。
2)通过研究不同接枝率的胶粉改性沥青25 ℃针入度、软化点和5 ℃延度3个主要性能指标的影响规律发现：随着胶粉表面聚苯乙烯接枝率的增加，胶粉改性沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度均呈先上升后下降的变化趋势；软化点则呈先下降后上升的变化趋势。同时25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点均在接枝率为36%附近出现极值。此时，接枝胶粉改性沥青的5 ℃延度达到11.0 cm，显著高于未接枝胶粉改性沥青和胶粉苯乙烯共混改性沥青。
3)由于在废轮胎胶粉表面接枝适量的聚苯乙烯链段，能够显著提高胶粉/沥青界面层和界面过渡层的厚度。同时由于聚苯乙烯与沥青中胶质基团的亲和作用，使胶粉改性沥青的界面层结合强度显著提高，显著改善胶粉改性沥青的低温延展性。
聚苯乙烯接枝胶粉对改性沥青性能的影响
Impacts of polystyrene grafting modified crumb tire rubber on the property of modified bitumen
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摘要: 采用苯乙烯对废轮胎胶粉进行表面接枝聚合改性，并将接枝改性胶粉用于制备湿法胶粉改性沥青。接枝改性后，废轮胎胶粉的X射线光电子能谱和13C固体核磁检测结果表明，苯乙烯链段成功接枝到废轮胎胶粉表面，同时系统研究了苯乙烯接枝率对胶粉改性沥青25 ℃针入度、软化点和5 ℃延度的影响规律。实验结果表明，当苯乙烯接枝率小于36%时，随着苯乙烯接枝率的提高，胶粉改性沥青的25 ℃针入度和5 ℃延度增大，软化点下降，说明胶粉表面苯乙烯链段的接枝，能够显著提高胶粉-沥青的界面相容性；当苯乙烯接枝率为36%时，胶粉改性沥青的5 ℃延度达到11.0 cm，相比于普通胶粉改性沥青(7.0 cm)提高了57%；但当苯乙烯接枝率大于36%时，随着苯乙烯接枝率的提高，胶粉改性沥青的25 ℃针入度和5 ℃延度下降，软化点升高，表明胶粉-沥青界面层中过量的聚苯乙烯链段，使胶粉改性沥青的低温延展性有所降低。通过分析可知，在胶粉表面接枝适当比例的聚苯乙烯能够显著改善胶粉改性沥青的低温延展性能。Abstract: The crumb tire rubber (CTR) was grafting modified by styrene and the modified CTR was used to prepare the rubber modified bitumen. The XPS and 13C solid state NMR characterizations of modified CTR confirmed the successful grafting of styrene on CTR. The effects of the styrene grafting ratio on the 25 ℃ penetration, softening point, and 5 ℃ ductility of rubber modified bitumen were investigated. The results showed that with the increase of grafting ratio of polystyrene (<36%), 25 ℃ penetration and 5 ℃ ductility of the polystyrene grafting rubber modified bitumen increased, while its softening point decreased, which indicated that the grafting of polystyrene could improve the interface compatibility between CTR and bitumen. At the grafting ratio of styrene of 36%, the 5 ℃ ductility of the polystyrene grafting rubber modified bitumen reached 11.0 cm, which was 57% higher than that of original rubber modified bitumen (7.0 cm). However, at the grafting ratios of styrene above 36%, its 25 ℃ penetration and 5 ℃ ductility decreased, while its softening point increased, which indicated that excessive polystyrene chains on the interface between crumb tire rubber and bitumen led to the decrease of ductility and malleability of rubber modified bitumen. According to all the analysis, it can be concluded that the proper amount of polystyrene grafting can significantly improve the low temperature performance of rubber modified bitumen.
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Key words:
- crumb tire /
- rubber /
- polystyrene /
- grafting ratio /
- modified bitumen
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我国水库众多，目前库容10万m3以上水库约10万座，其中小型水库（库容小于1 000万m3）占比超过96%[1]。国内小型水库分布不均，主要分布在湖南省、广东省、四川省、山东省、湖北省和云南省，合计占全国小型水库超过60%。江苏省共有注册登记水库921座，其中小型水库872座，占95%[2]。小型水库在防洪、灌溉、供水、养殖和生态环境方面发挥了重要的作用。但由于资金和管理方面原因，农村小型水库功能退化，如淤积渗漏严重、蓄水能力下降、富营养化加剧等[3]。
南京市水库众多，有中小型水库250座，其中小型水库占95%。目前小型水库的水质状况尚不清楚，本研究针对南京小型水库水质现状进行了两个时期(丰水期和枯水期）的调查和评价，为小型水库的水质管理提供基础资料。
1. 材料与方法
本研究调查南京37座小型水库，具体分布在：六合区（三星、解放、平山、山曹、黄山水库），浦口区（大堰、百子岭、唐冲、大鱼塘、蒋山口、三五、前赵、戴塘水库），江宁区（谷里、高庄、高山、龙山、直山、牌坊、杨库、红星、明景寺、小景庵、大岘、溧塘水库），溧水区（无想寺、老虎山、盛村、上塘湫、汤家、爱国、龙王庙、岔路口水库），高淳区（龙潡河、苗圃、尚仪三号、跃进水库）。这些水库按照流域地貌特征分为平原型水库和丘陵型水库，分别有21座和16座。
于2018年7月（丰水期）和2019年4月（枯水期）对水库进行调查，枯水期大堰水库由于工程原因干涸，实际调查水库36个。每座水库在离大坝中间200 m处设置采样点位。现场指标在水深1 m处用YSI水质分析仪测定水温、溶解氧、电导率和pH，透明度(SD)用黑白盘测定。
化学指标包括总氮(TN)、总磷(TP)、铵态氮(NH4-N)、高锰酸盐指数(CODMn）和叶绿素a(Chl-a)。现场用5L采水器采集上、中、下3层混合水样，即离水面0.5 m（上层）、离湖底0.5m（下层）和中层[4]，然后取10 L带回实验室处理分析。指标分析参考《湖泊富营养化调查规范》[5]。
水库水环境质量分别根据《地表水环境质量标准：GB3838—2002》和综合营养状态指数评价[5-6]，其中地表水环境质量标准用于水质类别评价，综合营养状态指数用于水库富营养程度评价见式（1）。
TLI=n∑i=0WiTLI(i) (1) 式（1）中，TLI为综合营养状态指数，Wi为第i种参数的营养状态指数的相关权重，TLI（i)为第i种参数的营养状态指数，见式（2~6）。
TLI(Chl−a)=10×(2.5+1.086×lnChl−a) (2) TLI(TP)=10×(9.436+1.624×lnTP) (3) TLI(TN)=10×(5.453+1.694×lnTN) (4) TLI(SD)=10×(5.118−1.94×lnSD) (5) TLI(CODMn)=10×0.109+2.661×lnCODMn) (6) 式（2、5）中，Chl-a、SD单位分别为μg/L和m，其它指标单位为mg/L。
TLI计算结果为0～100间的数值，该方法的评价标准为：TLI<30时为贫营养型；30≤TLI≤50时为中营养型；TLI>50为富营养型，其中≤60为轻度富营养型，60<TLI≤70为中度富营养型，TLI>70为中度富营养型。
丰水期和枯水期及平原型水库和丘陵型水库理化指标的比较采用独立样本t-检验，利用SPSS18.0进行统计分析。
2. 结果与分析
2.1 丰水期和枯水期水库理化指标比较
南京市小型水库丰水期和枯水期平均水温分别为32.3和17.4 ℃。丰水期和枯水期透明度平均值分别为0.98和0.82 m，两个时期无显著差异。丰水期pH、电导率和溶解氧平均值分别为8.42、0.24 ms/cm和6.29 mg/L，枯水期分别为8.75、0.23 ms/cm和10.62 mg/L。两个时期溶解氧差异显著（p<0.001)，而pH和电导率差异不显著见表1。
表 1 南京市小型水库丰水期和枯水期理化指标平均值理化指标 丰水期 枯水期 水温/℃ 32.3 17.4 透明度/m 0.98 0.82 pH 8.42 8.75 溶解氧/mg·L−1 6.29 10.62 电导率/ms·cm−1 0.24 0.23 总氮/mg·L−1 1.01 1.49 总磷/mg·L−1 0.06 0.06 叶绿素a/μg·L−1 31.80 21.18 高锰酸盐指数/mg·L−1 4.92 4.58 | Show Table
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丰水期总氮平均浓度1.01 mg/L，显著低于枯水期的1.49 mg/L。丰水期和枯水期总氮浓度最低的水库分别为红星和山曹水库，总氮浓度最高的水库分别为高庄和唐冲水库，两个时期低于III类水总氮标准（1 mg/L）的水库分别占59.5%和19.4%，高于V类水总氮标准的水库分别占比2.7%和13.9%。铵氮浓度总体较低，丰水期平均浓度0.09 mg/L，不显著低于枯水期的（0.11 mg/L）。丰水期和枯水期铵氮浓度最低的水库分别为明镜寺和大岘水库，铵氮浓度最高的水库分别为大鱼塘和岔路口水库。
丰水期总磷平均浓度0.06 mg/L，枯水期0.06 mg/L，两个时期无显著差异。丰水期和枯水期总磷浓度最低的水库均为小景庵水库，总磷浓度最高的水库均为戴塘水库，两个时期低于III类水总磷标准的水库分别占56.8%和58.3%，高于V类水总磷标准的只在丰水期的戴塘水库。
叶绿素a丰水期平均浓度31.80 μg/L，高于枯水期平均浓度21.18 μg/L（2.3~104.1 μg/L），但无显著差异。丰水期和枯水期叶绿素a浓度最低的水库分别为小景庵和明镜寺水库，叶绿素a浓度最高的水库分别为解放和高山水库。
高锰酸盐指数（CODMn）丰水期（平均4.92 mg/L）不显著高于枯水期的（平均4.58 mg/L）。丰水期和枯水期高锰酸盐指数最低的水库分别为小景庵和明镜寺水库，高锰酸盐指数最高的水库分别为高庄和高山水库。两个时期低于III类水高锰酸盐指数标准的水库分别占81.1%和80.6%，无高于IV类水高锰酸盐指数标准（10 mg/L）的水库。南京市平原型水库和丘陵型水库丰水期和枯水期理化指标和综合营养状态指数见表2。
表 2 南京市平原型水库和丘陵型水库丰水期和枯水期理化指标和综合营养状态指数（TLI）指标 平原型水库 丘陵型水库 丰水期 枯水期 丰水期 枯水期 总氮/mg·L−1 1.09±0.10 1.53±0.13 0.91±0.09 1.45±0.10 总磷/mg·L−1 0.08±0.01 0.07±0.01 0.03±0.00 0.04±0.01 叶绿素a /μg·L−1 47.27±5.52 28.71±5.24 11.50±2.73 11.77±2.83 透明度/m 0.55±0.05 0.64±0.07 1.54±0.18 1.03±0.14 高锰酸盐指数/mg·L−1 5.71±0.27 5.30±0.31 3.88±0.26 3.69±0.32 TLI 56.95±1.38 55.08±1.46 42.58±1.95 46.83±1.89 | Show TableDownLoad:
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2.2 丰水期和枯水期不同类型水库理化指标比较
丰水期和枯水期平原型水库总氮浓度均不显著高于丘陵型水库（p>0.1)，总磷、叶绿素a、高锰酸盐指数均显著高于丘陵型水库（p<0.05），透明度显著低于丘陵型水库（p<0.05）。平原型水库和丘陵型水库丰水期总氮浓度均显著低于枯水期的（p<0.05），平原型水库丰水期叶绿素a浓度显著高于枯水期的（p=0.02），丘陵型水库丰水期透明度显著高于枯水期的（p=0.045），两个类型水库其它指标在丰水期和枯水期间无显著差异（p>0.05），见表2。
2.3 丰水期和枯水期水库水环境质量比较
根据《地表水环境质量标准：GB3838—2002》[6]，丰水期水库III、IV、V和劣V类水分别占比48.7%、24.3%、21.6%和5.4%，影响指标为总氮和总磷；枯水期分别占比13.9%、30.5%、41.7%和13.9%，影响指标主要为总氮。
根据综合营养状态指数，丰水期水库贫营养、中营养和富营养分别占比2.7%、43.2%和54.1%，富营养水库中轻度富营养和中度富营养分别占比55.0%和45.0%。枯水期中营养和富营养分别占比44.4%和55.6%，富营养水库中轻度富营养和中度富营养分别占比70.0%和30.0%见图1（图中实线和虚线分别表示中营养和富营养标准）。丰水期和枯水期平原型水库TLI值均显著高于丘陵型水库（ p <0.05）。平原型水库和丘陵型水库在丰水期和枯水期间TLI值均无显著差异（ p >0.05）。
3. 讨论
富营养化是世界范围内湖泊和水库面临的主要问题之一[7]。对全国138个湖泊的调查表明，有85.4%的湖泊超过了富营养标准[8]。相比较而言，水库富营养程度低于湖泊。据《2018年中国水资源公报》显示，全国1097座水库中，中营养和富营养水库分别占比69.6%和30.4%。与2001年相比，几乎无贫营养水库，富营养水库比例提高近1倍，在最近几年稳定在30%左右，主要污染指标为总磷和高锰酸盐指数[9]。本次调查的小型水库与全国大中型水库评价相比，超过50%以上的水库处于富营养状态，主要污染指标为总氮和总磷，高锰酸盐指数多数不超过III类水标准，说明有机污染程度低，与南京市中型水库的污染状况类似[10-12]。
与大中型水库不同，小型水库蓄水量低，水体交换周期长，水环境容量小，使得水库水环境恶化后较难恢复。本次调查水库平均深度均低于6 m，属浅水湖泊范畴。这些水库较少或不受工业污染的影响，造成富营养化的原因主要是由于农田不合理的化肥施用造成的面源污染和水产养殖。此外，小型水库淤积速度快，沉积物磷释放造成的内源污染会促进水库富营养化[3, 13]。
面源污染是引起南京小型水库富营养化的关键原因。对江苏沙河水库、新安江水库（千岛湖）和三峡库区面源污染的研究表明，面源污染是影响这三个水库富营养化的重要原因[14-16]。小型水库一般换水周期长，来自面源的污染物易在水库中滞留。姜峰等估算了江苏省2009年农业面源排放总量，其中南京市总氮、总磷和CODMn年排放量分别为2.41、0.33和4.88万t，其中CODMn排放总量以畜禽养殖和水产养殖占比最高，分别为52.3%和21.7%，总氮和总磷排放总量分别以农用化肥和畜禽养殖占比最高，分别为61.8%和72.7%，而农村生活污水对总氮、总磷和CODMn的贡献均较小[17]。本次调查水库CODMn对水质的影响较小，这与南京市畜禽养殖综合整治有关[18]，尽管水产养殖也能促进水库富营养化[19-20]，但本次调查只在富营养化程度比较高的水库（如解放水库）有不同程度的渔业活动，因此总体来看畜禽养殖和水产养殖对南京小型水库CODMn的影响较小。
南京小型水库丰水期和枯水期总氮均是影响水质的主要指标，这主要归因于流域内农用化肥的影响[17]。总磷是丰水期影响水质的主要指标，尽管畜禽养殖可能对水库总磷增加有影响，但经过综合整治[17-18]，其影响程度会削弱。研究表明，枯水期水体总磷较高主要受面源污染影响，而丰水期总磷较高主要受内源控制[21]。沉积物磷释放是浅水湖泊总磷升高的重要途径[22]。小型水库较浅，淤积速度快，来自面源的污染物沉降在水库底部，沉积物磷释放引起水中磷浓度的升高，促进藻类生长和叶绿素a浓度提高。本次调查虽然跨年度，但从春季和夏季总磷浓度来看，夏季水质类别低于IV类水库的总磷浓度均高于春季的，而优于IV水水库的夏季总磷浓度多数低于春季的，说明沉积物磷释放对南京市小型水库的富营养化起着重要的作用。
面源污染也与流域土地利用类型有关。尽管本研究没有详细分析水库流域的土地利用状况，但由于流域面积小，根据流域地貌将水库划分为平原型和丘陵型水库。丘陵型水库流域内多以林地为主，林地对水库氮磷的输入小于耕地和裸地[14]，当林地面积较高（>71%），意味着作物耕地面积较少，水库富营养化程度较低[23]。本次调查丘陵型水库的营养水平显著小于平原型水库，说明流域土地利用差异会影响水库的富营养化程度。
4. 结论
对南京市37座小型水库水质调查表明，丰水期总氮平均浓度显著低于枯水期的，丰水期总磷和高锰酸盐指数平均浓度和枯水期无显著差异。丰水期小型水库水质主要影响指标为总氮和总磷；枯水期水库水质主要影响指标为总氮。平原型水库水质劣于丘陵型水库。与全国以大中型水库为主的营养水平评价结果相比，南京市小型水库富营养程度高于大中型水库富营养比例，主要受面源污染、内源污染和流域土地类型影响，不合理的化肥施用和沉积物磷释放是水库富营养化的主要原因。因此，对于小型水库，除了要考虑水库本身的安全运行以外，其富营养化趋势值得关注。
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图 1 接枝率随苯乙烯用量及反应时间的变化
Figure 1. Change of the grafting degree with the dosage of styrene and the reaction time
图 2 不同接枝率的改性胶粉C1s峰的分峰拟合
Figure 2. Peak-fitted C1s region of polystyrene grafted crumb tire rubbers with different grafting ratio
图 3 未接枝胶粉和接枝聚苯乙烯胶粉的13C NMR谱图
Figure 3. 13C NMR spectrum of different crumb tire rubbers
图 4 胶粉改性沥青的性能指标随胶粉表面聚苯乙烯接枝率的变化
Figure 4. Change of the properties of crumb tire rubber modified bitumen with polystyrene grafting ratio
表 1 胶粉表面碳元素的化学键存在形式
Table 1. Chemical bonds on the surface of three crumb tire rubbers
碳原子种类 结合能/eV 未接枝胶粉/% 接枝改性胶粉中碳元素含量/% 接枝率6% 接枝率36% 接枝率46% 脂肪链碳 284.8 98.5 92.8 91.1 87.5 芳香环碳 289.0 1.5 7.2 8.9 12.5
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表 2 胶粉与聚苯乙烯共混制备改性沥青的性能指标
Table 2. Main properties of bitumen prepared through mixing crumb tire rubber with polystyrene
聚苯乙烯含量/% 25 ℃针入度/(0.1 mm) 5 ℃延度/cm 软化点/℃ 0 40 7.0 68.2 18 45 8.2 64.1 36 48 8.3 62.5 100 55 4.4 57.4
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