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近年来，汽车工业飞速发展，汽车保有量持续增加，这给人们出行带来了极大便利但同时也产生了大量的废轮胎。据统计，2015年，我国产生废轮胎3.3×108条，超过1.2×106 t，已成为世界上产生废轮胎最多的国家[1]。废橡胶不易降解，堆积、填埋、焚烧都会对大气、土壤、水源造成污染，如何处理日益增加的废橡胶已经成为一个严重的环境问题。自20世纪70年代，美国、瑞典、英国、法国等先后开展了橡胶沥青和橡胶粉沥青混合料的应用研究和铺路实验，极大地促进了废轮胎在道路工程中的利用[2]。我国自20世纪80年代，开始对胶粉沥青进行研究应用。将废轮胎胶粉用于制备胶粉改性沥青，能够大量消耗废轮胎，同时也能够显著改善路面的耐磨、抗老化、抗开裂等性能，对于满足飞速发展的公路建设需求具有重要的意义[3-5]。
胶粉改性沥青性能的改善来源于胶粉与沥青之间的相互作用，但两者之间的作用十分复杂。关于胶粉改性沥青中胶粉与沥青相互作用机理至今仍存在争议，目前主要有物理共混机理、网络填充机理、化学共混机理和溶胀降解机理等几种不同观点[5-6]。其中获得较多人支持的观点[7]认为，废胶粉和沥青混合后，胶粉发生溶胀和部分溶解而在沥青中扩散，这些高分子链和沥青轻质组分在胶粉表面形成界面层。同时，界面层的外围吸附沥青中的胶质形成界面过渡层。界面层与沥青中胶团(沥青质和胶质)的外层胶质有亲和作用，使沥青中的胶团与废胎胶粉表面的界面层通过界面过渡层紧紧地结合为一体，形成了废胎胶粉和沥青连续或相互交错的三维空间网络结构。但这个三维网状结构多是通过范德华力缔结的，因此，这种结构较不稳定，对长时间和高温下的存储较为不利[8]。同时也有研究[7]表明，胶粉表面特征官能团与沥青中特征基团的化学作用，能够显著影响胶粉改性沥青的性能。
通过对废轮胎胶粉进行表面化学改性[9-11]、脱硫改性[12-14]、微波改性[15]、共混改性[16-21]等，能够显著改善胶粉表面的物理化学结构，增强胶粉界面层与沥青胶团的相互作用，改善胶粉改性沥青的性能。于凯等[9-10]采用H2O2和次氯酸钠等为氧化剂改性废轮胎胶粉，在胶粉表面形成羟基、环氧基等有机官能团，能够与沥青中的羧基等基团发生化学反应，形成强相互作用，使改性沥青的软化点显著提高。而脱硫改性能够部分切断交联橡胶中的S—S键和C—S键，使废轮胎胶粉中的交联网状结构部分破坏，在沥青中溶胀更加充分，界面结合层厚度显著提高，使脱硫胶粉改性沥青延度提高，黏度降低，低温性能和加工性能明显改善[12-14]。通过以上研究不难发现，在废轮胎胶粉表面修饰特定有机官能团或者增加胶粉-沥青界面结合层的厚度，能够显著提高胶粉改性沥青的界面相容性和界面结合强度，改善胶粉改性沥青的高/低温性能。
由于橡胶的主要成分是聚烯烃，其表面存在着丰富的不饱和键，因此，通过接枝聚合改性的方法，能够在橡胶表面接枝不同的聚合物链段，可以对橡胶的物理化学性质起到明显的改善作用。目前常见的橡胶接枝聚合改性方法包括乳液聚合[22-24]、溶液聚合[25-26]、本体聚合[27-28]和辐射接枝[29]等，常见的接枝单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲壳素、马来酸酐等。其中乳液聚合以水为分散介质，条件较为温和，更适于在橡胶粉表面的接枝聚合改性。通过接枝聚合改性的方法将特定的聚合物链段接枝到废轮胎胶粉的表面，可以显著增加胶粉-沥青界面层的厚度，从而增强胶粉-沥青界面相容性与结合强度。但到目前为止，采用接枝聚合改性胶粉制备胶粉改性沥青的研究还未见报道。
本研究尝试在废轮胎胶粉表面接枝聚苯乙烯链段，并将其用于制备湿法胶粉改性沥青；利用废轮胎胶粉表面的接枝聚苯乙烯链段，提高胶粉/沥青界面层与沥青中胶质的相互作用，增强胶粉与沥青的界面结合强度；系统研究废轮胎胶粉表面聚苯乙烯链段的接枝率对胶粉改性沥青25 ℃针入度、5 ℃延度和软化点等主要性能指标的影响规律，探讨废轮胎胶粉的接枝改性对胶粉改性沥青性能的影响机理，为胶粉改性沥青的界面增强和性能调控机制研究提供参考。
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基质沥青采用市售滨阳70号沥青。40目废轮胎胶粉由天津海泰环保科技发展有限公司提供，接枝改性前用环己烷洗涤并干燥后使用。苯乙烯、过氧化二苯甲酰、环己烷等均为市售分析纯试剂。苯乙烯通过预处理去除阻聚剂，其余试剂未经预处理。
主要实验仪器有英国Kratos Analytical Ltd生产的Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，美国瓦里安公司生产的Infinityplus-300固体核磁共振谱仪，中国上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-2810D型针入度检测仪，中国无锡市石油仪器设备有限公司生产的LYY-9A型沥青延伸度测定仪，以及中国北京兰航测控技术研究所生产的RH-2型沥青软化点测定仪。
基质沥青及改性沥青的25 ℃针入度按照GB/T 4509-2010测定，软化点按照GB/T 4507-2014测定，5 ℃延度按照GB/T 4508-2010测定。在延度仪上对样品以5 cm·min−1的速度进行拉伸，直至断裂，指针指示的标尺读数即为所测沥青的延度。取2次25 ℃针入度和软化点结果，测试平均值，取3次5 ℃延度结果，测试平均值。
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1)废轮胎胶粉的苯乙烯接枝改性。将废轮胎胶粉2 g置于100 mL圆底烧瓶中，加入0.1~0.2 g过氧化苯甲酰，并在圆底烧瓶中分别加入2、4、6 mL苯乙烯和8 mL去离子水，搅拌，使之均匀分散混合，油浴加热至120 ℃，恒温反应2~12 h。对反应后的胶粉用环己烷进行多次抽滤清洗，至无明显白色物质，以除去样品中未接枝的聚苯乙烯。将清洗好的胶粉样品置于60 ℃烘箱，干燥2 h，称取胶粉质量，则可初步计算胶粉的质量接枝率，计算方法见式(1)。
式中：R为胶粉的质量接枝率；m0为初始胶粉质量，即反应前胶粉质量，g；mt为反应前胶粉质量，g。
2)湿法制备胶粉改性沥青。将400 g的基质沥青搅拌加热，待温度升高到185~190 ℃，缓慢加入质量分数为21%的改性废轮胎胶粉，在1 400 r·min−1的转速下，搅拌30 min，过胶体磨研磨，在180~185 ℃下，搅拌发育4 h，得到胶粉改性沥青。
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在引发剂用量、反应时间相同的条件下，改变苯乙烯用量，计算胶粉的质量接枝率，结果如图1所示。过氧化苯甲酰用量为0.1 g，分别取1、2和3份的苯乙烯，在120 ℃条件下，分别反应2、4、6、8、10、12 h。由图1可知，在相同苯乙烯用量的条件下，反应时间越长，胶粉的质量接枝率越大。反应时间大于8 h后的胶粉质量接枝率显著高于反应时间小于8 h的胶粉样品。而在反应时间相同的条件下，苯乙烯用量越大，胶粉的质量接枝率越大，当胶粉与苯乙烯的质量比为1∶1时，胶粉的接枝率均低于10%，当苯乙烯与胶粉用量为1∶2时，胶粉的接枝率均低于20%，当苯乙烯与胶粉用量为1∶3时，胶粉的质量接枝率显著高于前2种情况。总体上看，苯乙烯用量对于胶粉接枝率的影响要高于反应时间对接枝率的影响。
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图2中XPS分析了废轮胎胶粉表面元素及元素含量的变化情况。由图2(a)看出，未改性胶粉XPS谱图显示出C1s峰、O1s峰和Zn2p3/2峰，表明胶粉表面含有较多碳元素、氧元素和锌元素，且碳元素为胶粉表面最主要的元素。但接枝反应后，由于在胶粉表面引入聚苯乙烯链段，使得其表面碳元素含量及价态发生了相应变化，因此，对接枝胶粉的C1s峰进行分峰拟合，以进一步研究改性胶粉的接枝率变化情况。选取质量接枝率为6%、36%、46%的改性胶粉，利用XPS表征其C1s峰，并通过XPS谱图中C1s峰的分峰拟合，分析接枝胶粉中碳元素的化学键类型以及含量。图2(b)、图2(c)和图2(d)为不同接枝率的改性胶粉C1s峰分峰拟合结果。通过图2可以分析胶粉表面碳元素化学键的连接情况。表1为接枝前后胶粉表面碳元素的化学键种类及其所占比例。
在未接枝胶粉中，脂肪链碳的含量是98.5%，芳香环碳的含量为1.5%。随着聚苯乙烯接枝率提高，胶粉中芳香环碳的含量逐步上升，脂肪链碳的含量下降。当聚苯乙烯接枝率为46%时，芳香环碳的含量达到12.5%。这表明聚苯乙烯链段成功接枝到胶粉表面。
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对不同接枝率的改性胶粉进行固体核磁13C NMR表征，如图3所示，化学位移在10~45的峰可归属为饱和碳核磁共振峰，不饱和碳的核磁共振峰化学位移在120~145。谱峰的强度与相应碳原子的摩尔含量成正比，通过对比接枝改性废轮胎胶粉中饱和碳与不饱和碳的峰面积比值，可以判断聚苯乙烯的接枝情况。
通过计算可以得出不同接枝率的改性胶粉样品中不饱和碳与饱和碳的峰面积比值。未接枝胶粉的不饱和碳与饱和碳的比值为0.70，质量接枝率为36%的改性胶粉的比值增大到0.83，而质量接枝率为46%的改性胶粉的比值则增大到0.88。可见，随着质量接枝率的提高，废轮胎胶粉中不饱和碳与饱和碳的比值明显提高，这进一步证明了聚苯乙烯链段成功接枝到了胶粉表面。
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根据聚苯乙烯接枝率的变化规律，依次选取接枝率为6%、13%、26%、36%、46%和67%的接枝改性胶粉以及未接枝胶粉制备胶粉改性沥青，并检测25 ℃针入度、5 ℃延度和软化点等改性沥青主要性能指标。根据胶粉改性沥青的性能指标结果，得到其与胶粉表面聚苯乙烯接枝率的变化规律，如图4所示。
由图4可知，随着胶粉表面聚苯乙烯接枝率的增加，胶粉改性沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度均呈先上升后下降的变化趋势；软化点则呈先下降后上升的变化趋势。同时，25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点均在接枝率为36%时出现极值。其中，接枝率为36%的接枝胶粉改性沥青的5 ℃延度达到了11.0 cm，相比于原样胶粉改性沥青(5 ℃延度为7.0 cm)提高了57%。
分析上述结果，其原因可能为，随着接枝率的提高，胶粉表面聚苯乙烯链段比例增加。聚苯乙烯链段中的苯环结构与沥青中的芳香类化合物具有良好的相容性，使得胶粉与沥青的界面结合强度加强，改性沥青的延展性能提高，因此，5 ℃延度和25 ℃针入度增加，黏度和软化点降低。但进一步增加胶粉中聚苯乙烯链段的接枝比例，胶粉-沥青界面层的延展性降低，因而改性沥青5 ℃延度和25 ℃针入度降低，软化点上升。
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为进一步探究胶粉表面接枝聚苯乙烯链段对改性沥青性能的作用，设置对照实验：将一定量的聚苯乙烯颗粒与未接枝胶粉混合，制备改性沥青，测定改性沥青主要性能指标。其中聚苯乙烯颗粒参照文献中的方法[30]，采用悬浮聚合的方式制备，粒径约为3 mm。
在聚苯乙烯颗粒占胶粉和聚苯乙烯总量的质量分数分别为0、18%、36%和100%时，测得改性沥青主要性能指标(如表2所示)。当胶粉中混有少量聚苯乙烯颗粒时(<36%)，改性沥青的性能变化与表面接枝聚苯乙烯链段的胶粉改性沥青类似，25 ℃针入度、5 ℃延度上升，软化点下降。由此可见，一定量的聚苯乙烯共混改性也能够改善胶粉改性沥青的界面相容性。但是，当聚苯乙烯加入量为36%时，所得胶粉改性沥青的5 ℃延度为8.3 cm，低于接枝率为36%的接枝改性胶粉所制备的胶粉改性沥青(11.0 cm)。这表明，废轮胎胶粉表面接枝聚苯乙烯链段，相比共混改性，能够更加显著地提高胶粉改性沥青的界面结合强度。当采用100%的聚苯乙烯对沥青进行改性时，制备沥青的25 ℃针入度提高，5 ℃延度和软化点明显降低，表明改性沥青的性能明显降低。
基于以上研究，探讨废轮胎胶粉的苯乙烯接枝改性对所制备胶粉改性沥青性能的影响机理。将改性后的胶粉加入沥青中后，在高温及机械力的作用下，吸收沥青中的轻质组分，胶粉本身致密的高分子网状结构发生溶胀，一些交联点和分子链发生断裂。废胎胶粉在沥青中不断溶胀的过程中，其表面的高分子链段可以扩散到沥青中，而一些沥青中的轻质组分则进入到胶粉的高分子网络中。这样，这些高分子链和沥青轻质组分在胶粉表面形成界面层。同时，界面层的外围吸附沥青中的胶质形成界面过渡层。界面层与沥青中胶团(沥青质和胶质)的外层胶质有亲和作用，从而形成废胎胶粉和沥青连续或相互交错的三维空间网络结构。在胶粉表面聚合接枝聚苯乙烯链段，可以使胶粉表面的界面层和界面过渡层增厚，由于芳香基团的相似相容原理，界面层与沥青胶团的相互作用增强，从而增大了三维空间网络结构的结合强度，进而提高改性沥青的界面稳定性和性能。
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1)采用乳液聚合的方式对废轮胎胶粉进行聚苯乙烯接枝改性，通过XPS、13C NMR等表征手段，证明了聚苯乙烯链段的成功接枝。
2)通过研究不同接枝率的胶粉改性沥青25 ℃针入度、软化点和5 ℃延度3个主要性能指标的影响规律发现：随着胶粉表面聚苯乙烯接枝率的增加，胶粉改性沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度均呈先上升后下降的变化趋势；软化点则呈先下降后上升的变化趋势。同时25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点均在接枝率为36%附近出现极值。此时，接枝胶粉改性沥青的5 ℃延度达到11.0 cm，显著高于未接枝胶粉改性沥青和胶粉苯乙烯共混改性沥青。
3)由于在废轮胎胶粉表面接枝适量的聚苯乙烯链段，能够显著提高胶粉/沥青界面层和界面过渡层的厚度。同时由于聚苯乙烯与沥青中胶质基团的亲和作用，使胶粉改性沥青的界面层结合强度显著提高，显著改善胶粉改性沥青的低温延展性。
聚苯乙烯接枝胶粉对改性沥青性能的影响
Impacts of polystyrene grafting modified crumb tire rubber on the property of modified bitumen
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摘要: 采用苯乙烯对废轮胎胶粉进行表面接枝聚合改性，并将接枝改性胶粉用于制备湿法胶粉改性沥青。接枝改性后，废轮胎胶粉的X射线光电子能谱和13C固体核磁检测结果表明，苯乙烯链段成功接枝到废轮胎胶粉表面，同时系统研究了苯乙烯接枝率对胶粉改性沥青25 ℃针入度、软化点和5 ℃延度的影响规律。实验结果表明，当苯乙烯接枝率小于36%时，随着苯乙烯接枝率的提高，胶粉改性沥青的25 ℃针入度和5 ℃延度增大，软化点下降，说明胶粉表面苯乙烯链段的接枝，能够显著提高胶粉-沥青的界面相容性；当苯乙烯接枝率为36%时，胶粉改性沥青的5 ℃延度达到11.0 cm，相比于普通胶粉改性沥青(7.0 cm)提高了57%；但当苯乙烯接枝率大于36%时，随着苯乙烯接枝率的提高，胶粉改性沥青的25 ℃针入度和5 ℃延度下降，软化点升高，表明胶粉-沥青界面层中过量的聚苯乙烯链段，使胶粉改性沥青的低温延展性有所降低。通过分析可知，在胶粉表面接枝适当比例的聚苯乙烯能够显著改善胶粉改性沥青的低温延展性能。Abstract: The crumb tire rubber (CTR) was grafting modified by styrene and the modified CTR was used to prepare the rubber modified bitumen. The XPS and 13C solid state NMR characterizations of modified CTR confirmed the successful grafting of styrene on CTR. The effects of the styrene grafting ratio on the 25 ℃ penetration, softening point, and 5 ℃ ductility of rubber modified bitumen were investigated. The results showed that with the increase of grafting ratio of polystyrene (<36%), 25 ℃ penetration and 5 ℃ ductility of the polystyrene grafting rubber modified bitumen increased, while its softening point decreased, which indicated that the grafting of polystyrene could improve the interface compatibility between CTR and bitumen. At the grafting ratio of styrene of 36%, the 5 ℃ ductility of the polystyrene grafting rubber modified bitumen reached 11.0 cm, which was 57% higher than that of original rubber modified bitumen (7.0 cm). However, at the grafting ratios of styrene above 36%, its 25 ℃ penetration and 5 ℃ ductility decreased, while its softening point increased, which indicated that excessive polystyrene chains on the interface between crumb tire rubber and bitumen led to the decrease of ductility and malleability of rubber modified bitumen. According to all the analysis, it can be concluded that the proper amount of polystyrene grafting can significantly improve the low temperature performance of rubber modified bitumen.
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Key words:
- crumb tire /
- rubber /
- polystyrene /
- grafting ratio /
- modified bitumen
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高氯酸根与人体特异性膜蛋白 (Na+/I-Symporter, NIS) 的结合度高，其电荷和离子半径与碘离子的非常相近，与碘离子竞争转运蛋白使甲状腺对碘的吸收减少，会导致甲状腺激素T3和T4的合成量下降，从而影响甲状腺正常的功能、代谢和发育，严重时诱发甲状腺癌[1-6]。若婴幼儿体内高氯酸盐过量，造成碘缺乏，就会出现学习障碍、不可逆的智商发育迟缓、多动症、注意力分散、弱智等症状，严重时可直接促使人体脑瘫或死亡。整体上，缺碘儿童的IQ比正常儿童约低10个点[7-9]。另有研究发现乳腺、肾脏等组织器官中也能检测到高氯酸盐, 因此认为其在人体组织中存在迁移和累积，甚至可通过脐带传递给下一代[10]。二十世纪八十年代，美国公共健康服务组织对加州、犹他州和亚里桑那州的健康普查数据表明，在高氯酸根排放集中的地区，婴儿先天性甲状腺机能不足的患病率高于全国平均水平2~3倍[11]。
高氯酸盐因其溶解性和扩散性广泛的分布于饮用水和食品中，因其稳定性可在生物体内持续存在。自1977年，美国加利福尼亚州饮用水中检测到较高浓度的高氯酸盐，此后陆续在该国其他州也发现饮用水高氯酸盐浓度偏高的现象。目前，已经有多个国家和组织规定了饮用水中高氯酸盐的限值。2005年，加拿大将水中高氯酸盐质量浓度限定为 6 μg·L−1，2020年11月又将其更新为4 μg·L−1 [12]；韩国环境保护部门亦将高氯酸盐列入水污染物名单，并规定其限值为 15 μg·L−1 [13]；日本供水公司在2015年提出水源地地下水中高氯酸盐质量浓度限值，为5 μg·L−1 [14]；世界卫生组织 (World Health Organization，WHO) 于2017年制定了饮用水中高氯酸盐质量浓度限值为70 μg·L−1 [15]；2009年1月，美国环保署 (Environmental Protection Agency，EPA) 饮用水中高氯酸盐的推荐参考剂量为15 μg·L−1 [16]；2019年6月，EPA在《联邦公报》 (Federal Register) 中提出，建议饮用水中高氯酸盐限值最高为56 μg·L−1，但不作为参考剂量。
我国是高氯酸盐生产和排放较多的国家，且部分地区饮用水高氯酸盐污染严重，但仍缺乏全国性研究，《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 及各历史标准中均未将其列入水质标准中并给出限值。为了更全面、充分地了解高氯酸盐对人类健康的现实威胁，应对饮用水中高氯酸盐质量浓度进行持续动态监测。本研究基于我国多个流域的水环境高氯酸盐浓度和人体对碘吸收的抑制效应评估我国人群高氯酸盐暴露风险，同时推算饮用水水质安全基准值，以期为我国饮用水高氯酸盐标准制定提供支撑。
1. 我国饮用水中高氯酸盐的健康风险评估方法
1.1 数据来源
本研究的实测数据主要来自于2009年11月—2017年12月对北京、上海、成都等全国47个城市396个水厂出厂水质进行的2次大规模水质调查，方法检测限为0.01 μg·L−1。
1.2 暴露量计算方法
人群高氯酸盐暴露途径有3种：经口摄入、呼吸和皮肤接触。其中，主要暴露途径为经口摄入暴露，占总暴露的98.80%，其中饮用水途径占32.02%[17]。该值为全国不同地区饮用水途径暴露贡献率分布的期望值，具有全国代表性，用于国家标准制定的参考。而不同省份饮用水途径的暴露贡献率差别较大 (5.60%~87.70%) ，这将会在地方标准中体现。结合中国人群暴露手册成人卷、儿童卷的详细参数，不同年龄人群体重、饮用水摄入量、各膳食高氯酸盐浓度及膳食摄入量[18-19]，参照公式 (1) ，即可求出单位体重下高氯酸盐的慢性每日摄入量(chronic daily intake, CDI)。
CDI=Cdrw×IHdrwBW+C×IRBW (1) 式中：Cdrw为饮用水中高氯酸盐质量浓度μg·L−1；C为食品中高氯酸盐质量浓度μg·L−1[19]；IH为每天饮用水摄入量[18]；IR为每天各类膳食摄入量kg·d−1[20] 。
1.3 饮用水高氯酸盐质量浓度和无可见有害作用水平的联合概率分布计算方法
采用国际通用的综合考虑人群的暴露分布和个体敏感性的概率方法，通过个体敏感性对数正态分布代替以往不确定系数。表1为文献汇总的高氯酸盐对人体无可见有害作用水平值 (levels of no observed adverse effect，NOAEL) 。
表 1 高氯酸盐对人体无可见有害作用水平值汇总Table 1. Summary of values for levels of no observed adverse effect of perchlorate on humans研究人员及机构 研究年份 对人体无可见有害作用水平值/(μg·(kg·d)−1) 参考文献 Strawson J，et al. 1999 500 [21] Lawrence J E，et al. 2000 140 [22] Lawrence J E，et al. 2001 40 [23] Greer M A，et al. 2002 7 [24] Strawson J，et al.NAS 2005 400 [25] | Show Table
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本研究采用R统计计算软件“fitdist”函数对我国饮用水高氯酸盐质量浓度和人体无可见有害作用水平2个数据集进行拟合，发现饮用水高氯酸盐质量浓度的自然对数和NOAEL值所对应的浓度值的自然对数呈现正态分布，通过公式 (2) 得到正态分布的均值和标准差。
f(x)=1σ√2πe−(x−μ)22σ2 (2) 式中：高氯酸盐质量浓度的自然对数分布为μ1=0.85，σ1=1.33；而NOAEL转换后的自然对数值分布为μ2=5.66，σ2=1.58。
根据公式 (3) 计算人群暴露超过NOAEL值的风险概率，式中F为标准正态分布 (0，1) 的累积概率密度函数。风险值即人群暴露超过NOAEL的概率。
Risk = F(μ1−μ2√σ21+σ22) (3) 1.4 饮用水水质安全基准值方法
非致癌物质的毒性效应有阈值，即不超过阈值污染物不会产生危害；非致癌物质依据参考剂量，并设定人体体重、人体日均饮水量等，再根据污染物的饮水贡献率进行推导。其公式如见式 (4) 。
WQC=RfD×RSC×BWDI (4) 式中：WQC (water quality criteria) 表示饮用水水质安全基准值 (μg·L−1) 。为了制定基准值，必需应用某些参数设定，此处RSC (relative source contribution) 代表饮用水途径贡献率为32.02%[17]；成年人每日饮用水消费量 (daily intake，DI) 和体重 (body weight，BW) 的默认设定值参考WHO标准分别为2 L和60 kg。
最大可接受日摄入量计算参考式 (5) 。
RfD=NOAEL(或LOAEL)UF×MF (5) 式中：RfD为参考剂量，μg·(kg·d)−1，指包括特殊敏感人群 (如儿童、孕妇、老年人)推荐的最大剂量或每日摄入量；NOAEL为无可见有害作用水平，LOAEL (levels of lowest observed adverse effect) 为最低可见有害作用水平，单位均是 μg·(kg·d)−1，UF是种内不确定因子，用来保护比测试种群更敏感的种群[26]；MF为修正子，表示没有明确包括在不确定因子中的其他不确定性。修正因子的取值0<MF≤10，默认值为1 (无量纲)。
2. 环境高氯酸盐的检出情况及人群暴露情况分析
2.1 高氯酸盐暴露途径
地下水中的高氯酸盐主要源自大气沉积物的冲刷与渗透作用。高氯酸盐水溶性高，易在水环境中流动，而不易在固体介质上吸附，经降雨、土壤沉积、灌溉、食物链、生物累积富集在动植物体中，最终传递给人类[27]。高氯酸盐对人产生毒性最主要的暴露途径是通过摄入含有高氯酸盐的水和食物，而皮肤吸收和呼吸吸入可以忽略不计，饮用水途径摄入的高氯酸盐占总膳食摄入的32.02%[17]。在地下水、饮用水，以及肉制品、谷物、果蔬、饮料、茶叶等食品中均普遍存在不同程度高氯酸盐污染，且菠菜、生菜等叶片蔬菜中高氯酸盐浓度很高，可能是喷洒灌溉叶片与空气和水的接触面积大有关。固态的高氯酸盐以粉尘颗粒的形式通过呼吸系统、皮肤接触进入人和动物体内，约占人群高氯酸盐总暴露量的1.20%[17]。
2.2 我国高氯酸盐检出质量浓度
2008年，我国启动国家水体污染治理重大专项 (“十一五”“十二五”) ，并于近10年来针对高氯酸盐进行连续监测，包括全国47个城市水质普查及重点流域的水质调查。在2009—2017年检测的610个数据中，512个样品中高氯酸盐有检出，检出率为84%。高氯酸盐检出范围为0.05~152 μg·L−1，均值为 (6.59±15.99) μg·L−1，这说明我国饮用水存在高氯酸盐污染。以湖南、四川和江西为代表的长江流域地区，饮用水高氯酸盐平均质量浓度为16.68 μg·L−1，最高可达152 μg·L−1，长江流域地区28%水样高氯酸盐质量浓度超过EPA于2009年设定的暂定限值 (15 μg·L−1) [28]。这与采样时上游存在高氯酸盐污染源和烟花爆竹生产基地有关。其他地区饮用水高氯酸盐质量浓度均低于EPA推荐值，且存在明显的季节性变化，枯水期浓度高于丰水期浓度。
2.3 人群高氯酸盐暴露量
美国最早开展环境中的高氯酸盐的研究。美国环境保护署 (EPA) 在1998年根据对高氯酸盐的初步风险评估提出高氯酸盐的参考剂量为0. 10~0.50 μg·(kg·d)−1，并于2005年提出包括婴幼儿及孕妇等敏感人群在内，高氯酸盐摄入的参考剂量为0.70 μg·(kg·d)−1 [26]。2002年，GREER等[24]建议健康人群高氯酸盐摄入的参考剂量为7 μg·(kg·d)−1。通过对我国12个省份共14个主要城市 (福州、厦门、银川、哈尔滨、沈阳、南宁、西安、郑州、石家庄、武汉、大连、南昌、上海、成都) 的数据计算得到，我国人群高氯酸盐总暴露量约为0.42 μg·(kg·d)−1。暴露途径主要为经口暴露，均值为0.41 μg·(kg·d)−1，其中，饮用水暴露量约为0.15 μg·(kg·d)−1，食品途径暴露量约为0.36 μg·(kg·d)−1。对比EPA敏感人群参考剂量，中国人群高氯酸盐暴露量处于安全范围的中等偏高水平。其中，成都成人饮用水暴露量约为1.75 μg·(kg·d)−1，儿童饮用水暴露量约为2.32 μg·(kg·d)−1，均明显高于敏感人群总暴露量的安全值0.70 μg·(kg·d)−1，处于较高暴露风险中。
3. 饮用水中高氯酸盐风险评估及标准限值建议
3.1 风险评估
通过公式 (4) 和公式 (5) ，将表1汇总的高氯酸盐NOAEL值转化为对应的饮用水质量浓度值，将此浓度值的自然对数值与396个水厂610个出水样品高氯酸盐质量浓度经均值处理后的自然对数值做联合概率分布，结果如图1所示。2个曲线之间有明显重叠，最终计算得到高氯酸根引起水厂超过无可见有害作用水平值的发生概率是2.18×10−4。这些较高风险水厂主要集中在湖南、四川和上海等地。
图 1 NOAEL和高氯酸盐暴露的联合概率分布Figure 1. Joint probability distribution of NOAEL and drinking water3.2 我国标准建议值制定思路
3.2.1 建议值分析
表1中高氯酸盐对人体碘吸收抑制的毒理实验结果显示最低NOAEL值为7 μg·(kg·d)−1 [24]，该值显示有98.2％的碘吸收，因为该实验受试群体主要为妇女等敏感人群，故将种内不确定因子取为1，得到参考剂量 (RfD) 为7 μg·(kg·d)−1。为验证该参考剂量，采用美国EPA基准剂量软件“Benchmark”中的“Hill”模型针对高氯酸盐对碘的抑制作用进行模拟验证，结果如图2所示。以低于5％的人群受影响度确定基准剂量下限，由此得到的基准剂量下限(baseline dose lower limit，BMDL)为4 μg·(kg·d)−1，这个数字与GREER等[24]确定的RfD的数量级相同且数值相差不大。
图 2 美国EPA基准剂量软件中Hill模型的基准剂量值计算Figure 2. Base dose value calculation of Hill model in US EPA benchmark dose software鉴于中国饮用水中高氯酸盐检出范围广，不同地区浓度差异较大，人群中存在由饮用水高氯酸盐摄入导致碘缺乏疾病发生的可能性。同时，为了安全和考虑人群中最敏感的部分 (孕妇、婴儿或已有甲状腺功能障碍人群) ，通过公式 (4) 计算得我国高氯酸盐水质安全基准值为70 μg·L−1。在该安全基准值下，此次调查数据显示全国水厂出水高氯酸盐质量浓度超过70 μg·L−1的概率为0.8×10−2，且超标水厂均位于湖南省，其他地区水厂高氯酸盐质量浓度均低于70 μg·L−1。通过上述健康风险评估和计量-反应分析确定高氯酸盐的饮用水安全基准值，同时考虑检测方法和处理技术等因素，推荐饮用水高氯酸盐的卫生标准为70 μg·L−1.
3.2.2 与国际标准值的比较
尽管上述推荐的饮用水高氯酸盐安全基准值与2017年世界卫生组织 (WHO) 饮用水指南中高氯酸盐质量浓度的限值相同，均为70 μg·L−1，但二者参考剂量 (RfD) 和饮用水贡献率的取值不同。WHO以抑制50%碘摄取的BMDL50为基础，不确定因子数为10，计算暂定最大日摄入量 (provisional maximum daily intake，PMTDI) 作为参考剂量 (RfD) ，为10 μg·(kg·d)−1 ，而本研究以无可见有害作用水平 (NOAEL) 推出参考剂量 (RfD) 为7 μg·(kg·d)−1。在贡献率方面，WHO标准中饮用水高氯酸盐贡献率为20%，而我国调查数据为32.02%[17]。与美国2009年推荐的饮用水高氯酸盐标准值15 μg·L−1相比较，本研究采用的不确定因子数、人均体重及饮用水贡献率均不同，美国的不确定因子数取值为10，人均体重为70 kg，饮用水贡献率为62%[29]，而中国和WHO的人均体重取值为60 kg。参数对比如表2所示。
表 2 本研究与国外饮用水高氯酸盐标准的参数取值对比Table 2. Comparison of the perchlorate standard parameters of drinking water in this study and foreign countries研究来源 参考剂量 /(μg·(kg bw·d)−1) 不确定因子数 体重/kg 饮用水贡献率 美国EPA 0.7 10 70 62% 世界卫生组织 (WHO) 10 10 60 20% 本研究 7 1 60 32% | Show TableDownLoad:
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3.2.3 不确定性分析
本研究的不确定性主要来自参数的简化和分布模型的拟合优化。为估计参数，对实际问题进行了简化，如假设相同年龄人群膳食摄入量、体重都相等。在参考剂量 (RfD) 计算中将种内不确定因子UF的取值为1，而实际的不确定因子值因不同环境下人群差异而不同，从动物实验外推到人存在不确定性 (10倍) ，同种内之间差别 (10倍) ，个体之间的差距等，最终外推到人大约存在0~3 000倍不确定性。为计算超标风险，对饮用水高氯酸盐质量浓度和人体无可见有害作用水平 (NOAEL) 的分布进行了模拟，以简化计算的复杂性。
4. 结论
1) 高氯酸盐作为一种典型的可从源头控制的持久性污染物，暴露在全球多个国家和地区中，对生态环境和人体健康造成不利影响。2009—2017年中国高氯酸盐暴露风险最高城市为成都，超过EPA推荐的敏感人群暴露参考剂量0.70 μg·(kg·d)−1。2) 根据分布模拟和计算，得到我国自来水厂出水高氯酸盐质量浓度超过无可见有害作用水平的发生概率是2.18×10−4，风险较高。3) 根据计算推荐我国高氯酸盐水质安全基准值为70 μg·L−1，在该基准值下，除湖南省部分水厂出水高氯酸盐质量浓度超标外，其他地区质量浓度均低于该值。
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图 1 接枝率随苯乙烯用量及反应时间的变化
Figure 1. Change of the grafting degree with the dosage of styrene and the reaction time
图 2 不同接枝率的改性胶粉C1s峰的分峰拟合
Figure 2. Peak-fitted C1s region of polystyrene grafted crumb tire rubbers with different grafting ratio
图 3 未接枝胶粉和接枝聚苯乙烯胶粉的13C NMR谱图
Figure 3. 13C NMR spectrum of different crumb tire rubbers
图 4 胶粉改性沥青的性能指标随胶粉表面聚苯乙烯接枝率的变化
Figure 4. Change of the properties of crumb tire rubber modified bitumen with polystyrene grafting ratio
表 1 胶粉表面碳元素的化学键存在形式
Table 1. Chemical bonds on the surface of three crumb tire rubbers
碳原子种类 结合能/eV 未接枝胶粉/% 接枝改性胶粉中碳元素含量/% 接枝率6% 接枝率36% 接枝率46% 脂肪链碳 284.8 98.5 92.8 91.1 87.5 芳香环碳 289.0 1.5 7.2 8.9 12.5
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表 2 胶粉与聚苯乙烯共混制备改性沥青的性能指标
Table 2. Main properties of bitumen prepared through mixing crumb tire rubber with polystyrene
聚苯乙烯含量/% 25 ℃针入度/(0.1 mm) 5 ℃延度/cm 软化点/℃ 0 40 7.0 68.2 18 45 8.2 64.1 36 48 8.3 62.5 100 55 4.4 57.4
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