基于猪粪流变特性的厌氧消化反应器内的数值模拟

曹秀芹; 柴莲莲; 徐国庆; 朱开金; 任晓莉; 尹伟齐

doi:10.12030/j.cjee.201904132

基于猪粪流变特性的厌氧消化反应器内的数值模拟

1.
北京建筑大学环境与能源工程学院，城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044
2.
太原工业学院材料工程系，太原 030008

作者简介: 曹秀芹(1965—)，女，硕士，教授。研究方向：固体废弃物处置减量与资源化。E-mail：caoxiuqin@bucea.edu.cn

通讯作者: 曹秀芹, E-mail: caoxiuqin@bucea.edu.cn ;

基金项目:
北京市自然科学基金资助项目(KZ201310016017)；山西省重点研发计划项目(201803D31074)；2018年国家级大学生创新创业训练计划立项项目(201810016038)
中图分类号: X705

Numerical simulation in anaerobic digestion reactor based on rheological properties of pig manure

1.
Key Laboratory of Urban Storm Water System and Water Environment, Ministry of Education, School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China
2.
Department of Materials Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China

Corresponding author: CAO Xiuqin, caoxiuqin@bucea.edu.cn ;

摘要: 采用流变仪对不同含固率猪粪的流变性质进行测量，分析其流变特性，将流变数据与非牛顿流体模型进行拟合，得到用于描述猪粪流变特性的最佳流变方程。结果表明：猪粪是一种非牛顿流体，黏度随剪切速率的增加而减小并趋于稳定。基于其流变特性，运用计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)模拟技术，对猪粪厌氧消化反应器内的流场进行研究。模拟结果显示：反应器内速度最大值出现在桨叶末端，猪粪流体在其反应器内的宏观循环运动状态为沿着搅拌轴径向的绕流运动；壁面及顶部和底部区域速度几乎为零，形成死区，容积比率为29.85%。
- 猪粪 /
- 流变 /
- CFD模拟 /
- 流场
Abstract: The rheological curves of pig manure with different solid contents were measured by a rheometer, and its rheological properties were analyzed. Through fitting the rheological data with the non-newtonian fluid model, the optimal rheological equation describing the rheological characteristics of pig manure was obtained. The results showed that pig manure was a non-Newtonian fluid, and its viscosity decreased with the increase of shear rate and then approached stable. Based on its rheological characteristics, the flow field in anaerobic digestion reactor of pig manure was studied by using computational fluid dynamics. The CFD simulation results displayed that the maximum velocity occurred at the vicinity of blade tip, the state of the macroscopically circulating motion of the swine manure in the reactor was the radial flow around the agitating shaft. The velocities at the wall, the top and bottom regions were almost zero, where the dead zones formed with a volume ratio of 29.85%.
- pig manure /
- rheological properties /
- CFD simulate /
- flow field

砷(As)是一种广泛存在于自然环境中的有毒类金属，砷污染问题已成为全球关注的问题。世界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(USEPA)已将饮用水中砷的最大污染物水平(MCL)从50 μg·L⁻¹降低到10 μg·L⁻¹^[1-3]。水中的砷一般以三价砷As(Ⅲ)和五价砷As(Ⅴ)两种价态存在。As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的60倍左右，移动性强且具有亲水性^[4]。而常规给水处理工艺对砷的去除能力有限，故采取有效的方法强化去除饮用水中的砷非常必要^[5]。

相较于膜法、生物法、离子交换法和混凝法等，吸附法因其操作简单、经济高效且再生能力强等优点，因而被小型社区和农村分散式砷去除工艺普遍采用^[3-5]。近年来的研究表明，单质铁及其氧化物与水体中的砷存在很强的亲和力，且来源丰富、绿色高效，更适合大规模应用于水体除砷工艺^[6-7]。但一方面铁氧化物与中性分子形式存在的As(Ⅲ)结合力相对较弱，对As(Ⅲ)去除效果并不理想^[8]；另一方面铁氧化物尤其是吸附性能良好的水合铁氧化物粒径极细甚至为纳米级粒径，致使其在实际应用时水头损失过大，固液分离困难^[9-10]，易造成构筑物管道或设备堵塞，因而限制了其工业化应用。

活性炭具有较大的比表面积，对污染物吸附能力强，是常用的吸附剂。然而，单纯使用活性炭无法有效去除As(Ⅲ)，为了获得理想的除砷效果，有必要对活性炭加以改性处理。因此，绿色安全地应用活性炭和水合氧化铁的吸附性能，同时又解决水合氧化铁固液分离的难题，成为强化吸附除砷的研究热点。有研究表明，采用FeSO₄浸渍和H₂O₂氧化的组合^[8]、FeSO₄浸渍和NaClO氧化的组合^[11]以及FeCl₃浸渍和NaClO氧化的组合^[12]所制备出的载铁活性炭，对水中的As均能达到良好的去除效果。这些研究为铁盐浸渍和氧化组合方式进行活性炭改性负载铁氧化物研究提供了理论基础和技术借鉴，但利用氧化性和吸附性良好的高铁酸钾(K₂FeO₄)，经过适当的改性处理，将原位生成的多种吸附性能优良的铁氧化物负载在多孔材料活性炭上，制备出吸附和固液分离性能良好的载铁活性炭复合材料还鲜有研究。基于上述背景，本研究利用FeSO₄和少量K₂FeO₄通过恒温浸润的方式，制备获得原位铁氧化物载铁活性炭(AFPAC)。研究AFPAC对水中As(Ⅲ)的吸附特性，并结合系列表征分析以阐明其除As(Ⅲ)机理，以期为地下水除砷治理技术的探索提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

所用活性炭购自国药的煤质活性炭粉(粒径200目左右，其碘值为1000 mg·g⁻¹，亚甲基蓝吸附量120 mg·L⁻¹，水分为10%，灰分为9%)；亚砷酸钠标准溶液(上海安谱实验科技有限公司，浓度为1000 µg·mL⁻¹)；七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、硝酸(HNO₃)、氯化铁(FeCl₃)等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯；高铁酸钾通过湿式氧化法制得，其纯度大于96%。

1.2 实验仪器

电子天平(AUW120D，上海力辰西仪器有限公司)、真空干燥箱(DZF-6020A，上海力辰西仪器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9023A，上海一恒科学仪器有限公司)、PH计(PHS-3E，上海力辰西仪器有限公司)、数显恒温磁力搅拌器(85-2，常州市鑫鑫仪器有限公司)、超声波清洗机(DS-031S，深圳市品凰仪器有限公司)、数显恒温水浴锅(HH-1，上海力辰西仪器有限公司)、水浴恒温振荡器(SHA-C，上海力辰西仪器有限公司)、悬臂式电动搅拌器(LC-OES-60SH，上海力辰西仪器有限公司)、循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，上海力辰西仪器有限公司)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Optima 8300，美国铂金埃尔默公司)、傅立叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet 6700，美国尼力高仪器公司)、场发射电子扫描显微镜(SEM，Sigma500，德国卡尔蔡司公司)、X射线衍射仪(XRD，XRD-6100，日本岛津公司)、X射线光电子能谱仪(XPS，PHI 5700 ESCA，美国物理电子公司)。

1.3 实验方法

1) K₂FeO₄的制备。采用湿式法制备K₂FeO₄，具体方法见文献[13]。制备原理如式(1)和式(2)所示。采用ABTS法检测K₂FeO₄的纯度，经过检测，其纯度大于96%。

${\text{Ca(ClO}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{ + }}{{\text{K}}_{\text{2}}}{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{3}}} \to {\text{CaC}}{{\text{O}}_{\text{3}}} \downarrow {\text{ + 2KClO}}$

$(1)$

${\text{2Fe(N}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{{\text{)}}_{\text{3}}}{\text{ + 3KClO + 10KOH}} \to 2{{\text{K}}_{\text{2}}}{\text{Fe}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ + 6KN}}{{\text{O}}_{\text{3}}} + 3{\text{KCl + 5}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}$

$(2)$

2)载铁活性炭的制备。在均匀的磁力搅拌条件下，将清洗后的活性炭粉PAC在0.01 mol·L⁻¹的稀硝酸中进行浸渍24 h预处理，随后用超纯水清洗活性炭粉至上清液pH不变，在60 ℃条件下真空干燥后研磨制得活性炭粉末APAC。取适量的APAC和一定量的FeSO₄·7H₂O置于盛有100 mL超纯水锥形瓶中，调节pH为4，在25 ℃下以150 r·min⁻¹转速振荡12 h，随后向锥形瓶内缓慢滴加少量浓度为0.1 mol·L⁻¹的K₂FeO₄溶液，继续在上述条件下振荡12 h，反复清洗后经一定温度熟化即制得原位铁氧化物载铁活性炭粉AFPAC。

3)静态吸附除As(Ⅲ)实验及机理研究。静态吸附实验：准确称取适量的AFPAC，投加到一定浓度的As(Ⅲ)溶液锥形瓶中，置于一定温度下以150 r·min⁻¹的恒温气浴振荡器中振荡24 h，取适量上清液经0.45 μm滤膜过滤后测滤液中砷浓度，其中As(Ⅲ)的去除率以及单位质量活性炭的As(Ⅲ)吸附容量由式(3)和式(4)计算所得。

$R = \frac{{100(C_0 - C_t)}}{{C_0}}$

$(3)$

$q_{\rm{c}} = \frac{{(C_0 - C_t)V}}{{1 000m}}$

$(4)$

式中：R为去除率，%；q_c为吸附容量，μg·g⁻¹；C₀和C_t分别为溶液中As(Ⅲ)的初始质量浓度和t时刻的质量浓度，μg·L⁻¹；V是溶液体积，L；m是AFPAC的投加质量，g。

AFPAC除As(Ⅲ)吸附性能研究：探究AFPAC投加量、溶液初始pH、反应温度以及As(Ⅲ)初始质量浓度等操作条件下AFPAC吸附除As(Ⅲ)效能，同时对其吸附动力学和等温吸附过程进行研究。采用拟一级和拟二级动力学模型对水中As(Ⅲ)的吸附去除过程进行动力学拟合，其线性模拟公式如式(5)和式(6)所示。采用弗雷德利希(Freundlich)吸附等温式和朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式来描述吸附平衡时吸附质分子液相和固相中的分配。Freundlich和Langmuir的线性模拟公式如式(7)和式(8)所示。

$\lg \left( {q - q_t} \right) = \lg q - \frac{{{K_1}}}{{2.303}}t$

$(5)$

$\frac{t}{{q_t}} = \frac{1}{{{K_2}{q^2}}} + \frac{1}{q}t$

$(6)$

式中：q、q_t分别表示平衡和t时刻吸附量，μg·g⁻¹，K₁和K₂分别为拟一级和拟二级的反应速率常数。

$q_{\text{e}} = {K_{\text{f}}}C_{\text{e}}^{\frac{1}{n}}$

$(7)$

$\frac{{C_{\text{e}}}}{{q_{\text{e}}}} = \frac{1}{{b{q_{\text{m}}}}} + \frac{{C_{\text{e}}}}{{{q_{\text{m}}}}}$

$(8)$

式中：K_F与1/n为Freundlich常数；b为Langmuir常数；q_e为吸附平衡时吸附质吸附在AFPAC上的质量浓度，mg·L⁻¹；C_e为吸附平衡时吸附质残留于液相的质量浓度，mg·L⁻¹；q_m为单分子层饱和吸附量，mg·L⁻¹。

AFPAC除As(Ⅲ)机理研究：对吸附除As(Ⅲ)前后的AFPAC进行相关系列表征，分析AFPAC除As(Ⅲ)前后表面形貌、官能团、元素组成、物质形态及结合状态等变化，阐明AFPAC吸附除As(Ⅲ)的作用机制。

4)分析方法。采用电感耦合等离子体(ICP-OES)测定溶液中砷和铁的浓度；采用扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌和界面结构；利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析样品表面官能团的变化；采用X射线衍射(XRD)和Rietveld全谱拟合的方法测定物质元素组成、相丰度和原子占位等参数；利用X射线光电子能谱(XPS)分析物质结合状态。

2. 结果与讨论

2.1 载铁活性炭改性方法优化

对载铁活性炭的改性方法进行优选，确定合理的组合改性方式。不同改性方法制备的载铁活性炭除As(Ⅲ)效果如表1所示。结果表明，将活性炭采用酸预处理后进行FeSO₄恒温浸渍结合K₂FeO₄氧化组合改性，制备获得的载铁活性炭(AFPAC)对水中As(Ⅲ)具有显著的去除效果，As(Ⅲ)去除率达到99.5%。而原始新鲜活性炭在相同条件下对As(Ⅲ)的去除率只有33.0%，FeCl₃/K₂FeO₄组合改性的载铁活性炭对As(Ⅲ)的去除率为85.5%。因此，推测在FeSO₄/K₂FeO₄组合改性过程中，FeSO₄不仅浸渍在活性炭上，还可能与K₂FeO₄发生了复杂的氧化还原反应，影响了原位载铁物种的生成，同时K₂FeO₄也起到优化活性炭内部结构的作用，协同强化了载铁活性炭对As(Ⅲ)的去除效果。

表 1 不同组合改性后的活性炭除砷效果

Table 1. Arsenic removal effect of activated carbon modified by different combinations

不同铁盐和氧化剂组合	As(Ⅲ)的去除率/%	铁含量/%
原始新鲜活性炭	33.00	—
酸预处理活性炭	35.80	—
碱预处理活性炭	32.60	—
FeCl₃+K₂FeO₄	85.50	3.20
FeSO₄·7H₂O+ K₂FeO₄	99.50	4.50
注：吸附剂投量为1 g·L⁻¹；As(Ⅲ)初始质量浓度为1 mg·L⁻¹。

| Show Table

DownLoad: CSV

另外，对比相关研究载铁活性炭除砷改性方法(表2)，本研究中的FeSO₄/K₂FeO₄组合方式显著提高了载铁活性炭吸附除砷效果，对As(Ⅲ)的最大吸附容量达到6.17 mg·g⁻¹。因此，确定FeSO₄/K₂FeO₄组合改性方式，并在此基础上优化载铁活性炭的制备条件。

表 2 不同研究中载铁活性炭除砷效果

Table 2. Arsenic removal effect of iron-loaded activated carbon in different studies

载铁组合	最大吸附容量/(mg·g⁻¹)	去除率/%	文献来源
FeSO₄+K₂FeO₄	6.17	99.50	本研究
FeSO₄+NaClO	3.08	94.50	[11]
FeCl₂	3.14	96.02	[12]
FeSO₄+H₂O₂	2.55	83.00	[8]
FeCl₃	4.56	—	[10]

| Show Table

DownLoad: CSV

考察FeSO₄和K₂FeO₄的用量比及改性活性炭的熟化温度对改性活性炭吸附除As(Ⅲ)效果的影响，结果如图1所示。由图1(a)~(b)可见，在一定铁盐投量范围内，随着FeSO₄投加量的增加，所制备的AFPAC对As(Ⅲ)的吸附量不断增加，K₂FeO₄用量的增加同样可以提高对As(Ⅲ)的吸附量。此结果与肖静和陈苹等的研究结果一致^[8,12]。AFPAC上负载的铁含量越高，与砷结合位点碰撞概率越大，有利于对As(Ⅲ)的吸附去除。但当活性炭为1 g时，FeSO₄的用量超过0.2 g，0.1 mol·L⁻¹的 K₂FeO₄的用量超过0.4 mL后，所制备的AFPAC对As(Ⅲ)的去除率基本稳定甚至有所下降。这是由于过高的铁盐投加量会导致活性炭孔结构堵塞，原来已经负载的铁氧化物容易从活性炭表面脱落，无法充分发挥其吸附能力^[14]。因此，制备1 g的AFPAC时FeSO₄与K₂FeO₄的用量比为0.200∶0.008。由图1(c)可见，当熟化温度达到80 ℃以上，所制备的活性炭去除As(Ⅲ)效果基本稳定，继续提高熟化温度对活性炭的除As(Ⅲ)效果基本没有影响。从经济角度考虑，本研究中最佳熟化温度设定为80 ℃。

图 1 载铁活性炭制备条件优化

Figure 1. Optimization of preparation conditions of iron-loaded activated carbon

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 载铁活性炭对As(Ⅲ)的吸附去除

考察AFPAC投加量、溶液pH及初始As(Ⅲ)质量浓度对AFPAC除As(Ⅲ)效果的影响，结果如图2所示。图2(a)表明，当AFPAC投加量由0.25 g·L⁻¹增加至1.0 g·L⁻¹时，As(Ⅲ)的去除率由56.4%增加至99.4%。这是由于AFPAC投加量的增加可提供更多不饱和吸附位点。而继续增大AFPAC的投加量，As(Ⅲ)的去除率基本保持不变。这是由于吸附位点不能被有效利用，且随着传质阻力增大，单位质量的AFPAC对As(Ⅲ)的吸附容量减小^[14]。由图2(b)可以看出，在pH为4~10内，AFPAC对As(Ⅲ)均有良好的去除效果，对As(Ⅲ)的吸附容量大于900 µg·g⁻¹。这说明AFPAC除As(Ⅲ)具有很宽的pH适应性。在pH为4~6时，As(Ⅲ)的去除率达到99.4%以上，随着溶液pH继续增大，As(Ⅲ)的去除率呈一定的下降趋势；pH增大至10时，As(Ⅲ)的去除率降至90.1%。这说明偏酸性的溶液环境更适宜AFPAC对As(Ⅲ)的去除。据此可推测：当pH＜6时，AFPAC表面羟基质子化形成带正电的OH₂⁺，促进了配位体与As(Ⅲ)阴离子的交换；随着pH增大至碱性时，AFPAC表面开始去质子化反应而带负电荷，与溶液中As(OH)₄⁻存在静电斥力，不利于其吸附去除^[11]。

图 2 不同影响因素条件下AFPAC对As(III)的吸附效能

Figure 2. Adsorption efficiency of AFPAC towards As(III) at different influencing factors

下载: 全尺寸图片幻灯片

由图2(c)和图2(d)可见，随着温度的升高，AFPAC对As(Ⅲ)吸附去除率有所提高。这是由于温度的升高促进了AFPAC与溶液的界面反应并提高了AFPAC与As(Ⅲ)的接触效率。同时，在一定温度下，随着As(Ⅲ)初始质量浓度的增加，AFPAC对As(Ⅲ)的去除率逐渐下降，吸附量逐渐增加。这是由于随着As(Ⅲ)质量浓度的增加，AFPAC表面的活性位点被逐渐占据，继续增加As(Ⅲ)质量浓度至6 mg·L⁻¹后，吸附除As(Ⅲ)的速率开始减缓，吸附趋于饱和，此时As(Ⅲ)的去除率降至70%左右。

图2(e)和图2(f)为共存离子对AFPAC去除As(Ⅲ)的效果的影响。Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺等阳离子对AFPAC去除As(Ⅲ)具有一定的促进作用，呈现出Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺的促进趋势，随着离子质量浓度的增大其促进作用降低。共存阴离子Cl⁻、SO₄^2-和NO₃⁻等对AFPAC吸附除As(Ⅲ)效果基本没有影响，而PO₄^3-、SiO₃^2-以及CO₃^2-等对AFPAC吸附除As(Ⅲ)存在明显的抑制作用，呈现出PO₄^3->SiO₃^2->CO₃^2-的抑制趋势。已有研究表明，离子强度是决定吸附剂对重金属的特异性和非特异性吸附去除率的重要参数^[15]。重金属的特异性吸附过程基本不受溶液离子强度的影响，而金属离子的非特异性吸附一般受溶液离子强度变化的影响^[16]，因此，本研究中AFPAC对As(Ⅲ)的吸附属于非特异性吸附行为。

2.3 吸附动力学

AFPAC对As(Ⅲ)的吸附动力学拟合结果及拟合参数如图3和表3所示。由图3和表3可见，AFPAC对As(Ⅲ)的吸附过程更好地遵循拟二级反应动力学。这与目前关于活性炭吸附除重金属的研究报道一致^[8,12]。计算得出的AFPAC对As(Ⅲ)的平衡吸附量(1.020 4 mg·g⁻¹)接近实际平衡吸附量(0.995 mg·g⁻¹)，表明AFPAC吸附As(Ⅲ)的决定性步骤是化学吸附。

图 3 AFPAC吸附As(III)的动力学模型拟合

Figure 3. Kinetic model fitting of AFPAC adsorption towards As(III)

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 3 吸附动力学模型拟合结果与参数值

Table 3. Adsorption kinetics model fitting results and parameter values

拟一级吸附动力学模型			拟二级吸附动力学模型
R²	q/(mg·g^-1）	K₁	R²	q/(mg·g^-1）	K₂
0.954 7	0.675 5	0.002 8	0.996 0	1.020 4	0.014 6

| Show Table

DownLoad: CSV

2.4 等温吸附

Langmuir和Freundlich吸附等温模型对AFPAC去除As(Ⅲ)的吸附过程拟合结果及拟合参数如图4和表4所示。可见，AFPAC对As(Ⅲ)的去除特征更适于使用Langmuir等温吸附模型进行描述。这与公绪金^[5]、陈苹^[8]和罗成^[11]等有关载铁活性炭除砷的研究结果一致。据此可推测AFPAC对As(Ⅲ)的吸附方式为单层吸附。AFPAC对As(Ⅲ)的最大吸附容量在25、35和45 ℃时分别为6.17、6.27和6.33 mg·g⁻¹。由Freundlich等温吸附模型拟合可知0<1/n<1，说明AFPAC与As(Ⅲ)之间有较强的亲和力。当lnC_e较低时，lnq_e随lnC_e的增大呈明显线性增加，但当lnC_e较高时，lnq_e的增速逐渐变缓。这可能是较高的As(Ⅲ)质量浓度影响了AFPAC与As(Ⅲ)之间的相互作用力，导致吸附过程偏离理想状态。

图 4 AFPAC吸附等温线模型拟合

Figure 4. Adsorption isotherm model fitting of AFPAC

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 4 吸附等温线拟合结果与参数值

Table 4. Adsorption isotherm fitting results and parameter values

T/℃	Freundlich吸附等温线模型			Langmuir吸附等温线模型
T/℃	n	K_F	R²	q_m/(mg·g⁻¹)	K_L	R²
25	3.155	3.687	0.899 7	6.169	1.416	0.970 3
35	5.397	4.395	0.953 7	6.274	8.810	0.989 6
45	6.974	5.248	0.968 7	6.329	23.939	0.990 7

| Show Table

DownLoad: CSV

2.5 载铁活性炭吸附除As(Ⅲ)机理分析

1)表面形貌变化。利用SEM对吸附除As(Ⅲ)前后的AFPAC进行了表征。如图5所示，AFPAC表面的铁氧化物与As(Ⅲ)发生明显的吸附作用，致使其表面形貌发生变化。由图5(a)~(b)可见，吸附除As(Ⅲ)前，AFPAC表面较为粗糙，凹凸不平有明显的棒状、块状的铁氧化物颗粒物。这不仅提高了AFPAC的比表面积，强化了与水溶液的界面反应，更为重要的是提供了丰富的吸附位点^[17]。吸附As(Ⅲ)后，AFPAC表面呈现较多的精细颗粒，以膜网状态堆叠在一起，将吸附后的As(Ⅲ)紧紧的固定在材料上，不易断裂浸出。

图 5 吸附前后AFPAC的扫描电子显微镜图

Figure 5. SEM images of AFPAC before and after adsorption

下载: 全尺寸图片幻灯片

2)红外光谱的变化。对吸附As(Ⅲ)前后的AFPAC进行了红外光谱表征，结果如图6所示。其中1 081 cm⁻¹为C—O的伸缩振动峰，3 440 cm⁻¹附近为O—H的伸缩振动峰，1 570~1 580 cm⁻¹为C=C的伸缩振动峰，1 400 cm⁻¹为C—H的弯曲振动峰，676~680 cm⁻¹为S—O的弯曲振动峰，900~1 300 cm⁻¹的宽波峰为Si—O的振动峰^[18-19]。由上述结果可知，吸附前后的AFPAC红外光谱发生了一定的变化，其中改性后的AFPAC在464.8 cm⁻¹处出现了一个Fe—O 特征峰^[8]，据此可推测预处理后的活性炭在浸渍过程中有效负载了铁氧化物。改性后的AFPAC在3 440 cm⁻¹的O—H峰增强，这是由于改性过程中FeSO₄与K₂FeO₄发生氧还反应促进了铁氢氧化物的生成并原位负载在活性炭上。吸附As(Ⅲ)后的AFPAC主要吸收峰的位置基本未发生变化，说明吸附除As(Ⅲ)并未明显改变其自身的结构。此外，吸附As(Ⅲ)后O—H 振动峰的强度减弱，推测是由于AFPAC上的FeOOH与As(Ⅲ)形成了Fe—O—As络合物所致^[11]。

图 6 原活性炭粉PAC及吸附前后AFPAC的FTIR红外光谱图

Figure 6. FTIR spectra of PAC and AFPAC before and after adsorption

下载: 全尺寸图片幻灯片

3) XRD分析。利用XRD分析样品的晶体结构并确定了改性后的活性炭上铁氧化物的种类。由图7可见，PAC和AFPAC在26.6º附近有较宽的C的特征峰。这说明两者主要组成结构是非晶体结构。PAC中26.2º和58.1º为SiO₂特征峰，而改性后AFPAC的SiO₂特征峰消失不见。这说明酸预处理及载铁改性有效清除了活性炭表面杂质，优化了活性炭结构。需要注意的是，制备获得的AFPAC中出现了3种铁氧化物的特征峰：位于33.9º、41.8º、57.7º的FeO特征峰；位于35.9º、43.2º、62.4º的Fe₂O₃的特征峰；位于28.4º、35.6º、63.8º的FeOOH特征峰^[20]。不过，峰的强度相对较弱，推测是由于Fe主要以无定形态负载在活性炭上所致^[21]。

图 7 改性前后活性炭的XRD图

Figure 7. XRD pattern of activated carbon before and after modification

下载: 全尺寸图片幻灯片

4) XPS分析。对吸附除As(Ⅲ)前后的AFPAC进行了XPS表征分析。由图8(a)~(b)可见，AFPAC吸附除As(Ⅲ)前后C1s的结合能均未曾改变，为炭纤维中炭骨架峰，无谱峰分裂现象。结合图8(c)中Fe2p的精细谱可以看出，AFPAC上在709.0 eV和711.6 eV处出现了Fe的特征峰，Fe的价态分别对应Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，主要以Fe(Ⅱ)形式存在。结合有关研究报道和XPS标准谱库可知，载铁改性过程中原位生成了物种丰富的铁氧化物，包括FeO、Fe₂O₃和FeOOH等^[22]，与本研究中XRD研究结论一致。而吸附除As(Ⅲ)后AFPAC的Fe2p精细谱有一定的变化，Fe主要以Fe(Ⅲ)形式存在，原位产生的FeOOH在吸附除As(Ⅲ)中发挥了重要的作用。不同铁氧化物形态的来源主要由于溶液中少量游离态的HFeO₄⁻与FeSO₄形成的Fe(OH)₂发生氧化还原反应，原位产生了Fe(OH)₃，并最终以FeO、Fe₂O₃和FeOOH等形式负载于AFPAC上。具体反应机制如式(9)~式(13)所示。

图 8 AFPAC吸附前后的XPS图谱

Figure 8. XPS spectra of AFPAC before and after adsorption

下载: 全尺寸图片幻灯片

${\text{ 2HF}}{{\text{e}}^{{\text{VI}}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{ - }}{\text{ + 4}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to 2{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{IV}}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{ - }}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ }}$

$(9)$

${\text{HF}}{{\text{e}}^{{\text{VI}}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{ - }} + {\text{Fe(OH}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{(aq) + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {{\text{H}}_2}{\text{F}}{{\text{e}}^{\text{V}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{ - }}{\text{ + Fe(OH}}{{\text{)}}_{\text{3}}}{\text{(aq)}}$

$(10)$

${\text{ 2}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{IV}}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{ - }}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to 2{\text{Fe(OH}}{{\text{)}}_{\text{3}}}{\text{(aq) + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{{\text{2 }}}}{\text{ + 2O}}{{\text{H}}^{\text{ - }}}$

$(11)$

${\text{2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{F}}{{\text{e}}^{\text{V}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{\text{ - }}{\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2}}{{\text{H}}^{\text{ + }}} \to 2{\text{Fe(OH}}{{\text{)}}_{\text{3}}}{\text{(aq) + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ }}$

$(12)$

${\text{Fe(OH}}{{\text{)}}_{\text{2}}}{\text{(aq) + 3Fe(OH}}{{\text{)}}_{\text{3}}}{\text{(aq)}} \to {\text{FeO + F}}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}{\text{ + FeOOH + 5}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}$

$(13)$

同时，由As3d的精细谱(图8(e))可以看出，吸附As(Ⅲ)后AFPAC的As3d结合能的特征峰位于44.8 eV和45.5 eV，分别对应As(Ⅲ)和As(Ⅴ)^[23]，其中As(Ⅴ)占约40%，砷的价态在吸附过程中发生了变化。其原因可能是：一方面由于AFPAC呈现一定的核壳结构现象，铁元素由表到里呈现出不同的价态分布，存在少量的高价态铁与As(Ⅲ)发生氧化还原反应；另一方面可能是由于部分As(Ⅲ)与活性炭上的O原子在传递电子过程中失去电子所致。由此可见，AFPAC去除As(Ⅲ)的过程不仅存在化学吸附，还存在一定的氧化还原作用。

2.6 吸附剂的稳定性分析

由图9可见，经过3次解吸再生后，AFPAC对As(Ⅲ)的去除率依次为95.63%、92.47%和90.18%，再生后的AFPAC对As(Ⅲ)依然保持较高的去除效果。这说明AFPAC的再生性能良好，多次使用后仍具有稳定的除As(Ⅲ)性能。

图 9 静态再生吸附实验

Figure 9. Static regeneration and recycled adsorption performance

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1)采用FeSO₄/K₂FeO₄组合改性制备获得的原位铁氧化物载铁活性炭(AFPAC)对水中As(Ⅲ)具有显著的去除效果，As(Ⅲ)的最高去除率可达到99.5%。

2)拟二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型能较好地拟合AFPAC对As(Ⅲ)的吸附过程，表明其吸附以化学吸附为主，属于单层吸附，最大吸附容量为6.17 mg·g⁻¹。

3) FeSO₄/K₂FeO₄组合改性可在活性炭表面原位生成丰富的铁(氢)氧化物形态，为吸附As(Ⅲ)提供大量的吸附位点，具有较强的吸附结合能力。吸附过程存在明显的氧化还原反应。AFPAC对As(Ⅲ)的去除存在配位络合、静电吸附及氧化还原等多重协同作用机制。

图 1 猪粪厌氧消化反应器示意图

Figure 1. Sketch map of pig manure anaerobic digestion reactor

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 猪粪厌氧消化反应器几何模型

Figure 2. Geometry of pig manure anaerobic digestion reactor

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 反应器网格划分及桨叶局部细化

Figure 3. Mesh partition of the reactor and local refinement of propeller

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 不同含固率下猪粪的黏度与剪切速率的变化关系

Figure 4. Relationship between viscosity and shear rate of pig manure at different solid rates

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 XZ截面速度分布云图

Figure 5. Velocity contours at the XZ section

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 YZ截面速度分布云图

Figure 6. Velocity contours at the YZ section

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 粒子运动迹线图

Figure 7. Plots of pathlines in the reactor

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 猪粪厌氧消化反应器内死区分布

Figure 8. Dead zone distribution of pig manure anaerobic digestion reactor

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 常见非牛顿流体模型对含固率为20.02%的猪粪流变性质拟合结果

Table 1. Fitting results of the rheological properties of pig manure with a total solid of 20.02% by the common non-Newtonian fluid models

流变模型	拟合方程	参数				${R^2}$
流变模型	拟合方程	k	n	${\tau _0}$	${\mu _{\rm{p}}}$	${R^2}$
Bingham	$\tau = {\tau _0} + {\mu _{\rm{p}}} \cdot \gamma$	—	—	22.121 29	0.066 62	0.925 38
Power-law	$\tau = k \cdot {\gamma ^n}$	4.802 35	0.390 60	—	—	0.979 42
H-B	$\tau = {\tau _0} + k \cdot {\gamma ^n}$	4.689 51	0.393 62	0.280 68	—	0.979 02

流变模型	拟合方程	参数				${R^2}$
流变模型	拟合方程	k	n	${\tau _0}$	${\mu _{\rm{p}}}$	${R^2}$
Bingham	$\tau = {\tau _0} + {\mu _{\rm{p}}} \cdot \gamma$	—	—	22.121 29	0.066 62	0.925 38
Power-law	$\tau = k \cdot {\gamma ^n}$	4.802 35	0.390 60	—	—	0.979 42
H-B	$\tau = {\tau _0} + k \cdot {\gamma ^n}$	4.689 51	0.393 62	0.280 68	—	0.979 02

下载: 导出CSV

[1]	吕杰, 王志刚, 郗凤明, 等. 循环农业中畜禽粪便资源化利用现状、潜力及对策: 以辽中县为例[J]. 生态经济, 2015, 31(4): 107-113. doi: 10.3969/j.issn.1671-4407.2015.04.025
[2]	马永喜, 王颖. 规模化畜牧养殖废弃物处理的环境经济优化研究: 基于生态经济模型的分析[J]. 农业现代化研究, 2014, 35(3): 340-344.
[3]	GRABDO R L, ANTUNE A M, FONSECA F V, et al. Technology overview of biogas production in anaerobic digestion plants: A European evaluation of research and development[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017, 80: 44-53.
[4]	WU B X. CFD simulation of gas mixing in anaerobic digesters[J]. Computers & Electronics in Agriculture, 2014, 109: 278-286.
[5]	盛迎雪, 曹秀芹, 张达飞, 等. 猪粪干式厌氧消化中试试验研究[J]. 中国沼气, 2016, 34(5): 41-46. doi: 10.3969/j.issn.1000-1166.2016.05.009
[6]	DEUBLEIN D, STEINHAUSER A. Biogas from Waste and Renewable Resources[M]. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008.
[7]	余亚琴, 吴义锋. 蓝藻厌氧发酵产沼气机械搅拌工艺优化及中试试验[J]. 农业工程学报, 2014, 30(22): 253-259. doi: 10.3969/j.issn.1002-6819.2014.22.031
[8]	刘刈, 邓良伟, 王智勇. 几种厌氧消化原料的流变特性及其影响因素[J]. 农业工程学报, 2009, 25(8): 204-209. doi: 10.3969/j.issn.1002-6819.2009.08.037
[9]	HASHIOMOTO A G, CHEN Y R. Rheology of livestock waste slurries[J]. Transactions of the ASABE, 1976, 19(5): 930-934. doi: 10.13031/2013.36149
[10]	王军, 王子云, 薛庆文, 等. 利用CFD模拟沼气发酵罐内流场形态的计算方法研究综述[J]. 中国沼气, 2018, 36(5): 59-65. doi: 10.3969/j.issn.1000-1166.2018.05.010
[11]	WU B X. CFD simulation of mixing in egg-shaped anaerobic digesters[J]. Water Research, 2010, 44(5): 1507-1519. doi: 10.1016/j.watres.2009.10.040
[12]	曹秀芹, 徐国庆, 袁海光, 等. 污泥厌氧消化反应器CFD数值模拟研究进展[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3005-3019. doi: 10.12030/j.cjee.201803001
[13]	TRASHIMA M, GOEL R, KOMATSU K, et al. CFD simulation of mixing in anaerobic digesters[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(7): 2228-2233. doi: 10.1016/j.biortech.2008.07.069
[14]	BRIDGEMAN J. Computational fluid dynamics modelling of sewage sludge mixing in an anaerobic digester[J]. Advances in Engineering Software, 2012, 44(1): 54-62. doi: 10.1016/j.advengsoft.2011.05.037
[15]	曹秀芹, 赵振东, 杨平, 等. 基于污泥流变特性对厌氧消化反应器的模拟研究[J]. 给水排水, 2016, 52(7): 36-41. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2016.07.008
[16]	岳晓丽. 帕米尔绿球藻去除猪粪沼液废水中氮磷的效果研究[J]. 大众科技, 2019, 21(1): 4-6. doi: 10.3969/j.issn.1008-1151.2019.01.002
[17]	WU B X, CHEN S L. CFD simulation of non-Newtonian fluid flow in anaerobic digesters[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2008, 99(3): 700-711. doi: 10.1002/(ISSN)1097-0290
[18]	纪兵兵, 陈金瓶. ANSYS ICEM CFD网格划分技术实例详解[M]. 北京: 中国水利水电出版社, 2012.
[19]	LIU G J, LIU Y, WANG Z Y, et al. The effects of temperature, organic matter and time-dependency on rheological properties of dry anaerobic digested swine manure[J]. Waste Management, 2015, 38: 449-454. doi: 10.1016/j.wasman.2014.12.015
[20]	TANG B, FENG X, HUANG S, et al. Variation in rheological characteristics and microcosmic composition of the sewage sludge after microwave irradiation[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 148: 537-544. doi: 10.1016/j.jclepro.2017.02.020
[21]	RUIZ-HERNANDO M, LABANDA J, LLORENS J. Structural model to study the influence of thermal treatment on the thixotropic behaviour of waste activated sludge[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262: 242-249. doi: 10.1016/j.cej.2014.09.097
[22]	石惠娴, 吕涛, 朱洪光, 等. 猪粪流变特性与表观粘度模型研究[J]. 农业机械学报, 2014, 45(2): 188-193. doi: 10.6041/j.issn.1000-1298.2014.02.031
[23]	曹秀芹, 赵振东, 杨平, 等. 污泥厌氧消化反应器搅拌性能的CFD模拟[J]. 给水排水, 2016, 52(3): 137-141. doi: 10.3969/j.issn.1002-8471.2016.03.035
[24]	郭志. 卧式厌氧发酵搅拌罐三维流场数值模拟与机械特性分析[D]. 南昌: 南昌大学, 2018.
[25]	王洁, 袁月明, 崔彦如, 等. 不同桨层搅拌沼气发酵效果对比及其CFD模拟研究[J]. 中国农机化, 2012(5): 126-129. doi: 10.3969/j.issn.1006-7205.2012.05.036
[26]	LEBRANCHU A, DELAUNAY S, MARCHAL P, et al. Impact of shear stress and impeller design on the production of biogas in anaerobic digesters[J]. Bioresource Technology, 2017, 245: 1139-1147. doi: 10.1016/j.biortech.2017.07.113
[27]	WU B. CFD Analysis of mechanical mixing in anerobic digesters[J]. Transactions of the ASABE, 2009, 52(4): 1371-1382. doi: 10.13031/2013.27786
[28]	MCMAHON K D, STROOT P G, MACKIE R I, et al. Anaerobic codigestion of municipal solid waste and biosolids under various mixing conditions.Ⅱ: Microbial population dynamics[J]. Water Research, 2001, 35(7): 1817-1827. doi: 10.1016/S0043-1354(00)00438-3
[29]	WU BX. Advances in the use of CFD to characterize design and optimize bioenergy systems[J]. Computers and Electronics in Agriculture, 2013, 93: 195-711. doi: 10.1016/j.compag.2012.05.008

点击查看大图

图( 8) 表( 1)

计量

文章访问数: 3495
HTML全文浏览数: 3495
PDF下载数: 69
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验仪器
1.3 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 载铁活性炭改性方法优化
2.2 载铁活性炭对As(Ⅲ)的吸附去除
2.3 吸附动力学
2.4 等温吸附
2.5 载铁活性炭吸附除As(Ⅲ)机理分析
2.6 吸附剂的稳定性分析
3. 结论

全文HTML

近年来，伴随着我国养殖业规模化、集约化快速发展，畜禽粪便产量急剧增多，未经处理的禽畜粪便任意排放产生了严重的生态环境问题并引起了广泛关注。据测算，到2020年，我国禽畜粪便年产量将达41×10⁸ t^[1-2]。厌氧消化作为固体废弃物(如污泥、餐厨垃圾、禽畜粪便、作物秸秆)处理处置的有效手段，它能够消除有毒有害气体，减少废物中病原体，减轻对化石燃料的依赖，减缓能源危机^[3-4]，因此已广泛应用于猪粪的处理处置^[5]。搅拌能够促进厌氧消化反应器内物料的混合，提高反应器内物理、化学和生物相的均匀性并防止分层和浮渣层形成，从而提升产气率和污染物去除率，是厌氧消化常用的一种技术手段，也是生物处理机制研究的一个主要课题^[6-7]。猪粪作为非牛顿流体^[8-9]，由于其不透明性和流动的复杂性及厌氧发酵罐的密闭性，设计人员往往在不能准确掌握流场流态情况下进行搅拌措施的设计，导致很难获得高效、低耗的厌氧消化工艺^[10]。CFD模拟技术作为一种成熟的数值分析工具，可通过计算机数值计算和图像显示，在短时间内以低成本获取流场信息，实现流场分析及反应器的优化设计，已逐渐应用于厌氧消化反应器的流场可视化探究中，显著提高了流场分析的准确性和全面性^[11-13]。BRIDGEMAN^[14]结合污泥流变特性，研究了一个计算机流体动力学模型，对实验室小试污泥厌氧消化反应器内部流场进行了模拟，从速度和死区角度证明含固率对混合效果有显著影响。WU^[11]模拟了不同搅拌方式和不同厌氧消化池形状的混合效果，结果表明机械搅拌方式的带导流筒的蛋形消化池混合效果最好。此外，CFD模拟结果的准确性也已通过现代化的测量手段(粒子图像测速技术和激光多普勒测速仪技术)得到了验证^[15]。

本研究分析了猪粪的流变特性，并基于其流变特性对猪粪厌氧消化反应器流场进行了CFD模拟，获取并分析流场的粒子运动轨迹图、速度和死区分布情况，为猪粪厌氧消化工艺设计、运行和在线监控提供参考。

3. 结论

1)猪粪是一种非牛顿流体，具有剪切稀化现象，其黏度随剪切速率增加而减小。猪粪的黏度在低剪切速率时迅速下降，随着剪切速率的增大，黏度值趋于稳定，最终达到极限黏度。

2)速度最大值出现在桨叶末端，并向周围逐渐减小。不同位置的桨叶，其横断面的速度变化规律一致，但桨叶转动到的位置不同，符合螺旋桨叶搅拌物料运动的特征。

3)猪粪流体在反应器内的宏观循环运动状态一方面受到向前的主体推流运动，另一方面同时受到螺旋桨作用，表现出沿着搅拌轴径向的绕流运动。

4)在反应器的壁面及顶部和底部区域流体受桨叶推动力较小，流动缓慢或停滞，形成死区，其容积比率为29.85%。

参考文献 (29)

基于猪粪流变特性的厌氧消化反应器内的数值模拟

作者简介: 曹秀芹(1965—)，女，硕士，教授。研究方向：固体废弃物处置减量与资源化。E-mail：caoxiuqin@bucea.edu.cn

通讯作者: 曹秀芹, E-mail: caoxiuqin@bucea.edu.cn ;