废旧锂电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中钴的回收

高瑞; 王继芬

doi:10.12030/j.cjee.201904118

废旧锂电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中钴的回收

高瑞,
王继芬^,

上海第二工业大学文理学部理学院，资源循环科学与工程中心，上海 201209

作者简介: 高瑞(1990—)，女，硕士研究生。研究方向：电子废弃物资源化。E-mail：1073531287@qq.com

通讯作者: 王继芬(1975—)，女，博士，教授。研究方向：能源材料等。E-mail：wangjifen@sspu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51776116)；上海第二工业大学研究生基金项目(EGD18YJ0031)；上海市高原学科-环境科学与工程(资源循环科学与工程)
中图分类号: X773

Recovery of cobalt from the LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ cathode of waste lithium-ion batteries

GAO Rui,
WANG Jifen^,

Research Center of Resource Recycling Science and Engineering, School of Science, College of Art and Science, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China

Corresponding author: WANG Jifen, wangjifen@sspu.edu.cn

摘要: 随着新能源汽车工业的快速发展，废旧三元动力锂电池的量在不断地增加。三元动力锂电池中含有丰富的Co、Mn、Li和Ni资源，回收三元动力锂电池是防止环境污染和回收贵重金属的理想选择。利用抗坏血酸(C₆H₈O₆)的酸性和还原性对废旧三元锂电池正极材料进行浸出，KMnO₄的强氧化性回收浸出液中的Co制备β-CoC₂O₄·2H₂O，采用浓度为1.3 mol·L⁻¹的C₆H₈O₆，在60 ℃的条件下对正极材料浸出20 min，向浸出夜中加入1 mol·L⁻¹的H₂SO₄反应20 min后加入KMnO₄继续反应1 h，制得β-CoC₂O₄·2H₂O。实验结果表明，Co的回收率达91%，Li的浸出率可达96.4%，Mn和Ni完全浸出，可实现简单环保地浸出有价金属并回收Co。
- 废旧三元锂电池 /
- 正极材料 /
- 浸出 /
- C₆H₈O₆ /
- β-CoC₂O₄·2H₂O
Abstract: With the rapid development of new energy automobile industry, the amount of waste ternary lithium batteries is continuously increasing. These batteries contained abundant resource of Co, Mn, Li and Ni. Therefore, recycling the ternary lithium battery is a good choice to prevent environmental pollution and recover precious metals. In this study, based on the acidic and reduction properties, ascorbic acid were used to leach the cathode materials of waste ternary lithium batteries. Then KMnO₄ was used as oxidant to recovery the Co element in leaching solution and prepare β-CoC₂O₄·H₂O. Cathode materials were leached with 1.3 mol·L⁻¹ ascorbic acid at 60 ℃ for 20 min, then 1 mol·L⁻¹ H₂SO₄ was added into the leaching solution and stir for 20 min. At last, KMnO₄ was added and continued to react for 1 h for β-CoC₂O₄·H₂O preparation. The results showed that the Co recovery rate reached 91%, and the leaching rates of Mn, Ni and Li were 100%, 100% and 96.4%, respectively. Therefore, simple, environmentally and friendly leaching of valuable metals and recovery of Co element could be realized.
- waste ternary lithium batteries /
- cathode materials /
- leaching /
- C₆H₈O₆ /
- β-CoC₂O₄·2H₂O

微囊藻毒素（microcystins，MCs）是一类由蓝藻产生的环状七肽天然毒素，其中微囊藻毒素-LR（MC-LR）是毒性最强、分布最为广泛的MCs变体之一^[1-2]. 夏季富营养化的湖泊容易发生蓝藻暴发从而产生较高浓度的MCs，这会给人体健康和生态环境造成危害. MCs的化学结构稳定，在天然水体中虽然能在光照和微生物的作用下降解，但降解缓慢^[3]；因此需要采取一些人工手段进行水体治理以去除MCs，减少MCs带来的危害和风险. 常用的MCs去除方法通常应用于水处理厂，如活性炭吸附、混凝沉淀、化学氧化、超滤、生物膜反应器等^{[3- 4]}，若在湖泊水体中开展大规模治理，上述方法会有诸多限制. 生物炭由于原料来源广泛、制备方便、成本低廉，有较强的污染物吸附能力，此外还具有固碳减排、改良土壤或底质等多重环境效益，近年来在环境领域受到越来越多的研究和应用^[5-6]. 因此，用生物炭来吸附去除水体中MCs是较为可行的方法.

制备生物炭的原料有农林植物废料、畜禽粪便、餐厨垃圾、沼渣污泥等，水生植物残体也是制备生物炭的常见原料^[7]. 水生植物是湿地生态系统的重要组成部分，具有分布广、产量大、生长快的特点；但到秋冬季节，水生植物往往会枯萎，残体若不及时处理，会腐烂释放出营养物质造成水体污染^[8]. 因此，将水生植物制成生物炭再投放到水体吸附MC-LR，既实现水生植物资源化利用，又能改良水体.

直接热解得到的生物炭的吸附性能通常十分有限，往往不能满足实际工作中去除特定污染物的应用需求^[9]. 为了提升其吸附性能，可通过改性来改善其理化性质^[10]. 氯化镁由于无毒害、腐蚀性小、成本低，是一种较为理想的改性剂^[11]. 将氯化镁用于生物炭改性去除水体中的无机营养盐和重金属有较多的研究，镁改性能在生物炭表面负载含镁矿物，这能增强静电吸引、离子交换、表面络合、化学沉淀从而加强对无机污染物的吸附性能^[12-14]. 虽然将镁改性生物炭用于有机污染物的去除研究较少，但Tao等研究认为镁改性可用于提升对可离子化有机污染物的吸附性能^[15].

目前，利用水生植物生物炭去除MC-LR的研究较少，而利用镁改性生物炭吸附MC-LR的研究未见相关报道. 本研究在这一方面做新的尝试，利用2种常见的水生植物苦草（Vallisneria natans）和狐尾藻（Myriophyllum verticillatum）制备氯化镁改性生物炭，开展其吸附MC-LR的研究，结合生物炭的表征和吸附特性，探索其改性和吸附机理.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 材料和仪器

材料：苦草和狐尾藻采集自江苏省无锡市太湖贡湖湾湿地公园.

试剂：MC-LR（≥95%）购自Taiwan Algal Science Inc.；氯化镁（AR）购自上海凌峰化学试剂有限公司；微囊藻毒素检测试剂盒购自Beacon Analytical Systems Inc.；其他试剂均为分析纯.

仪器：酶标仪（Tecan Infinite 200 PRO）、全自动比表面及孔隙度分析仪（Micromeritics ASAP 2460）、有机元素分析仪（Elementar vario EL Ⅲ）、傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Nexus 870）、X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Nexsa）、X射线衍射仪（Thermo X'TRA）、马弗炉、pH计、恒温摇床等.

1.2 实验方法

1.2.1 生物炭的制备

先将采集到的苦草和狐尾藻清洗，去除表面泥沙，晒干并60 ℃烘干至恒重，粉碎至小于20目. 将植物碎末填充到坩埚中，加入与植物碎末质量（g）等数值体积（mL）的MgCl₂溶液浸渍24 h，分别设置0.5、1.0、2.0、4.0 mol·L⁻¹的MgCl₂浸渍浓度. 然后将坩埚置于马弗炉中以3 ℃·min⁻¹升温速率加热至500 ℃，维持3 h热解. 热解完成后冷却至室温，用超纯水清洗、烘干后研磨过筛，取100—200目颗粒并再次清洗烘干，得到粒度较为均一的氯化镁改性生物炭. 用K指代苦草，H指代狐尾藻，按照浸渍浓度分别将镁改性苦草生物炭分别标记为KB-0.5Mg、KB-1.0Mg、KB-2.0Mg、KB-4.0Mg；镁改性狐尾藻生物炭分别标记为HB-0.5Mg、HB-1.0Mg、HB-2.0Mg、HB-4.0Mg.

对应地制备500 ℃热解未改性生物炭KB、HB，方法见本课题组先前的研究^[16].

1.2.2 生物炭的表征

全自动比表面积孔隙度分析仪测定77 K温度下生物炭对N₂的吸附等温线；有机元素分析仪测定生物炭中C、H、N、O含量（其中O元素用氧模式测定）；KCl压片法测定生物炭的傅里叶变换红外光谱（FTIR），波数区间为4000—400 cm⁻¹；X射线光电子能谱仪对生物炭进行XPS全谱扫描（结合能1350—0 eV）和特定元素精细谱的扫描；对生物炭进行X射线衍射（XRD），扫描范围5°—90°，速率10(°)·min⁻¹；采用pH漂移法测定生物炭的零电荷点（pH_pzc）^[17-19].

1.2.3 吸附实验

（1）吸附去除率

为了使体系的pH在吸附过程中维持稳定，以pH 7磷酸缓冲液（使用0.001 mol·L⁻¹ NaH₂PO₄配制，并用NaOH调节至pH 7）作为背景溶液配制10 μg·L⁻¹的MC-LR溶液. 取2.0 mg生物炭添加到上述50 mL MC-LR溶液中，用螺口玻璃瓶盛装，密封后以180 r·min⁻¹转速25 ℃恒温振荡24 h后取样.

（2）吸附动力学

取4.0 mg生物炭添加到上述100 mL 10 μg·L⁻¹ MC-LR溶液中，密封后以180 r·min⁻¹转速25 ℃恒温振荡，每间隔一段时间进行取样.

（3）吸附等温线

以pH 7磷酸缓冲液为背景溶液配制0—100 μg·L⁻¹不同浓度的MC-LR溶液，取2.0 mg生物炭添加到上述不同初始浓度50 mL MC-LR溶液中，密封后以180 r·min⁻¹转速恒温（分别设置25 ℃和35 ℃）振荡72 h后取样.

（4）pH的影响

配制10 μg·L⁻¹ MC-LR溶液，以0.001 mol·L⁻¹NaH₂PO₄为背景溶液，并用H₂SO₄/NaOH调节pH为4、6、8、10. 取2.0 mg生物炭添加到50 mL上述不同pH的MC-LR溶液中，密封后以180 r·min⁻¹转速25 ℃恒温振荡24 h后取样.

（5）溶解性有机质（DOM）的影响

用富里酸（CAS: 479-66-3）、单宁酸（CAS: 1401-55-4）、没食子酸（CAS: 149-91-7）做为模式DOM，探讨不同分子量大小DOM对吸附的影响. 配制10 μg·L⁻¹ MC-LR溶液，以pH 7磷酸缓冲液为背景溶液，分别添加上述DOM使溶液中DOM浓度为2 μmol·L⁻¹. 取2.0 mg生物炭添加到50 mL上述含有不同DOM的MC-LR溶液中，密封后以180 r·min⁻¹转速25 ℃恒温振荡24 h.

上述所有吸附实验均进行平行实验，所有样品取约2 mL用0.45 μm针头滤器过滤，将滤液保存在玻璃小瓶中，测定溶液在吸附前后MC-LR浓度.

1.2.4 MC-LR测定

使用酶联免疫吸附法（ELISA）测定MC-LR，利用Beacon公司生产的ELISA试剂盒进行检测. 若样品浓度较高超过试剂盒量程（2.0 μg·L⁻¹），先对样品进行适当比例稀释，再依据说明书的操作流程进行加样、孵育、洗版、显色，用酶标仪测定450 nm吸光度最终计算MC-LR浓度，检测限为0.1 μg·L⁻¹. 所有样品及平行样品均进行复孔测定.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 生物炭表征

2.1.1 比表面和孔隙度分析

对未改性生物炭KB、HB和镁改性生物炭KB-2.0Mg、HB-2.0Mg进行N₂吸附等温线（77 K）的测定，利用BET模型计算生物炭的比表面积S_BET，根据等温线P/P₀≥0.99处的N₂吸附量计算生物炭的总孔孔容V_tot，利用DFT模型计算生物炭的孔径分布. 根据孔径分布计算出微孔（孔径≤2 nm）孔容V_mic和中孔（2 nm<孔径≤50 nm）孔容V_mes. 其中未改性生物炭的部分表征结果引自本课题组先前的研究^[16].

从孔径分布图（图1）可以看出，镁改性生物炭在不同孔径下对应的孔容均高于未改性生物炭. 表1 也表明，镁改性生物炭比表面积和孔容明显高于未改性生物炭，且中孔的增加明显，说明氯化镁改性能够促进生物炭孔隙的形成. 研究表明，氯化镁改性能够使生物炭表面产生鳞片状MgO颗粒，该结构有助于提升生物炭的比表面积^[20]. 此外，MgCl₂在高温下能与H₂O反应，形成Mg（OH）₂、Mg（OH）Cl、MgO等产物，并释放HCl气体，该过程会改变生物炭的孔隙结构，促进孔容的增加^[21-22].

图 1 苦草（a）和狐尾藻（b）生物炭的孔径分布

Figure 1. The pore size distribution of Vallisneria （a） and Myriophyllum （b） biochar

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表 1 生物炭的比表面和孔径分析

Table 1. Specific surface and pore size analysis of biochar

生物炭Biochar	S_BET /（m²·g⁻¹）	V_tot /（cm³·g⁻¹）	V_mic /（cm³·g⁻¹）	V_meso /（cm³·g⁻¹）
KB	7.47	2.89×10⁻²	1.89×10⁻³	1.36×10⁻²
HB	7.64	1.93×10⁻²	2.17×10⁻³	9.29×10⁻³
KB-2.0Mg	58.7	1.19×10⁻¹	8.69×10⁻³	6.05×10⁻²
HB-2.0Mg	88.7	1.46×10⁻¹	1.81×10⁻²	6.66×10⁻²
注：数据保留3位有效数字. 未改性生物炭的S_BET、V_mic、V_mes和V_tot数据引自文献^[16].　　The data retains 3 significant digits. The S_BET, V_mic, V_mes and V_tot are quoted from previously published literature.

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2.1.2 元素分析

生物炭的元素分析结果见表2. 其中C、H、O、N元素含量由元素分析仪测定得到的质量分数，而Mg元素含量由XPS全谱扫描分析得到的原子数占比. 通常，O/C和（N+O）/C可反映生物炭的亲水性和极性，O/C和（N+O）/C的值越大表示亲水性和极性越强；H/C可反映生物炭的芳香性，值越小则芳香性越强^[23-24]. 结果显示，氯化镁改性使生物炭的极性和亲水性增加，而芳香性降低. 改性苦草生物炭中Mg元素含量比改性狐尾藻生物炭更高，可见不同植物材料会影响改性过程中Mg元素的负载.

表 2 生物炭元素分析

Table 2. Elemental analysis of biochar

生物炭Biochar	C/%	H/%	N/%	O/%	Mg/%	O/C	（N+O）/C	H/C
KB	51.92	2.56	2.73	18.24	0.67	0.263	0.309	0.592
HB	65.40	3.12	2.56	16.78	0.97	0.192	0.226	0.572
KB-2.0Mg	39.93	2.71	2.46	15.53	4.30	0.292	0.345	0.814
HB-2.0Mg	58.86	3.10	2.25	17.93	2.01	0.228	0.261	0.632
注：C、H、N、O的含量为质量分数，Mg含量为原子数占比；O/C，（N+O）/C，H/C为原子数比；表中KB和HB的C、H、N、O数据引自先前发表的文献^[16]. 　　The content of C, H, N, O is the mass fraction, and the Mg content is the atomic ratio; O/C, （N+O）/C, H/C are the atomic ratio; the C, H, N, O data of KB and HB in the table are quoted from previously published literature.

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2.1.3 官能团和元素形态分析

FTIR表征结果见图2. 波数3694—3696 cm⁻¹处尖锐的峰是孤立的—OH伸缩振动引起的，这可能来源于Mg（OH）₂中的O—H基团^[25-26]；3356—3377 cm⁻¹处的宽峰是氢键缔和的—OH伸缩振动^{[25, 27]}；1695—1727 cm⁻¹处的峰是酮、醛、羧基或内酯基中C=O伸缩振动^[28]；1576—1580 cm⁻¹处较强的峰是羧基COO的反对称伸缩振动^[29]， 1399—1417 cm⁻¹处的弱峰是羧基COO的对称伸缩^[29]；1034—1035 cm⁻¹处的峰可归因于C—O—C对称伸缩振动^[28-29]，但也可能是蒙脱石、伊利石等无机硅酸盐类矿物的特征峰^[30]；镁改性生物炭在467—471 cm⁻¹出现新的峰，可归因于MgO或Mg（OH）₂中Mg—O键的伸缩振动^[31-33]. 上述FTIR结果表明，生物炭以及改性生物炭表面含有羧基、羟基等多种含氧官能团，且氯化镁改性使生物炭表面负载含镁矿物.

图 2 生物炭的FTIR谱

Figure 2. FTIR spectra of biochar

（注：KB、HB的FTIR数据引自先前发表的文献^[16]）

（The FTIR data of KB and HB were cited from previously published literature^[16]）

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XPS表征结果见图3. 图3 （a, b）是XPS全扫图，可以看出未改性生物炭中除了含有C、N、O元素，还存在Si、Al、Ca、Na等矿物盐类元素；氯化镁改性使生物炭的XPS全谱中出现明显的Mg（1s）谱峰，也带入一定量的Cl元素. 将生物炭的C（1s）精细谱用Avantage软件进行分峰拟合，结果见图3 （c, d）. 峰值为284.8 eV的峰代表C—C中的C元素；286.1—286.2 eV处代表C—O；287.5—287.6 eV处代表醛或酮的C=O；288.8 eV处代表羧基或酯基的O—C=O^[34-35]. 此外，290.0—290.2 eV处是π−π^*峰，是芳环中的离域电子跃迁形成的^{[34, 36]}. 这说明生物炭具有富π电子的表面，能与MC-LR分子中含共轭结构的胍基发生π⁺−π电子供体-受体（π⁺−π EDA）相互作用而利于吸附^[37]. 氯化镁改性使C—C中C元素占总C元素的比例下降，而C—O和O—C=O占比上升，这表明氯化镁改性使生物炭的含氧官能团增加. 图3 （e, f）是Mg（1s）的分峰拟合谱图，可以看出镁改性生物炭的Mg（1s）谱峰明显强于未改性生物炭，且Mg元素主要以Mg(OH)₂和MgO的形式存在，1303.3—1303.4 eV的峰代表Mg(OH)₂，1304.0—1304.2 eV的峰代表MgO^[38-40].

图 3 生物炭的XPS谱：XPS全谱（a, b）；C（1s）谱及其分峰拟合（c, d）；Mg（1s）谱及其分峰拟合（e, f）

Figure 3. XPS spectra of biochar: XPS survey （a, b）; C（1s） spectra and deconvoluted fitting curves （c, d）; Mg（1s） spectra and deconvoluted fitting curves （e, f）

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对未改性生物炭KB、HB和镁改性生物炭KB-2.0Mg、HB-2.0Mg进行XRD表征，并通过比对ICDD PDF-2 2004标准谱图进行物相鉴定，结果见图4. 从图4可以看出，镁改性生物炭中含有Mg（OH）₂（PDF卡号：44-1482）和MgO（PDF卡号：45-0946）的衍射峰，这说明镁改性生物炭中含有Mg(OH)₂和MgO结晶，这也进一步佐证了XPS中的分析结果. 此外，生物炭中还含有CaCO₃（PDF卡号：05-0586）和SiO₂（PDF卡号：46-1045）等矿物成分.

图 4 生物炭的XRD谱

Figure 4. XRD spectra of biochar

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2.1.4 零电荷点

用pH漂移法测定生物炭的零电荷点（pH_pzc），其测定原理是将生物炭投加到不同初始pH的Na₂SO₄电解质溶液中，当溶液的pH<pH_pzc时，生物炭会净吸附H⁺，使溶液pH升高；当溶液的pH>pH_pzc时，生物炭会净吸附OH⁻，使溶液pH下降；而pH=pH_pzc时，则溶液pH不变^[41]. 因此，以溶液初始pH（Initial pH）为横坐标、混合24 h之后的pH（Final pH）为纵坐标作图，用曲线连接，曲线上Initial pH = Final pH的点即pH_pzc^[17-18]，结果见图5. 可以看出，未改性生物炭和镁改性生物炭的pH_pzc>7，这说明在中性水体中生物炭表面会净吸附H⁺而带正电^[42]，而MC-LR分子在中性条件下带负电^[43]，因此生物炭与MC-LR分子之间存在静电吸引作用. 镁改性生物炭的pH_pzc高于未改性生物炭，且苦草和狐尾藻制得的生物炭在镁改性后pH_pzc值基本相同. 研究表明Mg（OH）₂和MgO有较高的pH_pzc，分别在10.8—12和9.8—12之间^[44]，因此改性负载MgO和Mg（OH）₂能提高生物炭的pH_pzc.

图 5 生物炭的零电荷点测定（a）苦草生物炭Vallisneria biochar；（b）狐尾藻生物炭Myriophyllum biochar

Figure 5. pH_pzc determination of biochar

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2.2 生物炭对MC-LR的吸附去除率

比较未改性生物炭和不同镁浸渍浓度制备的镁改性生物炭对MC-LR的吸附去除性能，投炭量为2.0 mg/50 mL，MC-LR去除率见图6. 从图6可以看出，MgCl₂浸渍浓度为2.0 mol·L⁻¹制备得到的镁改性生物炭对MC-LR的吸附性能最佳；与未改性生物炭相比，镁改性生物炭对MC-LR吸附性能有明显的提高. 研究表明，MC-LR的分子尺寸为1.9 nm×1.5 nm×1.1 nm^[45]，由于体积排阻效应MC-LR分子无法进入微孔，中孔填充是生物炭吸附MC-LR的重要机制^{[34, 37]}. 生物炭的表征结果已表明，镁改性使生物炭的比表面积增大，尤其中孔孔容增加明显，从而提升了生物炭的吸附性能；此外，生物炭表面的含氧官能团能与MC-LR中的氨基、羧基形成氢键^[46]，而镁改性能使生物炭的含氧官能团增加，有利于对MC-LR的吸附. 镁改性生物炭的pH_pzc要高于未改性生物炭（图5），表明镁改性生物炭在溶液中能吸附更多H⁺而带有更多的正电荷^[41]，能与带负电的MC-LR分子产生更强的静电吸引力，有利于吸附.

图 6 未改性生物炭和不同MgCl₂浸渍浓度制备的镁改性生物炭对MC-LR的去除率

Figure 6. The removal rate of MC-LR of unmodified biochar and Mg-modified biochar prepared with different MgCl₂ soaking concentration

（投炭量2.0 mg/50 mL，图中K和H分别表示苦草和狐尾藻生物炭，浸渍浓度标记为0的表示未改性生物炭）

（carbon addition: 2.0 mg/50 mL. K and H represented Vallisneria and Myriophyllum biochar respectively, and the soaking concentration marked 0 represented the unmodified biochar）

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2.3 吸附动力学

研究未改性生物炭KB、HB和镁改性生物炭KB-2.0 Mg、HB-2.0 Mg对MC-LR的吸附动力学. 用式1计算吸附量，使用OriginPro 2018软件将动力学数据用式（2—5）拟合^[47-49]：

$吸附量： {q_t} = \frac{{({C_0} - {C_t})V}}{m}$

$(1)$

$准一级动力学： {q}_{t}={q}_{\mathrm{e}}(1-{\mathrm{e}}^{-{k}_{1}t})$

$(2)$

$准二级动力学： {q_t} = \frac{{{k_2}{q_{\text{e}}}^2t}}{{1 + {k_2}{q_{\text{e}}}t}}$

$(3)$

$Elovich： {q_t} = \frac{1}{\beta }\ln (\alpha \beta t + 1)$

$(4)$

$颗粒内扩散： {q_t} = {k_i}{t^{1/2}} + {C_i}$

$(5)$

式中，t表示吸附时间（h）；q_t为t时刻的吸附量（μg·g⁻¹）；C₀和C_t分别为初始MC-LR浓度和t时刻的MC-LR浓度（μg·L⁻¹）；V代表溶液体积（L）；m代表生物炭的质量（g）. q_e、k₁、k₂、α、β、k_i、C_i则是各模型拟合计算得到的参数，其中q_e代表计算得到的平衡吸附量（μg·g⁻¹）.

准一级、准二级动力学和Elovich模型的拟合图形见图7 （a, b），拟合参数见表3. 通过比较拟合优度R²，KB和KB-2.0Mg的吸附过程用准一级动力学拟合效果较好，而HB和HB-2.0Mg的吸附过程则更符合Elovich和准二级动力学模型. 通常，准一级动力学用于描述物理作用主导的吸附，如液膜扩散机制等^[50-51]；准二级动力学用于描述化学吸附作用，如配位络合、电子的得失和共享、化学键的形成等机制^[52]；Elovich可反映发生在异质性表面的化学吸附^{[49, 53]}.

图 7 镁改性及未改性生物炭吸附MC-LR的吸附动力学

Figure 7. Adsorption kinetics of MC-LR on Mg-modified and unmodified biochar

苦草（a）和狐尾藻（b）生物炭准一级、准二级动力学和Elovich模型拟合；苦草（c）和狐尾藻（d）生物炭的颗粒内扩散模型分阶段拟合

fitting of pseudo-1^st order, pseudo-2^nd order, Elovich models of Vallisneria （a） and Myriophyllum （b） biochar; fitting of intra-particle diffusion model of Vallisneria （c） and Myriophyllum （d） biochar in stages

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表 3 吸附动力学拟合参数

Table 3. Fitting parameters of adsorption kinetics

生物炭Biochar	Pseudo-1^st			Pseudo-2^nd			Elovich
生物炭Biochar	k₁/h⁻¹	q_e/（μg·g⁻¹）	R²	k₂/（g·μg⁻¹·h⁻¹）	q_e/（μg·g⁻¹）	R²	α/（μg·g⁻¹·h⁻¹）	β/（g·μg⁻¹）	R²
KB	2.835×10⁻¹	52.75	0.9021	6.530×10⁻³	56.78	0.8332	51.22	1.018×10⁻¹	0.7084
HB	2.801×10⁻¹	91.78	0.8664	3.760×10⁻³	101.1	0.9513	111.9	5.777×10⁻²	0.9827
KB-2.0Mg	8.487×10⁻²	197.3	0.9779	3.962×10⁻⁴	234.1	0.9711	32.95	1.783×10⁻²	0.9567
HB-2.0Mg	8.281×10⁻²	203.0	0.9691	3.921×10⁻⁴	239.3	0.9776	36.32	1.795×10⁻²	0.9789
注：数据保留4位有效数字. The data retains 4 significant digits.

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吸附过程一般可分为外部液膜扩散阶段、颗粒内扩散阶段、吸附平衡阶段^[54]. 从图7（c, d）可以看出，在前期吸附未达到平衡时的阶段，颗粒内扩散模型较好地拟合，由此可见颗粒内扩散也是吸附的重要阶段性机制.

2.4 吸附等温线

测定并计算在不同吸附平衡浓度下生物炭对MC-LR的吸附量（式6），利用Langmuir和Freundlich模型（式7—8）拟合绘制吸附等温线^[55-56]：

$平衡吸附量： {q_{\text{e}}} = \frac{{({C_0} - {C_{\text{e}}})V}}{m}$

$(6)$

$Langmuir： {q_{\text{e}}} = \frac{{{q_{\text{m}}} \cdot {K_{\text{L}}} \cdot {C_{\text{e}}}}}{{1 + {K_{\text{L}}} \cdot {C_{\text{e}}}}}$

$(7)$

$Freundlich： {q_{\text{e}}} = {K_{\text{F}}} \cdot {C_{\text{e}}}^{1/n}$

$(8)$

式中，q_e为平衡吸附量（μg·g⁻¹），C_e为平衡浓度（μg·L⁻¹），q_m、K_L、K_F、n均为模型拟合得到的参数，其中q_m代表拟合计算得到的最大吸附量（μg·g⁻¹）.

等温线拟合参数列于表4，拟合图形见图8. Langmuir模型假设吸附过程是发生在均质表面的单层吸附，且吸附质分子间无相互作用力；Freundlich模型是经验模型，对非均质表面以及多层吸附有较好的拟合效果，对物理吸附和化学吸附均适用^[57]. 对于KB和HB，Langmuir模型和Freundlich模型的R²相差不大，说明生物炭吸附MC-LR机制是复杂的，既存在均一的单层吸附，也存在发生在非均质表面上的多层吸附. 35 ℃的q_m要高于25 ℃，表明提高温度能提升生物炭对MC-LR的吸附容量.

表 4 吸附等温线拟合参数

Table 4. Fitting parameters of adsorption isotherm

	T/℃	Langmuir			Freundlich
	T/℃	K_L/（L·μg⁻¹）	q_m/（μg·g⁻¹）	R²	K_F/（μg^1−1/n·L^1/n·g⁻¹）	n	R²
KB	25	5.046×10⁻²	189.7	0.6500	31.47	2.721	0.6452
KB	35	1.803×10⁻²	311.2	0.7148	14.59	1.712	0.6899
HB	25	8.469×10⁻²	300.1	0.6706	67.97	3.089	0.6378
HB	35	3.091×10⁻²	667.2	0.8925	47.40	1.816	0.8654
KB-2.0Mg	25	4.106×10⁻²	497.4	0.8846	52.22	2.115	0.9117
KB-2.0Mg	35	1.552×10⁻²	960.7	0.8001	36.23	1.603	0.8455
HB-2.0Mg	25	6.204×10⁻¹	474.5	0.8242	211.1	4.301	0.8946
HB-2.0Mg	35	3.488×10⁻²	1909	0.9875	87.03	1.350	0.9796
注：数据保留4位有效数字.The data retains 4 significant digits.

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2.5 吸附影响因素

2.5.1 pH的影响

图9显示了不同pH条件下生物炭对MC-LR的去除率. 由图9可以看出，不同pH会影响去除率的大小，由于MC-LR在强酸碱条件下仍能保持稳定不易分解^[58]，说明实验结果去除率的差异取决于生物炭吸附的差异. pH升高对未改性生物炭的吸附性能有抑制作用，尤其在pH 10的条件下其对MC-LR的去除率明显下降；而镁改性生物炭受pH的影响较小，仅pH升高到10时其吸附性能略有下降. 研究表明，MC-LR分子中的羧基和氨基在不同pH下会发生电离或离子化，使分子带有不同的净电荷：pH<2.09主要以MCLR⁺形式存在，pH 2.09—2.19主要是MCLR⁰，pH 2.19—12.48主要是MCLR⁻，pH>12.48则主要是MCLR^2−[43]. 可见在pH 4—10区间主要以MCLR⁻存在. 由于镁改性生物炭的pH_pzc>10，其在pH 4—10带正电，与MC-LR分子存在静电吸引；未改性生物炭pH_pzc 9—10，其在pH 4—8带正电与MC-LR分子存在静电吸引，而在pH 10生物炭几乎不带电或带轻微负电，存在静电排斥. 研究表明，pH的降低能使生物炭表面的净正电荷增加^[59]，从而增强静电吸引，这可能是较低pH下有着较高的吸附去除率的原因. 此外，pH降低还能使MC-LR分子发生卷曲，使分子体积减小，从而促进吸附^[60].

图 8 吸附MC-LR的吸附等温线

Figure 8. Adsorption isotherm of MC-LR adsorption: fitting of Langmuir and Freundlich models of KB （a）, HB （b）, KB-2.0Mg （c） and HB-2.0Mg （d）

KB （a）、HB （b）、KB-2.0Mg （c）和HB-2.0Mg （d）的Langmuir和Freundlich模型拟合

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图 9 pH对生物炭吸附去除MC-LR的影响

Figure 9. The effect of pH on the removal of MC-LR by biochar

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2.5.2 DOM的影响

由于天然水中存在DOM，为探讨DOM对吸附的影响，选用没食子酸（GA）、富里酸（FA）、单宁酸（TA）做为模式DOM开展研究，结果见图10. 从图10可以看出，添加GA对生物炭吸附MC-LR的几乎没有影响，而添加FA和GA对吸附有明显的抑制作用. MC-LR的分子量为995.2 g·mol⁻¹，分子尺寸为1.9 nm×1.5 nm×1.1 nm^[45]，如前文所述主要占据生物炭的中孔；而GA分子量（170.12 g·mol⁻¹）和分子尺寸（0.90 nm×0.63 nm×0.28 nm）较小，主要占据微孔^[61]，与MC-LR的吸附几乎不会发生竞争作用，因此GA的添加对吸附的影响小；FA的分子量（308.24 g·mol⁻¹）大于GA，竞争作用加强，导致生物炭吸附MC-LR减弱；TA分子量（1701.2 g·mol⁻¹）和分子尺寸（1.93 nm×1.73 nm×1.32 nm）较大，依赖中孔填充吸附^[61]，与MC-LR分子竞争吸附明显，其更大的体积还会阻塞孔道，使MC-LR分子难以进入合适大小的孔隙^[62-63]，因此TA的添加能产生明显的抑制作用. DOM对未改性生物炭的抑制作用表现为TA>FA>GA；而对于镁改性生物炭，TA与FA的抑制作用相近，这可能是因为氯化镁改性使生物炭的中孔增加，使其不再那么“稀缺”，因而在一定程度缓解了TA和MC-LR对中孔的竞争.

图 10 DOM对生物炭吸附去除MC-LR的影响

Figure 10. The effect of DOM on the removal of MC-LR by biochar

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3. 结论（Conclusions）

（1）用MgCl₂溶液浸渍水生植物苦草和狐尾藻，热解制备镁改性生物炭. 氯化镁改性使生物炭的比表面积和孔容增加，尤其是中孔的增加，表面含氧官能团增加. 镁改性生物炭表面负载了MgO和Mg(OH)₂，并具有更高的pH_pzc值.

（2）镁改性生物炭比未改性生物炭对MC-LR有更强的吸附性能，以2.0 mol·L⁻¹的MgCl₂浸渍制备的生物炭对MC-LR有最佳的去除效果. 准一级、准二级动力学、Elovich和颗粒内扩散模型能在不同程度较好地描述吸附过程. 吸附等温线符合Langmuir和Freundlich模型，且较高的温度能提升吸附容量. 较高的pH和较大分子量的DOM会抑制生物炭对MC-LR的吸附，镁改性生物炭会使pH和DOM对吸附的影响减弱.

（3）生物炭对MC-LR的吸附机理是复杂的，可能同时存在物理吸附和化学吸附作用，既存在均一的单层吸附，也可能在非均质表面上发生多层吸附. 此外，颗粒内扩散是吸附的重要阶段性过程. 中孔填充是生物炭吸附MC-LR的重要机制，生物炭和MC-LR分子间可能存在氢键、静电吸引和π⁺−π EDA相互作用力. 镁改性能增强中孔填充作用，并加强氢键和静电吸引力从而增强吸附.

图 1 三元锂电池正极材料的XRD图谱

Figure 1. XRD pattern of cathode materials in waste ternary lithium batteries

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图 2 抗坏血酸作为有机酸和还原剂的反应

Figure 2. Reaction of ascorbic acid as organic acid and reductant

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图 3 回收技术方案

Figure 3. Scheme of recycling technology

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图 4 浸出前后正极材料扫描电镜图

Figure 4. SEM images of anode materials before and after leaching

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图 5 浸出前后正极材料XRD图谱

Figure 5. XRD patterns of anode materials before and after leaching

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图 6 C₆H₈O₆浓度对各元素浸出率的影响

Figure 6. Effect of ascorbic acid concentration on leaching rate of each element

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图 7 固液比对各元素浸出率影响

Figure 7. Effect of solid-liquid ratio on leaching rate of each element

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图 8 温度对各元素浸出率的影响

Figure 8. Effect of temperature on leaching rate of each element

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图 9 不同条件下钴的浸出率

Figure 9. Leaching rate of cobalt under different conditions

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图 10 不同转速条件下制备的β-CoC₂O₄·2H₂O颗粒XRD图谱

Figure 10. XRD patterns of β-CoC₂O₄·2H₂O prepared at different rotational speeds

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图 11 不同转速条件下制备的β-CoC₂O₄·2H₂O颗粒扫描电镜图

Figure 11. SEM images of β-CoC₂O₄·2H₂O particles prepared at different rotational speeds

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图 12 不同转速条件下制备的β-CoC₂O₄·2H₂O颗粒的粒径分布

Figure 12. Particle size distribution of β-CoC₂O₄·2H₂O prepared at different rotational speeds

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 材料和仪器
1.2 实验方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 生物炭表征
2.2 生物炭对MC-LR的吸附去除率
2.3 吸附动力学
2.4 吸附等温线
2.5 吸附影响因素
3. 结论（Conclusions）

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近年来，世界各国将开发新能源汽车作为一项极为重要的工作。中国科技部“863”计划中启动电动汽车专项这一措施推动了电动汽车产业的快速发展，与此同时，也促进了动力电池产业的发展^[1]。预计到2020年，我国的纯电动汽车年产量将会超过2×10⁶ 辆，产销量累计将达到5×10⁶ 辆^[2]。这预示着报废的动力锂电池的数量必将大幅度增长。预测到2020年，中国的报废电池量将达到5×10⁵ t^[3]。废旧动力电池含有贵重金属和电解液有机溶剂等，若随意丢弃或不妥当处理，不仅对周围环境造成严重的破坏，同时也会造成废旧电池中钴、锂和镍等有价金属的流失，可见废旧电池的回收在资源回收的同时也减少了对环境的污染^[4]。

目前，锂电池回收的方法主要有酸浸取工艺、电化学工艺和生物浸取工艺等。电化学工艺浸出时，对电解液组成成分要求比较高且耗电量较大，生物浸取工艺中，在较高的金属浓度下细菌容易中毒失活，导致浸出效率受到了限制，同时，培养菌类要求条件苛刻且菌种易受到污染，最终导致浸出效率低^[5]。酸浸取工艺一般分为有机酸和无机酸，无机酸一般采用H₂SO₄^[6]、HCl^[7]和HNO₃^[8]配合H₂O₂作为还原剂，无机酸在浸取的过程中会产生硫氧化物、氮氧化物和氯化物等有毒气体，对环境造成二次污染，同时H₂SO₄、HCl和HNO₃都是强酸，具有强腐蚀性，对设备要求较高，因此，近年来人们探索采用有机酸来代替无机酸，如苹果酸(C₆H₄O₅)^[9]、草酸(H₂C₂O₄)^[10]、琥珀酸(C₄H₆O₄)^[11]、柠檬酸(C₆H₈O₇)^[12-13]和抗坏血酸(C₆H₈O₆)^[14]等。

蔡乐等^[15]采用1 mol·L⁻¹的稀H₂SO₄与质量分数为30%的H₂O₂浸出体系，在90 ℃条件下，反应1 h，然后在浸出液中加入K₂S₂O₈，继续反应3 h，从而制得α型MnO₂颗粒。实现三元锂电池的正极材料中Ni、Co和Li的浸出及Mn的回收。有研究^[16]利用C₆H₈O₇、dl-C₆H₄O₅、H₂C₂O₄、C₂H₄O₂等不同有机酸从废锂离子电池中回收Co和Li的环保工艺。采用响应面法(RSM)对固液比、温度、酸浓度、有机酸类型、H₂O₂浓度等浸出参数进行了优化。根据优化过程得到的结果，温度被认为是影响最大的参数。LI等^[17]采用1.25 mol·L⁻¹ C₆H₈O₇和10% H₂O₂，固液比为20 g·L⁻¹，90 ℃条件下反应1 h,，H₂O₂添加时间间隔为30 min，从废旧锂电池中提取了近100%的Li和90%以上的Co，实现锂电池正极材料中Co和Li的浸出。CHEN等^[18]用4 mol·L⁻¹H₂SO₄和10% H₂O₂体系85 ℃条件下反应2 h，固液比为1∶10，Co和Li的浸出效率分别为95%和96%。通过调节pH，析出浸出液中Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)杂质离子。然后用皂化P507(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯)从纯化水相中选择性地提取Co(Ⅱ)，并在条状液中以H₂C₂O₄的形式进行化学沉积制备CoC₂O₄，CoC₂O₄的产率为93%。MENG等^[19]将废旧LiCoO₂分散于20 mL的1.25 mol·L⁻¹ C₆H₄O₅和0.3 mol·L⁻¹ C₆H₁₂O₆混合溶液中，温度为80 ℃，浸出时间为180 min。最终Co和Li的浸出效率分别达到99.87%和100%。紧接着向浸出液中添加摩尔比为1.15的(NH₄)₂C₂O₄，调节pH为2.0，在55 ℃下反应40 min，可分离出98%的Co。为了消除强酸在浸出反应过程中的二次污染问题，我们在不牺牲高浸出效率的前提下，寻找了强酸的替代品。C₆H₈O₆是一种廉价易得的有机酸^[20]，为乙烯基羧酸以及温和的还原性有机酸，在浸出过程中，反应比较温和^[21]。C₆H₈O₆的工业生产已有80多年的历史。大多数商业生产的C₆H₈O₆是通过传统的七步赖希斯坦法合成的^[22]。近年来，C₆H₈O₆的生产技术得到了进一步发展，这不仅提高了C₆H₈O₆的生产效率，也降低了生产成本^[23-24]。

针对三元锂电池的回收提出以C₆H₈O₆为浸出剂和还原剂，直接浸出废旧三元锂电池正极材料中的Co、Mn、Li和Ni有价金属，同时添加H₂SO₄和KMnO₄简便快速地制备β-CoC₂O₄·2H₂O颗粒的方法。溶液中过量的C₆H₈O₆在强氧化剂(KMnO₄)的作用下生成脱水抗坏血酸，进而生成二酮古洛糖酸，二酮古洛糖酸继续被氧化，最终氧化成草酸^[25]，草酸参与反应回收Co^[26]。由于剩余的抗坏血酸在溶液中被氧化消耗，即减少了废液中的有机酸含量。实现正极材料中有价金属的有效浸出和Co的回收。

3. 结论

1)实验采用1.3 mol·L⁻¹的C₆H₈O₆，正极材料质量/C₆H₈O₆用量为1 : 25(g : mL)，65 ℃下反应20 min，能够实现Ni、Co和Mn的完全浸出，Li的浸出率达到96.4%。

2) C₈H₈O₆浸出夜中添加H₂SO₄，20 min后添加KMnO₄反应1 h，正极材料质量/H₂SO₄用量为1 : 10(g : mL)、正极材料质量/ KMnO₄添加量为1 : 4(g : g)，在60 ℃条件下，能使正极材料中的Co生成β-CoC₂O₄·2H₂O颗粒，Co的回收率达到91%。

3)采用600 r·min⁻¹作为反应的搅拌速度，能生成层状结构完整、颗粒比较规则的β-CoC₂O₄·2H₂O颗粒。

参考文献 (26)