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对苯二甲酸(TA)是一种石油化工产品，广泛应用于工业生产，在自然条件下不易降解且具有累积效应[1-2]。目前，含TA废水处理方法主要包括生化处理法和物化处理法，生化处理法有膜生物反应器法[3]、好氧生物法[4]以及厌氧生物法[5-6]等；物化处理法包括吸附法[7]、过滤分离法[8]以及催化臭氧氧化法[9]等。催化臭氧氧化法与其他方法相比，具有操作简单、反应时间短、降解效果高和成本低等优点[10-15]。催化臭氧氧化法可将TA高效氧化，但在非均相条件下，活性组分易团聚，活性位点不能充分利用，严重制约了催化活性。而载体表面性质会影响活性组分的分散状态，因此，寻找新型载体材料非常重要。
LOPES等[16]研究发现，(Mn，Cu)/TiO2-CeO2催化剂降解苯酚类污染物有很高的活性。王宇轩等[17]研究发现，CuO和活性炭催化过硫酸盐产生的
${\rm{SO}}_4^{-} $ ·降解活性艳红X-3B燃料显示出较好的活性和重复利用性。张坤等[18]研究发现，Y2O3/WO3降解综合废水，催化剂具有较高的催化活性。陈坦等[19]研究发现，CuO活性组分能很好地分散在HZSM-5载体上，达到提高芳烃收率的目的。SASIDHARAN等[20]研究发现，在H2O2水溶液作用下，TS-1与Ti-ZSM-22、Ti-β等硅酸盐相比，氧化醚生成内酯或羧酸实验性能最佳。刘艳芳等[21]研究发现，改变臭氧投加量和停留时间2个影响因素，优化Cu/Y-TS-1催化臭氧去除COD、DOC及NH3-N的效率，取得了较好的实验结果，但降解过程和降解机理有待进一步研究。本实验采用浸渍法制备CuO-Y2O3/TS-1臭氧催化剂，以TA为研究对象，构建非均相催化体系，通过考察臭氧通量、单金属与双金属催化剂、不同比例浸渍液浓度及初始溶液pH等因素对降解TA效果的影响，深入探讨了催化剂的循环稳定性及催化臭氧降解TA机理。本研究通过制备CuO-Y2O3/TS-1，实现高效降解TA的目标，并详细论述了对降解TA的机理，为降解工业废水中TA的研究和应用提供了参考。
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硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、对苯二甲酸(TA)、碘化钾(KI)、无水乙醇均为分析纯；钛硅分子筛(TS-1)；高纯氧气(O2，99.999%)。
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采用蒸馏水反复冲洗TS-1去除杂质，阴干24 h，得到催化剂载体。采用浸渍法配制不同比例的Cu(NO3)2·3H2O和Y(NO3)3·6H2O浸渍液(Cu∶Y=0.5∶0.5、Cu∶Y=0.5∶1、Cu∶Y=0.5∶2、Cu∶Y=1∶0.5、Cu∶Y=2∶0.5、Cu∶Y=1∶1)，取2 g粒径为40~60目的TS-1，放至浸渍液中，在温度50 ℃和转速30 r·min−1条件下，浸渍24 h，过滤除去浸渍液，得到TS-1，在马弗炉中105 ℃下，干燥2 h，煅烧3 h得到目标催化剂(升温速率为3 ℃·min−1，温度设定为550 ℃)。
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X-射线衍射仪(XRD)采用Rigaku-D/max-2400型衍射仪，其中X射线源为Cu靶的Kα射线，扫描角度为5°~90°。X射线荧光光谱仪(XRF，AXIOS，荷兰)基于莫斯莱定律，以特征X射线为基础进行元素的定性、定量分析。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bruker Tensor 27，德国)在DTGS检测器的光谱仪上记录FT-IR光谱，并用KBr颗粒测量样品。电子扫描电镜(SEM，S-4800-I，日本)测定催化剂外观形貌，电子加速3.0 kV，放大2×104倍。透射电子显微镜(TEM，JEM 2100，日本)测定催化剂结构。
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通过高效液相色谱法(HPLC)(Shimadzu LC-10 VP，日本)在反应过程中以规则的时间间隔测量水溶液中TA组分的浓度。实验装置如图1所示，氧气从气瓶进入臭氧发生器，在臭氧发生器产生臭氧，用气体流量计控制流量，使稳定的气流进入反应釜，反应后的尾气先通入废气吸收瓶，再排放到大气中。TA浓度为100 mg·L−1，臭氧通入量为6.3 mg·min−1，催化剂投加量为1.0 g，pH=9.0时，模拟废水量为250 mL。用高效液相色谱法测定TA组分的浓度，计算去除率。TA的去除率见式(1)。
式中：y为TA去除率；c进气为进气口TA浓度，μg·mL−1；c出气为进气口TA浓度，μg·mL−1。
1.1. 实验材料
1.2. 催化剂的制备
1.3. 表征技术
1.4. 催化活性评价
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1) XRD表征。图2为TS-1和CuO-Y2O3/TS-1的XRD图。从图2(a)和图2(b)中可以得出，5个特征峰均是TS-1的峰且显示出较好的结晶度。图2(b)与图2(a)相比，7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°处的5个特征峰的峰强增大，表明CuO、Y2O3的引入能够提高TS-1的结晶度。而从图2(b)中未发现CuO的特征峰，表明Cu2+半径小于Y3+半径，CuO进入到Y2O3里面；在29.1°处存在Y2O3的峰(标准卡片号#79-1256)，且对比图2(a)与图2(b)发现峰向左偏移，由于CuO进入Y2O3里面，Cu2+与Y3+之间离子半径的差异很大，更多的氧进入Y2O3晶格中引起峰发生偏移。
2) SEM和TEM表征。由图3可以看出，图3(a)和图3(b)都有球状TS-1颗粒存在，图3(b)中TS-1负载CuO和Y2O3后，表面有一层涂层。由于CuO进入Y2O3内部，Y2O3负载到TS-1表面或内部，使TS-1晶格参数发生变化，晶粒生长过程中形貌结构也会发生差异，大量的晶粒形成紧密形貌结构的颗粒，表现出团聚现象。图3(c)~图3(f)均为CuO-Y2O3/TS-1的TEM图，从图3(d)和图3(f)可以看出，CuO-Y2O3没有晶格条纹且以氧化物的形式吸附在TS-1表面。其中图3(f)相比于图3(d)，吸附在TS-1表面的CuO-Y2O3密度增大。由表1可以看出，在不同负载比例情况下，比表面积、孔容和孔径都发生了变化。主要由于TS-1少量负载CuO-Y2O3，浸渍过程也相当于TS-1的水洗过程，会将孔道中一些溶解物质带出，焙烧过程将一些结构不稳定的孔道破坏，焙烧高温会将一些挥发分带走，导致孔径增加；同时，加入的CuO-Y2O3会负载到TS-1的表面和孔道内，催化剂负载CuO-Y2O3后，比表面积增大，孔容减少。当大量负载CuO-Y2O3时，过量加入CuO-Y2O3，会使颗粒变大进而堵塞孔道，孔容孔径会变小，TS-1表面出现活性组分团聚，表面积降低。
3) FT-IR表征。图4为TS-1和CuO-Y2O3/TS-1的FT-IR图。可以看出，图4出峰位置相同，450、550、800、960、1 100、1 225 cm−1均为TS-1骨架特征峰[22]，550 cm−1和1 225 cm−1附近的峰归属于TS-1，1 110 cm−1处的吸收峰是Si—O四面体的不对称伸缩特征峰，8 00 cm−1和450 cm−1附近的吸收峰是[SiO4]四面体的Si—O弯曲振动峰，960 cm−1吸收峰断定为Si—O—Ti键的伸缩振动峰。图4中CuO-Y2O3/TS-1在450~1 225 cm−1处吸收峰变小，而谱带并未发生位移，这是由于CuO和Y2O3负载到TS-1表面或内部造成的。而3 045 cm−1峰归属为分子筛内部的硅羟基，它能通过氢键合水分子，该峰的强弱表示分子筛的吸水能力[23]，CuO-Y2O3/TS-1的吸水能力比TS-1要弱，降低水对催化剂活性的影响，从而提高抗中毒性。
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利用浸渍法制备催化剂，浸渍液浓度为0.5 mol·L−1，控制反应初始条件：pH为9.0，臭氧通量为3.6 mg·min−1，催化剂投加量为1.0 g。图5显示了TS-1负载金属催化剂降解TA的降解率。单独使用臭氧，催化降解效率较低，TS-1负载单金属催化剂的加入提高了降解效率，当反应时间为21 min时，CuO/TS-1的催化效率最高，降解率为91%。CuO-Y2O3/TS-1双金属催化剂降解TA的降解率最高，催化效率优于CuO/TS-1，9 min TA降解率为49%，21 min降解率为93%。活性顺序为CuO-Y2O3/TS-1>CuO/TS-1>Y2O3/TS-1>O3。钇负载TS-1上能提高Y2O3/TS-1的氧空位，从而提高臭氧降解TA的速率；铜负载TS-1上能提高CuO/TS-1的氧空位，Cu2+与臭氧反应，被还原成Cu+，Cu+与O2反应被氧化成Cu2+，Cu2+与Cu+之间相互转换，从而提高活性氧的迁移速率，显示出CuO/TS-1比Y2O3/TS-1降解TA的速率高[24]。CuO-Y2O3降解速率高的原因是CuO、Y2O3掺杂到TS-1内部，能提高TS-1的氧空位，反应的活性位点为Cu2+，Cu2+与Cu+之间相互转换，进一步提高了反应速率，晶格氧失去电子被氧化成氧气，原晶格氧变成氧空穴，富氧状态下，氧空穴被还原成晶格氧，氧空穴与晶格氧循环转变是催化还原的关键步骤[25]。氧在反应过程中起2个作用：1)促进氧迁移，提高反应速率；2)促进Cu2+与Cu+之间相互转换，提高反应效率。
如图6所示，在pH = 9.0时，TA降解率最高。臭氧氧化属于自由基反应，反应[26-28]见式(2)~式(6)。
碱性介质反应见式(7)~式(10)。
臭氧在弱碱性条件下，易产生·HO2和·OH等活性自由基。·OH氧化能力比臭氧高，更易攻击有机分子，形成中间体和自由基，从而提高臭氧氧化的效率。臭氧与废水中的OH−反应，产生·OH，再氧化有机废水。
由图7可以看出，不同浓度比例Cu(NO3)2·H2O和Y(NO3)3·6H2O负载到TS-1上，对TA降解效率顺序为Cu∶Y(0.5∶0.5)>Cu∶Y(1∶1)>Cu∶Y(0.5∶2)>Cu∶Y(2∶0.5)>Cu∶Y(1∶0.5)>Cu∶Y(0.5∶1)。Cu与Y都是过渡金属，加入后可以提高TS-1的氧空位，Cu2+与Cu+之间相互转换，从而提高氧化还原速率；Cu∶Y=0.5∶0.5时，CuO与Y2O3摩尔比最大为19.58，氧空位、Cu2+与Cu+之间相互转换速率与其内部空间表面积达到最优，从而对TA降解效率达到最高。
催化剂活性和寿命是反映催化剂性能的重要指标。催化剂用去离子水及无水乙醇交替洗涤，50 ℃烘干，以备下一次循环使用。在最优条件下，对催化剂进行寿命研究，统计5次循环实验结果。结果表明，模拟废液中的TA的去除率由99.8%降低到了98.2%，去除率降低1.6%左右，表明该催化剂活性稳定性良好。
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温度、pH、催化剂投加量保持不变，在实验中，有3种不同的臭氧通量，实验结果符合一级反应动力学方程，反应动力学曲线见图8。线性方程的表达式[29]见式(11)。
式中：Kt为表观反应速率常数；c0为初始浓度，mg·L−1；ct为瞬时浓度，mg·L−1。
如图8所示，臭氧通量对催化剂降解TA的顺序为6.3 mg·min−1>3.6 mg·min−1>1.5 mg·min−1。在3种臭氧通量情况下，通量为6.3 mg·min−1时，催化剂降解TA最好。由于TS-1负载过渡金属，提高的氧空位是一定的，臭氧量影响Cu2+与Cu+之间相互转换速率，当臭氧通量在6.3 mg·min−1时，氧空位、Cu2+与Cu+之间相互转换速率达到最优。各曲线的可决系数接近于1，3组均符合一级动力学反应。同时，随着臭氧通量的增加，反应速率常数从0.039 2增加到0.133 7，这说明臭氧浓度的增大加速了TS-1分子筛臭氧催化氧化处理模拟对TA废水的反应速率。
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根据XRD、SEM、FT-IR和XRF等的表征结果，可推测催化臭氧降解TA机理。分析催化剂表面吸附的表面羟基与水中臭氧发生相互作用，可推测出催化剂活性位点吸附水中的水分子，使其分解为H+和OH−，形成表面羟基结构。水中溶解的臭氧分子会由于吸附等原因与催化剂表面的羟基相连，形成一个五元环的结构，催化剂表面的Cu2+离子通过表面羟基结构传递电子到五元环中，破坏五元环结构，使之分解为·HO2和·O2 2种活性物质，这2种活性物质会引发链式反应，诱发产生具有更强氧化性能的·OH，同时Cu2+得到电子，转化为Cu+离子。催化剂恢复活性过程是由于Cu+还原催化剂中的晶格氧，氧化为Cu2+，被还原的晶格氧被消耗，产生的氧空位则会由水中的活性物质补充进来，整个反应过程的机理[30-33]见图9。
2.1. 催化剂表征
2.2. 催化剂活性
2.3. 降解动力学
2.4. 催化臭氧降解TA机理
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1)本研究采用浸渍法制备CuO-Y2O3/TS-1催化剂，通过构建非均相催化臭氧氧化降解TA(100 mg·L−1)体系考察其催化性能。与单金属催化剂及单独臭氧反应相比，催化臭氧降解TA具有明显优势。
2)当选择Cu(NO3)2·3H2O和Y(NO3)3·6H2O浸渍液浓度均为0.5 mol·L−1、浸渍时间为24 h、焙烧温度为550 ℃、焙烧时间为2h时，制备得到的催化剂催化效果最好。臭氧通入量为6.3 mg·min−1、催化剂投加量为1.0 g、pH=9.0时，反应30 min，TA降解率高达99.8%。经5次重复实验后，TA去除率仍然保持在98.2%，表明催化剂具有较强的稳定性。
3)通过对催化臭氧降解机理分析，在CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧氧化反应过程中，铜和钇的加入能增加氧空穴。同时Cu2+和Cu+之间相互转化可促进氧的迁移速率，从而能快速生成小分子物质、H2O和CO2，大大提高了废水的可生化性能。
4)催化臭氧化处理TA实验符合一级反应动力学方程。
