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CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理

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牛建瑞, 刘浩彬, 刘洁, 张亦媛, 张龙, 段二红, 李发堂. CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
引用本文: 牛建瑞, 刘浩彬, 刘洁, 张亦媛, 张龙, 段二红, 李发堂. CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
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NIU Jianrui, LIU Haobin, LIU Jie, ZHANG Yiyuan, ZHANG Long, DUAN Erhong, LI Fatang. Mechanism of terephthalic acid degradation by CuO-Y2O3/TS-1 catalyzed ozone[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
Citation: NIU Jianrui, LIU Haobin, LIU Jie, ZHANG Yiyuan, ZHANG Long, DUAN Erhong, LI Fatang. Mechanism of terephthalic acid degradation by CuO-Y2O3/TS-1 catalyzed ozone[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
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CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理

  • 1.

    河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄 050018

  • 2.

    河北省污染防治生物技术实验室，石家庄 050018

  • 3.

    河北科技大学理学院，石家庄 050018

    • 作者简介: 牛建瑞(1987—)，男，博士，讲师。研究方向：环境催化。E-mail：njrhepjs@163.com
    通讯作者: 段二红(1979—)，男，博士，教授。研究方向：环境催化。E-mail：duan_eh@163.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21776059)；教育部“蓝火计划”(惠州)产学研联合创新资金项目(CXZJHZ201717)；五大平台开放基金课题(2018PT25)；河北省教育厅青年基金资助项目(QN2019089)；河北科技大学研究生创新资助项目

  • 中图分类号: X703.1

Mechanism of terephthalic acid degradation by CuO-Y2O3/TS-1 catalyzed ozone

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China

  • 2.

    Hebei Province Pollution Prevention Biotechnology Laboratory, Shijiazhuang 050018, China

  • 3.

    School of Sciences, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China

    • Corresponding author: DUAN Erhong, duan_eh@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 针对对苯二甲酸(TA)水污染问题，通过浸渍法制备CuO-Y2O3/TS-1催化剂，利用XRD、SEM、FT-IR、XRF等手段表征催化剂结构、形貌及骨架结构；构建非均相体系催化臭氧氧化降解对苯二甲酸(TA)，考察催化剂的催化性能。结果表明：当Cu(NO3)2·3H2O和Y(NO3)3·6H2O浸渍液浓度均为0.5 mg·L−1、臭氧通入量为6.3 mg·min−1、催化剂投加量为1.0 g和pH=9.0时，反应30 min后，TA降解率高达99.8%。经5次循环后，TA降解率仍稳定在98.2%。进一步研究表明，CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解TA实验符合一级反应动力学方程。
    Abstract: Aiming at the water pollution problem of terephthalic acid (TA), a kind of CuO-Y2O3/TS-1 catalyst was prepared by impregnation method. Its structure, morphology and framework structure were characterized by XRD, SEM, FT-IR and XRF. Then a heterogeneous system was built to catalyze ozone oxidation and degrade terephthalic (TA) acid, to investigate the catalytic performance of the catalyst. The results showed that the degree of TA degradation was as high as 99.8% at 30 min reaction when the concentrations of Cu(NO3)2·3H2O and Y(NO3)3·6H2O impregnating solution were both 0.5 mol·L−1, the ozone flux was 6.3 mg·min−1, the catalyst dosage was 1.0 g, and pH was 9.0. After 5 cycles of reusing catalyst, TA degradation rate was still remained at 98.2%. Furthermore, ozone treatment of TA with CuO-Y2O3/TS-1 catalyst accorded with the first-order reaction kinetics equation.

  • 随着工业化的发展，采矿、工业和农业生产等人为活动逐渐成为环境水体中重金属的主要来源[1]. 例如，电镀、制革、燃煤等工业活动会产生大量含铬废水，燃煤和焚烧污泥排放大量含镉废水，酸性电池、含铅汽油的普遍使用导致含铅废水的增多[1-2]等. 废水中的重金属具有毒性大、无法降解的特点，能够通过食物链被水生生物富集，再由食物摄入的途径进入人体，造成发育迟缓、内分泌紊乱、神经系统异常、癌症等严重危害[3-4]. 水中重金属的去除方法主要有物理法和化学法两类. 物理法是利用膜孔截留、静电作用和其他作用将重金属离子从污水中浓缩并分离出来，不发生化学反应，具有操作简单、灵活、不受污水规模影响等优点，但材料回收和膜再生等问题是限制物理法大规模应用的因素[5]. 化学法的原理是通过投加化学药剂使水中的重金属离子改变形态或降低毒性，适用于重金属浓度较高的废水，包括化学沉淀法、电解法、氧化还原法、气浮法等. 然而，由于耗费电能、使用大量化学品、产生大量污泥等等缺点，化学法的成本较高[6]. 吸附法能兼顾处理效果和成本效益，对高低浓度的重金属污染物都适用，且基本不产生二次污染，具有多方面的优势[6-7].

    传统吸附剂（活性炭等）受处理效率和成本等因素的限制，难以满足废水处理的需要[8]，近年来新型吸附剂的设计开发成为研究热点. 这些材料可分为低成本吸附剂、生物吸附剂、无机纳米材料和合成多孔材料四类[9-10]. 需要注意的是，对天然材料或传统吸附材料改性处理得到的多孔材料属于低成本吸附剂的范畴. 合成多孔材料是由人工设计并合成的吸附剂，既具有疏松、多孔的结构特性，又能根据应用水体进行灵活的结构调控，增加吸附位点. 废水中的重金属离子被截留在合成多孔吸附剂表面，然后进入颗粒内的孔道并扩散，最终与吸附活性位点发生结合[11]. 合成多孔材料对重金属的吸附容量和选择性远胜于其他材料，有极大的发展空间. 为指导高效、高选择性吸附剂的设计合成，通过理论模拟和实验结合，确定吸附剂和重金属离子之间的相互作用机制，是此类研究中的关键步骤. 常用的实验方法是对吸附前后的吸附剂进行表征和对比（如FT-IR和XPS），理论模拟是对吸附过程进行DFT计算，其重点在于针对不同研究目的选择合适的计算、分析方法.

    本文介绍了近年来典型合成多孔材料的开发和对重金属吸附的应用进展，并对这些新材料未来的研究方向进行了展望. 另外，总结了DFT计算的四个常用功能，并列举文献实例说明具体分析方法，为此类理论模拟研究提供参考和帮助.

    1.   合成多孔吸附剂的开发与应用（Development and application of synthetic porous adsorbents）

    石墨烯、过渡金属硫化物等无机纳米材料均能作为重金属吸附剂，但其孔径和表面化学特性很难提前设计和调控，在研究中大多制成复合材料来提高吸附效果[9-12]. 相比之下，人工设计合成的多孔材料具有合适而均匀的孔径和良好的化学稳定性，并可通过添加官能团修饰的方式提高材料对某些重金属的特异性亲和力，因此合成多孔材料具有很大的研究空间[13]. 根据组成和结构，这类材料主要分为无机介孔吸附剂、金属有机框架和多孔有机聚合物，各种合成多孔材料吸附重金属的效果见表1.

    表 1  合成多孔材料对重金属的吸附性能比较
    Table 1.  Comparison of the adsorption properties of synthetic porous materials for heavy metals
    类型Type吸附剂AdsorbentsBET比表面积/（m2·g−1）Specific surface area重金属Heavy metals最佳pHOptimum pH吸附容量/（mg·g−1）Adsorption capacity循环效果Reusability参考文献Ref.
    无机介孔材料介孔二氧化硅（HMBA改性）552Cu（Ⅱ）5.21828次，>90%[14]
    Pb（Ⅱ）3.5173
    无机介孔材料PVP-SBA-15378Cu（Ⅱ）5128—[15]
    Pb（Ⅱ）175
    Ni（Ⅱ）72
    CKIT-6-100-523Co（Ⅱ）5156—[16]
    Ni（Ⅱ）149
    CST-100-50.66Co（Ⅱ）141
    Ni（Ⅱ）130
    金属有机框架UiO-66-DMTD—Hg（Ⅱ）367110次，85.4%[17]
    UiO-66-EDTMPA131Pb（Ⅱ）5.55595次，73.92%[18]
    Cd（Ⅱ）2715次，70.28%
    Cu（Ⅱ）2115次，66.56%
    UiO-66-EDA—Pb（Ⅱ）62444次，84%[19]
    Cd（Ⅱ）2174次，76%
    Cu（Ⅱ）2084次，67%
    UiO-66-AT887Pb（Ⅱ）5—5.52464次，>90%[20]
    UiO-67-AT920Pb（Ⅱ）3674次，>90%
    Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI22Pb（Ⅱ）5.52735次，92.32%[21]
    Cr（Ⅵ）34295次，99.79%
    MIL-101-NH2455Fe（Ⅲ）31956次，初次的88.1%[22]
    Cu（Ⅱ）5576次，初次的78.8%
    Pb（Ⅱ）52286次，初次的76.9%
    ZIF-8937Pb（Ⅱ）5.11120—[23]
    Cu（Ⅱ）455
    ZIF-671289Pb（Ⅱ）5.21348
    Cu（Ⅱ）618
    多孔有机聚合物COF-SH40.4Pb（Ⅱ）5-6239—[24]
    COF-SH235Hg（Ⅱ）7128310次，>97%[25]
    COF-BTA-DHBZ816Cr（Ⅵ）1384—[26]
    CMP-2a118Pb（Ⅱ）≥463—[27]
    CMP-3a168935次，>80%
    PTIA139Ni（Ⅱ）62904次，初次的74.6%[28]
    Cu（Ⅱ）3244次，初次的80.2%
    Cr（Ⅲ）1794次，初次的75.0%
    Zn（Ⅱ）2044次，初次的81.4%
    SMP517Hg（Ⅱ）15964次，>98%[29]
    POP-SH1061Hg（Ⅱ）—12164次，>90%[30]
    4AS-MBP167Hg（Ⅱ）53125次，92.13%[31]
    FC-POP-CH2TETA-H599Pb（Ⅱ）2—811346次，>90%[32]
    FC-POP-CH2TETA-E4135616次，>90%
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    1.1   无机介孔材料

    1.1.1   介孔二氧化硅

    孔径在2—50 nm范围内的材料称为介孔材料，二氧化硅是最常见的介孔材料之一，其结构高度有序，合成方法简单，具有大比表面积和丰富的吸附位点. 介孔二氧化硅的吸附能力主要与形貌和表面化学特性有关，因此，可以从孔道大小和表面官能团两方面调节吸附剂的理化性质. 对材料扩孔的常用方法是“溶胀-萃取”法，即先用溶胀剂填充孔道，待其溶胀后用溶剂萃取除去溶胀剂得到扩孔后的吸附剂，从而适应不同尺寸的目标污染物[33].

    由于介孔二氧化硅表面富含羟基，容易团聚，不利于实际应用，目前许多研究用偶联剂对其进行表面化学修饰，改性方法有共缩聚法和后嫁接法等[33]. Awual等[14]通过后嫁接法将6-（（2-（2-羟基-1-萘甲酰基）肼基）甲基）苯甲酸（HMBA）包覆在二氧化硅上得到一种光学介孔吸附剂. Cu（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）与HMBA结合会使吸附剂的反射光谱红移，溶液出现明显的颜色变化. 利用这一光学特性，该材料能快速检测水中痕量的Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）并去除，实验测得最大吸附容量分别为182 mg·g−1和173 mg·g−1，且再生后循环使用8次仍能保持90%以上去除率，对低浓度含铜、铅废水的大规模检测和处理有很大的应用潜力. Betiha等[15]同样采用后嫁接法，对介孔二氧化硅SBA-15表面接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷，部分氨基再与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）发生希夫碱缩合反应得到复合介孔材料PVP-SBA-15. 该材料表面含有丰富的官能团，能够通过多种机理的联合作用实现高效吸附，包括端位氨基与重金属的络合作用；质子化氨基与重金属的离子交换作用；PVP结构中C=O、C—N—C共振产生的C—O、C=N+—C对金属离子的螯合作用等. 实验证明，PVP-SBA-15对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等3种金属离子有良好的吸附效果，最大吸附容量分别为175 mg·g−1、128 mg·g−1、72 mg·g−1. 由于后嫁接法的稳定性、可控性，目前在介孔二氧化硅吸附重金属的研究中应用较多，但仍存在反应条件苛刻、成本偏高、改性后对重金属的吸附容量仍低于有机材料等局限性. 未来还需优化介孔二氧化硅的改性方法，进一步提高其吸附容量.

    1.1.2   介孔碳

    介孔碳是一种新型碳基吸附剂材料，具有比表面积大、孔体积大、表面可调控等优点，在污染物去除领域已有大量研究. 介孔碳的制备方法分为硬模板法和软模板法两种[34]，硬模板法是以介孔二氧化硅作为模板，用选定的碳源物质浸渍并填充模板孔，在高温下对碳-硅复合材料进行碳化，最后用NaOH/HF除去模板物质. 这种方法成本较高，操作复杂，且用到有害化学品氢氟酸，因此，通过有机物自组装的软模板法逐渐成为主流，该方法需要先形成胶束单元，再与碳源物质发生交联聚合反应，在高温、氮气环境中，聚合物逐步转化得到介孔碳.

    介孔碳的孔径调节和表面改性方法与介孔二氧化硅类似，通过调节合成中的各种参数来优化材料的理化性质，从而增强吸附能力. 此外，还可以用酸碱对介孔碳进行表面化学改性. Marciniak等[16]用硬模板法和软模板法制备了介孔碳吸附剂，并分别在70 ℃和100 ℃下用5 mol·L−1的硝酸氧化改性. 氧化后材料的比表面积和孔体积降低，但表面含氧官能团增多. 实验发现，两种方法合成的材料吸附效果接近，而氧化后的吸附剂对水中Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附容量显著增加，且温度越高氧化程度越高（经过100 ℃硝酸氧化，对Co（Ⅱ）的吸附量从66 mg·g−1和71 mg·g−1分别增加到135 mg·g−1和148 mg·g−1），说明化学吸附可能是介孔碳吸附剂的主要吸附作用.

    1.2   金属有机框架

    金属有机框架（MOFs）是由金属盐溶液与有机配体混合原位反应得到的有机-无机杂化多孔晶体材料，合成方法简便，有溶剂热法、微波法、扩散法、模板法、超声波法、机械搅拌法等等[35]. 金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合，形成的MOF网络兼具稳定性和多孔性，通过调节金属与有机配体的比例即可调控多孔结构[36]. MOF对重金属的吸附一般是多种物理和化学机理联合作用的结果，物理作用包括静电作用、范德华力和分子扩散作用等，化学作用有有离子交换、络合作用、形成化学键等[37]. 根据软硬酸碱理论，稳定的MOF材料可以分为两种：一种是硬碱配体（例如羧基）与硬酸离子结合，主要有MIL系列和UiO系列；另一种是软碱配体（咪唑、吡唑、三唑盐等）与软酸离子结合，以沸石咪唑骨架（ZIFs）为代表[38].

    UiO系列材料的结构中含有较强的Zr—O键和大量的吸附位点，能在不同溶剂、不同酸碱环境中保持结构的稳定性，是比较理想的重金属吸附材料[35]. 许多研究表明，用有机化合物改性UiO材料能够显著提升吸附效果. Liu等[17]用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）改性UiO-66-NH2制备了一种新型MOF吸附剂，DMTD能够引入大量的巯基和氮原子，利用这些官能团的络合作用提高吸附剂结合Hg（Ⅱ）的能力，使UiO-66-DMTD的吸附量从改性前的不到200 mg·g−1增至671 mg·g−1，并对Hg（Ⅱ）表现出较好的吸附选择性和循环利用性，5次循环后去除率为93.8%，10次循环后降至85.4%. Yan等[18]用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）改性UiO-66，引入氮、氧原子作为吸附位点，使UiO-66-EDTMPA对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别增至改性前的8.77、5.63、5.19倍. Ahmadijokani等[19]用乙二胺（EDA）改性UiO-66后，对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别为243.90、217.39、208.33 mg·g−1. Morcos等[20]用氨基硫脲（AT）改性UiO-66和UiO-67，对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别增加了5倍和6.5倍，用EDTA-2Na再生循环4次后去除率仍保持在90%以上，表现出优良的吸附和循环利用效果. Wang等[21]用富含氮原子的聚乙烯亚胺（PEI）和具有磁性的Ni0.6Fe2.4O4改性UiO-66-NH2得到一种新型磁性MOF吸附剂，实现了对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的高容量、高选择性吸附. 该材料的磁性有利于进行分离和再生，5次吸附循环后对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的去除率分别为92.32%和99.79%，表明Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI具有突出的大规模应用潜力.

    MIL系列和ZIF材料也有类似的特点，例如，Lv等[22]设计的氨基改性材料MIL-101-NH2，兼具吸附和荧光传感器两种功能，对Fe（Ⅲ） 、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为195、57 、228 mg·g−1. Huang等[23]通过溶剂热法制备了ZIF-8和ZIF-67吸附剂，其中ZIF-67的孔更均匀，且比表面积很大（1289 m2·g−1），对重金属Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的最大吸附容量高达1348 mg·g−1和618 mg·g−1. 可见，表面官能团改性是提高MOF材料吸附容量的关键方法，而在结构相似的情况下材料的吸附容量受比表面积影响较大.

    目前多数研究致力于对单一重金属的选择性去除，而Peng等[39]设计的广谱吸附剂BS-HMT对22种重金属离子都有非常好的去除效果. BS-HMT的合成方法如图1所示，以MOF-808为原料，用乙二胺四乙酸（EDTA）取代其表面的甲酸从而接枝到MOF-808表面. EDTA能与各种软酸、硬酸、临界酸金属离子发生络合，因此这种材料对几乎所有重金属都有捕获作用. 在19种金属离子共存的溶液中，BS-HMT对所有金属的静态吸附去除率都接近100%；在固定床动态吸附条件下，出水中所有金属均降到极低浓度（1.9×10−9 mg·L−1以下），表现出巨大的水处理应用潜力. 实际废水中往往存在多种重金属污染物，因此，未来广谱吸附剂的开发可能会成为重要的研究方向.

    图 1  BS-HMT的合成与吸附机理示意图[39]
    Figure 1.  Synthesis and adsorption mechanism of BS-HMT[39]
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    1.3   多孔有机聚合物

    多孔有机聚合物（POPs）是通过共价键桥联等反应人工合成的具有多孔结构的有机高分子材料. POPs包含许多种类，其中共价有机框架（COFs）为晶体材料，其他大多数是无定形的非晶体材料[40]. POPs对重金属的吸附效率、容量、选择性和循环利用性都远高于天然材料，且合成和调控方法多样，近年来在污染物去除领域受到广泛关注.

    1.3.1   共价有机框架

    共价有机框架是一种骨架密度低、由强共价键相连的多孔聚合物，分子结构长程有序，热稳定性和化学稳定性良好，是理想的吸附材料. 羟基、三嗪、偶氮、亚胺、卟啉、噻吩等官能团以共价键连接在多孔网络上，成为重金属的吸附活性位点[41-42].

    与MOFs类似，COFs对重金属的吸附依靠多孔结构和官能团的共同作用，其中官能团一般起决定性作用. 巯基是典型的软碱，对软酸离子有较强的亲和力. Cao等[24]用巯基改性COF，对Pb（Ⅱ）最大吸附容量为239 mg·g−1，实现了高效、高选择性吸附. Ma等[25]制备的COF-SH 对Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1283 mg·g−1，并且由于合成过程中发生了烯醇向酮的转变，COF-SH还具有良好的化学稳定性和循环吸附能力，循环使用10次后去除率仍保持97%以上. Cui等[26]用羟基修饰双孔COF吸附剂，具有1.27 nm和2.2 nm两种大小的孔，在酸性溶液中对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量达到384 mg·g−1，并且吸附后小孔径的分布变宽，出现更小的孔，而2.2 nm的大孔几乎不变. 根据孔径分布的变化和XPS表征可以推测，羟基密度较高的小孔能提供更多的吸附位点，并且Cr（Ⅵ）能被羟基部分还原，因此表现出良好的去除效果. Jiang等[43]将TpPa-NO2表面的硝基还原为氨基，再接枝EDTA，得到广谱吸附剂TpPa-NH2@EDTA. 利用EDTA的强络合能力，TpPa-NH2@EDTA在5 min内对6种软酸、硬酸、临界酸金属离子都能达到85%以上的去除率. 由此可见，吸附剂结构中巯基、羟基的引入能显著强化对特定金属离子的吸附；设计重金属广谱吸附剂材料时，可以考虑用EDTA改性.

    1.3.2   共轭微孔聚合物

    共轭微孔聚合物（CMPs）具有扩展的π共轭骨架结构，因此孔道结构具有刚性，化学稳定性和热稳定性较好[44]. 除了常规的化学交联法，还能通过微波合成、机械力化学合成和基质上合成等非常规方法制备CMPs[40]. 与上述多孔材料类似，通过调节单体的结构、比例、反应条件，以及合成后修饰等方法可以对CMPs分子的形貌和孔结构进行灵活的设计以实现不同的功能[44-45]. Qiao等[27]向CMP结构中同时引入氰基和吡啶得到两种孔径不同的吸附剂CMP-2a（孔径较小）和CMP-3a（孔径较大），对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别为63 mg·g−1和93 mg·g−1. 两种含氮基团能与Pb（Ⅱ）配位，使原有的多孔结构具有更高的吸附容量和吸附选择性，且孔大、比表面积较大的CMP-3a效果更佳. Wang等[28]设计的PTIA吸附剂以三元吲哚结构为重复单元，具有高度富电子的π平面. 研究表明，它主要通过阳离子-π相互作用吸附重金属离子，每个单元可结合6个金属阳离子（如图2所示），对Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）的最大吸附量在179—324 mg·g−1之间，体现出较好的广谱吸附效果. 可见，在设计开发广谱吸附剂时，可以利用阳离子-π或其他非特异性相互作用，同时提高对各种金属离子的亲和力.

    图 2  PTIA吸附Cu（Ⅱ）的机理示意图[28]
    Figure 2.  Mechanism of Cu（Ⅱ） adsorption by PTIA[28]
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    1.3.3   含杂原子的多孔聚合物

    除了COFs和CMPs这些特殊结构，一般在聚合时引入氮、硫、氧等杂原子作为重金属的吸附活性位点，也同样能提高聚合物材料对重金属离子的亲和力，其中含硫的材料多适用于水中Hg（Ⅱ）的去除. Xu等[29]制备了富含硫的微孔聚合物SMP（硫含量为31.4% wt）去除痕量Hg（Ⅱ），SMP结构中的硫与Hg（Ⅱ）形成配合物，能在3 min内将Hg（Ⅱ）从0.2 mg·L−1降至饮用水标准以下，且SMP再生循环使用4次后吸附效率仍高达98%. Aguila等[30]制备的吸附剂含大量硫醇基团，在较宽的pH范围内稳定性良好，对水中Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1216 mg·g−1，循环吸附4个周期后去除率在90%以上. 类似的还有Ryu等[31]制备的含硫醇介孔聚合物4AS-MBP，对Hg（Ⅱ）的最大吸附容量为312 mg·g−1，实验发现，4AS-MBP对Hg（Ⅱ）与其他几种重金属离子（Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ））的选择性系数在54—823之间，验证了吸附剂对Hg（Ⅱ）的高选择性，并且4AS-MBP循环使用5次后对Hg（Ⅱ）的去除率为92.13%，体现出良好的循环利用性. Zhao等[32]通过三联苯的傅克烷基化反应产生聚合物骨架，再接枝三亚乙基四胺（TETA）得到具有环形氨基链和延伸氨基链的两种多孔聚合物（分子结构见图3）. 用Langmuir模型拟合得到两种材料对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为1134 mg·g−1 和561 mg·g−1，经过6次循环对Pb（Ⅱ）的去除率均保持在90%以上. 利用DFT计算解释了两种结构的吸附效果差异：经过构型优化，FC-POP-CH2TETA-H的氮原子与Pb（Ⅱ）距离更近，对Pb（Ⅱ）的结合能为-2624 kJ·mol−1，远大于FC-POP-CH2TETA-E（-988 kJ·mol−1），即环形氨基链结构对Pb（Ⅱ）有更强的亲和力. 可见，在多孔聚合物中引入杂原子可以显著提高吸附量，而官能团引入的不同位置和形式也可能导致吸附量的巨大差异. 今后的研究中，可以通过DFT计算筛选出几种合适的吸附剂结构，再进行合成和测试，使官能团改性最大化地发挥作用，同时提高研究效率.

    图 3  TETA修饰的两种POPs的结构式[32]
    Figure 3.  Structures of two POPs modified by TETA[32]
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    2.   DFT计算在合成多孔材料吸附研究中的应用 （Application of DFT calculation in adsorption study of synthetic porous materials）

    近年来，量子化学计算的相关模型和方法已经逐渐成熟，特别是DFT计算，在物理、化学、材料科学和工程各领域中已经成为重要的研究方法[46]. 合成多孔材料吸附重金属是多种机理共同影响的过程，包括配位络合作用、氢键作用、静电作用、氧化还原作用、扩散作用等. 吸附剂的结构和重金属的种类决定了吸附的主要机理，DFT计算作为一种辅助手段，主要是为了与吸附实验结果相互验证，为吸附机理的推断提供有说服力的证据. 吸附研究中常用的DFT计算方法可以归为四类：结构优化、结合能计算、吸附剂的电子特性分析、吸附剂与金属离子的相互作用分析.

    2.1   结构优化

    Gaussian程序能对物质的结构进行优化，即得到能量最低时分子中各原子的空间排布. 结构优化是进行后续计算的基础，对于合成多孔吸附剂来说，构建完整的分子结构计算量太大，也没有必要，因此通常取吸附剂的一个重复单元为计算对象. 例如1.3.2节中图2所示，Wang等优化后的构型中PTIA结构单元能与6个金属阳离子结合，验证了阳离子-π作用在吸附机理中的主导地位[28].

    利用结构优化后的原子间距信息能初步推测原子间的相互作用. 例如，He等[47]发现吸附剂POP-NH2中的氮原子与Pb（Ⅱ）间的距离小于两者的范德华半径之和；另一项研究中，结构优化后Cu（Ⅱ）与硫原子和吸附剂TSP-NS中氮原子的距离分别为0.2237 nm和0.2159 nm，均小于对应的范德华半径之和，说明吸附过程中可能有化学键形成[48]. Yang等[49]制备了共轭微孔材料PFCMP-0，其中苯环大π键与炔键之间的π-π共轭效应有利于其与金属离子结合，同时氟原子电负性较强，增强了吸引力. PFCMP-0吸附Pb（Ⅱ）和Ca（Ⅱ）的优化构型如图4所示，PFCMP-0与Pb（Ⅱ）的距离明显更近，相互作用更强，很好地解释了对Pb（Ⅱ）的吸附选择性.

    图 4  PECMP-0分别结合Pb（II）和Ca（II）的优化构型示意图[49]
    Figure 4.  Optimized configurations of PECMP-0 binding to Pb（II） and Ca（II）, respectively[49]
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    结构优化后的键角数据可以解释某些官能团对重金属的结合能力. Shao等[50]分别用五种官能团（EDTA、羧基、磺酸基、巯基、氨基）改性二氧化硅制备了水中Pb（Ⅱ）的高效吸附剂，并对SiO2-EDTA的最佳吸附效果给出了合理的解释. 通过比较结构优化后Pb（Ⅱ）单独结合官能团和Pb（Ⅱ）结合官能团改性的二氧化硅的键角数据发现，只有EDTA-Pb（键角为100.37°）和SiO2-EDTA-Pb（键角为101.37°）键角基本相同，而其他几组键角变化较大，表明SiO2-EDTA相比其余4种吸附剂几何适应性更好，与Pb（Ⅱ）结合时基本不发生结构扭曲，有利于吸附Pb（Ⅱ）.

    此外，结构优化与表征方法相结合，可以初步推测吸附机理，验证某些官能团的作用. Halder等[51]为了探究吸附剂[Ni（3-bpd）2（NCS）2]n的—SCN基团是否为Hg（Ⅱ）的吸附位点，尝试将多个汞原子与其结合并优化结构，发现—SCN中的硫原子最多同时结合两个汞原子，多余的汞原子之间存在弱的Hg···Hg相互作用. 吸附前后的理论红外光谱中—SCN特征峰的位置偏移了89 cm−1，与实验得到的-SCN特征峰位移（69 cm−1）十分接近，验证了—SCN在吸附中的贡献. 利用结构优化得到稳定构型是后续计算的基础，但也能从中获取一些有价值的信息.

    2.2   计算结合能

    结合能，或称吸附能（Ead），计算方法见式（1），其中Etotal为吸附后体系的总能量，Eadsorbent和Emetal分别代表吸附剂单元和金属离子单独的能量[52-54]. 结合能的计算结果一般为负值，根据热力学原理，结合能越小代表结构越稳定，由结合能大小分析官能团的亲和力强弱、吸附选择性顺序、最佳吸附构型等信息，在吸附研究中十分常见.

    Ead=Etotal−Eadsorbent−Emetal (1)

    计算结合能可以比较不同官能团对金属离子的亲和力大小. 例如，Xu等[55]发现含三嗪、羟基双官能团的COF-Tz-OH对Pb（Ⅱ）的吸附能为−70.4 kcal·mol−1，明显小于单官能团吸附剂COF-Tz （−51.4 kcal·mol−1）和COF-OH（-39.9 kcal·mol−1），表明三嗪基团亲和力较强且两种官能团具有协同作用. 同样，He等[56]用Gaussian09程序计算并比较了氨基、羧基改性POP的效果，POP-NH2对Pb（Ⅱ）的结合能为−540.71 kJ·mol−1，小于POP-COOH（−467.49 kJ·mol−1）和未修饰的POP （−257.52 kJ·mol−1），证明氨基改性可以提高对Pb（Ⅱ）的亲和力，且效果优于羧基，很好地解释了实验结果.

    计算结合能还可以预测或解释同一吸附剂对不同金属离子的选择性. 例如，Li等[52]比较了单簇纳米片CoCNSP分别结合不同金属离子的情况，对Hg（Ⅱ）、U（VI）、Pb（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附能分别为−9.43、−10.77、−8.75、−0.97 kcal·mol−1，与实验中CoCNSP对Co（Ⅱ）的吸附选择性最差结果相符. 然而，计算得到的吸附选择性顺序与实验结果并不完全对应，这是因为仅对单簇结构进行计算很难精确地模拟整体材料的吸附行为.

    对于确定的吸附剂和金属离子来说，可能的结合方式也有多种，计算结合能可以推断最稳定的吸附构型. Ren等[57]计算了改性介孔二氧化硅G1.0与Cd（Ⅱ）的6种结合方式的结合能，结果见表3，G1.0-Cd（Ⅱ）-6的结合能最低，表明G1.0的氮、氧原子与Cd（Ⅱ）的六配位模式是最稳定的吸附构型. Wei等[54]计算了Cr（Ⅲ）以3种水合离子形式分别结合5种吸附剂的结合能，结果见图5. 可以看出，A和D两种吸附剂对Cr（Ⅲ）的亲和力更强，水合离子中Cr（H2O）43+与各吸附剂之间的络合最稳定，并且水合分子数增加会降低吸附量. 由此可见，结合能计算既可以验证实验得出的官能团改性效果和吸附选择性顺序，还能提供一些实验无法测定的信息（如吸附构型）.

    表 3  吸附剂G1.0络合Cd（Ⅱ）的计算结果[57]
    Table 3.  Calculated parameters of adsorbent G1.0 complexing Cd（Ⅱ）[57]
    络合构型Complexes结合能/（kcal·mol−1）Binding energyNBO部分电荷NBO partial chargeCd（II）电子构型Cd（Ⅱ） electron configuration
    配体LigandCd（Ⅱ）
    G1.0-Cd（II）-1−224.530.811.195s0.84d9.995p0.026p0.01
    G1.0-Cd（II）-2−260.790.361.645s0.364d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-3−271.730.351.655s0.354d9.995p0.016p0.01
    G1.0-Cd（II）-4−280.360.301,705s0.294d9.996p0.02
    G1.0-Cd（II）-5−291.850.291.715s0.294d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-6−300.120.331.675s0.324d9.995p0.016p0.01
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    图 5  Cr（Ⅲ）的3种形态与5种COF片段分别结合的结合能[54]
    Figure 5.  Binding energies of three hydrated forms of Cr（Ⅲ） bound to five COF fragments, respectively[54]
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    2.3   电子特性分析

    2.3.1   静电势分析

    静电势（ESP）分析是通过作吸附剂分子的ESP图得到各原子周围的电荷情况，帮助确定吸附活性位点的一种常用方法，多用于分析静电作用导致的吸附行为. 一般在ESP图中，红色区域代表带负电荷，蓝色表示带正电，静电势越低就越容易结合金属阳离子. Wei等[54]作了5种吸附剂片段的ESP图，推测这些分子中的红色区域，即C=N键、氧原子和芳香环都可能是Cr（Ⅲ）的吸附位点. Wang等[56]从MOF-MA的静电势图中发现负电荷集中分布在硫原子周围，说明这些位点对金属阳离子的亲和力最强，应当是主要的吸附位点. Esrafili等[58]合成的MOF吸附剂表面静电势为负值的区域都与氮或氧原子有关，因此，这些原子很可能是Pb（Ⅱ）吸附的位点. 可见一般电负性强的杂原子和富电子的芳香环对金属阳离子的静电作用较强，是主要的吸附位点，当吸附剂分子含有这类官能团时，可以采用静电势分析.

    2.3.2   原子电荷分析

    选择合适的方法计算出原子电荷，并在分子结构中用不同的颜色标记（颜色与电性的对应关系与ESP图相同），这种方法能够直观地分析原子之间的静电作用，在吸附研究中可以预测吸附位点和比较吸附选择性等. 计算原子电荷的方法有许多种[59]，其中，ADCH是以原子偶极距校正来计算Hirshfeld电荷的方法. Li等[52]对CoCNSP分别结合4种金属进行了ADCH电荷分析，发现金属原子均位于带负电荷的硫原子周围，并且钴原子的ADCH电荷明显低于其他3种金属，说明硫原子是吸附位点，且在4种金属中对Co（Ⅱ）的选择性最差，验证了实验结果.

    2.3.3   HOMO和LUMO能量分析

    HOMO和LUMO分别是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的缩写，二者之间的能级差称为禁带. HOMO、LUMO的能量大小和禁带宽度不仅能反映出分子的导电性，还能在相似的结构间比较化学稳定性. Esrafili等[58]比较了4个结构类似的吸附剂分子的HOMO能量（见表2），从结构稳定性角度解释了TMU-23对6种金属的最佳吸附能力：TMU-6和TMU-21的结构存在共振效应，分子比较稳定，与金属离子结合的倾向更低；而TMU-24的HOMO能量低于TMU-23，表明含萘环的结构比苯环更稳定，因此，4种结构中TMU-23与金属结合的能力最强.

    表 2  四种吸附剂材料的结构和HOMO能量比较[58]
    Table 2.  Structure and HOMO energy comparison of four adsorbent materials[58]
    吸附剂Adsorbent结构特征Structural featureHOMO能量/eVHOMO energy
    TMU-6吡啶与苯环相连−0.2361
    TMU-21吡啶与萘环相连−0.2398
    TMU-23苯环与苯环相连−0.2239
    TMU-24苯环与萘环相连−0.2283
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    2.4   相互作用分析

    2.4.1   NCI（RDG）分析

    NCI（非共价相互作用指数）分析，也称为RDG（约化密度梯度函数）法，是对体系中弱相互作用的区域和类型进行可视化的研究方法. RDG函数的表达式见式（2）. NCI方法是通过ρ和λ2两个参数来定性地表示一个区域内的各种相互作用的，其中ρ代表电子密度，反映相互作用的强弱；λ2反映相互作用的类型，λ2<0代表吸引作用，λ2>0代表互斥作用. 对不同的类型和强弱用不同的颜色区分，将Sign（λ2）绘制成RDG填色等值面图，就能直观地看出结构内或分子间的非成键相互作用情况[60]. 绘制RDG等值面图的对应关系见图6，若出现蓝色区域代表周围原子之间存在吸引作用，红色代表互斥作用，以此推测金属原子与吸附剂之间的相互作用类型. 在Wei等[54]的研究中，发现Cr(H2O)43+的氢原子与吸附剂的氮原子之间出现盘状的蓝色区域，据此推测氢键可能是吸附机理之一. Li等[52]用三维RDG等值面图解释了吸附剂CoCNSP对Co(Ⅱ)吸附选择性差的原因，当4种不同金属分别与吸附剂的硫原子结合时，Co(II)与硫原子之间出现绿色区域，其余3种金属与硫原子之间为蓝色，表明吸附剂对Co(II)的作用力明显较弱.

    图 6  RDG填色等值面绘图的对应关系
    Figure 6.  Correspondence of RDG coloring isosurface drawing
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    S=|∇ρ|2(3π2)1/3ρ4/3 (2)
    2.4.2   NBO分析

    自然键轨道（NBO）分析是考察成键原子之间电子离域情况的一种方法，是将薛定谔方程的计算解转化为化学键概念的手段之一[61]，常用于分析重金属与吸附剂之间的络合作用. NBO分析常用到二阶微扰校正能E（2），即通过二阶微扰理论近似估计电子占据的NBO轨道向相邻的非占据NBO轨道发生离域而使体系降低的能量，E(2)的值越大说明相互作用越强. 例如，吸附剂G1.0含有的多个氮、氧原子能与Cd（Ⅱ）以6种方式络合，Ren等[57]对这些构型进行了NBO分析，结果见表3. 从部分电荷和Cd（Ⅱ）电子排布的变化可以看出，氮、氧原子的孤对电子部分转移至Cd（Ⅱ）的5s、5p、6p空轨道上，大部分转移至5s轨道；计算得到LP（N）→LP*（Cd）过程的E（2）明显大于LP（O）→LP*（Cd），表明氮原子与Cd（Ⅱ）的结合能力比氧原子更强，在吸附中的贡献更大.

    3.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    合成多孔材料根据化学组成可分为无机介孔材料、金属-有机框架和多孔有机聚合物三类，通过改变反应物或合成条件、合成后修饰等方法能够对吸附剂的孔结构和表面化学特性进行灵活调控. 表面化学特性是影响吸附的关键因素，在研究中大多采用有机物进行化学改性. 通过向吸附剂的分子结构中引入含杂原子（氮、氧、硫等）的官能团，利用它们对重金属的特异性亲和力，可有效增加吸附剂表面的活性位点，从而显著提高吸附效果. 近年来，DFT计算在吸附研究中的应用越来越普遍，主要用于从微观角度分析和阐明吸附过程中的络合作用、静电作用以及其他弱相互作用，预测或解释实验结果. 然而，合成多孔吸附剂的开发和DFT计算探究吸附机理仍存在许多挑战和局限性，今后的研究中应关注以下问题：

    （1）合成多孔材料的改性条件比较苛刻，为了适应实际废水的大规模处理需求，研究者们应考虑开发更简便高效的合成与改性方法.

    （2）新材料产生的环境影响未被重视. 目前，仅有少数研究在开发新材料时关注了毒性或金属浸出情况，未来合成多孔材料的开发研究应包含毒性测试或环境影响评估，避免产生二次污染.

    （3）许多研究的吸附机理分析比较简略，多数文献仅通过DFT计算的结构优化和结合能解释实验现象并推测机理. 研究者们应充分利用DFT计算的强大功能进一步分析可能存在的相互作用，或预测吸附剂的吸附效果，为新型吸附剂的设计提供参考.

  • 图 1  实验装置

    Figure 1.  Experimental setup

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    图 2  TS-1和CuO-Y2O3/TS-1的XRD图

    Figure 2.  XRD patterns of TS-1and CuO-Y2O3/TS-1

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    图 3  TS-1和CuO-Y2O3/TS-1的SEM图及Cu∶Y=0.5∶0.5和Cu∶Y=1∶1的TEM图

    Figure 3.  SEM images of TS-1 and CuO-Y2O3/TS-1 and TEM images of Cu∶Y=0.5∶0.5 and Cu∶Y=1∶1

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    图 4  TS-1和CuO-Y2O3/TS-1的FT-IR图

    Figure 4.  FT-IR spectra of TS-1 and CuO-Y2O3/TS-1

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    图 5  单金属片与双金属催化剂催化降解TA的催化活性的比较

    Figure 5.  Comparison of catalytic activity of single metal sheet and bimetallic catalyst for TA catalytic degradation

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    图 6  pH对催化活性的影响

    Figure 6.  Effect of pH on catalytic activity

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    图 7  不同比例的双金属催化剂活性

    Figure 7.  Activity of bimetallic catalysts withdifferent proportions

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    图 8  反应动力学曲线

    Figure 8.  Reaction kinetic curves

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    图 9  臭氧在催化剂表面的吸附分解示意图

    Figure 9.  Schematic diagram of adsorption and decomposition of ozone on the catalyst surface

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    表 1  测试样品CuO-Y2O3/TS-1的BET参数

    Table 1.  BET parameters of CuO-Y2O3/TS-1 test sample

    测试样品比表面积/(m2·g–1)孔容/(mL·g–1)孔径/nm
    TS-1484.4580.3390.524
    CuO-Y2O3/TS-1(Cu∶Y=0.5 mol·L–1∶0.5 mol·L–1)489.2600.3170.545
    CuO-Y2O3/TS-1(Cu∶Y=1 mol·L–1∶1 mol·L–1)468.6010.3070.524
    测试样品比表面积/(m2·g–1)孔容/(mL·g–1)孔径/nm
    TS-1484.4580.3390.524
    CuO-Y2O3/TS-1(Cu∶Y=0.5 mol·L–1∶0.5 mol·L–1)489.2600.3170.545
    CuO-Y2O3/TS-1(Cu∶Y=1 mol·L–1∶1 mol·L–1)468.6010.3070.524
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-27
  • 录用日期:  2019-05-22
  • 刊出日期:  2019-10-01
牛建瑞, 刘浩彬, 刘洁, 张亦媛, 张龙, 段二红, 李发堂. CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
引用本文: 牛建瑞, 刘浩彬, 刘洁, 张亦媛, 张龙, 段二红, 李发堂. CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
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NIU Jianrui, LIU Haobin, LIU Jie, ZHANG Yiyuan, ZHANG Long, DUAN Erhong, LI Fatang. Mechanism of terephthalic acid degradation by CuO-Y2O3/TS-1 catalyzed ozone[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
Citation: NIU Jianrui, LIU Haobin, LIU Jie, ZHANG Yiyuan, ZHANG Long, DUAN Erhong, LI Fatang. Mechanism of terephthalic acid degradation by CuO-Y2O3/TS-1 catalyzed ozone[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2482-2489. doi: 10.12030/j.cjee.201812188
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CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解对苯二甲酸的机理

    通讯作者: 段二红(1979—)，男，博士，教授。研究方向：环境催化。E-mail：duan_eh@163.com; 
    作者简介: 牛建瑞(1987—)，男，博士，讲师。研究方向：环境催化。E-mail：njrhepjs@163.com
  • 1. 河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄 050018
  • 2. 河北省污染防治生物技术实验室，石家庄 050018
  • 3. 河北科技大学理学院，石家庄 050018
  • 收稿日期:  2018-12-27
  • 录用日期:  2019-05-22
  • 网络出版日期:  2019-10-11
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21776059)；教育部“蓝火计划”(惠州)产学研联合创新资金项目(CXZJHZ201717)；五大平台开放基金课题(2018PT25)；河北省教育厅青年基金资助项目(QN2019089)；河北科技大学研究生创新资助项目

摘要: 针对对苯二甲酸(TA)水污染问题，通过浸渍法制备CuO-Y2O3/TS-1催化剂，利用XRD、SEM、FT-IR、XRF等手段表征催化剂结构、形貌及骨架结构；构建非均相体系催化臭氧氧化降解对苯二甲酸(TA)，考察催化剂的催化性能。结果表明：当Cu(NO3)2·3H2O和Y(NO3)3·6H2O浸渍液浓度均为0.5 mg·L−1、臭氧通入量为6.3 mg·min−1、催化剂投加量为1.0 g和pH=9.0时，反应30 min后，TA降解率高达99.8%。经5次循环后，TA降解率仍稳定在98.2%。进一步研究表明，CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧降解TA实验符合一级反应动力学方程。

English Abstract

    全文HTML

  • 对苯二甲酸(TA)是一种石油化工产品，广泛应用于工业生产，在自然条件下不易降解且具有累积效应[1-2]。目前，含TA废水处理方法主要包括生化处理法和物化处理法，生化处理法有膜生物反应器法[3]、好氧生物法[4]以及厌氧生物法[5-6]等；物化处理法包括吸附法[7]、过滤分离法[8]以及催化臭氧氧化法[9]等。催化臭氧氧化法与其他方法相比，具有操作简单、反应时间短、降解效果高和成本低等优点[10-15]。催化臭氧氧化法可将TA高效氧化，但在非均相条件下，活性组分易团聚，活性位点不能充分利用，严重制约了催化活性。而载体表面性质会影响活性组分的分散状态，因此，寻找新型载体材料非常重要。

    LOPES等[16]研究发现，(Mn，Cu)/TiO2-CeO2催化剂降解苯酚类污染物有很高的活性。王宇轩等[17]研究发现，CuO和活性炭催化过硫酸盐产生的SO−4·降解活性艳红X-3B燃料显示出较好的活性和重复利用性。张坤等[18]研究发现，Y2O3/WO3降解综合废水，催化剂具有较高的催化活性。陈坦等[19]研究发现，CuO活性组分能很好地分散在HZSM-5载体上，达到提高芳烃收率的目的。SASIDHARAN等[20]研究发现，在H2O2水溶液作用下，TS-1与Ti-ZSM-22、Ti-β等硅酸盐相比，氧化醚生成内酯或羧酸实验性能最佳。刘艳芳等[21]研究发现，改变臭氧投加量和停留时间2个影响因素，优化Cu/Y-TS-1催化臭氧去除COD、DOC及NH3-N的效率，取得了较好的实验结果，但降解过程和降解机理有待进一步研究。

    本实验采用浸渍法制备CuO-Y2O3/TS-1臭氧催化剂，以TA为研究对象，构建非均相催化体系，通过考察臭氧通量、单金属与双金属催化剂、不同比例浸渍液浓度及初始溶液pH等因素对降解TA效果的影响，深入探讨了催化剂的循环稳定性及催化臭氧降解TA机理。本研究通过制备CuO-Y2O3/TS-1，实现高效降解TA的目标，并详细论述了对降解TA的机理，为降解工业废水中TA的研究和应用提供了参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、对苯二甲酸(TA)、碘化钾(KI)、无水乙醇均为分析纯；钛硅分子筛(TS-1)；高纯氧气(O2，99.999%)。

    • 1.2.   催化剂的制备

  • 采用蒸馏水反复冲洗TS-1去除杂质，阴干24 h，得到催化剂载体。采用浸渍法配制不同比例的Cu(NO3)2·3H2O和Y(NO3)3·6H2O浸渍液(Cu∶Y=0.5∶0.5、Cu∶Y=0.5∶1、Cu∶Y=0.5∶2、Cu∶Y=1∶0.5、Cu∶Y=2∶0.5、Cu∶Y=1∶1)，取2 g粒径为40~60目的TS-1，放至浸渍液中，在温度50 ℃和转速30 r·min−1条件下，浸渍24 h，过滤除去浸渍液，得到TS-1，在马弗炉中105 ℃下，干燥2 h，煅烧3 h得到目标催化剂(升温速率为3 ℃·min−1，温度设定为550 ℃)。

    • 1.3.   表征技术

  • X-射线衍射仪(XRD)采用Rigaku-D/max-2400型衍射仪，其中X射线源为Cu靶的Kα射线，扫描角度为5°~90°。X射线荧光光谱仪(XRF，AXIOS，荷兰)基于莫斯莱定律，以特征X射线为基础进行元素的定性、定量分析。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bruker Tensor 27，德国)在DTGS检测器的光谱仪上记录FT-IR光谱，并用KBr颗粒测量样品。电子扫描电镜(SEM，S-4800-I，日本)测定催化剂外观形貌，电子加速3.0 kV，放大2×104倍。透射电子显微镜(TEM，JEM 2100，日本)测定催化剂结构。

    • 1.4.   催化活性评价

  • 通过高效液相色谱法(HPLC)(Shimadzu LC-10 VP，日本)在反应过程中以规则的时间间隔测量水溶液中TA组分的浓度。实验装置如图1所示，氧气从气瓶进入臭氧发生器，在臭氧发生器产生臭氧，用气体流量计控制流量，使稳定的气流进入反应釜，反应后的尾气先通入废气吸收瓶，再排放到大气中。TA浓度为100 mg·L−1，臭氧通入量为6.3 mg·min−1，催化剂投加量为1.0 g，pH=9.0时，模拟废水量为250 mL。用高效液相色谱法测定TA组分的浓度，计算去除率。TA的去除率见式(1)。

    式中：y为TA去除率；c进气为进气口TA浓度，μg·mL−1；c出气为进气口TA浓度，μg·mL−1。

2.   结果与讨论

    2.1.   催化剂表征

  • 1) XRD表征。图2为TS-1和CuO-Y2O3/TS-1的XRD图。从图2(a)和图2(b)中可以得出，5个特征峰均是TS-1的峰且显示出较好的结晶度。图2(b)与图2(a)相比，7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°处的5个特征峰的峰强增大，表明CuO、Y2O3的引入能够提高TS-1的结晶度。而从图2(b)中未发现CuO的特征峰，表明Cu2+半径小于Y3+半径，CuO进入到Y2O3里面；在29.1°处存在Y2O3的峰(标准卡片号#79-1256)，且对比图2(a)与图2(b)发现峰向左偏移，由于CuO进入Y2O3里面，Cu2+与Y3+之间离子半径的差异很大，更多的氧进入Y2O3晶格中引起峰发生偏移。

    2) SEM和TEM表征。由图3可以看出，图3(a)和图3(b)都有球状TS-1颗粒存在，图3(b)中TS-1负载CuO和Y2O3后，表面有一层涂层。由于CuO进入Y2O3内部，Y2O3负载到TS-1表面或内部，使TS-1晶格参数发生变化，晶粒生长过程中形貌结构也会发生差异，大量的晶粒形成紧密形貌结构的颗粒，表现出团聚现象。图3(c)~图3(f)均为CuO-Y2O3/TS-1的TEM图，从图3(d)和图3(f)可以看出，CuO-Y2O3没有晶格条纹且以氧化物的形式吸附在TS-1表面。其中图3(f)相比于图3(d)，吸附在TS-1表面的CuO-Y2O3密度增大。由表1可以看出，在不同负载比例情况下，比表面积、孔容和孔径都发生了变化。主要由于TS-1少量负载CuO-Y2O3，浸渍过程也相当于TS-1的水洗过程，会将孔道中一些溶解物质带出，焙烧过程将一些结构不稳定的孔道破坏，焙烧高温会将一些挥发分带走，导致孔径增加；同时，加入的CuO-Y2O3会负载到TS-1的表面和孔道内，催化剂负载CuO-Y2O3后，比表面积增大，孔容减少。当大量负载CuO-Y2O3时，过量加入CuO-Y2O3，会使颗粒变大进而堵塞孔道，孔容孔径会变小，TS-1表面出现活性组分团聚，表面积降低。

    3) FT-IR表征。图4为TS-1和CuO-Y2O3/TS-1的FT-IR图。可以看出，图4出峰位置相同，450、550、800、960、1 100、1 225 cm−1均为TS-1骨架特征峰[22]，550 cm−1和1 225 cm−1附近的峰归属于TS-1，1 110 cm−1处的吸收峰是Si—O四面体的不对称伸缩特征峰，8 00 cm−1和450 cm−1附近的吸收峰是[SiO4]四面体的Si—O弯曲振动峰，960 cm−1吸收峰断定为Si—O—Ti键的伸缩振动峰。图4中CuO-Y2O3/TS-1在450~1 225 cm−1处吸收峰变小，而谱带并未发生位移，这是由于CuO和Y2O3负载到TS-1表面或内部造成的。而3 045 cm−1峰归属为分子筛内部的硅羟基，它能通过氢键合水分子，该峰的强弱表示分子筛的吸水能力[23]，CuO-Y2O3/TS-1的吸水能力比TS-1要弱，降低水对催化剂活性的影响，从而提高抗中毒性。

    • 2.2.   催化剂活性

  • 利用浸渍法制备催化剂，浸渍液浓度为0.5 mol·L−1，控制反应初始条件：pH为9.0，臭氧通量为3.6 mg·min−1，催化剂投加量为1.0 g。图5显示了TS-1负载金属催化剂降解TA的降解率。单独使用臭氧，催化降解效率较低，TS-1负载单金属催化剂的加入提高了降解效率，当反应时间为21 min时，CuO/TS-1的催化效率最高，降解率为91%。CuO-Y2O3/TS-1双金属催化剂降解TA的降解率最高，催化效率优于CuO/TS-1，9 min TA降解率为49%，21 min降解率为93%。活性顺序为CuO-Y2O3/TS-1>CuO/TS-1>Y2O3/TS-1>O3。钇负载TS-1上能提高Y2O3/TS-1的氧空位，从而提高臭氧降解TA的速率；铜负载TS-1上能提高CuO/TS-1的氧空位，Cu2+与臭氧反应，被还原成Cu+，Cu+与O2反应被氧化成Cu2+，Cu2+与Cu+之间相互转换，从而提高活性氧的迁移速率，显示出CuO/TS-1比Y2O3/TS-1降解TA的速率高[24]。CuO-Y2O3降解速率高的原因是CuO、Y2O3掺杂到TS-1内部，能提高TS-1的氧空位，反应的活性位点为Cu2+，Cu2+与Cu+之间相互转换，进一步提高了反应速率，晶格氧失去电子被氧化成氧气，原晶格氧变成氧空穴，富氧状态下，氧空穴被还原成晶格氧，氧空穴与晶格氧循环转变是催化还原的关键步骤[25]。氧在反应过程中起2个作用：1)促进氧迁移，提高反应速率；2)促进Cu2+与Cu+之间相互转换，提高反应效率。

    如图6所示，在pH = 9.0时，TA降解率最高。臭氧氧化属于自由基反应，反应[26-28]见式(2)~式(6)。

    碱性介质反应见式(7)~式(10)。

    臭氧在弱碱性条件下，易产生·HO2和·OH等活性自由基。·OH氧化能力比臭氧高，更易攻击有机分子，形成中间体和自由基，从而提高臭氧氧化的效率。臭氧与废水中的OH−反应，产生·OH，再氧化有机废水。

    由图7可以看出，不同浓度比例Cu(NO3)2·H2O和Y(NO3)3·6H2O负载到TS-1上，对TA降解效率顺序为Cu∶Y(0.5∶0.5)>Cu∶Y(1∶1)>Cu∶Y(0.5∶2)>Cu∶Y(2∶0.5)>Cu∶Y(1∶0.5)>Cu∶Y(0.5∶1)。Cu与Y都是过渡金属，加入后可以提高TS-1的氧空位，Cu2+与Cu+之间相互转换，从而提高氧化还原速率；Cu∶Y=0.5∶0.5时，CuO与Y2O3摩尔比最大为19.58，氧空位、Cu2+与Cu+之间相互转换速率与其内部空间表面积达到最优，从而对TA降解效率达到最高。

    催化剂活性和寿命是反映催化剂性能的重要指标。催化剂用去离子水及无水乙醇交替洗涤，50 ℃烘干，以备下一次循环使用。在最优条件下，对催化剂进行寿命研究，统计5次循环实验结果。结果表明，模拟废液中的TA的去除率由99.8%降低到了98.2%，去除率降低1.6%左右，表明该催化剂活性稳定性良好。

    • 2.3.   降解动力学

  • 温度、pH、催化剂投加量保持不变，在实验中，有3种不同的臭氧通量，实验结果符合一级反应动力学方程，反应动力学曲线见图8。线性方程的表达式[29]见式(11)。

    式中：Kt为表观反应速率常数；c0为初始浓度，mg·L−1；ct为瞬时浓度，mg·L−1。

    如图8所示，臭氧通量对催化剂降解TA的顺序为6.3 mg·min−1>3.6 mg·min−1>1.5 mg·min−1。在3种臭氧通量情况下，通量为6.3 mg·min−1时，催化剂降解TA最好。由于TS-1负载过渡金属，提高的氧空位是一定的，臭氧量影响Cu2+与Cu+之间相互转换速率，当臭氧通量在6.3 mg·min−1时，氧空位、Cu2+与Cu+之间相互转换速率达到最优。各曲线的可决系数接近于1，3组均符合一级动力学反应。同时，随着臭氧通量的增加，反应速率常数从0.039 2增加到0.133 7，这说明臭氧浓度的增大加速了TS-1分子筛臭氧催化氧化处理模拟对TA废水的反应速率。

    • 2.4.   催化臭氧降解TA机理

  • 根据XRD、SEM、FT-IR和XRF等的表征结果，可推测催化臭氧降解TA机理。分析催化剂表面吸附的表面羟基与水中臭氧发生相互作用，可推测出催化剂活性位点吸附水中的水分子，使其分解为H+和OH−，形成表面羟基结构。水中溶解的臭氧分子会由于吸附等原因与催化剂表面的羟基相连，形成一个五元环的结构，催化剂表面的Cu2+离子通过表面羟基结构传递电子到五元环中，破坏五元环结构，使之分解为·HO2和·O2 2种活性物质，这2种活性物质会引发链式反应，诱发产生具有更强氧化性能的·OH，同时Cu2+得到电子，转化为Cu+离子。催化剂恢复活性过程是由于Cu+还原催化剂中的晶格氧，氧化为Cu2+，被还原的晶格氧被消耗，产生的氧空位则会由水中的活性物质补充进来，整个反应过程的机理[30-33]见图9。

3.   结论

  • 1)本研究采用浸渍法制备CuO-Y2O3/TS-1催化剂，通过构建非均相催化臭氧氧化降解TA(100 mg·L−1)体系考察其催化性能。与单金属催化剂及单独臭氧反应相比，催化臭氧降解TA具有明显优势。

    2)当选择Cu(NO3)2·3H2O和Y(NO3)3·6H2O浸渍液浓度均为0.5 mol·L−1、浸渍时间为24 h、焙烧温度为550 ℃、焙烧时间为2h时，制备得到的催化剂催化效果最好。臭氧通入量为6.3 mg·min−1、催化剂投加量为1.0 g、pH=9.0时，反应30 min，TA降解率高达99.8%。经5次重复实验后，TA去除率仍然保持在98.2%，表明催化剂具有较强的稳定性。

    3)通过对催化臭氧降解机理分析，在CuO-Y2O3/TS-1催化臭氧氧化反应过程中，铜和钇的加入能增加氧空穴。同时Cu2+和Cu+之间相互转化可促进氧的迁移速率，从而能快速生成小分子物质、H2O和CO2，大大提高了废水的可生化性能。

    4)催化臭氧化处理TA实验符合一级反应动力学方程。

参考文献 (33)

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