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目前，国内外开发页岩气主要采用水力压裂的方法。水力压裂法主要是将压裂液(即水和化学试剂组成的混合液)和固体颗粒支撑剂在高压条件下泵入地层深处的岩石，压裂页岩层，形成缝隙，使页岩气更流畅地从岩石裂缝中释放[1]。压裂完成后，压裂液与页岩中的水混合作为返排液返回地面。非常规页岩气快速发展产生了许多环境问题，压裂过程中耗水量大和压裂液中添加的化学物质可能导致地下水和地表水污染[2]。页岩气压裂返排液具有成分复杂[3]、较高的化学需氧量(COD)[4]、处理难度大[5-6]的特点，因而是目前最具有挑战性的工业污水之一[2, 7]。因此，有必要找到具有成本效益的处理方案，以实现这种快速增长的非常规能源的可持续发展。
“深井回注技术”是前几年页岩气压裂返排液较普遍的处理方式，由于基础设施限制并且只有在地下深层地层具有足够的孔隙度能接收压裂返排液的地方才能使用深井回注技术，因此，许多井场由于地理位置的限制无法进行深井回注[8-9]。同时，深井回注有诱导地震发生的潜在风险[10]，故其可行性越来越低。目前，为了减轻水资源的压力并节约成本，业界更趋向于将返排液重复用于压裂或处理达标后直接外排[11-12]。
混凝沉降是油气行业普遍采用的污水处理工艺，适用于大体积压裂返排液处理[13]，可用于页岩气压裂返排液的预处理阶段[14-15]。混凝-吸附联用的实质属于强化混凝技术范畴[16]，主要是利用吸附剂大的比表面积、微孔结构和表面反应性来吸附难以被混凝去除的溶解性有机物质[17]，同时密度大的吸附剂可作为絮体的凝结核，可加快絮体沉降速度而且能减少混凝产生的污泥量[18]，将两者优势互补，可提高废水有机污染物的去除率[19-20]。
本研究对四川省长宁地区页岩气压裂返排液进行预处理，旨在研究混凝-吸附联用作为页岩气压裂返排液中有机污染物去除的预处理工艺的可行性，为后续研究提供参考。
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实验以四川省宜宾市长宁县某页岩气井场压裂返排液为研究对象，所取水样呈黄褐色，浑浊，黏度较低，有异味，含有悬浮物和杂质。对压裂返排液的基本性能进行测试，测试方法参见文献中的方法[21]，测试结果如下：溶液pH为7~8，水温50~60 ℃，浊度22.8 NTU，化学需氧量(COD)为580 mg·L−1，氯离子浓度24 389 mg·L−1，总悬浮物浓度74.13 mg·L−1，溶液Zeta电位为−17.35 mV。
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药剂：硅藻土J购于吉林省嘉鹏硅藻土研发有限责任公司；聚合氯化铝(PAC)购于巩义市新一代净水材料厂；COD测定试剂购于哈希公司。
仪器：MY3000-6F六联搅拌仪(武汉市梅宇仪器有限公司)；DRB200数字消解器(哈希公司)；ET76020浊度测定仪(罗威邦公司)；PALS 190 Plus Zeta电位分析仪(美国布鲁克海文公司)；7890A-5925C气质联用仪(美国安捷伦科技有限公司)。
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1) 混凝-吸附联用实验。实验在室温下(25 ℃)进行，取页岩气压裂返排液样品500 mL，使用六联搅拌仪进行搅拌。投加PAC后，以300 r·min−1快搅1 min，再以50 r·min−1慢搅5 min；投加吸附剂后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。先投加PAC或同时加入PAC和硅藻土J时，300 r·min−1快搅1 min后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。除了联用顺序实验，所有实验均在PAC之前投加硅藻土J。在沉降结束后，使用移液管在水面下3 cm处取上清液以测定溶液浊度，将处理后样品用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，测定溶液COD。
2) 处理后挥发性有机污染物分析。固相微萃取对水样进行前处理之后进样，通过7890A-5925C气质联用仪对处理前后水中有机污染物进行表征。气相色谱条件：柱箱温度40 ℃，进样温度250 ℃。载气：氦气，不分流进样。升温程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃·min−1的速率升温至150 ℃保持2 min, 以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃保持5 min；总流量为7 mL·min−1，平衡时间为0.5 min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；离子源温度200 ℃，接口温度220 ℃，溶剂延迟时间0.1 min，扫描速度1 000 u·s−1，质荷比m/z为33.00~500.00。
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由图1可知，随着PAC投加量的增加，COD和浊度去除率先升高后呈下降趋势，ξ电位最初保持为负值逐渐接近0并最终变为正值。当PAC投加量增加到2 000 mg·L−1时，ξ电位接近等电点，COD和浊度去除率达到最大，分别为33.0%和63.6%；当投加量>2 000 mg·L−1时，COD和浊度去除率下降但变化不大，ξ电位值继续增大，由负值变为正值。
水样ξ电位为−17.35 mV，投加PAC后，ξ电位迅速上升。随着PAC投加量的逐渐增加，其水解产生带正电荷的水和羟基离子逐渐增多，阳离子进入胶体压缩扩散层，ξ电位逐渐趋近于0并靠近等电点，胶体脱稳开始集聚，形成絮体并沉降[22]，混凝效果达到最佳。当PAC用量继续增加，污染物处理效果变化不大且呈下降趋势，这可能归因于混凝剂的过量添加造成多羟基金属络合离子电荷剩余，ξ电位变成正值并逐渐增大，它们之间的排斥力使体系重新稳定，凝聚效果下降。因此，可选择PAC投加量2 000 mg·L−1进行后续混凝-吸附联用实验。结果表明，仅投加硅藻土J进行吸附时，COD去除率随着投加量的升高而升高，达到8 mg·L−1时，COD去除率最大为24.9%，再增加投加量，去除率几乎不再变化。
与单独投加硅藻土J相比，PAC的投加有利于COD去除效果的提升(图2)。随着2种处理剂投加量的增加，COD去除率逐渐升高。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，COD去除率可以达到57%，比只投加PAC或硅藻土J时去除率分别提升了24%和27%。可以看出，投加硅藻土J可以达到强化混凝的目的，混凝-吸附联用是一种有效可行的处理方法。
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从图3可以看出，混凝剂和吸附剂的投加顺序对污染物的去除效果影响很大。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加的处理效果较先投加PAC效果好，先投加吸附剂时处理效果最佳，达到了溶液的最大污染物去除率，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加时，ξ电位分别为−5.62 mV和−7.45 mV，更接近等电点，絮体形成迅速且致密；而在PAC之后加入硅藻土，ξ电位为−20.33 mV，远离等电点，絮体松散，残留浊度高。
已有研究表明：硅藻土表面在pH 2~12时带负电荷[23]，先向水样中投加硅藻土J，能将小分子有机物和呈电中性的有机物吸附[24]；继而投加混凝剂，混凝对胶体态物质和大分子有机物有良好的去除[25-26]；此外，硅藻土可以嵌入絮体中作为絮体凝结核，改善絮状物的结构并增加絮体密度，使沉降速度加快。先投加PAC后再加入硅藻土J时，大多数硅藻土颗粒可能仅吸附在絮体的表面，使絮体ξ电位降低，水中胶体物质重新稳定，其余的硅藻土颗粒分散在溶液中会导致样本浊度升高，故采用先投加硅藻土J进行混凝-吸附联用实验。
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吸附剂对吸附质的吸附过程需要一定的反应时间才能取得较好的效果。因此，采用先投加硅藻土J后投加PAC的方式，考察其中吸附段反应时间对污染物去除效果的影响，如图4所示。由图4可知，30 min前，随着吸附时间的延长，污染物去除效果变好；30 min后，吸附过程逐渐达到平衡，去除效果不再随时间的变化而有明显改变。当吸附时间为30 min时，COD和浊度去除率分别达到57%和87%。
刚投加吸附剂时，水相中的污染物浓度与吸附剂表面浓度差较大，吸附剂表面的孔道和基团化学活性较高，污染物会迅速转移到吸附剂表面的吸附位点上[27]；随着时间的推移，水相中竞争能力较强的污染物在吸附剂上已逐渐达到饱和，吸附速度变缓。为了使混凝和吸附时间具有更好的匹配性，并考虑综合处理成本，确定先投加硅藻土J吸附30 min后再投加PAC。
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页岩气压裂返排液中含有压裂时用于钻井的残留化学添加剂，含量不高但是成分复杂[5]。图5显示了页岩气压裂返排液处理前后的总离子丰度，原水水样中检测到43种有机污染物。表1列出了检出的6类主要有机污染物。
在原水中检测到的有机污染物中包括烷烃类28种、芳香烃类1种、卤代烃类4种、醇类8种、酯类1种和酮类1种。投加硅藻土J后，有机污染物减少7种，卤代烃类得到良好的去除；进一步投加PAC后，有机物种类较原水水样减少了22种，可以将C20以下的饱和直链烷烃和邻苯二甲酸二丁酯完全去除，醇类物质可部分消除。
综合上述分析，混凝-吸附联用能够有效去除多种有机物，可为后续浓缩分离除盐段出水和不凝气COD达标提供保障。因此，混凝-吸附联用可以作为一种有效的页岩气压裂返排液预处理方法。
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1)混凝剂PAC和硅藻土J联用具有去除页岩气压裂返排液中COD和浊度的能力。与仅投加PAC相比，硅藻土J的添加能有效加强吸附架桥作用，产生高密度、高强度的可沉降絮体。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，有更好的污染物去除率和沉降效果。
2)联用顺序和硅藻土J作用时间可影响污染物的处理效果。在PAC之前或同时添加硅藻土可以大幅提高COD和浊度的去除率，吸附剂硅藻土J在PAC前30 min投加时处理效果最佳，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。
3)混凝-吸附联用能去除多种有机污染物，有效降低页岩气压裂返排液有机负荷。硅藻土J-PAC联用，可处理去除页岩气压裂返排液种污染物22种，去除了大部分烷烃类、醇类、卤代烃和邻苯二甲酸二丁酯。
4) PAC和硅藻土J作为混凝剂和吸附剂进行混凝-吸附联用处理液页岩气压裂返排液，比传统的混凝/吸附处理工艺更有效、可行，能更好地降低有机负荷，并可为降低后续处理难度和成本提供参考。
混凝-吸附联用预处理页岩气压裂返排液
Pre-treating fracturing flow-back fluid of shale gas by coagulation-adsorption
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摘要: 为降低液相中有机污染负荷，采用烧杯实验和气相色谱-质谱联用技术研究和分析了混凝-吸附法联用预处理页岩气压裂返排液的可行性。结果表明：精制硅藻土(硅藻土J)投加有利于污染物的去除，联用顺序和吸附反应时间可以影响处理效果；先投加硅藻土J 8 mg·L−1，反应30 min后再投加PAC 2 000 mg·L−1，COD和浊度去除率分别达到57%和87%；混凝-吸附联用能去除水中22种有机污染物，大部分烷烃类、醇类、邻苯二甲酸二丁酯和卤代烃得到很好的去除。PAC和硅藻土J联用比传统混凝/吸附可以更高效地降低溶液有机负荷物，可以作为一种页岩气压裂返排液预处理的方法。Abstract: In this study, to reduce the organic pollution load in the liquid phase, the feasibility of the coagulation-adsorption for hydraulic fracturing flow-back fluid of shale gas pre-treatment was analyzed and discussed by Jar tests and gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that the addition of refined diatomite (diatomite J) was beneficial to pollutants removal, and the addition sequence and adsorption reaction time had effects on the treatment results. When first dosing diatomite J at 8 mg·L−1 and 30 minutes reaction, then dosing PAC at 2 000 mg·L−1, the removal efficiencies of COD and turbidity were 57% and 87%, respectively. Coagulation-adsorption integrated process could remove 22 organic pollutants in fluid, and most of the alkanes, alcohols, dibutyl phthalate and halogenated hydrocarbons. This indicated that joint of PAC and diatomite J was more efficient to reduce the organic pollutants in fluid than traditional coagulation/adsorption method, and it can be used as an effective method for treating hydraulic fracturing flow-back fluid of shale gas.
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Key words:
- coagulation /
- adsorption /
- organic pollutants /
- fracturing flow-back fluid of shale gas
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图 1 PAC投加量对污染物去除率及Zeta电位的影响
Figure 1. Effect of PAC dosage on removal efficiency of pollutants and Zeta potential
图 2 硅藻土J投加量对COD去除率的影响
Figure 2. Effect of diatomite dosage on removal efficiency of COD
图 3 处理剂添加顺序对污染物去除率和Zeta电位的影响
Figure 3. Effect of the addition sequence on removal efficiency of pollutants and Zeta potential
图 4 不同吸附时间联用混凝污染物去除率对比
Figure 4. Comparison of pollutants removal efficiencies by joint coagulation-adsorption at the different adsorption times
表 1 主要有机污染物种类分析
Table 1. Analysis of main organic pollutants
处理方法 GC-MS检出物质/种 GC-MS检出主要有机污染物 实验原水 43 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；10-甲基十九烷；2-甲基二十烷；二十烷；1-戊基-2-丙基环戊烷；二乙基环戊烷；反式十氢化萘；硝基氯仿；2-溴壬烷；1,11-二溴十一烷；1-碘十一烷；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 仅投加硅藻土J 36 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；2-甲基二十烷；二十烷；反式十氢化萘；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 先投加硅藻土J
再投加PAC21 2,3,6-三甲基辛烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；3-甲基十一烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；2,6,10-三甲基十五烷；2-甲基二十烷；反式十氢化萘；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；戊基环戊环烯酮 
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