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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

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冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

  • 大连理工大学，工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024

    • 作者简介: 冷雪荧(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：xueying_leng@sina.com
    通讯作者: 吕红(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：lvhonghj@dlut.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21577015)

  • 中图分类号: X52

Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction

  • Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

    • Corresponding author: LYU Hong, lvhonghj@dlut.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程，并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明：芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程，而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程；芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS，0.16 g·L−1生物量，40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁；在最适条件下，通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1，循环7次后，苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明，反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小，可重复使用。由此可见，AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中，不仅降低了对生物产H2O2能力的要求，而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程，从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。
    Abstract: Anthraquinone-2-sulfonate sodium-modified polyurethane foam (AQS-PUF) coupling microbially-driven Fenton reaction was explored to degrade aromatic amines. The results showed that species of H2O2 for Fenton reactions were prepared via anaerobic bioreduction-aerobic autooxidation circles of AQS-PUF, whereas Fe2+ was produced through AQS-PUF-mediated anaerobic bioreduction of citrate-Fe. The optimal Fenton reaction conditions were following: 0.20 mmol·L−1 immobilized AQS, 0.16 g·L−1 biomass, 40 mmol·L−1 sodium lactate and 4.5 mmol·L−1 citrate-Fe. The generated H2O2 reached 42.9 μmol·L−1, and after 7 anaerobic-aerobic cycles, the removal efficiencies of aniline and 2-amino-8-(4,6-dichloro-1,3,5-trianzin-2-ylamino)-1-naphthol-3,6-disulfonate sodium were 48.6% and 43.3%, respectively. Through analysis by Fourier transform infrared spectroscopy, the structure of AQS-PUF was negligibly destroyed and could be recycled. This system of AQS-PUF coupling microbially-driven Fenton reaction not only diminished H2O2 requirement generated by bacteria, but also accelerated anaerobic reduction of citrate-Fe, which provides a feasible approach for the treatment of aromatic amine pollutants.

  • 全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)是氢原子全部被氟原子取代的碳氢化合物，具有热稳定性、疏水疏油的优良特性，被广泛应用于工业和消费品等生产生活领域。PFCs所含有的氟原子电负性高、原子半径小，较高的碳氟键能使其具有高度稳定性，在自然环境中不易被生物降解，在各种环境介质中均有所残留[1]。作为PFCs前体的最终降解物质，PFOS在自然环境中检出率最高，其主要通过工业废水和市政废水释放到天然水体中，威胁水生生物的健康安全[2]，通过食物链的传递可富集到人体内，对肝脏、内分泌、免疫性能等方面产生毒性危害[3]。因此，其污染控制技术成为研究热点。

    目前，有关 PFOS 去除的研究主要集中在物理吸附和化学催化降解方面[4-5]。其中物理吸附成本低、可操作性强，易于推广。有研究表明，PFOS 在颗粒状活性炭上的吸附能力大于560 mg·g−1[6]；通过硝酸盐、碳酸盐、氯离子改性的砾石对PFOS的去除率高达99.7%[7]。人工湿地因低能耗、低成本，广泛应用于污水处理，通过湿地系统中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不仅可以去除氮磷等营养盐物质，还可以去除金属离子、新兴污染物[8-9]。CHEN等[10]研究表明，人工湿地对水体中PFOA和PFOS的去除率分别为77%~82%和90%~95%。

    铝污泥是给水处理过程中的副产品，在给水厂中大量产生，其含有大量的铝和聚合物，可以吸附污染物[11]，将铝污泥与沸石、钢渣等材料混合烧制成颗粒状填料，可改善填料的理化性质，提升污染物的吸附性能[12]。将改性后的铝污泥填料应用于人工湿地中，其含有的铝、铁等元素可强化湿地的吸附、沉淀作用，而且有利于系统内部微生物的生长附着和植物根系的穿透[13]。

    目前，铝污泥人工湿地对含氟水体的净化效果研究较少。本文基于前期的研究成果[13-14]，以普通人工湿地为对照，将铝污泥填料置于人工湿地装置内，构建铝污泥人工湿地，通过动态实验探究了其对复合污染水体中C、N、P和PFOS的去除效果，以期为人工湿地在生态修复工程中的应用提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   人工湿地装置构建

    采用PVC塑料制作长100 cm、宽为50 cm、高为50 cm的长方体，构建人工湿地装置，距离顶部和底部3 cm处分别设计进水口和出水口。距离装置顶部0~5 cm处铺设细砂石(粒径0~5 mm)，5~20 cm处铺设沸石(粒径6~12 mm)，20~40 cm处铺设砾石(粒径6~12 mm)和铝污泥(粒径20~30 mm)(体积比为3∶1)，40~60 cm处铺设陶粒(粒径6~12 mm)，构成铝污泥人工湿地；与此结构完全相同，但在20~40 cm层不加铝污泥颗粒，作为普通人工湿地。根据前期研究[14]，挺水植物芦苇对PFCs具有较强耐受能力，所以选取预培养期生长状态良好的芦苇，种植于填料顶部，每个装置种植4株。实验共构建4个铝污泥人工湿地装置和1个普通人工湿地装置。

    从给水厂获取铝污泥，主要成分为 Al2O3，质量比为39.45%~46.32%，在铝污泥中加入加致孔剂，脱水后与沸石混合，加入黏结剂，放入造粒机造粒，粒径为20~30 mm，将颗粒烘干(105~120 ℃)、焙烧(500~600 ℃)，形成铝污泥填料。铝污泥填料体积密度为1.11g·cm−1，孔隙率为39%~44%，比表面积为23.5~37.9 m2·g−1。

    1.2   实验设计与运行

    采用人工配制模拟废水，分别用葡萄糖、腐殖酸钠、氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾模拟耗氧有机污染物、NH3-N、TN和TP，正常运行阶段，耗氧有机污染物(以COD计)的质量浓度为(58.54±4.72) mg·L−1，NH3-N质量浓度为(7.25±0.74) mg·L−1，TN质量浓度为(18.42±0.37) mg·L−1，TP质量浓度为(1.44±0.63) mg·L−1；设置4个PFOS质量浓度梯度，向水体中投加PFOS标液，调节初始质量浓度分别为0、1、250、5 000 µg·L−1。

    采用自然富集培养、连续流的方式挂膜，在模拟废水中投加葡萄糖补充碳源，加速生物膜的培养。系统启动阶段每3 d取1次出水水样进行检测，21 d后各污染物削减率趋于稳定，视为挂膜成功。挂膜成功后，进入正常运行阶段，运行40 d，人工湿地采用周期间歇进水方式，水力停留时间设置为48 h，实验期间每2 d收集1次水样。每个进水条件收集3组实验水样，测试时每个样品进行2次测定。实验期间，观察植物生长情况，实验结束后，采取植物样品，洗净后存储，以测定植物根、茎、叶中污染物的含量。

    1.3   检测与分析方法

    湿地系统pH、DO、ORP等物理指标采用HQ40d便携式多参数水质分析仪测定；水体中COD、NH3-N、TN、TP等污染物质量浓度参照据《水和废水监测分析方法 (第四版)》进行测定；水体中PFOS质量浓度参照WANG等[15]的方法，按照固相萃取、洗脱、氮吹步骤进行处理测定。植物样品采集后，用去离子水洗净，在105 ℃下杀青20 min，70 ℃下烘干72 h，称取干重，粉碎后过筛保存。植物中N元素含量采用靛酚蓝比色法测定，P元素含量采用钼锑抗比色法测定。采用excel 2003和SPSS18分析处理数据，采用origin 2019绘制图表。

    2.   结果与分析

    2.1   不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响

    在不同PFOS质量浓度下，铝污泥人工湿地中各污染物的质量浓度变化如图1所示。系统运行前期，出水中各污染物质量浓度波动较大且偏高。这是因为实验开始时，植物根系仍处于生长阶段，尚未发育成熟的根系上附着的微生物较少，并且基质表面的微生物膜较薄，一定程序上影响污染物的吸收效果。COD值变化如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，前24 d，COD值波动较大，后期出水浓度趋于稳定。由表1可以看出，当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，出水COD值与对照组几乎没有差异，去除率约为(62.11±2.48)%；当PFOS由250 µg·L−1增加至5 000 µg·L−1时，出水COD值显著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。

    图 1  不同PFOS质量浓度下C、N、P的质量浓度变化
    Figure 1.  Changes of C, N and P concentrations at different PFOS concentrations
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    由图1(b)和图1(c)可以看出，NH3-N与TN质量浓度整体上呈现相同的变化趋势。当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，NH3-N、TN出水质量浓度与对照组无显著差异，分别为2.29 mg·L−1和5.08 mg·L−1；PFOS质量浓度增加至250 µg·L−1时，NH3-N和TN的出水质量浓度分别稳定在2.93 mg·L−1和6.30 mg·L−1，去除率分别为(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5 000 µg·L−1时，与对照组相比，NH3-N和TN的去除率分别下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。

    与COD、NH3-N和TN相比，湿地出水TP波动幅度较小，且18 d后出水质量浓度基本稳定。由图1(d)可见，PFOS质量浓度为250 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.45 mg·L−1，仍满足一级A标准，但是当质量浓度增大至5 000 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.55 mg·L−1，超出一级A标准范围，与对照组相比，TP去除率降幅约为(10.18±1.22)%。

    表 1  不同PFOS质量浓度下C、N、P的去除率
    Table 1.  Removal rates of C, N and P at different mass concentrations of PFOS
    PFOS质量浓度/(µg·L−1)COD/%氨氮/%TN/%TP/%
    062.11±2.4867.43±2.3373.57±2.7872.35±0.95
    160.15±1.9268.64±1.8572.41±2.0471.33±1.22
    25052.47±2.2159.58±2.5665.79±1.8768.68±1.47
    5 00043.62±2.1851.52±2.0157.45±1.7762.17±1.49
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    2.2   2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比

    当PFOS达到250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对营养盐的去除受到抑制，所以选取此质量浓度进行普通人工湿地与铝污泥人工湿地的对比实验，同时设计对照组即无PFOS的进水条件进行实验探究。图中P0、P1分别代表普通人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况，L0、L1分别代表铝污泥人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况。

    实验周期内，各湿地出水情况如图2所示。各污染物总体呈现先快速下降后趋于稳定的趋势，PFOS存在的情况下，两湿地出水COD、NH3-N、TN质量浓度运行24 d后趋于稳定，TP质量浓度在第18 天达到稳定，污染物波动时间比无PFOS稍长，并且出水质量浓度均高于对照组。由表2可见，铝污泥人工湿地L1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，与对照组L0相比，对TP去除的降幅最小，仅为(3.67±1.21)%，对COD去除降幅最大，约为(9.64±2.35)%，对氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工湿地P1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，与对照组相比，去除率分别下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于铝污泥人工湿地。

    图 2  不同人工湿地水体中C、N、P的质量浓度变化
    Figure 2.  Changes of C, N and P concentrations in different constructed wetlands
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    表 2  不同人工湿地对C、N、P的去除率
    Table 2.  Removal rates of C, N and P by different constructed wetlands %
    工况COD氨氮TNTP
    P053.28±2.1464.25±2.2567.48±1.8865.98±1.58
    P142.57±1.8752.35±1.5157.02±3.0259.25±1.84
    L062.11±2.4867.43±2.3373.57±2.7872.35±0.95
    L152.47±2.2159.58±2.5665.79±1.8768.68±1.47
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    为了解各湿地系统污染物去除的差异性，对系统各介质中氮磷的含量进行测量计算，当湿地pH>8时，系统易发生氨挥发现象[16]，本实验中进出水pH在7.2~7.8内波动，因此氨挥发可忽略不计，氮磷主要通过植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。测定植物中N、P含量后，用投加总量减去水体中剩余量，再减去植物中含量，即可得通过填料吸附和微生物作用去除的部分。由图3所示，总体而言，植物体内N含量占比较小，P含量占比较大。无PFOS时，普通人工湿地水体中含(31.17±1.25) g N、(2.64±0.18) g P，植物含(13.48±0.27) g N， (2.32±0.10) g P，被填料吸附和微生物降解的N为(43.78±1.84) g，P为(1.95±0.07) g；进水中加入PFOS后，水体中N、P含量分别增加(4.30±1.34) g、(0.44±0.15) g，植物中N含量增加(4.49±0.54) g、P含量减少(0.07±0.01) g。铝污泥人工湿地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量变化趋势与普通人工湿地相似。根据含量占比，分析计算出各介质对N、P的去除贡献率如表3所示。

    图 3  不同人工湿地C、N、P的含量分布情况
    Figure 3.  Weight distribution of C, N and P in different constructed wetlands
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    表 3  各介质对N、P的去除贡献率
    Table 3.  Contribution rate of each part to N and P removal %
    污染物种类植物微生物降解+填料吸附
    NPNP
    普通人工湿地C、N、P23.5454.3376.4645.67
    C、N、P、PFOS33.9358.7566.0741.25
    铝污泥人工湿地C、N、P20.8836.7979.1263.21
    C、N、P、PFOS25.5739.6474.4360.36
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    2.3   人工湿地对PFOS的去除效果

    在初始质量浓度为250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，比普通人工湿地高(11.99±1.91)%。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS去除效果最好，去除率高达(84.33±1.25)%，随着质量浓度增加至500 µg·L−1、5 000 µg·L−1，PFOS的去除率分别下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。

    现有研究表明，PFOS具有高度稳定性，难以被微生物降解[17]，在人工湿地系统中，PFOS通过植物吸收和填料吸附作用得以去除。通过测定水体、植物中PFOS的含量，得出PFOS在湿地系统中的分布如图4所示。2个湿地系统中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地植物中PFOS总质量(1.72±0.10) µg，占比为(35.81±1.44)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5 000 µg·L−1时高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中总质量(2.27±0.11) µg，占比为(47.32±1.53)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5000 µg·L−1时低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。

    图 4  不同人工湿地PFOS的质量分布情况
    Figure 4.  Weight distribution of PFOS in different constructed wetlands
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    3.   讨论

    3.1   PFOS对C、N、P去除的影响

    人工湿地对富营养化水体具有较好的净化效果，但在一定质量浓度PFOS的胁迫下，C、N、P的净化能力均受到抑制作用。由表1可见，在较低质量浓度的PFOS下，C、N、P的去除几乎不受影响，但当PFOS质量浓度达到5 000 µg·L−1时，与无PFOS相比，铝污泥人工湿地对COD、氨氮、TN、TP的去除率分别降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。随着初始PFOS质量浓度的增大，湿地对营养盐去除效果的降幅逐渐增大。这主要归因于以下2点：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高质量浓度的PFOS会破坏湿地系统中微生物活性和群落结构，BAO等[18]研究表明，水体中PFOS含量与细菌丰度和多样性呈负相关性，当全氟化合物质量浓度达到200 µg·L−1时，硝化作用就会受到明显的抑制[19]；另一方面，PFOS是一种顽固性表面活性剂，当大量的表面活性剂吸附在填料表面时，会阻碍微生物群落与水体中污染物的接触[20]。从各污染物降幅可以看出，NH3-N和COD的降幅较大，TP的降幅最小，这是因为磷的去除对微生物的依赖较小，主要通过铝污泥的离子交换、絮凝沉淀作用。

    3.2   氮磷在人工湿地系统中的分布

    当进水中不含PFOS时，普通人工湿地中植物对N的去除贡献率为23.54%，与LI等[21]的研究结果相似。而KEIZER-VLEK等[22]的研究表明，植物对TN的去除贡献率高达74%。这可能是因为本研究中TN进水质量浓度(18 mg·L−1)远高于KEIZER-VLEK的研究结果(4 mg·L−1)。一般而言，进水中营养盐的浓度越低，植物对去除的贡献率越高。植物对P的去除贡献率超过50%，可见植物吸收是湿地中磷去除的主要途径，这与KYAMBADD等[23]研究结果一致。铝污泥人工湿地中填料吸附和微生物的作用对氮磷的贡献均大于普通人工湿地。这是因为铝污泥可以通过络合、静电、离子交换等作用强化对磷的固定[24-25]，此外，铝污泥湿地系统pH较大，水体中增多的OH−易与NH4+进行中和反应。

    在PFOS的胁迫作用下，湿地系统各介质中N、P分布发生了变化。与无PFOS相比，进水中含有250 µg·L−1 PFOS时，水体中N、P占比增大，相应的，湿地对营养盐的去除率下降；植物对氮磷的去除贡献均有所上升，表明PFOS对湿地系统中微生物的影响较大，而植物可以富集全氟化合物[26]，从而减少PFOS的胁迫作用。人工湿地中植物对氮磷去除贡献率分别增加10.40%和4.17%，铝污泥人工湿地仅为4.69%和2.86%。这表明铝污泥人工湿地系统中填料吸附和微生物作用更具有稳定性，与磷去除率降幅小于氮相一致。

    3.3   人工湿地对PFOS的去除效果

    湿地在去除营养盐的同时，对PFOS也具有一定的去除效果。在进水PFOS为250 µg·L−1的条件下，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，去除效果优于普通人工湿地，此时湿地系统pH为7.36，小于铝污泥的等电点[27]，铝污泥表面正电荷易于与水体中呈阴离子形态的PFOS相结合。

    PFOS在两种湿地系统中分布有所不同。2种人工湿地中填料吸附占比分别为(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系统中，填料吸附发挥主要去除作用。这与QIAO等的研究结果相似[28]。填料吸附PFOS是一个物理过程，其吸附速率高于植物吸收[29]；此外，系统中填料量大于植物量，也会造成填料吸附对去除PFOS贡献率增大。铝污泥人工湿地中填料贡献率比普通人工湿地高14.64%，与铝污泥的絮凝特性、表面所带正电荷有关[30]。

    在不同初始PFOS质量浓度下，PFOS在铝污泥人工湿地各介质中分布有所差异。如图4所示，随着初始PFOS质量浓度的增加，铝污泥人工湿地对PFOS的去除能力下降，PFOS在水体中的分布逐渐增大。与低质量浓度相比，PFOS在植物中的占比逐渐减小，并且对PFOS去除的贡献率下降20.45%~22.77%，表明植物虽然可以富集全氟化合物，但需要控制在其积累和耐受能力范围之内。

    4.   结论

    1)低质量浓度PFOS作用下，铝污泥人工湿地对营养盐的去除效果几乎不受影响，随着PFOS初始质量浓度增加至5 000 µg·L−1，C、N、P的去除率分别下降了(18.49±2.13)%、 (16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。

    2)在PFOS胁迫下，普通人工湿地和铝污泥人工湿地中COD、NH3-N、TN和TP的去除效果均有所降低，铝污泥人工湿地对COD、NH3-N、TN和TP的去除降幅分别比普通人工湿地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。

    3)与普通人工湿地相比，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附贡献率为(56.23±1.27)%，并且随着PFOS初始质量浓度的增大，植物富集作用逐渐减弱。

  • 图 1  ADCTNDS的结构式

    Figure 1.  Chemical structure of ADCTNDS

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    图 2  不同AQS浓度、初始生物量、乳酸钠浓度对H2O2产生量的影响

    Figure 2.  Effect of AQS concentration, initial biomass and sodium lactate concentration on H2O2 production

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    图 3  不同浓度柠檬酸铁厌氧还原过程

    Figure 3.  Anaerobic reduction of citrate-Fe withdifferent concentrations

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    图 4  柠檬酸铁浓度对芬顿反应去除苯胺的影响

    Figure 4.  Effect of citrate-Fe concentration on anilineremoval by Fenton reaction

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    图 5  芬顿反应去除苯胺和ADCTNDS过程

    Figure 5.  Time course of aniline and ADCTNDS removal via Fenton reaction

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    图 6  厌氧-好氧循环中Fe2+和H2O2(无柠檬酸铁)的产生和消耗过程

    Figure 6.  Production and consumption of Fe2+ and H2O2 (lacking citrate-Fe) during anaerobic-aerobic circles

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    图 7  反应体系中·OH的测定

    Figure 7.  Detection of ·OH in reaction systems

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    图 8  芬顿反应前后AQS-PUF的形貌和红外光谱图谱

    Figure 8.  Photographs and FT-IR spectra of AQS-PUF before and after Fenton reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-01
  • 录用日期:  2019-04-22
  • 刊出日期:  2020-01-01
冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

    通讯作者: 吕红(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：lvhonghj@dlut.edu.cn; 
    作者简介: 冷雪荧(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：xueying_leng@sina.com
  • 大连理工大学，工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024
  • 收稿日期:  2019-02-01
  • 录用日期:  2019-04-22
  • 网络出版日期:  2020-01-20
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21577015)

摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程，并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明：芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程，而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程；芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS，0.16 g·L−1生物量，40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁；在最适条件下，通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1，循环7次后，苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明，反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小，可重复使用。由此可见，AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中，不仅降低了对生物产H2O2能力的要求，而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程，从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。

English Abstract

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  • 芳香胺类化合物广泛应用于染料、杀虫剂、橡胶制品及树脂等化工产品的生产合成中。这些产品的降解及生产废水的排放都会导致芳香胺释放到环境中[1]。由于芳香胺类化合物具有生物毒性，会造成肝肾等器官的损伤及“三致效应”[2]。因此，芳香胺类化合物亟待得到有效处理。

    芬顿高级氧化法是一种高效处理芳香胺废水的方法，H2O2与亚铁离子(Fe2+)反应产生的HO·具有较高的氧化电位，可有效降解芳香胺类化合物。但传统的芬顿反应必须在酸性条件下进行，且须持续不断地投加芬顿试剂(Fe2+、H2O2)，导致其成本较高。AHMADI等[3]利用PAC@Fe(Ⅱ)Fe2(Ⅲ)O4做催化剂构建光/电芬顿反应，使苯胺的降解率可达到93.8%，但该过程同样须引入光照并持续投加H2O2。为此，SEKAR等[4]利用微生物好氧呼吸产生的H2O2及铁还原菌厌氧还原Fe3+产生的Fe2+构建芬顿反应，并通过厌氧-好氧循环来不断地产生Fe2+和H2O2。然而，微生物好氧呼吸产生的H2O2非常有限。据研究[5-6]，真菌G. trabeum胞外分泌的2,5-二甲氧基-1,4-氢醌和4,5二甲氧基-1,2-氢醌与Fe3+反应，产生Fe2+和醌自由基，后者与氧气反应产生H2O2，从而构建芬顿反应以降解聚乙二醇。然而，真菌生长速率缓慢，且产生的氢醌浓度也非常有限。KEREM等[5]研究表明，在有氧条件下，厌氧生物还原后的醌化合物可以自氧化产生醌自由基，进而与氧气发生反应，生成H2O2。

    基于上述研究，本研究采取外加醌类化合物的方法来提高H2O2的产生量，在厌氧条件下，醌类化合物能够作为氧化还原介体[7]提高Fe3+还原为Fe2+的速率，从而加快芬顿反应的构建；为使醌化合物能够重复利用，采用化学方法将蒽醌-2-磺酸(AQS)固定在大孔聚氨酯泡沫上，来构建固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应，并研究了该反应对苯胺和难生物降解的磺酸萘胺的降解性能。

1.   材料与方法

    1.1.   实验原料

  • 苯胺购自美仑生物科技公司；2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸钠盐(ADCTNDS)为本实验室制备提纯(结构式见图1)；蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)购于美国Sigma有限公司；大孔聚氨酯泡沫(PUF)来自大连博多科技开发有限公司(1 cm × 1 cm × 1 cm)，其比表面积为18 000 m2·m−3。液相色谱所用甲醇等均为色谱纯；其他试剂均为分析纯。实验用菌株Shewanella sp. ROs-106由本实验室分离纯化，活化培养基和无机盐培养基不变[8]。

    厌氧培养基为无机盐培养基加乳酸钠。采用化学方法将AQS固定到泡沫材料上[9-10]。通过元素分析可知，制成的醌改性大孔泡沫(AQS-PUF)中醌含量为(0.047 5 ± 0.019 0) mmol·g−1 PUF。采用傅里叶红外漫反射光谱法研究AQS-PUF反应前后表面基团的变化。

    • 1.2.   实验仪器

  • 紫外-可见分光光度仪(UV-5500，上海元析仪器有限公司)；化学发光仪(MPI-B型，西安瑞迈分析仪器有限责任公司)；高效液相色谱(SIL-20A，岛津公司)；电子顺磁共振(A200，德国布鲁克仪器公司)；元素分析仪(Vario EL cube，德国元素分析系统公司)；傅里叶红外光谱仪(EQUINOX55，德国布鲁克仪器公司)。

    • 1.3.   实验方法

  • 1) 菌株的活化与培养。从−80 ℃冰箱中取出菌株RQs-106，常温解冻后接入灭菌后的20 mL LB培养基，在30 ℃，150 r·min−1条件下培养5 h后，按1%的接种量将菌液接入100 mL LB培养基中扩大培养，12 h后，高速离心(10 000 r·min−1，5 min，4 ℃)，弃去上清液，然后用磷酸盐缓冲液将细胞洗涤3次，并悬浮在磷酸盐缓冲液中待用。

    2) 生物蒽醌法产H2O2条件优化。在125 mL血清瓶中，加入100 mL厌氧培养基以及一定浓度游离态的AQS，丁基胶塞封口后曝氮气15 min，钳口铝盖密封并于121 ℃下灭菌20 min，冷却至室温，然后在厌氧箱中将菌株ROs-106加入到血清瓶中培养。定时用注射器取样，并使样品与空气充分反应，最后测量样品中H2O2浓度。分别研究AQS浓度(0~0.20 mmol·L−1)、生物量(0~0.22 g·L−1)和乳酸钠浓度(0~60 mmol·L−1)对反应体系中H2O2产生量的影响。

    3) 柠檬酸铁浓度对苯胺降解的影响。分别向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(乳酸钠 40 mmol·L−1)、制备的AQS-PUF泡沫0.5 g(0.20 mmol·L−1 AQS)和不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1)，曝气灭菌方法同上，待冷却至室温后，于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量，每间隔1.5 h取样，测量样品中Fe2+浓度，以确定厌氧反应需要持续时间。当厌氧反应结束后，好氧反应开始，当体系中Fe2+浓度低于25%时，好氧反应结束，这段时间为好氧反应所需时间。厌氧-好氧反应时间确定后，于不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1)体系中，加入初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺，开始厌氧-好氧循环反应。厌氧反应条件为反应开始前曝氮气20 min，将瓶口用胶塞密封，放入厌氧箱30 ℃培养；好氧反应条件为将胶塞换为透气棉塞，于30 ℃，150 r·min−1摇床中培养。在好氧反应开始和结束时取样并测定水中苯胺浓度，研究不同浓度柠檬酸铁对苯胺降解的影响。

    4) 芬顿反应的构建和芳香胺的降解。向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(40 mmol·L−1乳酸钠、0.5 g AQS-PUF(0.20 mmol·L−1 AQS)和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁)，曝气灭菌方法同上，待冷却至室温后，于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量和初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS，开始厌氧-好氧循环(21 h/3 h)反应；同时，以无柠檬酸铁或者无生物量作为空白对照实验，其他反应条件相同。在好氧反应开始和结束时取样，测量样品中2种芳香胺的浓度。

    • 1.4.   分析方法

  • 细胞浓度采用分光光度法检测；H2O2浓度采用鲁米诺化学发光法[11]检测；Fe2+浓度采用Ferrozine方法检测；苯胺的检测方法为高效液相色谱法(分析条件：甲醇∶水 = 40∶60，UV检测波长为280 nm，色谱柱为Sapphire C18(尺寸：4.6 mm × 250 mm × 5 μm)，流速为1.0 mL·min−1，柱温为40 ℃)；ADCTNDS检测方法为高效液相色谱法(分析条件：甲醇∶乙酸铵水溶液(0.385 g·L−1) = 60∶40，检测波长为462 nm，流速为0.5 mL·min−1，其他测定条件同苯胺)；反应体系中菌株RQs-106细胞数量采用细菌菌落计数法检测；体系中羟基自由基采用电子自旋共振法(以80 mmol·L−1二甲基吡咯啉氮氧化物(DMPO)捕捉水样中的HO·)检测。

2.   结果与讨论

    2.1.   生物蒽醌法产H2O2特性

  • 生物还原AQS为AH2QS的反应，通常较慢，而AH2QS与氧气接触产生H2O2的过程是化学反应过程，反应速率非常快，因此，AQS的厌氧还原过程是限速步骤。在这一过程中，AQS浓度、初始生物量和碳源浓度是影响H2O2产生量和产生速率的重要因素。因此，本研究以乳酸钠作为碳源，研究了AQS浓度、初始生物量和碳源浓度对H2O2产生量和产生速率的影响，结果如图2所示。

    AQS作为产H2O2反应的主要反应物，其浓度对H2O2产量有直接影响[12]。考虑到固定化AQS浓度有限以及泡沫体积的影响，反应体系中添加的固定化AQS浓度最大为0.20 mmol·L−1。0~0.20 mmol·L−1 AQS浓度对H2O2产生量的影响如图2(a)所示，可以看出，反应体系中H2O2产量随AQS浓度增大而增大，当AQS浓度为0.20 mmol·L−1，H2O2的产生量最大。

    图2(b)表明，随着初始生物量的增加，H2O2的产生量逐渐增高，当初始菌浓度为0.16 g·L−1时，在11 h内，生成了44.9 μmol·L−1 H2O2；但当生物量继续增加到0.22 g·L−1时，虽然在反应开始阶段H2O2的产生速率较快，但是之后速度明显降低，推测可能是大量的微生物代谢消耗了作为电子供体的乳酸钠，因此，最合适的生物量为0.16 g·L−1。

    图2(c)表明，乳酸钠浓度为0~60 mmol·L−1时，随乳酸钠浓度增大，H2O2产生量也增大，60 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生了55.0 μmol·L−1的H2O2；但在随后的反应中，H2O2浓度随反应时间大幅降低。相比较，40 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生的53.4 μmol·L−1 H2O2与60 mmol·L−1体系产量相差不大且较为稳定，因此，选择乳酸钠浓度为40 mmol·L−1。

    综上可知，本研究中用生物还原AQS的方法产生的H2O2为53 μmol·L−1左右，高于MCKINZI等[13]构建生物驱动的芬顿反应中H2O2的产生量30 μmol·L−1，且远小于会对细胞造成毒性的浓度(1 mmol·L−1)[14]，因此，采用0.20 mmol·L−1 AQS、0.16 g·L−1生物量和40 mmol·L−1乳酸钠作为最优条件用于H2O2的制备。

    • 2.2.   柠檬酸铁浓度对苯胺降解的影响

  • 固定化AQS耦合生物驱动的芬顿反应的厌氧反应具体分为2个阶段。第1阶段为Fe2+的制备，菌株RQs-106作为铁还原菌，在厌氧条件下以乳酸钠为电子供体，将柠檬酸铁中的Fe3+还原为Fe2+，同时，AQS-PUF的存在能够加速这一反应过程[7]。由图3可以看出，当柠檬酸铁为0~6.0 mmol·L−1时，体系中Fe2+浓度达到最大所需的时间为12 h。第2阶段为氢醌的制备，Fe3+完全还原为Fe2+后，菌株RQs-106作为AQS还原菌，在厌氧条件下，以乳酸钠为电子供体，可以将AQS-PUF还原为AH2QS-PUF，这一阶段反应需要12 h(图2(c))。然后开始进行好氧反应，AH2QS-PUF自氧化产生H2O2和Fe2+构建芬顿反应，进而降解苯胺，结果如图4所示。可以看出，苯胺去除率随柠檬酸铁浓度的增大而增大，4次厌氧-好氧循环(24 h/3 h)后，在无柠檬酸铁的反应体系中，苯胺的去除率为12.8%；在无生物量的反应体系中，苯胺的去除率仅为7.6%，即泡沫对苯胺的吸附量占7.6%。由此可见，空白对照组中苯胺浓度的降低主要为泡沫材料对苯胺的吸附所致。当柠檬酸铁浓度为4.5 mmol·L−1和6.0 mmol·L−1时，反应体系中苯胺去除率可分别达到46.2%和45.3%。由此可见，4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系对苯胺的去除率最大。由于4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系中的Fe2+浓度在9 h达到最大，因此，厌氧反应第1阶段的反应时间设为9 h。从图2可知，第2阶段时间为12 h，在好氧阶段，当体系中Fe2+浓度低于总铁含量的25%时，好氧反应结束，这段时间为3 h。综上可知，在后续反应中，厌氧-好氧循环的时间为21 h/3 h。

    • 2.3.   芬顿反应对芳香胺物质的降解

  • 偶氮染料X-3B的脱色产物为苯胺和ADCTNDS。本研究以这2种芳香胺为模型化合物，苯胺稍溶于水，ADCTNDS含有磺酸基团，使其易溶于水，难于生物降解。据报道[15]，芬顿反应的非特异性使其对多种芳香胺均有较好的降解效果，因此，须继续研究AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应对这2种芳香胺的降解。在最适条件下，添加0.20 mmol·L−1固定化AQS、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁、50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS，结果如图5所示。可以看出，经过7次厌氧-好氧循环后，苯胺去除率为48.6%(无柠檬酸铁的反应体系中苯胺去除率仅为10.0%，其中，AQS-PUF对苯胺的吸附量占6.6%)，ADCTNDS的去除率为43.3%(无柠檬酸铁的反应体系中ADCTNDS去除率仅为7.3%，其中，AQS-PUF对ADCTNDS的吸附量占4.3%)。其主要的降解反应发生在前4次循环中，苯胺和ADCTNDS在前4次循环中的去除率分别达到了44.6%和35.4%。在无柠檬酸铁体系中，对应的去除率分别为6.9%和6.8%。苯胺和ADCTNDS的去除率在后3次循环中有所下降。为了探究其原因，以无芳香胺体系作为空白对照，检测了7次循环体系中的Fe2+、H2O2和菌株RQs-106活细胞数目变化，结果如图6(a)所示。在7次循环反应过程中，厌氧阶段结束后产生的Fe2+的浓度均能维持在3.5~4.5 mmol·L−1，好氧阶段结束后，Fe2+浓度在芬顿反应和空气中O2氧化的作用下降低至0~1.5 mmol·L−1，芳香胺的存在对Fe2+的生成量和消耗量几乎没有影响。但是，在最后3次循环中，Fe2+的生成量和消耗量低于前4次的循环。由图6(b)可以看出，7次循环中AH2QS-PUF自氧化产生的H2O2浓度维持在25 μmol·L−1以上，最高可达42.9 μmol·L−1。与空白对照相比，有芳香胺存在的体系，H2O2的消耗量更大一些，这表明H2O2参与了芳香胺的降解。同样，在最后3次循环中，双氧水的产生量也低于前4次的循环。为了探究后3次循环苯胺去除率降低的原因，对反应体系中的生物量进行测量。在前4次循环中，虽然在厌氧结算体系内RQs-106出现死亡，但是好氧阶段细胞增长快速，活细胞数仅略低于初始细胞浓度水平；但是在后3次循环中，体系内的菌株RQs-106在厌氧期间大量死亡，且最后一次循环中的体系中活细胞数仅为4.2 × 106 mL−1，小于0 h的105 × 106 mL−1，这可能是由于在厌氧反应阶段须消耗大量电子供体乳酸钠还原Fe3+和AQS-PUF，最后3次循环中电子供体的不足，造成了菌体死亡，从而导致芳香胺去除率的降低。因此，可以通过每3次循环后向体系中添加乳酸钠来提高芳香胺的去除率。

    采用自由基捕获剂DMPO对体系中的HO·进行测定，其结果如图7所示。相对于空白体系，添加柠檬酸铁的体系中检测到峰高比例为1∶2∶2∶1的HO·加合物特征峰[16]，证明了体系中HO·的存在，由此可判定体系中发生了芬顿反应。但是体系中产生的HO·的氧化性没有选择性，可能会进攻材料结构以及AQS-PUF材料上共价键结合的AQS，从而造成材料的不可逆损失。因此，对反应前后的AQS-PUF进行了傅里叶红外漫反射检测。如图8(a)所示，反应前后泡沫骨架结构并未发生改变，且图8(b)表明了泡沫表面各基团特征峰也未发生明显变化，1 658 cm−1处的醌式结构特征峰未出现明显降低，可见芬顿反应对材料的影响极小，表明采用这种固定化的AQS-PUF用于H2O2浓度较低(0~50 μmol·L−1)的芬顿反应中是可行的。

    上述研究表明，本研究成功构建了固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应。其反应过程为：首先，固定化AQS在体系中作为氧化还原介体加快了Fe3+向Fe2+的还原；然后，固定化AQS在菌株RQs-106的作用下参与厌氧/好氧循环从而产生H2O2；最后，Fe2+与H2O2在好氧体系中发生芬顿反应，产生的HO·能够降解芳香胺。可见，固定化AQS的加入不仅提高了H2O2的产生量，并且该材料可以循环利用，使得AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类物质方面具有潜在的应用价值。

3.   结论

  • 1)在AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应中，H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环，Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原。反应的最适条件为：0.20 mmol·L−1固定化AQS、0.16 g·L−1生物量、40 mmol·L−1乳酸钠、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁。

    2)在最适条件下，在厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程中，H2O2浓度最高可达42.9 μmol·L−1，循环7次后，对苯胺和ADCTNDS去除率分别可达48.6%和43.3%。

    3)本研究中的芬顿反应对固定化AQS的影响很小，表明采用这种固定化的AQS用于H2O2浓度小于50 μmol·L−1的芬顿反应中是可行的。

参考文献 (16)

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