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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

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冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

  • 大连理工大学，工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024

    • 作者简介: 冷雪荧(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：xueying_leng@sina.com
    通讯作者: 吕红(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：lvhonghj@dlut.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21577015)

  • 中图分类号: X52

Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction

  • Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

    • Corresponding author: LYU Hong, lvhonghj@dlut.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程，并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明：芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程，而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程；芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS，0.16 g·L−1生物量，40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁；在最适条件下，通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1，循环7次后，苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明，反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小，可重复使用。由此可见，AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中，不仅降低了对生物产H2O2能力的要求，而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程，从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。
    Abstract: Anthraquinone-2-sulfonate sodium-modified polyurethane foam (AQS-PUF) coupling microbially-driven Fenton reaction was explored to degrade aromatic amines. The results showed that species of H2O2 for Fenton reactions were prepared via anaerobic bioreduction-aerobic autooxidation circles of AQS-PUF, whereas Fe2+ was produced through AQS-PUF-mediated anaerobic bioreduction of citrate-Fe. The optimal Fenton reaction conditions were following: 0.20 mmol·L−1 immobilized AQS, 0.16 g·L−1 biomass, 40 mmol·L−1 sodium lactate and 4.5 mmol·L−1 citrate-Fe. The generated H2O2 reached 42.9 μmol·L−1, and after 7 anaerobic-aerobic cycles, the removal efficiencies of aniline and 2-amino-8-(4,6-dichloro-1,3,5-trianzin-2-ylamino)-1-naphthol-3,6-disulfonate sodium were 48.6% and 43.3%, respectively. Through analysis by Fourier transform infrared spectroscopy, the structure of AQS-PUF was negligibly destroyed and could be recycled. This system of AQS-PUF coupling microbially-driven Fenton reaction not only diminished H2O2 requirement generated by bacteria, but also accelerated anaerobic reduction of citrate-Fe, which provides a feasible approach for the treatment of aromatic amine pollutants.

  • 为应对温室气体排放导致的全球气候变化危机，发展低碳经济已成为世界各国的普遍共识[1]。城市交通作为城市能源消耗和碳排放增加的重要领域，成为近几年关注的热点与前沿问题之一。目前，轨道交通已经成为许多国家公共交通发展的重要组成[2]，相比于其他交通方式，轨道交通在可靠性、安全性、能效、缓解拥堵、减少环境污染等方面具有绝对优势[3]。通过对比地铁与其他通勤方式的碳足迹，证实了地铁在减少温室气体排放方面的重要作用[4-5]，低碳排放已成为其显著特征之一[6]。CHEN等[7]分析我国台湾地区台北市的交通数据，发现台北市轨道交通开通后，CO排放量显著减少，间接说明轨道交通可以减少汽车的能源消耗和温室气体排放。ANDRADE等[8]计算了里约地铁4号线的能耗和减排，并预测了4号线在2016—2040年与其他交通方式相比的潜力，研究发现4号线每年减少55.449 t CO2。LI等[9]利用LCA方法定义了上海地铁的系统边界，还对世界不同地区轨道交通温室气体排放进行了比较分析。对比结果表明，轨道交通虽然仍有很大的减排空间，但相对于其他交通模式的碳排放强度是低的。CHATURVEDI和KIM[10]认为，从长远来看，全球交通格局的发展将转向以电力为基础的公共轨道交通系统，这将使交通运输部门的最终消费减少5%~20%，同时交通碳排放减少8%~49%。因此，建立科学统一的轨道交通碳减排核算方法，评估其碳减排潜力，并指导其低碳发展显得尤为重要。

    从生命周期的角度来看，运营活动是地铁温室气体排放的主要来源。LI等[9]指出，地铁建设阶段的碳排放量占比不足4.6%，运营阶段占比92.1%，维护阶段占比3.4%。因此，有必要深入探讨地铁系统在运营阶段的碳排放特征和减排潜力，而现有的相关研究主要集中在地铁基础设施建设方面[6,11]，如贺晓彤等[12]计算了地铁车站建设期间的碳排放量。国外的研究更倾向于分析地铁系统整个生命周期的碳排放[13]。LEONOR等[14]计算了墨西哥地铁系统全生命周期的碳排放量，并提出了减排方法。CHANG等[15]对我国台湾地区交通运输系统全生命周期的碳排放进行了研究。我国对城市地铁碳排放的研究主要集中在城市地铁系统建设和运营阶段的碳排放计算与评价。如龙江英等[16]计算了上海、广州、深圳城市地铁运行期间的碳排放量。谢宏宇等[17]从列车牵引耗电量和地铁站耗电量2个方面计算了深圳地铁的碳排放量，并对公交车、出租车和香港地铁运营的碳排放强度进行了对比分析。

    城市轨道交通运营主要依靠电力资源，随着运行轨道长度的增加，能耗也在增加[18]。轨道交通消耗的大量电力导致发电过程中产生大量温室气体[19]。目前，关于城市轨道交通碳排放的研究相对较少。特别是对于轨道交通碳排放的具体计算，目前缺少统一有效的方法，可以进行定量碳排放核算来评估轨道交通的碳减排潜力[20]，可以更客观、全面地反映轨道交通系统对城市绿色发展的影响。一些研究也认为，城市轨道交通的发展提供了一种更有效、更安全的交通方式，但轨道交通能否有效抑制城市车辆能源消耗和减少碳排放，目前尚不清楚[21]。此外，还没有研究人员从城市尺度上分析上海地铁全生命周期的碳排放强度和水平，并探讨其减排潜力和发展策略。因此，本研究建立了科学完整的城市轨道交通碳减排核算方法，定量分析其碳减排潜力。对运营期内的客流以及能耗情况对轨道交通碳减排量的影响展开分析，并对比典型区域和线路的碳减排潜力，结合情景预测，挖掘轨道交通未来的减碳发展方向。

    1.   数据与方法

    1.1   研究方法

    对比国内外碳排放核算方法，主流的有生命周期法、模型法、实测法、物料平衡法和清单法等。其中欧盟关于碳核算方法主要为3种：标准方法（排放因子法）、质量平衡法、连续排放测量系统（CEMS）[22]。目前在交通领域中，由于车辆属于移动源，且消耗能源类型多样，能耗水平也不相同，排放因子法通过活动数据(包括各类燃料的消耗量、各交通工具的行程里程)乘以碳排放系数（量化单位活动排放量的系数）来计算排放[23]，便于实施，具有明显优势。本研究借鉴IPCC碳排放测算逻辑，采用“自下而上”法，从能源终端消费出发，通过问卷、实地监测等基础调研方式，获取市民出行的基础活动数据。综合考虑了上海市交通数据的可获得性以及目前上海客运交通的现状分析，采用“替代法”设定基准线排放，即以居民在没有城市轨道交通时选择公交车、出租车、私人小汽车等其他出行方式产生的碳排放为基准线排放，从而计算地铁碳减排量，凸显轨道交通对城市的碳减排贡献。

    1.2   数据来源

    车辆类型、保有量以及交通能耗数据来源于《2023年中国统计年鉴》以及《2023年中国能源统计年鉴》。上海市市民出行的交通方式比例以及里程数数据来源于问卷调研，轨道交通的客流、能耗数据来源于上海轨道交通运营企业统计数据。传统化石燃料相关参数缺省值依据《省级温室气体排放清单指南》、《IPCC 2006年国家温室气体清单指南2019修订版》确定，如表1所示。轨道交通与其他交通方式使用电力和热力的碳排放系数参考《上海市温室气体排放核算与报告指南（试行）》，具体数值如表2所示。

    表 1  化石燃料地位发热量、单位热值含碳量与碳氧化率推荐值
    Table 1.  Recommended value of calorific value, carbon content per unit calorific value and carbon oxidation rate of fossil fuel
    燃料品种 低位发热量/（GJ·t−1或GJ·（104Nm3）−1） 单位热值含碳量/（tC·GJ−1） 燃料碳氧化率
    汽油 44.800 18.90×10−3 98.0%
    柴油 43.330 20.20×10−3 98.0%
    天然气 389.310 15.30×10−3 99.0%
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    表 2  上海市电力和热力的排放因子推荐值
    Table 2.  Recommended emission factors for electricity and heat in Shanghai
    能源名称碳排放因子/（tCO2·MWh−1或tCO2·GJ−1）
    电力0.42
    热力0.06
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    1.3   核算方法

    对于上海市轨道交通的碳核算边界主要瞄准其运营期的各个环节，主体分为驱动牵引系统(线路)、车站运营系统（站点）两个部分，如图1所示。线路中包含牵引能耗以及照明、温控等设施能耗导致的碳排放；站点主要包含照明、温控、安检等设施能耗以及商业活动导致的碳排放量。

    图 1  城市轨道交通线路运营期内的核算边界
    Figure 1.  Accounting boundaries during the operation period of urban rail transit lines
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    轨道交通的碳排放分为直接碳排放和间接碳排放。直接碳排放量即由于城市轨道交通运营中使用的化石燃料（汽油、柴油、天然气等）所导致的排放，主要集中于后勤、维护阶段；间接碳排放量即城市轨道交通运行消耗能源（电力）所导致的排放。相应计算如公式(1)~(3)所示。

    PEy=TEEL,y+TEx,y (1)
    TEx,y=TFCx,y⋅NCVx⋅EFCO2,x⋅Ox⋅4412 (2)
    TEEL,y=TECEL,y⋅EFCO2,EL (3)

    式中：PEy为y年轨道交通总碳排放量，tCO2；TEx,y为y年直接碳排放量，tCO2；TEEL,y为y年间接碳排放量，tCO2；TFCx,y为轨道交通系统在y年使用燃料类型x的燃料消耗量，kg或m3；NCVx为燃料类型x的净热值，J·kg−1或J·m−3；Ox为燃料类型x的氧化率；EFCO2,x为燃料类型x的单位热值含碳量，tC·GJ−1；TECEL,y为轨道交通在y年的总耗电量，kWh；EFCO2,EL为轨道交通消耗的电力排放因子，tCO2·kWh−1；y为计入期的年。

    根据“替代法”的要求，城市轨道交通实现的碳减排量为轨道交通的碳排放量与取代该低碳行为的其他交通模式的碳排放量之差，如式(4)所示。

    ERy=BEy−PEy (4)

    式中：ERy为第y年碳减排量，tCO2；BEy为第y年替代地铁出行的其他交通模式的碳排放总量，tCO2。

    替代轨道交通出行的其他交通模式的碳排放量取决于各模式的交通份额、能耗水平及里程数，其计算方法如公式(5)所示。

    BEy=Py⋅∑i∑j[αij⋅EFPKM,i,y⋅¯BTDi,j,y] (5)

    式中：EFPKM,i,y为第y年交通模式i的人公里碳排放系数，tCO2·PKM−1；αij为对应不同交通模式i及不同里程数范围j的交通份额（乘客数比例），%；¯BTDi,j,y为相应比例乘客在y年使用模式i且对应里程数范围j内的平均里程，km；Py为第y年的乘客总数（即地铁y年的客流总量），人。

    针对于以电力为基础的车辆类型i（包括小客车和公交车等）的人公里碳排放系数的计算如公式(6)所示。

    EFPKM,EL,i,y=ECEL,i,y×EFCO2,ELOCi (6)

    式中：EFPKM,EL,i,y 为第y年以电力为基础的车辆类型i的人公里碳排放系数，tCO2·PKM−1；ECEL,i,y为电动车辆类型i的平均百公里耗电量，kWh·100 km−1；EFCO2,EL为电动车辆消耗的电力排放因子，tCO2·kWh−1；OCi为车辆类型i的平均载客量，人。

    针对于以燃油（汽油、柴油等）为基础的车辆类型i（包括小客车和公交车等）的人公里碳排放系数的计算如公式(7)所示。

    EFPKM,x,i,y=∑x(SFCi,x⋅NCVx,y⋅EFCO2,x,y⋅Nx,i⋅Ox⋅4412)Ni⋅OCi (7)

    式中：EFPKM,x,i.y为第y年化石燃料类型x为基础的车辆类型i的人公里碳排放系数，tCO2·PKM−1；SFCi,x为车辆类型i使用燃料类型x的平均百公里燃料消耗量，kg·100 km−1；Nx,i为使用燃料类型x的车辆类型i的车辆数目，unit；Ni为车辆类型i的车辆数目，unit。

    其余不消耗燃料的交通模式如自行车、共享单车、步行等，被认为是零碳行为，碳排放量均为0。

    1.4   分析方法

    本研究针对上海市交通未来五至十年的发展情况共设置4种未来情景，并对不同情景下的各交通模式碳排放以及轨道交通碳减排量进行核算和对比分析。各预测参数的设置参考《2023年上海市统计年鉴》、《2023年交通运输行业发展统计公报》等的相关统计监测数据以及《上海市道路运输行业“十四五”发展规划》的要求，如表3所示。

    表 3  情景预测的参数设置
    Table 3.  Parameter settings for scenario forecasting
    情景设置 客流量/（人次·d−1） 新能源比例 轨道交通能耗上升比例
    公交车 私家车 出租、网约车 电力 汽油 柴油 天然气
    背景 1.0×107 88.5% 30.0% 50.0% — — — —
    情景1 1.0×107 96.0% 30.0% 50.0% 0 0 0 0
    情景2 1.0×107 88.5% 50.0% 75.0% 0 0 0 0
    情景3 1.2×107 96.0% 50.0% 75.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0%
    情景4 1.2×107 100.0% 80.0% 80.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0%
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    情景1：该情景的客流量与2023年轨道交通的客流量背景值相同。此情景单一考虑新能源公交比例升高至96%，对上海市轨道交通碳减排的影响。

    情景2：该情景的客流量与2023年轨道交通的客流量背景值相同。据统计，截至2023年9月，上海市小型新能源车超过汽车总量的20%。因此，此情景设置新能源私家车比例达到50%，网约、出租车的新能源比例达到75%，单一预测燃油小客车减少对上海市轨道交通碳减排的影响。

    情景3：公交与小客车的新能源比例综合情景1和2的设置。同时，考虑随着现有规划建设的轨道交通线路投入运营，服务面积的扩大，市民低碳意识提高，日均客流量达到1.2×107人次·d−1，能耗量也相应提升20%，预测上海市轨道交通的碳减排表现。

    情景4：考虑在情景3的基础上，公共汽车实现新能源全覆盖，小客车的新能源比例超过80%的加强情景下，预测上海市轨道交通的碳减排表现。

    2.   结果与讨论

    2.1   轨道交通能耗结构分析

    上海市轨道交通系统的能耗情况见图2。从图2可以看出，上海轨道交通系统的总能耗主要有4种类型：电力、天然气、汽油、柴油。电力是轨道交通最主要的能源形式，牵引、动照以及站点商业能耗均以千瓦时计。从2018年至2023年，电力能耗整体处于迅速上升的趋势，且2020—2021、2022—2023年上升趋势稳定，2021—2022年受到新冠疫情影响，电耗处于平台期。2023年，电力能耗已达到2.87×109 kWh。2018年以来，14、15号线等多条新线路投入运营，13号、10号线等老线路进行延伸，运营里程数快速增加，运营规模增大，电力能耗水平也迅速提升。然而，目前上海市的发电结构仍以火力发电为主，甚至达到了97%以上，风电和光伏发电比例仅占到2.43%、0.53%，使得电力来源尚不够清洁。汽油消耗量处于逐年下降的趋势，且2020—2021年下降趋势最快，2023年汽油消耗已低至20 t，可以有效地减少轨道交通带来的碳排放。天然气和柴油消耗量波动较大。天然气能耗在2019年处于峰值，消耗量在2019—2020年短暂下降后，逐年快速回升至近6年最高值，主要是随着轨道交通运营量增加而增加。柴油消耗在2018—2020年受疫情影响下降后，2021年快速回升，在2021—2023年达到一个稳定的平台期。整体而言，柴油和天然气消耗量处于一个很低的水平，归因于天然气和柴油只在轨道交通系统中后勤、维护等部分少量使用。因此，政府可加大财政和政策支持力度，以进一步提高绿色电力在轨道交通系统能源供应中的比重，如发展光伏发电技术等，逐步减少对化石能源的依赖，推动城市轨道交通系统向更加高效和可持续的方向发展。

    图 2  上海市轨道交通能源消耗量（2018—2023年）
    Figure 2.  Energy consumption of Shanghai rail transit (2018—2023)
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    2.2   替代交通模式碳排放分析

    依据“替代法”，替代轨道交通的其他交通模式出行情况见图3。如图3所示，作为轨道交通出行的替代交通模式，当出行距离小于3 km时，市民可选择步行、共享单车、自行车等零碳出行方式。随着出行距离上升，网约车、出租车以及私家车（油）、公交车成为最主要的方式，占比均超过20%，高碳出行比例明显上升。此外，私家车油电出行比例接近3∶1，与上海市私家车保有量的油电比例情况基本相同。结合问卷调研数据，替代轨道交通的其他交通模式的碳排放核算结果见表4。从表4中可以看出，燃油车是其他交通方式中碳排放的最主要来源，燃油小客车的出行比例高达34.00%（来自于私家车、出租车及网约车），2023年燃油车的碳排放量可达4 046 724.04 t CO2，占比76.40%，远高于其他交通方式。新能源小客车的出行比例达19.99%（来自于私家车、出租车及网约车），碳排放量可达936 717.89 t CO2，是交通碳排放的第2大贡献者。随着新能源汽车的发展和国家政策的扶持，未来新能源汽车的交通份额将持续上升，将逐步替代燃油车出行，一定程度上有助于减少交通碳排放量。目前，公交车是替代地铁出行情况下最主要的公共交通方式，上海市已有超过88.5%的公交车为新能源公交，因而新能源公交的总碳排放量显著高于燃油公交。同时，公交车的碳排放量明显低于小客车，公共交通模式显著优于私人交通模式。新能源公交与轨道交通均为低碳公共交通方式，但由于公交车的客流荷载量远低于轨道交通，故而其碳减排优势不及轨道交通。自行车、共享单车以及步行不消耗燃料，为零碳出行方式，但对于上海这种通勤距离较远的大城市，其难以满足市民出行需求。从核算的碳排放系数来看，各交通模式下新能源的碳减排潜力均明显优于燃油，随着能源结构的调整，电力能源的更高效利用，轨道交通将具有更好的碳减排前景。

    图 3  2023年替代轨道交通的其他交通模式的方式和距离比例
    Figure 3.  Modes and distance ratios of alternative modes of transportation to rail transit in 2023
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    表 4  2023年替代轨道交通的其他交通模式碳排放情况
    Table 4.  Carbon emissions from alternative modes of transportation to rail transit in 2023
    交通模式 碳排放量/tCO2 出行比例 人公里碳排放系数/（tCO2·PKM−1）
    小客车（油） 4 046 724.04 34.00% 1.82×10−4
    小客气（电） 936 717.89 19.99% 0.74×10−4
    公共汽车（油） 68 662.95 3.01% 0.36×10−4
    公共汽车（电） 230 971.11 23.15% 0.16×10−4
    电力助动车 13 947.41 14.53% 0.87×10−5
    共享单车、自行车 0 14.55% 0
    步行 0 3.41% 0
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    2.3   碳减排核算结果分析

    2023年轨道交通系统的碳排放量核算结果见表5。从表5可以看出，上海市轨道交通全网2023年CO2贡献量约达941 719.02 t CO2，以电力能耗导致的间接碳排放量是碳排放的主要贡献者，达到939 092.88 t CO2。由于轨道交通对于传统化石燃料（汽油、柴油、天然气）的消耗量很少，主要运用在后勤、维护阶段。直接碳排放量也相应较少，仅占到总碳排放量的0.28%，天然气消耗是主要贡献者。2023年轨道交通系统对城市交通的碳减排量核算结果如表6所示，替代地铁出行的其他交通模式的碳排放量约为5 297 023.41 t CO2，故上海市轨道交通可以实现约4 355 304.39 t CO2的碳减排贡献，表现出轨道交通相比于其他交通模式具有明显的碳减排优势。

    表 5  2023年上海市轨道交通碳排放量核算结果
    Table 5.  Shanghai rail transit 2023 carbon emission accounting results
    间接碳排放量（电力）/tCO2 直接碳排放量/tCO2 总碳排放量/tCO2
    天然气 汽油 柴油
    939 092.88 1 998.02 58.50 569.62 941 719.02
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    表 6  2023年上海市轨道交通碳减排量核算结果
    Table 6.  Shanghai rail transit 2023 carbon emission reduction accounting results
    线路轨道交通碳排放量/tCO2替代交通模式碳排放量/tCO2碳减排量/tCO2
    1号线83 558.63447 207.26363 648.62
    14号线70 899.51125 506.6554 607.14
    全网941 719.025 297 023.414 355 304.39
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    此外，表6还展示了2023年轨道交通典型线路（1、14号线）的碳减排量核算结果。从表6可以看出，14号线2023年CO2减排量约为54 607.14 t CO2，1号线2023年碳减排量约为363 648.62 t CO2。单一线路具有碳减排效应，但由于线路营运对象、设施、技术条件、客流量等差异，碳减排潜力也有所不同。图4、5对比了轨道交通典型线路1号线、14号线的能耗及对应客流情况。如图4所示，1、14号线线路和站点的能耗主要有动照、牵引、商业3种，且均以电力为主要能源形式。动照能耗主要包括照明、温控等系统设施的能耗，均在7、8月份出现峰值，主要是由于夏季温度较高，尤其地下线路室温较高，温控系统制冷工作使得能耗大幅提高。1号线服役时间长，线路设施较为简单陈旧，且有一半为地面或高架站点，耗能相对较低；而14号线配套设施更为完善，站点景观更多，运营里程数更长，且均为地下站点，照明、通风以及温控设施的能耗也相对更高。1号线的商业能耗和牵引能耗均明显高于14号线。1号线服役时间远长于14号线，从南至北穿过上海市中心区域，途径大量商业区、景区（徐家汇、人民广场等）以及交通枢纽（上海火车站、上海南站），承担客流压力较大，商业行为也更丰富。如图5所示，客运量对地铁运营的能源消耗也有影响，客运量的增加势必导致地铁运营服务量的增加，例如列车运营班次和车站设备（闸、电梯等）运行频率的增加。载客量也会影响列车的载客率，列车满载或超载时的牵引能耗比载客量少时的高5.7%左右[24]，这种增加的使用量也将影响地铁运营的碳排放。1号线客流量远高于14号线，对应也具有更高的牵引能耗。单位运行里程的能耗和碳排放与列车的牵引用电量和运行里程直接相关，地铁线路的地理布局、车辆重量、节能技术的使用等因素都会影响列车的能耗和碳排放[25]。同时，1号线相较于14号线具有更多的三线换乘大站，这些站点往往配套有商业行为，造成更高的商业能耗。高客流量和陈旧的列车、线路共同造成更高的牵引能耗。同时，各能耗类型基本都在7—10月出现峰值，主要是由于夏季列车及站点温控系统制冷以及假期外来人口、客流增加。由于基础设施和连接相关的限制，特定走廊、线路上的客流量无法超过特定水平，因此单个地铁走廊可能不是碳中和的，或者减少CO2的潜力有限[26]。通过计算单一线路的碳减排量，可以更好地了解线路间的碳减排差异，指导线路建设、资源合理配置以及碳减排技术投入。对此，政府应推动制定轨道交通低碳发展的相关标准和规范，引导企业采用低碳技术和设备，提高轨道交通线路的节能减排水平，如提供节能设备购置补贴、降低低碳轨道交通项目的审批门槛等。

    图 4  2023年典型线路（1、14号线）的各能耗类型对比
    Figure 4.  Comparison of energy consumption types of typical lines (Lines 1 and 14) in 2023
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    图 5  2023年典型线路（1、14号线）的能耗-客流对比分析
    Figure 5.  Comparative analysis of energy consumption and passenger flow of typical lines (Lines 1 and 14) in 2023
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    2.4   典型区域的碳减排潜力分析

    为从空间尺度上评价轨道交通的碳减排潜力，选取了4大新城（奉贤、嘉定、青浦、松江）及商业中心（陆家嘴）、科创中心（张江高科）作为典型区域进行分析。四大新城以及陆家嘴、张江高科区域的出行方式和距离情况见图6。如图6(a)、(b)所示，4大新城由于地理位置较远，日常出行距离在25 km以上的比例较高，均在40%以上；青浦、奉贤在3~15 km范围内的出行比例相对较高。5大新城出行替代方式比例基本相同，出租车、网约车、公交车以及私家车（油）成为最主要的方式，高碳出行比例明显有所提升。由图6(c)、(d)可见，陆家嘴、张江高科区域出行距离在3~10 km的比例最高，整体分布趋势基本相同，张江高科区域出行距离在25 km以上的比例明显高于陆家嘴。两地出行替代方式比例也基本相同，同样，出租车、网约车、公交车、私家车（油）成为最主要的方式。4大新城以及陆家嘴、张江高科区域替代轨道交通出行的碳排放量核算结果见图7。如图7所示，松江新城和嘉定新城替代地铁的出行碳排放量分别达到约187 019.01、143 220.94 t CO2，因为2地居民区密集，通勤需求量较大，同时通勤距离较远，对于此较长出行距离和高碳出行模式，轨道交通项目具有很好的碳减排优势，可以有效降低市民对高碳出行模式的依赖，需要继续提升营运覆盖面积和客流规模。陆家嘴和张江高科区域替代地铁的出行碳排放量分别达到119 349.53、88 831.23 tCO2。相较于5大新城，2地是商业和工作密集场所，虽已覆盖密集的地铁网络，但客流压力较大且市民经济条件较好，选择私家车出行比例较高。综上，这些区域均有较大的减碳空间，轨道交通项目需要注重调整资源的投入、扩大运营规模、提升服务水平、增大客流吸引力，从而有效地替代高碳出行模式，扩大碳减排优势。政府、企业充分考虑城市用地、交通流量等因素，确保轨道交通建设的合理性和有效性，注重与城市其他交通方式的协调发展，形成无缝衔接的交通体系。

    图 6  典型区域替代轨道交通的其他交通模式出行情况
    Figure 6.  Alternative modes of transportation to rail transit in typical areas
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    图 7  典型区域替代轨道交通的其他交通模式碳排放量
    Figure 7.  Carbon emissions from alternative modes of transportation to rail transit in typical areas
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    2.5   未来情景预测结果分析

    上海市轨道交通在未来情景下的碳减排预测结果见图8。如图8所示，情景1、2的预测结果表明新能源比例的提升会对轨道交通碳减排造成负影响。由于上海市新能源行业起步早且发展迅速，未来公交车在能源结构上的调整幅度较小，对轨道交通减碳量影响较小，仅比背景值低了0.45%。而新能源汽车技术发展迅速，政策扶持力度大，市场前景良好，新能源小客车在城市交通出行中的份额将迅速提升，对轨道交通碳减排的影响更为显著。在相同条件下，私家车、网约车、出租车新能源比例的提高，使轨道交通项目减碳降至3 394 186.43 t CO2·年−1，比情景1和背景值低了约31%、34%，对轨道交通减碳的负影响最大。情景3、4均预测随着轨道交通未来建设和服务面积的扩大，其日均客流提升至1 200×104人次，各能耗量也对应上升，轨道交通CO2排放量达到1 143 856.50 t CO2∙年−1。情景3较为贴合未来五至十年上海市交通领域新能源结构调整以及轨道交通线路建设的情况，轨道交通可减碳约4 016 826.18 t CO2∙年−1，随着新线路投入运营，营运面积提高，能耗量也有所增加。但相较于其他高碳交通模式以及公共交通模式，仍具有最突出的减碳实力。在情景4即新能源比例超过80%的加强情景下，轨道交通仍可减碳约3194 030.29 t CO2∙年−1，表现出轨道交通作为公共出行方式，始终具有碳减排优势。通过情景预测，可见随着能源结构调整和新能源出行方式比例上升，轨道交通的碳减量有所下降，这对未来轨交系统的运营水平、资源配置、技术升级以及客流量提升等提出挑战。同时，上海市轨道交通已处于稳定发展时期，已形成网络化运营，客流规模的增长所带来的碳减排效率提升空间相对有限。碳减排效率提升更依赖于技术进步带来的生产改进与配置要素质量的提高，得益于运营效率与清洁能源的共同作用[27]。

    图 8  上海市轨道交通碳减排的未来情景预测结果
    Figure 8.  Prediction results of future scenarios for carbon emission reduction of rail transit in Shanghai
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    3.   结论

    1）轨道交通碳减排量受到能耗结构和效率的影响，轨道交通的化石燃料消耗量整体呈下降趋势，电力作为主体的能源形式，使得电力来源的清洁程度和能耗效率成为制约轨道交通碳减排潜力的主要因素。推进能源结构转型升级，发展绿色电力，提高能源利用效率是扩大轨道交通减碳优势的重要方向之一。

    2）轨道交通碳减排量还受到交通份额及新能源比例的影响。2023年城市轨道交通可实现年度碳减排约4 355 304.39 tCO2。归因于轨道交通替代燃油车带来的低碳效果显著，且相较于其他交通模式均具有明显的低碳优势，但未来新能源比例的提升对轨道交通的减碳潜力带来一定考验。

    3）上海4大新城和商业、科创中心等典型区域通勤需求量大，且由于距离以及区域功能性等特征的综合影响，高碳出行方式的比例较高，轨道交通在这些区域具有巨大的减碳潜力，需进一步挖掘。

    4）1号线可实现碳减排367 099.59 t CO2，14号线可实现碳减排93 800.55 t CO2。由于基础设施和连接相关的限制以及线路覆盖的区域的差异，特定走廊、不同线路的客流压力存在明显差异，能耗水平也不同，碳减排量的差距也较大。

  • 图 1  ADCTNDS的结构式

    Figure 1.  Chemical structure of ADCTNDS

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    图 2  不同AQS浓度、初始生物量、乳酸钠浓度对H2O2产生量的影响

    Figure 2.  Effect of AQS concentration, initial biomass and sodium lactate concentration on H2O2 production

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    图 3  不同浓度柠檬酸铁厌氧还原过程

    Figure 3.  Anaerobic reduction of citrate-Fe withdifferent concentrations

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    图 4  柠檬酸铁浓度对芬顿反应去除苯胺的影响

    Figure 4.  Effect of citrate-Fe concentration on anilineremoval by Fenton reaction

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    图 5  芬顿反应去除苯胺和ADCTNDS过程

    Figure 5.  Time course of aniline and ADCTNDS removal via Fenton reaction

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    图 6  厌氧-好氧循环中Fe2+和H2O2(无柠檬酸铁)的产生和消耗过程

    Figure 6.  Production and consumption of Fe2+ and H2O2 (lacking citrate-Fe) during anaerobic-aerobic circles

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    图 7  反应体系中·OH的测定

    Figure 7.  Detection of ·OH in reaction systems

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    图 8  芬顿反应前后AQS-PUF的形貌和红外光谱图谱

    Figure 8.  Photographs and FT-IR spectra of AQS-PUF before and after Fenton reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-01
  • 录用日期:  2019-04-22
  • 刊出日期:  2020-01-01
冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

    通讯作者: 吕红(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：lvhonghj@dlut.edu.cn; 
    作者简介: 冷雪荧(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：xueying_leng@sina.com
  • 大连理工大学，工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024
  • 收稿日期:  2019-02-01
  • 录用日期:  2019-04-22
  • 网络出版日期:  2020-01-20
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21577015)

摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程，并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明：芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程，而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程；芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS，0.16 g·L−1生物量，40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁；在最适条件下，通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1，循环7次后，苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明，反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小，可重复使用。由此可见，AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中，不仅降低了对生物产H2O2能力的要求，而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程，从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。

English Abstract

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  • 芳香胺类化合物广泛应用于染料、杀虫剂、橡胶制品及树脂等化工产品的生产合成中。这些产品的降解及生产废水的排放都会导致芳香胺释放到环境中[1]。由于芳香胺类化合物具有生物毒性，会造成肝肾等器官的损伤及“三致效应”[2]。因此，芳香胺类化合物亟待得到有效处理。

    芬顿高级氧化法是一种高效处理芳香胺废水的方法，H2O2与亚铁离子(Fe2+)反应产生的HO·具有较高的氧化电位，可有效降解芳香胺类化合物。但传统的芬顿反应必须在酸性条件下进行，且须持续不断地投加芬顿试剂(Fe2+、H2O2)，导致其成本较高。AHMADI等[3]利用PAC@Fe(Ⅱ)Fe2(Ⅲ)O4做催化剂构建光/电芬顿反应，使苯胺的降解率可达到93.8%，但该过程同样须引入光照并持续投加H2O2。为此，SEKAR等[4]利用微生物好氧呼吸产生的H2O2及铁还原菌厌氧还原Fe3+产生的Fe2+构建芬顿反应，并通过厌氧-好氧循环来不断地产生Fe2+和H2O2。然而，微生物好氧呼吸产生的H2O2非常有限。据研究[5-6]，真菌G. trabeum胞外分泌的2,5-二甲氧基-1,4-氢醌和4,5二甲氧基-1,2-氢醌与Fe3+反应，产生Fe2+和醌自由基，后者与氧气反应产生H2O2，从而构建芬顿反应以降解聚乙二醇。然而，真菌生长速率缓慢，且产生的氢醌浓度也非常有限。KEREM等[5]研究表明，在有氧条件下，厌氧生物还原后的醌化合物可以自氧化产生醌自由基，进而与氧气发生反应，生成H2O2。

    基于上述研究，本研究采取外加醌类化合物的方法来提高H2O2的产生量，在厌氧条件下，醌类化合物能够作为氧化还原介体[7]提高Fe3+还原为Fe2+的速率，从而加快芬顿反应的构建；为使醌化合物能够重复利用，采用化学方法将蒽醌-2-磺酸(AQS)固定在大孔聚氨酯泡沫上，来构建固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应，并研究了该反应对苯胺和难生物降解的磺酸萘胺的降解性能。

1.   材料与方法

    1.1.   实验原料

  • 苯胺购自美仑生物科技公司；2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸钠盐(ADCTNDS)为本实验室制备提纯(结构式见图1)；蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)购于美国Sigma有限公司；大孔聚氨酯泡沫(PUF)来自大连博多科技开发有限公司(1 cm × 1 cm × 1 cm)，其比表面积为18 000 m2·m−3。液相色谱所用甲醇等均为色谱纯；其他试剂均为分析纯。实验用菌株Shewanella sp. ROs-106由本实验室分离纯化，活化培养基和无机盐培养基不变[8]。

    厌氧培养基为无机盐培养基加乳酸钠。采用化学方法将AQS固定到泡沫材料上[9-10]。通过元素分析可知，制成的醌改性大孔泡沫(AQS-PUF)中醌含量为(0.047 5 ± 0.019 0) mmol·g−1 PUF。采用傅里叶红外漫反射光谱法研究AQS-PUF反应前后表面基团的变化。

    • 1.2.   实验仪器

  • 紫外-可见分光光度仪(UV-5500，上海元析仪器有限公司)；化学发光仪(MPI-B型，西安瑞迈分析仪器有限责任公司)；高效液相色谱(SIL-20A，岛津公司)；电子顺磁共振(A200，德国布鲁克仪器公司)；元素分析仪(Vario EL cube，德国元素分析系统公司)；傅里叶红外光谱仪(EQUINOX55，德国布鲁克仪器公司)。

    • 1.3.   实验方法

  • 1) 菌株的活化与培养。从−80 ℃冰箱中取出菌株RQs-106，常温解冻后接入灭菌后的20 mL LB培养基，在30 ℃，150 r·min−1条件下培养5 h后，按1%的接种量将菌液接入100 mL LB培养基中扩大培养，12 h后，高速离心(10 000 r·min−1，5 min，4 ℃)，弃去上清液，然后用磷酸盐缓冲液将细胞洗涤3次，并悬浮在磷酸盐缓冲液中待用。

    2) 生物蒽醌法产H2O2条件优化。在125 mL血清瓶中，加入100 mL厌氧培养基以及一定浓度游离态的AQS，丁基胶塞封口后曝氮气15 min，钳口铝盖密封并于121 ℃下灭菌20 min，冷却至室温，然后在厌氧箱中将菌株ROs-106加入到血清瓶中培养。定时用注射器取样，并使样品与空气充分反应，最后测量样品中H2O2浓度。分别研究AQS浓度(0~0.20 mmol·L−1)、生物量(0~0.22 g·L−1)和乳酸钠浓度(0~60 mmol·L−1)对反应体系中H2O2产生量的影响。

    3) 柠檬酸铁浓度对苯胺降解的影响。分别向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(乳酸钠 40 mmol·L−1)、制备的AQS-PUF泡沫0.5 g(0.20 mmol·L−1 AQS)和不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1)，曝气灭菌方法同上，待冷却至室温后，于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量，每间隔1.5 h取样，测量样品中Fe2+浓度，以确定厌氧反应需要持续时间。当厌氧反应结束后，好氧反应开始，当体系中Fe2+浓度低于25%时，好氧反应结束，这段时间为好氧反应所需时间。厌氧-好氧反应时间确定后，于不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1)体系中，加入初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺，开始厌氧-好氧循环反应。厌氧反应条件为反应开始前曝氮气20 min，将瓶口用胶塞密封，放入厌氧箱30 ℃培养；好氧反应条件为将胶塞换为透气棉塞，于30 ℃，150 r·min−1摇床中培养。在好氧反应开始和结束时取样并测定水中苯胺浓度，研究不同浓度柠檬酸铁对苯胺降解的影响。

    4) 芬顿反应的构建和芳香胺的降解。向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(40 mmol·L−1乳酸钠、0.5 g AQS-PUF(0.20 mmol·L−1 AQS)和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁)，曝气灭菌方法同上，待冷却至室温后，于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量和初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS，开始厌氧-好氧循环(21 h/3 h)反应；同时，以无柠檬酸铁或者无生物量作为空白对照实验，其他反应条件相同。在好氧反应开始和结束时取样，测量样品中2种芳香胺的浓度。

    • 1.4.   分析方法

  • 细胞浓度采用分光光度法检测；H2O2浓度采用鲁米诺化学发光法[11]检测；Fe2+浓度采用Ferrozine方法检测；苯胺的检测方法为高效液相色谱法(分析条件：甲醇∶水 = 40∶60，UV检测波长为280 nm，色谱柱为Sapphire C18(尺寸：4.6 mm × 250 mm × 5 μm)，流速为1.0 mL·min−1，柱温为40 ℃)；ADCTNDS检测方法为高效液相色谱法(分析条件：甲醇∶乙酸铵水溶液(0.385 g·L−1) = 60∶40，检测波长为462 nm，流速为0.5 mL·min−1，其他测定条件同苯胺)；反应体系中菌株RQs-106细胞数量采用细菌菌落计数法检测；体系中羟基自由基采用电子自旋共振法(以80 mmol·L−1二甲基吡咯啉氮氧化物(DMPO)捕捉水样中的HO·)检测。

2.   结果与讨论

    2.1.   生物蒽醌法产H2O2特性

  • 生物还原AQS为AH2QS的反应，通常较慢，而AH2QS与氧气接触产生H2O2的过程是化学反应过程，反应速率非常快，因此，AQS的厌氧还原过程是限速步骤。在这一过程中，AQS浓度、初始生物量和碳源浓度是影响H2O2产生量和产生速率的重要因素。因此，本研究以乳酸钠作为碳源，研究了AQS浓度、初始生物量和碳源浓度对H2O2产生量和产生速率的影响，结果如图2所示。

    AQS作为产H2O2反应的主要反应物，其浓度对H2O2产量有直接影响[12]。考虑到固定化AQS浓度有限以及泡沫体积的影响，反应体系中添加的固定化AQS浓度最大为0.20 mmol·L−1。0~0.20 mmol·L−1 AQS浓度对H2O2产生量的影响如图2(a)所示，可以看出，反应体系中H2O2产量随AQS浓度增大而增大，当AQS浓度为0.20 mmol·L−1，H2O2的产生量最大。

    图2(b)表明，随着初始生物量的增加，H2O2的产生量逐渐增高，当初始菌浓度为0.16 g·L−1时，在11 h内，生成了44.9 μmol·L−1 H2O2；但当生物量继续增加到0.22 g·L−1时，虽然在反应开始阶段H2O2的产生速率较快，但是之后速度明显降低，推测可能是大量的微生物代谢消耗了作为电子供体的乳酸钠，因此，最合适的生物量为0.16 g·L−1。

    图2(c)表明，乳酸钠浓度为0~60 mmol·L−1时，随乳酸钠浓度增大，H2O2产生量也增大，60 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生了55.0 μmol·L−1的H2O2；但在随后的反应中，H2O2浓度随反应时间大幅降低。相比较，40 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生的53.4 μmol·L−1 H2O2与60 mmol·L−1体系产量相差不大且较为稳定，因此，选择乳酸钠浓度为40 mmol·L−1。

    综上可知，本研究中用生物还原AQS的方法产生的H2O2为53 μmol·L−1左右，高于MCKINZI等[13]构建生物驱动的芬顿反应中H2O2的产生量30 μmol·L−1，且远小于会对细胞造成毒性的浓度(1 mmol·L−1)[14]，因此，采用0.20 mmol·L−1 AQS、0.16 g·L−1生物量和40 mmol·L−1乳酸钠作为最优条件用于H2O2的制备。

    • 2.2.   柠檬酸铁浓度对苯胺降解的影响

  • 固定化AQS耦合生物驱动的芬顿反应的厌氧反应具体分为2个阶段。第1阶段为Fe2+的制备，菌株RQs-106作为铁还原菌，在厌氧条件下以乳酸钠为电子供体，将柠檬酸铁中的Fe3+还原为Fe2+，同时，AQS-PUF的存在能够加速这一反应过程[7]。由图3可以看出，当柠檬酸铁为0~6.0 mmol·L−1时，体系中Fe2+浓度达到最大所需的时间为12 h。第2阶段为氢醌的制备，Fe3+完全还原为Fe2+后，菌株RQs-106作为AQS还原菌，在厌氧条件下，以乳酸钠为电子供体，可以将AQS-PUF还原为AH2QS-PUF，这一阶段反应需要12 h(图2(c))。然后开始进行好氧反应，AH2QS-PUF自氧化产生H2O2和Fe2+构建芬顿反应，进而降解苯胺，结果如图4所示。可以看出，苯胺去除率随柠檬酸铁浓度的增大而增大，4次厌氧-好氧循环(24 h/3 h)后，在无柠檬酸铁的反应体系中，苯胺的去除率为12.8%；在无生物量的反应体系中，苯胺的去除率仅为7.6%，即泡沫对苯胺的吸附量占7.6%。由此可见，空白对照组中苯胺浓度的降低主要为泡沫材料对苯胺的吸附所致。当柠檬酸铁浓度为4.5 mmol·L−1和6.0 mmol·L−1时，反应体系中苯胺去除率可分别达到46.2%和45.3%。由此可见，4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系对苯胺的去除率最大。由于4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系中的Fe2+浓度在9 h达到最大，因此，厌氧反应第1阶段的反应时间设为9 h。从图2可知，第2阶段时间为12 h，在好氧阶段，当体系中Fe2+浓度低于总铁含量的25%时，好氧反应结束，这段时间为3 h。综上可知，在后续反应中，厌氧-好氧循环的时间为21 h/3 h。

    • 2.3.   芬顿反应对芳香胺物质的降解

  • 偶氮染料X-3B的脱色产物为苯胺和ADCTNDS。本研究以这2种芳香胺为模型化合物，苯胺稍溶于水，ADCTNDS含有磺酸基团，使其易溶于水，难于生物降解。据报道[15]，芬顿反应的非特异性使其对多种芳香胺均有较好的降解效果，因此，须继续研究AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应对这2种芳香胺的降解。在最适条件下，添加0.20 mmol·L−1固定化AQS、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁、50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS，结果如图5所示。可以看出，经过7次厌氧-好氧循环后，苯胺去除率为48.6%(无柠檬酸铁的反应体系中苯胺去除率仅为10.0%，其中，AQS-PUF对苯胺的吸附量占6.6%)，ADCTNDS的去除率为43.3%(无柠檬酸铁的反应体系中ADCTNDS去除率仅为7.3%，其中，AQS-PUF对ADCTNDS的吸附量占4.3%)。其主要的降解反应发生在前4次循环中，苯胺和ADCTNDS在前4次循环中的去除率分别达到了44.6%和35.4%。在无柠檬酸铁体系中，对应的去除率分别为6.9%和6.8%。苯胺和ADCTNDS的去除率在后3次循环中有所下降。为了探究其原因，以无芳香胺体系作为空白对照，检测了7次循环体系中的Fe2+、H2O2和菌株RQs-106活细胞数目变化，结果如图6(a)所示。在7次循环反应过程中，厌氧阶段结束后产生的Fe2+的浓度均能维持在3.5~4.5 mmol·L−1，好氧阶段结束后，Fe2+浓度在芬顿反应和空气中O2氧化的作用下降低至0~1.5 mmol·L−1，芳香胺的存在对Fe2+的生成量和消耗量几乎没有影响。但是，在最后3次循环中，Fe2+的生成量和消耗量低于前4次的循环。由图6(b)可以看出，7次循环中AH2QS-PUF自氧化产生的H2O2浓度维持在25 μmol·L−1以上，最高可达42.9 μmol·L−1。与空白对照相比，有芳香胺存在的体系，H2O2的消耗量更大一些，这表明H2O2参与了芳香胺的降解。同样，在最后3次循环中，双氧水的产生量也低于前4次的循环。为了探究后3次循环苯胺去除率降低的原因，对反应体系中的生物量进行测量。在前4次循环中，虽然在厌氧结算体系内RQs-106出现死亡，但是好氧阶段细胞增长快速，活细胞数仅略低于初始细胞浓度水平；但是在后3次循环中，体系内的菌株RQs-106在厌氧期间大量死亡，且最后一次循环中的体系中活细胞数仅为4.2 × 106 mL−1，小于0 h的105 × 106 mL−1，这可能是由于在厌氧反应阶段须消耗大量电子供体乳酸钠还原Fe3+和AQS-PUF，最后3次循环中电子供体的不足，造成了菌体死亡，从而导致芳香胺去除率的降低。因此，可以通过每3次循环后向体系中添加乳酸钠来提高芳香胺的去除率。

    采用自由基捕获剂DMPO对体系中的HO·进行测定，其结果如图7所示。相对于空白体系，添加柠檬酸铁的体系中检测到峰高比例为1∶2∶2∶1的HO·加合物特征峰[16]，证明了体系中HO·的存在，由此可判定体系中发生了芬顿反应。但是体系中产生的HO·的氧化性没有选择性，可能会进攻材料结构以及AQS-PUF材料上共价键结合的AQS，从而造成材料的不可逆损失。因此，对反应前后的AQS-PUF进行了傅里叶红外漫反射检测。如图8(a)所示，反应前后泡沫骨架结构并未发生改变，且图8(b)表明了泡沫表面各基团特征峰也未发生明显变化，1 658 cm−1处的醌式结构特征峰未出现明显降低，可见芬顿反应对材料的影响极小，表明采用这种固定化的AQS-PUF用于H2O2浓度较低(0~50 μmol·L−1)的芬顿反应中是可行的。

    上述研究表明，本研究成功构建了固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应。其反应过程为：首先，固定化AQS在体系中作为氧化还原介体加快了Fe3+向Fe2+的还原；然后，固定化AQS在菌株RQs-106的作用下参与厌氧/好氧循环从而产生H2O2；最后，Fe2+与H2O2在好氧体系中发生芬顿反应，产生的HO·能够降解芳香胺。可见，固定化AQS的加入不仅提高了H2O2的产生量，并且该材料可以循环利用，使得AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类物质方面具有潜在的应用价值。

3.   结论

  • 1)在AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应中，H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环，Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原。反应的最适条件为：0.20 mmol·L−1固定化AQS、0.16 g·L−1生物量、40 mmol·L−1乳酸钠、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁。

    2)在最适条件下，在厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程中，H2O2浓度最高可达42.9 μmol·L−1，循环7次后，对苯胺和ADCTNDS去除率分别可达48.6%和43.3%。

    3)本研究中的芬顿反应对固定化AQS的影响很小，表明采用这种固定化的AQS用于H2O2浓度小于50 μmol·L−1的芬顿反应中是可行的。

参考文献 (16)

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