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水体富营养化和藻类水华暴发是全球性的水环境问题[1-3]。世界各地，不论发达国家还是发展中国家，都有藻类水华暴发及藻类污染现象的发生[4-8]。蓝藻水华暴发会导致水体缺氧[9-10]、水体异味[11-13]、甚至供水系统堵塞[9]；有的藻类还会产生藻毒素，严重威胁水生生物、家畜以及人类的健康[14-15]。
针对蓝藻水华大规模暴发的问题，机械化打捞是一种应急治理措施。如何有效地实现藻水分离是制约蓝藻水华机械化清除技术工程化应用的关键因素之一。目前，常用的藻水分离方法有预氧化/加压+混凝沉淀法[16-17]、加压溶气气浮法[18-19]和物理过滤法，其中预氧化会引入新的物质，破坏藻细胞结构，引起胞内有机物释放[17]；气浮法使藻类与气泡黏附，形成密度比水小的结合体，可借助浮力上升并去除，但存在工艺复杂、电能消耗较大等缺点[20]；物理过滤法可以不添加絮凝剂等化学药剂，处理规模可根据需要灵活设计，但仅适用于藻密度较低的藻水，当藻密度较高时，筛网易被堵塞，系统易失效[21]。
蓝藻之所以难处理，是由于在自然水体中蓝藻细胞聚集成群，细胞内有伪空胞(gas vesicle，GV)，群体外面由胶被包裹。伪空胞为蓝藻细胞提供浮力，使蓝藻上浮不易沉淀去除[22-23]；胶被对蓝藻群体起保护作用，阻碍混凝剂结合，影响絮凝性能[24]。有研究表明，超声波能使蓝藻伪空胞破裂，进而减弱其浮力调节能力，使蓝藻细胞沉降下来[25]。目前，超声波对实验室培养藻细胞影响的机理及效果已被广泛认可，但对超声波破坏伪空胞的研究[25-27]多为定性研究(表1)，而不同超声波处理条件对伪空胞影响的研究较少，且超声波处理蓝藻的技术参数没有统一的定论。
本研究以滇池蓝藻为研究对象，利用40 kHz超声波进行辐射，研究不同超声波处理条件对滇池蓝藻伪空胞、蓝藻群体沉降性能和水体水质的影响。综合考虑处理效果(藻细胞沉降率≥80%)、出水安全(超声波处理后水体中溶解性总氮、溶解性总磷浓度的变化量<5%)和经济成本等因素，得出最佳超声波处理条件，以期为超声波预处理+混凝沉淀法进行藻水分离提供参考。
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2018年5—10月，在滇池西北部湖湾处(东经102°38′33″、北纬24°56′28″)采集实验用藻样，采样点藻细胞种类及密度见表2。用25#浮游生物网打捞浓缩表层50 cm的藻细胞，装入25 L PVC桶，当天运回实验室，遮光、曝气保存以维持藻细胞活性。
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超声波处理实验装置包括超声波发生器(定制，北京宇翔超声)和不锈钢水槽。超声波发生器由超声波信号发生器和超声波振盒组成，超声波发生器功率为18、60、180、600、1 500 W，频率为40 kHz；振盒尺寸为31 cm×17 cm×10 cm，内部有10个均匀排列的超声波换能器。不锈钢水槽尺寸为40 cm×30 cm×35 cm，水槽中有36 L去离子水。实验装置见图1。
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1)不同超声波处理条件对滇池蓝藻伪空胞的影响。分别取初始藻密度为1.8×109 cells·L−1的滇池藻样300 mL于500 mL锥形瓶中，置于水槽底部距振盒13 cm处，调节超声波发生器功率分别为18、60、180、600、1 500 W，处理时间分别为0、1、3、5、10、15、20、25、30 s，处理完成后，测伪空胞体积。剩余藻样放入恒温培养箱，温度为25 ℃，光照强度为2 000 lx，光暗比为12 h∶12 h。培养期间，每天定时人工摇瓶2次，每天测伪空胞体积。
2)不同超声波处理条件对滇池藻样沉降性能的影响。取初始藻密度为1.8×109 cells·L−1的滇池藻样各500 mL，处理条件与不同超声波处理条件对滇池蓝藻伪空胞的影响实验一致，藻样处理后，倒入500 mL分液漏斗，静置30 min，取上清液测藻密度。
3)不同超声波处理条件对滇池藻样水质的影响。取初始藻密度为1.8×109 cells·L−1的滇池藻样各300 mL进行处理，调节超声波发生器功率分别为18、60、180、600、1 500 W，处理时间分别为0、1、5、10、20、30 min。超声波处理后，分别测藻液pH、溶解性总氮(dissolved total nitrogen，DTN)、溶解性总磷(dissolved total phosphorus，DTP)。
4)藻细胞密度。取50 mL藻样于PVC小瓶中，加入5 mL鲁哥试剂固定，样品可保存15 d，分析时，取混合均匀样品0.1 mL于浮游生物计数框中，在光学显微镜(Leica，DM750，Germany)400倍镜下计数，每个样品重复计数3 次。
5)伪空胞体积。伪空胞体积的测定采用毛细压力管法[28-29]，使用改进的Walsby伪空胞测定装置。具体操作步骤：将藻液装入带刻度的毛细压力管(毛细压力管内不能有气泡)内，置于石英压力管中，待温度恒定后，向压力管内通入1.0 MPa氮气，从显微镜中读取毛细管液面位置的变化。通氮气前、后液面位置的变化量为伪空胞破裂所对应的变化量。
6)藻细胞沉降率。将经超声波处理后的藻水倒入斗体高20 cm的分液漏斗，静置30 min，排出下层的藻浆，上清液混合均匀，测藻细胞密度N后。藻细胞沉降率计算方法见式(1)。
式中：η藻为藻细胞沉降率；N前为超声波预处理前初始藻密度，cells·L−1；N后为超声波处理后分液漏斗中静置30 min上清液藻密度，cells·L−1。
7)水体理化指标测定。pH采用便携式pH计测量，DTN采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定，DTP采用钼锑抗分光光度法测定。
8)超声波功率密度。目前，超声波作用强度常采用输入电功率[30-31]表征，为体现单位体积样品的电功率，本研究采用输入电功率与处理样品的体积的比值表征超声波作用强度，即超声波功率密度，计算方法见式(2)。
式中：ρ声为超声波功率密度，W·L−1；P电为输入电功率，W；V为处理样品体积，L。
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1)不同超声波处理条件对滇池蓝藻伪空胞的破坏效果。蓝藻伪空胞破坏率随着超声波功率密度的增大而提高(图2)，当作用时间为30 s时，输入的超声波功率密度41.7 W·L−1的伪空胞破坏率达到99.9%，而超声波功率密度为0.05 W·L−1的伪空胞破坏率仅为80.6%。随着超声波时间的延长，伪空胞的破坏效果先快速增大，之后趋于稳定。超声波功率密度5.0 W·L−1时，处理1 s时伪空胞的破坏率达为34.7%，处理7 s时破坏率可达81%；而处理7 s之后，虽然伪空胞的破坏率还在增大，但变化很缓慢，处理30 s时破坏率为99%。
2)超声波处理后滇池蓝藻伪空胞的恢复情况。被超声波破坏的伪空胞会随着时间的推移慢慢恢复(图3)，经0.5 W·L−1超声波处理5 s后，滇池藻样的伪空胞在第1 天恢复到60%，在第2天恢复到了96%；而经超声波功率密度>1.7 W·L−1的超声波预处理的滇池藻样，第2天恢复到50%以上，第3天则基本完全恢复。说明短时间的低频低功率(5 s，40 kHz，超声波功率密度<41.7 W·L−1)的超声波并没有破坏藻细胞的活性，在一定时间后，藻细胞可以进行自我恢复。在工程实践中，经超声处理的含藻水应尽快进行藻水分离，以免伪空胞自我恢复，影响后续工艺处理效果。
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藻细胞沉降率随着超声波功率密度的增大而提高(图4)，在处理时间为30 s时，输入的超声波功率密度为41.7 W·L−1的藻细胞沉降率达到90%，而辐射超声功率为0.5 W·L−1的藻细胞沉降率仅为68%。随着处理时间的延长，藻细胞沉降率先快速增大，之后趋于稳定。处理时间为7 s时，超声波功率密度为5.0 W·L−1的藻细胞沉降率为79%，要比同时间点的0.5 W·L−1和1.7 W·L−1组分别高52.9%和12.6%，而只比同时间点的16.7 W·L−1和41.7 W·L−1组分别低0.5%和1.9%。
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1)不同超声波处理条件对滇池藻液pH的影响。藻液中的pH随超声波处理时间的延长而降低(图5)，在超声波处理30 min后，各组藻液的pH分别降低了0.18、0.20、0.21、0.25、0.38。有研究发现，超声波可以帮助降低藻液pH[32]，pH降低的原因可能是超声空化作用及自由基效应产生了·H和·OH，而·H又比较容易失去电子变成H+，从而使得藻液的pH降低。
2)不同超声波处理条件对滇池藻液氮磷的影响。不同组滇池藻液的DTP和DTN变化见图6(a)和图6(b)，主要表现在3个方面。
①初始DTP和DTN浓度不同。藻细胞自身代谢会向水体释放氮磷，导致藻液中DTP和DTN浓度会发生变化。实验中不同组间藻液的存放时间不同，藻细胞自身代谢程度不同，所以藻液初始DTP和DTN浓度不同。
②DTP和DTN浓度随超声波处理时间的变化速率。用超声波功率密度为0.5、1.7、5.0、16.7 W·L−1的超声波处理藻样，藻液中的DTP和DTN随着超声波处理时间的增加呈波动上升的趋势；超声波功率密度为41.7 W·L−1的藻样，藻液中的DTP和DTN随着超声波处理时间的增加逐渐增加。
③处理30 min后DTP和DTN的变化量。处理30 min后，与未处理前相比，用超声功率密度为0.5、1.7、5.0、16.7、41.7 W·L−1的超声波处理的藻样，藻液中的DTN的变化量分别为0.06、0.11、−0.21、−0.09、0.55 mg·L−1，DTP的变化量分别为−0.034、−0.014、0.003、−0.011、0.009 mg·L−1。超声波功率密度为16.7 W·L−1的超声波处理藻样30 min后，藻液DTN增加了9.1%，大功率超声波(超声波功率密度>16.7 W·L−1)可能会破坏藻细胞结构，引起胞内有机物释放。
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采用准一级动力学方程拟合不同超声波功率密度下超声波破坏伪空胞随作用时间t的变化规律，其反应速率常数k、可决系数R2和半衰期θ1/2见表3。不同超声波功率密度对超声波破坏伪空胞准一级反应常数的影响见图7。当超声波功率密度在0.5~41.7 W·L−1内变化时，超声波破坏伪空胞准一级反应常数k与超声波功率密度的关系见式(3)。
式中：k为反应速率常数，s−1；q声为超声波功率密度，W·L−1。
由表3可知，提高超声波功率密度，反应速率不成比例地升高，这是由于水中的空化强度随着超声波功率的提高而逐渐增大并趋于饱和[33]，从而导致对伪空胞的破坏效果饱和。
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滇池蓝藻伪空胞破坏情况和沉降性能结果表明，短时间低功率(5 s，40 kHz，超声波功率密度为5.0~16.7 W·L−1)的超声波对蓝藻伪空胞破坏率、沉降率分别大于75%、77%，这与LEE等[25]的研究结果相似。
微囊藻群体在水中的垂直分布受由伪空胞合成和破裂引起的自身浮力变化调控[34]，本研究通过超声波破坏蓝藻伪空胞，改善蓝藻群体沉降性能。伪空胞破坏率对藻细胞沉降率的响应关系见图8，滇池藻细胞沉降率和伪空胞的破坏率的关系见式(4)，当伪空胞破坏率为15.3%时，蓝藻群体开始发生沉降，当伪空胞的破坏率>91.3%时，藻细胞沉降率>85%。因此，从处理效果(藻细胞沉降率>85%)考虑，超声波处理条件为：1)超声波功率密度≥5.0 W·L−1，处理时间≥15 s；2)超声波功率密度为16.7 W·L−1，处理时间为10 s。
式中：η藻为藻细胞沉降率；E伪空胞为伪空胞破坏率。
超声波空化作用产生的高温裂解效应、自由基氧化效应及机械剪切效应还会破坏藻细胞的细胞壁或细胞膜结构，使藻细胞破裂[35]，导致胞内有机物释放。由图6(a)可知，滇池藻液经41.7 W·L−1超声波处理30 min后，藻液DTN从6.05 mg·L−1增加至6.60 mg·L−1，增加了9.1%。ZHANG等[30]利用80 W·L−1超声波处理高藻水5 min，微囊藻毒素浓度从0.87 μg·L−1增加至3.11 μg·L−1。SRISUKSOMWONG等[31]用13 W·L−1超声波处理微囊藻群体，发现群体的黏液层被破坏，但未瓦解细胞。因此，从出水安全考虑(DTN浓度增加量<5%)，超声波功率密度应<16.7 W·L−1。
由于固定强度和频率的超声波产生的空化强度是一定的，处理时间的延长不能改变超声波空化强度[36]，故长时间的处理对伪空胞的作用效果影响不大。研究发现，超声波功率密度为16.7 W·L−1、处理时间为10 s时，藻细胞沉降率为86%；超声波功率密度为16.7 W·L−1、处理时间为5 s时，藻细胞沉降率为80%。处理时间翻倍，意味着需要2 倍的反应器体积，能耗也需要翻倍，而藻细胞沉降率只增加6%。因此，在保证处理效果(藻细胞沉降率≥80%)的前提下，从经济成本能耗考虑，最佳超声波处理条件为超声波功率密度16.7 W·L−1，处理时间5 s。在保证出水安全的前提下，综合考虑处理效果和经济成本，超声处理滇池藻样的最佳条件为超声波功率密度16.7 W·L−1，处理时间5 s，该条件下蓝藻伪空胞破坏率、沉降率分别为84%、80%。
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1)滇池蓝藻水华以微囊藻为主，超声波破坏该蓝藻伪空胞的动力学模型为一级动力学模型，反应速率常数k随着超声波功率密度的增大而增大，并逐步趋于饱和。
2)短时间低功率(5 s，40 kHz，超声波功率密度为5.0~16.7 W·L−1)的超声波，可以在不破碎藻细胞的情况下，对蓝藻细胞伪空胞的破坏率>65%，改善蓝藻群体沉降性能，降低水体pH，且对水体DTN、DTP的影响<5%；而超声波功率密度为16.7 W·L−1的超声波处理藻样30 min后，藻液DTN增加了9.1%。
3)在保证出水安全的前提下，综合考虑处理效果和经济成本，超声波处理滇池藻样的最佳条件为超声波功率密度16.7 W·L−1，处理时间5 s，该条件下蓝藻伪空胞破坏率、沉降率分别为84%、80%。
超声波对滇池蓝藻伪空胞和群体沉降性能的影响
Effects of ultrasonic treatment on gas vesicles and settleability of Cyanobacteria from Dianchi Lake
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摘要: 为提高混凝沉淀藻水分离技术的分离效果，以滇池新鲜蓝藻为研究对象，研究不同超声波处理条件下，超声波对伪空胞、蓝藻群体沉降性能及水体水质的影响。结果表明：超声波对伪空胞的破坏效果满足准一级动力学规律，反应速率常数k随着超声波功率密度的增大而增大，并逐步趋于饱和；短时间低功率(5 s，5.0~16.7 W·L−1)的超声波能破坏伪空胞，改善蓝藻群体沉降性能，降低水体pH，且对水体DTN、DTP浓度的影响<5%；在保证出水安全的前提下，综合考虑处理效果和经济成本，超声波功率密度16.7 W·L−1、处理时间5 s为超声波处理滇池藻样的最佳条件，该条件下蓝藻伪空胞破坏率、沉降率分别为84%、80%。利用超声波对滇池蓝藻进行处理，确定了超声波对滇池蓝藻的伪空胞有破坏作用，可以改善蓝藻群体的沉降性能，达到大规模、无污染的藻水分离的目的，为蓝藻水华控制提供参考。Abstract: In order to improve the separate efficiency of algae contained water after coagulation-sedimentation, the fresh Cyanobacteria from Dianchi Lake was taken as a study object, and the effects of ultrasonic treatment on the gas vesicles and population sedimentation performance of these algae, as well as water quality improvement, were investigated. The result showed that the destruction of gas vesicles with ultrasound fitted the pseudo-first order kinetics model, and the first order reaction rate constant k increased with the increase of the density of ultrasonic power radiation, then it gradually reached the saturation value. In addition, a short time and low power ultrasonic treatment(5 s, 5.0~16.7 W·L−1) could break the gas vesicles to enhance the population settling performance of Cyanobacteria colonies, and the pH of waterbody decreased, the effects on DTN and DTP concentrations of waterbody were <5%. In the premise of guaranteeing the effluent safety, through a comprehensive consideration of treatment efficiency and economic cost, the optimized treatment conditions of Dianchi Lake Cyanobacteria were determined as follows: the ultrasonic power density of 16.7 W·L−1 and irradiation time of 5 s, which led to 84% gas vesicles destruction rate and 80% Cyanobacteria sedimentation rate. This study tested the destructive effect on gas vesicles of Cyanobacteria by ultrasonic waves, and the result indicated that it could promote the settlement of Cyanobacteria colonies, and could meet the purpose of large-scale and environmentally friendly algae/water separation. Thus it provided a new theoretical approach supporting the Cyanobacteria bloom control.
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Key words:
- ultrasonic treatment /
- gas vesicles /
- Cyanobacteria /
- bloom control /
- settleability /
- Dianchi Lake
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垃圾渗沥液是一种成分复杂且难处理的高浓度有机废水[1]，2021年我国生活垃圾清运量达到2.67×108 t，相对于2015年的1.91×108 t增加了约39.8%。目前，卫生填埋是我国城市生活垃圾的主要处理方式之一[2]，与垃圾焚烧和堆肥处理相比，卫生填埋成本较低且工艺简单[3]，但生活垃圾经过填埋处理后会发生一系列物理化学和生物化学的反应而产生垃圾渗沥液[4]，据计算，每吨生活垃圾在填埋周期内约产生0.1 t垃圾渗沥液[5]。垃圾渗沥液污染物复杂且浓度超高、水质水量变化大[6]、处理难度高[2]，如果处理不好，就会导致垃圾渗沥液渗入到土壤、地下水、河流中，从而会影响整个生态系统自身的修复和发展[7]。常用的垃圾渗沥液处理技术主要包括好氧生物处理、厌氧生物处理的生物法和用活性炭吸附[8]、离子交换[9]、膜渗析[10]等物理化学法。单独的生物处理方法无法使其处理达标，并且反应的周期较长；发达城市常用的反渗透处理工艺虽能将垃圾渗沥液处理达标但其耗费极大且会产生二次污染[11-14]，因此,寻找高效且低成本的处理垃圾渗沥液的方法迫在眉睫。
近年来，微纳米气泡(MB)在水处理领域取得了巨大进步，其表现的特性已经超出了人们对普通气泡的认知[15]。微纳米气泡一般指直径小于100 μm气泡的总称。其中,直径大于1 μm 的为微气泡,直径小于1 μm的气泡为纳米气泡[16]。微米气泡直径其比表面积大，水中停留时间较长，传质效率高、界面电位高。与微米气泡相比,纳米气泡水中停留时间更长，其传质效率更高，界面点位更高，生物效果显著[17]。由于微纳米气泡具有很强的滞留性，同时内压较大,其高溶解能力可为水体提供高含量的溶解氧[18]，微纳米气泡用于处理受污染的水体，可降低水体中的有机污染物[19]，同时抑制水体中厌氧菌的有机质分解过程，降低水体中氮、磷的含量[20]。微纳米气泡气液界面带负电荷[21]，可与特定的污染物反应，此外微纳米气泡破裂时产生的自由基和振动波可以促进污染物的去除[22]。故在水污染处理领域中，微纳米气泡被发现后得到了广泛的关注和应用[23]。
垃圾渗沥液成分复杂，水质不稳定，采用常规生物处理法处理效果不理想。针对于此，高级氧化技术可应用于为有效降解垃圾渗沥液。芬顿和类芬顿技术得到了广泛应用，其原理是利用·OH的强氧化性，从有机物中夺取氢原子使其分解为CO2和水等无机物或小分子有机物[24]。近年来，以SO4−·的高级氧化技术由于其较高的降解能力、优于·OH的存在寿命和对污染物的高度适应性成为目前的研究热点。过硫酸盐(PS)活化技术常用于降解水环境中的有机污染物[25]，过硫酸盐在光、热、声、过渡金属离子的条件下会分解过硫酸根生成硫酸根自由基，其具有较高的氧化还原电位(E0=2.5～3.1 eV)，具有强氧化能力，其主要通过电子传递和提取氢将有机污染物氧化为无机物或小分子物质，甚至直接分解成CO2和H2O[26]。目前常见的过硫酸盐活化法有热活化、过渡金属催化活化、紫外光活化等[27]，有研究表明，在波长小于270 nm的紫外光照射下过硫酸盐[28]，过硫酸盐中的过硫酸根会分解生成硫酸根自由基，从而有效降解有机污染物[29]。本研究利用微纳米气泡的特性将其与紫外灯(UV)活化过硫酸盐技术相结合，考察了反应时间、初始pH、过硫酸钾(PS)投加量、紫外灯功率、微纳米气泡(MB)进气量等因素对垃圾渗沥液中COD去除效果的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验药品
冰乙酸(CH3COOH)购自重庆川东化工集团，正己酸(C6H12O2)(AR，99.0%)、氨水(NH3·H2O)(AR，28%)购自上海麦克林生化科技有限公司，冰乙酸(CH3COOH)(AR，99.5%)购自重庆川东化工集团，正丁酸(CH3CH2CH2COOH)(AR，99.0%)、过硫酸钾(K2S2O8)(AR，99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司,5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)(RG,98%)购自阿达玛斯试剂有限公司,实验用水为超纯水。
1.2 实验装置和仪器
实验装置和仪器见图1，采用体积为1.0 L的烧杯作为反应容器，实验中所用的实验和分析仪器包括：微纳米气泡发生器(LF-1500，上海行恒科技公司)，加热消解器(DRB200,美国哈希)，紫外分光度计(DR 6000)，总有机碳分析仪(TOC-LCPH，日本岛津)，连续流动分析仪(荷兰 SKALAR San++)，顺磁共振波谱仪(EMXnano,日本岛津)。
1.3 实验方法
称取一定量的过硫酸钾加入到由1.74 mmol·L−1冰乙酸、1.08 mmol·L−1正丁酸、2.56 mmol·L−1正己酸和1.94 mmol·L−1氨水溶液组成的1 000 mL模拟垃圾渗沥液中，调节溶液pH，将废水经过微纳米气泡发生器产生微纳米气泡，调节压力阀和进气量至溶液呈乳白色，同时在烧杯中放入254 nm紫外灯并开启紫外灯，每隔30 min取样于紫外分光度计、总有机碳分析仪和连续流动分析仪测试其COD、TOC和氨氮。TOC和氨氮的去除率率按照式(1)、式(2)和式(3)进行计算。
RC=C0−CtC0×100% (1) RT=T0−TtT0×100% (2) RN=N0−NtN0×100% (3) 式中：RC为COD去除率，%；C0为初始COD， mg·L−1；Ct为反应t时刻的COD，mg·L−1；RT为TOC去除率，%；T0为其初始TOC，mg·L−1；Tt为t时刻的TOC，mg·L−1；RN为氨氮去除率，%；N0为初始氨氮浓度，mg·L−1；Nt为反应t时刻的氨氮浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 不同条件下垃圾渗沥液中COD的去除效果
图2为MB进气量为30 mL·min−1，在不同条件下废水COD的去除效果。由图2可以看出，仅有微纳米气泡的条件下，反应180 min后废水COD去除率为7.61%。在MB/PS体系中，PS投加量为4 g·L−1时，180 min后COD去除率为8.07%。在UV/PS体系中，当UV的功率为10W，PS投加量为4 g·L−1时，180 min后垃圾渗沥液的COD去除率为9.89%。在MB/UV体系中，反应180 min后COD去除率为7.39%。在常规气泡(CB)的条件下，CB/UV/PS体系对COD的去除效果有一定的提升，经180 min常规气泡曝气反应后，COD去除率为34.89%，在MB/UV/PS体系中，当紫外灯功率为10 W、过硫酸盐投加量为4 g·L−1时，COD去除率达到了60.68%。由此可见，MB/UV/PS体系对垃圾渗沥液COD有良好的去除效果。这是由于在紫外灯活化过硫酸盐条件下，导入微纳米气泡后，传质加快[17]，同时提高了羟基自由基和硫酸根自由基产生的浓度，因此，在该条件下COD的去除率显著提升。
2.2 反应时间对COD去除效果的影响
在MB/UV/PS体系中，当溶液pH=6.0，过硫酸盐投加量为4 g·L−1，MB进气量为30 mL·min−1，紫外灯功率为10 W时，COD去除率随反应时间的变化如图3所示。过硫酸盐在微纳米气泡和紫外灯的协同作用下产生硫酸根自由基，过硫酸盐中的过氧键会在氧化还原反应中断裂生成过一硫酸根，过一硫酸根在微纳米气泡和紫外灯的活化下产生羟基自由基和硫酸根自由基，而硫酸根自由基和羟基自由基会通过电子传递和提取氢将垃圾渗沥液中的有机污染物氧化为无机物或小分子物质，随着反应的进行，COD去除率稳步上升，反应180 min时可达到60.68%。
2.3 PS投加量对COD去除效果的影响
图4反映了PS投加量对垃圾渗沥液COD去除效果的影响。由图4可以看出，随着PS投加量的增加，COD的去除率有所增高。当PS投加量为2、3、4、5、6 g·L−1时，经过3 h的反应，COD的去除率分别为52.73%、54.32%、60.68%、60.57%、59.77%，PS投加量超过4 g·L−1时，COD去除率没有随着PS继续投加而继续增加。这说明溶液中的过硫酸盐已达到饱和，4 g·L−1为PS的最佳投放量。
2.4 MB进气量对COD去除效果的影响
进气量决定微纳米气泡的产生量[17]。图5为MB进气量对COD去除率的影响。可见在MB/UV/PS体系中，MB进气量对模拟废水中COD的去除率随MB的进气量的增加呈先升高后降低的变化趋势。当MB进气量由 10 mL·min−1 增至30 mL·min−1时，COD去除率逐渐升高，并在 30 mL·min−1时达到最高，为60.68%。而随着 MB进气量由30 mL·min−1增加到 60 mL·min−1时，COD去除率降至48.07%。这说明微纳米气泡的最佳进气量为30 mL·min−1。
2.5 紫外灯功率对COD去除效果的影响
图6为紫外灯(UV)的功率对COD去除率的影响。由图6可见，随着紫外灯功率的不断提升，COD去除率不断增加。当紫外灯为5 W时，COD去除率为35.23%；在紫外灯功率为15 W时去除率达到61.36%。这说明随着紫外灯功率的增加，会产生活性自由基，进而去除有机污染物，但随着紫外灯功率的进一步提升，溶液的COD去除率不再增高。
2.6 初始pH对COD去除效果的影响
图7为模拟垃圾渗沥液初始pH对后续反应的COD去除效果的影响。可见，在MB/UV/PS体系中，当溶液pH=2时，COD去除率为43.07%；随着pH的增加，COD去除率增加，在pH=6时去除率达到最高，为60.68%。当在pH在碱性条件下COD去除率大幅度降低，当溶液pH=10时，去除率仅仅只有2.73%。这说明废水中的有机酸在碱性条件下生成的盐会抑制污染物的降解。
2.7 最佳条件下TOC去除率
由图8(a)可见，当过硫酸盐投加量为4 g·L−1、微纳米气泡进气量为30 mL·min−1、紫外灯功率为10 W、初始pH为6时，随着反应的进行，溶液中TOC的去除率迅速升高。反应3 h 后，TOC去除率为48.05%。由图8(b)可以看出，在反应前溶液中无机碳质量浓度为0.29 mg·L−1，在180 min时反应中无机碳质量浓度为18.89 mg·L−1。反应中无机碳质量浓度随着反应时间的增加而增加，这说明反应中有机物被分解转化为 CO2 和 H2O。
图 8 溶液中TOC去除率和无机碳质量浓度Figure 8. TOC removal rate and inorganic carbon mass concentration in solution2.8 最佳条件下氨氮去除率
图9反映了当PS为4 g·L−1、MB进气量为30 mL·min−1、UV功率为10 W、初始pH为6时氨氮去除率的变化。可见，当反应时间为30 min时，溶液中氨氮去除率为18.2%；随着反应时间的进行，溶液中氨氮的去除率迅速增高，反应为180 min时，氨氮去除率为42.1%。
2.9 反应中的一级反应动力学
由图10可见，In(C0/Ct)与t基本呈线性关系。这表明微纳米气泡(MB)进气量对垃圾渗沥液的降解过程可用一级反应动力学方程来描述In(C0/Ct)=kt来描述，结果见表1。当MB进气量由10 mL·min−1上升到50 mL·min−1时，K先从0.002 32 min−1上升到0.006 07 min−1，然后下降至0.004 29 min−1，在MB进气量为30 mL·min−1时，半衰期t1/2为114.2 min。这主要是因为产生的微纳米气泡可以促进反应从而有效去除溶液中的有机物，当MB进气量为30 mL·min−1时，反应器中微纳米气泡含量最多，导致在溶液中会产生更多的活性自由基。
表 1 进气量对COD去除效果和反应速率的影响Table 1. Effect of gas flow on COD removal effect and reaction rateMB进气量/(mL·min−1) K/min−1 t1/2/min R2 10 0.002 32 298.770 336 0.943 1 20 0.002 84 244.065 908 0.964 1 30 0.006 07 114.192 287 0.945 58 40 0.005 39 128.598 735 0.939 7 50 0.004 29 161.572 769 0.924 2 | Show Table
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2.10 反应中的活性自由基分析
1)自由基淬灭实验。NASSERI等[30]的研究表明，异丙醇(IPA)可淬灭羟基自由基，抗坏血酸(AA)淬灭硫酸根自由基，对苯醌(BQ)可淬灭超氧自由基。图11为加入不同淬灭剂后溶液中COD去除率的变化情况。可见，加入异丙醇(IPA)后溶液COD去除率由60.68%下降为11.59%。这说明在UV/MB/PS体系中生成了羟基自由基。加入了抗坏血酸后去除率由60.68%下降为28.98%。这说明反应中生成了硫酸根自由基。加入了对苯醌后，COD去除率几乎无变化。这证明该体系中没有超氧自由基的生成。
图 11 自由基猝灭剂对COD去除率的影响Figure 11. Influence of free radical quenchers on COD removal rate2)不同处理体系中的自由基表征。本研究采用EPR技术检测了3个反应体系中的活性物质。由图12(a)可以看出，在单独MB体系中没有活性自由基产生，而在UV/PS体系中检测出中有少量的羟基自由基和硫酸根自由基。这是由于过硫酸根在低于270 nm的紫外灯照射下分解生成硫酸根自由基，过硫酸根中的过氧键在氧化还原反应中断裂生成过一硫酸根，过一硫酸根在低于270 nm的紫外灯紫外灯照射下分解生羟基自由基和硫酸根自由基(式(4)~式(5))。在MB/UV/PS体系中可以检测出有大量的羟基自由基和硫酸自由基。这说明导入微纳米气泡使反应中的羟基自由基和硫酸根自由基浓度增加，促使反应中的污染物分解。图12(b)为在MB/UV/PS体系中分别在60、90 和120 min时的自由基检测结果。可见，溶液中检测出了羟基自由基和硫酸根自由基，在120 min时自由基浓度最大。这说明溶液中的羟基自由基和硫酸根自由基浓度随着反应时间的延长而增加。
S2O2−8hv→2SO−4⋅ (4) HSO−5hv→SO−4⋅+OH⋅ (5) 3. 结论
1)自由基淬灭实验结果结合EPR表征结果表明，羟基自由基和硫酸根自由基是降解过程中的主要活性物质。
2)单独采用微纳米气泡对模拟垃圾渗沥液中COD的去除率仅为7.61%，使用紫外灯活化过硫酸钾对COD的去除率为9.89%，微纳米气泡活化过硫酸钾对COD的去除率为8.07%，而微纳米气泡联合紫外灯活化过硫酸钾对COD的去除率为60.68%，这表明微纳米气泡和紫外灯活化过硫酸盐体系有明显协同作用。
3)当反应时间为 180 min、PS投加量为4 g·L−1、pH=6、MB 进气量为 30 mL·min−1时，COD的去除率可达60.68%，TOC去除率为48.05%，氨氮去除率为42.1%。
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图 2 不同超声波处理条件对蓝藻伪空胞的破坏效果
Figure 2. Destructive effects of different ultrasonic handling times on gas vesicles
图 3 超声波处理5 s后蓝藻伪空胞的恢复
Figure 3. Recovery of Cyanobacterial gas vesicles after 5 s ultrasonic treatment
图 4 不同超声波处理条件对藻细胞沉降率的影响
Figure 4. Effects of different ultrasonic treatment conditions on the algae cell settlement rate
图 5 不同超声波处理条件对藻液pH的影响
Figure 5. Effects of different ultrasonic treatment conditions on the pH of algae contained water
图 6 超声波处理后藻液DTN和DTP的变化
Figure 6. Changes of DTN and DTP in algae contained water after ultrasonic treatment
图 7 不同超声波功率密度对超声波破坏伪空胞准一级反应常数的影响
Figure 7. Effect of different ultrasonic power densities on pseudo-first order kinetics reaction constants of gas vesicles destroyed by ultrasonic waves
图 8 藻细胞沉降率对伪空胞破坏率响应关系
Figure 8. Response relationship between algae cell settlement rate and destroyed percentage of gas vesicles
表 1 超声波对微囊藻伪空胞的影响
Table 1. Effect studies of ultrasonic treatment on gas vesicles of microcystis
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表 2 采样点藻细胞种类、密度及占比
Table 2. Species, density and proportion of algal cells at sampling point
藻细胞种类 藻细胞密度/(cells·L−1) 占比/% 蓝藻门 1.23×109 96.5 绿藻门 2.70×107 2.1 硅藻门 1.70×107 1.3 合计 1.27×109 100.0
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表 3 不同超声波功率密度对超声波破坏伪空胞的准一级动力学模型拟合参数
Table 3. Pseudo-first order kinetics model fitting parameters of gas vesicles destroyed by different ultrasonic power densities
q声/(W·L−1) k/s−1 R2 θ1/2/s 0.5 0.060 0.928 9 11.57 1.7 0.086 0.896 5 8.07 5.0 0.17 0.936 9 4.18 16.7 0.20 0.903 6 3.39 41.7 0.29 0.881 0 2.39
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