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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001

固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

    作者简介: 冷雪荧(1993—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:xueying_leng@sina.com
    通讯作者: 吕红(1973—),女,博士,副教授。研究方向:环境生物技术。E-mail:lvhonghj@dlut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21577015)
  • 中图分类号: X52

Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction

    Corresponding author: LYU Hong, lvhonghj@dlut.edu.cn
  • 摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程,并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明:芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程,而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程;芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS,0.16 g·L−1生物量,40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁;在最适条件下,通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1,循环7次后,苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明,反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小,可重复使用。由此可见,AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中,不仅降低了对生物产H2O2能力的要求,而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程,从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。
  • 据统计,2014—2019年全国共发生突发环境事件约1 900起,其中生态环境部直接调度指导处置的突发环境事件434起,水污染事件约占60%[1-2]。我国水系发达,当发生突发水环境事件时,很大程度上会影响到事发点下游集中式饮用水水源地。因环境污染造成县级城市集中式饮用水水源地取水中断的突发环境事件为重大突发环境事件;因环境污染造成设区的市级以上城市集中式饮用水水源地取水中断的突发环境事件为特别重大突发环境事件[3]。因此,当遇到可能影响到下游饮用水源地的突发环境事件时,应急处置应格外谨慎。在实际操作过程中宁紧勿松,然而这样也会使事件应急处置难度提高、时间延长、经济代价增大。

    我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[4]的109项水质项目中,分为地表水环境质量标准基本项目、集中式饮用水地表水源地补充项目和集中式饮用水地表水源地特定项目3类,分别有24项、5项和80项。若非集中式饮用水地表水源地的地表水体中发生突发环境事件,且涉及的污染物类别属于集中式饮用水地表水源地补充项目或特定项目,影响到集中式饮用水地表水源地水质的,则存在执行标准缺失的问题;同时,《地表水环境质量标准》中个别指标严于同类型的世界卫生组织(WHO)或美国国家标准[5-7],如锑的浓度限制标准比WHO严格3倍,铊的浓度限制标准比美国严格4倍。

    本研究遵循“饮用水源地安全、资源的可持续利用、因地制宜、目标导向、严格控制”的原则,提出了在非集中式饮用水地表水源地执行的容许浓度要求及计算方法,适用于主体为河流及河流型湖库,理论上污染物类别包括所有在河流中不会发生自降解的物质。研究内容是对现行《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的补充,可为环境应急管理提供参考。

    源强调查内容包括:1)流域内各段河流水体中特征污染物浓度采样监测;2)流域内各段河流水体中特征污染物本底值情况调查分析;3)流域各段河流河道底泥中特征污染物情况调查分析。在前述污染物源强调查分析基础上,核算出流域内各段河流特征污染物通量。

    1)水域概化。将天然水域概化成顺直河道与稳态水流,将污染源概化成点源,利用合适的数学模型描述水质变化规律。

    2)基础资料调查与评价。调查与评价各段水域水文资料(流速、流量、流向、水位等)和水域水质资料,收集污染物排放量与浓度资料、支流资料(支流数量、流量、流速与污染物浓度)等,并进行数据一致性分析,形成数据库。

    3)控制点选择。根据水环境功能区划和水域内的水质敏感点位置分析,确定水质控制断面的位置和浓度控制标准。

    4)水质模型建立。根据实际情况选择建立水质模型。

    5)容许浓度计算。应用设计水文条件和上下游水质限值条件进行水质模型计算,确定水域的水环境容量。充分考虑源头污染物通量、汇入支流污染物通量与河道底泥释放污染物通量等,在保证不影响下游集中式饮用水水源地水质的情况下得出实际环境管理可用的特征污染物容许浓度。

    以流域常规监测断面作为控制节点,将整个区域作为一个整体进行计算,将排入各河段的各种污染物作为输入条件,进行模拟演算。监测断面一定要反映环境敏感点的水质,且要保证出境水质达到下一水域的水质标准。

    1)零维水质模型。零维水质模型,即污染物进入河道就假设其完全混合均匀(溶解或分散),且以此均匀体为整体分散(稀释作用),将污染物泄漏点至环境敏感受体间的河道作为一个整体,污染物在这一整体河道内均匀混合。该模型适用于持久性污染物,河流为恒定流,即流量稳定、水质均匀的河流状态,此时可不考虑污染物进入水体的混合距离。具体见式(1)。

    C0=(C1×Q+q)/Q (1)

    式中:C0为污染物与河水混合均匀后的质量浓度,mg∙L−1C1为上游来水中污染物质量浓度,mg∙L−1Q为污染物泄漏点至下游某处区段内全部水量,L;q为污染物泄漏量,mg。

    2)忽略弥散的一维稳态水质模型。忽略弥散的一维稳态水质模型,即一维稳态稀释、降解综合模式,忽略污染物的纵向弥散系数(在稳态条件下,纵向弥散系数对结果影响小)。该模型适用于非持久性污染物,河流为恒定流。当污染物在河流横向上达到完全混合后,分析污染物在纵向即水流方向输移、转化的变化情况时采用此模型。具体见式(2)

    C=C0e(KL86400U) (2)

    式中:C为下游某处污染物质量浓度,mg∙L−1C0为污染物初始质量浓度,mg∙L−1K为污染物的衰减速度常数,d−1L为污染物泄漏点至下游某处河流长度,m;U为河流流速,m∙s−1

    3)一维动态混合模式。非持久性污染物、非恒定流采用一维动态混合模式。该模型适用于预测任何时刻的水质状况。具体见式(3)和式(4)。

    [(Ac)t]+[(qc)x]=[(dA×ct)x]+As (3)
    A=q/u (4)

    式中:A为过水断面面积,m2u为断面平均流速,m∙s−1q为流量,m3∙s−1d为纵向弥散系数,m2∙s−1c为某污染物在x断面t时刻的质量浓度,mg∙m−3s为各种源和漏的代数和。

    从上述公式可以看出,c是一个空间与时间的函数。当已知边界浓度后(即泄漏点位置河道中污染物的浓度),可根据时间步长和空间步长一步一步向下求解,即可得到c值。

    边界浓度(cbj)与污染物泄漏入河量M、泄漏时间t、河流流量Q等有关,其计算公式见式(5)。

    cbj=M/(t×Q) (5)

    式中:M为污染物泄漏入河的量,g;t为污染物泄漏时间,s;Q为泄漏点断面河道流量,m3∙s−1cbj即为c在泄漏点的表征。随着污染物在河道中向下游推移,c是变化的。

    以上3种计算数学模型为比较常见的污染物在水中的扩散模型。污染物扩散模型还有很多,比如二维、三维模型等,若是在基础数据及参数齐备的条件下,其预测的准确度会更高。但考虑到突发环境事件的特点,模型所需基础数据的收集比较困难;同时,应急处置应综合考虑最不利条件,有利于应急指挥与调度,因此,在应急处置阶段常常使用的是简单但危险性表征为最大的零维水质模型,即将特征污染物概化为保守物质或持久性污染物(如此设定可忽略特征污染物的自然衰减作用及河道其他物质对特征污染物的衰减作用,其危害性表征为最大),进入水体后视为完全均匀混合。

    容许浓度计算数学模型(零维模型)见式(6)~式(9)。

    C=T86.4Q (6)
    T=TT支流T底泥 (7)
    T=TT支流T底泥 (8)
    T支流=nn=0CnQn (9)

    式中:C为预测断面容许质量浓度,mg∙L−1T为预测断面污染物通量,kg∙d−1Q为预测断面流量,m3∙s−1T为流域污染物总通量,kg∙d−1T支流为预测河段所有汇入支流污染物通量,kg∙d−1T底泥为预测河段底泥释放污染物通量,kg∙d−1Cn为各支流污染物质量浓度,mg∙L−1Qn各支流流量,m3∙s−1n为河流的支流数。

    为满足更严格的水质要求,确保下游集中式饮用水水源地水环境安全,降低流域水环境风险,应以集中式饮用水地表水源地水质标准限值为基准,推导出上游各控制断面特征污染物最高容许浓度。同时,要求任一河段执行的容许浓度值不得直接导致其他相关河段特征污染物浓度超过其容许浓度值,当各河段特征污染物稳定低于容许浓度值后,可商请结束本次事件应急状态,解除应急响应。

    以我国西部地区某尾矿库尾矿砂泄漏导致下游河流突发锑污染事件为例,分析了若执行本研究方法计算出的容许浓度时的经济社会效益。

    2015年11月23日,我国西部地区某尾矿库因尾矿砂泄漏造成相关流域水体锑污染。该事件锑污染范围涉及A、B、C三省。在该事件的应急处置阶段,由于上游河流没有饮用水源地功能,而我国现行地表水环境质量标准相应功能区划中未设置锑标准,故全流域只能参照“集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值”中的锑限值0.005 mg·L−1执行。而由于历史遗留原因及本次事件泄漏尾矿砂的影响,流域内有约100 km的河道因残存在河床上的尾矿砂中的锑与上覆水不断交换释放,使得各控制断面长时期处于轻度超标状态。为尽快全线达到0.005 mg·L−1的标准限值,解除应急响应状态,当地政府必须加大人力、物力、财力进行控制,加上时处隆冬季节,低温及冰冻天气给现场应急工作造成了极大不便。

    通过事后三省的环境应急监测数据分析并通过情景反演分析可知,若此次锑污染事件执行《WHO饮用水水质准则》(第4版,2011年)中关于锑的标准值0.020 mg·L−1,本次突发事件虽难以避免A与B两省省界断面超标,但可避免B和C两省省界断面超标,并可大大缩短应急响应时间。A省自启动应急响应至出省断面锑质量浓度降至0.020 mg·L−1,理论上可提前50 d解除应急响应;B省自A、B两省省界锑质量浓度超过0.020 mg·L−1至B、C两省省界锑质量浓度降至0.020 mg·L−1,理论上,B省可以提前49 d解除应急响应;C省自地表水中锑质量浓度开始超过0.020 mg·L−1至全线降至0.020 mg·L−1,理论上可以提前16 d解除应急响应。因此,若本次事件应急处置过程中执行对环境安全的WHO水质准则,与执行0.005 mg·L−1标准限值相比,本次事件理论上可提前16~50 d解除应急响应,三省均可减少一定量的人力、物力和财力投入。

    通过事后统计得知,本次事件直接经济损失总计约6×107元。其中,A省约2×107元,包括管线引水工程、应急监测费用、筑坝拆坝费用、药剂投加费用、引流河槽开挖工程、山泉水引流工程、溢流井临时封堵和加固工程、尾砂/底泥清淤工程、涵洞口应急处置工程、行政费用等10项应急处置费用和财产损失;B省约1.6×107元,包括管线引水工程费用、车辆送水、筑坝拆坝工程费用、药剂投加、水利调蓄、应急监测、应急保障、行政费用等8项应急处置费用和财产损失;C省2.4×107元,包括管线引水、水厂除锑、水源安全、应急监测、车辆送水、行政费用等6项应急处置费用和财产损失。

    通过情景反演分析,执行WHO水质准则限值的经济效益呈如下特点。

    1)对A省直接经济支出的影响较大。应急监测费用和行政费用支出按照减少的应急响应天数(减少应急天数50 d)折算,应急监测费用减少约4.5×105元,行政费用支出减少约1.2×106元;应急投药工程按照投药量减少50%计算,支出费用减少约2.65×106元。因此,直接经济损失共减少约4.3×106元。

    2)对B省直接经济支出有一定影响。应急监测费用和行政费用支出按照减少的应急响应天数(减少应急天数49 d)折算,应急监测费用减少约1.65×106元;行政费用支出减少约2.1×106元,故直接经济损失共减少约3.75×106元。

    3)对C省的应急支出的影响。理论上C省除开展入境断面的地表水水质监测和水厂除锑工艺改造外,不需要开展管线引水、水源安全、应急监测、车辆送水等应急工程;由此可减少财产损失约1.5×105元,管线饮水工程费用减少约8.9×106万元,车辆送水工程费用减少约9×105元,应急水源保障工程费用减少约4.7×106元,应急监测费用减少约2.85×106元,应急行政费用减少约8×105元。因此,直接经济损失共减少约1.83×107元。

    综上所述,如果此次事件中锑执行WHO水质准则限值0.02 mg·L−1,与执行0.005 mg·L−1标准限值相比,三省直接经济损失可减少约2.635×107元,约占实际直接经济损失(6×107元)的44%。若此次突发锑污染事件应急处置中饮用水源地上游各河段执行本研究提出的阶梯式容许浓度(浓度值0.005 0~0.120 0 mg·L−1),同样可大幅缩减应急处置时间并减少经济损失,而且此浓度范围能够保证下游集中式饮用水源地水质安全,并符合相应地区水环境功能区划要求。

    根据笔者所在研究团队亲历的多宗突发环境事件积累的经验,将集中式饮用水源地的污染物标准嫁接到非饮用水源地会导致标准偏于严格,因而有必要制定基于水环境风险控制的应急处置阶段的环境质量标准体系,以便最大限度地缩短应急处置时间,并降低应急处置成本。

    当突发环境事件发生时,若采用阶梯式容许浓度应对事件处置,可在大幅度缩减应急响应时间的基础上,减少应急投药量,缓解投加的药剂对河道水生生态的影响,缩短生态恢复时长,减少对人民群众生产生活的影响,更多地保障群众利益和社会和谐稳定。同时,使用阶梯式容许浓度,可促使地方政府调整产业结构、优化产业布局,充分考虑水环境承载能力,在保证产业发展前提下淘汰落后的生产工业装备和技术。

  • 图 1  ADCTNDS的结构式

    Figure 1.  Chemical structure of ADCTNDS

    图 2  不同AQS浓度、初始生物量、乳酸钠浓度对H2O2产生量的影响

    Figure 2.  Effect of AQS concentration, initial biomass and sodium lactate concentration on H2O2 production

    图 3  不同浓度柠檬酸铁厌氧还原过程

    Figure 3.  Anaerobic reduction of citrate-Fe withdifferent concentrations

    图 4  柠檬酸铁浓度对芬顿反应去除苯胺的影响

    Figure 4.  Effect of citrate-Fe concentration on anilineremoval by Fenton reaction

    图 5  芬顿反应去除苯胺和ADCTNDS过程

    Figure 5.  Time course of aniline and ADCTNDS removal via Fenton reaction

    图 6  厌氧-好氧循环中Fe2+和H2O2(无柠檬酸铁)的产生和消耗过程

    Figure 6.  Production and consumption of Fe2+ and H2O2 (lacking citrate-Fe) during anaerobic-aerobic circles

    图 7  反应体系中·OH的测定

    Figure 7.  Detection of ·OH in reaction systems

    图 8  芬顿反应前后AQS-PUF的形貌和红外光谱图谱

    Figure 8.  Photographs and FT-IR spectra of AQS-PUF before and after Fenton reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-01
  • 录用日期:  2019-04-22
  • 刊出日期:  2020-01-01
冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001

固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

    通讯作者: 吕红(1973—),女,博士,副教授。研究方向:环境生物技术。E-mail:lvhonghj@dlut.edu.cn
    作者简介: 冷雪荧(1993—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:xueying_leng@sina.com
  • 大连理工大学,工业生态与环境工程教育部重点实验室,大连 116024
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21577015)

摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程,并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明:芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程,而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程;芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS,0.16 g·L−1生物量,40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁;在最适条件下,通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1,循环7次后,苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明,反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小,可重复使用。由此可见,AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中,不仅降低了对生物产H2O2能力的要求,而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程,从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。

English Abstract

  • 芳香胺类化合物广泛应用于染料、杀虫剂、橡胶制品及树脂等化工产品的生产合成中。这些产品的降解及生产废水的排放都会导致芳香胺释放到环境中[1]。由于芳香胺类化合物具有生物毒性,会造成肝肾等器官的损伤及“三致效应”[2]。因此,芳香胺类化合物亟待得到有效处理。

    芬顿高级氧化法是一种高效处理芳香胺废水的方法,H2O2与亚铁离子(Fe2+)反应产生的HO·具有较高的氧化电位,可有效降解芳香胺类化合物。但传统的芬顿反应必须在酸性条件下进行,且须持续不断地投加芬顿试剂(Fe2+、H2O2),导致其成本较高。AHMADI等[3]利用PAC@Fe(Ⅱ)Fe2(Ⅲ)O4做催化剂构建光/电芬顿反应,使苯胺的降解率可达到93.8%,但该过程同样须引入光照并持续投加H2O2。为此,SEKAR等[4]利用微生物好氧呼吸产生的H2O2及铁还原菌厌氧还原Fe3+产生的Fe2+构建芬顿反应,并通过厌氧-好氧循环来不断地产生Fe2+和H2O2。然而,微生物好氧呼吸产生的H2O2非常有限。据研究[5-6],真菌G. trabeum胞外分泌的2,5-二甲氧基-1,4-氢醌和4,5二甲氧基-1,2-氢醌与Fe3+反应,产生Fe2+和醌自由基,后者与氧气反应产生H2O2,从而构建芬顿反应以降解聚乙二醇。然而,真菌生长速率缓慢,且产生的氢醌浓度也非常有限。KEREM等[5]研究表明,在有氧条件下,厌氧生物还原后的醌化合物可以自氧化产生醌自由基,进而与氧气发生反应,生成H2O2

    基于上述研究,本研究采取外加醌类化合物的方法来提高H2O2的产生量,在厌氧条件下,醌类化合物能够作为氧化还原介体[7]提高Fe3+还原为Fe2+的速率,从而加快芬顿反应的构建;为使醌化合物能够重复利用,采用化学方法将蒽醌-2-磺酸(AQS)固定在大孔聚氨酯泡沫上,来构建固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应,并研究了该反应对苯胺和难生物降解的磺酸萘胺的降解性能。

  • 苯胺购自美仑生物科技公司;2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸钠盐(ADCTNDS)为本实验室制备提纯(结构式见图1);蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)购于美国Sigma有限公司;大孔聚氨酯泡沫(PUF)来自大连博多科技开发有限公司(1 cm × 1 cm × 1 cm),其比表面积为18 000 m2·m−3。液相色谱所用甲醇等均为色谱纯;其他试剂均为分析纯。实验用菌株Shewanella sp. ROs-106由本实验室分离纯化,活化培养基和无机盐培养基不变[8]

    厌氧培养基为无机盐培养基加乳酸钠。采用化学方法将AQS固定到泡沫材料上[9-10]。通过元素分析可知,制成的醌改性大孔泡沫(AQS-PUF)中醌含量为(0.047 5 ± 0.019 0) mmol·g−1 PUF。采用傅里叶红外漫反射光谱法研究AQS-PUF反应前后表面基团的变化。

  • 紫外-可见分光光度仪(UV-5500,上海元析仪器有限公司);化学发光仪(MPI-B型,西安瑞迈分析仪器有限责任公司);高效液相色谱(SIL-20A,岛津公司);电子顺磁共振(A200,德国布鲁克仪器公司);元素分析仪(Vario EL cube,德国元素分析系统公司);傅里叶红外光谱仪(EQUINOX55,德国布鲁克仪器公司)。

  • 1) 菌株的活化与培养。从−80 ℃冰箱中取出菌株RQs-106,常温解冻后接入灭菌后的20 mL LB培养基,在30 ℃,150 r·min−1条件下培养5 h后,按1%的接种量将菌液接入100 mL LB培养基中扩大培养,12 h后,高速离心(10 000 r·min−1,5 min,4 ℃),弃去上清液,然后用磷酸盐缓冲液将细胞洗涤3次,并悬浮在磷酸盐缓冲液中待用。

    2) 生物蒽醌法产H2O2条件优化。在125 mL血清瓶中,加入100 mL厌氧培养基以及一定浓度游离态的AQS,丁基胶塞封口后曝氮气15 min,钳口铝盖密封并于121 ℃下灭菌20 min,冷却至室温,然后在厌氧箱中将菌株ROs-106加入到血清瓶中培养。定时用注射器取样,并使样品与空气充分反应,最后测量样品中H2O2浓度。分别研究AQS浓度(0~0.20 mmol·L−1)、生物量(0~0.22 g·L−1)和乳酸钠浓度(0~60 mmol·L−1)对反应体系中H2O2产生量的影响。

    3) 柠檬酸铁浓度对苯胺降解的影响。分别向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(乳酸钠 40 mmol·L−1)、制备的AQS-PUF泡沫0.5 g(0.20 mmol·L−1 AQS)和不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1),曝气灭菌方法同上,待冷却至室温后,于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量,每间隔1.5 h取样,测量样品中Fe2+浓度,以确定厌氧反应需要持续时间。当厌氧反应结束后,好氧反应开始,当体系中Fe2+浓度低于25%时,好氧反应结束,这段时间为好氧反应所需时间。厌氧-好氧反应时间确定后,于不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1)体系中,加入初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺,开始厌氧-好氧循环反应。厌氧反应条件为反应开始前曝氮气20 min,将瓶口用胶塞密封,放入厌氧箱30 ℃培养;好氧反应条件为将胶塞换为透气棉塞,于30 ℃,150 r·min−1摇床中培养。在好氧反应开始和结束时取样并测定水中苯胺浓度,研究不同浓度柠檬酸铁对苯胺降解的影响。

    4) 芬顿反应的构建和芳香胺的降解。向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(40 mmol·L−1乳酸钠、0.5 g AQS-PUF(0.20 mmol·L−1 AQS)和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁),曝气灭菌方法同上,待冷却至室温后,于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量和初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS,开始厌氧-好氧循环(21 h/3 h)反应;同时,以无柠檬酸铁或者无生物量作为空白对照实验,其他反应条件相同。在好氧反应开始和结束时取样,测量样品中2种芳香胺的浓度。

  • 细胞浓度采用分光光度法检测;H2O2浓度采用鲁米诺化学发光法[11]检测;Fe2+浓度采用Ferrozine方法检测;苯胺的检测方法为高效液相色谱法(分析条件:甲醇∶水 = 40∶60,UV检测波长为280 nm,色谱柱为Sapphire C18(尺寸:4.6 mm × 250 mm × 5 μm),流速为1.0 mL·min−1,柱温为40 ℃);ADCTNDS检测方法为高效液相色谱法(分析条件:甲醇∶乙酸铵水溶液(0.385 g·L−1) = 60∶40,检测波长为462 nm,流速为0.5 mL·min−1,其他测定条件同苯胺);反应体系中菌株RQs-106细胞数量采用细菌菌落计数法检测;体系中羟基自由基采用电子自旋共振法(以80 mmol·L−1二甲基吡咯啉氮氧化物(DMPO)捕捉水样中的HO·)检测。

  • 生物还原AQS为AH2QS的反应,通常较慢,而AH2QS与氧气接触产生H2O2的过程是化学反应过程,反应速率非常快,因此,AQS的厌氧还原过程是限速步骤。在这一过程中,AQS浓度、初始生物量和碳源浓度是影响H2O2产生量和产生速率的重要因素。因此,本研究以乳酸钠作为碳源,研究了AQS浓度、初始生物量和碳源浓度对H2O2产生量和产生速率的影响,结果如图2所示。

    AQS作为产H2O2反应的主要反应物,其浓度对H2O2产量有直接影响[12]。考虑到固定化AQS浓度有限以及泡沫体积的影响,反应体系中添加的固定化AQS浓度最大为0.20 mmol·L−1。0~0.20 mmol·L−1 AQS浓度对H2O2产生量的影响如图2(a)所示,可以看出,反应体系中H2O2产量随AQS浓度增大而增大,当AQS浓度为0.20 mmol·L−1,H2O2的产生量最大。

    图2(b)表明,随着初始生物量的增加,H2O2的产生量逐渐增高,当初始菌浓度为0.16 g·L−1时,在11 h内,生成了44.9 μmol·L−1 H2O2;但当生物量继续增加到0.22 g·L−1时,虽然在反应开始阶段H2O2的产生速率较快,但是之后速度明显降低,推测可能是大量的微生物代谢消耗了作为电子供体的乳酸钠,因此,最合适的生物量为0.16 g·L−1

    图2(c)表明,乳酸钠浓度为0~60 mmol·L−1时,随乳酸钠浓度增大,H2O2产生量也增大,60 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生了55.0 μmol·L−1的H2O2;但在随后的反应中,H2O2浓度随反应时间大幅降低。相比较,40 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生的53.4 μmol·L−1 H2O2与60 mmol·L−1体系产量相差不大且较为稳定,因此,选择乳酸钠浓度为40 mmol·L−1

    综上可知,本研究中用生物还原AQS的方法产生的H2O2为53 μmol·L−1左右,高于MCKINZI等[13]构建生物驱动的芬顿反应中H2O2的产生量30 μmol·L−1,且远小于会对细胞造成毒性的浓度(1 mmol·L−1)[14],因此,采用0.20 mmol·L−1 AQS、0.16 g·L−1生物量和40 mmol·L−1乳酸钠作为最优条件用于H2O2的制备。

  • 固定化AQS耦合生物驱动的芬顿反应的厌氧反应具体分为2个阶段。第1阶段为Fe2+的制备,菌株RQs-106作为铁还原菌,在厌氧条件下以乳酸钠为电子供体,将柠檬酸铁中的Fe3+还原为Fe2+,同时,AQS-PUF的存在能够加速这一反应过程[7]。由图3可以看出,当柠檬酸铁为0~6.0 mmol·L−1时,体系中Fe2+浓度达到最大所需的时间为12 h。第2阶段为氢醌的制备,Fe3+完全还原为Fe2+后,菌株RQs-106作为AQS还原菌,在厌氧条件下,以乳酸钠为电子供体,可以将AQS-PUF还原为AH2QS-PUF,这一阶段反应需要12 h(图2(c))。然后开始进行好氧反应,AH2QS-PUF自氧化产生H2O2和Fe2+构建芬顿反应,进而降解苯胺,结果如图4所示。可以看出,苯胺去除率随柠檬酸铁浓度的增大而增大,4次厌氧-好氧循环(24 h/3 h)后,在无柠檬酸铁的反应体系中,苯胺的去除率为12.8%;在无生物量的反应体系中,苯胺的去除率仅为7.6%,即泡沫对苯胺的吸附量占7.6%。由此可见,空白对照组中苯胺浓度的降低主要为泡沫材料对苯胺的吸附所致。当柠檬酸铁浓度为4.5 mmol·L−1和6.0 mmol·L−1时,反应体系中苯胺去除率可分别达到46.2%和45.3%。由此可见,4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系对苯胺的去除率最大。由于4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系中的Fe2+浓度在9 h达到最大,因此,厌氧反应第1阶段的反应时间设为9 h。从图2可知,第2阶段时间为12 h,在好氧阶段,当体系中Fe2+浓度低于总铁含量的25%时,好氧反应结束,这段时间为3 h。综上可知,在后续反应中,厌氧-好氧循环的时间为21 h/3 h。

  • 偶氮染料X-3B的脱色产物为苯胺和ADCTNDS。本研究以这2种芳香胺为模型化合物,苯胺稍溶于水,ADCTNDS含有磺酸基团,使其易溶于水,难于生物降解。据报道[15],芬顿反应的非特异性使其对多种芳香胺均有较好的降解效果,因此,须继续研究AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应对这2种芳香胺的降解。在最适条件下,添加0.20 mmol·L−1固定化AQS、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁、50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS,结果如图5所示。可以看出,经过7次厌氧-好氧循环后,苯胺去除率为48.6%(无柠檬酸铁的反应体系中苯胺去除率仅为10.0%,其中,AQS-PUF对苯胺的吸附量占6.6%),ADCTNDS的去除率为43.3%(无柠檬酸铁的反应体系中ADCTNDS去除率仅为7.3%,其中,AQS-PUF对ADCTNDS的吸附量占4.3%)。其主要的降解反应发生在前4次循环中,苯胺和ADCTNDS在前4次循环中的去除率分别达到了44.6%和35.4%。在无柠檬酸铁体系中,对应的去除率分别为6.9%和6.8%。苯胺和ADCTNDS的去除率在后3次循环中有所下降。为了探究其原因,以无芳香胺体系作为空白对照,检测了7次循环体系中的Fe2+、H2O2和菌株RQs-106活细胞数目变化,结果如图6(a)所示。在7次循环反应过程中,厌氧阶段结束后产生的Fe2+的浓度均能维持在3.5~4.5 mmol·L−1,好氧阶段结束后,Fe2+浓度在芬顿反应和空气中O2氧化的作用下降低至0~1.5 mmol·L−1,芳香胺的存在对Fe2+的生成量和消耗量几乎没有影响。但是,在最后3次循环中,Fe2+的生成量和消耗量低于前4次的循环。由图6(b)可以看出,7次循环中AH2QS-PUF自氧化产生的H2O2浓度维持在25 μmol·L−1以上,最高可达42.9 μmol·L−1。与空白对照相比,有芳香胺存在的体系,H2O2的消耗量更大一些,这表明H2O2参与了芳香胺的降解。同样,在最后3次循环中,双氧水的产生量也低于前4次的循环。为了探究后3次循环苯胺去除率降低的原因,对反应体系中的生物量进行测量。在前4次循环中,虽然在厌氧结算体系内RQs-106出现死亡,但是好氧阶段细胞增长快速,活细胞数仅略低于初始细胞浓度水平;但是在后3次循环中,体系内的菌株RQs-106在厌氧期间大量死亡,且最后一次循环中的体系中活细胞数仅为4.2 × 106 mL−1,小于0 h的105 × 106 mL−1,这可能是由于在厌氧反应阶段须消耗大量电子供体乳酸钠还原Fe3+和AQS-PUF,最后3次循环中电子供体的不足,造成了菌体死亡,从而导致芳香胺去除率的降低。因此,可以通过每3次循环后向体系中添加乳酸钠来提高芳香胺的去除率。

    采用自由基捕获剂DMPO对体系中的HO·进行测定,其结果如图7所示。相对于空白体系,添加柠檬酸铁的体系中检测到峰高比例为1∶2∶2∶1的HO·加合物特征峰[16],证明了体系中HO·的存在,由此可判定体系中发生了芬顿反应。但是体系中产生的HO·的氧化性没有选择性,可能会进攻材料结构以及AQS-PUF材料上共价键结合的AQS,从而造成材料的不可逆损失。因此,对反应前后的AQS-PUF进行了傅里叶红外漫反射检测。如图8(a)所示,反应前后泡沫骨架结构并未发生改变,且图8(b)表明了泡沫表面各基团特征峰也未发生明显变化,1 658 cm−1处的醌式结构特征峰未出现明显降低,可见芬顿反应对材料的影响极小,表明采用这种固定化的AQS-PUF用于H2O2浓度较低(0~50 μmol·L−1)的芬顿反应中是可行的。

    上述研究表明,本研究成功构建了固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应。其反应过程为:首先,固定化AQS在体系中作为氧化还原介体加快了Fe3+向Fe2+的还原;然后,固定化AQS在菌株RQs-106的作用下参与厌氧/好氧循环从而产生H2O2;最后,Fe2+与H2O2在好氧体系中发生芬顿反应,产生的HO·能够降解芳香胺。可见,固定化AQS的加入不仅提高了H2O2的产生量,并且该材料可以循环利用,使得AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类物质方面具有潜在的应用价值。

  • 1)在AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应中,H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环,Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原。反应的最适条件为:0.20 mmol·L−1固定化AQS、0.16 g·L−1生物量、40 mmol·L−1乳酸钠、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁。

    2)在最适条件下,在厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程中,H2O2浓度最高可达42.9 μmol·L−1,循环7次后,对苯胺和ADCTNDS去除率分别可达48.6%和43.3%。

    3)本研究中的芬顿反应对固定化AQS的影响很小,表明采用这种固定化的AQS用于H2O2浓度小于50 μmol·L−1的芬顿反应中是可行的。

参考文献 (16)

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