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固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001

固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

    作者简介: 冷雪荧(1993—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:xueying_leng@sina.com
    通讯作者: 吕红(1973—),女,博士,副教授。研究方向:环境生物技术。E-mail:lvhonghj@dlut.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21577015)
  • 中图分类号: X52

Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction

    Corresponding author: LYU Hong, lvhonghj@dlut.edu.cn
  • 摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程,并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明:芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程,而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程;芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS,0.16 g·L−1生物量,40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁;在最适条件下,通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1,循环7次后,苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明,反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小,可重复使用。由此可见,AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中,不仅降低了对生物产H2O2能力的要求,而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程,从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。
  • 河流上覆水中的重金属可以通过沉淀、吸附、络合等作用,在河床表层底泥中富集[1-2]。当水体条件发生改变时,底泥中的重金属会通过氧化还原、溶解、解吸等作用,从河床表层底泥中释放,造成上覆水体的污染[3-4]。国内外普遍使用疏浚治理河湖底泥,但是疏浚工程会产生大量含有重金属的疏浚底泥,疏浚底泥含水率高、热值低,不适合传统焚烧方法处理[5-6]。近年来,稳定化技术被用于重金属废水、污染土壤等治理工作,通过加入药剂使沉积物中重金属发生物理化学反应,从而降低重金属的溶解性和迁移性,以达到良好的稳定化效果[7]。传统的稳定化药剂采用水泥、磷灰石等化学药剂,但存在处理后土壤板结、增容等缺点[8]。因此,本研究拟采用壳聚糖、膨润土、生物炭等天然材料,开发处理效果好、价廉易得的重金属稳定剂。

    壳聚糖 (CTS) 是第二大天然线性化合物,具有无毒、无害、生物可降解性以及能通过自身丰富的基团络合重金属等特性,是一种良好的吸附重金属的材料[9]。宋俊颖等[10]利用CTS处理重金属污染土壤,当CTS投加量为7%时,铜离子的稳定化率达到92.36%。YAN等[11]利用CTS处理Cr和Hg复合型重金属污染的土壤,7 d后,土壤中有效态重金属的含量降低明显且残渣态含量升高。我国膨润土矿产资源丰富,价格低廉,具有较大的表面积、良好的吸附性、离子交换性和黏结性等优势,在底泥重金属稳定化技术中广泛应用[12]。杨秀敏等[13]通过等温吸附实验,研究了钠基膨润土对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附情况,发现钠基膨润土 (NaBent) 对3种金属具有良好的吸附能力,能够降低土壤中有效型重金属的含量。这2种材料在我国产量大且易得,因此,可以使用CTS对NaBent进行改性,得到一种处理底泥重金属能力更高的复合型稳定剂。

    本研究采用壳聚糖改性钠基膨润土稳定剂 (NaBent-CTS) 对底泥中的Cu2+、Zn2+、Cd2+进行单一和复合的重金属稳定化实验,通过改变稳定剂投加量、底泥pH和底泥液固比寻求稳定重金属的最佳工况点;通过毒性特征沥滤方法 (TCLP) 进行重金属浸取,以重金属稳定化率作为处理效果的重要指标,探究实验条件的改变对重金属稳定化效果的影响以及重金属之间存在的竞争吸附关系,旨在为温瑞塘河底泥重金属稳定化处理提供相关的研究基础。

    实验疏浚底泥取自温州市温瑞塘河,使用环保绞吸式挖泥船采集底泥样品。将采集到的样品灌入洁净的聚乙烯桶中,密封后运回实验室自然风干,研磨,过100目筛,分析其各理化指标。疏浚底泥含水率为55.43%,溶解性有机碳 (DOC) 质量分数为265.63 mg·kg−1,pH为7.68,总磷质量分数为1.22 g·kg−1,氨氮质量分数为30.57 mg·kg−1,重金属Cu、Zn、Cd的质量分数分别为188.62、386.89和161.28 mg·kg−1。对疏浚底泥采用TCLP法进行重金属浸取,浸取后重金属Cu2+、Zn2+和Cd2+的质量浓度分别为0.793、0.960 和1.421 mg·L−1

    由测试结果可知,疏浚底泥中的Zn、Cu和Cd的含量均超出《围填海工程填充物质成分限值》 (GB 30736-2014) 的要求,因此将Zn、Cu和Cd3种重金属作为研究对象。

    以未受重金属污染的温瑞塘河底泥为母质,分别添加锌、铜和镉的标准储备液进行实验底泥的配制。保持实验底泥含水率为50%左右,灌入洁净的聚乙烯桶中,在密封、室温的条件下放置14周后,室内自然风干,研磨,过100目筛备用。Cu2+、Zn2+和Cd2+实验底泥重金属浸取液质量浓度分别为1.598、1.714和1.701 mg·L−1

    本实验以无毒无害、价廉易得为标准,选取CTS和NaBent作为稳定药剂的制作材料,实验药剂信息如表1所示。

    表 1  实验药剂信息
    Table 1.  Information of experimental agents
    序号名称种类化学式纯度稳定机理厂家
    1CTS有机(C6H11NO4)N化学纯羟基、氨基等高分子基团与重金属离子螯合配位Adamas
    2NaBent无机Nax(H2O)4(Al2-xMg0.83) (Si4O10) (OH)2分析纯Na+、Al2+、Mg2+等离子与重金属离子发生离子交换反应Adamas
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    取6 g CTS (90%+) 溶于150 mL的5%醋酸溶液中,使用折叶式搅拌器将其缓慢充分溶解。向壳聚糖溶液中,缓慢加入30 g NaBent充分浸润3 h,在46 ℃恒温水浴锅中,连续搅拌4 h成糊状,加入一定量的氢氧化钠溶液,调节pH至9,缓慢搅拌10 min,沉淀壳聚糖2 h,用蒸馏水冲洗沉淀至pH为7~8,在转速为3 500 r·min−1的条件下离心分离15 min,取下层沉淀,放入烘箱在85 ℃下烘干,研磨,过100目筛,制得壳聚糖负载率为9.22%的NaBent-CTS。

    称取风干过筛的底泥样品60 g,保持底泥pH为7,底泥液固比为1.5∶1,以稳定剂投加量 (稳定剂与干底泥的质量之比) 为1%、3%、5%、7%、10%进行单一重金属和复合重金属稳定化实验;保持稳定剂投加量为5%,底泥液固比为1.5∶1,以底泥pH为5、6、7、8、9进行单一重金属和复合重金属稳定化实验。保持稳定剂投加量为5%,底泥pH为7,以底泥液固比 (液体体积与干底泥质量之比,单位为mL∶g) 为1∶1、1.3∶1、1.5∶1、1.7∶1、2∶1进行单一重金属和复合重金属稳定化实验,每个样品充分混匀8 h,室温下密封放置7 d,进行稳定化处理,稳定后的底泥放置在实验室,自然风干,研磨,过100目筛,每组实验均设置3个平行,均以未经处理的底泥作为对照。

    稳定化后的底泥采用TCLP法和我国固体废物标准浸取程序 (水平振荡法,HVM法) 进行重金属的浸取[14]。由于各实验底泥pH均大于5,因此选用2号浸取剂 (将5.7 mL冰醋酸溶入去离子水中,定容至1 L,保持溶液pH为2.88±0.05) 。称取12 g实验底泥,置于500 mL锥形振荡瓶中,按照液固比=20∶1加入浸取剂,在25 ℃条件下,恒温水浴水平往复振荡20 h,用稀硝酸淋洗抽滤器,用0.45 μm的滤膜过滤收集浸取液,4 ℃下密封保存,待测。稳定化率计算方法见式 (1) 。

    η=c0c1c0×100% (1)

    式中:η为重金属的稳定化率;c0为加稳定剂前底泥样品的重金属浸取液质量浓度;c1为加稳定剂后底泥样品中重金属浸取液质量浓度。

    针对稳定化14 d后和未经处理的疏浚底泥,采用BCR连续提取法对其中的重金属进行连续提取。测定不同阶段提取的重金属质量分数,计算疏浚底泥中酸可提取态、可氧化态、可还原态和残渣态的重金属占比,稳定性由大到小为残渣态、可还原态、可氧化态、酸可提取态。

    使用XRD、SEM、FT-IR、XPS、BET表征手段,观察NaBent-CTS微观结构及形貌特征,分析其晶相组成、晶面取向和基团结构等表面特性。

    1) FT-IR分析。图1为CTS、NaBent和NaBent-CTS的红外光谱。在CTS红外光谱中,3 438 cm−1处的吸收峰为氨基N—H和羟基O—H的伸缩振动吸收峰,2 926 cm−1处的吸收峰为C—H伸缩振动吸收峰,1 657 cm−1处的吸收峰为酰胺Ⅰ谱带吸收峰,1 593 cm−1处的吸收峰为酰胺Ⅱ谱带吸收峰,1 420 cm−1处的吸收峰为羟基O—H面内弯曲振动吸收峰,1 161 cm−1处为伯羟基O—H的吸收峰,1 072 cm−1处为仲羟基O—H的吸收峰[15]。在NaBent红外光谱中,3 618 cm−1处为NaBent层间Si—Al—OH中羟基O—H伸缩振动峰,3 476 cm−1处为层间水分子的O—H羟基伸缩振动峰,1 632 cm−1处为NaBent层间水分子O—H弯曲振动峰,990 cm−1处为Si—O—Si不对称伸缩振动峰,515 cm−1处为Si—O—Al弯曲振动峰[16]。由NaBent-CTS与CTS和NaBent的红外光谱比较结果可知:3 624 cm−1处的吸收峰显著增强,峰面积变大,说明壳聚糖进入钠基膨润土层间,使层间的O—H羟基基团增多;1 428 cm−1处羟基弯曲振动吸收峰增强,在1 113 cm−1处出现羟基弯曲振动吸收峰,说明壳聚糖成功负载在钠基膨润土上;3 434 cm−1处为钠基膨润土层间水分子O—H羟基伸缩振动峰与壳聚糖中氨基N—H弯曲振动峰的合并峰;507 cm−1处Si—O—Al吸收峰面积和强度增大,表明在Si—O—Al处发生了化学吸附,1 657 cm−1与1 593 cm−1处的酰胺谱带吸收峰消失,因此,壳聚糖上的酰胺与Si—O—Al之间可能发生了化学吸附;994 cm−1处为Si—O—Si与羟基O—H振动峰的合并峰。

    图 1  CTS、NaBent和NaBent-CTS的FT-IR
    Figure 1.  FT-IR spectra of CTS, NaBent and Nabent-CTS

    2) XRD分析。由图2可知,NaBent与NaBent-CTS衍射峰首峰的位置θ分别为3.58°和3.567 5°。层间距可根据Bragg方程[17]计算得出。计算方法见式 (2) 。

    图 2  NaBent和NaBent-CTS的XRD
    Figure 2.  XRD patterns of NaBent and Nabent-CTS
    2dsinθ=nλ (2)

    式中:d为层间距;θ为入射线与反射晶面之间的夹角;λ为波长,Cu靶Ka射线 (λ=0.154 06 nm) ;n为反射级数,n=1。

    由式 (2) 可知,NaBent的层间距为1.233 6 nm,NaBent-CTS的层间距为1.237 9 nm,NaBent层间距在负载CTS前后未发生明显改变,由红外光谱分析结果可知,存在部分CTS进入NaBent层间。

    3) SEM与BET分析。由图3可知,NaBent的外貌发生了明显的变化,NaBent颗粒表面结构较平整,NaBent-CTS颗粒表面更加粗糙。经BET分析,NaBent与NaBent-CTS的比表面积分别为21.036 m2·g−1和14.609 m2·g−1,NaBent改性后比表面积减少,这是因为CTS负载在NaBent表面,堵塞了孔隙,导致比表面积降低[18]

    图 3  NaBent和NaBent-CTS的SEM
    Figure 3.  SEM images of NaBent and Nabent-CTS

    1) 复合前后稳定效果的比较。由图4~图6可知,在pH为7、液固比为1.5:1时,随着3种重金属稳定剂投加量的递增,Cu2+、Zn2+和Cd2+的稳定化率也逐渐递增,达到一定投加量后,NaBent-CTS对Cu2+、Zn2+和Cd2+的稳定化率趋于稳定。对比3种稳定剂效果,NaBent-CTS对Cu2+、Zn2+和Cd2+的稳定效果最佳,且在较低的投加量下可达到较好的稳定效果。投加量为5%时,Cu2+的稳定化率达到稳定,浸取液质量浓度由1.714 mg·L−1降至0.213 mg·L−1,稳定化率为87.56%;投加量为7%时,Zn2+的稳定化率达到稳定,浸取液质量浓度由1.598 mg·L−1降至0.226 mg·L−1,稳定化率为85.85%;投加量为7%时,Cd2+的稳定化率达到稳定,浸取液质量浓度由1.701 mg·L−1降至0.277 mg·L−1,稳定化率为83.71%。与NaBent-CTS相比,CTS稳定重金属效果较差,NaBent稳定效果最差,均在投加量为10%时,稳定化率达到最大。

    图 4  3种稳定剂对Cu2+的稳定效果
    Figure 4.  Stabilization effect of three kinds of stabilizer on Cu2+
    图 5  3种稳定剂对Zn2+的稳定效果
    Figure 5.  Stabilization effect of three kinds of stabilizer on Zn2+
    图 6  3种稳定剂对Cd2+的稳定效果
    Figure 6.  Stabilization effect of three kinds of stabilizer on Cd2+

    由此可知,CTS改性NaBent后,NaBent-CTS稳定重金属的能力得到提升,并且在较低投加量的情况下达到较好的稳定效果。虽然NaBent改性后比表面积有一定程度的降低,但NaBent中的CTS中含有大量的羟基和氨基,这2类基团对重金属有极强的螯合能力,通过CTS表面的内扩散作用,重金属离子更易进入NaBent中,与Na+、Al3+等金属离子发生离子交换作用,使NaBent表现出较高的吸附性能[19]

    2) NaBent-CTS投加量对单一重金属稳定化率的影响。图7表明了在pH为7与实验底泥液固比为1.5∶1时,稳定剂投加量的变化对Cu2+、Zn2+和Cd2+稳定化率的影响。随着稳定剂投加量的增加,Cu2+、Zn2+和Cd2+的稳定化率也随之升高,达到一定程度后稳定化率基本保持稳定。Cu2+、Zn2+和Cd2+的稳定化率分别在药剂投加量为5%、7%和7%时达到稳定,稳定化率为87.56%、85.85%和83.71%。

    图 7  稳定剂投加量对实验底泥中单一重金属稳定化率的影响
    Figure 7.  Effects of dosage of stabilizer on stabilization rate of single heavy metal in sediment

    NaBent-CTS中存在氨基官能团与羟基官能团,具有与重金属离子形成配位键的能力,从而螯合重金属,并且稳定剂中含有众多Na+、Al3+离子,可通过离子交换作用来吸附重金属。随着稳定剂投加量的增大,能够提供的配位键的数量与吸附比表面积不断增多,能够吸附更多的重金属离子,使3种重金属离子的稳定化率不断提高;稳定剂投加量继续增大,稳定剂颗粒之间相互黏结,比表面积减少,导致稳定化率增幅变小。

    3) 底泥pH对单一重金属稳定化率的影响。图8表明了在稳定剂投加量为5%与实验底泥液固比为1.5:1时,底泥pH对Cu2+、Zn2+和Cd2+稳定化率的影响。3种重金属稳定化率均随pH的上升呈先升高后降低的趋势,Cu2+、Zn2+和Cd2+稳定化率分别在pH为7、6和7时达到稳定,Cu2+浸取液质量浓度由1.714 mg·L−1降至0.283 mg·L−1,Zn2+浸取液质量浓度由1.598 mg·L−1降至0.346 mg·L−1,Cd2+浸取液质量浓度由1.701 mg·L−1降至0.433 mg·L−1,稳定化率分别为83.47%、78.35%和74.57%。出现上述现象的原因如下:当pH小于7时,H+的质量浓度较高,占据了稳定剂的吸附位,与重金属离子形成竞争吸附关系,导致重金属稳定化率较低;当pH大于7时,部分OH会与重金属离子形成沉淀,难以被稳定剂吸附,经过TCLP浸取实验,氢氧化物沉淀溶于酸性浸取剂中,导致稳定化率下降。

    图 8  pH对实验底泥中单一重金属稳定化率的影响
    Figure 8.  Effect of pH on stabilization rate of single heavy metal in sediment

    4) 底泥液固比对单一重金属稳定化率的影响。图9表明了在pH为7与稳定剂投加量为5%时,实验底泥液固比的变化对Cu2+、Zn2+和Cd2+稳定化率的影响。液固比对3种重金属稳定化率影响不明显,Cu2+、Zn2+和Cd2+稳定化率分别在液固比为1.3∶1、1.7∶1和1.5∶1时达到稳定,Cu2+浸取液质量浓度由1.714 mg·L−1降至0.260 mg·L−1,Zn2+浸取液质量浓度由1.598 mg·L−1降至0.251 mg·L−1,Cd2+浸取液质量浓度由1.701 mg·L−1降至0.338 mg·L−1,稳定化率分别为84.82%、84.32%和80.13%。出现上述趋势的原因如下,在液固比较小的条件下,溶剂中的重金属质量浓度与底泥孔隙水中的重金属质量浓度在较短的时间内达到平衡,抑制了底泥孔隙水中的重金属向溶剂中扩散的趋势[20]。随着液固比逐渐升高,溶剂与底泥孔隙水中的重金属质量浓度需要在较长的时间内达到平衡,使得扩散作用能够在较长时间内持续进行,释放到溶剂中的重金属也增多,使稳定化率增加。并且含水率不同的实验底泥在7 d稳定化期中内部成分的变化也不同,会间接影响底泥中矿物颗粒与胶体颗粒之间的相互作用,从而改变实验底泥中重金属的存在形态和活性[21]

    图 9  液固比对实验底泥中单一重金属稳定化率的影响
    Figure 9.  Effects of liquid to solid ratio on stabilization of single heavy metal in sediment

    图10可知,在pH为7与疏浚底泥液固比为1.5∶1时,稳定剂投加量对复合重金属的稳定化率存在较大的影响。随着稳定剂投加量的不断增大,Cu2+、Zn2+和Cd2+稳定化率也逐渐升高。在稳定剂投加量为5%时,稳定化率达到了最佳值,Cu2+浸取液质量浓度由0.793 mg·L−1降至0.211 mg·L−1,Zn2+浸取液质量浓度由0.960 mg·L−1降至0.278 mg·L−1,Cd2+浸取液质量浓度由1.421 mg·L−1降至0.591 mg·L−1,稳定化率分别为73.36%、71.00%、58.38%。

    图 10  稳定剂投加量对复合重金属稳定化率的影响
    Figure 10.  Effect of stabilizer dosage on stabilization rate of composite heavy metals

    在稳定剂投加量超过5%时,Zn2+和Cd2+稳定化率呈现下降的趋势。这可能是稳定剂颗粒之间相互黏结,比表面积减少,导致重金属离子之间竞争吸附作用增强。而竞争力较弱的Zn2+和Cd2+脱离吸附位点,导致稳定化率下降。

    图11可知,在稳定剂投加量为5%与疏浚底泥液固比为1.5:1时,底泥pH的变化对复合重金属稳定化率的影响非常明显。在pH为7时,复合重金属稳定化率达到了最大值,Cu2+浸取液质量浓度由0.793 mg·L−1降至0.180 mg·L−1,Zn2+浸取液质量浓度由0.960 mg·L−1降至0.239 mg·L−1,Cd2+浸取液质量浓度由1.421 mg·L−1降至0.549 mg·L−1,稳定化率分别为77.24%、75.03%、61.33%。

    图 11  底泥pH对复合重金属稳定化率的影响
    Figure 11.  Effect of pH of sediment on stabilization rate of composite heavy metals

    图12可知,在pH为7与稳定剂投加量为5%时,随着底泥液固比的增大,Cu2+、Zn2+和Cd2+的稳定化率逐渐上升。在液固比为1.5:1时逐渐稳定,Cu2+浸取液质量浓度由0.793 mg·L−1降至0.180 mg·L−1,Zn2+浸取液质量浓度由0.960 mg·L−1降至0.239 mg·L−1,Cd2+浸取液质量浓度由1.421 mg·L−1降至0.592 mg·L−1,稳定化率分别为77.26%、75.11%、58.32%。

    图 12  底泥液固比对复合重金属稳定化率的影响
    Figure 12.  Effects of liquid to solid ratio in sediment on stabilization of composite heavy metals

    Cd2+的稳定化率随着底泥液固比增大出现降低的趋势。原因可能是,随着液固比的增大,含水率升高,释放到溶剂中的重金属也增多,但稳定剂表面的吸附位点数量一定,使竞争能力较差的Cd2+脱离吸附位点,导致稳定化率下降。

    综上所述,在稳定剂投加量为5%、底泥pH为7、底泥液固比为1.5:1时,NaBent-CTS对复合重金属的稳定化率最好,稳定化率分别达到75.95%、73.71%和59.00%。3种重金属离子之间的竞争吸附关系为Cu2+>Zn2+>Cd2+

    图13图14所示,在稳定化处理底泥前,Cu2+、Zn2+、Cd2+的存在形态以酸可提取态和可还原态这两种不稳定形态占比较大,可氧化态和残渣态这两种稳定形态占比较小。经NaBent-CTS稳定化处理14 d后,可氧化态和残渣态这两种形态占比显著提高,表明NaBent-CTS具有良好的稳定重金属的效果。

    图 13  NaBent-CTS处理底泥前后各重金属存在形态变化
    Figure 13.  Changes of each heavy metal forms in sediment before and after NaBent-CTS treatment
    图 14  NaBent-CTS稳定后底泥重金属形态占比
    Figure 14.  Proportion of heavy metal forms in sediment after NaBent-CTS stabilization

    重金属离子与NaBent-CTS结合后,与稳定剂中的羟基和氨基发生螯合配位作用,并且稳定剂中含有Na+、Al3+等可交换离子,将以酸可提取态和可还原态存在的重金属变成了可氧化态与残渣态的存在形态,从而降低底泥中重金属污染生态环境的风险。

    图15为NaBent-CTS在室温条件下,稳定化处理相同质量浓度Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液后的XPS全谱图。可以看出,稳定化处理Cu2+、Zn2+和Cd2+后,XPS图谱中出现Cu2p、Zn2p和Cd3d的轨道峰,充分证明Cu2+、Zn2+和Cd2+已吸附在NaBent-CTS上。NaBent-CTS稳定化处理重金属后,XPS图谱中的Na1s谱峰几乎消失,说明稳定化过程中Cu2+、Zn2+、Cd2+与Na+发生离子交换反应,导致稳定剂中Na+含量骤减。

    图 15  稳定化处理单一重金属前后的XPS
    Figure 15.  XPS spectra before and after stabilization treatment of a single heavy metal

    图16为NaBent-CTS在室温条件下,稳定化处理相同质量浓度Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液后的FT-IR光谱图。可以看出,NaBent-CTS稳定Cu2+、Zn2+、Cd2+后没有新的峰出现,3 624、3 405、1 636、1 428、1 113、987 cm−1处的羟基与氨基特征峰发生偏移并且峰强度降低,这是由于重金属与基团之间发生了螯合反应;507 cm−1处Si—O—Al特征峰出现波数偏移与强度降低,这是由于重金属与稳定剂中Al3+离子发生了离子交换反应。稳定化处理Cu2+、Zn2+和Cd2+后,特征峰削弱强度不同,说明NaBent-CTS对Cu2+、Zn2+和Cd2+之间出现选择性吸附。由特征峰削弱强度可知,NaBent-CTS对重金属稳定能力由强到弱为Cu2+>Zn2+>Cd2+,这符合稳定剂处理复合重金属污染底泥的实验结果。

    图 16  稳定化处理单一重金属前后的FT-IR
    Figure 16.  FT-IR spectra before and after stabilization of a single heavy metal

    综上所述,NaBent-CTS稳定重金属过程中存在螯合反应与离子交换反应,重金属离子的螯合配位可能是由CTS中的氨基和羟基、Si—Al—OH和层间水分子O—H的互相作用,这样生成的螯合物可能是高交联的结构,稳定性极强。

    1) 由NaBent-CTS表面特性分析结果可知,NaBent和CTS之间存在化学吸附,大量CTS吸附在NaBent表面,稳定剂表面粗糙但比表面积降低。

    2) 经过CTS改性后的NaBent稳定重金属的能力显著提高,在投加量为5%时,可达到较好的稳定效果。在投加量为5%、pH为7、液固比为1.3∶1时,NaBent-CTS对Cu2+重金属污染底泥的处理效果最好。在投加量为7%、pH为6、液固比为1.7∶1时,NaBent-CTS对Zn2+重金属污染底泥的处理效果最好。在投加量为7%、pH为7、液固比为1.5∶1时,NaBent-CTS对Cd2+重金属污染底泥的处理效果最好。

    3) NaBent-CTS投加量为5%、pH为7、液固比为1.5∶1时,NaBent-CTS对复合重金属污染底泥的重金属稳定化效果最好,Cu2+、Zn2+、Cd2+稳定化率分别达到75.95%、73.71%和59.00%;NaBent-CTS稳定化处理复合重金属污染底泥时,Cu2+、Zn2+、Cd2+之间存在竞争吸附作用,竞争力由强到弱为Cu2+>Zn2+>Cd2+

    4) 采用BCR法分析稳定化处理14 d后底泥中Cu2+、Zn2+、Cd2+的存在形态,可以看出,在NaBent-CTS处理后,底泥中Cu2+、Zn2+、Cd2+的存在形态更加稳定,可氧化态与残渣态比例大幅上升。

  • 图 1  ADCTNDS的结构式

    Figure 1.  Chemical structure of ADCTNDS

    图 2  不同AQS浓度、初始生物量、乳酸钠浓度对H2O2产生量的影响

    Figure 2.  Effect of AQS concentration, initial biomass and sodium lactate concentration on H2O2 production

    图 3  不同浓度柠檬酸铁厌氧还原过程

    Figure 3.  Anaerobic reduction of citrate-Fe withdifferent concentrations

    图 4  柠檬酸铁浓度对芬顿反应去除苯胺的影响

    Figure 4.  Effect of citrate-Fe concentration on anilineremoval by Fenton reaction

    图 5  芬顿反应去除苯胺和ADCTNDS过程

    Figure 5.  Time course of aniline and ADCTNDS removal via Fenton reaction

    图 6  厌氧-好氧循环中Fe2+和H2O2(无柠檬酸铁)的产生和消耗过程

    Figure 6.  Production and consumption of Fe2+ and H2O2 (lacking citrate-Fe) during anaerobic-aerobic circles

    图 7  反应体系中·OH的测定

    Figure 7.  Detection of ·OH in reaction systems

    图 8  芬顿反应前后AQS-PUF的形貌和红外光谱图谱

    Figure 8.  Photographs and FT-IR spectra of AQS-PUF before and after Fenton reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-01
  • 录用日期:  2019-04-22
  • 刊出日期:  2020-01-01
冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
引用本文: 冷雪荧, 吕红, 周集体, 王晓磊, 周杨. 固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001
Citation: LENG Xueying, LYU Hong, ZHOU Jiti, WANG Xiaolei, ZHOU Yang. Degradation of aromatic amines via immobilized quinone coupling microbially-driven Fenton reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 52-59. doi: 10.12030/j.cjee.201902001

固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

    通讯作者: 吕红(1973—),女,博士,副教授。研究方向:环境生物技术。E-mail:lvhonghj@dlut.edu.cn
    作者简介: 冷雪荧(1993—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:xueying_leng@sina.com
  • 大连理工大学,工业生态与环境工程教育部重点实验室,大连 116024
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21577015)

摘要: 构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程,并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明:芬顿反应所需的H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程,而Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程;芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L−1固定化AQS,0.16 g·L−1生物量,40 mmol·L−1乳酸钠和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁;在最适条件下,通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H2O2最高可达42.9 μmol·L−1,循环7次后,苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明,反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小,可重复使用。由此可见,AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中,不仅降低了对生物产H2O2能力的要求,而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程,从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。

English Abstract

  • 芳香胺类化合物广泛应用于染料、杀虫剂、橡胶制品及树脂等化工产品的生产合成中。这些产品的降解及生产废水的排放都会导致芳香胺释放到环境中[1]。由于芳香胺类化合物具有生物毒性,会造成肝肾等器官的损伤及“三致效应”[2]。因此,芳香胺类化合物亟待得到有效处理。

    芬顿高级氧化法是一种高效处理芳香胺废水的方法,H2O2与亚铁离子(Fe2+)反应产生的HO·具有较高的氧化电位,可有效降解芳香胺类化合物。但传统的芬顿反应必须在酸性条件下进行,且须持续不断地投加芬顿试剂(Fe2+、H2O2),导致其成本较高。AHMADI等[3]利用PAC@Fe(Ⅱ)Fe2(Ⅲ)O4做催化剂构建光/电芬顿反应,使苯胺的降解率可达到93.8%,但该过程同样须引入光照并持续投加H2O2。为此,SEKAR等[4]利用微生物好氧呼吸产生的H2O2及铁还原菌厌氧还原Fe3+产生的Fe2+构建芬顿反应,并通过厌氧-好氧循环来不断地产生Fe2+和H2O2。然而,微生物好氧呼吸产生的H2O2非常有限。据研究[5-6],真菌G. trabeum胞外分泌的2,5-二甲氧基-1,4-氢醌和4,5二甲氧基-1,2-氢醌与Fe3+反应,产生Fe2+和醌自由基,后者与氧气反应产生H2O2,从而构建芬顿反应以降解聚乙二醇。然而,真菌生长速率缓慢,且产生的氢醌浓度也非常有限。KEREM等[5]研究表明,在有氧条件下,厌氧生物还原后的醌化合物可以自氧化产生醌自由基,进而与氧气发生反应,生成H2O2

    基于上述研究,本研究采取外加醌类化合物的方法来提高H2O2的产生量,在厌氧条件下,醌类化合物能够作为氧化还原介体[7]提高Fe3+还原为Fe2+的速率,从而加快芬顿反应的构建;为使醌化合物能够重复利用,采用化学方法将蒽醌-2-磺酸(AQS)固定在大孔聚氨酯泡沫上,来构建固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应,并研究了该反应对苯胺和难生物降解的磺酸萘胺的降解性能。

  • 苯胺购自美仑生物科技公司;2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸钠盐(ADCTNDS)为本实验室制备提纯(结构式见图1);蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)购于美国Sigma有限公司;大孔聚氨酯泡沫(PUF)来自大连博多科技开发有限公司(1 cm × 1 cm × 1 cm),其比表面积为18 000 m2·m−3。液相色谱所用甲醇等均为色谱纯;其他试剂均为分析纯。实验用菌株Shewanella sp. ROs-106由本实验室分离纯化,活化培养基和无机盐培养基不变[8]

    厌氧培养基为无机盐培养基加乳酸钠。采用化学方法将AQS固定到泡沫材料上[9-10]。通过元素分析可知,制成的醌改性大孔泡沫(AQS-PUF)中醌含量为(0.047 5 ± 0.019 0) mmol·g−1 PUF。采用傅里叶红外漫反射光谱法研究AQS-PUF反应前后表面基团的变化。

  • 紫外-可见分光光度仪(UV-5500,上海元析仪器有限公司);化学发光仪(MPI-B型,西安瑞迈分析仪器有限责任公司);高效液相色谱(SIL-20A,岛津公司);电子顺磁共振(A200,德国布鲁克仪器公司);元素分析仪(Vario EL cube,德国元素分析系统公司);傅里叶红外光谱仪(EQUINOX55,德国布鲁克仪器公司)。

  • 1) 菌株的活化与培养。从−80 ℃冰箱中取出菌株RQs-106,常温解冻后接入灭菌后的20 mL LB培养基,在30 ℃,150 r·min−1条件下培养5 h后,按1%的接种量将菌液接入100 mL LB培养基中扩大培养,12 h后,高速离心(10 000 r·min−1,5 min,4 ℃),弃去上清液,然后用磷酸盐缓冲液将细胞洗涤3次,并悬浮在磷酸盐缓冲液中待用。

    2) 生物蒽醌法产H2O2条件优化。在125 mL血清瓶中,加入100 mL厌氧培养基以及一定浓度游离态的AQS,丁基胶塞封口后曝氮气15 min,钳口铝盖密封并于121 ℃下灭菌20 min,冷却至室温,然后在厌氧箱中将菌株ROs-106加入到血清瓶中培养。定时用注射器取样,并使样品与空气充分反应,最后测量样品中H2O2浓度。分别研究AQS浓度(0~0.20 mmol·L−1)、生物量(0~0.22 g·L−1)和乳酸钠浓度(0~60 mmol·L−1)对反应体系中H2O2产生量的影响。

    3) 柠檬酸铁浓度对苯胺降解的影响。分别向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(乳酸钠 40 mmol·L−1)、制备的AQS-PUF泡沫0.5 g(0.20 mmol·L−1 AQS)和不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1),曝气灭菌方法同上,待冷却至室温后,于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量,每间隔1.5 h取样,测量样品中Fe2+浓度,以确定厌氧反应需要持续时间。当厌氧反应结束后,好氧反应开始,当体系中Fe2+浓度低于25%时,好氧反应结束,这段时间为好氧反应所需时间。厌氧-好氧反应时间确定后,于不同浓度柠檬酸铁(0~6.0 mmol·L−1)体系中,加入初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺,开始厌氧-好氧循环反应。厌氧反应条件为反应开始前曝氮气20 min,将瓶口用胶塞密封,放入厌氧箱30 ℃培养;好氧反应条件为将胶塞换为透气棉塞,于30 ℃,150 r·min−1摇床中培养。在好氧反应开始和结束时取样并测定水中苯胺浓度,研究不同浓度柠檬酸铁对苯胺降解的影响。

    4) 芬顿反应的构建和芳香胺的降解。向125 mL血清瓶中加入100 mL厌氧培养基(40 mmol·L−1乳酸钠、0.5 g AQS-PUF(0.20 mmol·L−1 AQS)和4.5 mmol·L−1柠檬酸铁),曝气灭菌方法同上,待冷却至室温后,于厌氧箱中加入0.16 g·L−1生物量和初始浓度为50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS,开始厌氧-好氧循环(21 h/3 h)反应;同时,以无柠檬酸铁或者无生物量作为空白对照实验,其他反应条件相同。在好氧反应开始和结束时取样,测量样品中2种芳香胺的浓度。

  • 细胞浓度采用分光光度法检测;H2O2浓度采用鲁米诺化学发光法[11]检测;Fe2+浓度采用Ferrozine方法检测;苯胺的检测方法为高效液相色谱法(分析条件:甲醇∶水 = 40∶60,UV检测波长为280 nm,色谱柱为Sapphire C18(尺寸:4.6 mm × 250 mm × 5 μm),流速为1.0 mL·min−1,柱温为40 ℃);ADCTNDS检测方法为高效液相色谱法(分析条件:甲醇∶乙酸铵水溶液(0.385 g·L−1) = 60∶40,检测波长为462 nm,流速为0.5 mL·min−1,其他测定条件同苯胺);反应体系中菌株RQs-106细胞数量采用细菌菌落计数法检测;体系中羟基自由基采用电子自旋共振法(以80 mmol·L−1二甲基吡咯啉氮氧化物(DMPO)捕捉水样中的HO·)检测。

  • 生物还原AQS为AH2QS的反应,通常较慢,而AH2QS与氧气接触产生H2O2的过程是化学反应过程,反应速率非常快,因此,AQS的厌氧还原过程是限速步骤。在这一过程中,AQS浓度、初始生物量和碳源浓度是影响H2O2产生量和产生速率的重要因素。因此,本研究以乳酸钠作为碳源,研究了AQS浓度、初始生物量和碳源浓度对H2O2产生量和产生速率的影响,结果如图2所示。

    AQS作为产H2O2反应的主要反应物,其浓度对H2O2产量有直接影响[12]。考虑到固定化AQS浓度有限以及泡沫体积的影响,反应体系中添加的固定化AQS浓度最大为0.20 mmol·L−1。0~0.20 mmol·L−1 AQS浓度对H2O2产生量的影响如图2(a)所示,可以看出,反应体系中H2O2产量随AQS浓度增大而增大,当AQS浓度为0.20 mmol·L−1,H2O2的产生量最大。

    图2(b)表明,随着初始生物量的增加,H2O2的产生量逐渐增高,当初始菌浓度为0.16 g·L−1时,在11 h内,生成了44.9 μmol·L−1 H2O2;但当生物量继续增加到0.22 g·L−1时,虽然在反应开始阶段H2O2的产生速率较快,但是之后速度明显降低,推测可能是大量的微生物代谢消耗了作为电子供体的乳酸钠,因此,最合适的生物量为0.16 g·L−1

    图2(c)表明,乳酸钠浓度为0~60 mmol·L−1时,随乳酸钠浓度增大,H2O2产生量也增大,60 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生了55.0 μmol·L−1的H2O2;但在随后的反应中,H2O2浓度随反应时间大幅降低。相比较,40 mmol·L−1乳酸钠体系在9 h产生的53.4 μmol·L−1 H2O2与60 mmol·L−1体系产量相差不大且较为稳定,因此,选择乳酸钠浓度为40 mmol·L−1

    综上可知,本研究中用生物还原AQS的方法产生的H2O2为53 μmol·L−1左右,高于MCKINZI等[13]构建生物驱动的芬顿反应中H2O2的产生量30 μmol·L−1,且远小于会对细胞造成毒性的浓度(1 mmol·L−1)[14],因此,采用0.20 mmol·L−1 AQS、0.16 g·L−1生物量和40 mmol·L−1乳酸钠作为最优条件用于H2O2的制备。

  • 固定化AQS耦合生物驱动的芬顿反应的厌氧反应具体分为2个阶段。第1阶段为Fe2+的制备,菌株RQs-106作为铁还原菌,在厌氧条件下以乳酸钠为电子供体,将柠檬酸铁中的Fe3+还原为Fe2+,同时,AQS-PUF的存在能够加速这一反应过程[7]。由图3可以看出,当柠檬酸铁为0~6.0 mmol·L−1时,体系中Fe2+浓度达到最大所需的时间为12 h。第2阶段为氢醌的制备,Fe3+完全还原为Fe2+后,菌株RQs-106作为AQS还原菌,在厌氧条件下,以乳酸钠为电子供体,可以将AQS-PUF还原为AH2QS-PUF,这一阶段反应需要12 h(图2(c))。然后开始进行好氧反应,AH2QS-PUF自氧化产生H2O2和Fe2+构建芬顿反应,进而降解苯胺,结果如图4所示。可以看出,苯胺去除率随柠檬酸铁浓度的增大而增大,4次厌氧-好氧循环(24 h/3 h)后,在无柠檬酸铁的反应体系中,苯胺的去除率为12.8%;在无生物量的反应体系中,苯胺的去除率仅为7.6%,即泡沫对苯胺的吸附量占7.6%。由此可见,空白对照组中苯胺浓度的降低主要为泡沫材料对苯胺的吸附所致。当柠檬酸铁浓度为4.5 mmol·L−1和6.0 mmol·L−1时,反应体系中苯胺去除率可分别达到46.2%和45.3%。由此可见,4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系对苯胺的去除率最大。由于4.5 mmol·L−1柠檬酸铁体系中的Fe2+浓度在9 h达到最大,因此,厌氧反应第1阶段的反应时间设为9 h。从图2可知,第2阶段时间为12 h,在好氧阶段,当体系中Fe2+浓度低于总铁含量的25%时,好氧反应结束,这段时间为3 h。综上可知,在后续反应中,厌氧-好氧循环的时间为21 h/3 h。

  • 偶氮染料X-3B的脱色产物为苯胺和ADCTNDS。本研究以这2种芳香胺为模型化合物,苯胺稍溶于水,ADCTNDS含有磺酸基团,使其易溶于水,难于生物降解。据报道[15],芬顿反应的非特异性使其对多种芳香胺均有较好的降解效果,因此,须继续研究AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应对这2种芳香胺的降解。在最适条件下,添加0.20 mmol·L−1固定化AQS、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁、50 μmol·L−1的苯胺和ADCTNDS,结果如图5所示。可以看出,经过7次厌氧-好氧循环后,苯胺去除率为48.6%(无柠檬酸铁的反应体系中苯胺去除率仅为10.0%,其中,AQS-PUF对苯胺的吸附量占6.6%),ADCTNDS的去除率为43.3%(无柠檬酸铁的反应体系中ADCTNDS去除率仅为7.3%,其中,AQS-PUF对ADCTNDS的吸附量占4.3%)。其主要的降解反应发生在前4次循环中,苯胺和ADCTNDS在前4次循环中的去除率分别达到了44.6%和35.4%。在无柠檬酸铁体系中,对应的去除率分别为6.9%和6.8%。苯胺和ADCTNDS的去除率在后3次循环中有所下降。为了探究其原因,以无芳香胺体系作为空白对照,检测了7次循环体系中的Fe2+、H2O2和菌株RQs-106活细胞数目变化,结果如图6(a)所示。在7次循环反应过程中,厌氧阶段结束后产生的Fe2+的浓度均能维持在3.5~4.5 mmol·L−1,好氧阶段结束后,Fe2+浓度在芬顿反应和空气中O2氧化的作用下降低至0~1.5 mmol·L−1,芳香胺的存在对Fe2+的生成量和消耗量几乎没有影响。但是,在最后3次循环中,Fe2+的生成量和消耗量低于前4次的循环。由图6(b)可以看出,7次循环中AH2QS-PUF自氧化产生的H2O2浓度维持在25 μmol·L−1以上,最高可达42.9 μmol·L−1。与空白对照相比,有芳香胺存在的体系,H2O2的消耗量更大一些,这表明H2O2参与了芳香胺的降解。同样,在最后3次循环中,双氧水的产生量也低于前4次的循环。为了探究后3次循环苯胺去除率降低的原因,对反应体系中的生物量进行测量。在前4次循环中,虽然在厌氧结算体系内RQs-106出现死亡,但是好氧阶段细胞增长快速,活细胞数仅略低于初始细胞浓度水平;但是在后3次循环中,体系内的菌株RQs-106在厌氧期间大量死亡,且最后一次循环中的体系中活细胞数仅为4.2 × 106 mL−1,小于0 h的105 × 106 mL−1,这可能是由于在厌氧反应阶段须消耗大量电子供体乳酸钠还原Fe3+和AQS-PUF,最后3次循环中电子供体的不足,造成了菌体死亡,从而导致芳香胺去除率的降低。因此,可以通过每3次循环后向体系中添加乳酸钠来提高芳香胺的去除率。

    采用自由基捕获剂DMPO对体系中的HO·进行测定,其结果如图7所示。相对于空白体系,添加柠檬酸铁的体系中检测到峰高比例为1∶2∶2∶1的HO·加合物特征峰[16],证明了体系中HO·的存在,由此可判定体系中发生了芬顿反应。但是体系中产生的HO·的氧化性没有选择性,可能会进攻材料结构以及AQS-PUF材料上共价键结合的AQS,从而造成材料的不可逆损失。因此,对反应前后的AQS-PUF进行了傅里叶红外漫反射检测。如图8(a)所示,反应前后泡沫骨架结构并未发生改变,且图8(b)表明了泡沫表面各基团特征峰也未发生明显变化,1 658 cm−1处的醌式结构特征峰未出现明显降低,可见芬顿反应对材料的影响极小,表明采用这种固定化的AQS-PUF用于H2O2浓度较低(0~50 μmol·L−1)的芬顿反应中是可行的。

    上述研究表明,本研究成功构建了固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应。其反应过程为:首先,固定化AQS在体系中作为氧化还原介体加快了Fe3+向Fe2+的还原;然后,固定化AQS在菌株RQs-106的作用下参与厌氧/好氧循环从而产生H2O2;最后,Fe2+与H2O2在好氧体系中发生芬顿反应,产生的HO·能够降解芳香胺。可见,固定化AQS的加入不仅提高了H2O2的产生量,并且该材料可以循环利用,使得AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类物质方面具有潜在的应用价值。

  • 1)在AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应中,H2O2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环,Fe2+来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原。反应的最适条件为:0.20 mmol·L−1固定化AQS、0.16 g·L−1生物量、40 mmol·L−1乳酸钠、4.5 mmol·L−1柠檬酸铁。

    2)在最适条件下,在厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程中,H2O2浓度最高可达42.9 μmol·L−1,循环7次后,对苯胺和ADCTNDS去除率分别可达48.6%和43.3%。

    3)本研究中的芬顿反应对固定化AQS的影响很小,表明采用这种固定化的AQS用于H2O2浓度小于50 μmol·L−1的芬顿反应中是可行的。

参考文献 (16)

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