Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮

彭飞, 张焕祯, 何文妍, 房阔, 王凯军. Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009
引用本文: 彭飞, 张焕祯, 何文妍, 房阔, 王凯军. Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009
PENG Fei, ZHANG Huanzhen, HE Wenyan, FANG Kuo, WANG Kaijun. Recovery of low concentration ammonia nitrogen in wastewater by Na-type powder resin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009
Citation: PENG Fei, ZHANG Huanzhen, HE Wenyan, FANG Kuo, WANG Kaijun. Recovery of low concentration ammonia nitrogen in wastewater by Na-type powder resin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009

Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮

    作者简介: 彭飞(1995—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制与资源化。E-mail:18802210788@163.com
    通讯作者: 王凯军(1960—),男,博士,教授。研究方向:水污染控制与资源化。E-mail:wkj@tsinghua.edu.cn
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07509-001);中国博士后基金资助项目(2018M631489)
  • 中图分类号: X703.1

Recovery of low concentration ammonia nitrogen in wastewater by Na-type powder resin

    Corresponding author: WANG Kaijun, wkj@tsinghua.edu.cn
  • 摘要: 为探究Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮的可行性,分别采用静态摇瓶与动态树脂柱方法进行实验研究。结果表明:预处理仅使粉末树脂吸附氨氮的能力降低了5%;在中性与酸性条件下,Na型粉末树脂对低浓度氨氮去除率均可达到99%;每增加2 g·L−1树脂投加量,氨氮去除率会提高20%,但吸附容量下降2.85 mg·g−1;钙镁离子的存在会降低Na型粉末树脂对氨氮的吸附容量,最大降低量为3.5 mg·g−1;由于钾离子与氨氮为同价离子,其影响不显著。Na型粉末树脂对氨氮的吸附符合Langmuir吸附等温线,吸附过程符合准二级动力学。根据实验结果,Na型粉末树脂静态运行方式适用于低浓度氨氮的回收,但动态运行方式下粉末树脂达到吸附饱和时间更短,因此,需要对运行方式进一步研究。
  • 底泥是湖泊及其流域中重金属等污染物的重要归宿和蓄积库,底泥中的重金属形态和分布不仅能够反映自然和人类活动对湖泊的影响,也反映底泥对水体生态系统的威胁[1-3]。重金属在底泥的垂向分布与水平分布研究同样重要,它们在底泥某层位中的分布可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度 [4]。重金属是相对保守的物质,具有潜在危害性,一般认为底泥中重金属的毒性几乎与总量无关,而与间隙水中可生物利用的金属组分相关,间隙水中重金属离子浓度与底泥中重金属形态关系紧密[5-6]。底泥中重金属形态主要为金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质及硫化物结合态和残渣晶格态,它们各自表现出不同的物理化学稳定性、生物可利用性及潜在生态毒害性 [7-8]。重金属的可交换态最易被生物利用,毒性最强,碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相,因而可以用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度 [6, 9]

    南四湖是我国华北平原上面积最大的淡水湖,湖泊面积1266 km2,自北向南依次由南阳、独山、昭阳和微山4个湖串联而成,平均水深约1.46 m。作为华东最重要的煤炭能源基地,南四湖周边地区的城市发电、民用煤燃烧,造纸、食品、化工、医药等行业企业的迅速发展,以及航运交通等方面的影响,南四湖近20年来底泥中Hg、Pb 、Cd和As的含量呈快速增长趋势,尤其是Hg和Pb的污染最为严重 [10-11]。底泥典型重金属对环境的危害除了与其总量有关外,更大程度上取决于其在环境系统中的形态和分布,其元素赋存形态是判断底泥中重金属的毒性响应以及生态风险的重要指标[3, 8]。作为南水北调东线工程最重要的输水通道和京杭大运河最重要的航运路段,对南四湖底泥典型重金属污染物的形态和污染程度进行分析评价具有重要意义[3]。然而,目前针对南四湖不同湖区底泥重金属污染研究多集中在总量水平分布上,而对其形态和垂向分布研究则较少[3, 12]

    本文以南四湖4个湖区为研究对象,在探讨4种典型重金属元素(Pb、Cd 、Hg 、As)主要生物有效形态垂向分布特征的基础上,对其表层底泥(0—4 cm)重金属污染程度、潜在生态风险性及稳定性进行评价,揭示南四湖近年来的重金属污染状况,为其水环境保护和底泥污染治理提供参考依据。

    为充分反映南四湖不同湖区底泥性质的差异,结合现场环境条件,在南阳、独山、昭阳和微山等4个湖区的湖心分别设置代表性采样点,采样点布设应避免航运船只扰动及人工养殖的影响,具体采样点见图1。4个采样点位置及经纬度从北向南依次为:南阳湖区(NSH1,35°9′5.64″N,116°39′39″E)、独山湖区(NSH2,35°2′13.08″N,116°50′31.8″E)、昭阳湖区(NSH3,34°50′12.96″N,117°2′8.5″E)和微山湖区(NSH4,34°41′16.26″N,117°13′18.3″E)。

    图 1  南四湖采样点分布图
    Figure 1.  Distribution of sampling points in Nansi Lake

    2015年1月采集底泥样品,ϕ85 mm×600 mm有机玻璃管的柱状采样器每点采集3根平行样,上部用原样点水样注满后两端用橡皮塞塞紧,垂直放置,小心带回实验室[3]。在室内按10 cm以内间距为2 cm和10 cm以下间距为5 cm进行切样,自然风干至恒重,研磨后过100目筛备用。

    用Tessier分级提取法对底泥重金属进行形态含量分析[13],本文主要分析生物效应较强的3种形态:金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态。因通过分级提取重金属各形态含量总和往往与实际总量有差异,本文采用三酸提取法对相应重金属总量进行一次性提取[14]。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES VISTA-MPX,美国Varian公司)检测重金属Pb、Cd、Hg和As总量及各形态含量。ICP-OES 工作前采用双内标Rh 和Re 对分析信号进行校正,RSD 在3%以下,测定前验证标准曲线,每种元素的线性相关系数达到0.9999以上,每批样品做1个平行空白和2个标准参考物质,全程采用空白样品进行对照,用以验证数据的准确性[15]。ICP-OES 测定Pb、Cd、Hg、As 等4种元素的检出限分别为0.01、0.01、0.02、0.05 μg·L−1

    底泥重金属污染评价方法很多,地积累指数法[16]与潜在生态危害指数法[17]因简单易行而被广泛应用[3]。地积累指数法能直观的判定重金属污染级别,但该法侧重单一金属元素,潜在生态危害指数法能够综合反映底泥中重金属对生态环境的影响,但其生物毒性加权系数存在主观性,因此将地积累指数(Igeo)和生态危害指数(RI)相互补充进行风险评价更为合理[3, 5]

    南四湖流域原为黄河泛滥平原,本文综合考虑黄河干流底泥和南四湖流域未受污染土壤的化学元素含量选取湖泊底泥中元素分析的环境背景值[3, 18]。参照相关研究,各重金属生物毒性响应因子分别为: Pb5、 Cd30、 Hg30、As10[3, 19]

    底泥重金属中的金属可交换态和碳酸盐结合态因其生物有效性大,能够更直接的反映底泥重金属的赋存现状与风险;铁锰氧化物比表面积大,吸附重金属能力强,在特定年份受铁锰浓度及重金属污染影响而沉积在相应层次中,铁锰氧化物结合态能反映出沉积各层对应年份的外源污染状况[20-21]。南四湖4个湖区采样点底泥典型重金属Pb、Cd、Hg、As的金属可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量及总量的垂向分布见图2。重金属在底泥的垂向分布特征可反映某一历史时段内湖泊流域自然和人为活动所造成的重金属流失与污染强度,由图2可见,南四湖的4个湖区不同采样点典型重金属形态与含量在垂向分布上差异较大,各元素各形态未表现出一致的变化规律,说明各湖区采样点典型重金属近年来的污染状况亦有所差异。

    图 2  南四湖底泥重金属形态与含量垂向分布
    Figure 2.  Vertical distributions of sediment heavy metal forms and their contents in Nansi Lake

    4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低,且差异不大,都在1 mg·kg−1的范围内波动,各形态仅占Pb总量的2%左右,底泥Pb的潜在风险相对较小。垂向上,南阳湖区采样点Pb的3种形态和总量有较为一致的变化趋势,即随深度增加呈波动下降,但存在15—20 cm处的相对高值,表明南阳湖区Pb在该层年份污染较重,而且近几年污染未有明显降低,南四湖东部地区是我国重要的煤田能源基地,煤炭燃烧过程和冶金、电镀等工业产生的大量废水是底泥Pb的主要来源[22]。独山湖和昭阳湖采样点表层底泥Pb的金属可交换态与碳酸盐结合态含量较底层明显降低,Pb的总量在表层亦表现出降低趋势,表明近几年这两个湖区Pb污染有所降低;微山湖采样点Pb各形态垂向分布较为复杂,可交换态随深度增加而增加,碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态随深度波动较大,无明显规律,从总量上看,微山湖表层底泥Pb含量有增加趋势。总体上,随着近几年南四湖的综合治理,独山湖和昭阳湖底泥Pb污染有所降低,南阳湖和微山湖降低不明显,但南四湖底泥Pb的含量总体不高,污染风险相对较低。

    南四湖各湖区采样点Cd的金属可交换态占比较高,约占总量的15%左右,说明底泥Cd具有较高的释放风险,研究表明,冶金、电镀等工业产生的大量废水和湖区周边农药与化肥的大量使用等是南四湖底泥Cd 的主要来源[22]。垂向上,各湖区差异明显,南阳湖、昭阳湖、微山湖的金属可交换态及碳酸盐结合态有随深度增加呈波动下降的趋势,而独山湖表层6 cm内该赋存形态含量明显小于下层,表明独山湖表层底泥Cd的生物有效性明显降低。铁锰氧化物结合态变化趋势可以看出,南阳湖、独山湖表层赋存含量明显小于深层底泥,表明这两个区域当前污染状况有所好转,而微山湖、昭阳湖则相反,近年表现出一定程度的污染,且波动性大。总量上,南阳湖、独山湖、昭阳湖Cd含量峰值出现在6—8 cm,微山湖Cd含量峰值出现在15—20 cm,4个湖区表层0—2 cm含量均略小于2—4 cm,这一现象也见于以上3种结合态,表明近几年湖区外源Cd污染负荷有降低趋势。

    南四湖各湖区样点底泥Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上,底泥中Hg的迁移性较强,具有较大的释放风险,值得关注。垂向上,南阳湖采样点Hg的金属可交换态及碳酸盐结合态呈现出随深度增加而减小的趋势,铁锰氧化物结合态15 cm以上含量也明显高于下层,表明该湖区近几年Hg污染没有得到缓解;独山湖金属交换态与碳酸盐结合态有较为一致的变化趋势,即8—10 cm含量最高;昭阳湖三形态垂向分布规律不明显,整体各赋存形态含量要小于其他湖区。微山湖采样点金属交换态与碳酸盐结合态表层含量均较下层低,该湖区近年Hg污染有所降低。总量上,南阳湖、独山湖Hg均有随深度增大而波动减小的趋势,微山湖则相反,昭阳湖不明显,总体上,南阳湖底泥Hg污染较为严重,且近几年未见明显好转,而独山湖、昭阳湖和微山湖Hg污染有降低趋势。南阳湖位于南四湖最北段,靠近济宁市区,除城区煤炭燃烧产生大量Hg外,城区生活污水和工业废水的大量排放应亦是其Hg含量增加的主要原因[22]

    南四湖各湖区采样点As的垂向分布特征明显,除独山湖外,其他湖区金属可交换态及碳酸盐结合态均有随深度增加而呈波动减小的趋势;独山湖三种形态含量在6—8 cm层出现峰值,采样点位该层As污染曾经较重,这和当时地方大力发展水产养殖,鱼类饵料中含有微量的As有关,该湖区禁渔后,As污染有所好转,这从总量的垂向分布中亦能得到验证。总量上,虽然4个湖区采样点As有随深度增加而波动递减,但As污染峰值均出现在2—8 cm区间,说明近几年南四湖各湖区As污染开始逐步降低。

    表层底泥对上覆水影响最为直接,研究表明,风力等动力扰动对底泥理化指标的影响主要集中在表层0—3 cm[23-24]。本研究选择0—4 cm深度的表层底泥作为分析对象,即取0—2 cm和2—4 cm底泥重金属含量的平均值,具体结果见表1。从表1可见,Pb、Cd、Hg、As的4种重金属在4个湖区的含量分别为21.31—28.46、0.16—0.50、0.037—0.079和12.91—20.81 mg·kg−1,对比《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(GB15618—2018)》,4种重金属含量均低于该标准水田风险筛选值(6.5<pH<7.5)。根据底泥富集系数法[25]对4种重金属进行污染程度评价,4种重金属的富集系数均大于1,4个湖区采样点底泥均受到不同程度的重金属污染,Cd和Hg富集最明显,其次为As和Pb。4个湖区采样点Cd富集系数均在2以上,其中以微山湖污染最为突出,富集系数达到6.44,为显著污染,其次是昭阳湖、南阳湖和微山湖,富集系数依次为3.95、3.03和2.07,均为中度污染。4个湖区采样点Hg污染程度也较重,富集系数均在2以上,污染大小顺序为南阳湖>独山湖>微山湖>昭阳湖,南阳湖富集系数为5.26,为显著污染。各采样点As污染程度由高到低依次为微山湖、南阳湖、昭阳湖和独山湖,微山湖富集系数为2.78,为中度污染。南阳湖Pb的富集最明显,富集系数为1.9,然后依次是微山湖、昭阳湖和独山湖,均为无—弱污染等级。总体上,底泥富集系数法显示,南四湖底泥典型重金属Hg、Cd、As和Pb均有一定程度污染,污染较重的区域为南阳湖和微山湖,独山湖和昭阳湖相对较轻,这与刘良等的研究结果一致[11]

    表 1  南四湖表层底泥(0—4 cm)重金属含量及富集系数
    Table 1.  Heavy metal contents and enrichment factors in surface sediments (0—4 cm) of Nansi Lake
    项目 ProjectPbCdHgAs
    南阳湖含量/(mg·kg−128.46±4.170.23±0.010.079±0.01118.64±2.01
    富集系数1.903.035.262.49
    污染程度无—弱污染中度污染显著污染中度污染
    独山湖含量/(mg·kg−121.31±0.890.16±0.020.058±0.00712.91±0.29
    富集系数1.422.073.871.72
    污染程度无—弱污染中度污染中度污染无—弱污染
    昭阳湖含量/(mg·kg−125.14±3.860.30±0.030.037±0.01915.50±1.84
    富集系数1.683.952.432.07
    污染程度无—弱污染中度污染中度污染中度污染
    微山湖含量/(mg·kg−126.51±1.280.50±0.010.041±0.00320.81±3.02
    富集系数1.776.442.722.78
    污染程度无—弱污染显著污染中度污染中度污染
    农用地土壤污染风险管控标准值(水田,6.5<pH<7.5)1400.60.625
    环境背景值/(mg ·kg−1150.0770.0157.5
      :富集系数为底泥重金属含量同环境背景值的比值.
      Note: Enrichment coefficient is the ratio of sediment heavy metal contents to environmental background values.
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    通过相关公式[26]计算出的南四湖各采样点表层底泥(0—4 cm)重金属地积累指数Igeo和潜在生态风险因子Ei、生态风险指数RI结果见表2。由表2看出,根据地积累指数Igeo进行评价,南四湖4个湖区表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染,Pb相对较轻。昭阳湖和微山湖Cd污染较重,分别达到中等污染和中-强污染等级,其中微山湖最严重,南阳湖和独山湖Cd污染相对较轻,为轻-中等级。南阳湖Hg污染最为突出。As在4个湖区均为轻-中污染水平,独山湖最轻。Pb污染独山湖最轻,其他3个湖区均为轻-中污染等级,其中南阳湖最重。

    表 2  南四湖表层底泥(0—4 cm)重金属地积累指数Igeo及潜在生态风险指数RI
    Table 2.  The index of geoaccumulation (Igeo) and potential ecological risk index (RI) of heavy metals in surface sediments (0—4 cm) of Nansi Lake
    区域District潜在生态风险因子EiPotential ecological risk index EiRI地积累指数IgeoIndex of geoaccumulation Igeo
    PbCdHgAsPbCdHgAs
    南阳湖9.4980.93156.4424.85272.970.340.851.800.73
    轻微轻微重污染轻—中轻—中轻—中
    独山湖7.1059.88115.4015.61199.09−0.080.411.360.06
    轻微轻微中等污染轻—中轻—中
    昭阳湖8.38134.6169.1520.67233.880.161.580.620.46
    轻微轻微中等污染轻—中轻—中轻—中
    微山湖8.84186.9580.4127.75304.990.242.050.840.89
    轻微很强轻微重污染轻—中中—强轻—中轻—中
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    从潜在生态风险因子评价可以看出,4种元素在4个湖区的污染风险等级与地积累指数法得到的污染等级较为接近,但因引入了生物毒性响应因子,生物毒性较强的元素污染风险等级较地积累指数法的污染等级高,说明潜在生态危害指数法更注重污染对生态的危害,同时,生物毒性加权系数亦具有一定的主观性。从表2Ei看出,4个湖区采样点都明显受到Hg和Cd的污染,为中—强污染风险等级,As、Pb相对较轻,为轻微生态污染风险等级。具体来看,南阳湖区Hg污染风险最强,微山湖Cd污染风险最强,均达到很强等级。从潜在生态风险指数RI看,南阳湖、微山湖达到了重污染生态风险等级,其中Hg和Cd分别是最主要的生态风险贡献因子,昭阳湖、独山湖为中等污染生态风险强度,各湖区污染风险强度大小顺序表现为:微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。这与孟祥华等[10]和刘良等[11]的研究基本一致,但也有差异,主要在于微山湖重金属Cd污染因子的贡献加大。另外,底泥中重金属元素各形态组成差异较大,各形态迁移转化能力不同,评价时综合考虑以上因素,才能对其生态风险做出更科学的评价[27],由各湖区底泥Pb、Cd、Hg、As的形态分析得知,南阳湖和独山湖区Cd和Hg的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量占比分别高达36%和33%,具有较高的迁移性,存在生态风险相对较大,应予以重视。

    底泥中重金属的形态分布不是一成不变的,它们会随着周围环境条件的变化,如:水体温度、pH、底泥有机质和外源重金属等的改变而发生转化[6]。基于重金属可交换态最易被生物利用,毒性最强,碳酸盐结合态也较易重新释放进入水相的特点,很多学者用底泥中金属可交换态及碳酸盐结合态重金属占重金属总量的百分数来评价底泥中重金属的稳定程度[6, 9]。本文采用该法得到的南四湖各湖区表层0—4 cm底泥重金属的稳定度(SAC)见表3。由表3看出,Pb、Cd、Hg、As等4种重金属元素的稳定度差异较大,Hg、Cd、As的稳定性较小,Pb相对比较稳定。结合表1重金属富集系数及表2重金属污染评价发现,重金属的稳定性评价与总量污染评价有一定相关性,但并不一致,如微山湖Cd富集系数为6.44,南阳湖为3.03,微山湖Cd污染要明显重于南阳湖,但其稳定度(18.6%)却明显小于南阳湖(25.0%),说明南阳湖底泥Cd中金属可交换态和碳酸盐结合态占比更高、更活跃,对湖泊水环境的变化更敏感,释放风险亦更大 [28]。4个湖区Pb虽然受到一定程度的污染,但考虑到稳定度,其二次释放潜力较小,潜在生态危害并不高。Hg在南阳湖采样点最不稳定,稳定度大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。4个湖区各采样点As稳定度均为中等稳定,大小顺序为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖,其中,微山湖最不稳定。

    表 3  南四湖各采样点表层底泥(0—4 cm)重金属稳定程度
    Table 3.  The stable risks of heavy metals in surface sediment (0—4 cm) of Nansi Lake
    区域DistrictPbCdHgAs
    南阳湖SAC2.4%25.0%32.7%13.6%
    分级稳定中等稳定不稳定中等稳定
    独山湖SAC0.8%14.9%28.6%11.0%
    分级极稳定中等稳定中等稳定中等稳定
    昭阳湖SAC1.6%18.1%16.9%10.9%
    分级稳定中等稳定中等稳定中等稳定
    微山湖SAC2.1%18.6%18.6%15.7%
    分级稳定中等稳定中等稳定中等稳定
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    (1)底泥富集系数法显示,典型重金属Pb、Cd、Hg、As在南四湖4个湖区表层底泥(0—4 cm)中富集系数均大于1,均受到不同程度的污染,其中,Cd、Hg富集最为明显,其次为As和Pb,4个湖区采样点表层底泥污染较重的为南阳湖和微山湖,独山湖和昭阳湖相对较轻。

    (2)南四湖4个湖区采样点Pb的金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态含量较低,在1 mg·kg−1的范围内波动,约占Pb总量的2%左右,潜在风险较小,Cd的金属可交换态占比较高,约占总量的15%左右,Hg的金属可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例在20%以上,Hg和Cd的潜在风险较大。垂向分布上,4个湖区各重金属形态差异较大,无明显规律,有的随深度增加而波动下降,如As在南阳湖、昭阳湖和微山湖的垂向分布,总体上,除南阳湖表层底泥Hg含量外,其他湖区采样点表层底泥Cd、Hg、As含量均下降,近几年南四湖各湖区重金属污染有降低趋势。

    (3)地积累指数评价结果显示,南四湖4个湖区采样点表层底泥普遍受到Hg、Cd、As污染,Pb污染相对较轻。微山湖Cd污染最重,南阳湖Hg污染最为突出,As在4个湖区均为轻—中污染水平,独山湖污染最轻。从潜在生态风险指数RI看出,南阳湖、微山湖为重污染生态风险强度,昭阳湖、独山湖为中等污染风险强度,污染风险程度大小顺序为:微山湖>南阳湖>昭阳湖>独山湖。

    (4)南四湖各采样点表层底泥Pb、Cd、Hg、As的稳定度差异较大,其中,Hg、Cd、As稳定性较小,Pb最为稳定。4个湖区Cd均为中等稳定,稳定度大小顺序为独山湖>昭阳湖>微山湖>南阳湖。Hg在南阳湖最不稳定,各湖区大小顺序为昭阳湖>微山湖>独山湖>南阳湖。As的稳定度大小为昭阳湖>独山湖>南阳湖>微山湖。综合比较,南阳湖区底泥Hg污染应引起足够重视。

  • 图 1  不同初始氨氮浓度下预处理对氨氮去除率和吸附容量的影响

    Figure 1.  Effect of pretreatment on ammonia nitrogen removal rate and adsorption capacity at different initial concentrations

    图 2  不同初始氨氮浓度下pH对氨氮去除率和吸附容量的影响

    Figure 2.  Effect of pH on ammonia nitrogen removal rate and adsorption capacity at different initial concentrations

    图 3  不同初始氨氮浓度下粉末树脂投加量对氨氮去除率和吸附容量的影响

    Figure 3.  Effect of powder resin dosage on ammonia nitrogen removal rate and adsorption capacityat different initial concentrations

    图 4  Na型粉末树脂吸附阳离子电子分布

    Figure 4.  Cation electron distribution adsorbed byNa-type powder resin

    图 5  不同初始氨氮浓度下再生次数对氨氮去除率和吸附容量的影响

    Figure 5.  Effects of different regeneration times on ammonia nitrogen removal rate and adsorption capacity

    图 6  吸附等温线拟合

    Figure 6.  Adsorption isotherm fitting

    图 7  准二级动力学拟合

    Figure 7.  Quasi-second-order dynamics fitting

    图 8  Na型粉末树脂和离子交换树脂动态吸附对比

    Figure 8.  Dynamic adsorption comparison of Na-type powder resin and ion exchange resin

    表 1  不同实验的控制变量

    Table 1.  Control variables of different experiments

    考察因素控制变量
    预处理pH粉末树脂投加量/(g·L−1)再生
    预处理预处理前中性4
    预处理后中性4
    pH预处理后44
    预处理后74
    预处理后84
    预处理后94
    预处理后104
    粉末树脂投加量预处理后71
    预处理后72
    预处理后74
    预处理后76
    再生预处理后74新鲜树脂
    预处理后74再生1次
    预处理后74再生2次
    预处理后74再生3次
    预处理后74再生4次
    考察因素控制变量
    预处理pH粉末树脂投加量/(g·L−1)再生
    预处理预处理前中性4
    预处理后中性4
    pH预处理后44
    预处理后74
    预处理后84
    预处理后94
    预处理后104
    粉末树脂投加量预处理后71
    预处理后72
    预处理后74
    预处理后76
    再生预处理后74新鲜树脂
    预处理后74再生1次
    预处理后74再生2次
    预处理后74再生3次
    预处理后74再生4次
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    表 2  不同初始氨氮浓度条件下不同粉末树脂投加量的吸附速率

    Table 2.  Adsorption rate of different powder resin dosages at different initial ammonia nitrogen concentrations

    粉末树脂投加量/(g·L−1)初始氨氮浓度/(mg·L−1)吸附速率/(mg·(g·min)−1)
    5 min10 min30 min60 min
    2201.660.130.010
    1005.640.440.070
    3006.731.310.050
    4200.810.120.010
    1002.750.570.030
    3004.621.050.120.03
    6200.460.150.010
    1001.690.930.080
    3004.170.920.060
    粉末树脂投加量/(g·L−1)初始氨氮浓度/(mg·L−1)吸附速率/(mg·(g·min)−1)
    5 min10 min30 min60 min
    2201.660.130.010
    1005.640.440.070
    3006.731.310.050
    4200.810.120.010
    1002.750.570.030
    3004.621.050.120.03
    6200.460.150.010
    1001.690.930.080
    3004.170.920.060
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    表 3  各分组模拟废水浓度

    Table 3.  Simulated wastewater concentration for each group mg·L−1

    分组名称NH3-NK+Mg2+Ca2+
    A202000
    B2010000
    C2002020
    D20020100
    E20010020
    F200100100
    G20202020
    H20100100100
    分组名称NH3-NK+Mg2+Ca2+
    A202000
    B2010000
    C2002020
    D20020100
    E20010020
    F200100100
    G20202020
    H20100100100
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    表 4  吸附等温线拟合系数

    Table 4.  Adsorption isotherm fitting coefficient

    LangmuirFreundlich
    R2qmaxKLR2nKF
    0.981 444.390.060 60.894 03.117.54
    LangmuirFreundlich
    R2qmaxKLR2nKF
    0.981 444.390.060 60.894 03.117.54
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    表 5  Na型粉末树脂极限吸附容量

    Table 5.  Na-type powder resin ultimate adsorption capacity

    次数吸附容量/(mg·g−1)次数吸附容量/(mg·g−1)次数吸附容量/(mg·g−1)次数吸附容量/(mg·g−1)
    14.7262.91111.55160.82
    24.8972.61121.23170.43
    34.4082.48131.37180.57
    43.9692.03141.02190.32
    53.62101.88150.96200.29
    次数吸附容量/(mg·g−1)次数吸附容量/(mg·g−1)次数吸附容量/(mg·g−1)次数吸附容量/(mg·g−1)
    14.7262.91111.55160.82
    24.8972.61121.23170.43
    34.4082.48131.37180.57
    43.9692.03141.02190.32
    53.62101.88150.96200.29
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    表 6  Na型粉末树脂和离子交换树脂对不同阳离子的去除率

    Table 6.  Removal rate of different cations by Na type powder resin and ion exchange resin %

    树脂类型NH3-NK+Mg2+Ca2+
    离子交换树脂35.6238.3457.1458.65
    Na型粉末树脂36.5135.0971.1187.03
    树脂类型NH3-NK+Mg2+Ca2+
    离子交换树脂35.6238.3457.1458.65
    Na型粉末树脂36.5135.0971.1187.03
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-02
  • 录用日期:  2019-05-14
  • 刊出日期:  2020-01-01
彭飞, 张焕祯, 何文妍, 房阔, 王凯军. Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009
引用本文: 彭飞, 张焕祯, 何文妍, 房阔, 王凯军. Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009
PENG Fei, ZHANG Huanzhen, HE Wenyan, FANG Kuo, WANG Kaijun. Recovery of low concentration ammonia nitrogen in wastewater by Na-type powder resin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009
Citation: PENG Fei, ZHANG Huanzhen, HE Wenyan, FANG Kuo, WANG Kaijun. Recovery of low concentration ammonia nitrogen in wastewater by Na-type powder resin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 34-42. doi: 10.12030/j.cjee.201902009

Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮

    通讯作者: 王凯军(1960—),男,博士,教授。研究方向:水污染控制与资源化。E-mail:wkj@tsinghua.edu.cn
    作者简介: 彭飞(1995—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制与资源化。E-mail:18802210788@163.com
  • 1. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京 100084
  • 2. 清华大学,环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100084
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07509-001);中国博士后基金资助项目(2018M631489)

摘要: 为探究Na型粉末树脂回收废水中低浓度氨氮的可行性,分别采用静态摇瓶与动态树脂柱方法进行实验研究。结果表明:预处理仅使粉末树脂吸附氨氮的能力降低了5%;在中性与酸性条件下,Na型粉末树脂对低浓度氨氮去除率均可达到99%;每增加2 g·L−1树脂投加量,氨氮去除率会提高20%,但吸附容量下降2.85 mg·g−1;钙镁离子的存在会降低Na型粉末树脂对氨氮的吸附容量,最大降低量为3.5 mg·g−1;由于钾离子与氨氮为同价离子,其影响不显著。Na型粉末树脂对氨氮的吸附符合Langmuir吸附等温线,吸附过程符合准二级动力学。根据实验结果,Na型粉末树脂静态运行方式适用于低浓度氨氮的回收,但动态运行方式下粉末树脂达到吸附饱和时间更短,因此,需要对运行方式进一步研究。

English Abstract

  • 氨氮是藻类生长所需的营养物质之一,然而氨氮过量会导致藻类数量激增,破坏水体平衡,藻类生长也会造成水中溶解氧急剧下降,进而严重影响水生生物的生存。高浓度氨氮废水因排放量大、成分复杂、毒性强、对生态环境危害性大,而受到人们广泛关注,现在已有成熟的处理方法,但研究者往往易忽略低浓度氨氮废水的处理[1]。有研究[2]表明,低浓度氨氮对大多数鱼类依然具有毒性。因此,探究实用且有效的低浓度氨氮废水处理方法迫在眉睫。

    常用去除氨氮的方法可分为生物法和物理化学法2大类[3]。生物法主要包括厌氧氨氧化[4]、硝化反硝化[5]和藻类培养[6]等。但生物法启动慢,且易受生存环境影响,如温度、pH和进水水质等均可能影响生物法的处理效率[7]。物理化学法种类较多,主要包括吹脱法[8]、化学沉淀法[9]、电渗析法[10]和离子交换法[11-12]等。吹脱法与化学沉淀法都比较适合高浓度氨氮去除,不适用于低浓度氨氮的处理[8]。电渗析法同样仅适合在高浓度条件下进行,且能量效率较低。而离子交换法适用于低浓度条件下氨氮的去除,且离子交换剂吸附饱和后可进行再生,其再生液可进行氨氮的回收,具有能耗低、占地小、操作简单等优点。

    常用的离子交换剂有天然沸石、改性沸石、离子交换树脂等[13]。现有研究一般采用对氨氮具有高选择性的沸石为离子交换剂[14]。但沸石的吸附容量较离子交换树脂低,且再生过程会对其吸附性能造成损害[15-16]。刘宝敏等[17]研究了强酸型离子交换树脂对氨氮的吸附,吸附容量约可达13.30 mg·g−1,且再生后仍然具有良好的吸附性能。吴达兵[18]研究了自制离子交换树脂对氨氮的吸附,吸附容量约为30.34 mg·g−1。相较于离子交换树脂,粉末树脂常用于火电厂凝结水处理系统,技术比较成熟,其主要作用为过滤除铁及化学除盐[19]。粉末树脂具有离子交换作用,较小的粒径(100 μm)增加了其与污水接触面积,吸附容量更高,可减少再生次数[20]。然而目前极少有研究者利用粉末树脂去除生活污水中的氨氮,故研究Na型粉末树脂具有极其重要的意义。

    本研究通过静态批式实验分析预处理、pH及粉末树脂投加量对粉末树脂回收低浓度氨氮的影响。在此基础上,进一步研究了水中钙离子和镁离子对离子交换过程的影响,并采用吸附等温线以及吸附动力学对数据进行了拟合。在静态实验的基础上,进一步开展动态实验,以探究运行方式对Na型粉末树脂吸附低浓度氨氮可行性的影响。本研究进一步验证了粉末树脂用于低浓度氨氮废水回收的可能性。

  • 实验材料:H型粉末树脂、Na型粉末树脂、强酸型离子交换树脂。

    实验试剂:氯化铵、氯化钙、氯化钾、氯化镁与去离子水配制溶液作为模拟废水,所用试剂均为分析纯;膜浓缩实际废水。

    实验仪器:恒温振荡摇床、分析天平、紫外-可见光分光光度计和pH计。

  • 1) 粉末树脂的预处理。将H型粉末树脂用饱和NaCl溶液冲洗至中性,再用去离子水清洗,去除粉末树脂中的NaCl。将清洗好的粉末树脂(Na型粉末树脂)置于60 ℃的烘箱中烘干,备用。

    2) 静态吸附。将树脂投加到100 mL模拟氨氮废水(20、100、300 mg·L−1)溶液中,置于恒温振荡摇床中,反应温度稳定为25 ℃,150 r·min−1转速下振荡,分别在5、10、30、60 min进行取样,考察预处理、pH、粉末树脂投加量、共存阳离子、再生等因素对吸附效果的影响,其控制变量见表1

    3) 吸附等温线。将100 mL不同浓度(20、100、300 mg·L−1)的氨氮溶液置于150 mL锥形瓶中,分别加入0.1、0.2、0.4、0.6 g Na型粉末树脂,保持反应温度为25 ℃,150 r·min−1下振荡1 h,取上清液测定氨氮浓度。

    4) 粉末树脂与离子交换树脂动态实验对比分析。粉末树脂与离子交换树脂密度不同,离子交换柱(高25 cm,内径2.6 cm)体积为133 mL,故取填充度为50%(70 mL)和相同质量(20 g)的树脂分别进行实验。废水自交换柱下端流入,上端流出,设定流速为6.7 mL·min−1,利用实际膜浓缩出水进行实验。每1 h取1次出水,绘制吸附曲线。

  • 在本研究中,氨氮去除率、吸附速率、吸附容量及电子摩尔数依次按式(1)、式(2)、式(3)和式(4)计算。

    式中:R为氨氮去除率;C0为离子初始质量浓度,mg·L−1Ce为吸附平衡时溶液中离子质量浓度,mg·L−1Ctt时刻溶液中离子质量浓度,mg·L−1m为树脂投加量,g;t为反应时间,min;M为阳离子摩尔质量,g·mol−1n为离子带电子数。

  • 在不同氨氮浓度(20、100、300 mg·L−1)条件下,预处理对粉末树脂的氨氮去除率及吸附容量影响结果如图1所示。可以看出,进行预处理对粉末树脂的氨氮去除率和吸附容量均造成了一定程度的下降。这可能是由于在离子交换过程中,H型粉末树脂中H+NH+4交换后,pH降低使更多的氨氮以NH+4形式存在,更有利于离子交换,如式(5)所示。

    在预处理后,粉末树脂对氨氮的去除率和吸附容量仅降低了约5%。由此表明,预处理对粉末树脂吸附氨氮的能力影响较小。预处理后的Na型粉末树脂不仅具有较高的吸附氨氮能力,而且交换后的出水呈中性,故不影响后续处理。

  • 在不同氨氮浓度(20、100、300 mg·L−1)条件下,pH对Na型粉末树脂去除氨氮的去除率及吸附容量的影响如图2所示。由图2(a)可知,pH从4逐渐升高到10时,在不同氨氮浓度下,氨氮去除率与吸附容量均呈现不同程度的下降,与pH=4时相比,在pH=10时,氨氮去除率下降了17%~56%,吸附容量下降了0.8~22 mg·g−1。其原因可能为:pH≤8时,溶液中氨氮主要以离子态(NH+4)形式存在;pH>8时,平衡移向非离子态(NH3)形式,如式(5)所示。由于pH=7时的氨氮的去除率及吸附容量与pH=4时相近,且pH=7更接近于原废水pH,故选用pH=7进行后续的实验。

  • 不同氨氮浓度(20、100、300 mg·L−1)条件下,Na型粉末树脂投加量对氨氮的去除率及吸附容量的影响如图3所示。由图3可知,增加Na型粉末树脂投加量,会提升氨氮的去除率,但会降低其吸附容量。这可能是因为树脂投加量越大,树脂表面积就越大,树脂吸收位点增加,相应的氨氮的去除率越高;Na型粉末树脂与氨氮浓度差越小,相应的吸附容量越低。Na型粉末树脂投加量为4 g·L−1时,不同初始氨氮浓度下氨氮吸附容量(4.85、16.93、31.33 mg·g−1)与粉末树脂投加量为6 g·L−1时氨氮吸附容量(3.36、14.65、26.55 mg·g−1)相比,吸附容量减少,但氨氮去除率并未有显著上升,因此,从经济成本考虑,选用粉末树脂投加量为4 g·L−1进行阳离子共存影响实验。

    表2列出了不同初始氨氮浓度下不同粉末树脂投加量对应吸附速率随反应时间的变化情况。随反应时间的不断推进,吸附速率逐渐下降,在约30 min时,反应达到平衡。这是由于最初Na型粉末树脂与模拟废水中氨氮浓度相差大,反应驱动力大,但随着反应时间的增加,氨氮浓度下降,反应驱动力逐渐减小。

    初始氨氮浓度为300 mg·L−1,粉末树脂投加量为2 g·L−1,反应为5 min时,得到最大吸附速率6.73 mg·(g·min)−1。这是由于粉末树脂投加量越低,与溶液中氨氮浓度差越大,反应驱动力越大,吸附速率也越高。

  • 单位质量的Na型粉末树脂吸附各阳离子的电子分布情况如图4所示。表3为不同分组中各阳离子初始浓度。比较A组、B组、C组可知,K+NH+4的吸附产生的抑制作用较小,这可能是由于K+NH+4价位相同,且水合半径相近,所以抑制作用较小;当二价阳离子与氨氮浓度均为20 mg·L−1时,共存阳离子对NH+4的吸附无抑制作用,这可能是由于Na型粉末树脂中有足够的吸收位点,可以完全吸附低浓度(20 mg·L−1)的共存阳离子。

    比较D组、E组、F组可知,当二价阳离子浓度上升时,二价阳离子对NH+4的吸附具有抑制作用,这可能是由于Na型粉末树脂对离子的去除主要原理为离子交换,故离子价态越高,越容易被交换,从而会相应减少树脂上的吸收位点。由图4可知,Na型粉末树脂最大吸附电子数为3.6 mmol·L−1左右,且对NH+4不具有选择性。

    比较G组、H组可知,当一价和二价阳离子共存时,在初始阳离子浓度均为低浓度条件下,Na型粉末树脂将阳离子全部吸附还剩余69%的吸附电子容量;将K+、Mg2+、Ca2+浓度提高到100 mg·L−1时,Na型粉末树脂的吸附达到饱和,最大吸附电子数约为3.6 mmol·g−1。二价阳离子对一价离子的吸附产生抑制作用。

  • 图5为Na型粉末树脂多次再生后对氨氮的吸附容量和去除率的影响。由图5可知,在不同初始氨氮浓度下,与新鲜树脂相比,再生4次后的粉末树脂对氨氮吸附容量下降了0.1~0.3 mg·g−1,其对氨氮的吸附性能未发生显著变化。这表明在粉末树脂失效后,经再生后可以反复使用,且再生后的再生液可以进行氨氮富集利用。因此,粉末树脂用在市政污水去除氨氮是可行的。

  • 在25 ℃下,研究Na型粉末树脂吸附模拟废水中NH4+的过程。通过Langmuir与Freundlich模型拟合吸附等温线,得到吸附材料的最大吸附容量、吸附相关系数等,拟合结果如图6所示。Langmuir和Freundlich吸附等温线方程如式(6)和式(7)所示。

    式中:qe为吸附平衡时的吸附容量,mg·g−1qmax为理论饱和吸附容量,mg·g−1KL为Langmuir吸附常数;n为经验常数;KF为Freundlich吸附常数。

    实验结果表明,Langmuir吸附等温线拟合系数R2=0.981 4,而Freundlich吸附等温线拟合系数R2=0.894 0,故更符合Langmuir吸附等温线拟合系数。这表明Na型粉末树脂对NH4+离子的吸附以单分子层吸附为主。通过理论计算,得出最大吸附容量为44.39 mg·g−1,符合实验结果。其他拟合系数见表4

    表5列出了4 g·L−1 Na型粉末树脂对20 mg·L−1氨氮的极限吸附容量。由表5可知,吸附氨氮21次,总的吸附容量达42.2 mg·g−1,与上述实验的最大吸附容量相符。这表明,Na型粉末树脂对低浓度氨氮的最大吸附容量不受氨氮浓度的限制,因此,可用于回收低浓度氨氮废水中的氨氮。

  • 在Na型粉末树脂吸附氨氮时,粉末树脂内外的传质过程均符合线性推动力模型,故孔表面的反应步骤起决定作用。拟合采用的准二级反应动力学方程如式(8)所示。

    式中:qtt时刻Na型粉末树脂对氨氮的吸附容量,mg·g−1k2为准二级反应动力学常数。

    温度为25 ℃时,粉末树脂吸附氨氮拟合曲线如图7所示。由图7可知,H型和Na型粉末树脂对氨氮的吸附均符合准二级动力学模型。经过计算,H型粉末树脂k2为0.000 173,Na型粉末树脂k2为0.000 124。H型粉末树脂反应速率常数略大于Na型粉末树脂,说明H型粉末树脂能更快达到平衡。这是由于H+的水合半径大于Na+水合半径,当离子所带电荷量相同时,H+更易与NH4+进行离子交换,其反应速率与Na+反应速率相比较快,这与上述实验结果相符。

  • 本研究选用膜浓缩后的出水作为实际污水进行离子交换树脂和Na型粉末树脂的对比分析,其水质参数如下:COD 15~25 mg·L−1,TN 50 mg·L−1,NH3-N 30 mg·L−1,TP 0.2~0.4 mg·L−1,Ca2+ 102 mg·L−1,Mg2+ 34 mg·L−1,K+ 11 mg·L−1,Na+ 72 mg·L−1,pH=7.80。Na型粉末树脂和离子交换树脂的动态吸附结果如图8所示。2种树脂对于Ca2+、Mg2+的去除率始终为100%,故未放在本研究中进行对比。为考察粉末树脂工程化运行的可行性,采用目前常用的离子交换柱进行氨氮实验。但由于粉末树脂粒径过小,粉末树脂积压在底部,导致其有效接触面积减少。进水采用升流式并未减轻粉末树脂沉积产生的影响。

    利用实际污水对离子交换树脂和Na型粉末树脂进行静态实验,实验结果如表6所示。与离子交换树脂相比,Na型粉末树脂对二价阳离子具有更高的去除率(Mg2+为71.11%、Ca2+为87.03%)。升流式离子交换柱中Na型粉末树脂并未表现出对氨氮的高吸附效率,因此,该运行方式并不适合Na型粉末树脂,故需要进一步研究适用于Na型粉末树脂的其他运行方式。

  • 1)预处理使得粉末树脂吸附氨氮的能力降低了5%;在中性和酸性条件下,Na型粉末树脂对低浓度氨氮的去除率均可达到99%;每增加2 g·L−1树脂投加量,会提高氨氮去除率20%,但吸附容量下降了2.85 mg·g−1;二价离子对单价离子吸附具有抑制作用,但同价态的离子吸附相互抑制作用较小。Na型粉末树脂再生后依然具有良好的吸附性能。

    2) Na型粉末树脂对氨氮的吸附符合Langmuir吸附等温线,理论最大吸附容量为44 mg·g−1;Na型粉末树脂对氨氮的吸附符合准二级动力学方程,H型粉末树脂更快达到吸附平衡状态。

    3) Na型粉末树脂虽对氨氮不具有选择性,但其具有较大的吸附容量,且再生几次后依然具有良好的吸附能力。静态实验结果表明,Na型粉末树脂适用于对低浓度氨氮的回收,但动态运行方式下效果并不显著,故需要进一步研究适用于Na型粉末树脂的其他运行方式。

参考文献 (20)

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