氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响

朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
引用本文: 朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
Citation: ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036

氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响

    作者简介: 朱斯宇(1993—),男,硕士研究生。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:zsy253733052@qq.com
    通讯作者: 余健(1964—),男,博士,教授。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:jianyu@hnu.edu.cn
  • 基金项目:
    湖南创新型省份建设专项经费资助(2019SK2111)
  • 中图分类号: X703

Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology

    Corresponding author: YU Jian, jianyu@hnu.edu.cn
  • 摘要: 高浓度氨氮及大量腐殖质的存在一直以来都是膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization,MCDI)应用于垃圾渗滤液除盐的重要难题。采用PE离子交换膜作为膜材料,以活性交联碳布(activated carbon cloth,ACC)作为吸附材料组装MCDI装置,并对含有不同浓度梯度的氨氮和腐殖酸的模拟垃圾渗滤液进行吸附除盐实验。结果表明,垃圾渗滤液中氨氮浓度的增加会使MCDI对氨氮的去除量上升,但会导致Na+、K+和SO42−的吸附量显著下降,而ClNO3受到的影响较小。较低浓度腐殖酸(0~1 500 mg·L−1)的存在能一定程度促进MCDI对K+和NH4的吸附,但过高的腐殖酸(1 500~2 000 mg·L−1)浓度会导致所有无机离子特别是阴离子吸附量的下降,且腐殖酸的存在也会降低MCDI对所有离子的再吸附效果,减小MCDI的使用寿命。对垃圾渗滤液进行预处理,将氨氮和腐殖酸的浓度降低,有利于提高MCDI的去离子效果。
  • 全球60%的生态系统处于退化或不可持续状态,严重威胁到人类的生态安全[1-2]。针对天然林资源长期过度消耗造成的森林退化,1998年我国开始试点天保工程。天保工程成效及综合影响一直饱受争议,天保工程对生态恢复做出贡献,也有研究表明严苛的“限伐、禁伐”措施加剧了生态保护与当地社会经济发展之间矛盾,限制了工程实施区域的林业经济的发展,产生负面的社会经济影响[3-5]。天保工程成效和生态、社会、经济影响的评价研究一直是热门,相关研究经历了从定性研究到定量分析,评价指标体系从单指标到多指标、从生态成效到生态-社会-经济综合效益的发展[6-10]。目前,我国的天保工程效益评估研究依然存在以下问题:在评估手段上,效益评估指标体系、评价方法、定价系统尚未形成统一标准,导致研究间差异大、可比性较低[10- 11];在评估内容上,有关生态效益的研究较多,社会和经济效益的研究较少难以反映工程带来的综合效益[2];在评估目标上,天保工程是一项生态系统保护和修复工程,而不是生态系统重建工程,对其效益评估应围绕“生态系统服务功能提升量”展开,但目前大多数研究围绕“生态系统服务产出”展开。

    近年中国先后发布《天然林保护修复制度方案》和《全国重要生态系统保护和修复重大工程总体规划(2021—2035年)》,我国天然林资源保护和修复即将从区域重点保护进入全面保护阶段。为给后续天然林保护和修复行动开展、制度完善提供科学依据,我们亟需建立一套完备的生态、社会、经济综合效益评估体系对天保工程综合效益进行核算。本研究基于生态系统服务功能量和价值量核算理论,从公共建设项目角度,通过确定天保工程区实施范围、构建天然林资源保护工程综合效益评估体系、对比有工程情景较无工程情景各指标的增量核算2000~2015年全国天保工程的生态、社会、经济效益,并采用效益费用比对工程投资效率、工程可行性展开分析,以期进一步为天然林资源保护成效监测和评估提供方法,推动工程综合效益核算纳入生态工程绩效评价体系,完备生态工程建设体系,并为深入探讨生态工程的生态产品价值实现提供数据支持。

    本研究使用的数字高程模型(DEM)数据来自全球科学院计算机网络信息中心,分辨率为90 m×90 m;降雨数据来自中国生态系统研究网络数据共享平台;地上生物量数据和生态系统分类数据来自中国科学院遥感与数字地球研究所,分辨率为90 m×90 m;土壤容重、土壤碱解氮含量、土壤速效磷含量和土壤速效钾含量数据来自国家青藏高原科学数据中心[12];生态系统服务功能量和价值量核算以及天保工程社会和经济效益评估的相关数据和参数来自前人研究和统计年鉴,将在下文介绍估算方法时详细说明。其中,涉及货币单位的指标均利用各年消费者物价指数转为2010年价格[13]

    大量生态保护和修复工程实践导致各生态工程范围的重叠,重复计算影响综合效益评估[14]。避免重复计算成为生态工程综合效益评估的一个重要问题。参考LU et al[15]的研究,利用遥感解译分析生态分类图变化划定天保工程范围,并排除天保工程区内退耕还林工程的干扰。通过2000、2010和2015年生态系统分类图,将2000~2010及2010~2015生态系统类型变化分为3类:持续为森林(封山育林);农田转森林(退耕还林);其他转森林(人工造林、飞播造林等)。本研究认为在天保工程期间内始终为森林的土地和从其他非农林地转为林地的土地为天保工程的实施区,并在该区域展开综合效益评估。

    本研究从水源涵养、土壤保持、养分固持、固碳释氧和物种保育5个方面对工程生态效益进行核算,用森林游憩对工程社会效益进行核算,用木材资源保有对工程经济效益进行核算。这里需要注意的是林木经济价值和其他价值存在权衡关系,木材砍伐后进入市场变现,随后其生态和社会价值也随之消失,为避免重复计算,在这里强调本文讨论的经济效益是潜在经济效益。基于科学性、可价值化和数据可获得性3个原则,采用3个一级指标、7个二级指标和11个三级指标构建了天保工程综合效益评估指标体系,见表1

    表 1  天然林资源保护工程综合效益评价体系
    一级指标二级指标三级指标
    生态效益水源涵养水量调节
    水质净化
    洪水调蓄
    土壤保持减少泥沙淤积
    减少土地荒废
    养分固持养分固持(N、P、K)
    固碳释氧固碳
    释氧
    物种保育物种保育
    社会效益森林游憩森林游憩
    经济效益木材资源保有木材资源保有
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    效益是生态系统服务产能因工程投资而增加的部分,即较无工程情景下服务供给增加量,其中包括生态、社会、经济效益3部分。基于美国环境保护局(EPA)[16]和王效科等[17]对生态效益的定义,我们提出生态工程效益的定义为“生态工程引起生态系统功能或过程改变带来人类福祉的变化”。此处“变化”是实施和未实施工程之间的差异,即有无工程情景下各指标价值量的差值是天保工程的效益,生态效益、社会效益和经济效益三者之和是天保工程综合效益。

    森林资源请查数据显示我国天然林资源动态呈“V”形,上世纪后期我国天然林资源处于退化状态,直至2000年各大生态工程的兴建才出现转折点[19]。因此我们可以合理推断“若未实施天保工程现有工程区内的林地至少不会增加”,因此在本文中我们合理假设“若未实施天保工程,这些林地及其产生的生态效益是一个定量,无年际间变化”。我们假设:1)无工程情境中2000~2015年每年的生态系统服务功能量和价值量均为一个定值,等于2000年的生态系统服务功能量和价值量;2)在大尺度上森林的变化是线性的,森林的面积、蓄积和生态系统服务的变化均为线性过程。我们基于2000、2010和2015年3年数据通过线性插值核算2000~2015各年数据以及累积量,降低时间跨度过大带来的误差。基于天保工程实施情景与无工程情景比较的功能量增量以及生态系统服务价值核算方法评估天保工程的生态、社会和经济效益,见式(1):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    式中:CB为天保工程综合效益,元;Beco为天保工程生态效益,其中包括BWC水源涵养服务效益、BSR土壤保持服务效益、BFM养分固持服务效益、BCO固碳释氧服务效益、BSC物种保育服务效益,元;Bs为天保工程社会效益,其中包括BFR森林游憩服务效益,元;Becon为天保工程经济效益,其中包括BWRC木材资源保有服务效益,元。

    (1)水源涵养服务功能量和价值量

    水源涵养服务功能量采用水量平衡法,调节水量服务价值量采用替代工程法,净化水质价值量服务采用市场价格法,洪水调蓄价值量采用替代成本法,见式(2~3):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中:WC为水源涵养服务功能量,m3/a;A为工程区内森林面积,m2P为平均降雨量,mm;ET为生态系统蒸散量,mm;C为地表径流量,mm。VWR为调节水量服务价值量,元/a;VWP为水质净化服务价值量,元/a,VFC为洪水调蓄服务价值量,元/a,CRB为水库单位库容造价[19],元/m3PW为居民用水价格[20],元/m3LF为单位水量平均洪涝灾害经济损失[10],元/m3

    (2)土壤保持服务功能量和价值量

    土壤保持服务功能量采用USLE通用水土流失方程,减少泥沙淤积服务价值量采用替代工程法,避免土壤荒废服务价值量采用机会成本法,见式(4~5):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中:SR为土壤保持服务功能量,t/a;R为降雨侵蚀力因子,MJ·mm/(hm2·h·a);K为土壤可蚀性因子,t/hm2L为坡长因子;S为坡度因子;C为植被覆盖因子。VSR为土壤保持服务效益,元/a;VRS为减少泥沙淤积服务效益,元/a;VDC为减少土地荒废服务效益,元/a;α为泥沙滞留系数,取0.5[21]OC为土地机会成本,元/km2,采用2010年我国3种粮食平均每亩现金收益[22]bd为土壤容重,t/m3st为土壤厚度,取0.5 m。

    (3)养分固持服务功能量和价值量

    养分固持服务功能量和价值量参考《森林生态系统服务评估规范》[23],本研究仅核算以水解氮、速效磷、速效钾形式存在的养分,见式(6~7):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7)

    式中:NiR为养分i固持服务功能量,t/a;Ni为土壤中养分i含量,%;VFM为养分固持服务价值量,元/a;pi为养分i化肥的价格[24],元/t;

    (4)固碳释氧服务功能量和价值量

    固碳服务功能量采用固碳速率法[15],释氧服务功能量采用光合作用方程法,固碳服务价值量采用碳税法,释氧服务价值量采用市场价格法, 见式(8~10):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10)

    式中:CS为固碳服务功能量,t/a;OR为释氧服务功能量,t; CSR为森林固碳因子[15],kgC/(hm2·a);VCOVCSVOR分别为固碳释氧、固碳和释氧服务价值量,元/a;PC为碳配额交易平均价格[25],元/t;PO为医用氧气价格[26],元/t。

    (5)物种保育服务价值量

    物种保育价值量采用当量因子法[27], 见式(11):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11)

    式中:VSC为物种保育服务效益,元/a;VEFSC为森林生态系统单位面积物种保育价值当量因子,元/(hm2·a),参考王兵等[29]对我国各省森林生态系统物种保育价值评估的结果。

    (6)森林游憩服务价值量

    森林游憩服务价值量采用当量因子法[27], 见式(12~13):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13)

    式中:VFR为森林游憩服务效益,元/a;ARFR为单位面积森林公园年收入,元/(m2·a);β为森林开发系数,根据国家对保护区的有关规定[29],“大型森林生态保护核心区的面积要超过保护区总面积的50%”,因此在此处本研究认为工程的森林游憩服务发生在50%的森林面积上,β取0.5。INP为森林公园年收入[30],元/a;ANP为森林公园面积[30],m2IRCL为特定年份居民消费水平指数,查阅《中国统计年鉴》[31]可得,本研究认为森林游憩收入的增加主要包括社会影响的提升和居民生活水平的提高两方面,利用居民消费水平指数IRCL剔除后者对森林游憩收入的影响。

    (7)木材资源保有服务功能量和价值量

    木材资源保有服务功能量依据森林生物量和蓄积量之间存在线性关系[32],木材资源保有服务价值量采用市场价格法, 见式(14~15):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (15)

    式中:WRC为木材资源保有量,m3AGBnfrpp工程区内森林生物量,t;AGBprovince为全省森林生物量,t;FSVprovince为全省森林蓄积,m3Or为出材率,取70%[33-35]VWRC为木材资源保有服务效益,m3PT为原木价格,取604元/m3[36]

    除木材资源保有指标外,各指标的功能量增量和效益的计算,见式(16~17):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (16)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (17)

    木材资源保有指标的功能量增量和效益的计算,见式(18~19):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (18)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (19)

    式中:AES为各指标功能量增量,单位同各功能量;ES2000ES2010ES2015为2000、2010、2015各指标的功能量;BES为各指标的效益,元;VES2000VES2010VES2015为2000、2010、2015各指标的价值量。

    效益费用比(BCR)常用在资本预算(Capita Budgeting)中,反映一项工程的获利能力,BCR>1表明在当前预算投资下项目可为投资者带来正净收益。本研究中利用BCR作为衡量天保工程获利能力的指标,并用来探索工程收益和工程投资之间的相对关系。当BCR>1时,表示2000~2015年天保工程的效益超过了投资,净效益为正,见式(20):

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (20)

    式中:BCR为天保工程的效益费用比;IEF为天保工程投资额,数据来源《中国林业统计年鉴2000—2015》[30]

    2000年全国天保工程区内有林地1.12×108 hm2,2015年增加到1.14×108 hm2,共增加157.65×104 hm2,增长率为1.4%。各省份(市、自治区)天保工程区内林地面积均呈增长趋势。其中,内蒙古工程区内林地面积增加118.6×104 hm2,远超其他省份,占全国工程区林地增长量的75.24%,增长率远高于其他各省,较2000年增长8.5%。天保工程通过限伐、禁伐减少天然林利用,并依靠自然恢复和人工辅助天然林恢复,工程区内天然林资源保持增长但增长速率存在地域差异,相较内蒙古其他工程区内森林面积增长较慢,见表2

    表 2  2000~2015 a然林资源保护工程生态系统服务功能量及增量
    省(市、自治区)水源涵养土壤保持固氮固磷固钾固碳释氧木材资源保有
    2000~2015*/1010 mm3增量**/108 m32000~2015/109 t增量/107 t2000~2015/108 t增量/105 t2000~2015/106 t增量/104 t2000~2015/108 t增量/105 t2000~2015/107 t增量/104 t2000~2015/107 t增量/105 t2015/107 mm3增量/107 mm3
    山西2.91.326.925.22.920.510.810.13.634.32.10.35.60.18.94.7
    内蒙古7.522.324.830.57.268.525.322.44.649.410.5184.128.149.1128.738.6
    吉林8.91.324.62.88.08.124.82.63.94.216.018.242.74.870.915.5
    黑龙江10.52.527.98.59.529.531.410.65.217.237.2110.599.329.5120.535.2
    河南2.60.111.15.41.56.26.02.81.47.01.90.25.10.17.24.4
    湖北26.921.229.39.04.111.915.04.13.710.87.010.618.62.820.912.0
    海南1.30.917.87.12.07.17.02.71.65.71.97.95.12.113.87.6
    重庆24.524.032.427.23.427.114.812.53.729.90.90.22.40.118.411.1
    四川102.018.1179.355.932.975.4122.528.726.670.84.60.412.30.1175.436.8
    贵州26.645.138.022.04.324.620.211.05.730.01.32.13.50.526.915.1
    云南54.63.1135.536.119.345.072.017.819.048.22.91.17.80.3113.736.8
    西藏3.1<0.13.01.00.83.03.01.00.61.80.1<0.10.4<0.17.8<0.1
    陕西24.216.0108.788.914.275.958.740.115.3120.313.012.034.73.245.416.5
    甘肃2.16.428.752.14.563.817.129.44.682.16.490.617.124.222.67.9
    青海1.40.65.25.51.311.33.43.40.98.63.68.69.52.34.41.1
    宁夏0.20.81.13.10.12.20.81.80.35.90.56.61.31.80.80.4
    新疆2.46.00.90.50.20.90.60.30.10.74.542.811.911.428.68.3
    合计301.8169.7695.1380.7116.3480.7433.6201.3100.6526.9114.5496.1305.4132.3815.1252.0
    注:*,2000~2015年累计功能量;**,较无工程情景服务功能量的增量。
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    2000~2015年,天保工程区累计涵养水源30 180×108 m3,固土6 951×108 t,固持碱解氮116.3×108 t,固持速效磷4.34×108 t,固持速效钾100.6×108 t,固碳11.45×108 t,释氧30.54×108 t,森林蓄积增长到81.48×108 m3。与无工程情景相比,工程区水源涵养服务增加169.8×108 m3,土壤保持服务量增加38.07×108 ,氮固持服务增加0.48×108 t,磷固持服务增加200×104 t,钾固持服务增加5 300×104 t,固碳服务增加496.1×104 t,释氧服务增加1 323×104 t,森林蓄积增加25.17×108 m3,见表3

    表 3  2000~2015 a天然林资源保护工程综合效益及效益费用比
    省(市、自治区)生态效益/109社会效益/109经济效益/1010综合效益/1010投资/109效益费用比
    山西23.62.12.04.64.410.3
    内蒙古102.026.416.329.227.610.6
    吉林7.824.16.69.817.45.6
    黑龙江31.07.314.918.765.92.8
    河南5.42.11.92.61.123.7
    湖北21.3110.05.118.24.838.0
    海南6.90.0*3.23.91.330.8
    重庆34.5105.534.718.74.938.1
    四川67.0182.1015.540.426.215.4
    贵州45.552.076.416.15.628.6
    云南41.29.1515.520.613.315.5
    西藏1.9<0.1<0.10.21.31.6
    陕西90.815.647.017.612.614.0
    甘肃74.60.0*3.310.79.011.9
    青海10.30.860.51.63.64.3
    宁夏4.7<0.10.20.71.44.8
    新疆9.00.53.54.53.313.6
    合计577.3537.8106.5218.0203.710.7
    注:*,因工程社会效益不可能为负,这里认为天保工程在海南省、甘肃省产生社会效益为0。
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    工程区内每年提供大量生态系统服务,2000~2015年除木材资源保有服务外,各服务因工程实施带来的增量占总服务的比例均低于0.6%。人类的保护和恢复行动带来的服务提升仅占自然本身提供的小部分。

    2000~2015年天保工程综合效益合计26 370×108元,生态效益合计5 773×108元,社会效益合计5 378×108元,经济效益合计10 650×108元,见表3。其中,经济效益占比49%,构成了工程综合效益的主要部分,得益于森林得到保护后蓄积的高增长和原木价格相较其他生态产品单价较高。生态效益略高于社会效益,占比26%,社会效益占比25%。2000~2015年天保工程累计投入资金合计2 036×108元,效益费用比达10.7。天保工程开展情况良好,整体呈收益的状态。天保工程区效益费用比也均>1,天保工程均呈盈利状态。其中,重庆市效益费用比最高达38.07,湖北省次之为37.98。效益费用比南方工程区普遍高于北方工程区。天保工程综合效益的结构组呈现出地域分异,按照综合效益的主要组成部分可将工程区分为3种类型,见表4

    表 4  天然林资源保护工程综合效益结构
    经济效益主体型生态效益主体型社会效益主体型
    内蒙古、黑龙江、吉林、河南、湖北、海南、云南、贵州、新疆 山西、西藏、陕西、甘肃、青海、宁夏 重庆、四川
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    经济效益主体型:包括内蒙古、黑龙江、吉林、河南、湖北、海南、云南、贵州和新疆;生态效益主体型:包括山西、西藏、陕西、甘肃、青海和宁夏;社会效益主体型:包括重庆、四川。经济效益主体型的工程区,除内蒙古、新疆外,地处水热条件较好湿润半湿润区域,较好的气候为森林生长创造了条件,林木增长迅速,林木资源保有效益较突出。其中,内蒙古、新疆由于工程区内新增森林较多导致的经济效益突出。生态效益主体型工程区大多位于我国中部、西北部干旱半干旱区域,因环境的恶劣使得这些地方森林生长受到限制,森林游憩也未得到充分开发,生态效益更突出。社会效益主体型工程区只有2个省(市)份重庆和四川,其生态效益大、森林旅游开发较充分、森林蓄积增长量高,是工程实施的范例。天保工程区间综合效益的结构差异只是暂时的,经济效益增长速度较生态和设社会效益慢,随着工程持续实施各省生态和社会效益占比会逐渐增加构成综合效益的主体。

    我们运用生态系统服务理论和生态工程效益的概念,结合天保工程的目标和前人的研究成果,构建了天然林资源保护工程综合效益评价指标体系和各指标评估及综合效益计算方法,对全国天然林资源保护工程综合效益和效益费用比进行评估研究。研究结果显示,2000~2015年天保工程综合效益高于总投资,工程呈盈利状态。四川综合效益最高,重庆市效益费用比最高。综合效益结构组成、投入产出比表现出了地域差异。全国尺度上,天保工程经济效益高于生态效益、高于社会效益。在省级尺度上,又表现出了地域分异性,形成了以经济效益>生态效益>社会效益在内的共4种效益结构。本研究通过工程区实际生态系统服务价值减去无工程情景天保工程区内服务价值得到生态工程实施带来的综合效益,以反映生态工程实际成效和效率,结果得出天保工程综合效益占工程区总服务价值的1.5%,生态效益占生态系统服务总价值的0.4%,工程带来的服务提升占比较低。天保工程综合效益评估一直是学术界的研究热点,生态学家开展了大量研究评估工程效益,不同研究间因评估对象、指标体系、核算方法和工程区界定间的差异,导致工程评估结果差距较大,见表5

    表 5  天然林资源保护工程效益评估
    研究区t/a评估对象效益类型主要指标*主要结果参考文献
    中国1999~2017生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2017年效益为79723.2×108元/aMAet al[37]
    吉林(局部)2004~2015生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2015年效益为1 553.99×108元/a王慧等[38]
    新疆1998~2010生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2015年效益为174.09×108元/a兰洁等[39]
    山西2016生态系统服务价值生态积累营养物质、净化大气环境等2016年工程区内生态效益为940.46×108元/a范琳等[40]
    社会森林生态补偿资金、林业职工收入2016年工程区内社会效益为22.35×108元/a
    经济林木产品价值、林副产品价值、林业产业价值2016年工程区内经济效益为230.21×108元/a
    山西2010~2015特定年份较基准年生态系统服务价值增量生态积累营养物质、净化大气环境等2015年效益为319.41×108李娜娜等[41]
    经济林木产品效益、林副产品效益、职工年均收入等2015年效益为96.6×108
    甘肃(局部)2000~2010特定年份较基准年生态系统服务价值增量生态涵养水源、保育土壤、固碳释氧等2015年效益为174.85×108元/a郭生祥等[42]
    中国西南1998~2008特定年份较基准年生态系统服务价值增量生态涵养水源、保育土壤、固碳释氧等2015年工程区内生态效益为21 106.2×108元/a国政等[43]
    中国2000~2015工程期内有无工程情景间生态系统服务价值增量生态涵养水源、保育土壤、固碳释氧等2015年效益为1266.16×108本文
    社会森林游憩2015年效益为554.35×108
    经济木材资源保有2015年效益为1430.15×108
    注:*为体现研究间的差异,该列主要列取了其他研究于本研究有差异的指标。
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    根据评估对象可将现有研究分为2大类,一是对特定年份生态系统服务价值的评估,二是对特定年份较基准年生态系统服务价值增量的评估,通过对比表5中的研究,可以发现前者的评估结果显著大于后者,文献[37]研究结果是本文的62倍,在吉林、西南、山西和新疆的研究也高于本研究对应的区域,山西的两项研究之间差异也非常显著。将“工程区内特定年份生态系统服务”作为工程效益,忽略了未开展天保工程的林地虽然有可能退化,但仍可产生客观的生态系统服务,将自然本底和工程增益混为一谈会导致高估工程效益。保护性生态工程综合效益评估与修复性生态工程的差别也在此,退耕还林等以生态重建为主要手段的生态工程,原土地利用方式生态系统服务供给能力弱,工程的效益近似等于生态系统服务;而保护为主的这类生态工程在本无工程情景下也依然可以供给可观的生态服务,我们需要在效益评估中考虑这两类生态工程的差异。在工程效益结构上,本研究认为经济效益>生态效益>社会效益,而范琳、国政等人研究认为生态效益>经济效益>社会效益,这也是对效益认识不同造成的,对2000~2015年间天保工程区各种服务价值总量(而非效益)的结构进行讨论也可以得到和他们一样的结论如表3,生态系统服务价值结构为生态属性服务价值占主体(占总服务价值96%),以木材资源保有为主的经济属性服务价值次之(3%),以森林游憩为主的社会属性服务价值最低(1%)。

    在指标体系构建上本文与前人研究存在差异,我们认为消减粉尘、滞纳污染物、调节气候等被生态系统服务最终产品:1)提高生物栖息地质量,保护生物多样性;2)提高森林游憩吸引力,增强森林旅游对游客的吸引力。我们为避免重复计算未对上述常用评价指标单独进行核算。在经济效益核算中,我们认为保护和恢复工程区内森林带来的蓄积增长是工程主要可核算的经济效益,但是森林资源一旦转为经济效益,其它调节功能也将随之消失,所以本文讨论的经济效益是一种潜在经济效益。

    本研究主要的不确定性来源是无工程情景构建相对简单,即基于我国历史天然林变化趋势对无工程情景上限模拟(研究中为评估基准年2000年),认为无工程情况下工程区森林基本保持原状。但实际情况,森林生态系统恢复力可能高于或低于人类利用压力。当无工程情景中恢复力高于利用压力,森林生态系统处于恢复状态,本研究高估了工程效益;相反,本研究则低估了工程效益。本文还缺乏气候因素对工程效益影响的讨论,有研究指出工程区生态恢复成效实际受生态工程和气候变化两方面的影响[44],并以我国三江源地区为例厘定气候因素对工程效益的贡献达30%。如何更准确设定无工程情景、厘定气候对工程效益影响,进一步对工程效益进行更加准确地评价,将是今后研究的一个重点。

    我国生态工程投资来源单一、投入不足、资金配置依赖中央投入、地方和社会资金配置占比低、工程投资相对工程效益较少等问题[45- 46]。充足的资金对生态工程的持续性尤为重要,大量研究呼吁应加大投资力度、多元化资金渠道[3, 9, 47]。在2020年《全国重要生态系统保护和修复重大工程总体规划(2021—2035年)》和2021年《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》中均对新时期生态保护和修复提出新的要求,要刺激社会资本进入生态保护与生态修复,建立和健全生态产品价值化途径。天保工程具有强公益性和外部性,生态产品实现方式主要为政府付费[48],未建立起多元投入机制。2019年国家出台《天然林保护修复制度方案》明确提出要完善财政支持政策和多元投入机制,将外部环境成本内部化,避免市场机制失灵,激发工程参与者积极性。本研究通过效益评估帮助定位工程区可提供的生态产品及其价值,为确定生态产品利益相关者、进一步通过“使用者、受益者、污染者向保护者付费”付费模式构建生态产品交易平台和机制、生态工程的生态产品价值实现提供科学依据,保证工程实施、工程资金来源的持续性和保护者的积极性。本研究对天保工程效益核算从公共工程角度进行重新定义,评估结果相较于前人对付费者更公平和容易接受,可依据本研究结果为工程综合效益建立交易平台、政府进行生态补贴提供更合理的依据,为未来天保工程的进一步规划实施提供科学根据。

  • 图 1  MCDI装置

    Figure 1.  MCDI device

    图 2  MCDI对5种模拟垃圾渗滤液中阳离子的吸附量

    Figure 2.  Adsorption amount of cations in five artificial landfill leachates by MCDI

    图 3  MCDI对5种模拟垃圾渗滤液中阴离子的吸附量

    Figure 3.  Adsorption amount of anions in five artificial landfill leachates by MCDI

    图 4  MCDI对模拟垃圾渗滤液A0、C1、C2、C3和C4的吸附结果

    Figure 4.  Adsorption effects of artificial landfill leachates of A0, C1, C2, C3 and C4 by MCDI

    图 5  3个吸附周期下模拟垃圾渗滤液C1、C2、C3和C4的腐殖酸去除率

    Figure 5.  Humic acid removal rate in landfill leachates of C1、C2、C3 and C4 in three adsorption cycles

    图 6  3个吸附周期下模拟垃圾渗滤液A0、C1、C2、C3、C4的吸附结果

    Figure 6.  Adsorption results of landfill leachates of A0, C1, C2, C3, C4 in three adsorption cycles

    表 1  模拟垃圾渗滤液成分

    Table 1.  Landfill leachate compositions mg·L−1

    溶液编号NH4HCO3腐殖酸(NH4)2SO4KH2PO4NaHCO3KClKNO3Na2SO4
    A0002 00050300300300400
    B150002 00050300300300400
    B21 00002 00050300300300400
    B31 50002 00050300300300400
    B42 00002 00050300300300400
    C101 0002 00050300300300400
    C201 5002 00050300300300400
    C302 0002 00050300300300400
    C402 5002 00050300300300400
      注:A0中没有加入NH4HCO3和腐殖酸;B1~B4中加入了不同浓度的NH4HCO3,且为了防止有机物的干扰,这里没有加入有机成分;C1~C4中加入了不同浓度的腐殖酸。
    溶液编号NH4HCO3腐殖酸(NH4)2SO4KH2PO4NaHCO3KClKNO3Na2SO4
    A0002 00050300300300400
    B150002 00050300300300400
    B21 00002 00050300300300400
    B31 50002 00050300300300400
    B42 00002 00050300300300400
    C101 0002 00050300300300400
    C201 5002 00050300300300400
    C302 0002 00050300300300400
    C402 5002 00050300300300400
      注:A0中没有加入NH4HCO3和腐殖酸;B1~B4中加入了不同浓度的NH4HCO3,且为了防止有机物的干扰,这里没有加入有机成分;C1~C4中加入了不同浓度的腐殖酸。
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    表 2  离子的物理性质

    Table 2.  Physical properties of ions

    离子摩尔质量/(g·mol−1)水合半径Ri/(0.1 nm)离子半径/(0.1 nm)水中的扩散系数Di/(10−9m2·s−1)水化率离子电荷
    NH+418.043.311.481.962.24+1
    Na+22.993.580.951.333.77+1
    K+39.103.311.331.962.49+1
    SO2496.063.792.91.071.31−2
    NO362.003.352.641.911.27−1
    CO2360.013.942.660.921.48−2
    Cl35.453.321.812.031.83−1
      注:水化率为离子的水合半径与离子半径的比值。
    离子摩尔质量/(g·mol−1)水合半径Ri/(0.1 nm)离子半径/(0.1 nm)水中的扩散系数Di/(10−9m2·s−1)水化率离子电荷
    NH+418.043.311.481.962.24+1
    Na+22.993.580.951.333.77+1
    K+39.103.311.331.962.49+1
    SO2496.063.792.91.071.31−2
    NO362.003.352.641.911.27−1
    CO2360.013.942.660.921.48−2
    Cl35.453.321.812.031.83−1
      注:水化率为离子的水合半径与离子半径的比值。
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    1. 杨健. 渗滤液组合工艺处置过程污染物组分迁移变化特性. 广东化工. 2023(24): 97-99 . 百度学术

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-05
  • 录用日期:  2019-04-17
  • 刊出日期:  2019-12-01
朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
引用本文: 朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
Citation: ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036

氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响

    通讯作者: 余健(1964—),男,博士,教授。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:jianyu@hnu.edu.cn
    作者简介: 朱斯宇(1993—),男,硕士研究生。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:zsy253733052@qq.com
  • 1. 湖南大学土木工程学院,长沙 410082
  • 2. 宾夕法尼亚印第安纳大学化学系,印第安纳郡 15705
基金项目:
湖南创新型省份建设专项经费资助(2019SK2111)

摘要: 高浓度氨氮及大量腐殖质的存在一直以来都是膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization,MCDI)应用于垃圾渗滤液除盐的重要难题。采用PE离子交换膜作为膜材料,以活性交联碳布(activated carbon cloth,ACC)作为吸附材料组装MCDI装置,并对含有不同浓度梯度的氨氮和腐殖酸的模拟垃圾渗滤液进行吸附除盐实验。结果表明,垃圾渗滤液中氨氮浓度的增加会使MCDI对氨氮的去除量上升,但会导致Na+、K+和SO42−的吸附量显著下降,而ClNO3受到的影响较小。较低浓度腐殖酸(0~1 500 mg·L−1)的存在能一定程度促进MCDI对K+和NH4的吸附,但过高的腐殖酸(1 500~2 000 mg·L−1)浓度会导致所有无机离子特别是阴离子吸附量的下降,且腐殖酸的存在也会降低MCDI对所有离子的再吸附效果,减小MCDI的使用寿命。对垃圾渗滤液进行预处理,将氨氮和腐殖酸的浓度降低,有利于提高MCDI的去离子效果。

English Abstract

  • 垃圾渗滤液是垃圾在填埋和堆放过程中通过淋溶作用形成的污水受重力场作用流动的产物。其中不仅含有大量难以去除的水溶性有机质(dissolved organic mater,DOM),也含有许多高浓度的无机离子。有研究发现,腐殖酸是垃圾渗滤液中DOM的一种主要成分[1],由高分子的胡敏酸(humic acid,HA)和中等分子的富里酸(fulvic acid,FA)等组成,其难降解性加大了垃圾渗滤液的处理难度[2-3]。在无机离子中,除有钾离子、钠离子、硫酸根离子、硝酸根离子等离子外,还有高浓度的氨氮存在[4],由于垃圾渗滤液的长期缺氧环境,其中的氨氮难以被氧化[5]。反渗透技术(reverse osmosis, RO)一直以来都被证明是一种处理垃圾渗滤液的有效方法[6],其不仅对有机污染物有着高效的去除率,同时也能够去除绝大多数无机离子[7]。然而,反渗透进水中高浓度的有机物和无机离子往往会增大反渗透膜的负担,降低其去除效果并减少其使用寿命,大大增加垃圾渗滤液的处理成本。因此,急需新技术对垃圾渗滤液进行预处理,与反渗透技术进行组合,以提高垃圾渗滤液处理的效果。

    膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization,MCDI)是一种通过循环充放电过程来实现离子的去除和再生的技术。在充电过程中,溶液在流经电极时阴阳离子分别在电场力的作用下被不断吸附到阳极和阴极上形成双电层;在放电过程中,通过将电极反接或者短接,阴极和阳极上被吸附的离子又重新脱回到浓水中,实现阴阳极的再生[8]。离子交换膜的存在不仅能抑制与膜极性相同的离子被吸附,从而提高吸附效率,而且在脱附时极性相反的离子能够得到充分的冲洗,有效地防止共离子效应[9],使得脱附更加充分[10-11]。相较于RO技术来说,MCDI在无机离子的去除上有着更低的能耗和更好的再生效果[12-13],具有作为RO技术的预处理工艺的潜力。但在对垃圾渗滤液进行吸附除盐的应用上,MCDI技术还存在着许多难点。LIU等[14]发现腐殖酸会对活性炭造成污染和破坏,造成电化学氧化并产生二氯乙酸前体物,进而影响其对无机离子的吸附效果并产生大量污染。FANG等[15]发现氨氮会在电容去离子的吸附过程中与其他离子产生竞争关系,影响其他无机离子的吸附。

    目前,MCDI技术对垃圾渗滤液中无机离子的去除效果的影响因素以及相应的机理的研究还处于空白状态,这成为MCDI技术应用于垃圾渗滤液除盐的巨大阻碍。本研究以垃圾渗滤液中典型的主要无机离子含量为参照进行人工配水,探讨了不同氨氮和腐殖酸浓度对MCDI去除模拟垃圾渗滤液中无机离子的影响。

  • 实验试剂:硫酸铵((NH4)2SO4,分析纯)、磷酸二氢钾(KH2PO4,分析纯)、碳酸氢钠(NaHCO3,分析纯)、氯化钾(KCl,分析纯)、硝酸钾(KNO3,分析纯)、碳酸氢铵(NH4HCO3,分析纯)、硫酸钠(Na2SO4,分析纯)和腐殖酸(分析纯)。

    实验仪器:数显恒温磁力加热搅拌器(群安实验仪器有限公司,HS-19),直流稳压电源(深圳科睿源科技有限公司,KA3010D),台式可见分光光度计(哈希DR3900),原子吸收光谱仪(岛津AA-7000),离子色谱仪(瑞士万通,761Compact IC),pH计测试仪(上海越平PH-3C),超声波清洗仪(深圳科洁超声科技有限公司,KJ-20AD),数显电导率仪(上海越平科学仪器有限公司,DDS-11A)。

  • 装置电极的组成包括:活性交联碳布(activated woven carbon cloth,FM10,chemviron carbon cloth division,UK);PE阴阳离子交换膜(苯乙烯磺酸型阳离子交换膜,苯乙烯季铵型阴离子交换膜,杭州绿合环保有限公司);泡沫镍(250 mm×250 mm×0.3 mm);亚克力板(250 mm×250 mm×5 mm),东莞市马良橡塑制品有限公司;硅胶垫(250 mm×250 mm×0.2 mm)。实验装置主要由MCDI电极、进水槽、蠕动泵、恒压电源和流量计等组成,如图1所示。

  • 为考察氨氮和腐殖酸对模拟垃圾渗滤液中无机离子去除的影响,实验开始前,首先采用试剂配制了9种250 mL的垃圾渗滤液模拟溶液各3瓶,其成分如表1所示。实验用水为去离子水。

    实验开始时,首先设置MCDI的流量为20 mL·min−1,电压为1.2 V,然后对每种模拟垃圾渗滤液进行3个周期的单通道吸附过程。在每个吸附周期之后,用去离子水对MCDI进行脱附,直到电导率不再升高。3次吸附周期完成后,进行离子交换膜和活性炭布的超声波清洗过程。

  • 待测数据包括9种模拟垃圾渗滤液的配制液和3次循环中吸附后的处理液的Na+、K+NH+4、ClSO24NO3的浓度以及pH和UV254。测定之前,先将所有待测样用水相针式过滤器(13 mm×0.45 μm)进行过滤。Na+和K+的浓度依据GB 11904-1989,采用岛津AA-7000原子吸收光谱仪进行测定。NH+4SO24的浓度依据《哈希常用试剂方法》,采用哈希DR3900台式可见分光光度计测定。ClNO3分别依据GB 11896-1989和《水和废水监测分析方法(第4版)》,采用离子色谱仪进行测定,色谱柱型号为Super7,进样方式为自动进样。pH采用pH计测试仪进行测定,UV254采用Cary8454紫外分光光度计进行测定,以吸光度作为腐殖酸的浓度的替代参数。

    在组装MCDI装置前,将ACC在100 ℃下进行24 h的烘干,以平均离子吸附量来表征MCDI对离子的吸附效果,其计算方法如式(1)所示。

    式中:αii离子(i为Na+、K+、NH4+、ClSO24NO3)的平均离子吸附量,mg·g−1ci0cit分别是i离子在原液中和吸附后的浓度,mg·L−1V为模拟垃圾渗滤液的体积,mL;m为单片活性炭布的质量,g。

    通常,腐殖酸主要是腐殖酸(胡敏酸)、富里酸(黄腐酸)和腐殖素(胡敏素)的统称,其中各成分的溶解性随着溶液pH的变化有较大的差异[16]。由于DOMs在254 nm的波长处有吸收,故国内外通常采用UV254作为评价腐殖酸在内的DOMs总量的重要指标[17]。本研究采用人工配水,DOMs中仅包含腐殖酸,因此,采用UV254直接表征溶液中腐殖酸浓度,用UV254的去除率表征溶液中腐殖酸的去除效果,计算方法如式(2)所示。

    式中:β为腐殖酸的去除率;λ0λt分别为模拟垃圾渗滤液原液和经MCDI处理后在254 nm处的吸光度。

  • 1) 氨氮对阳离子的吸附效果的影响。图2列出了不同浓度氨氮下,MCDI装置对模拟垃圾渗滤液中Na+、K+NO3的吸附效果。与模拟垃圾渗滤液A0相比,B1、B2、B3和B4的氨氮吸附量分别增大了58.17%、79.27%、105.65%和109.37%。可以看出,当初始氨氮浓度从535.21 mg·L−1(A0)提高到875.66 mg·L−1(B3)时,α(NH+4)迅速增加,然而与B4和B3相比,α(NH+4)并未发生太大改变。这可能是因为较高的离子浓度会产生更强的驱动力,促使离子穿透离子交换膜与ACC接触[18],此外,根据离子的吸附动力学,在一定范围内,离子的吸附量与其浓度为正相关的关系[19]。但当氨氮浓度过高时,一方面受ACC上的吸附位点的限制,其吸附速度已经达到了极限;另一方面,离子浓度过高会造成电流效率的降低,同离子的积累将增大离子间的排斥效应,使得多余的离子更难以被ACC吸附[20]

    图2还可以看出,MCDI对于阳离子的吸附量大小顺序为α(NH4+)>α(K+)>α(Na+)。K+和Na+的吸附量由于初始氨氮浓度的升高而降低,当氨氮浓度升高到875.66 mg·L−1(B4)时,2种离子的吸附量开始迅速下降,α(Na+)的下降的程度(最高65.13%)要大于α(K+)(最高为47.48%)。这是由于NH+4、Na+和K+在被MCDI的阴极吸附时具有离子选择效应,该效应受到离子的水力半径和离子扩散系数等因素的影响[21-22]。离子水合作用指的是离子和水分子之间的静电作用,属于离子-偶极作用。当离子进入水中时,这种静电作用就使水分子朝离子围拢过来,最终使水分子与离子以特定的方式结合,即以离子对的形式或水分子包围离子的形式。离子电荷强度将会受到极性水分子的静电屏蔽(electrostatic screening)作用的影响,当离子的水合半径越大时,这种静电屏蔽效应越强烈,离子被MCDI的电场的吸附效果越弱[23]。另外,离子在膜上的扩散通量是影响MCDI对离子吸附效果的另一因素,Nernst-Planck方程[24-25]很好地描述了这种关系(见式(3))。

    式中:Jii离子在膜上的通量,mmol·(s·cm2)−1Di为离子扩散系数,cm2·s−1zi为离子的价态;ci为离子的浓度,mmol·cm−3;gradci和gradΦ分别为离子的浓度梯度和电势梯度。

    鉴于模拟垃圾渗滤液中,离子在MCDI的流道中将发生密集的流体混合,在隔离物上呈现低浓度分布,因此,忽略离子的浓度梯度gradci对离子通量的影响[26]。此外,本研究拟定当施加1.2 V的电压时,MCDI阴阳极双电层结构是对称的[27],结合式(3)可以推断i离子和j离子在离子交换膜上的通量JiJj的比值应该遵循式(4)。

    结合表2和式(4),垃圾渗滤液中3种阳离子初始离子通量关系为JNH+4>JK+>JNa+,在垃圾渗滤液A0中,JNaJKJNH+4=1∶1.87∶3.61;同时,离子的水合半径大小为RNa+>RK+=RNH+4。由于Na+在3种阳离子中有最大的水合半径和最小的离子通量,故吸附量最低。尽管NH+4和K+在水合半径上是一致的,但NH+4比K+的水化率低,因而3种离子在MCDI的选择竞争性应该为NH+4>K+>Na+,且Na+由于水化率和水合半径的关系受到NH+4竞争的影响要大于K+

    2) 氨氮对阴离子的吸附效果的影响。图3列出了不同浓度的氨氮下MCDI装置对模拟垃圾渗滤液中ClSO24NO3等3种离子的吸附结果。可以看出,SO24的吸附量要显著高于ClNO3。这可能归因于以下2个方面:首先,2种离子所带的电荷数不同,这将取代离子的水合半径成为影响离子吸附效果的主要因素,尽管从水合半径来看,RSO24大于RClRNO3(表2),但二价离子的有效电荷量仍然高于一价离子[23];其次,模拟垃圾渗滤液中SO24的初始浓度显著高于ClNO3 (表1),从式(4)可以计算出3种阴离子的初始离子通量关系为JSO24>>JNO3>JCl

    由横向比较的结果可以看出,α(SO24)随着模拟垃圾渗滤液中氨氮浓度的升高而显著下降,相比模拟垃圾渗滤液A0,B1~B4的α(SO24)分别下降了6.79%、18.28%、29.74%和35.25%,但α(Cl)和α(NO3)的变化趋势则不明显。这是因为RSO24RClRNO3更高,SO24受到NH+4的竞争影响最大,吸附量下降得最快,此时由于两极电荷平衡的影响,α(Cl)和α(NO3)反而会有所升高(A0、B1、B2)。从表2可以看出,尽管NO3与Cl在水合半径和扩散系数上差别不大,但由于Cl的水化率要显著高于NO3,因此,Cl受到NH+4竞争的影响大于NO3,在氨氮浓度过高时,α(Cl)也会开始下降(B2、B3、B4)。

  • 1) 腐殖酸对阳离子的吸附效果的影响。图4(a)列出了不同浓度的腐殖酸下,模拟垃圾渗滤液中Na+、K+NH+4 的吸附效果。可以看出,与模拟垃圾渗滤液A0相比,C1和C2的α(K+)和α(NH+4)均有所上升。因为腐殖酸本身偏酸性,腐殖酸浓度的升高会使溶液的pH降低(图4(c))。当模拟垃圾渗滤液的初始pH从7.83(A0)下降到7.2(C2)时,由于电离平衡,NH3分子逐渐结合水中的H+变成NH+4,从而导致离子交换膜电势的升高,使得 NH+4 的吸附量升高[28-31]。同时,腐殖酸中的酚类官能团和羧基能够与氨氮结合,形成化合物,这也促进了NH+4 的吸附[32]。对金属离子来说,部分金属离子容易与腐殖酸中的羧酸基团结合形成金属-腐殖酸化合物(metal-humic complex,MHC)[33],这种作用将促进彼此在溶液中的吸附作用,但不同的金属离子促进作用不同,K+与腐殖酸结合的能力大于Na+[34]。由于腐殖酸本身是疏水性最大的物质之一[34],而3种阳离子的水化率为NH+4>K+>Na+,因此,Na+与腐殖酸的结合能力最弱,在腐殖酸的浓度增加时(Na+)一直处于下降趋势。

    当腐殖酸浓度继续上升时,3种阳离子的吸附量则都呈现下降的趋势。相比A0,C4的α(NH+4)、α(K+)和α(Na+)分别达到7.88%、19.79%和34.28%。由图4(c)看出,模拟垃圾渗滤液经过MCDI吸附之后,pH均上升了,且随着腐殖酸浓度的上升,吸附前后pH的差值也会升高,说明MCDI会吸附溶液中部分H+,将与其他阳离子的吸附产生竞争效应,腐殖酸的浓度越高,H+的浓度也越高,这种竞争效应也就越强,因此,最终3种阳离子的吸附量均会因为腐殖酸含量的升高而降低。

    2) 腐殖酸对阴离子的吸附效果的影响。图4(b)列出了不同浓度的腐殖酸下,模拟垃圾渗滤液中ClSO24NO3的吸附效果。与阳离子不同的是,当腐殖酸浓度升高后,阴离子的吸附量均会呈现更大程度的下降。这可能是因为腐殖酸HA中的酸根离子A主要由MCDI的阳极吸附,其竞争效应比H+更加强烈。与α(NO3)相比,α(SO24)和α(Cl)衰减程度更大,其中,α(SO24)在腐殖酸浓度不太高的C1和C2就有了相当程度的衰减,分别为14.88%和31.33%;当腐殖酸浓度继续升高时,α(Cl)的衰减程度开始剧烈增加,模拟垃圾渗滤液C4的α(Cl)、α(SO24)和α(NO3)相比A0分别衰减了72.12%、63.45%和21.46%。这是由于垃圾渗滤液中SO24的初始浓度显著高于另外2种阴离子,因而其吸附量的衰减较为明显;而Cl的水化率要显著高于其他2种离子(表2),尽管Cl的浓度在模拟垃圾渗滤液中较其他2种离子更低,但随着腐殖酸浓度的升高,其衰减程度最大。NO3在3种离子中具有疏水性大、水合半径小和扩散系数大的特点,受到腐殖酸浓度升高的影响最小,在腐殖酸浓度较高时,也有较好的去除效果。

  • 1) 多个吸附循环后MCDI对腐殖酸的吸附。尽管适量腐殖酸的加入会使MCDI对部分无机离子的吸附量增大,但其可能带来的有机污染问题仍是MCDI技术应用于垃圾渗滤液脱盐的一个挑战。图5是3个吸附周期内,MCDI对垃圾渗漏液中腐殖酸的吸附结果。可以看到,在第1个周期内,模拟垃圾渗滤液中腐殖酸的去除率β可以达到74.84%(C1)、64.59%(C2)、62.5%(C3)和47.4%(C4)。这里除了MCDI的吸附作用外,溶液中的阳离子与模拟垃圾渗滤液结合形成MHC也促进了腐殖酸的吸附。然而在第2和第3个周期,β迅速下降,这是因为MCDI的吸附主要包括2个过程,即物理吸附(非极性吸附)和电吸附(极性吸附)。对于腐殖酸这种非极性的疏水性物质来说,在这种环境下,腐殖酸会形成胶态物质,其带电量很少且能在不施加电场的情况下被吸附,因而物理吸附(非极性吸附)起到主要作用[35]。此外,与电吸附相比,物理吸附难以采用短接或者反接电极等方式脱附下来[9]。因此,大量在第1个周期中因物理吸附作用被吸附的腐殖酸残留在电极上,降低了MCDI对腐殖酸的再吸附能力;同时,腐殖酸的存在将与溶液中的离子结合,在离子交换膜表面形成一层致密污染层(dense fouling layer,DFL),这种污染层将大大增加离子通过离子交换膜的阻力,这不仅降低离子的吸附效果,并且在脱附时也会导致离子的脱附不完全。随着模拟垃圾渗滤液中腐殖酸的浓度升高,这种污染程度将更加严重。

    2) 多个吸附循环后MCDI对离子的吸附。图6是在3个循环吸附周期下,含有不同浓度腐殖酸的垃圾渗滤液的吸附结果。可以看出,在不含腐殖酸的A0中,3个周期内6种无机离子的吸附量会在误差范围内上下波动;而模拟垃圾渗滤液C1~C4在第2周期和第3周期,阳离子的吸附量均相较于第1个周期呈现不同程度的下降,且这种下降程度随着垃圾渗滤液中初始浓度的升高而更加明显。除了2.2节提到的腐殖酸中H+的竞争效应之外,脱附效率的降低也是重要原因。经过第1个周期的吸附之后,大量腐殖酸没有从活性交联碳布上脱附下来,且部分腐殖酸由于其疏水性而附着在疏水性的离子交换膜上,因而导致离子交换膜的交换通量和活性交联碳布的比表面积下降,这也会减少其他离子的解吸附效率,从而进一步导致后续周期中离子的再吸附效果的下降。α(NH+4)在后面第2周期和第3周期中衰减最大,α(Na+)其次,而α(K+)最小。在垃圾渗滤液C4中,α(NH+4)的衰减达到69.61%和73.28%,α(Na+)比第1周期分别下降了72.29%和57.05%,而α(K+)仅为46.61%和35.36%。这可能是因为NH+4的浓度远高于其他2个离子(表1),由于Na+水合半径较大,扩散系数较小(表2),因而当膜通量减少时,这2个离子受到了更大的影响,吸附量衰减较大。

    与阳离子不同,当腐殖酸浓度较低时(C1和C2),第2周期和第3周期的α(SO24)相比第1个周期的下降幅度较大,最高达到48.29%,这同样是因为离子交换膜的膜通量和活性交联碳布的比表面积减少的缘故;而在第2周期和第3周期,C3中的α(SO24)分别下降了17.05%和18.43%,C4中的下降了17.86%和9.29%。这可能是因为当腐殖酸浓度较高时,相比腐殖酸对膜孔和活性交联碳布微孔的堵塞作用来说,腐殖酸中的阴离子与SO24的竞争作用在抑制其吸附时起到更主要的作用,因此,在C3和C4中,在第1周期,α (SO24)已经由于腐殖酸的离子竞争作用而大大减少,到了第2周期和第3周期,其吸附量下降的程度反而不明显了。同样Cl因为水化率较高,在第1周期的吸附量因为腐殖酸中阴离子的竞争效应而大大降低,因此,在后2个周期中,α(Cl)相比第1个周期基本没有降低。而NO3由于受到腐殖酸中阴离子的竞争效应的影响较低,因此,堵塞效应成为其吸附量减少的主要原因,α(NO3)在第2周期和第3周期中的下降更加明显。

  • 1)模拟垃圾渗滤液中的氨氮浓度升高会增大MCDI对氨氮的吸附量,最高可达4.38 mg·g−1。但其他离子的吸附量则会降低,阳离子吸附量衰减程度为Na+>K+,阴离子中吸附量衰减程度为SO24显著高于ClNO3

    2)少量腐殖酸(<1 500 mg·L−1)存在时,NH4+和K+的吸附量会略微上升,最高可达37.92%和14.19%。但当腐殖酸浓度过高时,6种无机离子的吸附量均会下降,其中SO24NO3和Na+吸附量衰减较为明显,最高分别达到72.12%、63.45%和34.28%。同时经过多个循环后,大量腐殖酸会残留在电极上无法脱附下来,导致后续周期MCDI对离子和腐殖酸的吸附量降低,影响MCDI的寿命。

    3)与模拟的垃圾渗滤液相比,实际的垃圾渗滤液有机成分和无机成分更加复杂,因此,本研究的结论还须采用实际的垃圾渗滤液进行验证。

参考文献 (35)

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