氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响

朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
引用本文: 朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
Citation: ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036

氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响

    作者简介: 朱斯宇(1993—),男,硕士研究生。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:zsy253733052@qq.com
    通讯作者: 余健(1964—),男,博士,教授。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:jianyu@hnu.edu.cn
  • 基金项目:
    湖南创新型省份建设专项经费资助(2019SK2111)
  • 中图分类号: X703

Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology

    Corresponding author: YU Jian, jianyu@hnu.edu.cn
  • 摘要: 高浓度氨氮及大量腐殖质的存在一直以来都是膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization,MCDI)应用于垃圾渗滤液除盐的重要难题。采用PE离子交换膜作为膜材料,以活性交联碳布(activated carbon cloth,ACC)作为吸附材料组装MCDI装置,并对含有不同浓度梯度的氨氮和腐殖酸的模拟垃圾渗滤液进行吸附除盐实验。结果表明,垃圾渗滤液中氨氮浓度的增加会使MCDI对氨氮的去除量上升,但会导致Na+、K+和SO42−的吸附量显著下降,而ClNO3受到的影响较小。较低浓度腐殖酸(0~1 500 mg·L−1)的存在能一定程度促进MCDI对K+和NH4的吸附,但过高的腐殖酸(1 500~2 000 mg·L−1)浓度会导致所有无机离子特别是阴离子吸附量的下降,且腐殖酸的存在也会降低MCDI对所有离子的再吸附效果,减小MCDI的使用寿命。对垃圾渗滤液进行预处理,将氨氮和腐殖酸的浓度降低,有利于提高MCDI的去离子效果。
  • 我国作为世界印染和纺织大国,有机染料废水的排放成为一个普遍问题. 有机染料分子中大多含显色基团,还原后易形成有毒的胺,不仅会破坏生态系统,也会对人类身体健康带来健康风险[1]. 因此,有机染料废水的处理具有重要意义.

    目前,许多技术被应用于有机染料废水的处理,如复合纳米纤维材料吸附[2]、光催化[3]、膜吸附[4]、电凝吸附[5]、超分子包合技术[6]等,但这些技术或多或少存在处理时间长、操作成本高、二次污染等弊端. 因此,开发高效、便捷、环境友好且价格低廉的染料废水处理技术至关重要. 传统技术对于染料的去除为物理转移,存在不能将染料彻底氧化降解,或降解效率极低等问题. 因此将废水中的染料富集后再氧化降解可有效提升染料废水的处理效率.

    电容去离子(capacitive deionization, CDI)是基于双电层(electric double layer, EDL)或法拉第电容(faradic capacitor)基本原理[7],实现淡化水质的一种新型脱盐技术,具有装置操作简单、能耗低等优势,除了应用在海水淡化,也逐渐应用在去除有机污染物方面. Bayram等[8]利用CDI去除废水中的芳香醇有机酸,Senoussi等[9]采用CDI(BM CDI)首次去除并回收纺织废水中的阳离子型染料,Tang等[10]利用流动电极电容去离子同时分馏、脱盐和去除染料,都证明CDI可以有效处理废水中的有机物. 但CDI在解吸过程中的同离子效应降低了系统的电荷效率. Kim等[11]在CDI装置两电极表面加入厚度约为20 μm的阴、阳离子交换膜,形成了膜电容去离子(membrane capacitive deionization,MCDI). MCDI利用离子交换膜对离子的选择性可大大提高系统的电荷效率[12].

    然而,目前并没有膜电容去离子应用于染料去除的相关研究. 其原因可能是染料属于大分子有机物,经离子交换过膜困难,处理效率低. 因此可通过只加阳离子交换膜(cation exchange membrane, CEM),组建半膜MCDI装置. 碳毡(carbon felt, CF)是一种由聚丙烯腈基(PAN)碳纤维[13]经预氧化、低温碳化、高温碳化后形成的稳定致密碳纤维材料,高纯无污染,具有优异的电化学性能[14],其表面丰富的介孔/大孔结构,突破了微孔材料的扩散限值,更有利于实现对大分子有机物的充分吸附,是较好的电极材料[15]. 研究表明碳毡电极作为电极材料时,在电场作用下,可原位产生H2O2[16],但需经活化后才能产生具有直接氧化作用的羟基自由基,而铁氧化物是活化H2O2产生活性自由基的常用催化剂. 此外,铁的掺杂不仅扩大CF内部缺陷,增加活性位点,提供更多反应空间,而且促进羟基自由基的产生[17],实现染料废水中有机物的氧化降解. 同时,优化MCDI装置结构,构建更适合去除阴离子型染料的半膜MCDI装置,可显著提高对染料的富集、降解速率.

    本研究制备并详细表征了碳毡-铁氧化物复合电极,并构建了半膜MCDI装置. 考察了铁碳掺杂比、电压、染料浓度、pH等运行参数对去除染料的影响,确定了在一定范围内最佳去除条件,为MCDI去除废水中的有机染料提供参考依据,为其在有机染料盐废水中有机物和离子的同时去除建立基础.

    CF购自内蒙古万兴碳素有限公司,刚果红染料(congo red, CR)、新胭脂红染料(new carmine, NC)、日落黄染料(sunset yellow FCF, SY FCF)购自山东德彦化工有限公司,草酸高铁铵,三水合物(Ⅲ)(ammonium iron(Ⅲ) oxalate trihydrate, 98%)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司,所有试剂均为分析纯,且未经二次处理.

    分别称量0.98930.32970.2473、0 g草酸高铁铵,三水合物于250 mL烧杯中,加入40 mL超纯水充分溶解. 裁剪数个3 mm×45 mm×50 mm(约0.9893 g)大小的CF,经超纯水充分洗涤至洗涤液电导率为0 μS·cm−1,置于烘箱75 ℃烘干. 最后放入真空管式炉(CHY-1200,河南成仪设备科技有限公司)中碳化,碳化过程采用两段升温程序,以氮气作为保护气,先以5 ℃ min−1升温至500 ℃,保温30 min,再以10 ℃·min−1继续升温到800 ℃,保温2 h. 冷却后得到1:1、1:3、1:4和无铁掺杂四种不同铁碳质量比的材料CFs,分别命名为CF-Fe(50%)、CF-Fe(25%)、CF-Fe(20%)、CF-Fe(0%).

    实验装置由塑料端板、硅胶垫片、钛片、硅胶垫片、CF、4.5 cm×5 cm塑料隔网(中间腔室)、CEM、CF、硅胶垫片、钛片、硅胶垫片、塑料端板依次排列,最终用螺丝进行装置固定,组成只加一侧CEM的新型半膜-MCDI装置(如图1). 采用序批模式(Batch)进水40 mL,利用蠕动泵(Longer Pump BT100-1L, 保定兰格恒流源有限公司)以3 mL·min−1流速控制阴离子型染料下进上出,流经中间腔室,正负极两端伸出钛片,电化学工作站(瑞士万通 MAC00589)连接钛片对装置进行加电,电导率仪(S475-UMIX,梅特勒Seven Excellence)实时监测染料离子浓度变化(如图2).

    图 1  半膜MCDI装置图
    Figure 1.  Installation diagram of the half-membrane MCDI

    用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S48000, Japan)观察CFs的表面形貌,采用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Scientific, France)分析改性CFs的元素组成及官能团,采用X射线衍射仪(XRD, SmartLab9KW, Japan)研究铁氧化物的有效掺杂以及CFs材料的结晶特性.

    图 2  半膜MCDI脱染料流程图
    Figure 2.  Diagram of the half-membrane MCDI dye removal process

    对电极材料CFs进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试. 采用三电极体系,其中CFs电极为工作电极,饱和甘汞为参比电极,铂电极为对电极,在1 mol·L−1的NaCl电解液中进行. CV测试在50 mV·s−1扫描速率,扫描窗口为−0.6—0.6 V下进行. EIS测试过程在0 V偏置电压下,施加±5 mV交流电,在0.1—105 Hz的频率范围内进行检测. CV曲线的比电容根据式(1)计算:

    C=1000Idv2ma(VcVa) (1)

    式中:C为比电容,F·g−1a为扫速,mV·s−1VaVc分别为低电位截止值和高电位截止值,V;m为电极材料的质量,g;I为电流,A.

    分别用超纯水配制不同浓度的CR、NC、SY FCF母液避光保存,称取某一染料溶液40 mL置于总体积为100 mL的锥形瓶中,在温度为298 K下,采用单一变量法,探究CFs材料(CF-Fe(50%)、CF-Fe(25%)、CF-Fe(20%)、CF-Fe(0%)),不同运行电压(0.6 V、1.2 V、1.8 V)、不同进水染料浓度(0.05、0.1、0.3 g·L−1)和不同pH(3、7、11)对不同阴离子型染料的去除情况. 实验加电15 min,每隔3 min,从锥形瓶中吸取1 mL染料于离心管中,稀释至30 mL,摇匀避光保存. 用紫外分光光度仪(TU-1810, 北京普析通用仪器有限责任公司)于最佳波长处定量测定染料溶液吸光度,根据绘制的染料浓度与吸光度的标准曲线计算染料去除率,并根据总有机碳分析仪(TOC-VCPN, Shimadzu, Japan)测定剩余染料中有机物浓度. 通过反向加电的方式进行5次吸附、解吸实验,验证材料的循环稳定性. 以5,5-二甲基- 1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为·OH捕获剂,采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)(SPINSCAN X, ADANI, Belarus)测定DMPO-·OH信号及其强度. 采用LC-MS/MS检测CR降解的中间产物,色谱分析采用超高效液相色谱(Ultimate 3000 UHPLC, Dinonex, USA),使用 Eclipse Plus C18 色谱柱,流动相为A:0.1%甲酸溶液,B:乙腈,梯度洗脱. 质谱分析采用质谱仪(Q Exactive, Thermo Scientific, USA),采用离子源HESI进行正离子模式进行电离. 主扫描分辨率为70000,范围为50—600 m/z;二次扫描分辨率为17500,起始离子为50 m/z. 为保证数据科学可靠性,每组实验至少重复2次进行. 染料的吸附容量和去除率如式(2)、(3)计算:

    qt=(C0Ct)V×1000m (2)
    R=(C0Ct)C0×100 (3)

    式中:qt为吸附容量(mg·g−1),C0为染料初始浓度(mg·L−1),Ct为吸附某时刻的染料浓度(mg·L−1),V代表染料溶液体积(mL),m为电极材料的质量(g),R为去除率(%).

    对CFs的形貌表征如图3所示,图3(a)、(d)为CF-Fe(0%),表面整体光滑,无任何杂质. 图3(b)、(e)为CF-Fe(25%),(c)、(f)为CF-Fe(50%)材料,可以看出碳毡上明显有块状物质负载,且铁掺杂比例越高,被铁氧化物覆盖的CFs面积也越大. 同时CF纤维表面存在明显沟槽,有细条纹,这可能是由于高温干燥碳化过程中氮原子和碳原子的演变,高温促进了石墨结构清晰的径向梯度分布,纤维发生横向物理收缩[18].

    图 3  CFs的SEM图
    Figure 3.  SEM images of CFs

    XRD谱图如图4(a)、(b)所示,电极材料在衍射角24.4°和43.4°出现了两个宽衍射峰,分别对应石墨碳纤维晶格平面(002)和(100)的晶面衍射. 随着铁元素掺杂比例的增加,在30°到45°之间,CF-Fe(50%)和CF-Fe(25%)电极材料出现四处衍射峰,分别对应铁氧化物在(104)、(110)、(311)、(220)晶格表面的衍射[19](如图4(b)),证明了铁氧化物的成功负载. 复合材料的催化性能与铁元素价态密不可分,因此采用XPS进一步测定CF和CF-Fe(25%)材料的化学组成和化学成分,从图(c)中确定了C、O、Fe的3个核心元素,表明铁氧化物成功负载在CF上.

    图 4  CFs的XRD图谱(a),XRD高分辨图谱(b),XPS图谱(c)和CF-Fe(25%)中Fe 2p的XPS高分辨图谱(d)
    Figure 4.  XRD pattern of CFs (a), XRD high-resolution pattern (b), XPS pattern (c) and XPS high-resolution pattern of Fe 2p in CF-Fe(25%) (d)

    图4(d)为Fe元素2p轨道的XPS高分辨图谱,观察到707.2、710.9、713.1、717.8、725.7、728 eV下6个峰,分别为Fe0 2p1/2、Fe3+ 2p1/2、Fe2+ 2p1/2、Fe0 2p3/2、Fe2+ 2p3/2、Fe3+ 2p3/2自旋轨道[20],表明Fe掺杂以多种价态形式存在.

    图5(a)可知,对CFs材料进行了电容特性表征. 观察到CF-Fe(20%)、CF-Fe(25%)和CF-Fe(50%)材料的CV曲线均存在轻微的氧化还原峰,说明复合材料在扫描电压窗口下具有接受/失去电子的能力,会发生氧化还原反应;且图像整体较为对称,说明复合材料具有良好的电化学稳定性;其中CF-Fe(25%)与其他材料相比,CV曲线的积分面积最大,一般CV曲线的积分面积代表电荷存储容量即比电容[21],说明铁氧化物掺杂为电极材料提供了更高的比表面积和更多的活性位点,因此CF-Fe(25%)材料的电容性能更优异.

    图 5  CFs的电化学表征曲线: CV曲线(a)和EIS曲线(b)
    Figure 5.  Electrochemical characterization curves of CFs: CV curves (a) and EIS curves (b)

    CFs的EIS(如图5(b))表现出典型的电容行为,由一个半圆和一条斜线组成[22]. 一般认为,高频区半圆表示电子传递阻力,低频区的线表示离子扩散速率[23]. 与其他材料相比,CF-Fe(25%)材料半圆最小,说明其电子传递阻力最小;CF-Fe(25%)材料斜率最大,说明其离子迁移速率也最高. 而CF-Fe(0%)基本看不到圆弧,可以得出铁氧化物的负载增加了材料的电子传递阻力.

    图6(a)为4种CFs下对CR染料的去除效果,可以看出CF-Fe(25%)材料对CR的去除率明显大于其他材料,在15 min内,1.2 V电压下,对300 mg·L−1的CR染料去除率达到45.03%. 图6(b)为不同浓度梯度下对CR的全波长扫描图,可知CR最大吸收波长为505 nm,并观察到,CR的吸光度随着CR的去除而逐渐降低,颜色也随之变浅,这证明CR染料被有效吸附去除. 通过测定反应前后的总有机碳(TOC)含量,可以得出对总有机碳的矿化率达69.40%(如图6(c)). 图6(d)为CR的吸光度与浓度的标准曲线,其中R2=0.999,接近于1 .

    图 6  CFs对CR的去除效果(a), CR全波长扫描(b), 总有机碳含量变化(c)和CR的吸光度与浓度标准曲线(d)
    Figure 6.  Removal effect of CFs on CR (a), full wavelength scan of CR (b), variation of total organic carbon content (c) and absorbance versus concentration standard curve of CR (d)
    (注:施加电压1.2 V,pH=7,CR染料浓度300 mg·L−1,流速3 mL·min−1
    (Note: Applied voltage 1.2 V, pH=7, CR dye concentration 300 mg·L−1, flow rate 3 mL·min−1

    图7(a),外加电压对染料去除性能有着显著影响,施加电压为零,即仅靠物理吸附时对CR的去除率约为24.6%,证明CF-Fe(25%)对CR具有一定的物理吸附能力,而在施加电压后,吸附速率明显增加,在1.2 V电压下CR的去除率达到了66.3%,1.8 V电压下去除率为72.5%. 因此可以得出电压与CR染料的去除率呈正相关,这可能是高电压可提供强大的静电驱动力,增强电极对染料的静电吸附作用[24],从而促进离子的转移,加快染料的吸附降解. 但是当电压超过1.2 V时,会产生水解副反应从而增加系统能耗,因此1.2 V电压作为最优电压.

    图 7  电压(a)、CR浓度(b)、pH(c)对CR去除的影响;对不同阴离子型染料的去除(d); NC(e)和SY FCF(f)全波长扫描;NC(g)和SY FCF(h)的吸光度和浓度标准曲线
    Figure 7.  Effect of voltage (a), CR concentration (b) and pH (c) on CR removal, removal of different anionic dyes (d), full wavelength scans of NC (e) and SY FCF (f), absorbance and concentration standard curves of NC (g) and SY FCF (h)
    (注:流速3 mL·min−1,CR染料浓度100 mg·L−1,pH 7 (a);电压1.2 V,CR染料pH 7(b);电压1.2 V ,CR染料浓度300 mg·L−1 (c))
    (Note: Flow rate 3 mL·min−1, CR dye concentration 100 mg·L−1, pH 7(Fig.(a)), applied voltage 1.2 V, CR dye with pH 7(Fig. (b)), applied voltage 1.2 V, CR dye concentration 300 mg·L−1 (Fig.(c)).

    图7(b)可知,CF-Fe(25%)材料对100 mg·L−1CR的去除率最高,对50 mg·L−1CR去除率最低,可能是由于低浓度CR前期以物理吸附为主,去除率较慢;9 min后随着阳极产生羟基自由基含量增多,去除率也随之增大;300 mg·L−1 CR由于浓度过高,1.2 V电压下产生活性自由基数量有限,加之初始浓度高,因此去除率偏低. 因此,选择100 mg·L−1 CR进行后续实验.

    图7(c)可知,过碱的环境不利于对CR染料的去除,在碱性环境中,CR表面的负电荷会与羟基自由基形成静电排斥,阻止自由基与CR的相互作用,使得脱色率下降[25]. 酸性和中性环境有利于对CR的去除,且在pH在3—5范围内具有更好的去除效果,可能是因为在酸性环境中,氢离子增多,加快与氧气生成过氧化氢,从而增加了羟基自由基的生成量,从而提升对CR的去除效果[26]. 但在15 min内,pH在3—11范围内对CR的去除没有明显差别,说明MCDI去除CR等阴离子型染料对进水水质的要求并不高. 图7(d)得到在1.2 V电压,流速3 mL·min−1下,pH 7的进水环境中,对100 mg·L−1的CR、NC、SY FCF在15 min内分别达到66.3%、61.6%和60.7%的去除效果. 图7(e)、(f)为不同浓度梯度下对NC和SY FCF的全波长扫描图,可知最大吸收波长分别为506 nm和482 nm,NC和SY FCF的吸光度与浓度的标准曲线如图7(g)、(h),R2均为0.999.

    电极材料的循环稳定性也是CDI水处理的关键指标. 经过5次吸附-解吸循环实验,结果如图8所示,CF-Fe(25%)对CR的去除率没有明显的衰减,这明CFs对染料的去除率可以稳定在65%,具有良好的循环使用性[27]. 在五次循环实验中,解吸过程中电流的变化几乎保持不变,电流的大小代表溶液离子浓度的变化,同样证明了材料的可重复利用性,为实验运行提供保障.

    图 8  CF-Fe(25%)材料的循环实验: 5次吸附过程对CR的去除效果(a);5次吸附-解吸过程电流的变化(b)
    Figure 8.  Cycling experiments with CF-Fe(25%): effect of five adsorption processes on CR removal(a) and variation of current during five adsorption-desorption processes(b)

    CR等阴离子染料在电场作用力的作用下进入阳极,只添加CEM的半膜MCDI装置使阴离子型染料可以直接与CF接触,CF表面大量丰富的大孔结构使得有机物被充分吸附. CR的去除主要是靠羟基自由基(·OH)的强氧化作用,·OH可能由两种方式生成:一是由于环境处于有氧状态,阳极氧气(O2)发生两电子还原反应生成H2O,后与氢离子反应产生一些过氧化氢(H2O2)(反应式(5-6))[28],生成的H2O2会被CF表面的铁氧化物活化生成·OH(反应式(7))[29] ;二是外加电压使得水分子被电解生成氢离子、氢氧根离子和部分·OH(反应式(4)),但施加的电压(1.2 V)较低,因此这部分产生的·OH较少. 从而大量·OH与富集在CF表面活性位点上的阴离子染料接触,最终将大分子有机物降解,实现染料的去除(如图9). 因此可以总结为,阴离子染料先被碳毡大孔吸附富集,后被原位产生的·OH降解,降解后CF材料空出活性吸附位点进行再次吸附、降解,实现染料在15 min内的连续去除. 并对反应溶液进行EPR检测实验,检测出DMPO-·OH的特异信号[30] (如图10),验证反应过程中·OH的存在.

    图 9  去除CR的反应机理图(阳极)
    Figure 9.  Reaction mechanism diagram for the removal of CR (anodes)
    图 10  CF-Fe(25%)存在下去除CR的EPR光谱图
    Figure 10.  EPR spectra of CR removal in the presence of CF-Fe(25%)
    H2OOH+H++e) (4)
    O2+H2O+2eH2O+OH (5)
    H2O+H+H2O2 (6)
    Fe2+H2O2Fe3++OH+OH (7)

    随后用LC-MS/MS研究了CR的降解途径随反应时间的变化. 推测出CR的降解可能通过以下步骤进行(图11):(Ⅰ)CR进行总脱氨和氧化,生成化合物(A),当总脱氨结束后,形成降解产物(B);(Ⅱ)CR的部分脱氨(C)和·OH在芳香环和偶氮基之间可能发生不对称断裂,得到中间体(D)和(E)[3132].

    图 11  CR降解产物图
    Figure 11.  Degradation production map of CR

    1)本论文根据阴离子型染料特点,设计了新型杂化半膜MCDI装置,对CR、NC、SY FCF三种阴离子型染料进行去除,阐明铁氧化物掺杂CF作为电极材料的优势.

    2)系统地研究了铁碳掺杂比对电极材料电化学性能和去除阴离子型染料性能的影响,得到最佳电极材料为CF-Fe(25%),并根据五次吸附-解吸实验证明材料的循环稳定性.

    3)在此基础上进一步探究pH、电压和染料浓度等运行参数对染料去除的影响,结果表明在1.2 V电压,流速3 mL·min−1中性环境下,对100 mg·L−1的CR、NC、SY FCF在15 min内可达66.3%、61.6%和60.7%,并且酸性环境更有利于对染料的去除. 同时,总有机碳(TOC)去除率达69.4%,证明有机物得到彻底降解.

    4)EPR试验中检测出DMPO-·OH的特异信号,证明起降解作用的主要氧化性物质为·OH. 本研究将对MCDI处理染料废水方向具有重要指导意义.

  • 图 1  MCDI装置

    Figure 1.  MCDI device

    图 2  MCDI对5种模拟垃圾渗滤液中阳离子的吸附量

    Figure 2.  Adsorption amount of cations in five artificial landfill leachates by MCDI

    图 3  MCDI对5种模拟垃圾渗滤液中阴离子的吸附量

    Figure 3.  Adsorption amount of anions in five artificial landfill leachates by MCDI

    图 4  MCDI对模拟垃圾渗滤液A0、C1、C2、C3和C4的吸附结果

    Figure 4.  Adsorption effects of artificial landfill leachates of A0, C1, C2, C3 and C4 by MCDI

    图 5  3个吸附周期下模拟垃圾渗滤液C1、C2、C3和C4的腐殖酸去除率

    Figure 5.  Humic acid removal rate in landfill leachates of C1、C2、C3 and C4 in three adsorption cycles

    图 6  3个吸附周期下模拟垃圾渗滤液A0、C1、C2、C3、C4的吸附结果

    Figure 6.  Adsorption results of landfill leachates of A0, C1, C2, C3, C4 in three adsorption cycles

    表 1  模拟垃圾渗滤液成分

    Table 1.  Landfill leachate compositions mg·L−1

    溶液编号NH4HCO3腐殖酸(NH4)2SO4KH2PO4NaHCO3KClKNO3Na2SO4
    A0002 00050300300300400
    B150002 00050300300300400
    B21 00002 00050300300300400
    B31 50002 00050300300300400
    B42 00002 00050300300300400
    C101 0002 00050300300300400
    C201 5002 00050300300300400
    C302 0002 00050300300300400
    C402 5002 00050300300300400
      注:A0中没有加入NH4HCO3和腐殖酸;B1~B4中加入了不同浓度的NH4HCO3,且为了防止有机物的干扰,这里没有加入有机成分;C1~C4中加入了不同浓度的腐殖酸。
    溶液编号NH4HCO3腐殖酸(NH4)2SO4KH2PO4NaHCO3KClKNO3Na2SO4
    A0002 00050300300300400
    B150002 00050300300300400
    B21 00002 00050300300300400
    B31 50002 00050300300300400
    B42 00002 00050300300300400
    C101 0002 00050300300300400
    C201 5002 00050300300300400
    C302 0002 00050300300300400
    C402 5002 00050300300300400
      注:A0中没有加入NH4HCO3和腐殖酸;B1~B4中加入了不同浓度的NH4HCO3,且为了防止有机物的干扰,这里没有加入有机成分;C1~C4中加入了不同浓度的腐殖酸。
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    表 2  离子的物理性质

    Table 2.  Physical properties of ions

    离子摩尔质量/(g·mol−1)水合半径Ri/(0.1 nm)离子半径/(0.1 nm)水中的扩散系数Di/(10−9m2·s−1)水化率离子电荷
    NH+418.043.311.481.962.24+1
    Na+22.993.580.951.333.77+1
    K+39.103.311.331.962.49+1
    SO2496.063.792.91.071.31−2
    NO362.003.352.641.911.27−1
    CO2360.013.942.660.921.48−2
    Cl35.453.321.812.031.83−1
      注:水化率为离子的水合半径与离子半径的比值。
    离子摩尔质量/(g·mol−1)水合半径Ri/(0.1 nm)离子半径/(0.1 nm)水中的扩散系数Di/(10−9m2·s−1)水化率离子电荷
    NH+418.043.311.481.962.24+1
    Na+22.993.580.951.333.77+1
    K+39.103.311.331.962.49+1
    SO2496.063.792.91.071.31−2
    NO362.003.352.641.911.27−1
    CO2360.013.942.660.921.48−2
    Cl35.453.321.812.031.83−1
      注:水化率为离子的水合半径与离子半径的比值。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-05
  • 录用日期:  2019-04-17
  • 刊出日期:  2019-12-01
朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
引用本文: 朱斯宇, 唐浩, 余健. 氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036
Citation: ZHU Siyu, TANG Hao, YU Jian. Effect of ammonia-nitrogen and humic acid on inorganic ions removal from landfill leachate by the membrane capacitive deionization technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2816-2826. doi: 10.12030/j.cjee.201901036

氨氮和腐殖酸对膜电容去离子技术去除垃圾渗滤液中无机离子的影响

    通讯作者: 余健(1964—),男,博士,教授。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:jianyu@hnu.edu.cn
    作者简介: 朱斯宇(1993—),男,硕士研究生。研究方向:水质净化与水污染控制。E-mail:zsy253733052@qq.com
  • 1. 湖南大学土木工程学院,长沙 410082
  • 2. 宾夕法尼亚印第安纳大学化学系,印第安纳郡 15705
基金项目:
湖南创新型省份建设专项经费资助(2019SK2111)

摘要: 高浓度氨氮及大量腐殖质的存在一直以来都是膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization,MCDI)应用于垃圾渗滤液除盐的重要难题。采用PE离子交换膜作为膜材料,以活性交联碳布(activated carbon cloth,ACC)作为吸附材料组装MCDI装置,并对含有不同浓度梯度的氨氮和腐殖酸的模拟垃圾渗滤液进行吸附除盐实验。结果表明,垃圾渗滤液中氨氮浓度的增加会使MCDI对氨氮的去除量上升,但会导致Na+、K+和SO42−的吸附量显著下降,而ClNO3受到的影响较小。较低浓度腐殖酸(0~1 500 mg·L−1)的存在能一定程度促进MCDI对K+和NH4的吸附,但过高的腐殖酸(1 500~2 000 mg·L−1)浓度会导致所有无机离子特别是阴离子吸附量的下降,且腐殖酸的存在也会降低MCDI对所有离子的再吸附效果,减小MCDI的使用寿命。对垃圾渗滤液进行预处理,将氨氮和腐殖酸的浓度降低,有利于提高MCDI的去离子效果。

English Abstract

  • 垃圾渗滤液是垃圾在填埋和堆放过程中通过淋溶作用形成的污水受重力场作用流动的产物。其中不仅含有大量难以去除的水溶性有机质(dissolved organic mater,DOM),也含有许多高浓度的无机离子。有研究发现,腐殖酸是垃圾渗滤液中DOM的一种主要成分[1],由高分子的胡敏酸(humic acid,HA)和中等分子的富里酸(fulvic acid,FA)等组成,其难降解性加大了垃圾渗滤液的处理难度[2-3]。在无机离子中,除有钾离子、钠离子、硫酸根离子、硝酸根离子等离子外,还有高浓度的氨氮存在[4],由于垃圾渗滤液的长期缺氧环境,其中的氨氮难以被氧化[5]。反渗透技术(reverse osmosis, RO)一直以来都被证明是一种处理垃圾渗滤液的有效方法[6],其不仅对有机污染物有着高效的去除率,同时也能够去除绝大多数无机离子[7]。然而,反渗透进水中高浓度的有机物和无机离子往往会增大反渗透膜的负担,降低其去除效果并减少其使用寿命,大大增加垃圾渗滤液的处理成本。因此,急需新技术对垃圾渗滤液进行预处理,与反渗透技术进行组合,以提高垃圾渗滤液处理的效果。

    膜电容去离子技术(membrane capacitive deionization,MCDI)是一种通过循环充放电过程来实现离子的去除和再生的技术。在充电过程中,溶液在流经电极时阴阳离子分别在电场力的作用下被不断吸附到阳极和阴极上形成双电层;在放电过程中,通过将电极反接或者短接,阴极和阳极上被吸附的离子又重新脱回到浓水中,实现阴阳极的再生[8]。离子交换膜的存在不仅能抑制与膜极性相同的离子被吸附,从而提高吸附效率,而且在脱附时极性相反的离子能够得到充分的冲洗,有效地防止共离子效应[9],使得脱附更加充分[10-11]。相较于RO技术来说,MCDI在无机离子的去除上有着更低的能耗和更好的再生效果[12-13],具有作为RO技术的预处理工艺的潜力。但在对垃圾渗滤液进行吸附除盐的应用上,MCDI技术还存在着许多难点。LIU等[14]发现腐殖酸会对活性炭造成污染和破坏,造成电化学氧化并产生二氯乙酸前体物,进而影响其对无机离子的吸附效果并产生大量污染。FANG等[15]发现氨氮会在电容去离子的吸附过程中与其他离子产生竞争关系,影响其他无机离子的吸附。

    目前,MCDI技术对垃圾渗滤液中无机离子的去除效果的影响因素以及相应的机理的研究还处于空白状态,这成为MCDI技术应用于垃圾渗滤液除盐的巨大阻碍。本研究以垃圾渗滤液中典型的主要无机离子含量为参照进行人工配水,探讨了不同氨氮和腐殖酸浓度对MCDI去除模拟垃圾渗滤液中无机离子的影响。

  • 实验试剂:硫酸铵((NH4)2SO4,分析纯)、磷酸二氢钾(KH2PO4,分析纯)、碳酸氢钠(NaHCO3,分析纯)、氯化钾(KCl,分析纯)、硝酸钾(KNO3,分析纯)、碳酸氢铵(NH4HCO3,分析纯)、硫酸钠(Na2SO4,分析纯)和腐殖酸(分析纯)。

    实验仪器:数显恒温磁力加热搅拌器(群安实验仪器有限公司,HS-19),直流稳压电源(深圳科睿源科技有限公司,KA3010D),台式可见分光光度计(哈希DR3900),原子吸收光谱仪(岛津AA-7000),离子色谱仪(瑞士万通,761Compact IC),pH计测试仪(上海越平PH-3C),超声波清洗仪(深圳科洁超声科技有限公司,KJ-20AD),数显电导率仪(上海越平科学仪器有限公司,DDS-11A)。

  • 装置电极的组成包括:活性交联碳布(activated woven carbon cloth,FM10,chemviron carbon cloth division,UK);PE阴阳离子交换膜(苯乙烯磺酸型阳离子交换膜,苯乙烯季铵型阴离子交换膜,杭州绿合环保有限公司);泡沫镍(250 mm×250 mm×0.3 mm);亚克力板(250 mm×250 mm×5 mm),东莞市马良橡塑制品有限公司;硅胶垫(250 mm×250 mm×0.2 mm)。实验装置主要由MCDI电极、进水槽、蠕动泵、恒压电源和流量计等组成,如图1所示。

  • 为考察氨氮和腐殖酸对模拟垃圾渗滤液中无机离子去除的影响,实验开始前,首先采用试剂配制了9种250 mL的垃圾渗滤液模拟溶液各3瓶,其成分如表1所示。实验用水为去离子水。

    实验开始时,首先设置MCDI的流量为20 mL·min−1,电压为1.2 V,然后对每种模拟垃圾渗滤液进行3个周期的单通道吸附过程。在每个吸附周期之后,用去离子水对MCDI进行脱附,直到电导率不再升高。3次吸附周期完成后,进行离子交换膜和活性炭布的超声波清洗过程。

  • 待测数据包括9种模拟垃圾渗滤液的配制液和3次循环中吸附后的处理液的Na+、K+NH+4、ClSO24NO3的浓度以及pH和UV254。测定之前,先将所有待测样用水相针式过滤器(13 mm×0.45 μm)进行过滤。Na+和K+的浓度依据GB 11904-1989,采用岛津AA-7000原子吸收光谱仪进行测定。NH+4SO24的浓度依据《哈希常用试剂方法》,采用哈希DR3900台式可见分光光度计测定。ClNO3分别依据GB 11896-1989和《水和废水监测分析方法(第4版)》,采用离子色谱仪进行测定,色谱柱型号为Super7,进样方式为自动进样。pH采用pH计测试仪进行测定,UV254采用Cary8454紫外分光光度计进行测定,以吸光度作为腐殖酸的浓度的替代参数。

    在组装MCDI装置前,将ACC在100 ℃下进行24 h的烘干,以平均离子吸附量来表征MCDI对离子的吸附效果,其计算方法如式(1)所示。

    式中:αii离子(i为Na+、K+、NH4+、ClSO24NO3)的平均离子吸附量,mg·g−1ci0cit分别是i离子在原液中和吸附后的浓度,mg·L−1V为模拟垃圾渗滤液的体积,mL;m为单片活性炭布的质量,g。

    通常,腐殖酸主要是腐殖酸(胡敏酸)、富里酸(黄腐酸)和腐殖素(胡敏素)的统称,其中各成分的溶解性随着溶液pH的变化有较大的差异[16]。由于DOMs在254 nm的波长处有吸收,故国内外通常采用UV254作为评价腐殖酸在内的DOMs总量的重要指标[17]。本研究采用人工配水,DOMs中仅包含腐殖酸,因此,采用UV254直接表征溶液中腐殖酸浓度,用UV254的去除率表征溶液中腐殖酸的去除效果,计算方法如式(2)所示。

    式中:β为腐殖酸的去除率;λ0λt分别为模拟垃圾渗滤液原液和经MCDI处理后在254 nm处的吸光度。

  • 1) 氨氮对阳离子的吸附效果的影响。图2列出了不同浓度氨氮下,MCDI装置对模拟垃圾渗滤液中Na+、K+NO3的吸附效果。与模拟垃圾渗滤液A0相比,B1、B2、B3和B4的氨氮吸附量分别增大了58.17%、79.27%、105.65%和109.37%。可以看出,当初始氨氮浓度从535.21 mg·L−1(A0)提高到875.66 mg·L−1(B3)时,α(NH+4)迅速增加,然而与B4和B3相比,α(NH+4)并未发生太大改变。这可能是因为较高的离子浓度会产生更强的驱动力,促使离子穿透离子交换膜与ACC接触[18],此外,根据离子的吸附动力学,在一定范围内,离子的吸附量与其浓度为正相关的关系[19]。但当氨氮浓度过高时,一方面受ACC上的吸附位点的限制,其吸附速度已经达到了极限;另一方面,离子浓度过高会造成电流效率的降低,同离子的积累将增大离子间的排斥效应,使得多余的离子更难以被ACC吸附[20]

    图2还可以看出,MCDI对于阳离子的吸附量大小顺序为α(NH4+)>α(K+)>α(Na+)。K+和Na+的吸附量由于初始氨氮浓度的升高而降低,当氨氮浓度升高到875.66 mg·L−1(B4)时,2种离子的吸附量开始迅速下降,α(Na+)的下降的程度(最高65.13%)要大于α(K+)(最高为47.48%)。这是由于NH+4、Na+和K+在被MCDI的阴极吸附时具有离子选择效应,该效应受到离子的水力半径和离子扩散系数等因素的影响[21-22]。离子水合作用指的是离子和水分子之间的静电作用,属于离子-偶极作用。当离子进入水中时,这种静电作用就使水分子朝离子围拢过来,最终使水分子与离子以特定的方式结合,即以离子对的形式或水分子包围离子的形式。离子电荷强度将会受到极性水分子的静电屏蔽(electrostatic screening)作用的影响,当离子的水合半径越大时,这种静电屏蔽效应越强烈,离子被MCDI的电场的吸附效果越弱[23]。另外,离子在膜上的扩散通量是影响MCDI对离子吸附效果的另一因素,Nernst-Planck方程[24-25]很好地描述了这种关系(见式(3))。

    式中:Jii离子在膜上的通量,mmol·(s·cm2)−1Di为离子扩散系数,cm2·s−1zi为离子的价态;ci为离子的浓度,mmol·cm−3;gradci和gradΦ分别为离子的浓度梯度和电势梯度。

    鉴于模拟垃圾渗滤液中,离子在MCDI的流道中将发生密集的流体混合,在隔离物上呈现低浓度分布,因此,忽略离子的浓度梯度gradci对离子通量的影响[26]。此外,本研究拟定当施加1.2 V的电压时,MCDI阴阳极双电层结构是对称的[27],结合式(3)可以推断i离子和j离子在离子交换膜上的通量JiJj的比值应该遵循式(4)。

    结合表2和式(4),垃圾渗滤液中3种阳离子初始离子通量关系为JNH+4>JK+>JNa+,在垃圾渗滤液A0中,JNaJKJNH+4=1∶1.87∶3.61;同时,离子的水合半径大小为RNa+>RK+=RNH+4。由于Na+在3种阳离子中有最大的水合半径和最小的离子通量,故吸附量最低。尽管NH+4和K+在水合半径上是一致的,但NH+4比K+的水化率低,因而3种离子在MCDI的选择竞争性应该为NH+4>K+>Na+,且Na+由于水化率和水合半径的关系受到NH+4竞争的影响要大于K+

    2) 氨氮对阴离子的吸附效果的影响。图3列出了不同浓度的氨氮下MCDI装置对模拟垃圾渗滤液中ClSO24NO3等3种离子的吸附结果。可以看出,SO24的吸附量要显著高于ClNO3。这可能归因于以下2个方面:首先,2种离子所带的电荷数不同,这将取代离子的水合半径成为影响离子吸附效果的主要因素,尽管从水合半径来看,RSO24大于RClRNO3(表2),但二价离子的有效电荷量仍然高于一价离子[23];其次,模拟垃圾渗滤液中SO24的初始浓度显著高于ClNO3 (表1),从式(4)可以计算出3种阴离子的初始离子通量关系为JSO24>>JNO3>JCl

    由横向比较的结果可以看出,α(SO24)随着模拟垃圾渗滤液中氨氮浓度的升高而显著下降,相比模拟垃圾渗滤液A0,B1~B4的α(SO24)分别下降了6.79%、18.28%、29.74%和35.25%,但α(Cl)和α(NO3)的变化趋势则不明显。这是因为RSO24RClRNO3更高,SO24受到NH+4的竞争影响最大,吸附量下降得最快,此时由于两极电荷平衡的影响,α(Cl)和α(NO3)反而会有所升高(A0、B1、B2)。从表2可以看出,尽管NO3与Cl在水合半径和扩散系数上差别不大,但由于Cl的水化率要显著高于NO3,因此,Cl受到NH+4竞争的影响大于NO3,在氨氮浓度过高时,α(Cl)也会开始下降(B2、B3、B4)。

  • 1) 腐殖酸对阳离子的吸附效果的影响。图4(a)列出了不同浓度的腐殖酸下,模拟垃圾渗滤液中Na+、K+NH+4 的吸附效果。可以看出,与模拟垃圾渗滤液A0相比,C1和C2的α(K+)和α(NH+4)均有所上升。因为腐殖酸本身偏酸性,腐殖酸浓度的升高会使溶液的pH降低(图4(c))。当模拟垃圾渗滤液的初始pH从7.83(A0)下降到7.2(C2)时,由于电离平衡,NH3分子逐渐结合水中的H+变成NH+4,从而导致离子交换膜电势的升高,使得 NH+4 的吸附量升高[28-31]。同时,腐殖酸中的酚类官能团和羧基能够与氨氮结合,形成化合物,这也促进了NH+4 的吸附[32]。对金属离子来说,部分金属离子容易与腐殖酸中的羧酸基团结合形成金属-腐殖酸化合物(metal-humic complex,MHC)[33],这种作用将促进彼此在溶液中的吸附作用,但不同的金属离子促进作用不同,K+与腐殖酸结合的能力大于Na+[34]。由于腐殖酸本身是疏水性最大的物质之一[34],而3种阳离子的水化率为NH+4>K+>Na+,因此,Na+与腐殖酸的结合能力最弱,在腐殖酸的浓度增加时(Na+)一直处于下降趋势。

    当腐殖酸浓度继续上升时,3种阳离子的吸附量则都呈现下降的趋势。相比A0,C4的α(NH+4)、α(K+)和α(Na+)分别达到7.88%、19.79%和34.28%。由图4(c)看出,模拟垃圾渗滤液经过MCDI吸附之后,pH均上升了,且随着腐殖酸浓度的上升,吸附前后pH的差值也会升高,说明MCDI会吸附溶液中部分H+,将与其他阳离子的吸附产生竞争效应,腐殖酸的浓度越高,H+的浓度也越高,这种竞争效应也就越强,因此,最终3种阳离子的吸附量均会因为腐殖酸含量的升高而降低。

    2) 腐殖酸对阴离子的吸附效果的影响。图4(b)列出了不同浓度的腐殖酸下,模拟垃圾渗滤液中ClSO24NO3的吸附效果。与阳离子不同的是,当腐殖酸浓度升高后,阴离子的吸附量均会呈现更大程度的下降。这可能是因为腐殖酸HA中的酸根离子A主要由MCDI的阳极吸附,其竞争效应比H+更加强烈。与α(NO3)相比,α(SO24)和α(Cl)衰减程度更大,其中,α(SO24)在腐殖酸浓度不太高的C1和C2就有了相当程度的衰减,分别为14.88%和31.33%;当腐殖酸浓度继续升高时,α(Cl)的衰减程度开始剧烈增加,模拟垃圾渗滤液C4的α(Cl)、α(SO24)和α(NO3)相比A0分别衰减了72.12%、63.45%和21.46%。这是由于垃圾渗滤液中SO24的初始浓度显著高于另外2种阴离子,因而其吸附量的衰减较为明显;而Cl的水化率要显著高于其他2种离子(表2),尽管Cl的浓度在模拟垃圾渗滤液中较其他2种离子更低,但随着腐殖酸浓度的升高,其衰减程度最大。NO3在3种离子中具有疏水性大、水合半径小和扩散系数大的特点,受到腐殖酸浓度升高的影响最小,在腐殖酸浓度较高时,也有较好的去除效果。

  • 1) 多个吸附循环后MCDI对腐殖酸的吸附。尽管适量腐殖酸的加入会使MCDI对部分无机离子的吸附量增大,但其可能带来的有机污染问题仍是MCDI技术应用于垃圾渗滤液脱盐的一个挑战。图5是3个吸附周期内,MCDI对垃圾渗漏液中腐殖酸的吸附结果。可以看到,在第1个周期内,模拟垃圾渗滤液中腐殖酸的去除率β可以达到74.84%(C1)、64.59%(C2)、62.5%(C3)和47.4%(C4)。这里除了MCDI的吸附作用外,溶液中的阳离子与模拟垃圾渗滤液结合形成MHC也促进了腐殖酸的吸附。然而在第2和第3个周期,β迅速下降,这是因为MCDI的吸附主要包括2个过程,即物理吸附(非极性吸附)和电吸附(极性吸附)。对于腐殖酸这种非极性的疏水性物质来说,在这种环境下,腐殖酸会形成胶态物质,其带电量很少且能在不施加电场的情况下被吸附,因而物理吸附(非极性吸附)起到主要作用[35]。此外,与电吸附相比,物理吸附难以采用短接或者反接电极等方式脱附下来[9]。因此,大量在第1个周期中因物理吸附作用被吸附的腐殖酸残留在电极上,降低了MCDI对腐殖酸的再吸附能力;同时,腐殖酸的存在将与溶液中的离子结合,在离子交换膜表面形成一层致密污染层(dense fouling layer,DFL),这种污染层将大大增加离子通过离子交换膜的阻力,这不仅降低离子的吸附效果,并且在脱附时也会导致离子的脱附不完全。随着模拟垃圾渗滤液中腐殖酸的浓度升高,这种污染程度将更加严重。

    2) 多个吸附循环后MCDI对离子的吸附。图6是在3个循环吸附周期下,含有不同浓度腐殖酸的垃圾渗滤液的吸附结果。可以看出,在不含腐殖酸的A0中,3个周期内6种无机离子的吸附量会在误差范围内上下波动;而模拟垃圾渗滤液C1~C4在第2周期和第3周期,阳离子的吸附量均相较于第1个周期呈现不同程度的下降,且这种下降程度随着垃圾渗滤液中初始浓度的升高而更加明显。除了2.2节提到的腐殖酸中H+的竞争效应之外,脱附效率的降低也是重要原因。经过第1个周期的吸附之后,大量腐殖酸没有从活性交联碳布上脱附下来,且部分腐殖酸由于其疏水性而附着在疏水性的离子交换膜上,因而导致离子交换膜的交换通量和活性交联碳布的比表面积下降,这也会减少其他离子的解吸附效率,从而进一步导致后续周期中离子的再吸附效果的下降。α(NH+4)在后面第2周期和第3周期中衰减最大,α(Na+)其次,而α(K+)最小。在垃圾渗滤液C4中,α(NH+4)的衰减达到69.61%和73.28%,α(Na+)比第1周期分别下降了72.29%和57.05%,而α(K+)仅为46.61%和35.36%。这可能是因为NH+4的浓度远高于其他2个离子(表1),由于Na+水合半径较大,扩散系数较小(表2),因而当膜通量减少时,这2个离子受到了更大的影响,吸附量衰减较大。

    与阳离子不同,当腐殖酸浓度较低时(C1和C2),第2周期和第3周期的α(SO24)相比第1个周期的下降幅度较大,最高达到48.29%,这同样是因为离子交换膜的膜通量和活性交联碳布的比表面积减少的缘故;而在第2周期和第3周期,C3中的α(SO24)分别下降了17.05%和18.43%,C4中的下降了17.86%和9.29%。这可能是因为当腐殖酸浓度较高时,相比腐殖酸对膜孔和活性交联碳布微孔的堵塞作用来说,腐殖酸中的阴离子与SO24的竞争作用在抑制其吸附时起到更主要的作用,因此,在C3和C4中,在第1周期,α (SO24)已经由于腐殖酸的离子竞争作用而大大减少,到了第2周期和第3周期,其吸附量下降的程度反而不明显了。同样Cl因为水化率较高,在第1周期的吸附量因为腐殖酸中阴离子的竞争效应而大大降低,因此,在后2个周期中,α(Cl)相比第1个周期基本没有降低。而NO3由于受到腐殖酸中阴离子的竞争效应的影响较低,因此,堵塞效应成为其吸附量减少的主要原因,α(NO3)在第2周期和第3周期中的下降更加明显。

  • 1)模拟垃圾渗滤液中的氨氮浓度升高会增大MCDI对氨氮的吸附量,最高可达4.38 mg·g−1。但其他离子的吸附量则会降低,阳离子吸附量衰减程度为Na+>K+,阴离子中吸附量衰减程度为SO24显著高于ClNO3

    2)少量腐殖酸(<1 500 mg·L−1)存在时,NH4+和K+的吸附量会略微上升,最高可达37.92%和14.19%。但当腐殖酸浓度过高时,6种无机离子的吸附量均会下降,其中SO24NO3和Na+吸附量衰减较为明显,最高分别达到72.12%、63.45%和34.28%。同时经过多个循环后,大量腐殖酸会残留在电极上无法脱附下来,导致后续周期MCDI对离子和腐殖酸的吸附量降低,影响MCDI的寿命。

    3)与模拟的垃圾渗滤液相比,实际的垃圾渗滤液有机成分和无机成分更加复杂,因此,本研究的结论还须采用实际的垃圾渗滤液进行验证。

参考文献 (35)

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