原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素

许素梅, 罗学刚. 原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031
引用本文: 许素梅, 罗学刚. 原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031
XU Sumei, LUO Xuegang. Removing tetracycline hydrochloride from livestock and poultry breeding wastewater by the coupling process of galvanic cell and A/O-MBR[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031
Citation: XU Sumei, LUO Xuegang. Removing tetracycline hydrochloride from livestock and poultry breeding wastewater by the coupling process of galvanic cell and A/O-MBR[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031

原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素

    作者简介: 许素梅(1993—),女,硕士研究生。研究方向:水环境控制与环境生物技术。E-mail:814145560@qq.com
    通讯作者: 罗学刚(1957—),男,博士,教授。研究方向:环境污染控制与生物修复。E-mail:lxg@swust.edu.cn
  • 基金项目:
    青海省科技支撑计划项目(2015-SF-119)
  • 中图分类号: X703

Removing tetracycline hydrochloride from livestock and poultry breeding wastewater by the coupling process of galvanic cell and A/O-MBR

    Corresponding author: LUO Xuegang, lxg@swust.edu.cn
  • 摘要: 以畜禽养殖废水中的盐酸四环素(TC-HCl)为目标污染物,研究其在水环境中的降解特性,利用原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合,去除水中的TC-HCl,并考察其效果。结果表明:废水中的物质组成、环境温度、TC-HCl初始质量浓度以及光照强度均会影响水体中TC-HCl的降解情况;TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L−1,在28 ℃、40%光照下恒温培养60 h后的降解率为98.70%,降解过程符合一级反应动力学(R2=0.991),半衰期为10.7 h。原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、NH3-N和TP分别为500、25、5 mg·L−1时,系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准;对10.00 mg·L−1的TC-HCl,系统15 min去除率可达92.02%。A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能;耦合原电池可将膜污染周期提升至24 d左右,有效延缓膜污染。
  • 在油田和炼油厂的生产、储运以及含油污水处理过程中,会产生大量含油污泥。妥善处理与处置含油污泥,避免造成环境污染一直是油田和环保部门非常重视的问题[1]。含油污泥主要分为落地油泥、罐底油泥和炼油厂油泥。沉积在储罐罐底的油泥会直接影响油品质量,所以罐底的定期清理必不可少[2]。传统的射流清洗方法会造成水资源浪费,使用化学清洗剂可能造成二次污染。而气泡清洗法具有低能耗和自身清洁的特点,为罐底油泥的去除与清洗提供了新的手段。

    气泡清洗法已被广泛应用在金属表面清洗、瓷器清洗等固体表面清洗领域。张学发等[3]验证了微气泡在金属脱脂应用上的可行性和优越性;CHAHINE等[4]建立了空化气泡清洁表面颗粒的力学模型;黄河等[5]的研究验证了气泡清洗瓷器表面的安全性。除了实验验证和应用研究,很多学者也对气泡清洗过程和机理做过论证。TUZIUTI[6]研究了微米级气泡清洗表面油脂的过程;YAMASHITA等[7]发现空化气泡的物理作用是去除材料表面附着颗粒的主要因素;REUTER等[8]研究了单个气泡去除玻璃表面附着颗粒机理;MAEKAWA等[9]认为微小气泡的上浮并带走油脂是固体表面清洗的机制之一。以上研究都表明气泡清洗在固体表面清洗领域具有应用潜力。

    为明确气泡清洗技术在罐底底泥清洗中的应用情况,本研究考察了气泡尺寸差异对固体表面清洗效果的影响。通过搭建玻璃表面油污气泡清洗可视化实验装置,设计了可产生多种尺寸分布的气泡发生器,以研究不同尺寸气泡对固体表面粘附性污染物清洗效果的差异,并分析清洗时间、距离和角度等参数对清洗效果的影响,为高效处理油泥污染问题提供理论和实践参考。

    常用的气泡产生方法有加压溶气法和流体剪切法[10]。加压溶气法的原理是在对流体加压使气体过饱和溶解后,突然释放压力使气体以微小气泡的形式逸出,产生的气泡尺寸一般在100 μm以下[11];流体剪切法是依靠湍流剧烈的剪切力在气液流体中产生气泡,比较常见的是文丘里式和涡流式[12-13],产生的气泡尺寸大约为数百微米[14]。本研究参考现有气泡发生的方法和原理,优化设计了气泡发生器。发生器的主要结构包括文丘里结构的入口部分和具有中心圆柱的旋流腔(见图1),通过调节气泡发生器的气液比产生不同尺寸的气泡。

    图 1  气泡发生器结构示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of bubble generator structure

    图1为实验采用的自制气泡发生器的结构示意图。气泡发生器的长宽高为58 mm×26 mm×61 mm,使用树脂材料3D打印技术制作完毕供实验使用。水通过水泵送至气泡发生器左侧的液体入口,空气通过空气压缩机送至右侧的气体入口。入口部分的文丘里结构能够使流体在以不同气液比例进入喷头时实现稳定混合;气液流体向下一起进入下部的旋流腔体,依靠旋流作用,部分空气在中心螺旋圆柱的表面被挤压,压力增大使更多空气溶入水中,并在出口处因突然释压以微小气泡形式析出,未溶解的部分空气也因流体剪切力被分割为气泡形态,从而实现调节进气和进水的比例获得不同尺寸范围的气泡。

    本研究搭建了气泡对玻璃表面油脂及颗粒污染物的可视化清洗实验装置(见图2)。污染物是黏度为0.350 Pa·s的硅油和粒径为5~50 μm的二氧化硅颗粒的均匀混合物。水经过水泵(江苏威乐泵业科技有限公司YE2-80M1-2,中国)通过气泡发生器进入水箱,再由水箱出口回到水泵,形成循环。水箱为玻璃材质,尺寸为40 cm×30 cm×30 cm,边壁挂有槽,用于固定微气泡发生喷头的位置和放置带有污染物的基底,水槽距离底部17 cm,距离水面8 cm。涂有污染物的玻璃基底放在气泡发生器出口的正前方,通过调整基底到气泡发生器出口处的距离和基底的倾斜角度来研究不同因素对清洗效果的影响。控制液体流量保持2.500 L·min−1不变,调节进气流量从0.125 L·min−1至1.000 L·min−1,从而研究不同气液比下产生的不同尺寸气泡对清洗效果的影响。通过高速摄像机拍摄产生的气泡图像,使用MATLAB软件统计气泡尺寸分布,并通过显微镜观察清洗前后玻璃表面污染物的变化。

    图 2  实验流程示意图
    Figure 2.  Schematic of experimental setup

    通过图像方法[14]测量气泡尺寸。使用配有微透镜(AF Micro-Nikkor,60 mm,f / 2.8D)的高速相机(Photron Fastcam SA-X2,日本)记录气泡的运动,并通过定位摄像机焦点位置的标尺来测定每个实验的长度像素。由于气泡边界清晰,可将气泡分离成单独和重叠的气泡,用MATLAB分析图像获得气泡的几何尺寸[15],然后再根据图像分析结果统计出不同操作条件下产生的气泡尺寸分布情况。

    污染物清洗效果的测量分析分为直接观测和称重量化两个部分。在清洗前后使用显微镜(上海光学仪器一厂XSP-8CA,中国)直接观察基底上的污染物。由于污染物中混有二氧化硅颗粒,可以直观地表征污染物的残留量、分布和位置变化。每次实验时,在同一基底上涂抹0.100 0 g污染物,误差控制在1%以内,并在每次清洗前后用电子天平称出污染物质量,按照式(1)计算去除率。

    R=m清洗前m清洗后m清洗前×100% (1)

    式中:R为去除率;m清洗前为清洗前玻璃基底上污染物的质量,g;m清洗后为清洗后玻璃基底上残留污染物的质量,g。

    在相同液体流量下,进气流量控制在0.125~1.000 L·min−1进行实验,产生的气泡经高速摄像拍摄后图像如图3所示,气泡的尺寸分布数据见图4。由图3图4可见,随着气液比的增大,气泡尺寸也逐渐增大;当气液比为0.05时,气泡尺寸较小,平均尺寸小于100 μm;随着气量的增加,大气泡从无到有,并且逐渐增多,而微小气泡的数量变化不大。当进气量较小时,进入喷头的气体在旋流作用下被挤压在中心实体圆柱表面,增大的压力使其溶于水中,并在出口常压释放时以微气泡的形态析出,此类气泡尺寸一般为数十微米[16]。然而,由于溶解度和固定接触面积的限制,只有一定量的气体能够溶入水中。随着进入喷头的气量增大,剩余气体被高速流体剪切为气泡,此类气泡尺寸较大,并随操作条件的变化而变化。根据该结果,当气液比为0.05~0.4时,可分别得到平均尺寸约为80、250、500、800及1 200 μm的不同尺寸气泡分布状态。这一结果可为后续实验对清洁效果的对比提供控制参数。

    图 3  气液比分别为0.05~0.4的气泡图像
    Figure 3.  Bubble images at gas-liquid ratio of 0.05~0.4
    图 4  气液比分别为0.05~0.4的气泡尺寸分布
    Figure 4.  Bubble size distribution at gas-liquid ratio of 0.05~0.4

    当控制清洗时间为60 s、液体流量为2.5 L·min−1时,在与水流垂直的方向放置基底玻璃片,并使之与气泡发生喷嘴出口相距10 cm,每次实验固定初始污染物为0.100 0 g,考察污染物的清洗效果。图5为不同气液比下,清洗前后污染物在玻璃载片上残留样貌的显微镜图像;图6为清洗后玻璃载片上污染物的残留量。当仅使用水流清洗时,污染物仍残留0.095 5 g,且通过对比清洗前后的显微镜照片可知,污染物样貌并无明显变化;当调节气液比为0.05时,清洗效果与仅用水清洗时的效果相近,污染物残留量仅降低到0.092 4 g;当调节气液比为0.1时,污染物残留降低到0.067 8 g,清洗效果有明显提升;而当气液比大于0.2时,玻璃基底上开始出现部分清洁区域,并且因硅油减少而使油膜变薄,未被去除的颗粒物在流体冲击作用下形成污染物聚集;当气液比为0.3和0.4时,玻璃基底表面出现大部分清洁区域,污染物质量降低到0.035 0 g以下,所以在这两种工况下玻璃基底上油污清洗的强化作用很明显。

    图 5  玻璃基底上污染物的显微图像
    Figure 5.  Microscopic images of contaminants on the glass substrate
    图 6  不同气液比下清洗后玻璃基底上污染物的残留量
    Figure 6.  Residual contaminants on glass substrates after cleaning at different gas-liquid ratios

    通过对气泡清洗玻璃基底上污染物去除率的计算,可以更直观地观察气泡尺寸差异的影响(见图7)。水清洗的去除效率仅为4.5%,加入平均直径为80 μm的微小气泡后,对去除效率的影响也非常有限,去除率仅为7.8%。然而,随着气泡尺寸的增加,去除率也随之逐步提高。平均尺寸为800 μm的气泡对污染物的清洗效果最好,去除效率达到了68.3%。而气液比为0.4时,气泡平均尺寸为1 200 μm,去除率却略低于800 μm的气泡。分析其原因,可能是由于此时的气泡更大,但数量相对减少,更容易破裂和上浮,在玻璃基底上的作用范围相对减小。根据实验现象和结果,结合现有研究分析,气泡清洗固体表面油脂的过程和机制如图8所示。流体夹带气泡接触油脂层,气泡流动引起气水界面快速变化[6],当较大气泡溃灭时,形成微小水射流并在周围形成涡流[8,17]。根据FOLDYNA等[18]的研究,与连续的液体射流相比,一滴或一团液体撞击目标会产生更高的冲击压力,从而对油脂带来额外冲击并促使其脱落;另外,尺寸微小的气泡具有比表面积大、表面带负电荷等特性,能够粘附脱落的油脂[3],与尾流夹带作用携带的油脂一起上浮[19],最终完成清洗去除过程。

    图 7  不同尺寸气泡清洗玻璃基底上污染物的去除率
    Figure 7.  Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates by bubbles with different sizes
    图 8  清洗过程和机制示意图
    Figure 8.  Schematic diagram of cleaning process and mechanism

    在相同操作条件下,产生的气泡在不同位置有不同的尺寸分布,且处理时间的变化也会影响对污染物的去除,所以又进一步研究了清洗距离和时间对清洗效果的影响。实验条件为,控制气体流量至0.750 L·min−1,即保持气液比为0.3固定不变,每次实验固定初始污染物为0.100 0 g,分别把玻璃基底放置于距离气泡发生器出口8 cm和10 cm处,并分别处理30、60和90 s。表1为不同实验条件下,清洗后玻璃基底上污染物残留量;图9为不同清洗时间和距离条件下的去除率。结果表明,随着清洗时间的增加,去除效果是增强的。当处理时间固定在30 s时,清洗距离为8 cm的条件下,去除效率为39.5%,高于清洗距离为10 cm的去除率(19.1%);而当处理时间为60 s时,清洗距离为8 cm的条件下去除效率提高至71.0%,而清洗距离为10 cm条件下去除效率也有较大提升,两者相差仅2.8%;当处理时间增加至90 s时,清洗距离10 cm条件下去除效率达到89.0%,反而高于8 cm距离条件下的81.4%。分析其原因,距离10 cm处的气泡分布更为分散,作用范围更大,在处理时间更充足的情况下会累积更好的清洗效果。由此说明,继续增加处理时间也不能较大幅度地提升清洗效果,而气泡清洗作用是有距离限制的,即在其他反应条件不变的情况下,存在一个最佳清洗距离,所以在清洗过程中应选择合适的清洗距离和时间。

    表 1  不同时间和距离清洗后玻璃基底上污染物的残留量
    Table 1.  Residual contaminants on glass substrates after cleaning at different times and distances
    清洗距离/cm清洗时间/s污染物残留量/g
    8300.060 5
    600.029 0
    900.018 6
    10300.080 9
    600.031 8
    900.011 0
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    图 9  不同时间和距离清洗玻璃基底上污染物的去除率
    Figure 9.  Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates at different times and distances

    另外,基底放置的角度对清洗效果也有影响。玻璃基底表面与清洗水流流动方向的夹角即清洗角度。清洗角度为0,即指玻璃片平行于水流方向放置;清洗角度90°,即指垂直于水流方向放置。控制气液比为0.3、清洗距离为10 cm、清洗时间为60 s不变,分别在清洗角度为0.0、22.5°、45.0°、67.5°和90.0°时进行实验。清洗后玻璃表面污染物残留量如表2所示,去除率如图10所示。结果显示,不管是水清洗还是气泡清洗,当清洗角度设置为45°,都获得了更好的清洗效果。尤以水清洗的对比更为明显,当放置角度为0和90°时,去除效率均不到5.0%;而放置角度为45°时,去除效率提高至35.0%。因此,为便于污染物从表面去除,应将基底按特定角度放置。

    表 2  不同角度清洗后玻璃基底上污染物的残留量
    Table 2.  Residual contaminants on glass substrates before and after cleaning at different angles
    清洗角度/(°)水清洗后污染物残留量/g气泡清洗后污染物残留量/g
    0.00.098 60.034 4
    22.50.085 10.026 5
    45.00.065 00.023 4
    67.50.080 10.026 9
    90.00.095 50.031 8
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    图 10  不同角度清洗玻璃基底上污染物的去除率
    Figure 10.  Removal efficiency of cleaning contaminants on glass substrates at different angles

    1)调节气泡发生器的入水气液比,可以得到不同尺寸的气泡。当比值在0.05~0.4内调节时,利用高速摄像机和图像处理软件可测得气泡的平均尺寸为80~1 200 μm。

    2)设置清洗距离为10 cm,在与水流垂直的方向放置基底,在清洗时间为60 s、液体流量为2.5 L·min−1的条件下,采用单独水洗和微小气泡清洗两种方式对污染物的去除率均不到10%,且清洗效果随气泡尺寸的增大而增强。当气液比为0.3,即气泡平均尺寸约为800 μm时,清洗效果最好,污染物的去除率达到68.3%。

    3)当处理时间为较短的30 s时,清洗距离选择8 cm,清洗效果更好;而当处理时间为较充足的90 s时,由于清洗距离为8 cm处的气泡更为分散,作用范围更大,该条件下气泡清洗效果更好。另外,当把基底放置在与水流方向呈45°夹角时,清洗效果最好。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the experimental apparatus

    图 2  原电池反应机理

    Figure 2.  Reaction mechanism of galvanic cell

    图 3  TC-HCl的标准曲线

    Figure 3.  Standard curve of tetracycline hydrochloride

    图 4  废水水质对TC-HCl降解速率的影响

    Figure 4.  Effect of wastewater quality onthe degradation rate of TC-HCl

    图 5  不同温度下TC-HCl的降解速率

    Figure 5.  Degradation rate of TC-HCl at different temperatures

    图 6  不同初始质量浓度下TC-HCl的降解情况

    Figure 6.  TC-HCl degradation at differentinitial mass concentrations

    图 7  不同光照条件下TC-HCl的降解

    Figure 7.  TC-HCl degradation under different light conditions

    图 8  不同浓度TC-HCl下系统的去污效果

    Figure 8.  Decontamination effect of system with different concentrations of TC-HCl

    图 9  系统对TC-HCl的去除效果

    Figure 9.  Effect of system on TC-HCl removal

    图 10  TC-HCl去除率随HRT的变化

    Figure 10.  Change of TC-HCl removal rate with HRT

    图 11  不同工艺下的去污效果

    Figure 11.  Decontamination effects of different processes

    图 12  耦合原电池对TMP的影响

    Figure 12.  Effect of the coupled galvanic cell on TMP

    表 1  系统出水检测方法的回收率(n=6)

    Table 1.  Recovery rate of detection method for system effluent (n=6)

    序号已知量/(mg·L−1)添加量/(mg·L−1)测得量/(mg·L−1)回收率/%相对标准偏差/%
    100.91.107123.004.15
    201.51.775118.331.77
    303.03.409113.630.53
    406.06.331105.521.31
    5012.011.98699.880.79
    6015.014.81498.760.37
    7018.018.050100.280.92
    8024.023.61198.380.54
    9027.026.81599.310.18
    10030.029.23497.450.29
    序号已知量/(mg·L−1)添加量/(mg·L−1)测得量/(mg·L−1)回收率/%相对标准偏差/%
    100.91.107123.004.15
    201.51.775118.331.77
    303.03.409113.630.53
    406.06.331105.521.31
    5012.011.98699.880.79
    6015.014.81498.760.37
    7018.018.050100.280.92
    8024.023.61198.380.54
    9027.026.81599.310.18
    10030.029.23497.450.29
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    表 2  光照下TC-HCl的一级动力学方程及参数

    Table 2.  First-order kinetic equation and parameters of TC-HCl under illumination conditions

    光照/%一级动力学方程Kt1/2/hR2质量浓度/(mg·L−1)
    0Ct=11.28e−0.109 0t+20.940.109 06.40.97730
    20Ct=32.04e−0.050 7t−1.090.050 713.70.98630
    40Ct=31.92e−0.064 7t−1.160.064 710.70.99130
    60Ct=25.70e−0.068 5t+6.090.068 510.10.99430
    光照/%一级动力学方程Kt1/2/hR2质量浓度/(mg·L−1)
    0Ct=11.28e−0.109 0t+20.940.109 06.40.97730
    20Ct=32.04e−0.050 7t−1.090.050 713.70.98630
    40Ct=31.92e−0.064 7t−1.160.064 710.70.99130
    60Ct=25.70e−0.068 5t+6.090.068 510.10.99430
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-04
  • 录用日期:  2019-05-20
  • 刊出日期:  2019-12-01
许素梅, 罗学刚. 原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031
引用本文: 许素梅, 罗学刚. 原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031
XU Sumei, LUO Xuegang. Removing tetracycline hydrochloride from livestock and poultry breeding wastewater by the coupling process of galvanic cell and A/O-MBR[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031
Citation: XU Sumei, LUO Xuegang. Removing tetracycline hydrochloride from livestock and poultry breeding wastewater by the coupling process of galvanic cell and A/O-MBR[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2827-2837. doi: 10.12030/j.cjee.201901031

原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素

    通讯作者: 罗学刚(1957—),男,博士,教授。研究方向:环境污染控制与生物修复。E-mail:lxg@swust.edu.cn
    作者简介: 许素梅(1993—),女,硕士研究生。研究方向:水环境控制与环境生物技术。E-mail:814145560@qq.com
  • 1. 西南科技大学环境与资源学院,生物质材料教育部工程研究中心,绵阳 621010
  • 2. 西南科技大学生命科学与工程学院,绵阳 621010
基金项目:
青海省科技支撑计划项目(2015-SF-119)

摘要: 以畜禽养殖废水中的盐酸四环素(TC-HCl)为目标污染物,研究其在水环境中的降解特性,利用原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合,去除水中的TC-HCl,并考察其效果。结果表明:废水中的物质组成、环境温度、TC-HCl初始质量浓度以及光照强度均会影响水体中TC-HCl的降解情况;TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L−1,在28 ℃、40%光照下恒温培养60 h后的降解率为98.70%,降解过程符合一级反应动力学(R2=0.991),半衰期为10.7 h。原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、NH3-N和TP分别为500、25、5 mg·L−1时,系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准;对10.00 mg·L−1的TC-HCl,系统15 min去除率可达92.02%。A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能;耦合原电池可将膜污染周期提升至24 d左右,有效延缓膜污染。

English Abstract

  • 近年来,随着我国畜禽养殖业的集约化、规模化发展以及动物疾病复杂性的增加,抗生素多作为饲料添加剂用于预防、治疗动物疾病,促进动物生长。但被摄入体内的抗生素很难为动物机体完全吸收[1],有很大一部分(30%~90%)随着动物粪便以畜禽养殖废水的形式进入水体环境[2-3],导致畜禽养殖废水成为水体环境中抗生素污染的主要来源之一[4]。畜禽养殖废水中的抗生素进入环境中会发生非生物降解(光解、水解和氧化降解等)和生物降解(植物或微生物降解)反应。四环素类抗生素(tetracyclines,TCs)在中国及世界畜禽养殖业中的使用量均为最大[5]。猪场等养殖废水中的TCs残留量可达mg·L−1级别,在畜禽养殖排污口及周边水体则为几到几十μg·L−1[6]。目前,废水中四环素类抗生素的去除手段主要分为以物化过程为主的常规处理工艺[7](如混凝、沉淀、消毒、过滤等)和深度处理工艺(如吸附、高级氧化、离子交换、生物处理和膜技术等)[8]。相比其他处理方法,微生物处理法成本低,易控制,条件简单,适用广,是去除废水中TCs的理想措施。TCs具有生物抑制作用,所以可生化性较差。零价铁(zero valence iron,ZVI)既是微生物的营养元素和高效催化剂,又是一种酶的激活剂[9],能提高有机物污染物的可生化性。A/O-MBR工艺易于延长污泥停留时间(sludge retention time,SRT),富集硝化细菌,提高污泥浓度,具有占地面积小、抗冲击负荷强[10]、对有毒污染物去除效率高等优点,因此,适用于畜禽养殖废水中TCs的去除。

    本研究主要分析了盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,TC-HCl)的降解特性,为废水中TC-HCl的归趋和环境行为的研究提供参考;同时利用零价铁与不锈钢网膜构成的原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合,探究该工艺在畜禽养殖废水中TC-HCl净化处理中的适用性和优势,为畜禽养殖废水中TCs处理工艺的选择提供参考。

    • 实验所用TC-HCl为阿拉丁试剂,纯度为96%,分子式为C22H25ClN2O8,相对分子质量为480.90,熔点为220~223 ℃,大鼠口服实验的半致死量为6 443 mg·kg−1

    • 实验采用自主设计的原电池耦合A/O-MBR(见图1),反应器总体积为46 cm×28 cm×70 cm,好氧池与厌氧池的体积比为2∶1。厌氧池内置1块3 mm×200 mm×300 mm的铁片,底部填充有煤质柱状活性炭;好氧池内共置有4块有效膜面积为22.7 cm×17.5 cm的不锈钢网膜组件并填充以直径为15 mm的星型悬浮填料。铁片与不锈钢网膜间通过外接100 Ω电阻形成闭合回路。系统为底部进水,连续曝气,出水经不锈钢膜件过滤后抽出。实验通过投加蔗糖、氯化铵、磷酸二氢钾和盐酸四环素对畜禽养殖废水进行模拟,并维持进水COD、TN和TP分别为500、25和5 mg·L−1左右。实验混合液回流比为90%,水力停留时间(hydraulic retention time,HRT)为24 h,跨膜压差(transmembrane pressure,TMP)达到0.03 MPa时进行膜清洗。系统厌氧池(A池)与好氧池(O池)的电导率分别为826 μS·cm−1和658 μS·cm−1,开路电压为0.309 V,平均输出电压为0.164 V,功率密度为0.011 W·m−3

      构成原电池反应的实验原理如图2所示,厌氧阳极室在零价铁的氧化作用及微生物的产电作用下形成电子,好氧阴极室的氧气作为电子受体发生氧化还原反应。不锈钢膜件得电子后带负电,污染物(多带负电)不易吸附,与此同时,氧还原还可经二电子途径生成H2O2,原位去除附着在膜面上的污染物[11],有利于延缓膜污染,降低运行成本。

    • COD、NH3-N、TP、浊度的测定参考《水和废水监测分析方法》[12]。采用紫外可见分光光度法测定TC-HCl含量,检测方法准确性验证如下。

      实验梯度配制不同质量浓度的TC-HCl标准溶液,测定356 nm下的吸光度,绘制标准工作曲线(见图3),对其进行线性拟合,R2为0.999 4,线性良好。

      在不含抗生素的系统出水中,添加不同量的TC-HCl,进行回收率实验(见表1),实验结果显示,运用紫外分光光度法测定TC-HCl的平均回收率为97.45%~123.00%,相对标准偏差(n=6)为0.18%~4.15%。

      以上结果表明,废水中可能含有的复杂物质成分对TC-HCl的检测无明显影响,可运用紫外分光光度法测定废水中的TC-HCl。

    • 废水中的抗生素主要通过水解、光解以及微生物吸附降解等作用从水相中去除[13]。实验在250 mL的锥形瓶中进行,考察不同水质、温度、初始质量浓度和光照强度下TC-HCl的降解特性。以不含抗生素的模拟废水为溶剂,配置不同浓度的抗生素废水,密封置于恒温培养箱中,检测0、2、4、6、8、10、12、24、36、48、60 h时的TC-HCl含量。

      1)废水水质对TC-HCl降解效果的影响。当TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L−1时,在28 ℃下,恒温避光培养60 h后,考察废水水质对TC-HCl降解率的影响,结果如图4所示。不同水质下的TC-HCl降解速率差异显著(P<0.01),纯水中的降解度明显较低,最终降解率为6.20%。因纯水中不含微生物和营养元素,故TC-HCl主要发生水解反应;畜禽养殖废水中含有微生物和营养元素,TC-HCl可通过水解和微生物吸附分解作用从水相中去除,降解速率和降解率提高,最终降解率为36.95%。废水中的物质组成会影响TC-HCl的降解特性,微生物的吸附降解作用是水体中TC-HCl降解的重要途径。SELVAM等[14]研究发现,添加外源微生物,提高微生物活性可促进抗生素降解。许静等[15]研究土壤中5种磺胺类药物的降解情况发现,加入的外源微生物的吸附、降解作用是磺胺类药物在土壤中降解的主要途径。

      2)环境温度对TC-HCl降解效果的影响。抗生素废水中的优势菌群可通过水解、乙酰转化和氧化还原反应降解TCs[16],不同环境温度下微生物的活性不同。当畜禽养殖废水中的TC-HCl为30 mg·L−1时,分别于18、28、38、48 ℃下避光恒温培养60 h后,TC-HCl的降解情况如图5所示。18 ℃时,TC-HCl降解较为缓慢,降解率为29.07%。温度上升,微生物活性增强,对抗生素的吸附转化能力增强,TC-HCl的降解速率和降解率增大。温度是影响微生物生长发育的重要生态因子,根据SHELEFORD耐性定律[17]可知,任何一个生态因子对生物都存在最大和最小临界阈。在稳态条件下,当这种生态因子超过某种生物的耐受限度时,该生物就会受到损伤或无法生存[17]。继续升高温度至48 ℃,TC-HCl的降解速率和降解率下降,最终降解率为24.55%。由此可见,微生物对TC-HCl的吸附降解作用适于在较低温度下进行,TC-HCl优势菌群的最适生长温度应该为28~38 ℃。徐伊婷等[18]研究发现,经多次富集培养和筛选后得到的7株具四环素降解力的菌株,它们对四环素的降解率随着环境温度的增大,表现出缓慢上升(20~30 ℃)-稳定(30~35 ℃)-急速下降(35~40 ℃)的趋势。吴学玲等[19]在研究筛选出的1株四环素降解菌(拉乌尔菌属)降解性受温度的影响时发现,不同温度下,菌株的降解效能表现为25 ℃>30 ℃>35 ℃>20 ℃>40 ℃,当温度为25~35 ℃时,菌株降解性能较优。

      3)初始质量浓度对TC-HCl降解效果的影响。TC-HCl具有生物抑制性,不同初始质量浓度下的微生物活性不同。当畜禽养殖废水中TC-HCl的初始质量浓度分别为10、15、30、60 mg·L−1时,TC-HCl的降解情况如图6所示。在28 ℃避光恒温密封条件下,TC-HCl的降解率随着降解时间的延长而增大,前24 h降解最快,60 h后的降解率分别为64.15%、41.14%、36.95%和22.60%。当初始质量浓度为10 mg·L−1时,TC-HCl的降解率最大,浓度增大,TC-HCl的降解率和降解速率下降。生物降解和污泥吸附是TCs生物处理法的主要去除途径[20],TC-HCl会抑制厌氧微生物活性且浓度越高,抑制作用越强[21]。所以,运用微生物修复法处理废水中的TC-HCl时,应注意控制废水中TC-HCl的初始质量浓度。

      4)光照对TC-HCl降解效果的影响。光解是抗生素降解的途径之一。当光照强度分别为0%、20%、40%、60%时,模拟废水中TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L−1,在28 ℃下,恒温培养60 h,实验结果如图7所示。避光条件下,TC-HCl的降解率最低,为36.95%。当光照强度分别为20%、40%、60%时,TC-HCl降解率分别为95.66%、98.71%、78.09%。可见20%~40%的光照条件可以大幅促进废水中TC-HCl的降解,继续增大光照强度至60%,促进作用减弱。结合纯水中30 mg·L−1的TC-HCl在0%和60%光照下浓度的变化情况可知,在纯水中,光照并不影响TC-HCl的降解情况。这可能是因为,实验所用光照培养箱中的灯管为三基色直管荧光灯,培养对象所能吸收到的光波长多为≥400 nm的可见光,而纯水中的TC-HCl对大于400 nm的光几乎没有吸收,所以光照对纯水中TC-HCl的稳定性没有明显作用。在废水中,物质组成复杂,很多天然水体成分(如NO3、Fe2+、ClCO23SO24、Ca2+、Me2+和可溶性有机质(DOM)等)对抗生素的直接与间接光解都有直接影响,如其中的DOM可通过滤光作用、吸附作用和DOM光致活性物种的产生影响抗生素降解;Ca2+和Me2+会与抗生素络合,从而影响其降解;Cl可通过促进抗生素自敏化产生1O2,促进抗生素光解;水体中的不同物质成分对不同类别抗生素的光解影响具有很大的差异,这种差异与抗生素的结构、光解途径及产生的活性物种相关[22]。因此,模拟废水中TC-HCl的降解受光照影响较大。

      废水中抗生素的降解过程多符合一级反应动力学。计算方法[23-24]如式(1)所示。

      式中:Ctt时刻废水中的抗生素浓度,mg·L−1C0为初始抗生素浓度,mg·L−1K为反应速率常数,t为反应时间,h。

      将TC-HCl的降解过程进行拟合,拟合效果较好(见表2)。避光条件下,TC-HCl的半衰期仅为6.4 h,可在最短的时间内达到降解平衡,但平衡时的浓度最高,降解率最小。在不同光照条件下,TC-HCl的半衰期随光照强度的增大,先增大后减小,平衡时的浓度先减小后增大。实验过程中发现,模拟废水中的TC-HCl在20%和40%光照下,培养一段时间后,溶液呈透亮的玫红色,60%光照下的溶液呈混浊的浅红色,0%光照下的溶液则为白色浊状。由此可见,在不同光照强度下,TC-HCl的降解机理有所不同;20%~40%光照下,DOM的滤光和吸附作用较弱,主要通过光致活性物种的产生影响TC-HCl的降解,NO3、Fe2+、ClCO23等则可通过影响光解作用来影响TC-HCl的降解;60%光照下的溶液浊度随培养时间的延长而增大,DOM吸附作用增大的同时,滤光作用也增大,光照的促进作用下降甚至消失,平衡浓度较高。

      综上可知,畜禽养殖废水中的TC-HCl可通过微生物处理法去除。废水中TC-HCl降解的最适温度为28~38 ℃,最适光照强度为20%~40%。运用生物修复法处理TC-HCl时应注意控制TC-HCl的初始质量浓度。

    • 1) TC-HCl对原电池耦合A/O-MBR工艺运行稳定性的影响。实验利用原电池耦合A/O-MBR工艺去除含TC-HCl的畜禽养殖废水,考察TC-HCl初始质量浓度分别为0、2.50、5.00、7.50、10.00 mg·L−1时系统对COD、NH3-N和TP的24 h去除率,分析TC-HCl对系统运行稳定性的影响。实验结果如图8所示,当进水中不含TC-HCl时,系统的COD、NH3-N及TP去除率分别为99.87%(出水COD为0.776 mg·L−1)、80.85%(出水NH3-N浓度4.767 mg·L−1)和90.46%(出水TP浓度0.474 mg·L−1),去除效果良好,出水水质符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A的排放标准。在进水中添加TC-HCl后,系统NH3-N和TP的去除率与对照组间具有显著差异(P<0.01)。进水TC-HCl浓度增大,系统NH3-N去除率缓缓下降,当TC-HCl为10 mg·L−1时,系统NH3-N去除率最低(67.95%)。系统运行前期,TP去除率受TC-HCl的影响最大,TC-HCl为7.5 mg·L−1时,TP去除率达到最低(71.40%),TC-HCl浓度为10.0 mg·L−1时,TP去除率为76.04%,可见系统对废水中的TC-HCl具有一定的适应性。当TC-HCl浓度≤5.0 mg·L−1时,增大TC-HCl浓度,系统的COD去除率无显著性差异(P1=0.011,P2=0.117),进一步增大TC-HCl浓度,系统COD去除率明显下降,一段时间后又能维持新的稳定(TC-HCl浓度为7.5 mg·L−1和10.0 mg·L−1时,COD去除率无显著性差异(P=0.012>0.01)。

      综上可知,原电池耦合A/O-MBR工艺具有良好的去污效能,添加TC-HCl对系统脱氮除磷作用具有显著抑制性,对COD去除率的影响较小。余忻[25]研究发现,抗生素废水的生物毒性与COD、NH3-N的Spearman相关性显著。李娟英等[26]研究TCs对硝化污泥的抑制作用发现,TCs会抑制硝化污泥表面保护膜的形成,使活性污泥细胞破裂、解体,从而导致硝化速率迅速降低。胡哲太等[27]研究表明,土霉素容易抑制好氧吸磷作用(类属TCs),对生物除磷具有显著的抑制作用。因为生物脱氮除磷过程繁复,涉及氨氧化细菌、硝化细菌、亚硝化细菌、反硝化细菌以及释磷菌和聚磷菌等一系列微生物[28],这些微生物对TC-HCl的耐受性都会影响系统脱氮除磷效率的受抑制程度。所以,系统脱氮除磷作用受TC-HCl的影响较大。

      2)原电池耦合A/O-MBR对TC-HCl的去除效能。活性污泥对疏水性有机物TCs具有良好的吸附作用,是TCs在污泥中迁移转化和从污水中去除的主要方式,污泥吸附性能受初始质量浓度影响[29]。由图9可知,系统对初始质量浓度≤10.00 mg·L−1的TC-HCl的去除率均高于90%,去除效果良好。TC-HCl浓度由2.50 mg·L−1上升至5.00 mg·L−1时,TC-HCl去除率下降了3.42%,进一步增大浓度,TC-HCl去除率缓缓上升。TC-HCl浓度由7.50 mg·L−1上升至10.00 mg·L−1时,TC-HCl去除率无显著性差异(P=0.109>0.01)。在原电池耦合A/O-MBR工艺中,TC-HCl的去除主要通过活性污泥与活性炭的物理吸附作用和微生物的降解作用实现,在一定范围内,TC-HCl越大,活性污泥与活性炭的平衡吸附量越大。姜忠帅[30]发现,增大四环素浓度,可提高载铁活性炭对四环素的平衡吸附量,但增大到一定程度后,活性炭的平衡吸附量基本稳定。刘春燕等[31]的研究则表明,TCs初始浓度增大,活性污泥对TCs的吸附量增大,吸附速率降低,出水浓度增大。所以,增大TC-HCl浓度,一定程度上有利于活性炭和微生物的物理吸附,但四环素对活性污泥脱氢酶的产生具有明显的抑制作用,浓度越大,生物抑制作用越强[32],微生物降解作用减弱。可见,当TC-HCl浓度≥5.00 mg·L−1时,物理吸附在TC-HCl的去除中起主导作用。

      实验考察了不同HRT下系统对TC-HCl的去除情况。由图10可知,当TC-HCl的初始质量浓度为10.00 mg·L−1时,系统对TC-HCl的15 min去除率可达92.02%,延长系统HRT,TC-HCl去除率在95%左右。TC-HCl在污水生物处理中的吸附作用显著,可通过表面络合、静电吸附和离子交换作用被活性污泥所吸附[33],从而从水相中去除。进水前期,活性炭和活性污泥中的吸附位点多,吸附速率快,随后吸附逐渐饱和,吸附速率趋近为零,吸附总量趋于平稳。

      3)各工艺在系统运行过程中的效用。原电池耦合A/O-MBR工艺是糅合了A/O工艺、MBR工艺和电化学作用的新型集成工艺,为探究不同组合工艺的净化效能,实验维持TC-HCl的初始质量浓度为10 mg·L−1左右,连续运行6 d,测定开/闭路下A/O-MBR工艺和传统A/O工艺下系统进出水中主要污染物的含量,分析原电池耦合A/O-MBR工艺的运行优势。由图11可知,传统A/O工艺对COD和TC-HCl具有较好的去除效果,但氨氮和总磷去除率仅为53.82%和35.80%。耦合了MBR后的A/O工艺脱氮除磷效能分别提升至67.45%和80.93%。因为A/O工艺与MBR耦合之后,在膜的截留作用下,可实现SRT和HRT的分离,延长污泥泥龄,富集世代周期较长的硝化细菌和亚硝化细菌,增强硝化作用[34],提高氨氮去除率。而测定水中总磷时取的是包括悬浮物的混合水样[12],实验中A/O工艺的出水浊度为58.66 NTU,经A/O-MBR工艺膜滤作用后的出水浊度为32.90 NTU,有效去除了部分悬浮物,降低了出水TP浓度,提高了出水水质。开/闭路条件下的系统去污效能无显著性差异(P>0.01),但传统A/O-MBR工艺在运行过程中膜污染问题严重,运行成本较高,运用受限[35-36],将A/O-MBR工艺与原电池相耦合用于延缓膜污染具有一定的理论支撑。

      为探究耦合原电池对A/O-MBR工艺膜污染的影响,实验通过交替开/闭路的方式运行A/O-MBR工艺,由运行过程中跨膜压差(TMP)的变化,判断膜件的污染状况。由图12中TMP的变化趋势可知,系统在开路运行时,TMP的增长速度较快,在17 d左右,就可达到0.03 MPa。在闭路运行时,膜件的污染周期延长至24 d左右。根据膜污染的3阶段理论,膜污染过程分为初始污染、缓慢污染和快速污染3个阶段[37]。系统开/闭路下的TMP变化差异主要体现在前2个阶段。在闭路时,膜件因耦合原电池的作用表面带负电,与同样带负电荷的污染物间存在静电排斥作用,在前2个污染阶段,微生物不易附着在膜面上,有利于延缓膜污染[38]。随着系统的运行,微生物不断附着在膜面上,耦合原电池不再影响膜污染状况,TMP值迅速增大。

    • 1)当环境温度为28~38 ℃、光照强度为20~40%时,废水中的TC-HCl可通过水解、光解及微生物吸附降解等作用从水相中去除;微生物的吸附分解作用是去除水体中TC-HCl的重要途径,可应用生物处理法去除畜禽养殖废水中的TC-HCl。

      2)当原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、TN和TP分别为500、25、5 mg·L−1时,系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A的标准;在进水中添加TC-HCl后,系统的脱氮除磷作用明显受抑制,但经短期驯化后可逐步适应;当TC-HCl的初始质量浓度为10.00 mg·L−1时,系统对TC-HCl的15 min去除率即可达92.02%,去除效果良好。

      3) A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能;耦合原电池后,A/O-MBR工艺的膜件与污染物之间存在静电排斥力,有效延缓了膜污染,膜污染周期可提升至24 d左右。

    参考文献 (38)

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