原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素

许素梅; 罗学刚

doi:10.12030/j.cjee.201901031

原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素

许素梅^1,,
罗学刚^2, ,

1.
西南科技大学环境与资源学院，生物质材料教育部工程研究中心，绵阳 621010
2.
西南科技大学生命科学与工程学院，绵阳 621010

作者简介: 许素梅(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：水环境控制与环境生物技术。E-mail：814145560@qq.com

通讯作者: 罗学刚(1957—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生物修复。E-mail：lxg@swust.edu.cn

基金项目:
青海省科技支撑计划项目(2015-SF-119)
中图分类号: X703

Removing tetracycline hydrochloride from livestock and poultry breeding wastewater by the coupling process of galvanic cell and A/O-MBR

XU Sumei^1,,
LUO Xuegang^2, ,

1.
Engineering Research Center of Biomass Materials, Ministry of Education, School of Environment and Resources, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
2.
School of Life Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

Corresponding author: LUO Xuegang, lxg@swust.edu.cn

摘要: 以畜禽养殖废水中的盐酸四环素(TC-HCl)为目标污染物，研究其在水环境中的降解特性，利用原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合，去除水中的TC-HCl，并考察其效果。结果表明：废水中的物质组成、环境温度、TC-HCl初始质量浓度以及光照强度均会影响水体中TC-HCl的降解情况；TC-HCl的初始质量浓度为30 mg·L⁻¹，在28 ℃、40%光照下恒温培养60 h后的降解率为98.70%，降解过程符合一级反应动力学(R²=0.991)，半衰期为10.7 h。原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、NH₃-N和TP分别为500、25、5 mg·L⁻¹时，系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准；对10.00 mg·L⁻¹的TC-HCl，系统15 min去除率可达92.02%。A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能；耦合原电池可将膜污染周期提升至24 d左右，有效延缓膜污染。
- 畜禽养殖废水 /
- 盐酸四环素 /
- 降解特性 /
- 原电池耦合A/O-MBR工艺
Abstract: Tetracycline hydrochloride (TC-HCl), one of the most detected antibiotics in livestock and poultry breeding wastewater, was taken as the target pollutant to study its degradation characteristics in the water environment. The coupling process of galvanic cell and the traditional A/O-MBR was used to remove TC-HCl from the simulated wastewater. The results showed that wastewater composition, ambient temperature, the initial mass concentration of TC-HCl and the light intensity affected on the degradation of TC-HCl in the wastewater. The degradation rate of TC-HCl with initial concentration of 30 mg·L⁻¹ was 98.70% under 60 h thermostatic incubation conditions at 28 ℃ and 40% illumination. The degradation process followed the first-order reaction kinetics (R²=0.991), and the half-life was 10.7 h. When the influent concentration of COD, NH₃-N and TP were 500, 25, 5 mg·L⁻¹, respectively, the effluent water quality of the coupling process could meet the first level A criteria specified in Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment Plants (GB 18918-2002). After 15min treatment by the coupling process, the removal rate of TC-HCl with initial concentration of 10 mg·L⁻¹ could reach 92.02%. The A/O-MBR process could significantly enhanced the nitrogen and phosphorus removal efficiency of the traditional A/O process. The coupled galvanic cell could extended the membrane pollution cycle to 24 d, which could effectively delay membrane fouling.
- livestock and poultry breeding wastewater /
- tetracycline hydrochloride /
- degradation characteristics /
- coupling process of galvanic cell and A/O-MBR

氰化提金过程中会产生大量的氰化废水，并且为了保证后续浸出效果，在碱浸过程中需要脱药。经脱药后，原精矿粉中的黄药、乙硫氮、浮选油等药剂被脱出，使水中COD升高。这类废水中氰化物主要以金属氰络合物以及SCN⁻的形式存在，溶液中的有机物的含量大，且难处理。现有的酸化法^[1]、化学沉淀法^[2]、生物氧化法^[3-4]、溶剂萃取法^[5-6]等由于普遍存在环境污染大、成本高、过程难控制、处理不达标等问题，难以大规模推广应用。因此，探索一条对环境污染较小、成本低、过程控制简单、高效的处理工艺对我国黄金产业发展有着至关重要的意义。

电解氧化法具有处理效果好、环境污染小等特点，常被用于处理电镀废水^[7]、焦化废水^[8-9]以及印染废水^[10]等。电解过程中阳极反应产生的过氧化氢^[11]、羟基自由基^[12]、活性氯(Cl₂、ClO⁻、HClO)^[13-14]等的氧化作用是污染物去除的主要原因。NIDHEESH等^[14]采用石墨作阳极对工业废水进行电化学氧化法处理，额外添加氯化钠可显著提高COD和色度的去除率，强调了Cl⁻在间接氧化过程中的重要性。GAO等^[15]以不锈钢圆柱为阴极，多孔石墨为阳极电解处理氰化废水，发现NaCl的加入可以促进氰化物在阳极表面的氧化及Ag⁺的阴极回收，相比未加入NaCl之前，当添加2.9 g·L⁻¹ NaCl，电解3.0 h下氰化物的去除率从57.5%提升至大于99%，Ag⁺去除率达到≥ 95.0%的时间从2.5 h降至1.0 h，实现了氰化物的去除的同时回收废水中的有价元素。LI^[16]等采用电解氧化法对垃圾渗滤液中难降解污染物进行去除，以Ti/RuO₂-IrO₂为阳极，Al为阴极，在电流密度为0.1 A·cm⁻²，pH为6.37，Cl⁻质量浓度为6.5 g·L⁻¹的条件下电解150 min，COD和NH₃-N去除率分别为83.7%和100%，通过GC-MS分析表明，在电解过程中有机物的种类和质量百分比明显下降，有机物的去除主要依靠溶液中的Cl⁻在阳极生成氯化物衍生物种(HClO、ClO⁻等)对其进行氧化去除。FAJARDO ^[17]等采用Ti/RuO₂阳极电化学氧化工艺处理含酚废水，总酚和COD的初始质量浓度为323 m g·L⁻¹和1 118 mg·L⁻¹，当NaCl质量浓度为10 g·L⁻¹，电流密度为119 mA·cm²，初始pH为3.4，电解3.0 h后总酚和COD的去除率可以达到100%，但处理后的废水中仍剩有大量Cl⁻。电解氧化法对氰化物与有机物的处理效果显著，其中Cl⁻的引入对污染物的降解起着至关重要的作用，但额外的电解质如氯盐的加入会提升废水的处理成本，还会引入Cl⁻等新的成分，同时现有研究基本都停留在对低浓度、成分单一以及模拟溶液的研究阶段，而实际工业混合废水中成分复杂、污染物浓度高，需要综合考量其废水特性，以选择最优的处理方案。

本文以某黄金冶炼厂选冶混合废水为研究对象，废水中含大量Cl⁻，可为直接电解氧化处理奠定基础，无需加入其他电解质，大大节约处理成本。因此，本研究利用电解氧化法对该金矿废水中高浓度氰化物及有机物处理效果的影响以及过程机理进行了研究，重点考察了电压、电解时间等对氰化物与有机物的去除影响，分析了可能的降解机理，以期为此类金矿废水中氰化物与有机物的综合治理提供新的途径。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

实验水样为某黄金冶炼厂选冶混合废水，水质特征如表1所示。该废水在工厂生产运行期间需要不断循环利用，氰化物与有机物不断富集，导致氰化物(CN_T)、Cu、COD、SCN⁻等浓度较高，分别为1 700.00、2 600.00、33 275.00、22 571.45 mg·L⁻¹，同时还富集了高达3 130.00 mg·L⁻¹的氯离子，这对于电化学处理的有效运行至关重要。该废水在工厂内已经过酸化法预处理，原水pH为6.0，Zn和Fe含量很低，仅为0.30 mg·L⁻¹和1.23 mg·L⁻¹，且未检测到游离氰(CN⁻)的存在，因此，实验过程不用考虑。

表 1 处理前后选冶废水中有机物列表

Table 1. List of organic compounds in selection and smelting wastewater before and after treatment

编号	有机物名称	原水		处理后水样
编号	有机物名称	峰面积	百分比/%	峰面积	百分比/%
1	氨基甲酸乙酯	1.23×10⁸	0.21	8.53×10⁷	1.63
2	N,N-二乙基甲酰胺	3.69×10⁸	0.62	8.58×10⁷	1.64
3	氨基甲酸丙酯	1.28×10⁹	2.14	1.46×10⁸	2.78
4	氨基甲酸丁酯	1.42×10⁹	2.37	1.48×10⁸	2.83
5	1-辛醇	9.38×10⁸	1.57	—	—
6	2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇	—	—	5.50×10⁸	10.48
7	异丁酸己酯	—	—	5.04×10⁸	9.62
8	2,4-二甲基-2,3-戊二醇	1.04×10¹⁰	17.30	—	—
9	5-乙基-1,3-二恶烷-5-甲醇	3.36×10⁹	5.61	3.94×10⁸	7.51
10	2-乙基-1,3-己二醇	—	—	1.63×10⁹	31.05
11	2-甲基丁酸戊酯	1.55×10¹⁰	25.80	—	—
12	3-异硫代氰酰丙酸乙酯	2.63×10⁹	4.39	1.02×10⁸	1.94
13	2,4-二叔丁基苯酚	2.59×10⁸	0.43	2.59×10⁸	5.02
14	4,4-二甲基-2-环己烯-1-醇	7.99×10⁹	13.35	—	—
15	2,7-二甲基-1-辛醇	6.73×10⁹	11.24	7.21×10⁷	1.37
16	3-十五烷酮	1.43×10⁹	2.38	—	—
17	2-甲基-2-丙烯-1-基(2E)-2-丁烯二酸异丁酯	2.47×10⁹	4.13	—	—
18	2,3-二丁基环氧乙烷	1.81×10⁹	3.01	—	—
19	双 (2-丙基戊基) 邻苯二甲酸酯	3.94×10⁸	0.66	1.79×10⁸	3.41
注：“—”表示未检出。

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1.2 实验装置

以2块石墨板作阳极一块钛合金板作阴极组成两阳一阴三电极体系，尺寸均为50 mm×30 mm×2 mm。采用LP305DE型稳压电源控制电压，采用CJJ78-1型磁力搅拌器进行搅拌，实验装置图见文献^[18]。

1.3 实验方法

室温下准确量取100 mL废水置于电解槽中，用NaOH、H₂SO₄调节pH，电解过程中使用磁力搅拌器进行搅拌，一定时间后进行取样过滤，将滤液进行分析测定CN_T、COD、Cu、Fe、SCN⁻、Zn和Cl⁻等含量，沉淀经去离子水洗至中性，在60 ℃下烘干后分析。

1.4 分析方法

废水中Cu、Zn等金属离子采用火焰原子吸收法(GB 7475-87、GB11911-89)测定；CN_T采用《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》(HJ484－2009)中的硝酸银滴定法测定；Cl⁻采用《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》(GB 11896－89)测定；COD采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828－2017)测定，其中加入硫酸汞溶液来消除氯离子的干扰；SCN⁻采用7200型分光光度计进行测定；ClO⁻和Cl₂含量采用硫代硫酸钠滴定法进行滴定。采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪对电解后生成沉淀物的组成进行分析，阴极板的元素组成及形貌采用Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜进行分析，溶液中有机物组成采用PY-3030D型气相色谱质谱联用进行分析。去除率η按式(1)进行计算。

$\eta = \frac{{{C}}_{0}-{{C}}_{\mathrm{t}}}{{{C}}_{0}}\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

式中：C₀为废水中氰化物、铜、铁、锌初始质量浓度与初始COD，mg·L⁻¹；C_t为氧化处理后废水中氰化物、铜、铁、锌、SCN⁻的质量浓度与COD，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 外加电压的影响

在温度为室温、极板间距为1.5 cm，外加电压分别为3.0、3.5、4、4.5、5 V的条件下电解3 h，污染物去除率及废水温度的变化结果如图1所示。随着外加电压的增大，Cu、CN_T、SCN⁻与COD的去除率逐渐增大，在3.5 V时Cu、CN_T去除率达到最大值96.2%、98.5%。由于溶液中COD、SCN⁻的浓度较高，去除时所需的氧化剂量更高，因此，COD和SCN⁻在外加电压为4.5 V时去除率才达到90%以上，随后电压的增加对去除率影响不明显。废水中存在Cl⁻，析氯与析氧标准电位分别为1.36 V和0.40 V^[15]，因此，当电压大于3.0 V时，阳极以析氯反应为主。Cl⁻在阳极生成Cl₂、HClO、ClO⁻等活性氯物种(式(2)~式(4))，电压越大越有利于活性氯的生成^[19]，形成的HClO、ClO⁻等强氧化性物质将氰化物、有机物等污染物氧化，实际上这与含氰废水常用的处理方法碱性氯化法类似。同时部分金属氰络合物及释放出来的金属阳离子会被还原为锌、铜等金属单质沉积在阴极上从而得以回收^[20]。但电压过高时，剧烈的电极反应可能会导致温度升高(图1(b))，从而导致能耗增大，而温度的升高也会影响反应速率等，综合考虑选取最优外加电压为4.5 V。

图 1 外加电压对污染物去除率和废水温度的影响

Figure 1. Effects of applied voltage on the removal rate of pollutants and wastewater temperature

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$2{\rm{Cl}}^- - 2{\rm{e}}^- \to {\rm{Cl}}_{2}({\rm{aq}})\qquad E^{0}=1.36 \; {\rm{V}}$

$(2)$

${\rm{Cl}}^-+2{\rm{OH}}^- - 2{\rm{e}}^- \to {\rm{ClO}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O }} \qquad E^{0}=0.89\;{\rm{ V}}$

$(3)$

${\rm{Cl}}_{2}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}\rightleftharpoons{\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;} {\rm{HClO}}+{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}^+$

$(4)$

2.2 电解时间的影响

在外加电压为4.5 V，电解时间分别为1、2、3、4、5 h条件下，污染物去除率及废水中Cl⁻与活性氯质量浓度的变化结果如图2所示。随着电解反应的进行，Cu、CN_T、SCN⁻、COD的去除率逐渐升高，在3 h时达到最高，分别为96.2%、98.5%、99.9%、90.6%，之后不再发生明显的变化。在反应初期，在电场作用下离子快速移动，在阳极不断生成的HClO、ClO⁻等可对有机物和氰化物进行氧化降解；随着反应的进行，溶液中各离子浓度降低，反应强度降低，各离子去除率的增幅开始减小。由于反应过程包含一系列的氧化还原反应，电解时间过短会造成反应过程不充分、离子接触时间过短，因此，足够的反应时间是污染物降解的重要保障。但电解时间过长会导致能耗的增加，因此，确定最佳电解时间为3 h。

图 2 电解时间对污染物去除率、Cl^-和活性氯的影响

Figure 2. Effects of electrolysis time on the removal rate of pollutants, Cl^- and active chlorine

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在电解过程中Cl⁻与活性氯浓度的变化结果如图2(b)所示。可以发现，随着反应的进行，Cl⁻逐渐减少，活性氯浓度则逐渐升高。这是因为Cl⁻在阳极被氧化为活性氯，导致Cl⁻大量消耗。而活性氯会参与氰化物和有机物的氧化降解，随着电解的进行，废水中污染物含量逐渐降低，参与污染物氧化反应的活性氯也随之减少，导致溶液中残留的活性氯含量开始逐渐增加^[21]。

2.3 初始pH的影响

在初始pH为5、6、7、8、9条件下电解3 h，污染物去除率、活性氯分布及废水pH的变化情况如图3所示。体系初始pH的变化对Cu、CN_T、SCN⁻的去除率影响并不明显，但COD去除率随pH的增大先升高后降低，pH为7时达到最大值96%。在pH为5~9的条件下，电解产生的Cl₂发生水解(式(4))，产生的HClO是一种弱酸，在水溶液中分解(式(5))^[22]，。但酸性条件不利于Cl₂的水解反应^[23]，导致Cl₂转化为HClO和ClO⁻的比率降低，同时pH还会影响HClO和ClO⁻在废水中的平衡，从而影响对污染物的降解。采用Visual MINTEQ软件对25 ℃、Cl⁻质量浓度为3 130.00 mg·L⁻¹时，溶液中活性氯在不同pH条件下的分布平衡曲线进行模拟如图3(b)所示。可知在pH< 7.5时，主要以HClO的形式存在，当pH<5.0时，ClO⁻相较HClO含量几乎可以忽略不计。而当pH大于7.5时，HClO还会与ClO⁻发生反应转换为ClO₃⁻(式(6))，ClO₃⁻的氧化性较弱^[17]，导致COD去除率下降。此外，生成的ClO₃⁻会与溶液中的钠离子反应产生氯酸钠(NaClO₃)，氯酸钠可作为COD的掩蔽剂^[24]，这对COD的测定会产生不利的影响，导致测定结果偏低。因此，综合考虑选择pH为7。

图 3 体系pH对污染物去除率、活性氯和pH的影响

Figure 3. Effects of system pH on the removal rate of pollutants, active chlorine and pH

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图3(c)反映了在初始pH为7条件下电解过程的pH变化。可知随着电解时间的延长，废水的pH逐渐降低，这是因为Cl⁻在阳极与OH⁻反应生成ClO⁻，如式(3)，溶液中生成Cl₂还会与H₂O反应生成HClO^[25](式(4))，此外，SCN⁻的降解过程也会消耗OH⁻(式(7)~式(8))，最终导致溶液的pH降低。从图3(c)可知在电解2 h后pH降至5.1，说明在电解时间为0~2 h内，HClO与ClO⁻均存在于废水中并参与污染物的氧化降解，如式(7)~式(12)，但以HClO为主；电解2 h后，废水中几乎只有HClO存在，此时HClO将剩余污染物降解。

${\rm{HClO}} \rightleftharpoons{\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;} {\rm{ClO}}^-+{\rm{H}}^+$

$(5)$

$2{\rm{HClO}}+{\rm{ClO}}^-+2{\rm{OH}}^- = {\rm{ClO}}_{3}^-+2{\rm{Cl}}^-+2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(6)$

$2{\rm{SCN}}^-+11{\rm{HClO}}+13{\rm{OH}}^- \to 2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+{\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+11{\rm{Cl}}^-+12{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(7)$

$2{\rm{SCN}}^-+11{\rm{ClO}}^-+2{\rm{OH}}^- \to 2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+{\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+11{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(8)$

$2{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+7{\rm{ClO}}^-+2{\rm{H}}^+ \to 2{\rm{Cu}}^{2+}+6{\rm{CNO}}^-+7{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(9)$

$2{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+7{\rm{HClO}} \to 2{\rm{Cu}}^{2+}+6{\rm{CNO}}^-+7{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+5{\rm{H}}^+$

$(10)$

$2{\rm{CNO}}^-+3{\rm{HClO}} \to {\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+3{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{H}}^+$

$(11)$

$2{\rm{CNO}}^-+3{\rm{ClO}}^-+2{\rm{H}}^+ \to {\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+3{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(12)$

2.4 极板间距的影响

取pH为7，在极板间距为0.5、1.0、1.5、2.0 cm的条件下电解3 h，结果如图4所示。随着极板间距的增大，Cu、CN_T、SCN⁻、COD的去除率先增加后减少，在极板间距达到1.5 cm时各离子的去除率达到最大，分别为99.2%、99.6%、99.9%、96.0%。当极板间距过小时，极板间的电压差越大，易形成瞬时的强电流，从而造成短路现象^[18]。极板间距越大，溶液体系中电子传递距离和阻力越大，溶液中各离子扩散距离长、速率慢，并且极板间距越大，电阻越大，电流效率越低，活性氯产量降低，从而影响到氰化物和有机物的去除率。因此，选择最佳极板间距为1.5 cm。

图 4 极板间距对污染物去除率的影响

Figure 4. Influence of plate spacing on the removal rate of pollutants

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2.5 最佳条件平行实验

在室温，电压4.5 V，pH=7，极板间距1.5 cm，电解时间3 h条件下进行3组平行实验，CN_T、Cu、COD及SCN⁻的平均去除率分别为99.58%、99.22%、95.93%、99.99%。实验结果稳定，说明采用电解氧化法处理黄金冶炼厂选冶混合废水中的氰化物与有机物是有效可行的。

2.6 电解氧化过程分析

1)SEM-EDS分析。在最佳条件下电解后阴极板的SEM-EDS分析结果如图5所示。可以看出，阴极板表面的析出物主要是铜，少量锌在阴极板上分布。废水中部分金属氰络合离子在阳极被氧化，释放出的Cu²⁺、Zn²⁺在电场作用下定向迁移至阴极表面析出铜和锌单质，反应如式(13)~式(14)。

图 5 电解后阴极板SEM-EDS图谱

Figure 5. SEM-EDS diagram of cathode plate after electrolysis

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${\rm{Cu}}^{2+}+2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Cu}} \quad E^{0} = 0.34\; {\rm{V}}$

$(13)$

${\rm{Zn}}^{2+}+2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Zn}} \quad E^{0} = −0.763\; {\rm{V}}$

$(14)$

2)沉淀物分析。最佳条件下电解后溶液中沉淀物的XRD图谱分析如图6所示。样品的XRD图谱中显示出典型的CuSCN衍射峰(PDF#29-0581)。在电解过程中，阳极附近OH⁻参与反应而被消耗，导致H⁺浓度局部增大，使得一部分迁移富集在阳极板周围的Cu(CN)₃^2-、SCN⁻之间发生沉淀反应，生成CuSCN沉淀^[26]，反应如式(15)。将电解在最佳条件下生成的沉淀物进行过滤，水洗至中性，在60 ℃下烘干，之后取出进行称量得到0.18 g的CuSCN，说明废水中有36.17% Cu、3.81% SCN⁻是通过生成CuSCN沉淀形式而除去，剩余的Cu沉积于阴极极板上，SCN⁻则被HClO、ClO⁻氧化为N₂、CO₂和SO₄²⁻，反应如式(7)~(8)。

图 6 电解后沉淀产物的XRD图谱

Figure 6. XRD pattern of precipitated products after electrolysis

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${\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+{\rm{SCN}}^{-}+3{\rm{H}}^+\to {\rm{CuSCN}} {\text{↓}}+3{\rm{HCN}}$

$(15)$

3)气相色谱质谱联用分析。电解处理前后的水样的GC-MS谱图如图7所示。原水中含近26种有机污染物，经电解氧化处理后，其残留有机物种类虽仍有26种，但其强度得到了很大程度的降低。这表明电解氧化处理法对选冶废水中的有机污染物有着较好的处理效果。

图 7 处理前后选冶废水的GC-MS图谱

Figure 7. GC-MS map of selection and smelting wastewater before and after treatment

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利用质谱分析，对一些主要且吻合度超过80%的有机组分的峰进行积分，将其与数据库中的标准物质进行匹配，得到特征污染物及其相关参数见表1。可见，未经处理的选冶废水所含有机物大部分为结构极其复杂的有机大分子化合物，而处理后其有机物污染物大部分为结构较为简单的短链类有机小分子化合物。此外处理后废水中出现了新的组分，这可能是电解过程中大部分有机物被HClO、ClO⁻等氧化为H₂O、CO₂、N₂及其他一些小分子物质^[27-29]，但随着电解时间的延长，在3 h之后溶液中的活性氯的生成量趋于平缓，而生成的HClO、ClO⁻等强氧化性物质不足以将剩余的有机物完全氧化降解，而是将其转化成小分子有机物。此外，表2中有机物基本按照其出峰时间进行排列，可大致看出其规律性，结构较简单且分子质量偏小的物质出峰时间靠前，反之，结构复杂且分子质量大的则出峰时间靠后。出峰时间靠后的有机物中大部分存在于选冶废水中，而处理后水样未检出该有机物，也可定性反映出反应过程中的一些有机大分子被降解。

表 2 处理前后选冶废水中有机组分变化

Table 2. Changes of organic components in selection and smelting wastewater before and after treatment

有机物类别	处理前溶液产物分布		处理后溶液产物分布
有机物类别	峰面积	峰面积占比/%	峰面积	峰面积占比/%
醇类	2.94×10⁹	51.54	2.64×10⁸	63.58
酯类	2.38×10⁹	41.70	1.16×10⁸	28.01
酚类	2.59×10⁷	0.45	2.59×10⁷	6.33
酰胺类	3.70×10⁷	0.65	8.58×10⁶	2.07
烷烃类	1.80×10⁸	3.16	0	0
酮类	1.43×10⁸	2.50	0	0

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依照物质结构和所含官能团等可将表1中的有机物大致分为6类，结果见表2。可见，选冶废水中主要含有醇类、酯类、酰胺类、酮类和长链碳氢化合物等，但氯代有机物较少。一方面，可能是该类有机物分子量较大，沸点较高；另一方面，该类有机物浓度低，富集未达到检出下限^[16]。选冶废水中酯类、烷烃类和酮类等物质占比明显减少而醇类等物质有所上升，说明C=C键、酯基、羰基等化学键被氧化断链，酯类、酮类等大分子被分解成简单的短链类有机小分子化合物，且烷烃类和酮类物质在处理后水样中未检出，说明反应中该类有机物被分解为小分子物质后继续被HClO、ClO⁻氧化为H₂O、CO₂、N₂，从而被彻底去除。此外，处理前后酚类物质的峰面积未发生变化，这可能因为选冶废水中还存在一些难降解有机物如2,4-二叔丁基苯酚，其具有较好的稳定性，很难断裂^[30-31]，从而导致电解后该部分有机污染物仍未被完全氧化降解，还需进一步深入处理。

图8简要描述了电解过程中氰化物及有机物的降解路径。在电解过程中，废水中的Cl⁻会在阳极生成大量活性氯，其中强氧化性的HClO、ClO⁻等将废水中的氰化物氧化降解，氧化破络释放出的Cu²⁺、Zn²⁺在电场作用下定向迁移至阴极表面进而析出铜和锌单质；同时一部分迁移富集在阳极板周围的Cu(CN)₃^2-、SCN⁻之间发生沉淀反应，形成CuSCN沉淀而被除去。废水中的有机物如酯类、酮类、烷烃类等大分子的C=C键、酯基、羰基等化学键被HClO、ClO⁻等氧化断链成小分子，之后又将这些小分子物质氧化为H₂O、CO₂和N₂。

图 8 污染物去除的反应机制示意图

Figure 8. Schematic diagram of the reaction mechanism of pollutant removal

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3. 结论

1)采用电解氧化法处理黄金冶炼厂选冶混合废水中的氰化物和有机物的思路是可行的。以石墨板为阳极，钛合金板为阴极，当电压为4.5 V、pH为7、电解时间为3 h、极板间距为1.5 cm的条件下，CN_T、COD、SCN⁻及Cu的去除率分别可达到99.6%、96.0%、99.9%、99.2%。

2)选冶废水中的Cl⁻对污染物的降解起着至关重要的作用。在电解过程中体系pH逐渐降低，电场作用下定向迁移至阳极附近的污染物的去除主要归因于HClO及ClO⁻的间接氧化作用，在电解时间为0-2 h内，体系pH大于5.0，此阶段污染物以HClO的氧化为主，ClO⁻的氧化为辅，而电解大于2 h后，此时体系pH小于5.0污染物的降解则归因于HClO的氧化。

3)在电解过程中生成的HClO、ClO⁻等将迁移至阳极附近的氰化物氧化为N₂和CO₂，将醇类、酯类、烷烃类等有机物先氧化为小分子物质，之后又将这些小分子物质氧化为H₂O、CO₂和N₂。部分Cu(CN)₃^2-与SCN⁻迁移富集在阳极板周围，形成CuSCN沉淀。废水中的部分金属氰络合离子在阳极被氧化释放出的金属阳离子会被还原为锌、铜等金属单质沉积在阴极上。

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the experimental apparatus

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图 2 原电池反应机理

Figure 2. Reaction mechanism of galvanic cell

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图 3 TC-HCl的标准曲线

Figure 3. Standard curve of tetracycline hydrochloride

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图 4 废水水质对TC-HCl降解速率的影响

Figure 4. Effect of wastewater quality onthe degradation rate of TC-HCl

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图 5 不同温度下TC-HCl的降解速率

Figure 5. Degradation rate of TC-HCl at different temperatures

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图 6 不同初始质量浓度下TC-HCl的降解情况

Figure 6. TC-HCl degradation at differentinitial mass concentrations

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图 7 不同光照条件下TC-HCl的降解

Figure 7. TC-HCl degradation under different light conditions

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图 8 不同浓度TC-HCl下系统的去污效果

Figure 8. Decontamination effect of system with different concentrations of TC-HCl

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图 9 系统对TC-HCl的去除效果

Figure 9. Effect of system on TC-HCl removal

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图 10 TC-HCl去除率随HRT的变化

Figure 10. Change of TC-HCl removal rate with HRT

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图 11 不同工艺下的去污效果

Figure 11. Decontamination effects of different processes

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图 12 耦合原电池对TMP的影响

Figure 12. Effect of the coupled galvanic cell on TMP

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表 1 系统出水检测方法的回收率(n=6)

Table 1. Recovery rate of detection method for system effluent (n=6)

序号	已知量/(mg·L⁻¹)	添加量/(mg·L⁻¹)	测得量/(mg·L⁻¹)	回收率/%	相对标准偏差/%
1	0	0.9	1.107	123.00	4.15
2	0	1.5	1.775	118.33	1.77
3	0	3.0	3.409	113.63	0.53
4	0	6.0	6.331	105.52	1.31
5	0	12.0	11.986	99.88	0.79
6	0	15.0	14.814	98.76	0.37
7	0	18.0	18.050	100.28	0.92
8	0	24.0	23.611	98.38	0.54
9	0	27.0	26.815	99.31	0.18
10	0	30.0	29.234	97.45	0.29

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表 2 光照下TC-HCl的一级动力学方程及参数

Table 2. First-order kinetic equation and parameters of TC-HCl under illumination conditions

光照/%	一级动力学方程	K	t_1/2/h	R²	质量浓度/(mg·L⁻¹)
0	C_t=11.28e^{−0.109 0t}+20.94	0.109 0	6.4	0.977	30
20	C_t=32.04e^{−0.050 7t}−1.09	0.050 7	13.7	0.986	30
40	C_t=31.92e^{−0.064 7t}−1.16	0.064 7	10.7	0.991	30
60	C_t=25.70e^{−0.068 5t}+6.09	0.068 5	10.1	0.994	30

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图( 12) 表( 2)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验装置
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 外加电压的影响
2.2 电解时间的影响
2.3 初始pH的影响
2.4 极板间距的影响
2.5 最佳条件平行实验
2.6 电解氧化过程分析
3. 结论

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近年来，随着我国畜禽养殖业的集约化、规模化发展以及动物疾病复杂性的增加，抗生素多作为饲料添加剂用于预防、治疗动物疾病，促进动物生长。但被摄入体内的抗生素很难为动物机体完全吸收^[1]，有很大一部分(30%~90%)随着动物粪便以畜禽养殖废水的形式进入水体环境^[2-3]，导致畜禽养殖废水成为水体环境中抗生素污染的主要来源之一^[4]。畜禽养殖废水中的抗生素进入环境中会发生非生物降解(光解、水解和氧化降解等)和生物降解(植物或微生物降解)反应。四环素类抗生素(tetracyclines，TCs)在中国及世界畜禽养殖业中的使用量均为最大^[5]。猪场等养殖废水中的TCs残留量可达mg·L⁻¹级别，在畜禽养殖排污口及周边水体则为几到几十μg·L⁻¹级^[6]。目前，废水中四环素类抗生素的去除手段主要分为以物化过程为主的常规处理工艺^[7](如混凝、沉淀、消毒、过滤等)和深度处理工艺(如吸附、高级氧化、离子交换、生物处理和膜技术等)^[8]。相比其他处理方法，微生物处理法成本低，易控制，条件简单，适用广，是去除废水中TCs的理想措施。TCs具有生物抑制作用，所以可生化性较差。零价铁(zero valence iron，ZVI)既是微生物的营养元素和高效催化剂，又是一种酶的激活剂^[9]，能提高有机物污染物的可生化性。A/O-MBR工艺易于延长污泥停留时间(sludge retention time，SRT)，富集硝化细菌，提高污泥浓度，具有占地面积小、抗冲击负荷强^[10]、对有毒污染物去除效率高等优点，因此，适用于畜禽养殖废水中TCs的去除。

本研究主要分析了盐酸四环素(tetracycline hydrochloride，TC-HCl)的降解特性，为废水中TC-HCl的归趋和环境行为的研究提供参考；同时利用零价铁与不锈钢网膜构成的原电池与传统A/O-MBR工艺相耦合，探究该工艺在畜禽养殖废水中TC-HCl净化处理中的适用性和优势，为畜禽养殖废水中TCs处理工艺的选择提供参考。

3. 结论

1)当环境温度为28~38 ℃、光照强度为20~40%时，废水中的TC-HCl可通过水解、光解及微生物吸附降解等作用从水相中去除；微生物的吸附分解作用是去除水体中TC-HCl的重要途径，可应用生物处理法去除畜禽养殖废水中的TC-HCl。

2)当原电池耦合A/O-MBR工艺的进水COD、TN和TP分别为500、25、5 mg·L⁻¹时，系统出水水质可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A的标准；在进水中添加TC-HCl后，系统的脱氮除磷作用明显受抑制，但经短期驯化后可逐步适应；当TC-HCl的初始质量浓度为10.00 mg·L⁻¹时，系统对TC-HCl的15 min去除率即可达92.02%，去除效果良好。

3) A/O-MBR工艺可明显强化传统A/O工艺的脱氮除磷效能；耦合原电池后，A/O-MBR工艺的膜件与污染物之间存在静电排斥力，有效延缓了膜污染，膜污染周期可提升至24 d左右。

参考文献 (38)

原电池耦合A/O-MBR工艺去除畜禽养殖废水中的盐酸四环素

作者简介: 许素梅(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：水环境控制与环境生物技术。E-mail：814145560@qq.com

通讯作者: 罗学刚(1957—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生物修复。E-mail：lxg@swust.edu.cn