高铁酸盐与过硫酸钠联合降解水中滴滴涕和六六六

周杰; 王城晨; 朱颖一; 韩莹; 王明新

doi:10.12030/j.cjee.201812107

高铁酸盐与过硫酸钠联合降解水中滴滴涕和六六六

常州大学环境与安全工程学院，常州 213164

作者简介: 周杰(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤与地下水污染防治。E-mail：mnizjmbyd@163.com

通讯作者: 王明新(1979—)，男，博士，教授。研究方向：土壤与地下水污染防治等。E-mail：wmxcau@163.com

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41641032, 41772240)；江苏省高校“青蓝工程”项目
中图分类号: X52

Degradation of DDTs and HCHs in aqueous solution by combined K₂FeO₄ and Na₂S₂O₈

School of Environmental & Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China

Corresponding author: WANG Mingxin, wmxcau@163.com

摘要: 针对滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)等有机氯农药(OCPs)难以同步降解的问题，采用高铁酸钾(K₂FeO₄)和过硫酸钠(Na₂S₂O₈)联合降解水溶液中的7种OCPs；分别考察了K₂FeO₄投加量、Na₂S₂O₈投加量和溶液初始pH因素的单独作用及交互作用对OCPs降解率的影响；采用气相色谱-质谱联用仪分析鉴定了降解产物，并探讨了K₂FeO₄/Na₂S₂O₈体系对各OCPs的降解机理。结果表明：K₂FeO₄/Na₂S₂O₈体系处理的OCPs降解率大于K₂FeO₄单独处理下的降解率；碱性环境(pH=9~11)有利于α-HCH和γ-HCH的降解，弱碱性环境(pH=7~9)有利于DDTs的降解，中性环境(pH=7)有利于β-HCH的降解。采用二次多项式和逐步回归法可以较好地拟合和预测OCPs降解率与反应条件的关系，当K₂FeO₄投加量8 g·L⁻¹、Na₂S₂O₈投加量2 g·L⁻¹、pH=11时，总环境风险削减率可达79.16%，与验证实验结果相近。这表明模型具有较好的预测能力。K₂FeO₄/Na₂S₂O₈联合处理对OCPs 的降解途径主要为脱氯脱氢，但仍有不完全脱氯产物残留。与K₂FeO₄单独处理相比，K₂FeO₄/Na₂S₂O₈双氧化体系实现了对DDTs和HCHs的高效同步降解。
- 高铁酸钾 /
- 活化过硫酸盐 /
- 有机氯农药 /
- 响应面优化 /
- 降解机制
Abstract: Organ chlorine pesticides (OCPs), such as DDTs and HCHs, are difficult to degrade synchronously. In this study, K₂FeO₄ and Na₂S₂O₈ were used to degrade seven kinds of OCPs in aqueous solution. The independent effects and interactions of K₂FeO₄ dosage, Na₂S₂O₈ dosage and initial pH of the solution on the degradation rate of OCPs were studied. The degradation products were analyzed by GC/MS, and the combined degradation mechanism of K₂FeO₄/Na₂S₂O₈ on OCPs was discussed. The results show that the degradation rates of OCPs in K₂FeO₄/Na₂S₂O₈ degradation system were greater than those in K₂FeO₄ alone system. Alkaline conditions (pH=9~11) favored α-HCH and γ-HCH degradation, weak alkaline conditions (pH=7~9) favored DDTs degradation, and neutral conditions (pH=7) favored β-HCH degradation. The relationship between the degradation rates of OCPs and the reaction conditions can be well fitted and predicted by quadratic polynomial and stepwise regression. At K₂FeO₄ dosage of 8 g·L⁻¹, Na₂S₂O₈ dosage of 2 g·L⁻¹ and pH 11, the total environmental risk reduction rate could be predicated to 79.16%, which was close to the verification experiment results, indicating that the model had good predictive ability. The main degradation pathway of HCHs and DDTs by K₂FeO₄/Na₂S₂O₈ combined treatment was dechlorination and dehydrogenation, but there were still incomplete dechlorination products. Compared with K₂FeO₄ alone, K₂FeO₄/Na₂S₂O₈ double oxidation system achieved high efficient simultaneous degradation of DDTs and HCHs.
- potassium ferrate /
- activated persulfate /
- organochlorine pesticide /
- optimization of response surface /
- degradation mechanism

近年来，袋式除尘器可实现对超细微颗粒的高效处理，且具有运行稳定、造价低廉等优点，已被广泛应用^[1]。然而，袋式除尘器体积庞大，占用空间较大^[2]。滤筒除尘器是袋式除尘器的一种，具有过滤比表面积更大、阻力低、占地空间更小、安装便捷、易于检修等优点。近年来，通过设计优化和过滤材料更新，滤筒除尘器的处理含尘气量有了巨幅提升，其应用更广泛，在经济性和过滤效率方面都超越了传统袋式除尘器。目前，大部分相关研究集中在立式滤筒除尘器和滤筒清灰方面，而对卧式滤筒除尘器的研究较少。胡家雷等^[3]在对滤筒进行脉冲清灰时发现喷嘴长度和喷嘴收缩角对清灰均匀性有显著影响。郗元等^[4]运用CFD软件模拟了不同结构滤筒对除尘器内部流场的分布影响，为提高除尘效率，建议选用矩形或圆柱滤筒作为滤芯。刘侹楠^[5]模拟了不同进气方式的卧式滤筒除尘器，并添加不同形式导流板进行优化设计，最终使内部流场达到设计标准。袁娜等^[6]探究了不同角度挡板对卧式滤筒除尘器内部流场的影响，发现挡板角度为165°~170°时，气流能达到均匀的标准。

卧式滤筒除尘器为立式滤筒除尘器的改进设计，可应用于空间高度受限场所。当含尘气流从除尘器顶部入口进入后，较大粉尘颗粒在重力作用下顺沿气流方向或碰撞到壁面后沉降至灰斗，细微粉尘颗粒则随气流通过滤筒时被拦截在滤筒表面。在过滤过程中，除尘器内部结构对气流组织有着重要作用^[5]。因为各除尘器结构不同，导致其内部流场也差别较大，而通过实验来优化除尘器设计不仅耗费时间，且效果不尽人意。运用相关软件进行数值模拟，可直观测得除尘器内部流场特征，且节省时间并降低投资成本^[7]。因此，近年来该方法已得到广泛应用。

本研究运用Fluent等软件对现有卧式滤筒除尘器进行数值模拟，探索在不同类型挡板和导流板下除尘器内部的气流组织情况，以期获得最优流场状态，进而为除尘器的结构优化提供参考。

1. 数值模拟

1.1 模型建立与网格划分

本研究采用的卧式滤筒除尘器由箱体、脉冲清灰系统和滤筒组成。在不影响模拟结果准确性的前提下，取消清灰系统并将滤筒简化为圆柱形^[8]。运用ANSYS进行建模，建立如图1所示的4个侧进气卧式滤筒除尘器模型。这4个模型主体尺寸相同，长1 687 mm，宽2 000 mm，高3 330 mm。除尘器内有6个滤筒，其规格为φ360 mm×1 000 mm。滤筒间距为260 mm，两侧距壁面200 mm，上下2层滤筒间隔332 mm。除尘器A为常规卧式滤筒除尘器。除尘器B、C、D在入口处添加了导流板和各类型挡板。其中，3种除尘器的导流板相同，各挡板位于滤筒正上方相同位置，在y方向上投影面积相同。

图 1 除尘器几何模型

Figure 1. Geometric model of dust collector

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图2(a)为导流板形状。除尘器中的挡板尺寸如图2(b)~(d)所示。挡板α尺寸为700 mm×1 700 mm；挡板β的夹角为140°，单块的尺寸为700 mm×980 mm；挡板γ由6块小挡板组成，各夹角为140°，单块尺寸为700 mm×210 mm，挡板间距为225 mm。使用Gambit划分网格，采用结构化与非结构化相结合的形式进行网格划分。为提高模拟结果的合理性，对进出口、导流板、挡板、滤筒区域网格进行了加密，并对网格独立性进行了验证，最终选取网格数约381×10⁴的模型进行模拟。

图 2 导流板与挡板

Figure 2. Deflector and baffle

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1.2 边界条件设置与求解计算

利用Fluent 18.0软件模拟卧式滤筒除尘器内部流场。入口设为velocity-inlet，速度10 m·s⁻¹；出口设为outflow，滤料厚度为2 mm。滤筒模型边界设为porous-jump，渗透率为6.418×10⁻¹² m²，压力跃阶系数C₂取0。其余边界条件如导流板、挡板、净气室、进出口壁面均设置为壁面。气体设为常温常压不可压缩流体^[9]。使用压力基稳态求解、湍流模型为k-ε 双方程模型，压力-速度耦合方式为SIMPLE。数值模拟中的连续性方程与动量守恒方程为式(1)和式(2)^[10]。

$\frac{{\partial (u_{{i}})}}{{\partial x_{{i}}}} = 0$

$(1)$

$\frac{\partial }{{\partial x_{{i}}}}\left( {\rho u_{{i}}u_{{j}}} \right) = - \frac{{\partial p}}{{\partial x_{{i}}}} + \frac{\partial }{{\partial x_{{j}}}}\left( {\mu_{\text{eff}}(\frac{{\partial u_{{i}}}}{{\partial x_{{j}}}} + \frac{{\partial u_{{j}}}}{{\partial x_{{i}}}})} \right) + \rho g_{{i}}$

$(2)$

式中：p为静压；μ_eff为有效粘度系数；g_i为重力加速度分量。

湍流模型采用标准 k—ε模型。湍动能方程与湍动耗散率方程见式(3)~(4)。

$\frac{{\partial (\rho ku_{{i}})}}{{\partial x_{{i}}}} = \frac{{\partial \left[ {\left(\mu + \dfrac{\mu }{{\sigma_{{k}}}}\right)\dfrac{{\partial k}}{{\partial x_{{j}}}}} \right]}}{{\partial x_{{j}}}} + G_{{k}} - \rho \varepsilon$

$(3)$

$\frac{{\partial (\rho \varepsilon u_{{i}})}}{{\partial x_{{i}}}} = \frac{{\partial \left[ {\left(\mu + \dfrac{{\mu_{{t}}}}{{\sigma_\varepsilon }}\right)\dfrac{{\partial \varepsilon }}{{\partial x_{{j}}}}} \right]}}{{\partial x_{{j}}}} + {\text{C}}_{1\varepsilon} \frac{\varepsilon }{k}G_{{k}} - C_{2\varepsilon} \rho \frac{{{\varepsilon ^2}}}{k}$

$(4)$

式中：C_1ε、C_2ε为常量；G_k是由于平均速度梯度引起的湍动能k的产生项；σ_k 和 σ_ε 是k方程和ε方程的湍流Prandtl数。

滤筒为多孔介质阶跃模型(porous-jump model)，压降方程见式(5)。

$\Delta p = - \left( {\frac{\mu }{\alpha }v + \frac{1}{2}C_{2}\rho {v^2}} \right)\Delta m$

$(5)$

式中：α为渗透率；C₂为内部阻力系数；Δm 为滤筒厚度。由于过滤风速低，滤筒厚度为2 mm，故忽略第二项内部阻力^[10]。

2. 模拟结果与分析

2.1 除尘器内部流场分析

图3为常规滤筒除尘器入口处气流速度矢量俯视图，以及添加导流板、挡板后的局部气流速度矢量图。由于该卧式滤筒除尘器滤筒放置位置较为特殊，特选取如图4(a)~(d)所示x=1 236 mm处平面，以及与图5(a)~(d)所示垂直滤筒上方100 mm处截面速度云图来分析其内部流场情况。从图3(a)中气流速度矢量图可观察到，当入射气流进入除尘器A中，因无导流板作用直接撞击内部墙体，导致气流方向改变，部分气流在除尘器顶部形成涡流使除尘器四周壁面流速较快，平均速度为7.25 m·s⁻¹(见图4(a))。图5(a)中除尘器A壁面流速同样过高，与图4(a)情况相符，滤筒顶部气流达8.60 m·s⁻¹。这是由于另一部分入射气流方向改变后，直接顺沿壁面向下运动抵达滤筒顶部，动能较高。综合图3(a)、图4(a)、图5(a)可发现，除尘器A中内部流场较为紊乱，上层滤筒间隙风速过快，平均风速为5.63 m·s⁻¹。风速过快会导致二次扬尘，且滤筒局部风速不均。长期在此条件下运行，部分滤筒会率先破损和堵塞，从而影响除尘效果。

图 3 除尘器入口处速度矢量图

Figure 3. Vector diagram of velocity at the entrance of dust collector

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图 4 x=1 236 mm处平面速度云图

Figure 4. Plane velocity cloud at x=1 236 mm

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图 5 滤筒上方100 mm处截面速度云图

Figure 5. Cloud map of cross-sectional velocity at 100 mm above the filter cartridge

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改善除尘器内部流场均匀性的方法主要是增加功能各异的挡板与导流板，并通过阻挡、分流等功能，使气体的流动规律被强制改变^[11]。图3(b)为除尘器安装导流板与挡板后的局部速度矢量图。由图3(b)可知，气流从入口进入除尘器经导流板与挡板作用后，方向发生了改变，并观测到无高速气流直接冲刷除尘器的主体结构。由于导流板的存在，除尘器B、C、D顶部当涡流消失。除尘器B、C、D在x=1 236 mm处平面的速度云图见图4(b)~(d)。由图5可知，加入各类型挡板后，壁面风速有所降低。挡板下方的气流速度存在明显的跳跃边界，滤筒间隙风速较除尘器A降低，内部流场在挡板作用下更加均匀。

如图4(b)与图5(b)所示，除尘器B在挡板α作用下，仅1号、3号滤筒两外侧附近流速较高。这是因入口气流撞击挡板后沿四周扩散导致，平均速度约为6.80 m·s⁻¹，剩余区域滤筒间隙风速约为3.50 m·s⁻¹。图4(c)与图5(c)为除尘器C在挡板β作用下的速度云图，整体效果与挡板α相似，但1号、3号滤筒外侧附近流速较高部分减少，滤筒底部出现较大范围的流速过快区域。其原因是：挡板β存在一定的倾斜角度，当入射气流经过导流板抵达挡板β，动能损失较挡板α小，部分气流沿倾斜角度运动导致滤筒底部风速较快，平均风速约为6.50 m·s⁻¹，其余部分滤筒间隙风速约为3.20 m·s⁻¹。除尘器D在分离式挡板γ作用下的速度云图如图4(d)与图5(d)所示。因为挡板γ由6块小挡板组成，流速较快区域出现在中间挡板两侧，除尘器壁面风速过高情况消失。由图5(d)可知，除尘器D内部的流场气流组织较为均匀，整体变化幅度不大，滤筒间隙平均风速约为3.40 m·s⁻¹。对于滤筒除尘器而言，在合理范围内提高流场速度有利于提高除尘器的工作效率。

2.2 滤筒表面的风速

滤筒是除尘器工作的最核心部件。由于无法直接测出过滤风速，在其他条件不变的情况下，滤筒表面风速与过滤速度呈线性相关，通过Fluent软件观测各部位流速特征，可分析滤筒内的过滤情况。在本除尘器中，到达滤筒区域的速度方向主要为竖直方向。滤筒磨损程度主要与该方向速度有关，速度越大，滤筒正面受冲击就越严重^[12]。根据能量守恒原理，滤筒表面速度分布不均，会导致滤筒各部位内外压差偏大。另外，在实际运行中，速度较快部位的粉尘层会越积越密，使得滤筒内外压差进一步变大，进而造成粉尘颗粒被挤压至滤筒中，导致颗粒逃逸，分离效率下降，最终出现破洞。图6(a)~(d)分别为卧式滤筒除尘器A、B、C、D滤筒部分的表面风速云图。

图 6 各滤筒表面风速云图

Figure 6. Cloud picture of surface velocity of each filter cartridge

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由图6(a)可发现，除尘器A为常规卧式滤筒除尘器，无导流、阻流措施，气体进入除尘器撞击墙体后四处逸散，导致上层滤筒表面风速较为紊乱。2号滤筒表面风速较快，大部分区域在3.10 m·s⁻¹。1号、2号、3号滤筒首尾两端最高速度达6.30 m·s⁻¹。由于气流进入除尘器后，气体方向改变，部分气流顺沿壁面到达滤筒顶部，使得气流速度较高。然而，入口喇叭管存在一个向下倾斜的角度，气流沿管道向下运动以较高的速度冲击滤筒末端，导致流速过快。除尘器A中，上层滤筒首尾两端和2号滤筒受冲击程度严重，压力分布不均，长期如此会导致这些部位破损^[13]。图6(b)表明，在除尘器B入口设置导流板和挡板α后，射流现象消失，气流经导流板撞击挡板后向四周扩散，导致上层滤筒外侧与末端风速较高，约为4.50 m·s⁻¹。其余区域速度为1.28 ~2.80 m·s⁻¹，较除尘器A的情况有所优化。如图6(c)所示，除尘器C在添加导流板和挡板β后，上层滤筒底部表面风速过高，最高流速达7.50 m·s⁻¹，效果较差。这与较大挡板夹角在165°~170°时，能更好地使除尘器内部气流组织达到均匀相符^[6]。图6(d)表示除尘器D在导流板和分离式挡板γ综合作用下的滤筒表面风速情况，其整体均匀，1号、3号滤筒顶部内侧风速为2.40 m·s⁻¹，底部风速约为3.10 m·s⁻¹，其他滤筒区域表面速度为1.13~2.26 m·s⁻¹。综合除尘器A、B、C、D平面速度云图与滤筒表面速度可知，分离式挡板γ能较好地优化侧进气卧式滤筒除尘器内部气流组织。

2.3 滤筒中流量分配的均匀性

利用Fluent设置监控面，对滤筒流量进行了统计。除尘器滤筒流量分配不均匀，会使滤筒处理气量达不到设计值。因此，研究除尘器各滤筒流量均匀性对除尘器高效运行具有重要意义^[14]。为更好地定量分析除尘器流场分布状态，引入流量分配系数K_i、流量分配差值ΔK、综合流量不均幅值ΔK_ζ，分别对应方程式(6)~(8)。

$K_{{i}} = \frac{{Q_{{i}}}}{{Q_{\text{m}}}}(i = 1,2,3, \cdots ,n)$

$(6)$

$\Delta K = K_{i\max} - K_{i\min}$

$(7)$

$\Delta K\zeta = \sum {\left(\frac{{\left| {K_{\text{i}} - 1} \right|}}{N}\right)}$

$(8)$

式中：Q_i为单滤筒实际处理气量，m³·s⁻¹；Q_m 为滤筒平均处理气量，m³·s⁻¹；n是模型中所选取的滤筒总数^[15]。K_{i max}，K_{i min} 分别为单滤筒最大及最小流量分配系数。其中，K_i 一般在1.0左右浮动；在实际工况中ΔK ≠0，一般ΔK 为±15%之内。ΔK 越趋向0，代表各滤筒过滤越平均效果越好，可默认各滤筒气量均匀分配^[16]。而综合流量不均幅值ΔK_ζ 是指实际流量分配系数与理想流量分配系数的平均值。此参数综合考虑了各个滤筒的流量偏差^[15]，评价比较全面。综上所述，对于滤筒处理气量，要使K_i趋向1.0，ΔK趋向0。

图7为除尘器A、B、C、D各滤筒的流量分配系数K_i。图7表明，除尘器D各滤筒流量分配最为均匀，上下滤筒处理风量差异较小，流量分配系数K_i 基本在1.0附近波动。由表1可知，除尘器D滤筒在导流板和分离式挡板γ作用下，流量分配差值ΔK 仅为18.5%，综合流量不均幅值ΔK_ζ为7.7%，最大正负偏差变化也最小，故可默认在该模型下滤筒气流分配均匀。除尘器A与除尘器C的流量分配系数K_i总体趋势是一致的，但上层滤筒处理风量明显高于下层滤筒，流量分配差值ΔK均超过±15%，分别为32.7%与33.3%。由此可知，在除尘器A、C中，各滤筒并未充分发挥作用，这不符合滤筒气量均匀分配的标准。此外，上层滤筒流量较大，会加大滤筒的负荷，影响除尘器使用寿命。图7还表明，除尘器B中2号滤筒处理气量明显小于1号、3号滤筒。这是由于受挡板α的影响，气流冲击挡板后方向发生改变，导致1号、3号滤筒外侧气流速度较高，而2号滤筒处于挡板正下方，处理气量明显偏少。综合分析滤筒表面速度云图和各滤筒流量分配情况后发现，滤筒表面风速对其流量分配系数影响较大^[6]。在合理条件下，通常滤筒表面风速越低、变化越小，则各滤筒间流量越均匀，更有利于发挥滤筒的过滤功能。

图 7 除尘器滤筒流量分配系数

Figure 7. Flow distribution coefficients of filter cartridge of dust collector

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表 1 除尘器流量分配结果

Table 1. Flow distributions of the dust collector

除尘器种类	流量分配差值	最大正偏差	最大负偏差	综合流量不均幅值
除尘器A	32.7%	16.5%	−14.2%	13.3%
除尘器B	30.0%	18.5%	−11.5%	10.6%
除尘器C	33.3%	16.5%	−14.8%	14.2%
除尘器D	18.5%	9.9%	−8.6%	7.7%

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2.4 除尘器的压降问题分析

除尘器的压降由多种因素导致，而压力损失是衡量除尘器运行成本的关键因素。压力损失大表明除尘器运行成本高，且影响除尘器的清灰周期及设备寿命。在入口管道处添加导流板和挡板后会使除尘器内部结构发生改变，相应的局部阻力也发生变化。这是因为边界改变区域会出现漩涡区和速度重新分布，使得局部阻力增大。同时，这些结构会加大流体之间，以及流体与除尘器之间的接触，使得摩擦阻力增加^[17]。通常情况下，局部阻力影响较大。

当风速一定时，除尘器的静压主要由其内部结构决定^[18-20]，可分析静压以较好地说明压降的状况。本除尘器为负压系统。以除尘器B为例，在入口、进风管道、导流板、挡板、滤筒、出口等位置设置12个有代表性的静压测点(见图8(a))。图8(b)为除尘器A、B、C、D分别在这些监测点的压力变化趋势。由图8(b)可知，4种除尘器压降变化趋势一致。除尘器A作为常规卧式滤筒除尘器，其压降变化最小；除尘器B、C、D在加入导流板和各种挡板后运行阻力增加，但变化幅度都较小。这说明添加导流板与挡板α、β、γ后，除尘器静压损失方面控制较好，并未使运行成本大幅增加，符合节能环保的要求。其中，安装了分离式挡板γ的除尘器D压力损失表现最好。

图 8 除尘器B中不同监测点的静压变化

Figure 8. Changes of static pressure at different monitoring points in dust collector B

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3. 结论及建议

1）运用Fluent等软件对常见的侧进气卧式滤筒除尘器进行CFD模拟，发现传统的卧式滤筒除尘器内部流场较为紊乱，易造成二次扬尘问题，滤筒气量分配不均，局部滤筒过早出现破损，可导致除尘器寿命衰减。

2）对卧式滤筒除尘器内部进行优化，在入口添加导流板及不同类型的挡板，综合分析内部流场、滤筒表面风速、除尘器压降、滤筒流量分配均匀性等因素后可看出，添加了导流板与分离式挡板γ的除尘器D的除尘效果最优。

3）除尘器内部结构对其流场状态起决定性作用。预先对除尘器进行气流组织模拟，得到最优的结构参数，可指导现实的工程设计。后续研究可重点关注模拟和实验测试的过滤效率及能耗等。

图 1 K₂FeO₄投加量对OCPs的残留率的影响

Figure 1. Effects of K₂FeO₄ dosage on residual rate of OCPs

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图 2 Na₂S₂O₈投加量对OCPs降解率的影响

Figure 2. Effects of Na₂S₂O₈ dosage on degradation rate of OCPs

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图 3 初始pH对OCPs的降解率的影响

Figure 3. Effects of pH on degradation rate of OCPs

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图 4 OCPs降解率及总环境风险削减率与降解条件的关系

Figure 4. Relationship between OCPs removal and total environmental risk reduction rates and degradation conditions

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图 5 响应曲面分析

Figure 5. Analysis of response surface stereogram

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图 6 7种OCPs降解产物色谱图

Figure 6. Chromatograms of degradation products for seven OCPs

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图 7 7种OCPs降解路径图

Figure 7. Degradation path map of seven OCPs

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表 1 中心组合设计的因素及水平

Table 1. Variables and code levels of CCD

水平(X_i)	因素
水平(X_i)	(A)K₂FeO₄/(g·L⁻¹)	(B)Na₂S₂O₈/(g·L⁻¹)	(C)pH
−1	2	0	7
0	5	1	9
1	8	2	11

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表 2 HCHs和DDTs的大鼠急性半致死浓度(LD₅₀)和毒性系数

Table 2. Acute semi-dead concentrations and toxicity coefficients of HCHs and DDTs for rats

OCPs	LD₅₀/(mg·kg^-1)	L_i
α-HCH	177	0.43
β-HCH	6 000	0.01
γ-HCH	76	1
p,p′-DDE	880	0.09
p,p′-DDD	113	0.67
o,p′-DDT	1 000	0.08
p,p′-DDT	87	0.87

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表 3 中心组合设计实验结果

Table 3. Results of Center combination design experiment

运行编号	变量对应水平(X_i)			OCPs降解率/%							总环境风险削减率/%
运行编号	K₂FeO₄/(g·L⁻¹)	Na₂S₂O₈/(g·L⁻¹)	pH	α-HCH	β-HCH	γ-HCH	p,p′-DDE	p,p′-DDD	o,p′-DDT	p,p′-DDT	总环境风险削减率/%
1	5	0	11	83.64	55.96	83.92	55.59	45.61	62.87	53.91	65.99
2	8	2	9	53.91	64.51	52.23	73.96	71.38	73.53	77.13	64.61
3	5	1	9	41.70	63.39	37.93	62.07	55.31	66.42	65.87	51.36
4	8	1	7	52.64	59.50	51.78	61.72	62.16	61.55	62.90	57.73
5	2	0	9	48.89	57.68	47.57	54.77	43.81	57.73	50.32	48.19
6	8	0	9	49.70	42.22	48.08	61.79	42.63	66.86	61.36	51.62
7	5	0	7	22.83	33.86	20.08	31.24	26.42	37.08	29.85	25.29
8	5	2	7	42.31	63.42	39.95	49.67	39.47	51.49	45.64	42.39
9	5	1	9	47.30	61.89	45.50	68.50	59.13	72.36	65.52	55.55
10	8	1	11	89.12	21.03	90.79	56.37	54.80	57.77	53.99	70.65
11	2	1	7	29.00	46.69	28.17	28.53	17.39	33.55	21.86	24.45
12	5	2	11	81.69	35.02	82.06	58.79	50.71	60.74	54.70	66.39
13	5	1	9	29.85	54.24	28.00	69.03	62.02	70.06	70.04	49.42
14	2	1	11	74.37	33.41	74.46	46.54	37.28	49.53	44.12	56.56

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表 4 模型拟合结果

Table 4. Results of model fitting

模型编号	各模型拟合公式	F值	R²
1	Y₁=−57.675 37+0.842 18A+5.718 21B+11.378 02C	9.34	0.918 2
2	Y₂=−305.108 34+63.103 18B+77.085 82C−6.312 61BC−4.133 42C²	6.68	0.927 7
3	Y₃=−64.614 79+0.973 46A+5.488 47B+11.953 43C	9.39	0.919 2
4	Y₄=−384.585 35+10.771 31A+6.846 26B+88.747 39C−0.973 41AC−4.499 83C²	11.48	0.964 5
5	Y₅=2.540 28+2.699 06A+8.852 64B+2.685 4C	9.8	0.933 4
6	Y₆=−321.413 32+1.749 17A+4.766 91B+80.830 73C−4.326 53C²	10.2	0.903 1
7	Y₇=−424.476 84+14.848 27A+5.668 45B+94.559 72C−1.298 99AC−4.731 14C²	20.15	0.918 0
8	Y₈=−24.656 90+1.968 09A+6.310 89B+6.859 03C	11.02	0.950 4

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表 5 优化降解条件的验证结果

Table 5. Verification result of optimal degradation conditions

污染物	模型模拟结果	实验验证结果	误差
α-HCH	88.940 2	92.133 9	3.193 7
β-HCH	51.207 2	47.649 1	3.558 1
γ-HCH	92.686 1	91.957 5	0.728 6
p,p′-DDE	72.670 2	74.845 6	2.175 4
p,p′-DDD	65.514 3	67.270 8	1.756 5
o,p′-DDT	74.874 3	78.991 9	4.117 6
p,p′-DDT	70.786 3	72.052 7	1.266 4
总环境风险削减率	79.157 7	80.232 4	1.074 7

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表 6 HCHs和DDTs的高分辨精确质量与二级质谱碎片

Table 6. High-resolution accurate mass and secondary mass spectrometry fragment of HCHs and DDTs

化合物	出峰时间/min	理论质荷比	测量质荷比	质量误差/10⁻⁶	特征碎片离子质荷比
化合物	出峰时间/min	理论质荷比	测量质荷比	质量误差/10⁻⁶	第1种	第2种	第3种
PCCH	5.74	251.883 4	251.883 1	1.3	183	181	75
1,2,4-TCB	3.52	179.930 0	179.929 8	0.7	180	182	145
1,3,5-TCB	3.80	179.930 0	179.929 7	0.8	180	182	145
2,4-DTBP	6.00	206.167 1	206.166 6	1.5	191	57	41
BHT	6.07	220.182 7	220.182 5	0.7	205	57	220
DDMU	4.58	281.977 0	281.976 8	0.2	212	282	284
o,p'-DDE	4.63	315.938 0	315.937 6	1.4	246	248	318
米托坦	5.09	317.953 7	317.953 2	0.5	237	237	165

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图( 7) 表( 6)

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1. 数值模拟
1.1 模型建立与网格划分
1.2 边界条件设置与求解计算
2. 模拟结果与分析
2.1 除尘器内部流场分析
2.2 滤筒表面的风速
2.3 滤筒中流量分配的均匀性
2.4 除尘器的压降问题分析
3. 结论及建议

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有机氯农药(organ chlorine pesticides, OCPs)普遍具有毒性强、难降解、易富集等特点，且部分OCPs 在低剂量长期暴露条件下仍具有内分泌干扰物特性，给生态环境和人类健康带来巨大的潜在威胁。近年来，随着我国工业化和城市化的快速发展及《斯德哥尔摩公约》^[1]的履行，大批OCPs生产企业被关闭，遗留污染场地达1 200多个^[2]。这些污染场地往往具有污染浓度高、分布较深等特点，已成为我国环境中重要的OCPs污染源。六六六(hexachlorocyclohexane, HCHs)和滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane, DDTs)是2种典型的OCPs。截至20世纪80年代，国内DDTs生产量约占世界总产量的20%，而HCHs生产总量占比高达33%^[3-5]。OCPs容易在人体内积累, 造成急慢性毒性、内分泌干扰效应和“三致”效应等危害^[6-7]。

许多学者采用化学氧化方法(包括芬顿/类芬顿氧化、活化过硫酸盐氧化、高铁酸钾氧化等方法^[8-10])降解DDTs或HCHs。其中，高铁酸钾(K₂FeO₄)是一种兼具氧化和混凝作用的新型环境功能材料^[11-15]，且其生成的Fe(Ⅲ)通常为纳米级Fe(OH)₃胶体，具有很强的吸附性能。有研究^[16-17]表明，K₂FeO₄对γ-HCH具有较高的降解效率，但对DDTs的降解效果未见报道。过硫酸钠(Na₂S₂O₈)通过热、碱、过渡金属或紫外辐射(UV)等方法活化后，可形成硫酸根自由基(SO₄ ⁻·)或羟基自由基(OH·)，可以高效氧化降解多种类型的有机污染物^[18-20]。有研究^[21]表明，纳米零价铁活化过硫酸钠对DDTs具有较好的降解效果。在pH=3.2、Fe²⁺/Na₂S₂O₈=1∶20时，0.16 mol·L⁻¹的活化过硫酸钠反应24 h，DDTs降解率可达90%^[22]。

高铁酸盐和活化过硫酸盐分别对HCHs和DDTs均具有较好的降解性能。由于环境介质中DDTs和HCHs往往同时存在，因此，须寻求HCHs和DDTs的同步降解方法。本研究采用K₂FeO₄和Na₂S₂O₈组成的双氧化体系，考察了K₂FeO₄单独处理和K₂FeO₄/Na₂S₂O₈联合处理对HCHs和DDTs降解效率的影响，分析了HCHs和DDTs在K₂FeO₄/Na₂S₂O₈双氧化体系中的降解产物，并推断其可能存在的降解途径，旨在利用高铁酸盐降解HCHs和高铁酸盐自身降解产生的Fe²⁺和Fe³⁺，活化过硫酸盐以进一步降解DDTs，从而实现对HCHs和DDTs的同步协同降解，为K₂FeO₄/Na₂S₂O₈双氧化体系在环境修复中的应用提供参考。

1. 实验部分

1.1. 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(Thermo Trace ISQLT，美国赛默飞科技有限公司)；恒温振荡箱(THZ-C，太仓市实验设备厂)；分析天平(FA1004N，常州市衡正电子仪器有限公司)；pH计(E28-standard，上海梅特勒-托利多仪器有限公司)。

无水硫酸钠(Na₂SO₄)，高铁酸钾(K₂FeO₄)，过硫酸钠(Na₂S₂O₈)，硫酸(H₂SO₄, 98%)，氢氧化钾(KOH)均为分析纯，正己烷(C₆H₁₄)，丙酮(CH₃COCH₃)均为色谱纯，六六六(HCHs，包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH，99%)，滴滴涕(DDTs，包括p,p ′-DDD、p,p ′-DDE、o,p ′-DDT、p,p ′-DDT，99%)均为标准样品。

1.2. 实验方法

单因素实验：量取25 mL去离子水于50 mL锥形瓶中，向其中加入含有7种OCPs、浓度均为1 000 mg·L⁻¹ 的混合标准工作溶液；混匀后分别加入K₂FeO₄和Na₂S₂O₈，于恒温振荡箱中以180 r·min⁻¹振荡12 h，加入10 mL正己烷剧烈振荡2 min，静置分层，取出全部正己烷溶液，过无水硫酸钠脱水；采用0.45 μm针式过滤头过滤，取1 μL溶液进入气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，测定7种OCPs的浓度，每个处理重复2次。

多因素实验：采用Design Expert 8.0响应面法的中心组合实验设计，研究K₂FeO₄投加量、Na₂S₂O₈投加量和溶液初始pH等3个因素对OCPs降解的影响，各实验因素的变化范围和对应的代码见表1。

采用Design Expert 8.0拟合响应值与实验条件之间的关系，根据拟合结果制作Perturbation图和3D响应面图，分别反映实验因素及其交互作用对响应值的影响。利用拟合方程对降解条件进行优化分析，得到实验范围内的最佳降解条件，对该条件下的降解效果进行验证，评估模型的预测能力。

采用GC/MS分析降解液中的7种OCPs残留浓度，并鉴定各OCPs的降解产物。

1.3. 评价方法

由于7种污染物的降解率各不相同，难于综合评判降解效果，因此，以毒性最强、大鼠急性半致死浓度(LD₅₀)最小的γ-HCH为参照对象，其他6种OCPs统一折算为γ-HCH当量以便于加和，并构建环境风险评价方法。计算方法见式(1)和式(2)。

式中：T为7种污染物的γ-HCH当量之和；C_i为第i种OCP浓度；L_i为第i种OCPs的毒性系数； $\varphi$ 为总环境风险削减率；T和T₀为实验后和实验前7种OCPs的γ-HCH当量，mg·L⁻¹。其中，HCHs和DDTs的LD₅₀和对应的毒性系数见表2。

3. 结论

1) K₂FeO₄/Na₂S₂O₈对OCPs的联合降解效果总体上显著优于K₂FeO₄单独处理的降解效果，中性(pH=7)条件有利于β-HCH的降解，弱碱性条件(pH=7~9)有利于DDTs的降解，而α-HCH和γ-HCH在碱性(pH=9~11)条件下降解效果最显著。

2) α-HCH、γ-HCH、p,p′-DDD降解率和总环境风险削减率与K₂FeO₄投加量、Na₂S₂O₈投加量和溶液pH的关系呈二次多项式关系，其他OCPs和总环境风险削减率与降解条件呈线性关系，当K₂FeO₄投加量为8 g·L⁻¹，Na₂S₂O₈投加量为2 g·L⁻¹，pH为11时，总环境风险削减率可达79.16%。

3) K₂FeO₄/Na₂S₂O₈联合处理对HCHs和DDTs的降解途径主要为脱氯脱氢，但仍存在不完全脱氯产物。其中，HCHs不完全脱氯产物主要为三氯苯和PCCH，次要的水解氧化反应产物为2,4-DTBP和BHT。p,p′-DDT、o,p′-DDT、p,p′-DDD和p,p′-DDE存在依次降解关系。

参考文献 (34)

高铁酸盐与过硫酸钠联合降解水中滴滴涕和六六六

作者简介: 周杰(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤与地下水污染防治。E-mail：mnizjmbyd@163.com

通讯作者: 王明新(1979—)，男，博士，教授。研究方向：土壤与地下水污染防治等。E-mail：wmxcau@163.com