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磷是一种生命必不可少的非金属元素，目前天然的磷矿正在不断枯竭，故磷的有效回收显得尤为重要[1]。由于城市生活污水中的磷酸盐含量较低，无法直接用磷酸铵镁结晶法(MAP)进行回收，因此，获取高浓度的磷酸盐浓缩液是高效回收磷的关键[2]。而在获取高浓度磷酸盐的过程中，聚磷微生物的生长环境从长期处于低浓度磷酸盐中转变为好氧低浓度磷酸盐与厌氧高浓度磷酸盐不断交替的状态，同时快速获取高浓度的磷酸盐浓缩液要求聚磷菌具有高效的释磷能力，因此，研究同步去除与富集磷酸盐工艺中聚磷微生物的种群结构变化显得十分必要。
SLATER等[3]研究发现，在相同条件下，运行的4个SBR中的Accumulibacter结构存在差别。而TIAN等[4]发现，在厌氧/好氧交替式生物滤池中随着磷吸收与磷富集的进行，占主导地位的菌群由β-变形菌纲转变为γ-变形菌纲(98%)，且γ-变形菌纲中的假单胞菌为优势菌。孟璇等[5]发现，在厌氧/好氧交替式同步去除并富集磷酸盐尼龙生物膜反应器中，红环菌科(Rhodocyclaceae)含量最高，为58.32%。这些研究显示，在不同运行条件下，反应器中可能存在不同种类的聚磷菌。
目前，大部分研究把重点放在提高反应器的除磷效率上，而对于富集高浓度的磷酸盐以及在此过程中聚磷菌变化的研究较少。本研究以悬浮填料为载体，采用厌氧/好氧交替式运行的反应器，针对未来城市污水厂从污水中同时去除并回收利用磷的需求进行了实验；采用以人工配水模拟城市生活污水并结合扫描电子显微镜(SEM)和高通量测序技术，探讨了不同浓度的磷酸盐生长环境对同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺吸释磷性能的影响及其微生物群落的变化情况。
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实验采用内径14 cm，高19 cm，有效容积为1.6 L的生物膜反应器。反应装置见图1。所用填料为k2型填料，材料为优质共聚材料，产品直径为15 mm。孔隙率高达95%以上，有效比表面积>500 m2·m−3。
实验用水采用人工配水来模拟城市生活污水水质，以乙酸钠作为厌氧碳源。好氧进水水质为5 mg·L−1
PO3−4 -P，40 mg·L−1NH+4 -N，少量微量元素[6]，不添加碳源，加入适量NaHCO3，调节pH至7。控制厌氧进水水质为200 mg·L−1 COD，40 mg·L−1NH+4 -N，少量微量元素，不添加磷元素，pH为7。在第2阶段，使用投加浓缩液的方式在每个厌氧周期内补充200 mg·L−1 COD，40 mg·L−1NH+4 -N和少量微量元素[6]。 -
接种污泥来自苏州市某污水厂氧化沟。以人工配水模拟城市生活污水，采用厌氧/好氧交替式的运行模式在室温(20~25 ℃)下运行(好氧6 h，厌氧6 h)，好氧阶段溶解氧控制在3 mg·L−1左右，蠕动泵的进出水流量约160 mL·min−1，进出水时间10 min，分2个阶段运行。
第1阶段(0~45 d)，处于低浓度磷酸盐的生长环境(以下简称为低磷环境)。在好氧阶段，好氧进水通过蠕动泵进入生物膜反应器，曝气6 h，将溶液排出；在厌氧阶段，厌氧进水通过蠕动泵进入反应器，6 h后将溶液排出。
第2阶段(46~95 d)，处于好氧低浓度磷酸盐与厌氧高浓度磷酸盐不断交替的生长环境(以下简称为低磷高磷交替环境)。在好氧阶段，好氧进水通过蠕动泵进入反应器，曝气6 h，之后将溶液排出；在厌氧阶段，厌氧进水通过蠕动泵进入反应器，同时营养罐中的碳源和氮源通过蠕动泵进入反应器，反应完成后，溶液回到厌氧进水罐中。以15 d为1个周期更新厌氧进水罐中的溶液。
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COD采用重铬酸钾法[7]测定；
PO3−4 -P采用钼锑抗分光光度法[7]测定。采用扫描电子显微镜(SEM)观察第0、45和95天的微生物形态[4]；采用高通量测序分析第0、45和95天反应器内的微生物群落组成[5]。 -
在同步去除与富集磷酸盐的工艺中，好氧进水COD为0 mg·L−1、
PO3−4 -P为5 mg·L−1。由图2(a)可知，在低磷环境下，随着反应器的运行，好氧阶段生物膜的吸磷速率逐渐变快，第45天时悬浮填料聚磷生物膜仅需1.5 h便可将磷酸盐浓度降低至0.15 mg·L−1；从图2(b)可以发现，低磷高磷交替环境下的悬浮填料聚磷生物膜也可在2 h内快速吸磷并使出水达标排放，具有良好的磷酸盐去除能力。在图3(a)中，在低磷环境下，运行稳定后，好氧出水磷酸盐浓度稳定在0.5 mg·L−1以下；由图3(b)可以看出，低磷高磷交替环境下的一个典型周期(以第81~95天为例)内，好氧出水磷酸盐浓度基本稳定在0.5 mg·L−1以下。图3的厌氧进水水质为200 mg·L−1 COD、0 mg·L−1
PO3−4 -P。由图3可知，低磷环境下厌氧阶段的释磷能力不断加强，最大释磷量为6.05 mg·L−1，在此期间，厌氧阶段C/P(消耗的COD量/释放的磷酸盐量)平均为24.84 mg·mg−1；低磷高磷交替环境下，厌氧进水在15 d内被重复利用(后简称富磷溶液)，富磷溶液的磷酸盐浓度在15 d内逐渐增大，达到63 mg·L−1后趋于稳定，在此期间，C/P平均为27.74 mg·mg−1。在低磷环境中，同步去除与富集磷酸盐工艺的磷酸盐去除率基本稳定在98%以上，且其释磷能力不断加强；而在低磷高磷交替环境下，该工艺的磷酸盐去除能力受到了富磷溶液浓度的影响，该工艺前期对磷酸盐的去除率达到85%以上，厌氧阶段磷酸盐不断得到释放，富磷溶液达到了47 mg·L−1，之后富磷溶液的浓度出现了短期内变化幅度较小的现象。与此同时，好氧阶段磷酸盐的去除率下降至32%~54%。由此可见，聚磷生物膜的释磷能力与细胞外界的磷酸盐浓度密切相关。当富磷溶液中的磷酸盐浓度较高时，释磷能力会受到细胞内外磷酸盐浓度差太小的影响，导致富磷溶液磷酸盐浓度难以上升。有研究[8]表明，聚磷菌能够在好氧阶段吸收多于自己生长所需的磷，并以多聚磷酸盐颗粒的形式储存于体内。当聚磷生物膜进入蓄磷阶段，并且生物膜体内的磷酸盐量积累到一定程度时，聚磷菌细胞内外的磷酸盐浓度差增大，聚磷生物膜再次释磷，从而导致富磷溶液的磷酸盐浓度再次上升。
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第0、45和95天的污泥扫描电子显微镜(SEM)表征结果如图4所示。在第0天的污泥中，可以观察到存在大量的胞外聚合物(EPS)，通过相互作用与细胞结合在一起，此时有多种形态的微生物并存。第45天，聚磷生物膜的生长环境为低磷环境，此时反应器具有良好的除磷能力，好氧出水在0.5 mg·L−1以下，符合国家磷酸盐排放标准[9]，污泥中存在较多的短杆菌和少量的球菌，污泥形态上逐渐均一化，此时杆菌正处于生长阶段，且优势菌种得到富集。第95天，生长环境为低磷高磷交替环境，在满足好氧出水达标排放的同时，富磷溶液的磷酸盐浓度为63 mg·L−1，污泥中长杆菌数量明显增加，仅存在少量的球菌，轮廓较为清晰，低磷高磷交替的生长环境对聚磷菌存在一定的筛选作用。CAO等[10]也指出聚磷菌主要为杆状和球状，与本研究结果一致。
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1)聚磷生物膜的微生物多样性和丰富度。采用16S rDNA的测序方法，对聚磷生物膜运行过程中的微生物多样性和丰富度进行了评价。如表1所示，第0、45和95天的有效序列数分别为59 711、73 249和126 462。各样品的OTU数分别为52 736、64 715和92 618。第0、45和95天的覆盖率在0.995 0与0.996 4之间，所获得的结果可以说明样品中的微生物多样性。Shannon多样性指数可以说明样品中的物种丰富度，可见接种污泥中的物种丰富度最高(Shannon=7.781 0)，第95天的物种丰富度最小(Shannon=5.630 7)。ACE、Chao和Simpson指数同样说明第95天的物种分布最为简单。第0、45和95天的种群变化表明，不同的磷酸盐生长环境会影响反应器中的微生物丰富度和多样性。
2)细菌种群特性分析。测序结果显示，在不同的生长环境下，聚磷生物膜中共同存在着一些微生物。第0、45和95天的样品在门级共有的OTUs主要有变形菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、放线菌门(Actinobacteria)、绿菌门(Chlorobi)、酸杆菌门(Acidobacteria)、硝化螺旋菌门(Nitrospirae)、浮霉菌门(Planctomycetes)和厚壁菌门(Firmicutes)。
从门、纲2个水平对生物膜上的微生物群落进行分析，结果如图5所示。这3个污泥样品中相对丰度大于3%的门为变形菌门(48.3%、57.1%、89.1%)、绿弯菌门(14.5%、14.8%、2.8%)、拟杆菌门(10.8%、8.1%、0.8%)、绿菌门(4.2%、3.1%、0.1%)，其中，变形菌门是3个污泥样品中最丰富的门。夏雪等[11]研究发现，使用不同碳源驯化得到的除磷污泥中变形菌门是最丰富的门。NGUYEN等[12]研究发现，变形菌门内的部分细菌具有在降解有机物的同时完成脱氮除磷的功能。在同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中，变形菌门可能为潜在的聚磷菌。
在纲的水平上，第0、45和95天的γ-变形菌纲(Gammaproteobacteria)的相对丰度从6.9%上升至20.6%和57.9%，β-变形菌纲(Betaproteobacteria)的相对丰度从30.2%下降至27.9%和20.7%。在同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中，主要的微生物属于γ-变形菌纲，这与强化生物除磷系统中主要微生物属于β-变形菌纲不同，可见生物膜系统与活性污泥系统中，存在不同种类的聚磷菌。
如图6所示，在科的水平上，相对丰度大于3%的有红环菌科(Rhodocyclaceae)、厌氧绳菌科(Anaerolineaceae)、亚硝化单胞菌科(Nitrosomonadaceae)、硝化螺旋菌科(Nitrospiraceae)、红螺菌科(Rhodospirillaceae)。红环菌科(Rhodocyclaceae)在运行过程中相对丰度逐渐增大(分别为18.1%、19.0%和30.8%)，成为了反应器中相对丰度最大的科。据报道，目前被认可的聚磷菌大多属于红环菌科(Rhodocyclaceae)[13]。ZILLES等[14]的研究也发现，红环菌科(Rhodocyclaceae)是生物强化除磷系统中的优势聚磷菌，具有良好的除磷效果。测序结果证明，红环菌科(Rhodocyclaceae)是同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中的优势菌群。
在属的水平上，反应器中的主要属类为陶厄氏菌属(Thauera)。在运行过程中，陶厄氏菌属(Thauera)、亚硝酸菌属(Nitrosomonas)、硝化螺旋菌属(Nitrospira)的相对丰度有所增加，这可能是由于微生物的生长导致生物膜逐渐变厚。在好氧阶段，氧气通过扩散作用能够进入到悬浮填料生物膜的一定深度处，生物膜外层处于好氧环境，亚硝酸菌属(Nitrosomonas)[15]、硝化螺旋菌属(Nitrospira)[16]等发生硝化作用产生硝酸盐，此时生物膜内层处于缺氧环境，陶厄氏菌属(Thauera)[17]等反硝化细菌吸收硝酸盐进行反硝化作用[18]。测序结果显示，动胶菌属(Zoogloea)是同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中的主要功能菌。动胶菌属(Zoogloea)属于假单胞科(Pseudomonadaceae)，是革兰氏阴性杆菌，属于兼性好氧细菌，能够将吸收的磷以多聚偏磷酸盐的形式贮存在细胞中[19]。动胶菌属(Zoogloea)也是活性污泥法强化除磷系统中的主要功能菌。在同步去除与富集磷酸盐的生物膜工艺中，动胶菌属的相对丰度不断增加，可见低磷高磷交替的生长环境比低磷的生长环境更适合聚磷菌的富集。
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1)在低磷环境下，反应器好氧出水磷酸盐浓度稳定在0.5 mg·L−1以下，具有良好的磷酸盐去除能力，厌氧阶段的最大释磷量为6.05 mg·L−1，具有良好的磷酸盐释放能力；在低磷高磷交替的生长环境中，好氧出水磷酸盐浓度基本在0.5 mg·L−1以下，厌氧富磷溶液浓度最高可达63 mg·L−1，能够做到同步去除与富集磷酸盐。
2)杆菌是同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中的优势菌群。反应器中的主要功能菌是动胶菌属(Zoogloea)。变形菌门是同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中相对丰度最大的门，高达89.1%。γ-变形菌纲的相对丰度为57.9%，同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中的优势菌种是红环菌科(Rhodocyclaceae)，相对丰度为30.8%。
3)在悬浮填料生物膜工艺中，低磷高磷交替的生长环境下培养的聚磷生物膜能够使好氧出水磷酸盐达到国家排放标准，并在厌氧阶段得到高浓度的磷酸盐富集溶液，且这种生长环境更适合聚磷微生物的生长。
2种磷酸盐生长环境对同步去除与富集磷酸盐工艺的影响
Effects of two phosphate growth environments on simultaneous removal and enrichment of phosphate
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摘要: 针对同步去除与富集磷酸盐溶液的问题，研究了在低磷环境和低磷高磷交替环境下悬浮填料生物膜反应器的除磷能力和释磷能力，采用扫描电子显微镜(SEM)和高通量测序对第0、45和95天的污泥进行了表征。结果表明：低磷环境下好氧出水磷酸盐浓度稳定在0.5 mg·L−1以下，厌氧阶段的最大释磷量为6.05 mg·L−1；在低磷高磷交替环境中，好氧出水磷酸盐浓度基本在0.5 mg·L−1以下，富磷溶液浓度最高可达63 mg·L−1。SEM结果表明，同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜反应器中的主要微生物是杆状菌。高通量测序结果表明：第0、45和95天的变形菌门(Proteobacteria)的相对丰度分别为48.3%、57.1%和89.1%，占主导地位；而红环菌科(Rhodocyclaceae)的相对丰度分别为18.1%、19.0%和30.8%，是反应器中的优势菌科；动胶菌属(Zoogloea)是同步去除与富集磷酸盐的悬浮填料生物膜工艺中的主要功能菌。在悬浮填料生物膜工艺中，低磷高磷交替的生长环境下培养的聚磷生物膜能够使好氧出水的磷酸盐浓度达到国家排放标准，并在厌氧阶段得到高浓度的磷酸盐富集溶液，且这种生长环境更适合聚磷微生物的生长。
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关键词:
- 同步去除与富集磷酸盐 /
- 微生物生长环境 /
- 生物膜 /
- 高通量测序
Abstract: The aim of this study was to simultaneously remove and enrich phosphate solutions. The phosphorus removal and release capacity of suspended packed biofilm reactor in low concentration phosphate environment or continuous alternation environment of aerobic low concentration phosphate and anaerobic high concentration phosphate were studied. Sludge samples taken from 0, 45 and 95 d were characterized by SEM and high-throughput sequencing. The results showed that the phosphate concentration of aerobic effluent was below 0.5 mg·L−1 and the maximum phosphorus release was 6.05 mg·L−1 in the low phosphorus environment. In the low phosphorus concentration and high phosphorus concentration alternating environment, most of the phosphate concentration of aerobic effluent was below 0.5 mg·L−1, and the concentration of anaerobic phosphate concentrate was up to 63 mg·L−1. The SEM images showed that the main microorganisms in the suspended packed biofilm reactor for simultaneous removal and enrichment of phosphoric acid were bacilli. The result of high-throughput sequencing showed that the relative abundance of Proteobacteria on 0, 45 and 95 d were 48.3%, 57.1% and 89.1%, respectively, and it was dominant bacteria phylum. The relative abundances of Rhodocyclaceae were 18.1%, 19.0% and 30.8%, respectively, which was the dominant bacteria family in the reactor. Zoogloea was the main functional bacterium. In the suspended packing biofilm process, phosphorus accumulating bacteria cultured in alternate growth environment of low phosphorus and high phosphorus could lead to phosphate content in aerobic effluent which meets the national discharge standard, and could obtain high concentration phosphate enrichment solution in anaerobic phase. This growth environment was more suitable for the growth of phosphorus-accumulating microorganisms. -
随着世界人口增长与工业化进程加快，水资源短缺与污染问题严重影响人类生活. 印染行业的发展给我们带来了五颜六色的染料和布料，与此同时，也产生了几十万吨的废水[1]. 据统计，印染废水占全球排放废水的20%. 印染废水成分复杂含有大量的染料和无机盐，大量有害染料排放到水体对生态环境造成严重危害，且丰富的无机盐排放也造成了资源浪费[2 − 3]. 因此，高效处理印染废水并实现染料和无机盐有效分离具有重要的现实意义.
目前，常用的印染废水处理工艺有吸附法、化学氧化、电化学沉淀等，这些方法能够有效处理印染废水，但无法实现染料和无机盐混合物选择性分离，且常规工艺易产生二次污染[4]. 与其他技术相比，膜分离技术表现出能耗低、无二次污染等优点，其中纳滤技术被广泛用于处理印染废水中[5]. 然而，商业纳滤膜具有致密的分离层，可以有效去除染料分子并对无机盐有较高的去除率，却很难实现染料分子和无机盐的选择性分离[6]. 最近，较大孔径的疏松复合膜得到越来越多的关注[7].
近年来，界面聚合（IP）法是制备疏松纳滤膜最常用的方法，通过添加多孔和官能团的材料来制备染料和盐选择性分离的疏松纳滤膜[8]，例如，在分离层中加入二维材料、两性离子、金属有机框架（MOFs）等功能性材料，来改善膜的性能[9 − 11]. MOFs材料由于其高比表面积和可调节孔径等性质，已广泛用于制备疏松纳滤膜[12]. 例如，Zhou等通过真空过滤辅助和化学交联制备了CuTz-1/GO复合膜，该膜具有高渗透通量40.2 L·m−2·h−1·bar−1，刚果红的去除率高达99.4%，以及低脱盐率（NaCl为0.3%），并且在可见光照下，膜表面附着的染料被有效光催化去除，膜的性能几乎恢复到原来的分离效果[13]. 另外，单宁酸（TA）是一种廉价的天然多酚化合物，具有丰富的酚羟基，可以与金属离子发生螯合反应生成非晶体化的金属/多酚网络，这在膜分离领域引起了关注[14]. Liu等通过配位组装将TA和PEI接枝到聚醚砜/Fe超滤膜上，优化后的疏松复合膜具有较高纯水通量（124.6 L·m−2·h−1·bar−1），高染料去除率（刚果红为99.8%）和低脱盐率（NaCl为5.3%）[15].
本研究以单宁酸为改性剂，通过溶剂热合成了具有亲水性和光催化特性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒 （TA@MIL-53（Fe））. 由于TA含有大量的酚羟基，利用其亲水性包覆复合材料，此外，利用TA与金属离子发生螯合反应，使得TA与MOF中的Fe3+配位生成金属/多酚网络. 利用TA的弱酸性蚀刻MOF，蚀刻过程不会改变材料的框架结构. 因此，TA@MIL-53（Fe） 可以作为良好的材料用于制备疏松复合膜. 对合成的缺陷型TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的结构和性能进行了系统的研究，以哌嗪（PIP）为水相单体，均苯三甲酰氯（TMC）为油相单体，通过IP法将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒包埋在PA层中制备疏松复合膜. 详细分析了TA@MIL-53（Fe） 负载对复合膜形貌、化学结构及分离性能的影响. 另外，对最优疏松纳滤膜进行了染料脱盐、长期稳定性、抗污性能及光催化自清洁测试. 结果表明，所制备的疏松复合膜具有高渗透通量，优异的染料截留率和较低的脱盐率，且具有优异的光催化自清洁性能.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 主要试剂
商用聚醚砜（PES, Mw =
5800 ）购自巴斯夫有限公司（德国）. 无水哌嗪（PIP）、正己烷、N, N- 二甲基乙酰胺（DMAc）、二甘醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）（Mw: 600、1000 、2000、4000 和6000 ），甲基蓝（MB）、乙醇、硫酸钠（Na2SO4，> 99%）和氯化钠（NaCl，> 99%）由国药化学试剂有限公司供应. 单宁酸（TA）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基橙（MO）、甲苯胺蓝（TB）购自阿拉丁（中国上海）. 六水氯化铁（FeCl3·6H2O）和对苯二甲酸（PTA）购自上海麦克林生物化工有限公司. 亚甲基蓝（MBA）由美亚有限公司提供.1.2 金属-有机框架MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的制备
根据前人的文献报道[16]，采用溶剂热法合成了MIL-53（Fe）. 合成步骤如图1所示，先称量
0.6757 g FeCl3·6H2O 并溶于50 mL DMF 中，然后将0.4153 g PTA 溶于50 mL DMF 中，将两种溶液充分混合搅拌20 min，直至混合物变为透明. 最后，将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯高压釜中，加热至120 ℃，持续10 h. 反应器自然冷却至室温后，以5000 r·min−1 离心5 min，用 DMF和乙醇连续洗涤3次，并重复进行3次离心洗涤操作. 将制备的材料在80 ℃ 下干燥12 h， MIL-53（Fe）块状颗粒研磨，筛分并放入干燥箱，备用. 0.4 g TA 溶于50 mL 去离子水中，加入0.1 g MIL-53（Fe）粉末充分混合，在50 ℃下连续搅拌30 min. 然后，通过离心、洗涤和干燥得到 TA@MIL-53（Fe）粉末.
图 1 TA@MIL-53（Fe）合成路径示意图Figure 1. Schematic diagram of the TA@MIL-53（Fe） synthesis path1.3 TA@MIL-53（Fe）疏松复合膜的制备
首先称取1.5 g PIP 溶解到100 mL 去离子水中，向PIP溶液里加入0.02 g TA@MIL-53（Fe）粉末并持续搅拌30 min直至TA@MIL-53（Fe）均匀分散在PIP溶液里. 然后，称取0.1 g TMC加入到75 mL 正己烷中，在室温下搅拌10 min直至溶液变透明. 按照图2所示，制备TA@MIL-53（Fe）/TA疏松纳滤膜. 首先将PES超滤膜固定在真空抽滤装置上，将TA@MIL-53（Fe）/PIP混合溶液倒到膜上，在空气中静置3 min，利用真空抽滤将材料抽到膜表面. 然后将TMC正己烷溶液倒入到膜上，反应1 min后立即用正己烷和去离子水交替冲洗膜表面数次. 将制备的TA@MIL-53（Fe） 复合膜浸泡在去离子水中，命名为MTPA-X （X表示TA@MIL-53的添加量）.
1.4 复合膜的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU5000，Japan）对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的表面形貌进行了表征. 使用IS10光谱仪（赛默飞世尔科学公司）测定材料和复合膜的化学键. 利用X射线衍射（XRD; Bruker, D8 Advanced）分析了所制备的纳米粒子的晶体结构. 用热重分析表征了纳米粒子的热稳定性. 在150 mL·min−1的N2气氛中，纳米粒子的温度以10 ℃·min−1 的速率由25 ℃ 升高到
1000 ℃. 使用能量色散X射线光谱（EDX-Mapping; X Flash6110 ，BRUKER）和 X射线光电子能谱（XPS; Escalab 250XI，Thermo Fisher Scientific）来检测膜表面化学元素的分布.1.5 复合膜的性能测试实验
膜的分离性能包括渗透性和选择性，是膜性能测试的重要指标. 在本实验中复合膜的渗透通量和截留率采用自制的错流实验装置进行测定. 首先，将复合膜剪成直径为7 cm的圆片，固定在装置支架上，随后使用去离子水在0.2 MPa（2 bar）操作压力下预压30 min，待通量稳定后，收集5 min的渗透液并用量筒读取渗透体积，通过下式（1）计算复合膜的渗透通量：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，PWF（L·m−2·h−1·bar−1）为纯水通量；Q（L）为渗透体积；A（m2）为膜的有效面积；t（h）为操作时间；∆P（bar）为操作压力.
用无机盐（NaCl和Na2SO4）、染料（MB、MO、MBA、TB）和重金属离子（Cr6+）来分析膜的截留率和渗透性，截留率公式（2）如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中R（%）为截留率；Cp为流出料液的浓度（mg·L−1）；Cf为进料液的浓度（mg·L−1）.
采用台式电导率仪（S 230-B）测定截留前后无机盐溶液的电导率值. 使用哈希的紫外分光光度计（DR
6000 ）测定截留前后染料溶液的吸光度.1.6 截留分子量（MWCO）测试实验
MWCO是评价膜分离性能的重要参数，本实验选取不同分子量的PEG（Mw=400、600、800、
1000 、2000、4000 Da）作为实验溶液评估膜的截留尺度. 在操作压力为2 bar，进料液浓度为100 mg·L−1条件下，预压30 min后，收集渗透液. PEG进料液和渗透液浓度使用岛津的TOC-L型TOC仪测定，PEG的截留率按式2计算. 根据公式3计算PEG的斯托克斯直径.stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 1.7 长期稳定性测试实验
长期稳定性测试是评估膜分离性能的另一重要参数，本实验制备的复合膜的长期稳定性使用自制的错流过滤装置进行. 以MB（100 mg·L−1）或TB（100 mg·L−1）和NaCl（1 g·L−1）染料盐混合液作为进料液，在操作压力为2 bar下进行20 h膜的稳定性实验.
1.8 抗污性能测试实验
膜的抗污性能是判断膜使用寿命及分离性能的另一重要参数，本实验以MB和TB作为污染源，对制备的复合膜进行了抗污性能测试. 在操作压力为2 bar，进料溶液浓度为100 mg·L−1下进行. 首先，将制备的复合膜在2 bar压力下预压30 min，使复合膜渗透通量保持稳定，然后连续通纯水120 min，每30 min记录一次纯水通量记为Jw. 之后，换上浓度为100 mg·L−1的MB溶液运行240 min，每隔30 min记录一次通量记为Jp. 用去离子水清洗30 min以去除表面污染物，随后使用去离子水运行120 min，每30 min记录一次通量记为Jw2，重复上述操作3次. 之后分别以TB和Cr6+溶液进行抗污染循环实验，操作同上述一致. 最后通过引入通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、可逆污垢率（Rr）和不可逆污垢率（Rir）等4个指标来评估膜的抗污性能，公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 的表征
通过SEM、XRD和FT-IR分析仪器对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 进行表征[17]. 如图3（a）所示，用SEM观察MIL-53（Fe）的形貌，呈现八面体结构的锥形体，平均直径为200—500 nm，这与文献报道的相一致[18]. 如图3（b）所示，经过TA改性后，MIL-53（Fe）表面更加光滑且结构均匀，结果表明TA蚀刻后的MIL-53（Fe） 结构不会坍塌，保持原有八面体结构.
图 3 MOF材料的形貌图：（a） MIL-53（Fe） 的SEM图，（b） TA@MIL-53的SEM图Figure 3. Topography of MOF material: （a） SEM diagram of MIL-53（Fe）, （b） SEM diagram of TA@MIL-53（Fe）如图4（a）所示，用XRD分析MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的晶体结构. 从图4可以观察到，9.3°、12.5°、18.7°、19.2°和21.8°的5个特征峰，这5个特征峰分别对应着（200）、（110）、（-110）、（310）和（311）的晶面，和其他文献中报道的相一致[17 − 18]. 在XRD图里有一些多余的杂峰，与SEM图比较分析，可能是缺陷的MOF坍塌分解和微量有机溶剂造成. 另外，衍射峰的形状相对尖锐，表明本工作合成的粉末具有良好的结晶度. 图4（b）显示的是粉末的红外测试图. 在MIL-53光谱中，
1300 —1600 cm−1范围内显示着PTA里—COOH的典型振动峰，1390 cm−1和1587 cm−1处的吸收峰分别对应羧基的不对称振动和对称振动，而1690 cm−1处的特征峰代表着羰基拉伸振动[19]. 748 cm−1处的峰是由于PTA中苯环的C—H弯曲振动引起. 551 cm−1处的特征峰是由Fe—O拉伸运动引起，这也表明PTA的羧基和Fe3+之间存在金属-氧键. 在TA的FT-IR谱图中，1610 、1541 、748 cm−1处的吸收峰分别对应着C—H、C—O和C=C拉伸振动.3400 cm−1和1690 cm−1分别对应着O—H伸缩振动和酯基的C=O伸缩振动. 在TA@MIL-53的FT-IR光谱中，出现了上述TA和MIL-53（Fe） 的特征峰，由此表明TA成功改性MIL-53（Fe），与文献中报道的一致[17 − 20].
图 4 MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的 （a） XRD谱图，（b） FT-IR谱图，（c） TGA谱图Figure 4. （a） XRD, （b） FT-IR, （c） TGA spectra of MIL-53 and TA@MIL-53材料的热稳定性和比表面积大小是限制其在膜领域内应用的重要参数[19]. 通过TGA分析粉末的热稳定性，分析结果如图4（c）所示，采用TGA进一步分析MIL-53和TA@MIL-53的化学组成和热稳定性，与MIL-53相比，多出的一段分解温度是由于TA分解造成的，这与TA的分解温度一致. 另外，TA@MIL-53在25 ℃到213.6 ℃范围内出现了8.7%的重量损失，这是由于粉末中残留的水分子和有机溶剂被去除. 另外，根据先前文献报道和PTA的分解温度推测，在289.7 ℃出现陡坡式的重量损失是由MIL-53粉末分解造成的，最后在514.6 ℃分解完全.
2.2 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的表征
通过SEM和AFM的手段表征TA@MIL-53（Fe） 负载量对复合膜形貌及粗糙度的影响. 如图5（a）一列是复合膜的表面形貌图，纯IP膜表面有一些褶皱疏松的地方，这可能是由于复合膜制备过程中，未将膜冷却到室温直接加入到去离子水中，温差过大造成聚酰胺层交联度降低. 当TA@MIL-53（Fe） 粉末从0.02% wt增加到0.04% wt时，明显的能看到颗粒团聚现象. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 材料在膜上负载量的增加，膜表面PA层还出现了分裂，这可能是纳米颗粒增加使得PA层交联度降低，这也从宏观角度说明了复合膜渗透性降低的原因. 由截面图结果可以看出，MPTA-0和MPTA-0.01的交联层厚度从120 nm增加到550 nm，这是因为添加了TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒造成的. 随着粉末添加量的增加，从膜截面可以看出，PA层的厚度也随之增加，而PA层的膜厚是影响复合膜渗透性-选择性的重要因素. 所以，添加合适尺寸的纳米颗粒可以控制复合膜PA层的厚度，从而优化膜的渗透选择性，有效协调复合膜的trade-off效应[21].
图 5 不同TA@MIL-53添加量下复合膜的形貌图Figure 5. Morphology of composite film under different TA@MIL-53 additions（a） 表面形貌，（b） 横截面形貌，（c） 粗糙度（a） Surface topography, （b） cross-sectional topography, （c） Roughness如图5（c）所示，TA@MIL-53添加量对复合膜粗糙度的影响. MPTA-0纯IP膜与MPTA-0.01复合膜相比，膜的Ra值从17.4 nm增加到了39 nm，这一结果是与TA@MIL-53加入到PA层有关的，在界面聚合过程中，亲水性的TA@MIL-53（Fe）均匀分散在膜表面，但TA@MIL-53（Fe）材料的锥形框架结构使得膜表面高低不平，从而增加了复合膜的粗糙度，这与其他文献中复合膜的结果相一致.
为了进一步探究TA@MIL-53（Fe） 在复合膜表面中的分散情况，对MPTA-0.02复合膜测了EDS-mapping图谱，从图6（a）中看出，Fe元素均匀分散在复合膜表面，结果表明TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒均匀分散在膜表面. 另外，N元素均匀分散在膜表面，这也从侧面表明PIP和TMC成功反应生成PA层[22].
图 6 （a） MPTA-0.02复合膜的EDX图，（b） 复合膜的FT-IR光谱图Figure 6. （a） EDX plot of MPTA-0.02 composite membrane, （b） FT-IR spectrum of composite membranes为了表征TA@MIL-53（Fe） 复合膜表面化学结构，采用FT-IR对复合膜表面化学官能团进行了测试. 如图6（b）所示，在
1582 cm−1和1489 cm−1处的特征峰分别对应着酰胺基团中的C=O和N—H，这是由基团的拉伸振动引起，这证明了PIP和TMC成功反应生成了PA层. 在1731 cm−1处的特征峰是由羧基的振动引起的，相对于另外两个复合膜，MPTA-0.02复合膜在1731 cm−1处峰面积增加，这可能是由过多的酰氯基团水解产生. 与MPA-0.02膜相比，MPTA-0.02复合膜在3110 cm−1处存在的吸收峰是由TA的—OH伸缩振动引起的，这也表明亲水基团—OH成功引入复合膜[23 − 24]. 与MPTA-0膜相比，MPTA-0.02在768 cm−1处出现的特征峰是由PTA中C—H基团弯曲振动引起，另外，在558 cm−1处出现的新的吸收峰是由于Fe3+和PTA里的—COO−基团相互作用引起的Fe—O拉伸，该结果说明了TA@MIL-53（Fe） 成功引入了复合膜的PA层.为了进一步探究添加TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对PA层的影响，并解释MIL-53（Fe） 复合膜和TA@MIL-53（Fe） 复合膜之间的差异，采用XPS谱分析复合膜表面元素组成和元素价态. 在图7（a）的XPS总谱中，检测到Fe、O、C、N和S元素，这与EDS-mapping测试结果相吻合. 图7（b）显示的是MPTA-0.02复合膜的Fe 2p的光谱，725.6 eV和711.8 eV处的两个特征峰分别代表着Fe 2p1/2和Fe 2p3/2. 这两个峰的差值为13.8 eV，说明Fe-oxo团簇中存在Fe3+. 在716.7 eV处观测到的谷峰可归因于卫星峰，这是Fe3+的典型特征. 图7（c）是复合膜的C 1s谱，MPTA-0的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处有两个特征峰，这是TMC中的C=C/C—C和酰胺基团的C=O. 另外，MPA-0.02的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处的两个峰对应着PTA里的C=C和C=O. 与MPA-0.02相比，MPTA-0.02复合膜的C 1s谱观察到3个峰，286.2 eV处的峰对应着TA的苯甲酸环[17 − 25]，这也证明了TA成功改性MIL-53，亲水性的TA@MIL-53（Fe） 复合膜有助于提高膜的渗透性和抗污性能. 如图7（d）所示，MPA-0.02复合膜在531.6 eV和533.6 eV处的两个峰分别对应着PTA中的O=C（O—Fe） 和O—C. 与MPA-0.02复合膜相比，MPTA-0.02复合膜在532.4 eV处多出的峰对应着TA上未参与反应的羟基[26]. 综上所述，成功利用TA制备出亲水性有缺陷的MIL-53（Fe），并进一步证实将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒引入PA层.
图 7 复合膜的XPS谱图：（a） 总元素谱图, （b） Fe 2p谱图, （c） O 1s谱图, （d） C 1s谱图Figure 7. XPS spectra of composite membranes: （a） Total elemental spectra, （b） Fe 2p spectra, （c） O 1s spectra, （d） C1s spectra2.3 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜水接触角
膜表面亲水性是评价膜渗透性能和抗污性能的重要指标. 如图8所示，添加MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对复合膜接触角的影响. MPTA-0复合膜的水接触角为70.5°，加入TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒后，复合膜水接触角开始下降. 随着TA@MIL-53（Fe） 添加量从0%增加到0.04%，复合膜的水接触角从70.5°降低到34.75°，这是由于有缺陷的TA@MIL-53（Fe） 为水分子提供了更多的通道. 另外，与MPTA-0.02复合膜相比，添加了疏水性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒对改善膜的亲水性帮助甚微，这也从另一方面证明了TA成功改性MIL-53（Fe）纳米颗粒，使得TA中的亲水基团（—OH）与MIL-53（Fe）结合，从而提高膜的亲水性[27]. 因此，添加TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒降低膜的水接触角，从而达到提高膜的亲水性效果，这与文献报道的结果相一致[28 − 29].
图 8 TA@MIL-53（Fe） 添加量对复合膜水接触角的影响Figure 8. Effect of TA@MIL-53（Fe） addition on water contact angle of composite membrane2.4 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜截留分子量
为了进一步分析膜孔变化，通过不同分子量PEG来测试复合膜的MWCO. 如图9所示，MPTA-0复合膜的MWCO约为2000 Da，当加入TA@MIL-53纳米颗粒后，复合膜的截留性能提高，MPTA-0.02复合膜有效的MWCO约为
1665 Da. 根据Stokes半径公式（2-3）计算得到MPTA-0.02复合膜的孔径约为1.02 nm[30 − 31]. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的增加，复合膜的截留尺度降低. 因此，为了进一步对复合膜性能做出评估，后续选择MPTA-0.02复合膜做分离性能、稳定性和抗污性能测试.
图 9 TA@MIL-53（Fe） 复合膜的截留分子量Figure 9. Molecular weight interception of TA@MIL-53（Fe） composite membranes2.5 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的分离性能
采用不同分子量和不同电荷的4种染料作为实验溶液，对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）复合膜进行分离性能测试（操作条件：0.02 MPa，染料浓度：100 mg·L−1）. 如图10所示，MPTA-0复合膜渗透通量为29.3 L·m−2·h−1·bar−1，对阴离子染料MB的截留率为96.3%. 相比于MPTA-0复合膜，当TA@MIL-53（Fe） 负载量从0增加到0.02% wt时，膜渗透通量增加1.8倍，提高到53.6 L·m−2·h−1·bar−1，同时对MB的去除率也有所提高，提高到了99.1%. 这主要是因为亲水性TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒加入PA层有助于在交联层表面形成亲水分子层，提高对水分子的吸引力. 另外，TA@MIL-53（Fe） 的加入会使致密的PA层变得疏松，从而提高膜的渗透通量，TA@MIL-53（Fe） 具有合适的窗口尺寸，可以选择性地截留染料分子[19 − 32]. 随着TA@MIL-53（Fe） 负载量的增加，复合膜截留性能开始下降，这主要是由以下原因造成的，一方面由于过多的TA@MIL-53（Fe） 会在膜表面发生团聚，从而使得PA层性能下降，另一方面是过多的负载量会使得复合膜的交联度降低，使得PA层出现断裂，从而导致复合膜截留性能下降. 对于不同电荷、分子量相近的染料，复合膜表现出对阴离子染料更高的截留率，这可能是由于复合膜带负电荷，对阴离子染料具有强排斥作用[33]. 另外，对于相同电荷的染料，随着染料分子量的提高，截留率也在提高，这主要是由复合膜的孔径筛分决定，此结果与其他文献报道的结果一致[34 − 36].
图 10 TA@MIL-53（Fe）复合膜对单一组分和染盐混合组分的分离性能（a, b, c）和与其它工作相比较（d）Figure 10. The rejection rate and flux of TA@MIL-53（Fe） composite membrane to single component and mixed component of salt dye （a, b, c）, Compare with other works （d）除以染料溶液为进料液外，还使用4种无机盐溶液来测试复合膜的盐渗透性能. 如图10（b）所示，随着TA@MIL-53（Fe）添加量的增加，复合膜对无机盐的截留率降低，这主要是由于过多的NPs抑制了缩聚反应，从而破坏了PA层，降低了复合膜的截留性能. 另外，MPTA-0.02复合膜对盐的截留率为NaCl（4.3%）<MgCl2（7.1%）<Na2SO4（11.5%）<MgSO4（15.3%），复合膜表现出较低的盐截留率. 为了进一步探究复合膜染料脱盐性能，选用性能最佳的MPTA-0.02复合膜来测试膜的染盐分离性能. 使用0.1 g·L−1的MB或TB和1 g·L−1的NaCl或Na2SO4混合溶液来进行过滤实验，如图10（c）所示，以染料盐混合液为进料液，MPTA-0.02复合膜的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间. 与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对MB的截留率略微较低，从99.1%降到了96.3%和97.8%. 这主要是由于高浓度的盐与染料分子结合，从而提高了染料分子的水溶性，从而导致复合膜的染料截留率降低. 另外，与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对TB的截留率降低较少，这主要是由于复合膜表面带负电荷，阳离子染料吸附到膜表面堵塞膜孔，从而提高复合膜的染料截留率，另一方面，盐溶液提高了染料分子的水溶性，从而降低复合膜的染料截留率，一增一减之下，使得复合膜对TB染料具有较高的去除率（97.9%和96.4%）. 总的来说，MPTA-0.02复合膜对染料分子的截留率高达95%以上，并且具有优异的盐渗透性能（高于85%）. 图10（d）比较了本研究与其它疏松复合膜的渗透通量和染料截留率[1 − 2, 6, 9, 11, 14 − 15, 34]. 结果表明，与其他文献中的疏松复合膜相比，本研究所制备的复合膜具有较高的渗透通量和良好的染料截留率.
2.6 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的长期稳定性
膜的稳定性测试是评估膜性能及推广应用的重要参数. 为了探究MPTA-0.02复合膜在高浓度含盐染料废水中的稳定性，配置100 mg·L−1染料（MB和TB）和1 g·L−1 NaCl混合溶液来模拟染料废水，复合膜在0.2 MPa的操作压力下运行20 h. 如图11所示，运行前3 h，复合膜的渗透通量下降，这是由于混合液中盐离子使得染料分子在水中分散的更加均匀，小的染料分子因为静电效应被吸附到PA层. 另外，图11（b）可看出，与用阴离子染料MB作为模拟废水相比，在阳离子染料TB模拟废水中，复合膜的渗透通量下降的更多，这是由于复合膜表面携带负电荷，对阳离子染料分子具有更强的吸附性，从而使得染料分子堵塞膜孔，导致膜通量下降. 此外，MB和TB染料具有良好的水溶性，在水溶液中可以建立起动态平衡，使过滤过程保持稳定，在过滤过程中，由于浓差极化和膜污染的形成，在复合膜表面渐渐形成了一层薄薄的凝胶层，这也导致复合膜对MB和TB的截留率略有提高，对MB和TB的截留率分别为99.1%和98.4%. 这表明改复合膜对染料具有很好的去除性能. 另外，在长期的运行中保持对NaCl的高渗透性. 总的来说，MPTA-0.02复合膜具有良好的稳定性，可进一步开发用于含盐染料废水的实际应用中.
图 11 MPTA-0.02复合膜的长期稳定性测试（操作条件：0.2 MPa，100 mg·L−1）: （a） MB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液, （b）TB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液Figure 11. Long-term stability test of MPTA-0.02 composite membrane （Operating conditions: 0.2 MPa, 100 mg·L−1）: （a） Mixed solution of MB and 1 g·L−1 NaCl, （b） Mixed solution of TB and 1 g·L−1 NaCl2.7 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜抗污性能
膜的抗污染测试是评估膜性的另一个重要参数. 为了进一步探究MPTA-0.02复合膜在染料废水中的应用，采用阴离子染料MB和阳离子染料TB作为污染源，进行复合膜的抗污性能测试. 如图12（a）所示，在处理染料废水时，由于浓差极化作用，在循环的初始阶段通量下降，随着运行的进行，染料分子在膜表面形成凝胶层，进一步造成通量降低并趋于稳定. 为了进一步探究膜的抗污性能和膜污染类型，引入膜通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、不可逆污垢率（Rir）和可逆污垢率（Rr）. 如图12（b）所示，MB染料所造成的污染主要以可逆污染（Rr=7.7%）为主，这是由于浓差极化作用造成的. 另外，TB染料对复合膜造成的污染主要以不可逆污染（Rir=8.6%）为主，这可能是由于复合膜表面带负电荷，对阳离子染料具有强吸引力，造成的膜污染无法通过水力清洗恢复[37 − 38]. 如图12（c）所示，复合膜的通量恢复率都很高，循环3次MB染料下复合膜的FRR分别为93.6%、93.5%和93.7%，根据之前分析，这主要是由于复合膜对阴离子染料的排斥作用，从而降低了污染结垢形成可能性，该结果表明该复合膜对阴离子染料具有良好的抗污性能. 另外，循环3次TB染料下复合膜的FRR分别为91.3%、95%和93.9%. 相较于其他两次循环，由于静电作用和膜表面缺陷，使得更多的TB分子沉积在膜表面，导致膜通量降低，膜通量恢复率略低. 总的来说，亲水性MPTA-0.02复合膜具有良好的抗污性能，有望进一步开发用于染料废水的实际应用.
图 12 MPTA-0.02复合膜抗污性能测试: （a） 复合膜在不同染料溶液中循环过滤测试, （b） 复合膜污染情况, （c） 膜的通量恢复率（FRR）Figure 12. MPTA-0.02 composite membrane anti-fouling performance test: （a） cyclic filtration test of the composite membrane in different dye solutions, （b） contamination of the composite membrane, （c） flux recovery rate （FRR） of the membrane2.8 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜光催化自清洁及机理分析
在印染废水的实际应用中，当膜进料压力过大或膜污染严重时，需要使用水力反冲洗和化学清洗剂来恢复膜的性能，这不仅会损害膜的机体结构，还会降低膜的性能，从而增加膜组件消耗成本. 因此，光催化自清洁膜的开发利用可以有效避免这一问题. 本研究使用UV-VIS光谱进一步研究复合膜的光吸收特性，以反映用MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） NPs制备的复合膜的自清洁性能. 如图13（a）所示，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的吸收边缘的波长分别为434 nm和478 nm，这说明了TA改性后的MIL-53（Fe） 吸收边缘发生了红移. 另外，也反映了MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 复合膜在可见光范围内的响应能力. 如图13（b）所示，MPA-0.02复合膜的禁带约为2.93 eV，而MPTA-0.02复合膜的禁带宽度为2.75 eV，这表明TA的改性可以增强光的吸收，缩小MIL-53（Fe） 的带隙宽度. 根据相关文献报道，MIL-53（Fe） 在可见光范围内具有光催化特性，但单独的MIL-53（Fe） 的光催化自清洁的性能并不高，Xin等将MIL-53（Fe） 引入纺丝纤维滤膜中，单独使用MIL-53（Fe） 对罗丹明的降解效果只有50%，当引入PS电子受体后，对罗丹明的降解效果达到了60%[39]. 另外，常用的电子受体还有H2O2、TA、过硫酸盐等.
图 13 （a） 紫外可见吸收光谱, （b） Tauc图, （c） MB溶液和纯水交替进料时的通量变化, （d） 纯水冲洗和可见光照射后复合膜的FRRFigure 13. （a） UV-VIS absorption spectra, （b） Tauc plot, （c） flux variation when MB solution and pure water are fed alternately, （d） FRR of the composite membrane after pure water rinsing and visible light irradiation图13（c）显示了3种膜在100 mg·L−1 的MB溶液中进行3循环测试时的通量变化. 预压30 min后，每张膜用纯水过滤60 min，然后以MB溶液为进料液运行60 min. 在第一和第二循环之间，使用纯水对膜进行过滤清洗30 min，在第二和第三循环之间，将膜放在H2O2溶液中并使用可见光照射膜表面30 min. 在通入MB溶液后，由于浓差极化和尺寸效应的共同作用，3张膜的渗透通量大幅度下降，并随之形成凝胶层. 经过水力反冲洗后，3张膜表现出相似的低通量恢复趋势，这表明单纯的水力冲洗，无法有效去除吸附MB所引起的不可逆污染. 如图13（d）所示，在水力冲洗下，MPTA-0、MPA-0.02、MPTA-0.02复合膜的FRR1分别为85.4%、86.3%和85.7%. 然而，在可见光照射下，与MPTA-0复合膜相比，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的FRR2分别为94.6%和96.5%，这比水力冲洗获得的FRR1多了20%. 这也说明了亲水性和光催化材料组合有望制备出优异自清洁性能的疏松复合膜.
图14说明了TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的自清洁机理. 在可见光照条件下，嵌入PA层的TA@MIL-53（Fe）吸收可见光，将电子从价带（VB）激发到导带（CB），在激发过程中形成活性氧（ROS），例如·O2-、·OH、和h+. 其中电子-空穴对（h+）是由TA@MIL-53（Fe） 受可见光照射产生的；·O2-是光生电子与吸附在膜表面的O2进一步反应生成的，另一部分光生电子与H2O2反应生成·OH. 一般来说，光催化剂产生的ROS可以用来降解膜表面的污染物[40]，对于染料这类小分子污染物直接与ROS发生氧化还原反应被降解成H2O和CO2，而对于一些大分子污染物会被断裂分子结构转化为小分子物质[41]. 断裂的有机污染物在经过水力冲洗后很容易从膜上去除，从而有效恢复膜通量. 同时实验结果表明经过光催化自清洁后复合膜的渗透通量恢复到了初始膜通量的96.5%.
图 14 MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁机理Figure 14. Photocatalytic self-cleaning mechanism of MPTA-0.02 composite membrane在可见光照射条件下，MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁的作用机理如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 3. 结论（Conclusion）
本研究采用单宁酸蚀刻法制备了有缺陷的TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒. 随后，采用真空抽滤辅助IP反应制备了TA@MIL-53（Fe）复合膜. 在PA选择层中添加TA@MIL-53（Fe）可以提高复合膜的亲水性，为水分子提供一个特殊的通道，使水通量从29.3 L·m−2·h−1·bar−1增加到53.6 L·m−2·h−1·bar−1. 然而，过多的纳米粒子负载可能会降低PA的交联程度，从而导致保留率的急剧下降. 在最佳条件下制备的复合膜MPTA-0.02具有良好的性能，在染料和无机盐混合溶液中的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间，对MB和TB的截留率分别为97.8%和96.4% ，对盐的渗透性能高于85%. 此外，MPTA-0.02复合膜长期运行20 h后，水通量和截留率较好，对染料/盐混合溶液的截留率较高. 同时，由于MIL-53（Fe）的光催化活性，制备的复合膜具有良好的自清洁能力，与水力冲洗后膜的通量恢复率相比，膜的通量恢复率高达96.5%. 因此，该复合膜能够实现印染废水中盐和染料的分离，并具有优异的自清洗性能，对印染废水的回用具有重要意义.
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表 1 微生物种群丰度和多样性分析
Table 1. Species abundance and diversity ofmicrobial communities
时间 序列数 OTU数 ACE Chao Shannon Simpson 覆盖率 第0天 59 711 52 736 1 454.53 1 457.3 7.781 0 0.984 0.996 4 第45天 73 249 64 715 1 556.34 1 561.2 7.490 1 0.983 0.995 7 第95天 126 462 92 681 1 171.48 1 183.0 5.630 7 0.952 0.995 0 
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