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近年来,提高大中型城镇污水处理厂废水处理过程能源利用率,降低污水处理厂碳排放量成为研究热点[1]。城镇污水处理厂消耗能源有电能、药剂和燃料等,电能占总能耗的60%~90%,曝气池消耗电能占总运行电耗的51.81%[2],其中,部分电耗被用于难降解有机物的去除,造成了资源的浪费。因此,有必要更新污水处理工艺,改变污水处理厂运行思路,以减少能源消耗和提高能源回收率,提高污水处理厂效益。
生物絮凝工艺具有微生物浓度高、污泥龄短、有机负荷高等特点,可有效利用微生物分泌的胞外聚合物(EPS)截留进水所含颗粒态和胶体态有机物、悬浮态无机物、重金属等物质[3-4]。活性污泥絮体中EPS作为微生物主要成分之一[5],除具有形成和保护活性污泥絮体结构功能外,还有良好的絮凝功能[6]。但是由于EPS提取工艺不成熟、组成成分不尽相同、各组分功能尚不明确等原因使其无法被广泛应用[7-8]。生物絮凝系统不仅可以发挥EPS絮凝颗粒态和难降解有机物的能力,还可减少化学药剂使用量,进而降低污水处理成本,减轻污水处理厂对环境的负面影响。
生物絮凝系统通过截留难降解有机物,可降低二级处理过程中的电能消耗,从而减少温室气体的间接排放。此外,生物絮凝系统内微生物与有机物絮凝后产生有机质含量较高的剩余污泥,可用于厌氧发酵产酸,相应挥发性脂肪酸平均浓度可达7.93 g·L−1[9]。因此,有机酸可作为优质碳源,投加至厌氧池或缺氧池内,以强化污水处理厂脱氮除磷效果,减少除磷药剂和外加碳源的使用量,从而进一步降低污水处理厂污水处理成本与温室气体排放量。
本研究以城镇污水为对象,在中试规模下研究了生物絮凝系统对实际污水中污染物的去除效果与污泥产量变化影响,考察了不同水力停留时间下生物絮凝系统内EPS合成规律,并核算了生物絮凝系统温室气体排放量,为污水处理厂节能降耗与资源回收利用提供参考。
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生物絮凝中试系统所用污水为天津市某污水处理厂沉砂池出水。该厂采用特有除臭工艺将除臭污泥回流至进水泵房,致使沉砂池出水SS较高,沉砂池出水COD、TN、TP等指标随SS发生相似变化。此外,该污水处理厂上游有日处理量800 t的大型污泥处理厂,该厂所排废液含聚合氯化铝、聚合氯化铁等调理药剂污泥直接进入污水处理厂。中试系统进水水质具体参数见表1。
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生物絮凝中试系统结构和现场如图1所示,该系统中试装置构筑物包括生物絮凝池、一沉池,有效容积分别为1 m3和2.10 m3。生物絮凝系统进水、污泥回流量、曝气量采用变频控制器控制,采用电磁流量计监测实时流量。
生物絮凝中试系统设计处理量50 m3·d−1。生物絮凝系统污泥回流比为100%,溶解氧(DO)维持在0.30 mg·L−1左右。为控制该系统内污泥浓度,每日排泥量根据一沉池泥位确定,每日排泥4~8次,生物絮凝系统污泥龄(SRT)为0.2~2 d。按照进水悬浮固体浓度(SS)变化,生物絮凝中试系统的运行可分为进水高SS与进水低SS阶段,其中,进水高SS阶段按照水力停留时间(HRT)变化可分为3个阶段(见表2)。
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COD、TN、STN、
NH+4 -N、NO−3 -N、TP、STP与PO3−4 -P、MLSS和MLVSS采用标准方法[10]测定。EPS的提取采用NaOH法。首先将10 mL待测样品置于50 mL离心管中超声解体后,分别在2 000、5 000和10 000 r·min−1的转速下离心15 min,并分别收集离心后的上清液,即为含溶解型胞外聚合物(Sol-EPS)、附着型胞外聚合物(LB-EPS)和紧密结合型胞外聚合物(TB-EPS)。用考马斯亮蓝法和蒽酮-硫酸比色法[11]对每层EPS中的蛋白质(PN)和多糖(PS)含量进行测定。
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污水处理过程中温室气体排放方式分为直接排放与间接排放,所排放温室气体主要有CO2、CH4和N2O[12-13]。此外,因微生物自身呼吸作用产生的CO2不纳入系统温室气体排放量计算范围[14]。2018年,中试系统所在污水处理厂电耗及污染物去除量等数据来自住房和城乡建设部《全国城镇污水处理信息管理系统》平台,生物絮凝系统电耗则来自数字电表。
污水处理厂CH4和N2O排放量根据IPCC方法[15]计算,其中CH4和N2O的温室效应是CO2的25倍和298倍,计算方法如式(1)所示。
式中:E1为处理污水过程中CH4的排放量,kg;T为计算年份污水中有机物含量,kg;F为排放因子;R为计算年份回收CH4量,kg;其中F的计算方法如式(2)所示。
式中:B0为CH4的最大生成值,即单位质量有机物转化为CH4的比例,缺省值可取0.2;M为CH4修正因子,依据IPCC推荐值。
式中:E2为清单年份的N2O排放量,kg·a−1;N为排放至水生环境的污水中的氮含量,kg·a−1。
污水处理厂CO2的间接排放主要发生在电能的消耗过程。CO2的间接排放量通过中国区域电网基准线排放因子和污水处理消耗电能来计算。华北区域电网的2017年电量边际排放因子为1.11 t·(mW·h)−1。
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生物絮凝系统进水所含化学除磷药剂可与生物絮凝系统内微生物分泌的EPS发生协同作用,该协同作用可称为生物-化学絮凝作用[16]。EPS可与颗粒态或胶体态等具有不可溶有机物、TN和TP等污染物发生絮凝作用,并沉淀于沉淀池中,随剩余污泥排出生物絮凝系统。混凝剂则通过网捕、吸附架桥和压缩双电子层的方式强化EPS的絮凝作用,并去除进水中的STP。因此,生物絮凝系统可通过生物-化学絮凝作用,截留大量污染物,且去除效果强于单纯化学混凝工艺[17-19]。
如图2所示,在进水高SS阶段(1~3阶段),HRT由0.80 h降至0.30 h,生物絮凝系统COD去除率变化较小,COD平均去除率分别为82.07%、80.84%和80.03%,出水COD浓度则稳定在100 mg·L−1左右。但SCOD平均去除率分别为24.98%、26.12%、14.35%,出水SCOD浓度分别为75.09、71.73和39.82 mg·L−1。在进水低SS阶段(第4阶段),生物絮凝系统出水COD与SCOD高于1~3阶段,平均值分别为127.60 mg·L−1和109.50 mg·L−1,平均去除率分别为58.73%和22.75%。在1~4阶段,生物絮凝系统COD的去除率远高于SCOD去除率,表明生物絮凝系统可将颗粒态COD絮凝沉淀,进而产生高有机质剩余污泥,为污泥厌氧发酵产酸奠定重要的基础。对比第2和第4阶段可知,进水SS通过影响生物絮凝系统内MLSS从而决定絮凝过程有效碰撞次数[20],进而影响生物絮凝系统COD和SCOD的去除效果。结合图3可知,较高的SS使生物絮凝系统MLSS稳定在较高的水平,提高了生物絮凝系统内有效碰撞次数,进而削弱HRT对COD去除效果的影响。当进水SS降低后(第4阶段),生物絮凝系统的COD截留率也随之明显降低。因此,生物絮凝系统内絮凝效果受进水SS、絮凝剂和HRT等因素影响[20-22]。
由图4可知,生物絮凝系统对COD和TN去除效果变化趋势类似。生物絮凝系统中因有厌氧环境,故使微生物无法进行反硝化作用,导致该系统对STN去除效果较差。进水高SS阶段(1~3阶段),生物絮凝系统TN和STN去除率受HRT变化影响较小,出水TN和STN稳定在30.57 mg·L−1和28.27 mg·L−1左右。进水低SS阶段(第4阶段),生物絮凝系统出水TN和STN分别为31.54 mg·L−1和28.95 mg·L−1,TN和STN平均去除率为21.24%和4.47%。在1~4阶段,生物絮凝系统出水TN和STN较稳定,表明该系统抗冲击负荷能力较强。如图5所示,生物絮凝系统主要通过生物-化学絮凝作用实现其对进水的颗粒态TP与STP良好去除效果,化学絮凝剂与进水SS变化直接影响到生物-化学絮凝作用的效果。进水高SS阶段(1~3阶段),生物絮凝系统对TP与STP平均去除效果受HRT变化影响较小,出水TP与STP均稳定在1.62 mg·L−1和1.10 mg·L−1。在进水低SS阶段(第4阶段),受进水SS与絮凝剂浓度同时降低的影响,生物絮凝系统出水TP与STP平均值升至5.09 mg·L−1和4.46 mg·L−1,平均去除率为44.96%和14.58%。综上所述,生物絮凝系统对污染物的去除受进水SS、HRT和进水化学絮凝药剂共同作用的影响,进水SS对其影响程度最大。
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1)生物絮凝系统剩余污泥产量变化。生物絮凝系统通过生物-化学絮凝作用将污染物絮凝沉淀后产生优质剩余污泥,剩余污泥产量与特性随运行条件变化。如图3所示,1~3阶段内进水SS较高,生物絮凝系统日平均污泥产量与HRT呈反比,各阶段平均污泥产量分别为27.66、39.07和53.63 kg·d−1。同时,生物絮凝池内污泥浓度为8 000~10 000 mg·L−1,MLVSS/MLSS平均值分别为0.50、0.48和0.53。剩余污泥浓度为15 000~18 000 mg·L−1,MLVSS/MLSS平均值分别为0.47、0.49和0.52。进水低SS阶段,生物絮凝系统平均污泥产量降低至10.60 kg·d−1,生物絮凝池内MLSS平均值则降至4 760.48 mg·L−1。生物絮凝池内污泥和剩余污泥MLVS/MLSS平均值分别升高至0.60和0.53。剩余污泥产量和有机质含量与HRT呈反比,有机质含量不受进水SS变化影响。生物絮凝系统出水C/N平均值为3.53,剩余污泥厌氧发酵所产有机酸可用于强化后续污水处理工艺脱氮除磷效果。通过核算,发现在进水高SS阶段,生物絮凝系统剩余污泥发酵后,平均有机物产量(以乙酸钠计)分别可达10.28、13.95和21.14 kg·d−1,在进水低SS阶段,有机物产量则为5.67 kg·d−1。
2)生物絮凝污泥EPS合成规律。EPS的合成是影响絮凝效果的关键因素之一,EPS的合成受絮凝剂含量、SS和HRT的共同影响[8, 23-24],而HRT的变化可表现为生物絮凝系统进水有机负荷的变化。EPS可分为Sol-EPS、TB-EPS和LB-EPS 3层,各层EPS功能由其空间结构与化学组成决定。由图6可知,有机负荷升高会抑制生物絮凝系统污泥EPS的合成。第1阶段生物絮凝系统活性污泥的Sol-EPS、LB-EPS和TB-EPS浓度分别为20.68、6.31和65.89 mg·g−1,而接种污泥中3层EPS的浓度分别为6.34、8.19和34.23 mg·g−1,各层EPS浓度差异表明生物絮凝系统内微生物代谢水平已经与传统脱氮除磷工艺内微生物存在差异。生物絮凝系统在1~3阶段内,平均有机负荷由16.70 kg·(m3·d)−1增至46.17 kg·(m3·d) −1,Sol-EPS、LB-EPS、TB-EPS和总EPS浓度均呈下降趋势,表明有机负荷与Sol-EPS、LB-EPS、TB-EPS和总EPS的合成呈反比关系。第4阶段与第2阶段相比,仅进水SS存在差异,但有机负荷降为16.67 kg·(m3·d)−1,EPS也远低于第2阶段,该现象进一步证明了进水SS与HRT会影响微生物EPS的分泌的观点。
由图7可知,污泥的SVI受EPS中的PN/PS影响,而各层EPS的PN/PS变化受有机负荷和进水絮凝剂共同影响。金属元素(如铁、铝)会降低生物絮凝系统内活性污泥EPS中PN/PS[25],使得接种污泥与1~4阶段污泥LB-EPS的PN/PS相对较低。1~3阶段生物絮凝系统单位时间内化学絮凝剂流入量上升,LB-EPS的PN/PS呈下降趋势。有研究表明,在有机负荷升高后,EPS中PN增量远大于PS增量[26],并且外层EPS对TB-EPS有一定的保护作用,使得TB-EPS组成免受化学絮凝剂的影响,进而使TB-EPS的PN/PS随有机负荷升高呈上升趋势,1~3阶段TB-EPS的PN/PS分别为1.47、1.77和1.85。第4阶段LB-EPS与TB-EPS的PN/PS分别为0和1.41。1~3阶段生物絮凝系统活性污泥的SVI随HRT变化呈下降趋势,SVI分别为78、65和58 mL·g−1,第4阶段SVI升至49 mL·g−1。生物絮凝系统内活性污泥LB-EPS在1~3阶段内呈下降趋势,而第4阶段则小幅上升(图6)。这与王红武等[27]提出LB-EPS与SVI呈正比的结论相符。Al3+、Fe3+等金属阳离子可以促进活性污泥形成絮体,减小活性污泥SVI[28-29],1~3阶段内单位时间生物絮凝系统流入化学絮凝药剂量随HRT的降低呈上升趋势,生物絮凝系统污泥SVI随之逐渐降低。第4阶段,受进水SS降低的影响,进水化学絮凝剂浓度降低,生物絮凝系统污泥SVI小幅上升。
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污水处理系统厌氧池内会产生部分CH4,而N2O主要产生自硝化和反硝化过程[30-31]。生物絮凝系统内DO控制在0.30~0.60 mg·L−1,pH控制在7.20左右,SRT控制在0.20~0.50 d,因此,生物絮凝系统内无适宜的厌氧发酵环境。此外,生物絮凝脱氮过程主要通过生物-化学絮凝作用完成,不存在硝化和反硝化过程。因此,生物絮凝系统CH4和N2O的产量可忽略不计。生物絮凝系统所在污水处理厂采用AAO工艺,污水处理过程中厌氧池、缺氧池和好氧池中均会产生部分CH4和N2O。由表3可知,生物絮凝系统所在污水处理厂温室气体排放量(以CO2计)为523.16 g·m−3,而生物絮凝系统温室气体的间接排放量为28.78 g·m−3。进水COD和TN较高不仅会增加污水处理厂电耗,还会提高污水处理工艺温室气体的直接排放量。因此,生物絮凝系统与AAO系统相结合,不仅可降低AAO系统进水33%左右的COD与TN,还可降低温室气体产生量。经核算,若生物絮凝系统与AAO系统组成组合工艺,每处理1 t污水可降低50.20 g的温室气体。此外,生物絮凝系统产生的剩余污泥经厌氧发酵后,有机酸可作为优质碳源提高污水处理厂脱氮除磷效率,减少乙酸钠等碳源使用量,进而降低污水处理成本。
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1)生物絮凝系统抗冲击负荷能力较强,出水COD、TN和TP平均值分别为109.24、30.93和2.95 mg·L−1,平均去除率分别为72.96%、30.84%、72.65%,出水C/N平均值为3.53。此外,生物絮凝作用与化学絮凝作用相结合,可提高污水一级处理对污染物的去除效果,降低二级和三级处理阶段的电能消耗。
2)生物絮凝系统剩余污泥产量与HRT和进水SS呈正比,平均污泥产量最高可达 53.63 kg·d−1。污泥EPS浓度和PN/PS均与有机负荷呈反比。在不同HRT和进水SS条件下,化学絮凝剂通过影响PN/PS和EPS浓度,可间接影响污泥的沉降性能。
3)生物絮凝系统可降低出水C/N,若该工艺与AAO工艺相结合,温室气体排放量预计可降低50.12 g·m−3,剩余污泥资源化利用后可进一步降低污水处理过程中的用电量与温室气体排放量,为污水处理碳中和、节能减排等研究奠定基础。
低碳排放的生物絮凝中试系统污染物去除特性及污泥EPS变化
Pollutant removal characteristics and sludge EPS changes of bioflocculation pilot system with low carbon emission
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摘要: 用中试规模生物絮凝工艺处理含化学絮凝剂的生活污水,分别研究了HRT和进水SS对生物絮凝系统污染物去除特性、剩余污泥产量、污泥特性和温室气体排放的影响。结果表明:生物絮凝系统对COD、TN和TP有较好的去除效果,且污染物去除效果受进水SS影响较大;生物絮凝系统平均污泥产量和平均有机物产量最高可达 53.63 kg·d−1和21.14 kg·d−1;污泥胞外聚合物EPS浓度和PN/PS均与有机负荷呈反比;化学絮凝剂通过影响PN/PS和EPS浓度,可间接影响污泥的沉降性能;生物絮凝系统与AAO工艺相结合,可降低50.12 g·m−3温室气体的排放。因此,生物絮凝工艺可为污水处理厂节能降耗运行奠定基础,有望得到广泛应用。Abstract: The pilot-scale bioflocculation process was used to treat domestic wastewater containing chemical flocculants. The performance of the bioflocculation system in terms of contaminants removal, excess sludge production, sludge characteristics and carbon emission reduction were investigated under variations of hydraulic retention time (HRT) and the influent suspended solids (SS). The experimental results showed that the bioflocculation system had a good removal effect on insoluble chemical oxygen demand (COD), total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP), and the pollutant removal effect was greatly affected by the influent SS. The average sludge yield and predicted average organic matter production (in terms of acetic acid) were up to 53.63 kg MLSS·d−1 and 7.08 kg·d−1, respectively. Both the extracellular polymeric substances (EPS) content and PN/PS were negatively correlated with the organic loading rate. In addition, the chemical flocculant had an indirect effect on the settling property of bioflocculation sludge through influencing the EPS content and PN/PS. The combination of bioflocculation process and AAO process could reduce 50.12 g·m−3 carbon dioxide (CO2) emission. Moreover, greenhouse gas emission could decrease along with the anaerobic fermentation process through acid production. Therefore, the bioflocculation process can lay a foundation for the energy saving and consumption reduction operation in wastewater treatment plants, will be widely used in practice.
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在众多的污水处理方法中,活性污泥法受到人们的广泛关注,活性污泥法作为重要的处理污水方法之一,具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设,大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点,容易对环境造成二次污染[2],污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法,在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求,所以,选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙(CaO2)作为一种热稳定性好的环境友好型材料,被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键,当CaO2与水接触时,能够缓慢释放过氧化氢(H2O2),同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基(反应式见式(1—5))[4]. 近年来,因其具有稳定的氧化性,CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现,通过CaO2预处理污泥后,难降解有机物可以转化为可生物降解,促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢,进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明,CaO2可以破解污泥EPS结构,释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明,通过联合CaO2和微波预处理污泥,预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理,可以提升污泥脱水性能[8].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 除了直接使用CaO2对目标物进行氧化,对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为,通过微波活化CaO2,能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属(Fe2+/Fe3+和Ag+)活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应,但如果不进行pH调节, Fe2+易于被氧化成Fe3+,限制了芬顿反应的效率. 有研究指出,利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿(FeS2)是一种常见的脉石矿物,与矿床中的有价矿物伴生,可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现,利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺,相比常规的芬顿反应,磺胺的氧化效率从30%提升至80%,(主要反应见式(6—9))[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯(DEP),78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明,通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生,但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究,其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰,因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理,以期达到破解EPS从而释放结合水的效果,并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 本研究对不同污泥样品进行EPS的提取,并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测,以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测,探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 实验材料
本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池,污泥取至实验室后,先过20目筛,去除大颗粒杂质和毛发,之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司,黄铁矿在使用之前对其进行研磨,并过100目筛,利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层,干燥后备用[14].
1.2 实验方法
1.2.1 污泥脱水性能实验
为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响,本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验,250 mL的烧杯作为污泥调理容器,在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体(TS)进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中,设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组,各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中,设置6组不同CaO2调理剂量实验组,各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化,设置了两组复合调理实验,第一组:CaO2投加量30 mg·g−1 TS,黄铁矿投加剂量1 g·L−1,第二组:CaO2投加量100 mg·g−1 TS,黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中,A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理,B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理,A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理,B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能
本研究中利用毛细吸水时间(CST)作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定(HDFC-10A),利用测定后CST数据进行标准化CST(SCST)计算[16],计算公式如下:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中,CSTa为调理后污泥样品的CST值,CST0为原泥的CST值.
1.3.2 EPS提取及其分析
在本研究中,EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS(S-EPS)、松散束缚EPS(LB-EPS)和紧密束缚EPS(TB-EPS)[17],本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取,具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定,蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
1.3.3 三维荧光光谱(3D-EEM)测定方法
本研究中利用荧光光谱仪(Hitachi F-4600)对提取出的EPS进行3D-EEM的测定,光谱数据的发射波长(Em)以及激发波长(Ex)范围从220 nm到450 nm,采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
1.3.4 污泥絮体粒径测定方法
本研究利用激光粒度仪(Mastersize 3000)对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中,D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 污泥脱水性能变化
由图1可见,单独投加CaO2之后,污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势,单独投加CaO2,投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时,CaO2单独调理有利于提升脱水性能,但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时,SCST值增加至1.39,说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能,反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加,黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的,最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1,SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时,黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱,在投加量为6 g·L−1的单独调理下,SCST值为0.92,污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加,带来过强的氧化性能,会使得污泥的脱水性能下降,这一趋势与Chen等的研究结果相似,过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放,降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时,虽然氧化性能更强,但污泥有更佳的脱水性能,SCST值下降至0.55,这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
2.2 EPS含量变化
不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同,Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低,具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关,而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关,还与EPS的组成成分相关,Wei等研究发现,污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23],而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24],为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化,本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化(图2a),在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下,S-EPS蛋白质含量略有下降,而内层EPS(LB-EPS、TB-EPS)蛋白质含量增加,相较于单独调理,CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能,在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中,内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后,所有层EPS中蛋白质含量均增加,与低CaO2投加量相似,复合调理因其更强的氧化性,内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS(T-EPS)蛋白质含量均增加,高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放,而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
调理前后EPS多糖含量的变化见图2b,随着CaO2投加量增加,内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是,高CaO2投加剂量的复合调理样品中,S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同,T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势,这可能是低CaO2剂量调理下,EPS结构被破解,内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下,多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化,导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为,LB-EPS中蛋白质/多糖比率(PN/PS)与脱水性有负相关性[25]. 本实验中,B30样品LB-EPS的PN/PS最小(图2c),且无论高剂量或低剂量,在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品,其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后,LB-EPS中的PN/PS上升,污泥脱水性能下降. 但本实验发现,高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升,但仍然低于原泥,这与脱水性能变化不一致,这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂,并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出,使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构,破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下,复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析,污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解,可能有利于污泥脱水性能的提升,但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放,进而使得污泥脱水性能下降.
2.3 3D-EEM
为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响,本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征,各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个,分别为A峰(Em/Ex:340 nm/225 nm)和B峰(Em/Ex:350 nm/280 nm). 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法,A峰位于区域Ⅱ,归类为芳香类蛋白物质,B峰位于区域Ⅳ,归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
A峰在原泥S-EPS中强度较低,但经过调理后,A峰强度上升,芳香类蛋白含量增加. 在A100中,S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度,说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放,聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后,A峰强度下降,这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降,当CaO2投加量增加后,S-EPS的B峰强度增加,S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS,经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加,且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似,A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS,这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似,B峰在A100调理下出现最大荧光强度,随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是,TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下, 这一结果说明,芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明,在一定条件下,随着调理方法的氧化性的增强,EPS中物质被分解,EPS结构破解程度增加,胞内物质向TB-EPS转移,同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强,各层EPS中物质被分解甚至矿化,导致各层EPS中荧光峰强度下降,同时还发现,各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
2.4 调理方法对絮体粒径的影响
由图4a可以看出,经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动,同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值,调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降,说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后,会使得污泥絮体分解,形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强,污泥的粒径分布曲线左移程度越大,且有更小的D50和D90值,可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构,使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致,通过对污泥絮体的破解,可以有效地释放束缚水,提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中,在同一CaO2投加量下,复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径,这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能,但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构,过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用,降低污泥的脱水性能[29].
3. 结论(Conclusion)
本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术,结果表明,单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理,随着CaO2或黄铁矿投加量的增加,污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势,在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果,同时发现,当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时,复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制,过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
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表 1 中试系统进水水质
Table 1. Influent quality of pilot-scale system
mg·L−1 浓度与平均值 COD TN NH+4 -NTP SS Al Fe 浓度 245~852 34.46~54.99 26.95~41.31 6~32 400~2 400 2~10 2~8 平均值 417.50±177.89 44.17±6.20 33.48±4.03 14.04±6.96 1 362.50±740.54 5±0.12 3±0.15 表 2 生物絮凝系统运行参数
Table 2. Operational parameters of bioflocculation system
运行阶段 时间/d 流量/(m3·h−1) HRT/h SS/(mg·L−1) 1 1~11 1.25 0.80 1 500~2 400 2 12~22 2.10 0.50 1 500~2 400 3 23~33 3.30 0.30 1 500~2 400 4 34~53 2.10 0.50 400~700 表 3 每吨水温室气体排放量对比(以CO2计算)
Table 3. Comparison of greenhouse gas emissions per ton of wastewater (calculated in carbon dioxide)
g·m−3 中试系统及处理厂 污水处理过程CH4的排放量 污水处理过程N2O的排放量 用电造成的温室气体排放 温室气体总排放量 生物絮凝中试系统 0 0 28.78 28.78 某污水处理厂 150.38 0.22 372.56 523.16 -
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