温度对畜禽粪便水热炭产率及特性的影响

李飞跃; 吴旋; 李俊锁; 杨浩鹏; 范行军; 蔡永兵; 赵建荣

doi:10.12030/j.cjee.201812168

温度对畜禽粪便水热炭产率及特性的影响

1.
安徽科技学院环境科学与工程系，凤阳 233100
2.
安徽莱姆佳生物科技股份有限公司，生物炭与农田土壤污染防治安徽省重点实验室，蚌埠 233400

作者简介: 李飞跃(1983—)，男，博士，副教授。研究方向：生物炭及其环境效应。Email：lifeiyue0523@163.com

通讯作者: 李飞跃, E-mail: lifeiyue0523@163.com ;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21607002，41705107)；国家重点研发计划项目(2017YFD0200808)；安徽省自然科学基金资助项目(1708085QD85，1808085QD110)；安徽省科技计划项目(1704e1002238)；安徽省科技重大专项(18030701214)；安徽科技学院稳定人才项目；大学生创新创业训练计划项目(2018S10879083)
中图分类号: X705

Effects of temperature on hydrothermal carbonization yield and characteristics of livestock manure

1.
Department of Environment Science and Engineering, Anhui Science and Technology University, Fengyang 233100, China
2.
Anhui Province Key Laboratory of Biochar and Cropland Pollution Prevention, Anhui Laimujia Biotechnology Co. Ltd., Bengbu 233400, China

Corresponding author: LI Feiyue, lifeiyue0523@163.com ;

摘要: 以猪粪、牛粪和鸡粪3种畜禽粪便为原料制备水热炭，研究了温度对畜禽粪便水热炭产率及其特性的影响，着重分析了不同温度(140~220 ℃)下水热炭的产率、元素组成、碳保留量、官能团及重金属含量的变化。结果表明：畜禽粪便水热炭产率为48.8%~74.2%，且随着温度的升高其产率逐渐降低；此外，49.6%~82.1%的碳被保留在水热炭中，低温利于碳的保留。水热炭的H/C随着温度的升高而逐渐降低，但—OH峰逐渐减弱。畜禽粪便经过水热炭化后，其重金属含量均有不同程度的增加，其中Cu、Zn和Cd的含量超标。重金属元素的相对富集系数<1，由此可见，重金属除了部分保留在水热炭中外，还有部分重金属进入到热解液态产物中。
- 猪粪 /
- 牛粪 /
- 鸡粪 /
- 温度 /
- 水热炭
Abstract: Dairy manure, swine manure and chicken manure were prepared as feedstock for hydrothermal carbonization. The effect of temperature on the hydrothermal carbonization yield and characteristics of livestock manure was studied, the variations of element composition, carbon retention, functional groups and heavy metal content of hydrothermal char at different hydrothermal carbonization temperatures (140~220 ℃) were analyzed. The results showed that the hydrothermal char yield of livestock manure ranged from 48.8% to 74.2%, and it decreased gradually with the increase of hydrothermal carbonization temperature. In addition, 49.6%~82.1% of carbon was maintained in hydrothermal char, and low temperature was beneficial for carbon retention. The H/C of hydrothermal char decreased gradually with the increase of temperature, with the —OH peak also decreased gradually. After hydrothermal carbonization, the contents of heavy metals in the hydrothermal char of animal manure increased in varying degrees, of which the contents of copper, zinc and cadmium exceeded the standard. The relative enrichment coefficients of heavy metals were less than 1, which indicated that besides a part of the heavy metals left in hydrothermal char, the other part entered the liquid products of pyrolysis.
- pig manure /
- dairy manure /
- chicken manure /
- temperature /
- hydrothermal char
由于锂离子电池具有安全环保，电池容量大，输出功率大，自放电小等诸多优点，被广泛用于便携式电子产品，航空航天，医疗器械等领域^[1~2]。据报道，2022年中国锂电池正极材料和负极材料产量分别有1.85×10⁶ t和1.4×10⁶ t，而2022年锂电池回收量仅有4.15×10⁵ t，只有15%不到的锂电池得到有效回收，因锂电池使用寿命只有1~3年，如果回收率不变，到2025年可能会有2.835×10⁶ t废电池不能得到有效回收。这些废旧锂电池中含有钴、镍等有毒重金属，直接丢弃会对土壤、河流等造成严重污染，而锂离子电池中锂、镍、钴、锰等金属的含量远高于一般矿物，具有极高的资源性和价值，随着科技不断发展和资源的不断开发，对资源的可循环利用和环境保护的要求被日益重视^[3]，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要并已经迫在眉睫^[4-5]。

溶剂萃取法^[6]因其具有高提取率、选择分离性高、流程简单和操作连续化等优点，已经成为处理废旧锂电池中金属离子分离回收的主要方法。目前废旧三元锂电池中有价金属提取主要是在无机酸 (硫酸、盐酸等)体系中进行，因此，萃取分离的研究重点主要在硫酸、盐酸等无机酸体系中开展。如：代梦雅等^[7]对电极材料使用硫酸浸出，浸出液经过P204除锰，在pH=5.2条件下，分别以0.5 mol·L⁻¹ P507和0.6 mol·L⁻¹ Cyanex272为萃取剂，经过两级错流萃取，钴萃取率分别为98.21%和99.44%, 镍共萃取率分别为24.42%和4.26%, 锂共萃取率分别为15.84%和5.11%；鲁桃等^[8]在硫酸体系中使用Cyanex272，初始pH为4，萃取剂体积分数为50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振荡时间为2 min，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。但在无机酸体系提取过程中易产生Cl₂、SO₂等有害气体、设备易腐蚀、铜、铝等杂质浸出率高等缺点，近年来，更多研究选用酸性较为温和、更为环保、杂质浸出率低的有机酸对正极材料中有价金属进行浸出被越来越多的研究者所关注^[9]。如孟飞^[10]使用柠檬酸对废旧三元电池浸出，镍钴锂锰的浸出率均大于90%，而铜、铝的浸出率均小于30%；高桂兰^[11]对正极材料在柠檬酸浓度1.2 mol·L⁻¹、硫代硫酸钠浓度0.3 mol·L⁻¹、固液比20 g·L⁻¹、浸出温度70 ℃、浸出时间30 min，钴的浸出率可达96%左右，锂的浸出率可达99%左右；但目前，关于在有机酸体系萃取分离废旧三元锂电池中的有价金属的文献较少。

本研究选用的是有机酸中较为便宜的D, L-苹果酸浸出废旧锂电池正极材料，经过前期一定的探索实验探究有机酸体系各种萃取剂对有价金属元素的萃取率；对浸出液选用一种或几种萃取剂来对其中的锰和钴进行分步萃取，研究不同影响因素下萃取剂对苹果酸浸出液中金属元素的萃取效果，为有机酸体系高效萃取锰、钴提供一定的参考。

1.   材料与方法

1.1   实验原料

本实验采用模拟的废旧三元电池正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的苹果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分为：Mn 2.26 g·L⁻¹、Ni 5.7 g·L⁻¹、Co 2.5 g·L⁻¹、Li 1.24 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。浸出液Ⅱ的成分为：Mn 4.51 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。浸出液Ⅲ的成分为：Co 5.31 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。浸出液IV的成分为：Co 2.50 g·L⁻¹、Ni 4.94 g·L⁻¹、Li 1.28 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。萃取剂P204和萃取剂Cyanex272由重庆康普化学工业股份有限公司生产、萃取剂溶剂为煤油 (航空煤油)、NaOH为天津市风船化学试剂科技有限公司生产，苹果酸为湖县利乐生物科技实业有限公司生产。

1.2   实验方案

实验时，首先使用30%NaOH溶液对浸出液pH值进行调节，然后按设定相比将浸出液与有机相混于分液漏斗中，在震荡器上震荡一段时间，取出分液漏斗静置分相，随后对负载有机相使用极低质量浓度的被萃金属苹果酸溶液进行洗涤，静置分相并分离，随后用一定质量浓度苹果酸溶液与洗涤后的负载有机相进行反萃处理，静置分相并分离得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Meⁿ⁺代表被萃金属离子，Mⁿ⁺代表其它金属离子，HR表示萃取剂。

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$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(2)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content}) $(3)$

式(1)是萃取剂将浸出液中的金属元素萃取到有机相中，式(2)是通过低质量浓度的苹果酸溶液将其它金属离子洗涤到溶液中，式(3)是使用低质量浓度苹果酸溶液将负载有机相中的金属离子反萃到苹果酸溶液中。

2.   结果与讨论

2.1   P204萃取Mn²⁺的研究

1)萃取条件对P204萃取Mn²⁺的影响。取浸出液Ⅱ20 mL，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶2至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，浸出液pH为2.40~3.70系列条件下的萃取实验，实验结果如图1所示。如图1(a)所示，随着时间的增加，萃取率有轻微变化，但起伏不大，说明反应进行较快。当萃取时间为1 min时，反应已达到平衡，萃取率在60.00%左右；如图1(b)所示，随着相比O/A增加，锰的萃取率先迅速增加后趋于稳定，这是因为在溶液中其他离子质量浓度确定的情况下，锰的萃取率取决于萃取剂P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取剂的量，当相比O/A较小时，萃取剂P204基本与锰完全反应，因溶液中锰的含量是一定的，所以最终锰的萃取率是趋于稳定的。考虑到原料利用率，相比过大导致体系粘度增加，影响分相效率及分相速率等问题，选择最佳相比O/A为1∶1，其萃取率为63.15%。由图1(c)可知，当萃取剂体积分数分别为10%、20%、30%时，萃取率分别为35.87%、65.25%、78.70%，随着萃取剂体积分数的增加，锰的萃取率也迅速增加，最后趋于平衡，这是因为随着P204含量的增加，萃取剂与锰的接触几率增加，形成萃合物的几率增加，从而萃取率增加，因锰的含量是固定的，所以最后萃取率趋于平衡。考虑到成本及萃取率增加速率，选择最佳萃取剂体积分数为20%。由图1(d)可知，随着初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趋于平缓，这是因为在萃取反应过程中金属离子会与萃取剂反应产生H⁺离子，pH值的增加有利于反应向生成萃合物的方向进行，当pH=2.96时，萃取率为89.75%，再继续增加pH，萃取率增加相对较小，因此选择最佳pH为2.96。取浸出液Ⅰ在最佳实验条件下进行三级逆流萃取实验，锰的萃取率可达到99.99%，镍、钴、锂的共萃率分别为12.11%、9.20%、3.23%。

图 1 萃取条件对P204萃取Mn²⁺的影响

Figure 1. Effect of extraction conditions on extraction of Mn²⁺ by P204

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2)其他金属离子对P204萃取Mn²⁺的影响。取浸出液Ⅱ20 ml，分别加入一定量碳酸钴、碳酸镍、碳酸锂，进行温度为 25 ℃，萃取时间为1 min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%的萃取实验，实验结果如图2所示。随着钴离子质量浓度的增加，锰离子萃取率在缓慢增加。由于添加碳酸钴导致初始pH发生变化，初始pH变为2.44~2.65，在无钴离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从63%左右升至73%左右，而添加钴离子后，锰的萃取率从60.30%增加到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸钴导致的初始pH值变化引起的。由于钴的萃取率在在逐渐增加，从而使锰、钴的分离系数在不断降低。由图2(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加。由于加入了碳酸镍，导致初始pH值变为2.48~2.78，在无镍离子存在的情况下，锰的萃取率从64.00%左右升至78.00%左右，而添加镍离子后，锰的萃取率从54.93%升到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸镍导致的pH值变化引起的。而镍离子的萃取率先增加后降低，这是因为P204对镍的萃取容量达到了最大值，继续增加镍离子质量浓度，萃取率降低。由图2(c)可知，随着锂离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加，由于加入了碳酸锂，初始pH值变为2.70~3.28，在无锂离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从75.00%左右上升到95.00%左右，添加锂离子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸锂导致的pH值变化引起的。由图2的(a)、(b)、(c)可知，3种离子与锰的分离系数均较差，为了保证纯度，需要在后续对负载有机相进行水洗以除去其中大部分的其他金属离子。

图 2 其他金属离子对P204萃取Mn²⁺的影响

Figure 2. Effect of impurity ions on extraction of Mn²⁺ by P204

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3) P204负载有机相反萃锰的研究。为了抑制有机相中锰被洗出，使用含1 g·L⁻¹锰的100 g·L⁻¹苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液Ⅰ使用P204进行三级逆流萃取后的负载锰有机相洗涤，洗涤前有机相中Mn为2.255 g·L⁻¹，Ni为0.69 g·L⁻¹，Co为0.23g·L⁻¹，洗涤后有机相中Mn为2.51 g·L⁻¹，Ni为0.04 g·L⁻¹，Co仅含0.03 g·L⁻¹，锂离子质量浓度太低未检测到，表明洗涤效果较良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸，相比O/A=1∶1、反萃时间20 min、温度25 ℃，实验结果如图3。由图3可知，在此反萃条件下，Mn的单级反萃率可达55.00%左右。在同样反萃条件下对Mn负载有机相进行三级逆流反萃，反萃率可达88.80%，由此可见，苹果酸溶液能将大部分的锰反萃。

图 3 苹果酸质量浓度对锰反萃率的影响

Figure 3. Effect of mass concentration of malate on Mn back extraction

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4)红外光谱测试分析P204萃取锰对P204有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图由图4可知，在3 448.396 cm⁻¹出现二聚体分子间氢键伸缩振动峰，在1 649.731 cm⁻¹出现二聚体的O-H面内弯曲振动峰。在萃取后，3 448.396 cm⁻¹振动峰强度降低但是仍能观察到二聚体峰，说明分子间形成的-OH键中的H被锰取代，但是P204过量，未能完全消除二聚体的影响。而1 649.731 cm⁻¹的峰向低波数1 638.274移动，且峰强度有所降低，这是因为P-O→Mn的生成的同时使氢键电子云降低。在反萃后，振动峰强度有一定恢复且向高波数偏移至1 641.238 cm⁻¹，这是因为反萃后锰被氢离子置换出去，但是仍未置换完全。在1 231.570 cm⁻¹处出现P=O的伸缩振动峰，在萃取后，由高波数的1 231.570 cm⁻¹位移到1 222.978 cm⁻¹说明P=O键与Mn离子发生配位，波数变化是由于P=O键与Mn形成P=O→Mn配位键，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其震动频率下降。同时因为Mn与P=O的配位，使P204的对称性发生变化，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱^[12-14]。即P204萃取锰的反应的实质是Mn与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。

图 4 P204有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)

Figure 4. P204 organic phase infrared spectrum.(From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)

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2.2   Cyanex272萃取钴的研究

1)萃取条件对Cyanex272萃取Co²⁺的影响。取浸出液Ⅲ 20ml，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶4至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，平衡pH为4~6的萃取实验，实验结果如图5所示。如图5(a)所示，整个反应进行较快，萃取率整体变化不大。当萃取时间为3min时，萃取率为87.56%，达到最大值，因此，3 min为最佳萃取时间。由图5(b)可知，随着相比O/A的不断增加，萃取率也在不断增加。因溶液中钴离子的含量是一定的，相比O/A的不断增加，最终钴的萃取率时趋于稳定的。考虑到成本，原料利用率，以及相比过大时导致影响分相效率及分相速率低，选择最佳相比O/A为1∶1，钴的最佳萃取率为81.97%。由图5(c)可知，随着萃取剂体积分数的不断增加，萃取率也是在不断增加的。这是因为Cyanex272的增加，萃取剂与钴的接触几率也在不断增加，形成萃合物的几率增加，最终萃取率增加。当萃取剂体积分数分别10%、20%、30%，萃取率分别为71.92%、91.65%、93.72%，因萃取剂体积分数为20%时，萃取率上升幅度较大，所以最佳萃取剂体积分数为20%。由图5(d)可知，随着pH的增加，萃取率不断增加，当pH为5~6时，萃取率有较大幅度增加。当平衡pH=6，钴的萃取率为91.75%。随着萃取反应的进行，溶液的pH在不断降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反应发生，进而增大钴的萃取率，最终选择最佳平衡pH为6。取浸出液IV在最佳实验条件下进行三级逆流萃取钴实验，钴的萃取率为94.01%，锂、镍的共萃率分别为11.21%和0.02%。

图 5 萃取条件对Cyanex272萃取Co²⁺的影响

Figure 5. Effect of extraction conditions on extraction of Co²+by Cyanex272

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2)其他金属离子对Cyanex272萃取Co²⁺的影响。取浸出液Ⅲ20ml，分别加入一定量碳酸镍、碳酸锂，并重新定容，进行温度为25 ℃，萃取时间为3min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%，平衡pH=6的萃取实验，实验结果如图6所示。因Cyanex272对钴、镍均具有良好的萃取效果，所以测试在添加一定量镍离子后，在萃取剂体积分数为20%，相比O/A=1∶1，萃取时间3 min，镍离子质量浓度为10.4 g·L⁻¹条件下，不同平衡pH下Cyanex272对镍、钴的萃取效果，结果如图6(a)所示，随着平衡pH的增加，钴离子的萃取率在不断增加，镍离子的萃取率基本保持不变。当pH=6时，钴的萃取率为89.62%，镍的萃取率未超过10%，说明不同pH下，镍离子对Cyanex272萃钴过程基本无影响。由图6(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，钴离子萃取率先增后趋于平衡，与未添加镍离子时相比，钴的的萃取率有一定的下降，即镍离子对Cyanex272萃钴有抑制作用，但是随着镍离子质量浓度的增加，这种抑制作用在不断降低。镍离子萃取率基本维持在20.00%左右，当镍离子质量浓度为3 g·L⁻¹时，钴的萃取率为86.24%，此时镍钴的分离系数为20.2，两者较易进行分离。由图6(c)可知，随着锂离子质量浓度增加，钴离子萃取率整体呈下降趋势，说明锂离子对钴离子的萃取有一定抑制作用，且这种抑制作用在不断增强。

图 6 其他金属离子对Cyanex272萃取Co²⁺的影响

Figure 6. Effect of impurity ions on extraction of Co²⁺ by Cyanex272

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3) Cyanex272负载有机相反萃钴的研究。为了抑制有机相中的钴被洗出，使用含1 g·L⁻¹钴的10 g·L⁻¹苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液IV使用Cyanex272进行三级逆流萃取后的负载钴有机相洗涤，洗涤前有机相中Co 2.31 g·L⁻¹，Ni 0.01 g·L⁻¹，Li 0.14 g·L⁻¹，洗涤后有机相中Co为2.81 g·L⁻¹，镍未检测出，锂仅含5.47 mg·L⁻¹，洗涤效果良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸、相比O/A=1∶1、反萃时间10min、温度25 ℃。实验结果如图7。由图7可知，当反萃介质苹果酸质量浓度为30 g·L⁻¹时，Co的单级反萃率可达76.61%。在同样条件下进行三级逆流反萃Co后，Co反萃率为99.98%。

图 7 苹果酸质量浓度对Co反萃率的影响

Figure 7. Effect of malate mass concentration on cobalt back extraction

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4)红外光谱测试分析Cyanex272萃取钴对Cyanex272有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图8所示。在3 448.396 cm⁻¹附近和1 639.706 cm⁻¹附近出现了二聚体分子间氢键伸缩振动峰, 和二聚体的O-H面内弯曲振动峰，在1 171.423 cm⁻¹附近出现了P=O的伸缩振动峰。萃取后，位于3 448.396 cm⁻¹的吸收峰的强度变低和位于1 639.706cm⁻¹的峰向高波位1 649.731 cm⁻¹移动，且峰强度有所降低，在反萃后有所恢复，说明-OH中的氢与锰发生了置换反应，而在萃取后，由高波位的1 171.423 cm⁻¹的P=O的伸缩振动峰位移到低波位的1 147.078 cm⁻¹，且峰强度变弱，这说明P=O键与钴离子发生配位反应，使P=O的电子云密度降低，减弱了P=O键的强度，使其振动频率减弱。因为P=O与Co的配位，使得Cyanex272的对称性改变，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱。即Cyanex272萃取钴的反应的实质是钴与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。

图 8 Cyanex272有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)

Figure 8. Cyanex272 organic phase infrared spectrum (From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)

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3.   结论

1)在苹果酸体系中， P204做萃取剂通过三级逆流萃取可使锰的萃取率达99.99%，其中除萃取时间外，相比O/A、萃取剂体积分数、pH这3个因素对P204萃锰的萃取率有显著影响；通过三级逆流反萃，锰的反萃率可达88.88%。

2)在苹果酸体系中，Cyanex272做萃取剂通过三级逆流萃取可使钴的萃取率达94.01%，其中平衡pH对Cyanex272萃取钴的萃取率影响最为显著，其次分别是相比O/A和萃取剂体积分数。通过三级逆流萃取，钴的反萃率可达99.98%。

3)根据红外光谱结果表明，P204萃锰、Cyanex272萃钴的原理为金属离子与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。

图 1 不同温度下畜禽粪便水热炭的产率

Figure 1. Yield of hydrothermal char from livestock manure at different temperatures

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图 2 畜禽粪便及其不同温度下水热炭的红外谱图

Figure 2. FT-IR spectra of animal manure and its hydrothermal char at different temperature

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表 1 畜禽粪便及其水热炭的元素分析

Table 1. Elemental analysis of animal manure and its hydrothermal char

样品编码	质量分数/%				H/C	O/C	(O+N)/C	碳保留量/%
样品编码	N	C	H	O	H/C	O/C	(O+N)/C	碳保留量/%
ZF	3.24	34.26	4.87	35.13	1.71	0.77	0.85	—
ZF140	3.24	38.11	4.14	23.04	1.30	0.45	0.53	77.91
ZF180	2.97	42.97	4.51	19.75	1.26	0.34	0.40	82.13
ZF220	3.10	44.64	4.16	7.42	1.12	0.12	0.18	72.54
NF	1.28	37.39	5.30	29.46	1.70	0.59	0.62	—
NF140	1.29	40.13	4.77	34.82	1.42	0.65	0.68	79.62
NF180	1.36	44.80	4.85	26.09	1.30	0.44	0.46	77.83
NF220	1.86	47.12	4.34	15.34	1.11	0.24	0.28	61.51
JF	1.92	26.93	3.74	24.44	1.67	0.68	0.74	—
JF140	1.35	26.77	3.23	22.63	1.45	0.63	0.68	71.10
JF180	1.10	23.57	2.48	22.99	1.26	0.73	0.77	55.31
JF220	1.32	24.43	2.32	14.07	1.14	0.43	0.48	49.62
注：—表示无数据。

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表 2 畜禽粪便及其水热炭中重金属含量分析结果

Table 2. Total heavy metal content in animal manure and its hydrothermal char

样品编码	Pb		Cu		Zn		Cr		Cd
样品编码	含量/(mg·kg⁻¹)	相对富集系数	含量/(mg·kg⁻¹)	相对富集系数	含量/(mg·kg⁻¹)	相对富集系数	含量/(mg·kg⁻¹)	相对富集系数	含量/(mg·kg⁻¹)	相对富集系数
ZF	29.35		317.2		1 358		6.23		15.23
ZF140	18.45	0.44	423.1	0.93	1 838	0.95	10.98	1.23	20.62	0.95
ZF180	15.44	0.34	460.9	0.95	2 081	1.00	9.13	0.96	22.92	0.99
ZF220	24.54	0.46	482.7	0.85	2 181	0.89	9.04	0.81	23.75	0.87
NF	12.69		61.41		427.9		9.68		0.45
NF140	14.15	0.83	80.61	0.97	480.4	0.83	11.48	0.88	0.37	0.61
NF180	13.13	0.67	101	1.07	555.8	0.84	13.90	0.93	0.35	0.50
NF220	23.84	0.92	133.2	1.06	852.4	0.97	16.64	0.84	0.37	0.40
JF	23.93		60.24		396.1		23.78		0.28
JF140	25.15	0.75	73.87	0.88	553.5	1.00	24.26	0.73	0.28	0.71
JF180	18.36	0.48	74.63	0.78	556	0.89	26.09	0.69	0.20	0.45
JF220	21.84	0.50	73.25	0.67	551.2	0.76	23.67	0.54	0.43	0.84

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表 3 土壤环境质量和有机肥中重金属限制标准

Table 3. Limit standards of heavy metal for soil environmental quality and organic fertilizer

标准类别	评价标准	重金属含量/(mg·kg⁻¹)
标准类别	评价标准	Pb	Cu	Zn	Cr	Cd
土壤质量标准	农用地土壤污染风险管控标准-筛选值(GB 15618-2018)	90	50	200	150	0.3
	农用地土壤污染风险管控标准-管控值(GB 15618-2018)	500	—	—	850	2
	温室蔬菜产地环境质量评价标准(HJ/T 333-2006)	50	50	200	150	0.3
	食用农产品产地环境质量评价标准(HJ/T 332-2006)	80	50	200	150	0.3
有机肥料标准	农用污泥中污染物控制标准(GB 4284-1984)	300	250	500	600	5
	有机肥料(NY 525-2011)	50	—	—	150	3
	德国腐熟堆肥^[27]	150	100	400	100	1.5
注：—表示无数据。

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[1]	张晶. 规模化猪场粪污处理与资源化利用浅谈[J]. 饲料与畜牧, 2017(10): 2.
[2]	国务院办公厅. 国务院办公厅关于加快推进畜禽养殖废弃物资源化利用的意见[J]. 再生资源与循环经济, 2017, 10(6): 11-14.
[3]	KUBO S, DEMIR-CAKAN R, ZHAO L, et al. Porous carbohydrate-based materials via hard templating[J]. Chemsuschem, 2010, 3(2): 188-194. doi: 10.1002/cssc.v3:2
[4]	FUNKE A, ZIEGLER F. Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering[J]. Biofuels Bioproducts & Biorefining, 2010, 4(2): 160-177.
[5]	吴艳姣, 李伟, 吴琼, 等. 水热炭的制备、性质及应用[J]. 化学进展, 2016, 28(1): 121-130.
[6]	CAO X Y, RO K S, LIBRA J A, et al. Effects of biomass types and carbonization conditions on the chemical characteristics of hydrochars[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2013, 61(39): 9401-9411.
[7]	HOEKMAN S K, BROCH A, ROBBINS C, et al. Hydrothermal carbonization (HTC) of selected woody and herbaceous biomass feedstocks[J]. Biomass Conversion and Biorefinery, 2013, 3(2): 113-126. doi: 10.1007/s13399-012-0066-y
[8]	MUMME J, ECKERVOGT L, PIELERT J, et al. Hydrothermal carbonization of anaerobically digested maize silage[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(19): 9255-9260. doi: 10.1016/j.biortech.2011.06.099
[9]	吴倩芳, 张付申. 水热炭化废弃生物质的研究进展[J]. 环境污染与防治, 2012, 34(7): 70-75. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2012.07.015
[10]	BERGE N D, RO K S, MAO J, et al. Hydrothermal carbonization of municipal waste streams[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(13): 5696-5703.
[11]	PARSHETTI G K, CHOWDHURY S, BALASUBRAMANIAN R. Hydrothermal conversion of urban food waste to chars for removal of textile dyes from contaminated waters[J]. Bioresource Technology, 2014, 161(11): 310-319.
[12]	王定美, 袁浩然, 王跃强, 等. 污泥水热炭化中碳氮固定率的影响因素分析[J]. 农业工程学报, 2014, 30(4): 168-175. doi: 10.3969/j.issn.1002-6819.2014.04.021
[13]	赵丹, 张琳, 郭亮, 等. 水热碳化与干法碳化对剩余污泥的处理比较[J]. 环境科学与技术, 2015, 38(10): 78-83.
[14]	张进红, 林启美, 赵小蓉, 等. 水热炭化温度和时间对鸡粪生物质炭性质的影响[J]. 农业工程学报, 2015, 31(24): 239-244. doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2015.24.036
[15]	周思邈, 韩鲁佳, 杨增玲, 等. 碳化温度对畜禽粪便水热炭燃烧特性的影响[J]. 农业工程学报, 2017, 33(23): 233-240. doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2017.23.030
[16]	李飞跃, 汪建飞, 谢越, 等. 热解温度对生物质炭碳保留量及稳定性的影响[J]. 农业工程学报, 2015, 31(4): 266-271. doi: 10.3969/j.issn.1002-6819.2015.04.037
[17]	王煌平, 张青, 栗方亮, 等. 热解温度对畜禽粪便水热炭重金属特征变化的影响[J]. 环境科学学报, 2018, 38(4): 1598-1605.
[18]	CALVELO P R, KAAL J, CAMPS A M, et al. Contribution to characterisation of hydrochar to estimate the labile fraction of carbon[J]. Organic Geochemistry, 2011, 42(11): 1331-1342. doi: 10.1016/j.orggeochem.2011.09.002
[19]	CROMBIE K, MAŠEK O, SOHI S P, et al. The effect of pyrolysis conditions on hydrochar stability as determined by three methods[J]. GCB Bioenergy, 2013, 5(2): 122-131. doi: 10.1111/gcbb.12030
[20]	王定美, 徐荣险, 秦冬星, 等. 水热炭化终温对污泥水热炭产量及特性的影响[J]. 生态环境学报, 2012, 21(10): 1775-1780. doi: 10.3969/j.issn.1674-5906.2012.10.024
[21]	CHEN B L, JOHNSON E J, CHEFETZ B, et al. Sorption of polar and nonpolar aromatic organic contaminants by plant cuticular materials: Role of polarity and accessibility[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(16): 6138-6146.
[22]	WANG T, CAMPS-ARBESTAIN M, HEDLEY M. Predicting C aromaticity of hydrochars based on their elemental composition[J]. Organic Geochemistry, 2013, 62: 1-6. doi: 10.1016/j.orggeochem.2013.06.012
[23]	JIN J W, LI Y N, ZHANG J Y, et al. Influence of pyrolysis temperature on properties and environmental safety of heavy metals in hydrochars derived from municipal sewage sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 320: 417-426. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.08.050
[24]	ZHAO Y H, ZHAO L, MEI Y Y, et al. Release of nutrients and heavy metals from hydrochar-amended soil under environmentally relevant conditions[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 25(3): 1-11.
[25]	孟俊. 猪粪堆制、热解过程中重金属形态变化及其产物的应用[D]. 杭州: 浙江大学, 2014.
[26]	HOSSAIN M K, STREZOV V, CHAN K Y, et al. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge hydrochar[J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92(1): 223-228. doi: 10.1016/j.jenvman.2010.09.008
[27]	VERDONCK O, SZMIDT R A K. Compost specification[J]. Acta Horticulture, 1998, 469: 169-177.

期刊类型引用(1)

1.	刘豹，孙谦，李鑫，王行通，徐康，郑兴. 典型含氮有机物氯化消毒过程中碘代三卤甲烷生成特征. 环境化学. 2023(09): 3221-3224 . 本站查看

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中国是畜禽养殖大国，每年畜禽粪污产生量约3.8×10⁹ t，但其综合利用率却不足60%^[1]。为了加快推进畜禽养殖废弃物处理和资源化，2017年，国务院办公厅印发了《关于加快推进畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》^[2]。该文件明确指出，到2020年，全国畜禽粪污综合利用率要达到75%以上。采用何种途径来提高畜禽粪污综合利用率已经成为亟需解决的问题。

近年来，水热炭化(hydrothermal carbonization，HTC)技术在固体废弃物处理方面表现出多种优势，已引起研究者们的广泛关注^[3-5]。水热炭化是指在一定的温度、反应时间和压力条件下，有机物料经过水热反应分解并转化为水热炭^[6-7]。与传统的干法(热裂解)相比，水热炭化具有物料含水率选择性高、工艺操作简单、能耗低、反应条件温和以及水热炭产量大、养分保留量高且官能团丰富等优点，被认为是用来处理高含水率有机废物的一种非常有应用前景的技术^[8-10]。

目前，水热炭化法已被广泛应用于处理高含水率的有机废弃物，特别是用来处理污泥和餐余垃圾^[11-13]。对于畜禽粪便，水热炭化技术也可实现将其快速处理转化为水热炭的目的。然而，有关温度对畜禽粪便水热炭特性的影响研究^[14-15]还较少，特别是温度对水热炭中碳的形态及保留量的影响。为此，本研究在实验室条件下，利用水热炭化技术考察了温度对畜禽粪便水热炭的产量及其特性的影响，以期为畜禽粪便的水热炭化处理提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 畜禽粪便水热炭的制备

牛粪、猪粪和鸡粪分别取自安徽省凤阳县某养牛场、某养猪场和某养鸡场。分别取畜禽粪便风干样品25 g(烘干基)，按固液比1∶12(质量比)添加蒸馏水，置于500 mL的不锈钢高压反应釜内，混合均匀后，密闭反应釜。将密闭反应釜放入恒温烘箱内进行加热，待温度升至设定温度(140、180和220 ℃)后，维持恒温20 h，关闭电源，待温度降至室温后，取出反应釜。利用真空抽滤的方法，实现反应釜内混合液的固液分离，固体产物即为水热炭。水热炭在干燥箱中80 ℃恒温烘干至恒重。牛粪、猪粪和鸡粪水热炭分别记为NF140-NF220，ZF140-ZF220和JF140-JF220(字母代表畜禽粪便种类，数字代表水热温度)。

1.2. 分析方法

畜禽粪便水热炭的产率采用质量差法进行测定；畜禽粪便水热炭的C、H和N含量使用Vario EL Ⅲ元素分析仪测定，采用差减法计算O元素的含量^[16]；畜禽粪便水热炭经硝酸-高氯酸消化后，消化液用iCAP-7200电感耦合等离子体发射光谱仪测定Pb、Cu、Zn、Cr和Cd含量。畜禽粪便水热炭与溴化钾(光谱纯)按质量比1∶200研磨均匀后压片，再置于傅里叶交换红外光谱仪(赛默飞 Nicolet is10)中，于400~4 000 cm⁻¹波段内扫描。

1.3. 数据处理

水热炭的产率(Y)计算方法如式(1)所示。

式中：Y为水热炭的产率；m₁为粪便生物质质量，g；m₂为粪便水热炭质量，g。

水热炭的碳保留量(S)计算方法如式(2)所示。

式中：S为水热炭的碳保留量；C₁为粪便水热炭含碳量；C₂为粪便生物质含碳量。

重金属元素相对富集系数R计算方法如式(3)所示。

式中：R为重金属元素相对富集系数；H₁为粪便水热炭重金属元素质量分数，mg·kg⁻¹；H₂为粪便生物质重金属元素质量分数，mg·kg⁻¹。

3. 结论

1)畜禽粪便水热炭产率为48.8%~74.2%。温度升高时，水热炭的产率和H/C均随之降低，但其芳香性及稳定性均增强。畜禽粪便中49.6%~82.1%的碳被保留在水热炭中，相同温度下，水热炭的碳保留量变化趋势为猪粪>牛粪>鸡粪。

2)随着水热炭化温度的升高，畜禽粪便水热炭羟基逐渐减弱，其他官能团变化规律与畜禽粪便种类有关。

3)畜禽粪便经水热炭化后其重金属含量均增加。随着温度的升高，各金属元素的相对富集系数变化规律取决于畜禽粪便的种类和重金属的类型。水热炭化为畜禽粪便综合利用开辟新途径，但在资源化利用上也存在潜在环境风险，特别是猪粪及其水热炭在应用前必须进行严格管控。

4)温度会极大地影响畜禽粪便水热炭的性能。综合考虑水热炭产率、碳保留量、稳定性及重金属富集情况，建议水热炭化温度确定为180 ℃。

参考文献 (27)

温度对畜禽粪便水热炭产率及特性的影响

作者简介: 李飞跃(1983—)，男，博士，副教授。研究方向：生物炭及其环境效应。Email：lifeiyue0523@163.com

通讯作者: 李飞跃, E-mail: lifeiyue0523@163.com ;

Effects of temperature on hydrothermal carbonization yield and characteristics of livestock manure

Corresponding author: LI Feiyue, lifeiyue0523@163.com ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 实验方案

2. 结果与讨论

2.1 P204萃取Mn²⁺的研究

2.2 Cyanex272萃取钴的研究