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垃圾焚烧处理以其显著的减量化、无害化和资源化优势被认为是当前我国生活垃圾处理的最佳方式之一[1]。但是，垃圾焚烧过程中会产生占焚烧垃圾量3%~5%左右的飞灰[2]。飞灰中常含有高浓度的重金属，对环境危害极大，在最终填埋处置之前必须进行稳定化处理[3]。化学稳定法一般指通过加入化学药剂进行反应，使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性以及低毒性化合物的过程[4]。化学稳定法的最大特点是无害化、效率高且增容少。如果改善药剂的性能和结构，还能够提高稳定化产物的长期稳定性，避免其二次浸出。目前，常用的稳定剂包括磷酸盐、硫化物、绿矾、石灰、硅酸盐、铁酸盐以及高分子有机化合物等[5-6]。磷酸盐对土壤中Pb、Cu、Zn和Cd等重金属均有良好的稳定效果[7-8]；无机胶体铝酸盐氧化物(CAO)对Pb也有很好的稳定化作用[9]。但是，用无机稳定剂处理的飞灰在酸性环境中其重金属仍容易浸出，因此，近年来人们开始重视对有机稳定剂的研究[3]。
氨基硫代甲酸盐及其衍生物、有机多聚磷酸盐、巯基重金属捕收剂、EDTA接聚体和壳聚糖及其衍生物等[8, 10-12]有机药剂的稳定化效果优于无机药剂，受环境pH影响也较小。但有机药剂来源困难，使用成本高，或稳定过程需要加热从而增加能耗[3, 13]。因此，采用常规且廉价的无机药剂与有机螯合剂进行复配并用于稳定飞灰中的重金属成为研究的热点[14-15]，因为其在满足相关标准的同时还可以降低成本。目前，复合药剂稳定飞灰重金属的研究主要集中在多元复合药剂的配伍技术及最佳稳定条件探究等方面[13, 16-17]，并采用浸出方法来评价药剂的稳定效果。此研究方法应用广泛，但是其研究重点是评估重金属的稳定效率，对药剂稳定飞灰重金属的作用机制的研究还不够深入。重金属的稳定及浸出行为应该是多种因素共同作用的结果，飞灰中重金属的形态特征以及飞灰微观结构与矿物组成对重金属的浸出行为也有着不可忽视的作用[18]。此外，复合药剂各成分投加量对稳定化效果的影响程度及其相关的药剂成本分析等方面的报道也比较少。
本研究以重庆某垃圾焚烧厂的飞灰为对象，对比研究了重过磷酸钙与氨基二硫代甲酸型重金属螯合剂复配对飞灰重金属的稳定效果及其经济效益，并探究了稳定药剂对飞灰微观形貌和矿物学特征的影响以及对重金属的作用机制，以期为经济高效稳定化药剂的选择提供参考。
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焚烧飞灰取自重庆市某生活垃圾焚烧厂布袋除尘器，颜色为浅灰色，粒径较小。将采集到的飞灰在105 ℃下烘干24 h至恒重后，密封保存，置于实验室阴凉、干燥处待用。
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浓硫酸(H2SO4, 95.0%~98.0%)、浓盐酸(HCl, 36.0%~38.0%)、浓硝酸(HNO3, 65.0%~68.0%)、冰醋酸(CH3COOH, ≥99.5%)、过氧化氢(H2O2, 30%), 乙酸铵(CH3COONH4)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)和重过磷酸钙(Ca(H2PO4)2)等均为分析纯；二硫代氨基甲酸型有机螯合剂(商品名：FACAR)为工业纯。
X射线衍射仪(D/Max2500pc，日本理学电机株式会社)、原子吸收分光光度计(AA-6300C，日本岛津)、扫描电子显微镜(TESCAN VEGA3 LMH，上海莱瑟公司)、恒温振荡器(SHA-C，常州凯航)、纯水机(WP-UPT-10，四川沃特尔)、pH计(PHS-3E，上海仪电)、电热鼓风干燥箱(GZX-9030MBE，博讯公司)、离心机(TG-16，四川蜀科)。
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1)飞灰浸出毒性测定。采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)制取稳定前后垃圾焚烧飞灰的浸出液[19]，并测定浸出液中Pb、Cd和Ni的浓度。
2)单一药剂稳定化实验。分别选取重过磷酸钙(triple superphosphate，TSP)以及二硫代氨基甲酸型有机螯合剂(FACAR)对飞灰中重金属进行稳定化研究。按药剂添加量为1%、2%、3%、4%、5%充分混合，置于烧杯中，在室温下自然养护2~3 d，分析养护后飞灰重金属的浸出毒性。
3)复合药剂稳定化实验。分别选取添加量为1%、2%、3%的FACAR和1%、3%、5%的TSP组合作为复合药剂，药剂与飞灰充分混合后，在室温下，自然养护2~3 d，然后对养护后的飞灰进行重金属毒性浸出分析。
4)形态分析实验。本实验采用欧共体标准物质局提出的BCR(community bureau of reference)重金属形态连续提取法[20]，分析稳定前后飞灰中各重金属的形态。
5)XRD分析。将飞灰样品过200目筛后，置于带盖容器中，在105 ℃的烘箱中烘干24 h，采用D/Max2500pc型X射线衍射仪分析飞灰样品中主要的结晶相物质。
6)SEM-EDS分析。将上述过筛烘干后的飞灰样品经过表面喷金处理后，采用TESCAN VEGA3 LMH型扫描电子显微镜(SEM)观察飞灰表面微观结构，结合EDS分析飞灰表面物质的元素组成。
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按照HJ/T 300-2007，对稳定前飞灰进行浸出分析，结果如表1所示。由表1可知，浸出液中Pb、Cd和Ni的浓度分别超过标准限值的13.39、1.87和1.58倍，故该飞灰不能满足直接进入填埋场要求。因此，在后续药剂稳定化研究中，主要考察稳定药剂对重金属Pb、Cd和Ni的稳定化效果。
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单一的TSP和FACAR在不同添加量下对重金属Pb、Cd和Ni的稳定化效果见表2。由表2可知，无机药剂TSP对飞灰中重金属的稳定化效果随药剂用量的增加而增加。1%的添加量即可使Ni的浸出浓度低于GB 16889-2008标准限值，但1%~5%的添加量均不能使Pb和Cd浸出浓度达到GB 16889-2008的进场要求，总体稳定效果不太理想。在5%的添加量下，飞灰中Pb、Cd和Ni的稳定化比例分别为59.19%、40.71%和53.35%。
相对于TSP而言，有机药剂FACAR对3种重金属的稳定效果优良。1%的投加量就能使Ni和Cd的浸出浓度低于标准限值，且其对重金属的稳定化效果随药剂用量的增加而增加；在3%的FACAR投加量下，除Pb的浸出浓度(0.284 mg·L−1)略高于GB 16889-2008标准限值(0.25 mg·L−1)外，Cd和Ni均未检测出；在4%的添加量下，3种重金属均未检测出。这是由于FACAR为液状二硫代氨基甲酸型螯合树脂，含有大量的极性基团。从FACAR的红外光谱(图1)可以看出，FACAR在1 497 cm−1处出现碳氮伸缩振动引起的较强的吸收峰，此峰正好处于C—N特征峰(1 300 cm−1)和C=N特征峰(1 600 cm−1)中间，具有明显的双键性质；1 371 cm−1处为—N—C=S特征吸收峰；1 048 cm−1附近为C=S伸缩振动吸收峰，968 cm−1附近为C—S伸缩振动吸收峰，其氨基二硫代甲酸结构(dithiocarbamates，DTC)特征明显。DTC极性基团中S的原子半径较大，带负电，易于极化变形而使稳定剂表面带负电，并以强极性键的方式与金属阳离子结合，生成难溶的氨基二硫代甲酸盐(DTC)[21]。但FACAR的市场售价为10 000元·t−1以上，大量添加势必导致处理成本的上升，而无机药剂相对价格低廉，TSP作为一种水溶性磷肥，价格大约在1 200~1 500元·t−1，仅为FACAR价格的1/10。因此，本研究考虑通过与无机药剂的复配，降低FACAR添加比例，以节约成本。
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复配药剂对Pb、Cd和Ni的稳定效果见图2。由图2可以看出，复配药剂对重金属的稳定化效果并不是单一药剂稳定化比例的简单叠加。在1%和2%的FACAR添加量下，重金属的浸出浓度随TSP添加量的增加而降低，即使TSP添加量为5%时，复配药剂对重金属Pb的浸出浓度依然高于填埋限值。但当3% FACAR和1% TSP复配时，重金属Cd和Ni的浸出浓度分别降至0.018 mg·L−1和0.021 mg·L−1，稳定化比例达93.57%和97.35%。Pb的稳定化比例虽高达91.82%，但其浸出浓度为0.274 mg·L−1，仍然不能满足生活垃圾填埋场的进场标准。而用3% FACAR和3% TSP复配稳定，可使飞灰中上述重金属浸出浓度均低于GB 16889-2008要求，此时稳定化飞灰中Pb的稳定化比例为98.06%，Cd和Ni的浸出达到未检出水平。虽然3% FACAR和5% TSP复配可使重金属Pb、Cd和Ni的稳定化比例均达到100%，但综合考虑稳定化效果和经济性，3% FACAR和3% TSP为最理想的配比方案。
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在不同的FACAR和TSP添加量下，飞灰中Pb、Cd和Ni浸出浓度的方差分析结果见表3、表4和表5。从表3可以看出，FACAR和TSP添加量都对Pb浸出浓度有较大的影响，但FACAR的影响更为显著；从表4和表5可以看出，FACAR添加量对Cd和Ni浸出浓度均有显著影响，而TSP添加量对Cd和Ni浸出浓度的影响并不显著。由此可见，在复合药剂中，TSP成分的主要作用在于进一步促进对Pb的稳定化。结合单一药剂的稳定化实验结果，在3%的FACAR投加量下，除Pb的浸出浓度为0.284 mg·L−1，略高于GB 16889-2008规定的标准限值(0.25 mg·L−1)外，Cd和Ni均未被检出。因此，在节约处理成本的前提下，采用价格相对低廉的无机稳定剂TSP复配有机螯合剂对Pb进行稳定，使Pb、Cd、Ni的浸出浓度同时低于GB 16889-2008规定的标准限值是完全可行的。
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表6对比了本研究的复配药剂配方和其他研究采用的药剂稳定飞灰中重金属的效果。可以看出，在TCLP或HJ/T 300-2007浸出标准下，经一些药剂稳定后重金属的浸出浓度依然非常高，远远达不到GB 16889-2008标准。而为满足该标准，一些药剂添加量较大，如硫基螯合剂(Dolomatrix公司)的投加量高达5%~10%；二乙氨基荒酸锌和磷酸钠复合药剂投加量低而且稳定效果良好，但稳定化时间长达5 d；新型螯合剂四硫代联氨基甲酸(TBA)可以快速稳定飞灰中的重金属，其稳定时间可缩短至4~5 h，但其稳定化产物需要在70 ℃的温度下进行干燥处理。本研究中3% FACAR和3% TSP复合药剂在室温下自然养护2~3 d，可使飞灰中重金属浸出浓度达到标准限值。从药剂成本方面进行分析，本研究有机稳定剂FACAR价格一般在11 000元·t−1左右，低于市场价格18 000元·t−1左右的机螯合剂[22]，在满足GB 16889-2008标准的前提下，单独使用FACAR稳定的药剂成本为500元·t−1(飞灰)左右。而无机TSP作为一种水溶性磷肥，价格大约在1 200~1 500元·t−1，使用3%FACAR和3%TSP复合药剂进行处理，成本可降至350元·t−1(飞灰)，即可节省大约30%的药剂成本。因此，从稳定化效果和经济角度来看，这都是一种更加合理的选择。
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图3对比了用3% FACAR和3% TSP复合药剂稳定飞灰前后重金属的形态变化。由图3可知，稳定后飞灰中Pb、Cd和Ni的稳定态含量均有大幅度提高，Pb的稳定态含量由45.05%提高至89.23%，原先的弱酸提取态和可还原态显著降低并转化为稳定的可氧化态和残渣态。Cd的稳定态含量由8.01%提高至92.50%，Cd的弱酸提取态含量由初始的57.99%下降到0.49%，可还原态含量由初始的34.00%下降到7.01%，稳定后的Cd主要以有机结合态的形式存在。Ni的稳定态含量由78.06%提高至96.95%，Ni的残渣态含量在稳定后超过90%，少量的Ni以可氧化态形式存在，不稳定态Ni所占比例很小，因此对环境影响也较小。
图4显示了FACAR和TSP复合稳定前后飞灰的物相组成。可以看出，与稳定前飞灰(图4(a))对比，飞灰的主要晶型变化不大，仍然以KCl、NaCl、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4、CaClOH和SiO2等为主，这表明复合药剂处理对飞灰体系主要矿物组成影响不大。但药剂稳定后飞灰体系中，可溶盐的特征峰强度明显减弱，说明复合药剂的添加能造成飞灰体系中化合物溶解和元素迁移，这与ZHAO等[24]的研究结果一致。飞灰中的矿物组分的变化与药剂稳定作用机制密切相关，在有机螯合剂与重金属反应过程中，螯合剂的水解和重金属化合物的溶解会产生OH−和
CO2−3 等离子，这些离子能与Ca2+组分形成碱性沉淀，有利于维持飞灰体系的酸碱平衡。飞灰稳定前后的XRD图谱上均未检测到重金属的存在，重金属在原飞灰中以无定形或化合物的形态富集在非晶体相中(如硅酸盐等物质)，在晶体相中分布很少[25-26]；稳定后的飞灰中未发现重金属的结晶相，说明本复合药剂与重金属的反应产物不具有晶体结构。TSP与FACAR稳定重金属主要是基于不溶性磷酸盐沉淀与稳定螯合物沉淀的形成，故飞灰中重金属浸出浓度降低的机制主要取决于稳定剂的螯合、共沉淀和吸附联合作用。有研究[27]表明，飞灰重金属的浸出行为与其比表面积密切相关。而飞灰颗粒物的比表面积取决于其颗粒大小、表面形貌和孔径大小等因素。对比FACAR和TSP复合稳定前后飞灰表面结构(图5)，由可以看出，处理后飞灰中较细颗粒大多凝结为絮状螯合物，且复合稳定后的飞灰颗粒表面孔隙度明显降低，结构更加紧凑致密，从而降低了重金属的迁移浸出风险。采用醋酸缓冲溶液对复合稳定3 d后的飞灰颗粒进行浸出，其浸出前后的EDS检测点位如图6所示。表7列出了醋酸浸出前后复合稳定后飞灰颗粒检测点位元素组成及质量分数。可以看出O、Ca和C是飞灰的3种主要的组成元素。使用醋酸缓冲溶液对稳定化飞灰进行浸出后，除O、Ca和C外，Si元素的含量明显升高，4种元素总含量最高达96.61%；高的Si含量能够提高飞灰的稳定性且能够将重金属固定在SiO2晶格中，从而阻止重金属的浸出。此外，P和S元素的含量明显增加，这说明TSP与飞灰中重金属反应，产生难溶的磷酸盐沉淀，FACAR中的DTC基团(含S元素)与重金属发生了螯合反应，将重金属由不稳定形态转化为稳定态。以S、N为中心原子的供电子配位体类的有机螯合剂有较强的趋势与过渡金属离子形成稳定的螯合物沉淀[28]，硫可以通过直接氧化还原或间接释放金属配位体的方式影响重金属的迁移浸出行为，且含硫的功能团是影响重金属活性的主要因素，它们能够与重金属形成高亲和稳定的化合物，且重金属具有优先与含硫功能团结合的趋势，其热力学稳定常数达34.5~38.3[29]。
醋酸缓冲溶液法浸出后飞灰中S和Si元素含量明显升高，表明飞灰中易溶活性组分进入浸出液中，而SiO2和FACAR与重金属反应生成的难溶DTC盐仍然残留在固相灰渣中，这是稳定后重金属浸出少的主要原因。此外，除目标重金属Pb、Cd、Ni外，其他金属元素Cr、Cu、Zn、Al、Mg相比于浸出前比重都有明显的增加，说明该复合药剂的普适性较好。结合重金属的形态分析可以看出，稳定前重金属与飞灰中矿物形成不稳定的微溶化合物，而添加复合药剂后形成了稳定的难溶或不溶化合物或螯合物，从而使重金属更牢固地结合在飞灰的固相中难浸出。
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1)使用3% FACAR和3% TSP的复合药剂稳定飞灰2~3 d，可使飞灰重金属浸出浓度满足生活垃圾填埋场进场要求，其中Cd和Ni的浸出浓度达到未检出水平；同时，较单独使用有机稳定剂呈现较好的经济效益。
2)复合稳定剂可使飞灰中重金属Pb、Cd和Ni的稳定态含量大幅度提高，弱酸提取态较多地转化为有机结合态或残渣态；经药剂稳定化处理后，飞灰表面孔隙度明显降低，结构更加紧凑致密，能进一步降低重金属的迁移浸出风险。
3)稳定药剂与重金属的反应产物不具有晶体结构，以磷酸盐沉淀与稳定的含硫螯合物为主，该复合稳定剂的稳定机制主要为螯合、共沉淀与吸附联合作用机制；复合药剂中FACAR成分的投加量对稳定化效果的影响程度大于TSP成分，含硫的功能团是影响重金属活性的主要因素且重金属具有优先与含硫功能团结合的特性。
有机螯合剂与磷酸盐联合稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的作用机理
Stabilization mechanism of heavy metals in MSW incineration fly ash using organic chelating-phosphate complex agent
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摘要: 为探讨二硫代氨基甲酸型有机螯合剂(FACAR)和重过磷酸钙(TSP)对垃圾焚烧飞灰中重金属Pb、Cd、Ni的稳定作用机制，对稳定前后的飞灰采用BCR连续提取法、X射线衍射(XRD)分析以及扫描电镜-能谱(SEM-EDS)联用等分析方法进行了表征。结果表明：投加质量分数5%的FACAR能有效稳定飞灰中Pb、Cd和Ni，其浸出浓度低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)规定的浸出浓度限值；采用3% FACAR和3% TSP复配药剂处理，可使飞灰达到GB 16889-2008进场要求；经复合药剂稳定处理后的飞灰颗粒表面孔隙度明显降低，飞灰中Pb、Cd和Ni的形态均由不稳定态向稳定态转化。该复合稳定剂的稳定机制主要为螯合、共沉淀和吸附联合作用机制，其中，有机螯合剂中含硫官能团是影响重金属稳定的主要因素，且重金属具有优先与含硫官能团结合的特性。Abstract: Municipal solid waste (MSW) incineration fly ash were stabilized by combining dithiocarbamate chelating resin agent (FACAR) with triple superphosphate (TSP). For the pristine and stabilized fly ash, BCR sequential extraction procedure, X-ray diffraction (XRD) analysis and scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) measurement were performed to explore the mechanism of heavy metals stabilization. The results indicated that 5% FACAR addition could effectively stabilize heavy metal Pb, Cd and Ni in fly ash, and the leaching concentrations of Pb, Cd and Ni were lower than the limits stipulated in Standard for Pollution Control on the Landfill Site of Municipal Solid Waste (GB 16889-2008). Moreover, the fly ash treated by the combination of 3% FACAR and 3% TSP could meet the requirements of GB 16889-2008 and the cost obviously decreased, its surface porosity was reduced significantly, and the unstable forms of Pb, Cd and Ni changed to stable ones. The stabilization of Pb, Cd and Ni was mainly ascribed to the joint mechanisms of chelation, co-precipitation and adsorption. Furthermore, the sulfur functional groups contained in the FACAR were the main factors affecting the heavy metals stabilization, which could be preferentially bonded with the sulfur functional groups.
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Key words:
- fly ash /
- heavy metals /
- phosphate /
- organic chelating agent /
- stabilization mechanism
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近年来，汽车工业飞速发展，汽车保有量持续增加，这给人们出行带来了极大便利但同时也产生了大量的废轮胎。据统计，2015年我国产生废轮胎3.3×108条，超过1.2×106 t，已成为世界上产生废轮胎最多的国家[1]。废橡胶不易降解，堆积、填埋、焚烧都会对大气、土壤、水源造成污染，如何处理日益增加的废橡胶已经成为一个严重的环境问题。20世纪70年代以来，美国、瑞典、英国、法国等先后开展了橡胶沥青和橡胶粉沥青混合料的应用研究和铺路实验，极大地促进了废轮胎在道路工程中的利用[2]。我国自20世纪80年代，开始对胶粉沥青进行研究应用。将废轮胎胶粉用于制备胶粉改性沥青，能够大量消耗废轮胎，同时也能够显著改善路面的耐磨、抗老化、抗开裂等性能，对于满足飞速发展的公路建设需求具有重要的意义[3-5]。
胶粉改性沥青性能的改善来源于胶粉与沥青之间的相互作用，但两者之间的作用十分复杂。关于胶粉改性沥青中胶粉与沥青相互作用机理至今仍存在争议，目前主要有物理共混机理、网络填充机理、化学共混机理和溶胀降解机理等几种不同观点[5-6]。其中获得较多人支持的观点[7]认为，废胶粉和沥青混合后，胶粉发生溶胀和部分溶解而在沥青中扩散，这些高分子链和沥青轻质组分在胶粉表面形成界面层。同时，界面层的外围吸附沥青中的胶质形成界面过渡层。界面层与沥青中胶团(沥青质和胶质)的外层胶质有亲和作用，使沥青中的胶团与废胎胶粉表面的界面层通过界面过渡层紧紧地结合为一体，形成了废胎胶粉和沥青连续或相互交错的三维空间网络结构。但这个三维网状结构多是通过范德华力缔结的，因此，这种结构较不稳定，对长时间和高温下的存储较为不利[8]。同时也有部分研究[7]表明，胶粉表面特征官能团与沥青中特征基团的化学作用，能够显著影响胶粉改性沥青的性能。
通过对废轮胎胶粉进行表面化学改性[9-11]、脱硫改性[12-14]、微波改性[15]、共混改性[16-21]等，能够显著改善胶粉表面的物理化学结构，增强胶粉界面层与沥青胶团的相互作用，改善胶粉改性沥青的性能。于凯等[9-10]采用H2O2和次氯酸钠等为氧化剂改性废轮胎胶粉，在胶粉表面形成羟基、环氧基等有机官能团，能够与沥青中的羧基等基团发生化学反应，形成强相互作用，使改性沥青的软化点显著提高。而脱硫改性能够部分切断交联橡胶中的S—S键和C—S键，使废轮胎胶粉中的交联网状结构部分破坏，在沥青中溶胀更加充分，界面结合层厚度显著提高，使脱硫胶粉改性沥青延度提高，黏度降低，低温性能和加工性能明显改善[12-14]。通过以上研究不难发现，在废轮胎胶粉表面修饰特定有机官能团或者增加胶粉-沥青界面结合层的厚度，能够显著提高胶粉改性沥青的界面相容性和界面结合强度，改善胶粉改性沥青的高/低温性能。
由于橡胶的主要成分是聚烯烃，其表面存在着丰富的不饱和键。通过接枝聚合改性的方法能够在橡胶表面接枝不同的聚合物链段，可以对橡胶的物理化学性质起到明显的改善作用。目前常见的橡胶接枝聚合改性方法包括乳液聚合[22-24]、溶液聚合[25-26]、本体聚合[27-28]和辐射接枝[29]等，常见的接枝单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲壳素、马来酸酐等。其中乳液聚合以水为分散介质，条件较为温和，更适于在橡胶粉表面的接枝聚合改性。通过接枝聚合改性的方法将特定的聚合物链段接枝到废轮胎胶粉的表面，可以显著增加胶粉-沥青界面层的厚度，从而增强胶粉-沥青界面相容性与结合强度。但到目前为止，采用接枝聚合改性胶粉制备胶粉改性沥青的研究还未见报道。
本研究尝试在废轮胎胶粉表面接枝聚苯乙烯链段，并将其用于制备湿法胶粉改性沥青。利用废轮胎胶粉表面的接枝聚苯乙烯链段，提高胶粉/沥青界面层与沥青中胶质的相互作用，增强胶粉与沥青的界面结合强度。系统研究废轮胎胶粉表面聚苯乙烯链段的接枝率对胶粉改性沥青25 ℃针入度、5 ℃延度和软化点等主要性能指标的影响规律，探讨废轮胎胶粉的接枝改性对胶粉改性沥青性能的影响机理。
1. 实验部分
1.1 试剂与仪器
基质沥青采用市售滨阳70号沥青。40目废轮胎胶粉由天津海泰环保科技发展有限公司提供，接枝改性前用环己烷洗涤并干燥后使用。苯乙烯、过氧化二苯甲酰、环己烷等均为市售分析纯试剂。苯乙烯通过预处理去除阻聚剂，其余试剂未经预处理。
主要实验仪器有英国Kratos Analytical Ltd生产的Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，美国瓦里安公司生产的Infinityplus-300固体核磁共振谱仪，中国上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-2810D型针入度检测仪，中国无锡市石油仪器设备有限公司生产的LYY-9A型沥青延伸度测定仪，以及中国北京兰航测控技术研究所生产的RH-2型沥青软化点测定仪。
基质沥青及改性沥青的25 ℃针入度按照GB/T 4509—2010测定、软化点按照GB/T 4507—2014测定，5 ℃延度按照GB/T 4508—2010测定，在延度仪上对样品以5 cm·min−1的速度进行拉伸，直至断裂，指针指示的标尺读数即为所测沥青的延度。其中25 ℃针入度和软化点结果取2次测试平均值，5 ℃延度结果取3次测试平均值。
1.2 实验过程
1.2.1 废轮胎胶粉的苯乙烯接枝改性
将废轮胎胶粉2 g置于100 mL圆底烧瓶中，加入0.1~0.2 g过氧化苯甲酰，并在圆底烧瓶中分别加入2、4、6 mL苯乙烯和8 mL去离子水，搅拌使之均匀分散混合，油浴加热至120 ℃，恒温反应2~12 h。对反应后的胶粉用环己烷进行多次抽滤清洗，至无明显白色物质，以除去样品中未接枝的聚苯乙烯。将清洗好的胶粉样品置于60 ℃烘箱干燥2 h，称取胶粉质量。则可初步计算胶粉的质量接枝率见式(1)。
R=mt−m0m0×100% (1) 式中：R为胶粉的质量接枝率；m0为初始胶粉质量，即反应前胶粉质量，g；mt为反应前胶粉质量，g。
1.2.2 湿法制备胶粉改性沥青
将400 g的基质沥青搅拌加热，待温度升高到185~190 ℃，缓慢加入质量百分比为21%的改性废轮胎胶粉，在1 400 r·min−1的转速下搅拌30 min，过胶体磨研磨，在180~185 ℃下搅拌发育4 h，得到胶粉改性沥青。
2. 结果与讨论
2.1 苯乙烯用量及反应时间对接枝率的影响
在引发剂用量、反应时间相同的条件下，改变苯乙烯用量，计算胶粉的质量接枝率，结果如图1所示。过氧化苯甲酰用量为0.1 g，分别取1、2和3份的苯乙烯，在120 ℃条件下，分别反应2、4、6、8、10、12 h。由图1可知，在相同苯乙烯用量的条件下，反应时间越长，胶粉的质量接枝率越大。反应时间大于8 h后的胶粉质量接枝率显著高于反应时间小于8 h的胶粉样品。而在反应时间相同的条件下，苯乙烯用量越大，胶粉的质量接枝率越大，当胶粉与苯乙烯的质量比为1∶1时，胶粉的接枝率均低于10%，当苯乙烯与胶粉用量为1∶2时，胶粉的接枝率均低于20%，当苯乙烯与胶粉用量为1∶3时，胶粉的质量接枝率显著高于前2种情况。苯乙烯用量对于胶粉接枝率的影响总体上看要高于反应时间对接枝率的影响。
图 1 接枝率随苯乙烯用量及反应时间的变化Figure 1. Change of the grafting degree with the dosage of styrene and the reaction time2.2 X射线光电子能谱表征(XPS)
图2中XPS分析了废轮胎胶粉表面元素及元素含量的变化情况。由图2(a)看出，未改性胶粉XPS谱图显示出C1s峰、O1s峰和Zn2p3/2峰，表明胶粉表面含有较多碳元素、氧元素和锌元素，且碳元素为胶粉表面最主要的元素，但接枝反应后，由于在胶粉表面引入聚苯乙烯链段，使得其表面碳元素含量及价态发生了相应变化，因此，对接枝胶粉的C1s峰进行分峰拟合，以进一步研究改性胶粉的接枝率变化情况。选取质量接枝率为6%、36%、46%的改性胶粉，利用XPS表征其C1s峰，并通过XPS谱图中C1s峰的分峰拟合，分析接枝胶粉中碳元素的化学键类型以及含量。图2(b)、图2(c)和图2(d)为不同接枝率的改性胶粉C1s峰分峰拟合结果。通过图2可以分析胶粉表面碳元素化学键的连接情况。表1为接枝前后胶粉表面碳元素的化学键种类及其所占比例。
图 2 不同接枝率的改性胶粉C1s峰的分峰拟合Figure 2. Peak-fitted C1s region of polystyrene grafted crumb tire rubbers with different grafting ratio表 1 胶粉表面碳元素的化学键存在形式Table 1. Chemical bonds on the surface of three crumb tire rubbers碳原子种类 结合能/eV 未接枝胶粉/% 接枝改性胶粉中碳元素含量/% 6% 36% 46% 脂肪链碳 284.8 98.5 92.8 91.1 87.5 芳香环碳 289.0 1.5 7.2 8.9 12.5 | Show Table
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在未接枝胶粉中，脂肪链碳的含量是98.5%，芳香环碳的含量为1.5%。随着聚苯乙烯接枝率提高，胶粉中芳香环碳的含量逐步上升，脂肪链碳的含量下降。当聚苯乙烯接枝率为46%时，芳香环碳的含量达到12.5%。这表明聚苯乙烯链段成功接枝到胶粉表面。
2.3 固体核磁共振谱图表征
对不同接枝率的改性胶粉进行固体核磁13C NMR表征，如图3所示，化学位移在10~45的峰可归属为饱和碳核磁共振峰，不饱和碳的核磁共振峰化学位移在120~145。谱峰的强度与相应碳原子的摩尔含量成正比，通过对比接枝改性废轮胎胶粉中饱和碳与不饱和碳的峰面积比值，可以判断聚苯乙烯的接枝情况。
由计算可以得出不同接枝率的改性胶粉样品中不饱和碳与饱和碳的峰面积比值。未接枝胶粉的不饱和碳与饱和碳的比值为0.70，质量接枝率为36%的改性胶粉的比值增大到0.83，而质量接枝率为46%的改性胶粉的比值则增大到0.88。可见，随着质量接枝率的提高，废轮胎胶粉中不饱和碳与饱和碳的比值明显提高，进一步证明了聚苯乙烯链段成功接枝到了胶粉表面。
2.4 接枝胶粉对改性沥青的影响
根据聚苯乙烯接枝率的变化规律，依次选取接枝率为6%、13%、26%、36%、46%和67%的接枝改性胶粉以及未接枝胶粉制备胶粉改性沥青，并检测25 ℃针入度、5 ℃延度和软化点等改性沥青主要性能指标。根据胶粉改性沥青的性能指标结果，得到其与胶粉表面聚苯乙烯接枝率的变化规律，如图4所示。
图 4 胶粉改性沥青的性能指标随胶粉表面聚苯乙烯接枝率的变化Figure 4. Change of the properties of crumb tire rubber modified bitumen with polystyrene grafting ratio由图4可知，随着胶粉表面聚苯乙烯接枝率的增加，胶粉改性沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度均呈先上升后下降的变化趋势；软化点则呈先下降后上升的变化趋势。同时，25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点均在接枝率为36%时出现极值。其中，接枝率为36%的接枝胶粉改性沥青的5 ℃延度达到了11.0 cm，相比于原样胶粉改性沥青(5 ℃延度为7.0 cm)提高了57%。
分析上述结果，其原因可能为，随着接枝率的提高，胶粉表面聚苯乙烯链段比例增加。聚苯乙烯链段中的苯环结构与沥青中的芳香类化合物具有良好的相容性，使得胶粉与沥青的界面结合强度加强，改性沥青的延展性能提高，因此，5 ℃延度和25 ℃针入度增加，黏度和软化点降低。但进一步增加胶粉中聚苯乙烯链段的接枝比例，胶粉-沥青界面层的延展性降低，因而改性沥青5 ℃延度和25 ℃针入度降低，软化点上升。
2.5 聚苯乙烯与胶粉共混对改性沥青性能的影响
为进一步探究胶粉表面接枝聚苯乙烯链段对改性沥青性能的作用，设置对照实验：将一定量的聚苯乙烯颗粒与未接枝胶粉混合，制备改性沥青，测定改性沥青主要性能指标。其中聚苯乙烯颗粒参照文献中的方法[30]采用悬浮聚合的方式制备，粒径约为3 mm。
如表2所示，聚苯乙烯颗粒占胶粉和聚苯乙烯总量的质量分数分别为0%、18%、36%和100%时，测得的改性沥青主要性能指标。当胶粉中混有少量聚苯乙烯颗粒时(<36%)，改性沥青的性能变化与表面接枝聚苯乙烯链段的胶粉改性沥青类似，25 ℃针入度、5 ℃延度上升，软化点下降。由此可见，一定量的聚苯乙烯共混改性也能够改善胶粉改性沥青的界面相容性。但是，当聚苯乙烯加入量为36%时，所得胶粉改性沥青的5 ℃延度为8.3 cm，低于接枝率为36%的接枝改性胶粉所制备的胶粉改性沥青(11.0 cm)。这表明，废轮胎胶粉表面接枝聚苯乙烯链段，相比共混改性，能够更加显著的提高胶粉改性沥青的界面结合强度。当采用100%的聚苯乙烯对沥青进行改性，制备沥青的25 ℃针入度提高、5 ℃延度和软化点明显降低，表明改性沥青的性能明显降低。
表 2 胶粉与聚苯乙烯共混制备改性沥青的性能指标Table 2. Main properties of bitumen prepared through mixing crumb tire rubber with polystyrene聚苯乙烯含量/% 25 ℃针入度/(0.1 mm) 5 ℃延度/cm 软化点/℃ 0 40 7.0 68.2 18 45 8.2 64.1 36 48 8.3 62.5 100 55 4.4 57.4 | Show TableDownLoad:
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基于以上研究，对废轮胎胶粉的苯乙烯接枝改性对所制备胶粉改性沥青性能的影响机理进行初步探讨。将改性后的胶粉加入沥青中后，在高温及机械力的作用下，吸收沥青中的轻质组分，胶粉本身致密的高分子网状结构发生溶胀，一些交联点和分子链发生断裂。废胎胶粉在沥青中不断溶胀的过程中，其表面的高分子链段可以扩散到沥青中，而一些沥青中的轻质组分则进入到胶粉的高分子网络中。这样，这些高分子链和沥青轻质组分在胶粉表面形成界面层。同时，界面层的外围吸附沥青中的胶质形成界面过渡层。界面层与沥青中胶团(沥青质和胶质)的外层胶质有亲和作用，从而形成废胎胶粉和沥青连续或相互交错的三维空间网络结构。在胶粉表面聚合接枝聚苯乙烯链段，可以使胶粉表面的界面层和界面过渡层增厚，由于芳香基团的相似相容原理，界面层与沥青胶团的相互作用增强，从而增大了三维空间网络结构的结合强度，进而提高改性沥青的界面稳定性和性能。
3. 结论
1)采用乳液聚合的方式对废轮胎胶粉进行聚苯乙烯接枝改性，通过XPS、13C NMR等表征手段，证明了聚苯乙烯链段的成功接枝。
2)通过研究不同接枝率的胶粉改性沥青25 ℃针入度、软化点和5 ℃延度3个主要性能指标的影响规律发现：随着胶粉表面聚苯乙烯接枝率的增加，胶粉改性沥青的25 ℃针入度、5 ℃延度均呈先上升后下降的变化趋势；软化点则呈先下降后上升的变化趋势。同时25 ℃针入度、5 ℃延度、软化点均在接枝率为36%附近出现极值。此时，接枝胶粉改性沥青的5 ℃延度达到11.0 cm，显著高于未接枝胶粉改性沥青和胶粉苯乙烯共混改性沥青。
3)由于在废轮胎胶粉表面接枝适量的聚苯乙烯链段，能够显著提高胶粉/沥青界面层和界面过渡层的厚度。同时由于聚苯乙烯与沥青中胶质基团的亲和作用，使胶粉改性沥青的界面层结合强度显著提高，显著改善胶粉改性沥青的低温延展性。
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图 2 不同复合药剂稳定后的重金属浸出浓度
Figure 2. Leaching concentrations of heavy metals after stabilizing by different compound agents
图 3 飞灰稳定前后重金属的形态变化
Figure 3. Variations of heavy metals species in fly ash before and after stabilization
图 4 化学稳定前后焚烧飞灰的XRD图
Figure 4. XRD patterns of MSWI fly ash before and after stabilization
图 6 醋酸缓冲溶液法浸出FACAR和TSP复合稳定后飞灰的电镜扫描图及其EDS检测位点
Figure 6. SEM images and analysis positions of EDS on FACAR/TSP stabilized fly ash before and after leaching by acetic acid buffer solution
表 1 垃圾焚烧飞灰中重金属的含量及其浸出浓度
Table 1. Concentrations of heavy metals in MSWI fly ash and their leaching contents
重金属元素 重金属含量/(mg·kg−1) HJ/T 300-2007浸出浓度/(mg·L−1) GB 16889-2008标准限值/(mg·L−1) Pb 1 086.86 3.35 0.25 Cd 85.17 0.28 0.15 Ni 68.73 0.79 0.5 Cr 108.47 0.50 4.5 Cu 553.21 0.21 40 Zn 5 846.16 0.85 100
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表 2 TSP与FACAR对飞灰中重金属的稳定化效果
Table 2. Stabilization effect of TSP and FACAR on heavy metals in fly ash
添加剂量/% TSP稳定后重金属浸出浓度/(mg·L−1) FACAR稳定后重金属浸出浓度/(mg·L−1) Pb Cd Ni Pb Cd Ni 0 3.35 0.28 0.79 3.35 0.28 0.79 1 2.25 0.19 0.48 2.12 0.02 0.29 2 1.81 0.18 0.42 0.80 ND 0.08 3 1.53 0.17 0.39 0.28 ND ND 4 1.38 0.17 0.37 ND ND ND 5 1.37 0.16 0.37 ND ND ND 填埋标准1） 0.25 0.15 0.50 0.25 0.15 0.50 注：ND表浓度低于仪器检出限；1)《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)规定的浸出浓度限值。
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表 3 飞灰中Pb浸出浓度的方差分析
Table 3. Variance analysis of the leaching concentrations of Pb
项目 平方和 自由度 均方差 F 显著性(P<0.05或P<0.01) FACAR添加量 1.069 2 0.534 5 178.167 有(P<0.01) TSP添加量 0.193 2 0.096 5 32.167 有(P<0.05) 误差 0.012 4 0.003 总和 1.274 8 注：F0.95(2, 4) =6.94，F0.975 (2, 4) =10.65，F0.99 (2, 4) =18.00。
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表 4 飞灰中Cd浸出浓度的方差分析
Table 4. Variance analysis of the leaching concentrations of Cd
项目 平方和 自由度 均方差 F 显著性(P<0.05或P<0.01) FACAR添加量 0.007 746 2 0.003 873 172.133 有(P<0.01) TSP添加量 0.000 402 2 0.000 201 8.933 无 误差 0.000 09 4 0.000 022 5 总和 0.008 238 8
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表 5 飞灰中Ni浸出浓度的方差分析
Table 5. Variance analysis of the leaching concentrations of Ni
项目 平方和 自由度 均方差 F 显著性(P<0.05或P<0.01) FACAR添加量 0.058 2 2 0.029 1 24.766 有(P<0.05) TSP添加量 0.010 3 2 0.005 15 4.383 无 误差 0.004 7 4 0.001 175 总和 0.073 2 8
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表 6 FACAR/TSP复配药剂与其他药剂稳定化效果对比
Table 6. Comparisons of stabilization effect between compound agent FACAR/TSP and other agents
药剂名称 稳定条件 浸出方法 原灰 稳定后 二丁基二硫代磷酰铵[10] 0.1 mol·L−1药剂溶液与飞灰按液固比32∶20混合，室温1 d后烘箱60 ℃烘干10 h TCLP Pb=33.8 mg·L−1Cd=6.2 mg·L−1 Pb=10.4 mg·L−1Cd=5.6 mg·L−1 硫基螯合剂[23] 与蒸馏水按质量比为1∶3混合配置溶液，按与飞灰质量21%螯合剂溶液+30%蒸馏水稳定 HJ/T 300-2007 Pb=21.320 mg·L−1Ni=0.621 mg·L−1 Pb=0.151 mg·L−1未检出Ni 四硫代联氨基甲酸[11] 稳定剂TBA、飞灰与去离子水按比例1∶10∶10(mol∶kg∶kg)混合，充分搅拌后，在70 ℃干燥4~5 h，研磨 TCLP Pb=6.5 mg·L−1Cd=3.21 mg·L−1Ni=6.45 mg·L−1 Pb=1.18 mg·L−1未检出CdNi=0.526 mg·L−1 二乙氨基荒酸锌和磷酸钠[15] 二乙氨基荒酸锌、磷酸钠和去离子水按质量比1∶8∶20配置溶液，再与飞灰按液固比20∶100混匀，在室温下自然养护5 d HJ/T 300-2007 Pb=1.793 mg·L−1Cd=0.856 mg·L−1Ni=0.306 mg·L−1 达到GB 16889-2008中的浸出限值 本研究FACAR/TSP 按FACAR与纯水质量比12∶100配置溶液，将TSP、飞卡溶液和飞灰按质量比为3∶25∶100混合，室温条件下养护2 d HJ/T 300-2007 Pb=3.348 mg·L−1Cd=0.280 mg·L−1Ni=0.79 mg·L−1 Pb=0.065 mg·L−1未检出Cd未检出Ni
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表 7 飞灰颗粒表面的元素组成及其质量分数（以飞灰干重计）
Table 7. Composition and mass fraction (dry weight) of elements on fly ash particles surface %
元素 浸出前的质量分数 浸出后的质量分数 C 11.42～17.97 13.66～29.48 O 39.89～51.64 34.23～57.54 Ca 20.83～42.53 12.55～41.65 Si — 3.96～17.76 S — 3.48～6.57 P 0～2.59 1.67～3.55 Pb 0～0.70 0.86～2.92 Cd 0.24～0.58 0.05～0.48 Ni 0～0.75 0.11～0.63 Cr 0～0.22 0.07～0.68 Cu 0～0.55 0.09～0.81 Zn 0～1.09 1.35～3.67 Al — 1.26～6.70 Mg — 0～1.35 注：“—”表示未检出。
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