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中国是传统的农业生产大国，每年水稻秸秆产量十分巨大[1]。近年来，水稻秸秆作为一种重要的生物质资源，受到越来越多的关注。目前，中国大部分地区对农作物秸秆常见的处理方式为粉碎还田、就地焚烧、或与畜禽粪便沤肥等。但这些做法不仅使土壤板结、肥力下降、微生态环境遭到破坏，还容易造成生物质能源的浪费和大气环境的污染[1-2]。与常见的处理方式相比，厌氧消化是水稻秸秆资源化利用的有效方法[3]，其不仅能产生清洁能源进行资源化利用，而且发酵产生的沼渣沼液含有大量氮、磷、钾等元素，是很好的有机肥料，可用于农业生产，综合效益显著。但是，水稻秸秆中含有大量的木质纤维素成分，其难降解特性显著限制了水稻秸秆的利用效率[4]。
为了更好地利用水稻秸秆，研究者们从各个角度进行了广泛的研究。有的研究[5]使用不同预处理方式来改善水稻秸秆中木质纤维素的水解情况。虽然预处理方式可以提高水稻秸秆的水解效率，但是也出现了很多不可避免的问题，如预处理成本较高、易形成二次污染等，在实际应用中很难推广[6]。ZHANG等[7]的研究表明，在使用瘤胃液预处理水稻秸秆后，进行30 d厌氧消化，累积甲烷产量可以达到285.10 mL·g−1(以VS计)；但是，这种通过过滤分离预处理后的产物、再进一步应用于随后的产甲烷过程的方式，规模化运用成本很高。为了解决这个问题，可以采用将微生物接种到厌氧消化系统中来强化木质纤维素的水解过程。SHI等[8]的研究表明，通过接种沼渣，玉米秸秆厌氧消化系统累积甲烷产量可以达到103 L·kg−1(以VS计)，然而其挥发性固体(VS)的转化效率仅为23%。同时，在间歇式反应器中，使用瘤胃微生物在25~40 ℃下孵育240 h后，玉米秸秆的转化效率可以达到65%~70%[9]。显然，与其他接种物相比，瘤胃微生物是强化木质纤维素降解中更合理的接种物，这是因为其具有高质量的木质纤维素水解细菌，如Fibrobacter，succinogenes，Ruminococcus等 [10-11]。
通过共接种厌氧污泥能够解决瘤胃中产甲烷菌含量较少的问题；然而，在批次实验中，直接利用水稻秸秆来测试共接种瘤胃内容物和厌氧污泥的厌氧消化系统的产甲烷潜力，得到的沼气中的甲烷含量很低，仅为32%~44%[11]。本研究为中试规模的连续式厌氧消化系统，采用瘤胃微生物群和厌氧污泥共同接种的方式，强化了底物的利用率，并通过逐步提升底物有机负荷的方式分析了水稻秸秆的降解和转化规律，确定了本厌氧消化系统最佳的有机负荷率。
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本研究中使用的瘤胃内容物来自屠宰场(中国无锡)的牛瘤胃。首先使用2层纱布过滤器过滤瘤胃内容物，然后高速离心分离上清液来获得瘤胃微生物群。从厌氧消化器(江苏清洁环境有限公司，中国苏州)回收厌氧污泥。分离好的瘤胃液和厌氧污泥基于VS含量的1∶1共同接种到反应器中。从稻田(连云港，中国)中收集秸秆。底物和接种物的主要参数如表1所示。
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实验在卧式厌氧反应器中进行，反应器容积为200 L，有效体积为190 L，反应装置如图1所示。将湿式气体流量计(LMF-1型，长春汽车滤清器有限公司)连接在反应器出气口以测量沼气产量。便携式红外沼气分析仪(Gasboard-3200L型，武汉立方光电有限公司)用于测定沼气中的甲烷含量。在厌氧消化过程中，从反应器顶部的进料口加入秸秆，通过螺旋提升泵从反应器底部的出料口取泥，经固液分离后，其液体部分回流到反应器中。在本研究中，反应器温度控制在(39 ± 1) ℃。实验过程进行连续搅拌，通过控制柜调节搅拌速率为4 r·min−1。
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本实验通过逐步提高系统有机负荷的方式，进行了7个阶段的实验，对应参数如表2所示。在反应器运行期间，系统的总固体含量保持在17%~20%，每天固定时间进料，每2 d进料前取1次样，监测相关指标，提供系统有机负荷提升依据。
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1)总固体(TS)：采用105 ℃烘干法[12]；挥发性固体(VS)：采用600 ℃灼烧法[12]。
2)蛋白质：用凯氏定氮仪(KDN-520型，杭州绿博仪器有限公司)测定凯氏氮含量，乘以6.25得到结果[13]。
3)纤维素、半纤维素和木质素：采用Van Soest洗涤法[14]，利用全自动纤维分析仪(ANKOM 2000i型，美国ANKOM科技公司)测定；使用傅里叶变换红外分光光度计(IRTracer-100，日本岛津公司)测定水稻秸秆和沼渣的结构。
4)挥发性脂肪酸(VFA)：采用总量比色法[15]测定。
5)木聚糖酶酶活力定义：1 mL酶液1 min 催化水解木聚糖生成1 μg木糖的酶量为1个酶活力单位(U·(mL·min)−1)；羧甲基纤维素酶(CMC)活力定义：1 mL酶液1 min 催化水解羧甲基纤维素钠(CMC-Na)生成1 μg葡萄糖的酶量为1个酶活力单位(U·(mL·min)−1)，以上酶都采用二硝基水杨酸法(DNS)显色法测定，以含有发酵液上清、但不含底物的反应体系作为比色对照[16]。
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本厌氧消化系统运行期间的沼气产率和甲烷产率如图2所示，总共的运行时间为196 d。从图2可以看出，沼气产率和甲烷产率在反应器启动阶段波动较大，然后逐渐稳定。这表明，随着反应的进行，水稻秸秆厌氧消化系统逐渐稳定。在每个阶段，稳定状态下的沼气产率为533、534、547、542、528、527、329 mL·g−1(以VS计)，相应的甲烷产率为284、289、303、299、285、287、171 mL·g−1(以VS计)，各个阶段下沼气中的甲烷含量约为55%。随着底物有机负荷(OLR)的增加，稳定的沼气产率和甲烷产率表明水稻秸秆在H7阶段前均可以被系统稳定利用；同时，在底物OLR提升的节点，由于底物对反应体系的冲击作用会出现沼气产率的明显下降，随着反应体系逐渐适应新的有机负荷，沼气产率会逐渐回升并保持相对稳定。此外，本系统的容积沼气产率从H1阶段到H6阶段不断提高，由0.56 L·(L·d)−1增加到2.20 L·(L·d)−1。在H7阶段，沼气生产率和甲烷产量维持在329 mL·g−1和171 mL·g−1的较低水平。结合木质纤维素的降解情况(见下述2.3节)，5.12 g·(L·d)−1(以VS计)的OLR超过了本厌氧消化系统的处理能力，其水解能力已经饱和。显然，在H6阶段，本厌氧消化系统获得了最佳的OLR，结果为4.26 g·(L·d)−1。
现有的关于水稻秸秆连续厌氧消化的研究[17]在2.00 g·(L·d)−1(以VS计)的OLR下，仅获得了143 mL·g−1(以VS计)的特定甲烷产量，低于本体系的处理水平；同时，ZHOU等[18]在水稻秸秆OLR达到2.00 g·(L·d)−1时，获得的最高容积沼气产率仅为0.86 L·(L·d)−1，也远小于本体系最佳容积产气率，体现了本厌氧消化系统高效的厌氧消化效率。这表明，经过长时间连续运行和有机负荷提升，成功塑造出了一种利用水稻秸秆的高效厌氧消化系统，对水稻秸秆进行了高效的资源化利用。
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微生物代谢产物是厌氧消化体系的重要运行参数，它能反映消化过程的稳定性以及影响体系的有害物质的积累。在本厌氧消化系统中，主要的微生物代谢产物是挥发性脂肪酸(VFA)。在本体系中，VFA浓度的变化趋势与每日甲烷产率的变化趋势相似。如图3所示，VFA浓度的变化在各阶段开始时呈现相同的趋势，即先上升后下降。本体系中VFA在每个阶段开始的快速积累是由于底物OLR的增加对厌氧消化系统的冲击所造成的，增加的VFA随着本体系产甲烷活性的增强而被逐渐消耗，该结果与产气情况分析的结果(见上述2.1节)一致。这表明，通过逐步提升底物有机负荷，反应体系适应了底物特性，对底物的利用能力持续增强。同时，每个阶段VFA的平均浓度分别为7.93、7.34、6.65、6.22、6.49、6.68、5.21 g·L−1。前6个阶段VFA平均浓度的变化趋势为先下降，然后逐渐稳定。由系统的甲烷产率(见2.1节)可知，本体系内水解过程与产甲烷过程达到动态平衡，系统处于稳定状态，体现了本厌氧消化系统高效的厌氧消化效率。在H7阶段，VFA浓度降低了40%，从6.84 g·L−1下降到4.11 g·L−1，然后持续稳定在较低水平。水解是水稻秸秆厌氧消化的限速步骤，由木质纤维素的降解情况(见2.3节)可知，纤维素和半纤维素降解率的降低可能是H7阶段VFA产量减少的直接原因，这就直接导致了在H7阶段系统低的厌氧消化效率。
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如图4所示，不同底物OLR下水稻秸秆TS的降解率分别为53.22%、53.87%、57.15%、56.84%、56.69%、56.31%和50.18%。显然，底物TS降解率的变化趋势与特定沼气产率的变化趋势一致。从H1阶段到H3阶段，TS降解率的增加主要是由于本厌氧消化系统中微生物对底物的逐渐适应。此后，TS降解率保持相对稳定，同时结合水解酶的分析结果(见2.4节)发现，随着底物OLR的增加，本厌氧消化系统的木质纤维素降解菌群逐渐富集，水解酶的分泌量提高，在较短的物料停留时间下能高效水解底物。然而H7阶段的TS降解率比H6阶段的TS降解率明显降低了6.13%，这揭示了底物水解速率的相对降低是本体系厌氧消化效率降低的主要原因，这与微生物代谢产物的分析结果一致。
作为底物的主要成分，木质纤维素降解率的变化趋势与底物TS降解率的变化趋势一致。木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，其在不同反应器运行阶段的降解率如图5所示。H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7阶段的纤维素降解率分别为71.85%、72.47%、72.53%、69.35%、70.01%、69.79%、63.22%；半纤维素降解率分别为88.14%、90.33%、96.76%、94.63%、92.01%、91.07%、58.66%；木质素降解率分别为17.48%、15.98%、15.49%、14.64%、14.16%、12.66%、10.95%。由此可见，本体系中纤维素降解率和半纤维素降解率几乎贡献了全部的木质纤维素降解率。随着底物OLR的增加，本体系半纤维素降解率逐渐增加，并且在H3阶段之后保持着相对稳定的水平，其最大的降解率达到96.76%。相比之下，木质素具有复杂的酚类聚合物，这种聚合物在厌氧系统中很难降解[19]；同时，纤维素和木质素之间存在交联结构，这阻止了纤维素水解酶与纤维素的接触[20]。然而在本系统中，从H1~H6阶段，纤维素降解率保持相对稳定，在69.35%~72.53%范围内。这表明，尽管存在这种交联结构，但本厌氧消化系统仍可在高OLR条件下有效降解纤维素。结合水稻秸秆的组成成分，可清楚地证明，反应器的连续运行成功地形成了高效的木质纤维素降解体系。此外，木质纤维素降解的减少可能是在H7阶段观察到的沼气产率减少的直接原因。
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FT-IR技术适用于研究物质的分子结构和化学基团，使用该技术分析了水稻秸秆和不同底物OLR下沼渣的木质纤维素的分子结构，检验水稻秸秆的利用情况，以深入探究其厌氧消化过程中的降解机理。样品的FT-IR光谱图如图6所示。根据FT-IR的图谱，不同位置峰透过率的变化揭示了不同底物OLR下纤维素、半纤维素和木质素化学结构的变化。不同底物OLR下的整体透过率图谱的趋势相似，不同峰的透过率随着本厌氧消化系统厌氧消化效率的提高而增加。对比分析每一阶段和水稻秸秆的FT-IR图谱，1 151 cm−1(纤维素和半纤维素中的C—O—C振动峰)，1 105 cm−1(通常与结晶纤维素和半纤维素结构相关)，1 035 cm−1(纤维素和半纤维素中的C—O伸展峰)和900 cm−1(纤维素中的C—H变形峰)处的峰强度显著降低[21]，这表明，本体系中的纤维素和半纤维素可以被有效利用。同时，微生物对富含木质纤维素环境的适应导致了H1和H2阶段底物利用率降低。相比之下，在1 631 cm−1(木质素中苯环的C=O伸缩峰)，1 504 cm−1(苯环骨架)，1 452 cm−1(甲氧基的C—H变形峰)，1 317 cm−1(紫丁香基和愈创木基缩合木质素)和1 234 cm−1(木质素酚醚键中的C—O—C伸展峰)[22]处观察到的厌氧消化后获得的峰强度的减弱很小。这是由于木质素结构的破坏需要分子氧的参与，而这也是木质素在厌氧环境中难以降解的根本原因[23]。基于FT-IR光谱分析可知，本厌氧消化系统有效降解了水稻秸秆中的纤维素和半纤维素，但对木质素降解的强化效果很弱。上述事实表明，纤维素和半纤维素的有效降解是本厌氧消化系统保持高效厌氧消化效率的关键。
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水解阶段是木质纤维素厌氧消化的限速步骤[24]。由于纤维素和半纤维素的有效降解是本厌氧消化系统保持高效厌氧消化效率的关键，同时普遍采用CMC酶来表征的内切葡聚糖酶是纤维素酶系中最重要的成分，而半纤维素的主要成分为木聚糖，所以木聚糖酶是影响半纤维素降解的关键因素。因此，CMC酶和木聚糖酶的活性测定结果可被用于评估本厌氧消化系统的水解潜力。
如图7所示，本体系稳定阶段的木聚糖酶活性从H1阶段的35.9 U·(mL·min)−1逐渐升高至H6阶段的50.2 U·(mL·min)−1，然后到H7阶段，降至34.7 U·(mL·min)−1，这与半纤维素降解率的分析一致；同时，本厌氧消化系统高的木聚糖酶活性可能源于瘤胃微生物中含有的高效水解微生物[25]。此外，本体系中木聚糖酶活性存在波动，这可能是由于提升系统有机负荷时，底物水解产生的VFA未能被产甲烷微生物及时利用，体系内的VFA快速积累，从而抑制了水解细菌系统[26]。CMC酶活性在整个反应体系运行期间保持，相对稳定水平，这证实了上面的结果(见2.3.1节)。由此可知，经过本厌氧消化系统的连续运行塑造了高效的木质纤维素降解体系，可以高效地降解半纤维素和纤维素。值得注意的是，在H7阶段，木聚糖酶活性显著降低，并维持在较低水平，这可能是导致H7阶段底物水解效率和甲烷产量降低(见2.1节)的根本原因。
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1)本厌氧消化系统在底物OLR达到4.26 g·(L·d)−1(以VS计)时表现出最佳的厌氧消化性能，水稻秸秆沼气产率为528 mL·g−1(以VS计)，甲烷产率为287 mL·g−1，容积沼气产率达到2.20 L·(L·d)−1。这表明，本厌氧消化系统可以高效地降解水稻秸秆，也表明本反应体系中的产甲烷微生物活性良好，从而展现出了优异的厌氧消化性能。
2)从初始阶段到最佳底物OLR的阶段，纤维素降解率稳定在(71 ± 2)%，半纤维素降解率稳定在(92 ± 4)%，木质素降解率稳定在(15 ± 3)%。这种稳定性是由于连续的底物刺激和体系内微生物的自我进化成功塑造了高效的木质纤维素降解体系，相比于木质素的难以降解，纤维素和半纤维素的有效利用，贡献了本厌氧消化系统高效的厌氧消化性能。
3)本厌氧消化系统高效的厌氧消化性能表明，通过瘤胃微生物群和厌氧污泥共同接种的方式有效强化了水稻秸秆的利用效率，研究结果可为水稻秸秆厌氧消化的工程化应用提供参考。
共接种瘤胃微生物和厌氧污泥的水稻秸秆中试厌氧消化系统性能评估
Performance evaluation on a pilot-scale anaerobic digestion system of rice straw with co-inoculating ruminal microbiota and anaerobic sludge
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摘要: 针对富含木质纤维素底物利用效率低的问题，通过在中试厌氧消化系统中共接种瘤胃微生物和厌氧污泥来改善水稻秸秆中木质纤维素的水解，采用逐步提升底物有机负荷(OLR)的方式，评估了接种后水稻秸秆的厌氧消化效率。结果表明，在反应体系底物有机负荷达到4.26 g·(L·d)−1(以VS计)时，系统表现出最佳的厌氧消化性能，此时沼气产率为528 mL·g−1 (以VS计)，甲烷产率为287 mL·g−1，容积沼气生产强度达到2.20 L·(L·d)−1。在反应器有机负荷从1.05 g·(L·d)−1提升到4.26 g·(L·d)−1的运行过程中，系统的纤维素降解率稳定在(71 ± 2)%，半纤维素降解率稳定在(92 ± 4)%，木质素降解率稳定在(15 ± 3)%。这种稳定性表明反应器的连续运行成功地形成了高效的木质纤维素降解体系，结果可为实际规模化应用提供参考。
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关键词:
- 水稻秸秆 /
- 厌氧消化 /
- 有机负荷 (OLR) /
- 木质纤维素 /
- 降解
Abstract: In order to overcome the low bioavailability of lignocellulosic biomass, the hydrolysis of rice straw was enhanced by co-inoculating ruminal microbiota and anaerobic sludge in a pilot-scale anaerobic reactor, and the digestion efficiency was evaluated by gradually increasing organic load rate (OLR). The optimal fermentation performance was obtained at the OLR of 4.26 g·(L·d)−1 (calculated in VS), where the biogas yield, methane yield and volumetric biogas productivity reached 528 mL·g−1 (calculated in VS), 287 mL·g−1 and 2.20 L·(L·d)−1, respectively. With the increase of OLR from 1.05 g·(L·d)−1 to 4.26 g·(L·d)−1, the degradation efficiencies of cellulose, hemicellulose and lignin was maintained at (71 ± 2)%, (92 ± 4)% and (15 ± 3)%, respectively. The operational stability indicated that a highly efficient lignocellulose degradation system was successfully established by the continuous reactor operation, providing a theoretical basis for the practical scale-up application.-
Key words:
- rice straw /
- anaerobic digestion /
- organic loading rate (OLR) /
- lignocellulose /
- degradation
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因产业布局、结构、管理等原因，我国现阶段突发环境风险形势严峻，突发环境事件总量仍处高位，呈现事件诱因复杂、危害影响大的特点。近年来，我国多次发生由于尾矿库泄漏引起的突发性重金属污染事件，如2015年甘陕川锑污染、2016年新疆阿勒泰地区克兰河污染、2017年河南栾川钼污染、2017年嘉陵江铊污染、2020年黑龙江伊春鹿鸣矿业尾矿库泄漏等。对突发水环境重金属污染事件开展污染溯源分析，可有力支撑事件应急处置、灾害生态风险评估和责任追究等。目前，国内外采用的污染溯源方法主要基于水质模型法、地学统计法、遗传算法、贝叶斯法、反向位置概率密度函数法等，其中以贝叶斯法及其衍生法为主[1-6]。这些方法均需要大量的基础数据支撑，而在突发环境事件发生的短期内基本不能满足要求，由此会因得出的结果存在较大误差而导致溯源不准；而且，因这些方法在演算过程中存在的不确定性误差，亦会导致溯源偏差。在污染源识别方面，现阶段国内外主要依靠构建污染源区域监测网络来对污染源进行监控。然而，我国很大一部分突发水污染事件的肇事企业是非法生产企业(未登记在册)或者企业瞒报，从而使得即使突发水污染事件被发现，却不能判定特征污染物的来源和排放特征。这个问题导致我国突发流域性环境事件时，往往错过事故的最佳断源时机，同时也为后续事件追责造成一定影响。
本文系统总结了突发水环境重金属污染溯源方法，并以2017年嘉陵江铊污染事件为例，介绍了溯源过程，还原了污染事件全过程，以期为类似污染事件溯源提供参考。
1. 溯源方法
本文所述溯源方法包含污染物特征指纹分析、污染物总量分析、水体中污染物浓度梯度变化分析、污染物迁移时间与路径分析等4部分的综合运用。同时，结合区域现场踏勘、产业结果与分布、人员访谈等情况进行综合分析也非常重要。
1.1 污染物特征指纹分析
分析所有环境应急监测数据，厘清造成本次突发水污染事件的主要影响因子，即主要超标指标；随后围绕上游区域产业行业结构特征，分析其工艺特征，研究其可能产生的特征污染物，并与主要超标指标进行比对，预判造成本次事件的可能肇事企业类型与区域。
1.2 污染物总量分析
计算有记录以来环境应急监测中特征污染物浓度的平均值，结合污染事件发生水体的流量(或水量)、流速等水文条件，估算出此次事件特征污染物泄漏进入河流的总量；随后在疑似企业中根据工艺及物料平衡估算企业排入水体中的污染物总量；将企业排出和水体中检出的量进行比较，进一步确定肇事企业。
1.3 水体中污染物浓度梯度变化分析
根据疑似肇事企业污染物排放浓度与应急监测得到的污染物浓度做对比，评估其浓度在水体中的变化趋势是否符合污染物在水体中的混合扩散模型。
1.4 污染物迁移时间与路径分析
综合水体流量、流速等水文条件、气象条件，从监测到的污染物前锋反推污染物可能的排放源头和排放时间；随后结合上游区域疑似企业排查，进一步锁定肇事企业。
2. 案例概况
2.1 污染事件概况
2017年5月5日，四川省某市环保局监测发现，其市级集中式饮用水水源地铊浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值4.6倍，定性为饮用水水源地水质污染，具体原因不明。据此，该市人民政府认定嘉陵江该流域发生了铊污染事件，并于5月5日22时启动突发环境事件应急II级响应。5月8日，受生态环境部应急办及川陕两省委托，笔者团队运用本文提出的溯源方法在嘉陵江沿线开展污染源排查，当日初步锁定嫌疑企业；5月9日，开展核查并锁定肇事企业；5月10日20:00，嘉陵江受污染河段各应急监测断面铊浓度均达标；5月11日，该市终止此次事件的应急响应。
2.2 事件原因分析
经调查，事件背景为：1) 2017年3月以来，陕西省某企业以来料加工方式碱洗除氟氯处理后铊含量高的多膛炉次氧化锌烟灰原料(碱洗除氟氯工艺流程见图1)，产生的未经有效处理的高浓度含铊废水被排入尾矿库；2) 5月2—3日，某企业所在县出现强降水天气，导致该企业尾矿库高浓度含铊雨污混合水经溢流井集中后外排，在嘉陵江形成污染水团，造成本次事件。
图 1 碱洗除氟氯工艺流程图Figure 1. Process flow chart of removing fluorine and chlorine by alkali washing method2.3 污染源概况
该企业尾矿库下游设拦渣坝，上游设拦洪坝，库区左岸设钢筋砼方涵泄洪。尾矿库设计库容为1.98×106 m3，属三等尾矿库。库区排洪系统采用溢流井-隧洞泄洪的方式，当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井经回水池流入嘉陵江干流。
3. 案例的溯源分析
3.1 特征污染物定性与控制标准
1)确定特征污染物种类。2017年5月4日上午10时50分左右，该市环境监测站会同第三方监测机构于川陕交界界面(八庙沟断面)进行例行饮用水水质监测，取河道左岸和右岸水样分别进行饮用水全指标分析。5月5日，水样监测指标出现铊浓度超标(其他指标未见超标)。5月5日11时和18时，对该市水源地水源水进行了取样检测，结果显示铊浓度超标。据此认定该流域发生突发铊污染事件。
5月9日，环境保护部工作组会同两地公安、环保等部门对嫌疑企业进行了现场检查。经查实，该企业选矿车间原料中铊质量浓度约为2 500 mg·kg−1，现场残存待排入尾矿库的废水中铊浓度约为9.16 mg·L−1，与本次嘉陵江流域水体污染事件中特征超标因子铊相吻合。另外，2016年以来，该企业从澳大利亚、土耳其、伊朗等国家采购锌精矿，部分锌精矿中铊质量浓度为100~200 mg·kg−1。锌精矿中的铊经冶炼后富集到多膛炉次氧化锌烟灰中，现场监测表明，多膛炉次氧化锌烟灰中铊质量浓度约2 500 mg·kg −1。
2)特征污染物性质与控制标准。本次事件特征污染物铊是一种剧毒物质，易溶于硝酸和硫酸，不溶于水。铊有2种氧化态形式，即一价铊和三价铊。水体中铊常以一价存在，更易形成稳定化合物，并随水体迁移进入其他环境介质或生物体内。铊对哺乳动物的毒害作用远超过Hg、As、Cd、Pd、Sb等重金属[7]。铊主要为伴生，常通过含铊矿山的采选冶炼等途径进入水环境[8]。铊可通过饮水以及食物链等进入人体，并在人体中的骨髓、肾脏等器官累积，损害人体肌肉、中枢神经系统等。我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中“表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目”以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中“表3 水质非常规指标及限值”规定了铊的允许质量浓度为0.000 1 mg·L−1。
鉴于受此事件影响的有集中式生活饮用水取水口，故将应急处置工作目标确定为地表水体中铊浓度达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的0.000 1 mg·L−1。
3.2 特征污染物总量核算
1)企业排入尾矿库的铊总量。该企业选矿车间于2017年4月18日—5月2日使用高含铊多膛炉次氧化锌烟灰作为原料，进行碱洗以除氟氯。排入尾矿库废水量约120 m3·d−1。铊质量浓度以厂区残存废水浓度9.16 mg·L−1计，日均铊排量约为1.10 kg。在15 d生产期内铊排放总量为16.49 kg。
2)尾矿库排入嘉陵江铊总量。当尾矿库存水超过溢流水位时，会通过溢流井溢流排入嘉陵江。经现场测算，该尾矿库库区可存水量约1 300 m3，4月18日至5月2日选矿车间排入尾矿库废水总量约1 800 m3，超过尾矿库可存水量。同时，尾矿库存水经下渗、自然蒸发等损耗有限。因此，可推断在5月2日降水前尾矿库溢流井应处于溢流或接近溢流的状态。
5月2—3日，企业所在区域降水量共28.6 mm，此次降水导致尾矿库中污水集中溢流排放。经现场测算，该场降水后尾矿库库区汇入雨水量约1 500 m3。在尾矿库处于溢流或接近溢流的状态下，不考虑中间损耗，排入嘉陵江雨污混合水水量以1 500 m3计，铊质量浓度以尾矿库现存雨污混合水浓度5.31 mg·L−1计，则5月2日至3日尾矿库通过溢流井集中排入嘉陵江铊总量约为7.97 kg。
3)嘉陵江流域受污染水体中铊总量。根据2017年5月5日22时市监测站提供的水质监测数据和水文站提供的水文数据，对排入嘉陵江流域的铊总量进行了核算，主要计算数据见表1。5月5日22时污染水团前锋已达上石盘断面附近，尾峰在川陕交界断面附近，污染水团集中在2个断面之间约83 km的河段内。根据区间污染物分布情况，采用积分法计算出污染水团中铊的总量约6.61 kg。
表 1 5月5日22时各监测断面水文水质数据表Table 1. Hydrological and water quality data sheets for each monitoring section at 22:00 on the 5th应急监测断面 铊质量浓度/(mg·L−1) 断面流量/(m3·s−1) 断面流速/(m·s−1) 断面截面积/m2 相邻断面距离/km 川陕交界 0.000 10 107 0.72 148.61 12 八庙沟 0.000 18 107 0.72 148.61 22 清风峡 0.000 17 107 0.72 148.61 13 沙河镇 0.000 33 139 0.52 267.3 14 千佛崖 0.000 42 171 0.31 551.61 22 上石盘 0.000 22 171 0.31 551.61 7 昭化古镇 0.000 03 — — — — | Show Table
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根据以上数据来分析，本次污染事件中嘉陵江污染水团中铊总量约6.61 kg，比前述尾矿库排入嘉陵江铊总量7.97 kg略低。考虑到铊进入水体后，污染物会被泥沙等吸附沉降转移至沉积相，故两者的量基本吻合。
3.3 特征污染物浓度及其校核
该企业选矿车间残存的待排入尾矿库废水中铊质量浓度为9.16 mg·L−1、尾矿库存水铊浓度为5.31 mg·L−1，分别超标约9.16×104倍和5.31×104倍；据5月4日事发后监测数据，嘉陵江铊最大超标倍数约10倍。上述情况与高浓度污染物集中外排，进入水体后因掺混稀释作用的浓度梯度变化特征相符。
3.4 特征污染物浓度变化趋势校核
根据应急监测数据分析，各应急监测断面铊质量浓度呈较完整的正态分布(见图2)。从图2中各监测断面的过程峰形可以看出，此次污染事件的排放特征为污染物短时间大量排放，与强降水时尾矿库存水通过溢流井集中溢流特征吻合。
图 2 嘉陵江水体污染事件中各监测断面的铊质量浓度Figure 2. Trend of thallium concentration in each monitoring section3.5 特征污染物迁移与水文数据校核
根据实测水文数据反演，尾矿库自5月2日12时开始集中溢流。这与5月2日10时开始降水后，尾矿水存水集中溢流时间基本吻合。污染团前锋迁移时间估算见表2。
表 2 污染团前锋迁移时间估算Table 2. Estimation of the migration time of the front of the contaminated mass应急监测断面 距尾矿库距离/km 流速/(m·s−1) 相邻断面传播时长/h 污染团前锋到达时间 尾矿库 0 0.72 0 5月2日12:00 川陕交界 16 0.72 6 5月2日18:00 八庙沟 28 0.72 5 5月2日23:00 清风峡 50 0.72 8 5月3日07:00 沙河镇 63 0.52 7 5月3日14:00 千佛崖 77 0.31 13 5月4日02:00 上石盘 99 0.14 44 5月5日22:00 | Show TableDownLoad:
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3.6 污染物排放路径判定
经现场查勘、监测分析及企业人员确认，选矿车间多膛炉烟灰碱洗除氟氯产生的废水、电解车间洗铜废水中含铊废水，在未经有效处置的情况下，由泵经专管排入尾矿库。当尾矿库存水超过溢流井溢流水位时，含铊污水经溢流井-排洪隧洞排入回水池后进入100 m外的嘉陵江干流。污染物排放路径如图3所示。
综上所述，通过特征污染物、总量核算、质量浓度梯度、污染过程峰型、时间序列等综合分析，可判定本次嘉陵江流域铊污染事件为5月2—3日该企业矿库含铊污水在降水后集中溢流外排所致。
4. 结语
本研究提出的溯源方法是一种利用有限数据并结合现场踏勘，在短时间内快速准确锁定污染源的方法。该溯源方法还成功应用于2012年龙江河镉污染、2016年仙女湖镉污染等突发水环境重金属污染等未知源事件的溯源工作。如在2012年龙江河突发环境事件中，成功锁定肇事企业是一家未登记的非法炼铟企业，其非法将大量生产废液注人地下溶洞，在河流水位突降时引发突发水污染事件。实践证明，该溯源方法及其改进方法可有效适用于一次性及连续性排污的未知污染源溯源工作，可支撑突发环境事件的应急处置。
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图 2 运行过程中单位有机物料产沼气量和产甲烷量
Figure 2. Biogas and methane production of per unit organic matter during the operation
图 3 不同有机负荷下挥发性脂肪酸浓度的变化
Figure 3. Changes of volatile fatty acid concentration under different organic load rates
图 5 各个运行阶段的纤维素、半纤维素、木质素降解率
Figure 5. Cellulose, hemicellulose, lignin degradation rate at each operation phase
图 6 秸秆原料及各个运行阶段下沼渣的红外光谱图
Figure 6. Infrared spectra of rice straw and biogas residue at each operation phase
图 7 运行过程中纤维素酶和木聚糖酶的活性变化
Figure 7. Changes of cellulase activity and xylanase activity during the operation
表 1 底物和接种物的性质
Table 1. Characteristic of the substrate and inoculum
材料 TS/% 1） VS/% 1） VS/TS/% 碳氮比 蛋白质/% 2） 纤维素/% 2） 半纤维素/% 2） 木质素/% 2） 秸秆 91.51±0.34 81.98±0.26 89.59±0.62 33.97±0.42 5.25±0.54 36.93±0.65 24.52±0.33 4.63±0.17 瘤胃内容物 15.15±0.21 12.13±0.12 80.06±1.90 12.48±0.41 NA NA NA NA 厌氧污泥 13.91±0.32 6.91±0.17 49.68±2.37 7.36±0.27 NA NA NA NA 注：TS为总固体；VS为挥发性固体；NA表示未分析；1）占湿物料的比例；2）占干物料的比例。
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表 2 半连续式厌氧消化系统各阶段的运行参数
Table 2. Operation parameters of each stage on semi-continuous anaerobic digestion system
运行阶段 进料量/(g·d−1) 有机负荷/(g·(L·d)−1) 停留时间/d H1 250 1.05 760 H2 350 1.47 542 H3 500 2.21 380 H4 650 2.86 292 H5 800 3.46 237 H6 1 000 4.26 190 H7 1 200 5.12 158
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