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氧化-解胶联合法分离含铬铝型材污泥中的铬铝金属

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李国健, 叶茂友, 梁嘉林, 任杰, 陈楠纬, 张斯玮, 李寿朋, 孙水裕, 任随周, 周乐瑶, 郑芷然. 氧化-解胶联合法分离含铬铝型材污泥中的铬铝金属[J]. 环境工程学报, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
引用本文: 李国健, 叶茂友, 梁嘉林, 任杰, 陈楠纬, 张斯玮, 李寿朋, 孙水裕, 任随周, 周乐瑶, 郑芷然. 氧化-解胶联合法分离含铬铝型材污泥中的铬铝金属[J]. 环境工程学报, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
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LI Guojian, YE Maoyou, LIANG Jialin, REN Jie, CHEN Nanwei, ZHANG Siwei, LI Shoupeng, SUN Shuiyu, REN Suizhou, ZHOU Leyao, ZHENG Zhiran. Separation of chromium and aluminum metals from chromium aluminum sludge by combination of oxidation and dispergator[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
Citation: LI Guojian, YE Maoyou, LIANG Jialin, REN Jie, CHEN Nanwei, ZHANG Siwei, LI Shoupeng, SUN Shuiyu, REN Suizhou, ZHOU Leyao, ZHENG Zhiran. Separation of chromium and aluminum metals from chromium aluminum sludge by combination of oxidation and dispergator[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
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氧化-解胶联合法分离含铬铝型材污泥中的铬铝金属

  • 1.

    广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006

  • 2.

    广东省资源综合利用研究所，广州 510650

  • 3.

    广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广州 510650

  • 4.

    广东环境保护工程职业学院，广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，佛山 528216

  • 5.

    仲恺农业工程学院环境科学与工程学院，广州 510225

    • 作者简介: 李国健(1991—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废物污染控制与综合利用。E-mail：gjli0223@163.com
    通讯作者: 孙水裕(1965—)，男，博士，教授。研究方向：固体废物污染控制与综合利用。E-mail：sysun@gdut.edu.cn; 
  • 基金项目:
    广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室开放运行项目(2017B030314046)；广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室开放基金资助项目(SK-201803)；广东省环保厅专项(2017)；广东省自然科学基金资助项目(2015A030308008)；广东高校省级重点平台和重大科研项目(2017GKCXTD004)

  • 中图分类号: X705

Separation of chromium and aluminum metals from chromium aluminum sludge by combination of oxidation and dispergator

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

  • 2.

    Guangdong Institute of Resources Comprehensive Utilization, Guangzhou 510650, China

  • 3.

    Guangdong Provincial Key Laboratory of Development and Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Guangzhou 510650, China

  • 4.

    Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal Pollution Control, Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, China

  • 5.

    College of Environmental Science and Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China

    • Corresponding author: SUN Shuiyu, sysun@gdut.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 以广东某铝型材厂产生的含铬铝型材污泥为研究对象，在不影响污泥含铝量的前提下，采用次氯酸钠氧化-硫酸钠解胶联合法单独分离污泥中的Cr(Ⅲ)。结果表明：通过次氯酸钠氧化Cr(Ⅲ)并浸出Cr(Ⅵ)，在最佳条件下，铬浸出率为46.47%；然后水洗1次滤渣，去除残留的可溶性Cr(Ⅵ)，再以硫酸钠为解胶剂去除被滤渣吸附的酸溶性Cr(Ⅵ)，在最佳条件下，水洗-解胶除铬率为63.64%；经联合法处理后，污泥含铬量为0.80 mg·g−1，总除铬率为80.50%，含铝量损失率仅为1.08%。氧化后的含Cr(Ⅵ)废水经氯化钡处理后可在工艺中回用。利用联合法处理含铬铝型材污泥所需成本比HW17危险废物的处置费用低。
    Abstract: In this study, chromium aluminum sludge produced by an aluminum profile factory in Guangdong was taken as the research object, and the combined method of sodium hypochlorite oxidation and sodium sulfate peptization was used to separate the Cr(Ⅲ) from the sludge without affecting the aluminum content of the sludge. The result showed that Cr(Ⅲ) oxidation and Cr(Ⅵ) leaching occurred after sodium hypochlorite treatment, and the leaching rate of chromium was 46.47% under the optimum conditions. Secondly, the residual soluble Cr(Ⅵ) was removed by washing the filter residue once, then the acid soluble Cr(Ⅵ) adsorbed on the filter residue was removed by sodium sulfate dispergator. Under the optimum conditions, the removal rate of chromium by water washing-dispergator reached 63.64%. After above combined treatment, the remaining chromium content of sludge was 0.80 mg·g−1, the total chromium removal rate was 80.50%, and the aluminum loss rate was only 1.08%. The oxidized Cr(Ⅵ) wastewater can be reused in the process after barium chloride treatment. The cost of treating chromium aluminum sludge by combined method was lower than that of HW17 hazardous waste disposal.

  • 随着世界人口增长与工业化进程加快，水资源短缺与污染问题严重影响人类生活. 印染行业的发展给我们带来了五颜六色的染料和布料，与此同时，也产生了几十万吨的废水[1]. 据统计，印染废水占全球排放废水的20%. 印染废水成分复杂含有大量的染料和无机盐，大量有害染料排放到水体对生态环境造成严重危害，且丰富的无机盐排放也造成了资源浪费[2 − 3]. 因此，高效处理印染废水并实现染料和无机盐有效分离具有重要的现实意义.

    目前，常用的印染废水处理工艺有吸附法、化学氧化、电化学沉淀等，这些方法能够有效处理印染废水，但无法实现染料和无机盐混合物选择性分离，且常规工艺易产生二次污染[4]. 与其他技术相比，膜分离技术表现出能耗低、无二次污染等优点，其中纳滤技术被广泛用于处理印染废水中[5]. 然而，商业纳滤膜具有致密的分离层，可以有效去除染料分子并对无机盐有较高的去除率，却很难实现染料分子和无机盐的选择性分离[6]. 最近，较大孔径的疏松复合膜得到越来越多的关注[7].

    近年来，界面聚合（IP）法是制备疏松纳滤膜最常用的方法，通过添加多孔和官能团的材料来制备染料和盐选择性分离的疏松纳滤膜[8]，例如，在分离层中加入二维材料、两性离子、金属有机框架（MOFs）等功能性材料，来改善膜的性能[9 − 11]. MOFs材料由于其高比表面积和可调节孔径等性质，已广泛用于制备疏松纳滤膜[12]. 例如，Zhou等通过真空过滤辅助和化学交联制备了CuTz-1/GO复合膜，该膜具有高渗透通量40.2 L·m−2·h−1·bar−1，刚果红的去除率高达99.4%，以及低脱盐率（NaCl为0.3%），并且在可见光照下，膜表面附着的染料被有效光催化去除，膜的性能几乎恢复到原来的分离效果[13]. 另外，单宁酸（TA）是一种廉价的天然多酚化合物，具有丰富的酚羟基，可以与金属离子发生螯合反应生成非晶体化的金属/多酚网络，这在膜分离领域引起了关注[14]. Liu等通过配位组装将TA和PEI接枝到聚醚砜/Fe超滤膜上，优化后的疏松复合膜具有较高纯水通量（124.6 L·m−2·h−1·bar−1），高染料去除率（刚果红为99.8%）和低脱盐率（NaCl为5.3%）[15].

    本研究以单宁酸为改性剂，通过溶剂热合成了具有亲水性和光催化特性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒 （TA@MIL-53（Fe））. 由于TA含有大量的酚羟基，利用其亲水性包覆复合材料，此外，利用TA与金属离子发生螯合反应，使得TA与MOF中的Fe3+配位生成金属/多酚网络. 利用TA的弱酸性蚀刻MOF，蚀刻过程不会改变材料的框架结构. 因此，TA@MIL-53（Fe） 可以作为良好的材料用于制备疏松复合膜. 对合成的缺陷型TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的结构和性能进行了系统的研究，以哌嗪（PIP）为水相单体，均苯三甲酰氯（TMC）为油相单体，通过IP法将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒包埋在PA层中制备疏松复合膜. 详细分析了TA@MIL-53（Fe） 负载对复合膜形貌、化学结构及分离性能的影响. 另外，对最优疏松纳滤膜进行了染料脱盐、长期稳定性、抗污性能及光催化自清洁测试. 结果表明，所制备的疏松复合膜具有高渗透通量，优异的染料截留率和较低的脱盐率，且具有优异的光催化自清洁性能.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   主要试剂

    商用聚醚砜（PES, Mw = 5800）购自巴斯夫有限公司（德国）. 无水哌嗪（PIP）、正己烷、N, N- 二甲基乙酰胺（DMAc）、二甘醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）（Mw: 600、1000、2000、4000和6000），甲基蓝（MB）、乙醇、硫酸钠（Na2SO4，> 99%）和氯化钠（NaCl，> 99%）由国药化学试剂有限公司供应. 单宁酸（TA）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基橙（MO）、甲苯胺蓝（TB）购自阿拉丁（中国上海）. 六水氯化铁（FeCl3·6H2O）和对苯二甲酸（PTA）购自上海麦克林生物化工有限公司. 亚甲基蓝（MBA）由美亚有限公司提供.

    1.2   金属-有机框架MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的制备

    根据前人的文献报道[16]，采用溶剂热法合成了MIL-53（Fe）. 合成步骤如图1所示，先称量0.6757 g FeCl3·6H2O 并溶于50 mL DMF 中，然后将0.4153 g PTA 溶于50 mL DMF 中，将两种溶液充分混合搅拌20 min，直至混合物变为透明. 最后，将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯高压釜中，加热至120 ℃，持续10 h. 反应器自然冷却至室温后，以5000 r·min−1 离心5 min，用 DMF和乙醇连续洗涤3次，并重复进行3次离心洗涤操作. 将制备的材料在80 ℃ 下干燥12 h， MIL-53（Fe）块状颗粒研磨，筛分并放入干燥箱，备用. 0.4 g TA 溶于50 mL 去离子水中，加入0.1 g MIL-53（Fe）粉末充分混合，在50 ℃下连续搅拌30 min. 然后，通过离心、洗涤和干燥得到 TA@MIL-53（Fe）粉末.

    图 1  TA@MIL-53（Fe）合成路径示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the TA@MIL-53（Fe） synthesis path
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    1.3   TA@MIL-53（Fe）疏松复合膜的制备

    首先称取1.5 g PIP 溶解到100 mL 去离子水中，向PIP溶液里加入0.02 g TA@MIL-53（Fe）粉末并持续搅拌30 min直至TA@MIL-53（Fe）均匀分散在PIP溶液里. 然后，称取0.1 g TMC加入到75 mL 正己烷中，在室温下搅拌10 min直至溶液变透明. 按照图2所示，制备TA@MIL-53（Fe）/TA疏松纳滤膜. 首先将PES超滤膜固定在真空抽滤装置上，将TA@MIL-53（Fe）/PIP混合溶液倒到膜上，在空气中静置3 min，利用真空抽滤将材料抽到膜表面. 然后将TMC正己烷溶液倒入到膜上，反应1 min后立即用正己烷和去离子水交替冲洗膜表面数次. 将制备的TA@MIL-53（Fe） 复合膜浸泡在去离子水中，命名为MTPA-X （X表示TA@MIL-53的添加量）.

    图 2  复合膜的制备流程图
    Figure 2.  Preparation process of loose composite membranes
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    1.4   复合膜的表征

    使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU5000，Japan）对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的表面形貌进行了表征. 使用IS10光谱仪（赛默飞世尔科学公司）测定材料和复合膜的化学键. 利用X射线衍射（XRD; Bruker, D8 Advanced）分析了所制备的纳米粒子的晶体结构. 用热重分析表征了纳米粒子的热稳定性. 在150 mL·min−1的N2气氛中，纳米粒子的温度以10 ℃·min−1 的速率由25 ℃ 升高到1000 ℃. 使用能量色散X射线光谱（EDX-Mapping; X Flash 6110，BRUKER）和 X射线光电子能谱（XPS; Escalab 250XI，Thermo Fisher Scientific）来检测膜表面化学元素的分布.

    1.5   复合膜的性能测试实验

    膜的分离性能包括渗透性和选择性，是膜性能测试的重要指标. 在本实验中复合膜的渗透通量和截留率采用自制的错流实验装置进行测定. 首先，将复合膜剪成直径为7 cm的圆片，固定在装置支架上，随后使用去离子水在0.2 MPa（2 bar）操作压力下预压30 min，待通量稳定后，收集5 min的渗透液并用量筒读取渗透体积，通过下式（1）计算复合膜的渗透通量：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    式中，PWF（L·m−2·h−1·bar−1）为纯水通量；Q（L）为渗透体积；A（m2）为膜的有效面积；t（h）为操作时间；∆P（bar）为操作压力.

    用无机盐（NaCl和Na2SO4）、染料（MB、MO、MBA、TB）和重金属离子（Cr6+）来分析膜的截留率和渗透性，截留率公式（2）如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中R（%）为截留率；Cp为流出料液的浓度（mg·L−1）；Cf为进料液的浓度（mg·L−1）.

    采用台式电导率仪（S 230-B）测定截留前后无机盐溶液的电导率值. 使用哈希的紫外分光光度计（DR 6000）测定截留前后染料溶液的吸光度.

    1.6   截留分子量（MWCO）测试实验

    MWCO是评价膜分离性能的重要参数，本实验选取不同分子量的PEG（Mw=400、600、800、1000、2000、4000 Da）作为实验溶液评估膜的截留尺度. 在操作压力为2 bar，进料液浓度为100 mg·L−1条件下，预压30 min后，收集渗透液. PEG进料液和渗透液浓度使用岛津的TOC-L型TOC仪测定，PEG的截留率按式2计算. 根据公式3计算PEG的斯托克斯直径.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    1.7   长期稳定性测试实验

    长期稳定性测试是评估膜分离性能的另一重要参数，本实验制备的复合膜的长期稳定性使用自制的错流过滤装置进行. 以MB（100 mg·L−1）或TB（100 mg·L−1）和NaCl（1 g·L−1）染料盐混合液作为进料液，在操作压力为2 bar下进行20 h膜的稳定性实验.

    1.8   抗污性能测试实验

    膜的抗污性能是判断膜使用寿命及分离性能的另一重要参数，本实验以MB和TB作为污染源，对制备的复合膜进行了抗污性能测试. 在操作压力为2 bar，进料溶液浓度为100 mg·L−1下进行. 首先，将制备的复合膜在2 bar压力下预压30 min，使复合膜渗透通量保持稳定，然后连续通纯水120 min，每30 min记录一次纯水通量记为Jw. 之后，换上浓度为100 mg·L−1的MB溶液运行240 min，每隔30 min记录一次通量记为Jp. 用去离子水清洗30 min以去除表面污染物，随后使用去离子水运行120 min，每30 min记录一次通量记为Jw2，重复上述操作3次. 之后分别以TB和Cr6+溶液进行抗污染循环实验，操作同上述一致. 最后通过引入通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、可逆污垢率（Rr）和不可逆污垢率（Rir）等4个指标来评估膜的抗污性能，公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7)

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 的表征

    通过SEM、XRD和FT-IR分析仪器对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 进行表征[17]. 如图3（a）所示，用SEM观察MIL-53（Fe）的形貌，呈现八面体结构的锥形体，平均直径为200—500 nm，这与文献报道的相一致[18]. 如图3（b）所示，经过TA改性后，MIL-53（Fe）表面更加光滑且结构均匀，结果表明TA蚀刻后的MIL-53（Fe） 结构不会坍塌，保持原有八面体结构.

    图 3  MOF材料的形貌图：（a） MIL-53（Fe） 的SEM图，（b） TA@MIL-53的SEM图
    Figure 3.  Topography of MOF material: （a） SEM diagram of MIL-53（Fe）, （b） SEM diagram of TA@MIL-53（Fe）
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    如图4（a）所示，用XRD分析MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的晶体结构. 从图4可以观察到，9.3°、12.5°、18.7°、19.2°和21.8°的5个特征峰，这5个特征峰分别对应着（200）、（110）、（-110）、（310）和（311）的晶面，和其他文献中报道的相一致[17 − 18]. 在XRD图里有一些多余的杂峰，与SEM图比较分析，可能是缺陷的MOF坍塌分解和微量有机溶剂造成. 另外，衍射峰的形状相对尖锐，表明本工作合成的粉末具有良好的结晶度. 图4（b）显示的是粉末的红外测试图. 在MIL-53光谱中，1300—1600 cm−1范围内显示着PTA里—COOH的典型振动峰，1390 cm−1和1587 cm−1处的吸收峰分别对应羧基的不对称振动和对称振动，而1690 cm−1处的特征峰代表着羰基拉伸振动[19]. 748 cm−1处的峰是由于PTA中苯环的C—H弯曲振动引起. 551 cm−1处的特征峰是由Fe—O拉伸运动引起，这也表明PTA的羧基和Fe3+之间存在金属-氧键. 在TA的FT-IR谱图中，1610、1541、748 cm−1处的吸收峰分别对应着C—H、C—O和C=C拉伸振动. 3400 cm−1和1690 cm−1分别对应着O—H伸缩振动和酯基的C=O伸缩振动. 在TA@MIL-53的FT-IR光谱中，出现了上述TA和MIL-53（Fe） 的特征峰，由此表明TA成功改性MIL-53（Fe），与文献中报道的一致[17 − 20].

    图 4  MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的 （a） XRD谱图，（b） FT-IR谱图，（c） TGA谱图
    Figure 4.  （a） XRD, （b） FT-IR, （c） TGA spectra of MIL-53 and TA@MIL-53
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    材料的热稳定性和比表面积大小是限制其在膜领域内应用的重要参数[19]. 通过TGA分析粉末的热稳定性，分析结果如图4（c）所示，采用TGA进一步分析MIL-53和TA@MIL-53的化学组成和热稳定性，与MIL-53相比，多出的一段分解温度是由于TA分解造成的，这与TA的分解温度一致. 另外，TA@MIL-53在25 ℃到213.6 ℃范围内出现了8.7%的重量损失，这是由于粉末中残留的水分子和有机溶剂被去除. 另外，根据先前文献报道和PTA的分解温度推测，在289.7 ℃出现陡坡式的重量损失是由MIL-53粉末分解造成的，最后在514.6 ℃分解完全.

    2.2   TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的表征

    通过SEM和AFM的手段表征TA@MIL-53（Fe） 负载量对复合膜形貌及粗糙度的影响. 如图5（a）一列是复合膜的表面形貌图，纯IP膜表面有一些褶皱疏松的地方，这可能是由于复合膜制备过程中，未将膜冷却到室温直接加入到去离子水中，温差过大造成聚酰胺层交联度降低. 当TA@MIL-53（Fe） 粉末从0.02% wt增加到0.04% wt时，明显的能看到颗粒团聚现象. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 材料在膜上负载量的增加，膜表面PA层还出现了分裂，这可能是纳米颗粒增加使得PA层交联度降低，这也从宏观角度说明了复合膜渗透性降低的原因. 由截面图结果可以看出，MPTA-0和MPTA-0.01的交联层厚度从120 nm增加到550 nm，这是因为添加了TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒造成的. 随着粉末添加量的增加，从膜截面可以看出，PA层的厚度也随之增加，而PA层的膜厚是影响复合膜渗透性-选择性的重要因素. 所以，添加合适尺寸的纳米颗粒可以控制复合膜PA层的厚度，从而优化膜的渗透选择性，有效协调复合膜的trade-off效应[21].

    图 5  不同TA@MIL-53添加量下复合膜的形貌图
    Figure 5.  Morphology of composite film under different TA@MIL-53 additions
    （a） 表面形貌，（b） 横截面形貌，（c） 粗糙度
    （a） Surface topography, （b） cross-sectional topography, （c） Roughness
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    如图5（c）所示，TA@MIL-53添加量对复合膜粗糙度的影响. MPTA-0纯IP膜与MPTA-0.01复合膜相比，膜的Ra值从17.4 nm增加到了39 nm，这一结果是与TA@MIL-53加入到PA层有关的，在界面聚合过程中，亲水性的TA@MIL-53（Fe）均匀分散在膜表面，但TA@MIL-53（Fe）材料的锥形框架结构使得膜表面高低不平，从而增加了复合膜的粗糙度，这与其他文献中复合膜的结果相一致.

    为了进一步探究TA@MIL-53（Fe） 在复合膜表面中的分散情况，对MPTA-0.02复合膜测了EDS-mapping图谱，从图6（a）中看出，Fe元素均匀分散在复合膜表面，结果表明TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒均匀分散在膜表面. 另外，N元素均匀分散在膜表面，这也从侧面表明PIP和TMC成功反应生成PA层[22].

    图 6  （a） MPTA-0.02复合膜的EDX图，（b） 复合膜的FT-IR光谱图
    Figure 6.  （a） EDX plot of MPTA-0.02 composite membrane, （b） FT-IR spectrum of composite membranes
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    为了表征TA@MIL-53（Fe） 复合膜表面化学结构，采用FT-IR对复合膜表面化学官能团进行了测试. 如图6（b）所示，在1582 cm−1和1489 cm−1处的特征峰分别对应着酰胺基团中的C=O和N—H，这是由基团的拉伸振动引起，这证明了PIP和TMC成功反应生成了PA层. 在1731 cm−1处的特征峰是由羧基的振动引起的，相对于另外两个复合膜，MPTA-0.02复合膜在1731 cm−1处峰面积增加，这可能是由过多的酰氯基团水解产生. 与MPA-0.02膜相比，MPTA-0.02复合膜在3110 cm−1处存在的吸收峰是由TA的—OH伸缩振动引起的，这也表明亲水基团—OH成功引入复合膜[23 − 24]. 与MPTA-0膜相比，MPTA-0.02在768 cm−1处出现的特征峰是由PTA中C—H基团弯曲振动引起，另外，在558 cm−1处出现的新的吸收峰是由于Fe3+和PTA里的—COO−基团相互作用引起的Fe—O拉伸，该结果说明了TA@MIL-53（Fe） 成功引入了复合膜的PA层.

    为了进一步探究添加TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对PA层的影响，并解释MIL-53（Fe） 复合膜和TA@MIL-53（Fe） 复合膜之间的差异，采用XPS谱分析复合膜表面元素组成和元素价态. 在图7（a）的XPS总谱中，检测到Fe、O、C、N和S元素，这与EDS-mapping测试结果相吻合. 图7（b）显示的是MPTA-0.02复合膜的Fe 2p的光谱，725.6 eV和711.8 eV处的两个特征峰分别代表着Fe 2p1/2和Fe 2p3/2. 这两个峰的差值为13.8 eV，说明Fe-oxo团簇中存在Fe3+. 在716.7 eV处观测到的谷峰可归因于卫星峰，这是Fe3+的典型特征. 图7（c）是复合膜的C 1s谱，MPTA-0的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处有两个特征峰，这是TMC中的C=C/C—C和酰胺基团的C=O. 另外，MPA-0.02的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处的两个峰对应着PTA里的C=C和C=O. 与MPA-0.02相比，MPTA-0.02复合膜的C 1s谱观察到3个峰，286.2 eV处的峰对应着TA的苯甲酸环[17 − 25]，这也证明了TA成功改性MIL-53，亲水性的TA@MIL-53（Fe） 复合膜有助于提高膜的渗透性和抗污性能. 如图7（d）所示，MPA-0.02复合膜在531.6 eV和533.6 eV处的两个峰分别对应着PTA中的O=C（O—Fe） 和O—C. 与MPA-0.02复合膜相比，MPTA-0.02复合膜在532.4 eV处多出的峰对应着TA上未参与反应的羟基[26]. 综上所述，成功利用TA制备出亲水性有缺陷的MIL-53（Fe），并进一步证实将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒引入PA层.

    图 7  复合膜的XPS谱图：（a） 总元素谱图, （b） Fe 2p谱图, （c） O 1s谱图, （d） C 1s谱图
    Figure 7.  XPS spectra of composite membranes: （a） Total elemental spectra, （b） Fe 2p spectra, （c） O 1s spectra, （d） C1s spectra
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    2.3   TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜水接触角

    膜表面亲水性是评价膜渗透性能和抗污性能的重要指标. 如图8所示，添加MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对复合膜接触角的影响. MPTA-0复合膜的水接触角为70.5°，加入TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒后，复合膜水接触角开始下降. 随着TA@MIL-53（Fe） 添加量从0%增加到0.04%，复合膜的水接触角从70.5°降低到34.75°，这是由于有缺陷的TA@MIL-53（Fe） 为水分子提供了更多的通道. 另外，与MPTA-0.02复合膜相比，添加了疏水性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒对改善膜的亲水性帮助甚微，这也从另一方面证明了TA成功改性MIL-53（Fe）纳米颗粒，使得TA中的亲水基团（—OH）与MIL-53（Fe）结合，从而提高膜的亲水性[27]. 因此，添加TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒降低膜的水接触角，从而达到提高膜的亲水性效果，这与文献报道的结果相一致[28 − 29].

    图 8  TA@MIL-53（Fe） 添加量对复合膜水接触角的影响
    Figure 8.  Effect of TA@MIL-53（Fe） addition on water contact angle of composite membrane
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    2.4   TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜截留分子量

    为了进一步分析膜孔变化，通过不同分子量PEG来测试复合膜的MWCO. 如图9所示，MPTA-0复合膜的MWCO约为2000 Da，当加入TA@MIL-53纳米颗粒后，复合膜的截留性能提高，MPTA-0.02复合膜有效的MWCO约为1665 Da. 根据Stokes半径公式（2-3）计算得到MPTA-0.02复合膜的孔径约为1.02 nm[30 − 31]. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的增加，复合膜的截留尺度降低. 因此，为了进一步对复合膜性能做出评估，后续选择MPTA-0.02复合膜做分离性能、稳定性和抗污性能测试.

    图 9  TA@MIL-53（Fe） 复合膜的截留分子量
    Figure 9.  Molecular weight interception of TA@MIL-53（Fe） composite membranes
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    2.5   TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的分离性能

    采用不同分子量和不同电荷的4种染料作为实验溶液，对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）复合膜进行分离性能测试（操作条件：0.02 MPa，染料浓度：100 mg·L−1）. 如图10所示，MPTA-0复合膜渗透通量为29.3 L·m−2·h−1·bar−1，对阴离子染料MB的截留率为96.3%. 相比于MPTA-0复合膜，当TA@MIL-53（Fe） 负载量从0增加到0.02% wt时，膜渗透通量增加1.8倍，提高到53.6 L·m−2·h−1·bar−1，同时对MB的去除率也有所提高，提高到了99.1%. 这主要是因为亲水性TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒加入PA层有助于在交联层表面形成亲水分子层，提高对水分子的吸引力. 另外，TA@MIL-53（Fe） 的加入会使致密的PA层变得疏松，从而提高膜的渗透通量，TA@MIL-53（Fe） 具有合适的窗口尺寸，可以选择性地截留染料分子[19 − 32]. 随着TA@MIL-53（Fe） 负载量的增加，复合膜截留性能开始下降，这主要是由以下原因造成的，一方面由于过多的TA@MIL-53（Fe） 会在膜表面发生团聚，从而使得PA层性能下降，另一方面是过多的负载量会使得复合膜的交联度降低，使得PA层出现断裂，从而导致复合膜截留性能下降. 对于不同电荷、分子量相近的染料，复合膜表现出对阴离子染料更高的截留率，这可能是由于复合膜带负电荷，对阴离子染料具有强排斥作用[33]. 另外，对于相同电荷的染料，随着染料分子量的提高，截留率也在提高，这主要是由复合膜的孔径筛分决定，此结果与其他文献报道的结果一致[34 − 36].

    图 10  TA@MIL-53（Fe）复合膜对单一组分和染盐混合组分的分离性能（a, b, c）和与其它工作相比较（d）
    Figure 10.  The rejection rate and flux of TA@MIL-53（Fe） composite membrane to single component and mixed component of salt dye （a, b, c）, Compare with other works （d）
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    除以染料溶液为进料液外，还使用4种无机盐溶液来测试复合膜的盐渗透性能. 如图10（b）所示，随着TA@MIL-53（Fe）添加量的增加，复合膜对无机盐的截留率降低，这主要是由于过多的NPs抑制了缩聚反应，从而破坏了PA层，降低了复合膜的截留性能. 另外，MPTA-0.02复合膜对盐的截留率为NaCl（4.3%）<MgCl2（7.1%）<Na2SO4（11.5%）<MgSO4（15.3%），复合膜表现出较低的盐截留率. 为了进一步探究复合膜染料脱盐性能，选用性能最佳的MPTA-0.02复合膜来测试膜的染盐分离性能. 使用0.1 g·L−1的MB或TB和1 g·L−1的NaCl或Na2SO4混合溶液来进行过滤实验，如图10（c）所示，以染料盐混合液为进料液，MPTA-0.02复合膜的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间. 与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对MB的截留率略微较低，从99.1%降到了96.3%和97.8%. 这主要是由于高浓度的盐与染料分子结合，从而提高了染料分子的水溶性，从而导致复合膜的染料截留率降低. 另外，与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对TB的截留率降低较少，这主要是由于复合膜表面带负电荷，阳离子染料吸附到膜表面堵塞膜孔，从而提高复合膜的染料截留率，另一方面，盐溶液提高了染料分子的水溶性，从而降低复合膜的染料截留率，一增一减之下，使得复合膜对TB染料具有较高的去除率（97.9%和96.4%）. 总的来说，MPTA-0.02复合膜对染料分子的截留率高达95%以上，并且具有优异的盐渗透性能（高于85%）. 图10（d）比较了本研究与其它疏松复合膜的渗透通量和染料截留率[1 − 2, 6, 9, 11, 14 − 15, 34]. 结果表明，与其他文献中的疏松复合膜相比，本研究所制备的复合膜具有较高的渗透通量和良好的染料截留率.

    2.6   TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的长期稳定性

    膜的稳定性测试是评估膜性能及推广应用的重要参数. 为了探究MPTA-0.02复合膜在高浓度含盐染料废水中的稳定性，配置100 mg·L−1染料（MB和TB）和1 g·L−1 NaCl混合溶液来模拟染料废水，复合膜在0.2 MPa的操作压力下运行20 h. 如图11所示，运行前3 h，复合膜的渗透通量下降，这是由于混合液中盐离子使得染料分子在水中分散的更加均匀，小的染料分子因为静电效应被吸附到PA层. 另外，图11（b）可看出，与用阴离子染料MB作为模拟废水相比，在阳离子染料TB模拟废水中，复合膜的渗透通量下降的更多，这是由于复合膜表面携带负电荷，对阳离子染料分子具有更强的吸附性，从而使得染料分子堵塞膜孔，导致膜通量下降. 此外，MB和TB染料具有良好的水溶性，在水溶液中可以建立起动态平衡，使过滤过程保持稳定，在过滤过程中，由于浓差极化和膜污染的形成，在复合膜表面渐渐形成了一层薄薄的凝胶层，这也导致复合膜对MB和TB的截留率略有提高，对MB和TB的截留率分别为99.1%和98.4%. 这表明改复合膜对染料具有很好的去除性能. 另外，在长期的运行中保持对NaCl的高渗透性. 总的来说，MPTA-0.02复合膜具有良好的稳定性，可进一步开发用于含盐染料废水的实际应用中.

    图 11  MPTA-0.02复合膜的长期稳定性测试（操作条件：0.2 MPa，100 mg·L−1）: （a） MB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液, （b）TB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液
    Figure 11.  Long-term stability test of MPTA-0.02 composite membrane （Operating conditions: 0.2 MPa, 100 mg·L−1）: （a） Mixed solution of MB and 1 g·L−1 NaCl, （b） Mixed solution of TB and 1 g·L−1 NaCl
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    2.7   TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜抗污性能

    膜的抗污染测试是评估膜性的另一个重要参数. 为了进一步探究MPTA-0.02复合膜在染料废水中的应用，采用阴离子染料MB和阳离子染料TB作为污染源，进行复合膜的抗污性能测试. 如图12（a）所示，在处理染料废水时，由于浓差极化作用，在循环的初始阶段通量下降，随着运行的进行，染料分子在膜表面形成凝胶层，进一步造成通量降低并趋于稳定. 为了进一步探究膜的抗污性能和膜污染类型，引入膜通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、不可逆污垢率（Rir）和可逆污垢率（Rr）. 如图12（b）所示，MB染料所造成的污染主要以可逆污染（Rr=7.7%）为主，这是由于浓差极化作用造成的. 另外，TB染料对复合膜造成的污染主要以不可逆污染（Rir=8.6%）为主，这可能是由于复合膜表面带负电荷，对阳离子染料具有强吸引力，造成的膜污染无法通过水力清洗恢复[37 − 38]. 如图12（c）所示，复合膜的通量恢复率都很高，循环3次MB染料下复合膜的FRR分别为93.6%、93.5%和93.7%，根据之前分析，这主要是由于复合膜对阴离子染料的排斥作用，从而降低了污染结垢形成可能性，该结果表明该复合膜对阴离子染料具有良好的抗污性能. 另外，循环3次TB染料下复合膜的FRR分别为91.3%、95%和93.9%. 相较于其他两次循环，由于静电作用和膜表面缺陷，使得更多的TB分子沉积在膜表面，导致膜通量降低，膜通量恢复率略低. 总的来说，亲水性MPTA-0.02复合膜具有良好的抗污性能，有望进一步开发用于染料废水的实际应用.

    图 12  MPTA-0.02复合膜抗污性能测试: （a） 复合膜在不同染料溶液中循环过滤测试, （b） 复合膜污染情况, （c） 膜的通量恢复率（FRR）
    Figure 12.  MPTA-0.02 composite membrane anti-fouling performance test: （a） cyclic filtration test of the composite membrane in different dye solutions, （b） contamination of the composite membrane, （c） flux recovery rate （FRR） of the membrane
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    2.8   TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜光催化自清洁及机理分析

    在印染废水的实际应用中，当膜进料压力过大或膜污染严重时，需要使用水力反冲洗和化学清洗剂来恢复膜的性能，这不仅会损害膜的机体结构，还会降低膜的性能，从而增加膜组件消耗成本. 因此，光催化自清洁膜的开发利用可以有效避免这一问题. 本研究使用UV-VIS光谱进一步研究复合膜的光吸收特性，以反映用MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） NPs制备的复合膜的自清洁性能. 如图13（a）所示，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的吸收边缘的波长分别为434 nm和478 nm，这说明了TA改性后的MIL-53（Fe） 吸收边缘发生了红移. 另外，也反映了MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 复合膜在可见光范围内的响应能力. 如图13（b）所示，MPA-0.02复合膜的禁带约为2.93 eV，而MPTA-0.02复合膜的禁带宽度为2.75 eV，这表明TA的改性可以增强光的吸收，缩小MIL-53（Fe） 的带隙宽度. 根据相关文献报道，MIL-53（Fe） 在可见光范围内具有光催化特性，但单独的MIL-53（Fe） 的光催化自清洁的性能并不高，Xin等将MIL-53（Fe） 引入纺丝纤维滤膜中，单独使用MIL-53（Fe） 对罗丹明的降解效果只有50%，当引入PS电子受体后，对罗丹明的降解效果达到了60%[39]. 另外，常用的电子受体还有H2O2、TA、过硫酸盐等.

    图 13  （a） 紫外可见吸收光谱, （b） Tauc图, （c） MB溶液和纯水交替进料时的通量变化, （d） 纯水冲洗和可见光照射后复合膜的FRR
    Figure 13.  （a） UV-VIS absorption spectra, （b） Tauc plot, （c） flux variation when MB solution and pure water are fed alternately, （d） FRR of the composite membrane after pure water rinsing and visible light irradiation
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    图13（c）显示了3种膜在100 mg·L−1 的MB溶液中进行3循环测试时的通量变化. 预压30 min后，每张膜用纯水过滤60 min，然后以MB溶液为进料液运行60 min. 在第一和第二循环之间，使用纯水对膜进行过滤清洗30 min，在第二和第三循环之间，将膜放在H2O2溶液中并使用可见光照射膜表面30 min. 在通入MB溶液后，由于浓差极化和尺寸效应的共同作用，3张膜的渗透通量大幅度下降，并随之形成凝胶层. 经过水力反冲洗后，3张膜表现出相似的低通量恢复趋势，这表明单纯的水力冲洗，无法有效去除吸附MB所引起的不可逆污染. 如图13（d）所示，在水力冲洗下，MPTA-0、MPA-0.02、MPTA-0.02复合膜的FRR1分别为85.4%、86.3%和85.7%. 然而，在可见光照射下，与MPTA-0复合膜相比，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的FRR2分别为94.6%和96.5%，这比水力冲洗获得的FRR1多了20%. 这也说明了亲水性和光催化材料组合有望制备出优异自清洁性能的疏松复合膜.

    图14说明了TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的自清洁机理. 在可见光照条件下，嵌入PA层的TA@MIL-53（Fe）吸收可见光，将电子从价带（VB）激发到导带（CB），在激发过程中形成活性氧（ROS），例如·O2-、·OH、和h+. 其中电子-空穴对（h+）是由TA@MIL-53（Fe） 受可见光照射产生的；·O2-是光生电子与吸附在膜表面的O2进一步反应生成的，另一部分光生电子与H2O2反应生成·OH. 一般来说，光催化剂产生的ROS可以用来降解膜表面的污染物[40]，对于染料这类小分子污染物直接与ROS发生氧化还原反应被降解成H2O和CO2，而对于一些大分子污染物会被断裂分子结构转化为小分子物质[41]. 断裂的有机污染物在经过水力冲洗后很容易从膜上去除，从而有效恢复膜通量. 同时实验结果表明经过光催化自清洁后复合膜的渗透通量恢复到了初始膜通量的96.5%.

    图 14  MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁机理
    Figure 14.  Photocatalytic self-cleaning mechanism of MPTA-0.02 composite membrane
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    在可见光照射条件下，MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁的作用机理如下：

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    3.   结论（Conclusion）

    本研究采用单宁酸蚀刻法制备了有缺陷的TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒. 随后，采用真空抽滤辅助IP反应制备了TA@MIL-53（Fe）复合膜. 在PA选择层中添加TA@MIL-53（Fe）可以提高复合膜的亲水性，为水分子提供一个特殊的通道，使水通量从29.3 L·m−2·h−1·bar−1增加到53.6 L·m−2·h−1·bar−1. 然而，过多的纳米粒子负载可能会降低PA的交联程度，从而导致保留率的急剧下降. 在最佳条件下制备的复合膜MPTA-0.02具有良好的性能，在染料和无机盐混合溶液中的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间，对MB和TB的截留率分别为97.8%和96.4% ，对盐的渗透性能高于85%. 此外，MPTA-0.02复合膜长期运行20 h后，水通量和截留率较好，对染料/盐混合溶液的截留率较高. 同时，由于MIL-53（Fe）的光催化活性，制备的复合膜具有良好的自清洁能力，与水力冲洗后膜的通量恢复率相比，膜的通量恢复率高达96.5%. 因此，该复合膜能够实现印染废水中盐和染料的分离，并具有优异的自清洗性能，对印染废水的回用具有重要意义.

  • 图 1  含铬铝型材污泥XRD图谱

    Figure 1.  XRD patterns of chromium aluminum sludge

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    图 2  含铬铝型材污泥FT-IR谱图

    Figure 2.  FT-IR spectra of chromium aluminum sludge

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    图 3  次氯酸钠浓度和反应时间对铬浸出率的影响

    Figure 3.  Effects of sodium hypochlorite concentration and reaction time on chromium leaching rate

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    图 4  固液比对水洗除铬的影响

    Figure 4.  Influence of the solid-liquid ratio on the washing effect

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    图 5  解胶剂在不同条件下对滤渣除铬率的影响

    Figure 5.  Effect of dispergator on chromium removal rate from residue under different conditions

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    图 6  除铬前后的污泥FT-IR谱图

    Figure 6.  FT-IR spectra of sludge before and after chrome removal

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    表 1  污泥样品主要成分分析结果

    Table 1.  Results of principal component analysis of sludge samples

    Al2O3Cr2O3Fe2O3CaOSiO2SO3烧失量总量
    64.030.600.212.603.0316.4712.0799.01
    Al2O3Cr2O3Fe2O3CaOSiO2SO3烧失量总量
    64.030.600.212.603.0316.4712.0799.01
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    表 2  氧化-解胶联合法对污泥的除铬效率

    Table 2.  Chromium removal efficiency of sludge by oxidation-dispergator

    样品样品颜色含铬量/(mg·g−1)含铝量/(mg·g−1)总除铬率/%
    原泥灰白色4.11338.86—
    氧化后的滤渣浅黄色2.20338.8246.47
    水洗-解胶滤渣白色0.80335.2080.54
    样品样品颜色含铬量/(mg·g−1)含铝量/(mg·g−1)总除铬率/%
    原泥灰白色4.11338.86—
    氧化后的滤渣浅黄色2.20338.8246.47
    水洗-解胶滤渣白色0.80335.2080.54
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    表 3  工艺处理成本估算

    Table 3.  Cost estimation for the treatment process

    耗材与能耗使用量/kg单价/(元·t−1)成本/(元·t−1)
    次氯酸钠(有效氯8%)390310120.90
    水3 7001.003.70
    硫酸钠11.006607.26
    浓盐酸0.2050.000.01
    氯化钡6.602 30015.18
    能耗——12.00
    总成本——159.05
    　　注：以1 t含水率为84%的含铬铝型材污泥计算。
    耗材与能耗使用量/kg单价/(元·t−1)成本/(元·t−1)
    次氯酸钠(有效氯8%)390310120.90
    水3 7001.003.70
    硫酸钠11.006607.26
    浓盐酸0.2050.000.01
    氯化钡6.602 30015.18
    能耗——12.00
    总成本——159.05
    　　注：以1 t含水率为84%的含铬铝型材污泥计算。
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-28
  • 录用日期:  2019-05-12
  • 刊出日期:  2019-08-01
李国健, 叶茂友, 梁嘉林, 任杰, 陈楠纬, 张斯玮, 李寿朋, 孙水裕, 任随周, 周乐瑶, 郑芷然. 氧化-解胶联合法分离含铬铝型材污泥中的铬铝金属[J]. 环境工程学报, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
引用本文: 李国健, 叶茂友, 梁嘉林, 任杰, 陈楠纬, 张斯玮, 李寿朋, 孙水裕, 任随周, 周乐瑶, 郑芷然. 氧化-解胶联合法分离含铬铝型材污泥中的铬铝金属[J]. 环境工程学报, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
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LI Guojian, YE Maoyou, LIANG Jialin, REN Jie, CHEN Nanwei, ZHANG Siwei, LI Shoupeng, SUN Shuiyu, REN Suizhou, ZHOU Leyao, ZHENG Zhiran. Separation of chromium and aluminum metals from chromium aluminum sludge by combination of oxidation and dispergator[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
Citation: LI Guojian, YE Maoyou, LIANG Jialin, REN Jie, CHEN Nanwei, ZHANG Siwei, LI Shoupeng, SUN Shuiyu, REN Suizhou, ZHOU Leyao, ZHENG Zhiran. Separation of chromium and aluminum metals from chromium aluminum sludge by combination of oxidation and dispergator[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(8): 1977-1985. doi: 10.12030/j.cjee.201812191
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氧化-解胶联合法分离含铬铝型材污泥中的铬铝金属

    通讯作者: 孙水裕(1965—)，男，博士，教授。研究方向：固体废物污染控制与综合利用。E-mail：sysun@gdut.edu.cn; 
    作者简介: 李国健(1991—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废物污染控制与综合利用。E-mail：gjli0223@163.com
  • 1. 广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006
  • 2. 广东省资源综合利用研究所，广州 510650
  • 3. 广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广州 510650
  • 4. 广东环境保护工程职业学院，广东省固体废弃物资源化与重金属污染控制工程技术研究中心，佛山 528216
  • 5. 仲恺农业工程学院环境科学与工程学院，广州 510225
  • 收稿日期:  2018-12-28
  • 录用日期:  2019-05-12
  • 网络出版日期:  2019-08-06
基金项目:
广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室开放运行项目(2017B030314046)；广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室开放基金资助项目(SK-201803)；广东省环保厅专项(2017)；广东省自然科学基金资助项目(2015A030308008)；广东高校省级重点平台和重大科研项目(2017GKCXTD004)

摘要: 以广东某铝型材厂产生的含铬铝型材污泥为研究对象，在不影响污泥含铝量的前提下，采用次氯酸钠氧化-硫酸钠解胶联合法单独分离污泥中的Cr(Ⅲ)。结果表明：通过次氯酸钠氧化Cr(Ⅲ)并浸出Cr(Ⅵ)，在最佳条件下，铬浸出率为46.47%；然后水洗1次滤渣，去除残留的可溶性Cr(Ⅵ)，再以硫酸钠为解胶剂去除被滤渣吸附的酸溶性Cr(Ⅵ)，在最佳条件下，水洗-解胶除铬率为63.64%；经联合法处理后，污泥含铬量为0.80 mg·g−1，总除铬率为80.50%，含铝量损失率仅为1.08%。氧化后的含Cr(Ⅵ)废水经氯化钡处理后可在工艺中回用。利用联合法处理含铬铝型材污泥所需成本比HW17危险废物的处置费用低。

English Abstract

    全文HTML

  • 我国铝型材行业发展快速，随之产生的铝型材污泥亦逐年增多。经调查，2017年，全国新增铝型材污泥583.20×104 t·a−1，其中含铬的污泥占总量的10%~15%。2016年，《国家危险废物名录》将含铬的铝型材污泥归类为HW17危险废物。目前，含铬铝型材污泥尚未得到妥当处理处置，一般采用就地堆放、填埋等方式[1]。这给企业带来极大负担，也给环境带来了巨大风险[2-4]。

    含铬铝型材污泥干基中含铝量均在50%(以Al2O3计)以上[5]，污泥中Cr(Ⅲ)严重阻碍其铝资源开发利用。ZHANG等[6]和BAO等[7]以含铬铝泥为原料，通过酸(碱)溶再沉淀制备纳米材料，纳米材料掺杂较多Cr(Ⅲ)。污泥中Al(OH)3和Cr(OH)3化学性质相似，故难以利用酸碱溶解性差异进行分离。GEZER等[8]和陈巍等[9]利用氧化剂将污泥或废渣中Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)离子，可在不影响污泥含铝量的前提下，采用氧化方法分离出污泥中的铬。污泥中的Al(OH)3胶体物质会对分离Cr(Ⅵ)过程造成阻碍。在已有含Cr(Ⅵ)铝泥除铬的研究中，发现利用水洗或解胶剂可对铝泥中Cr(Ⅵ)进行有效分离[10-12]。因此，可利用氧化-解胶的方法有效地将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，并将其去除，达到分离污泥中铬金属的目的。

    本研究以某铝型材企业产生的含Cr(Ⅲ)铝型材污泥为研究对象，采用次氯酸钠氧化-硫酸钠解胶联合法有效地氧化Cr(Ⅲ)并去除Cr(Ⅵ)；通过分析污泥的基本性质，同时研究氧化条件、浸出规律以及分离机理，为含铬铝型材污泥的处理处置提供新的途径与参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 本实验所用污泥样品为广东省某铝型材厂铝材表面处理时产生的含铬铝型材污泥。将原始污泥分为2个部分：一部分保存于4 ℃中，作为原始污泥，用于表观特征、含水率、pH等的分析；另一部分用于制备干基污泥，即对原始污泥烘干与均质化预处理，用于分析其化学成分、晶体结构、官能团结构及后续除铬实验等。取适量干基污泥进行XRF分析，污泥主要成分(以氧化物计)分析结果如表1所示。

    • 1.2.   次氯酸钠氧化除铬实验

  • 称取15.00 g含铬铝型材污泥(干基污泥)置于250 mL的烧杯中，量取预先配置的不同浓度的次氯酸钠(AR，有效氯>8%)溶液100 mL并加入到烧杯中，在磁力恒温搅拌器上，60 ℃水浴并搅拌一定时间，反应结束后，抽滤处理，收集并计量滤液体积，测定滤液中含铬量与有效氯含量，滤渣保留待用。

    • 1.3.   水洗-解胶除铬实验

  • 水洗实验：称取不同质量氧化后的滤渣放于250 mL烧杯中，加入100 mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上，70 ℃水浴搅拌，水洗30 min后，抽滤分离，取少量滤饼，干燥后，测定其中的含铬量，剩余大量滤饼按照前述水洗条件，洗涤3次，记为V水洗-1、V水洗-2、V水洗-3。

    解胶实验：称取不同质量水洗后的滤渣，放于250 mL烧杯中，并加入100 mL去离子水，添加一定量的解胶剂(AR，硫酸钠)，70 ℃下搅拌解胶一定时间，抽滤分离，取少量滤饼，干燥后，测定其中的含铬量；剩余大量滤饼按照前述解胶条件，解胶3次，记为V解胶-1、V解胶-2、V解胶-3。

    • 1.4.   分析方法

  • 污泥含水率采用重量法测定。pH采用上海奥豪斯STARTER 2100酸度计进行测定。溶液中有效氯含量采用碘量法[13]进行测量。污泥中金属元素总量采用日本岛津的能量色散型X射线荧光光谱分析仪(Shimadzu EDX-7000)测定。实验中溶液的金属浓度利用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 713)进行测定。污泥矿物组成和晶体结构采用X-射线衍射光谱(Rigaku UItima IV)分析。污泥光能团特征使用傅里叶红外光谱(Thermo Scientific Nicolet iS5)进行表征。

2.   结果与讨论

    2.1.   含铬铝型材污泥表征

  • 在铝型材表面喷涂过程中，为了提高涂层的附着力和耐蚀性，须在喷涂工序前进行铬化处理。铬化后的铝型材在水洗阶段产生大量含Cr(Ⅵ)废水，废水经还原加碱处理后形成了含铬铝型材污泥。对原始污泥进行表观特征分析发现，污泥颜色呈灰白色，含水率为84%，pH为7.20，是高水分中性偏碱性污泥。由表1可知，铝型材污泥主要成分为Al2O3(以氧化物计算，下同)，其含量为64.03%以及0.60%的Cr2O3和少量Fe、Ca、Si等常见化合物。污泥在900 ℃的烧失量为12.07%，烧失的主要物质是污泥颗粒间的结晶水、吸附水，故污泥中的有机物含量极少[14]。为了解污泥的物相组成与晶体结构，须对污泥进行XRD分析，结果如图1所示。

    由图1可知，污泥XRD图主要是宽峰较多的非晶区，说明污泥的成分以结晶度差的非晶体为主。经分析，污泥中的非晶体为γ-AlOOH，晶体为γ-AlOOH、β-Al(OH)3[6]。污泥存在2种不同形态的γ-AlOOH，其主要原因是污泥具有胶体物质的特点，而胶体相互联结形成的空间网状结构可使污泥颗粒表面晶格缺陷、有序度下降，造成晶形结构不清晰，形成非晶体；其次是污泥部分颗粒粒径稍大，出现晶体[15]。污泥含铬量相对较少，容易被吸附或夹带在Al(OH)3胶体结构中，造成特征峰被掩盖，故谱线中未发现铬的特征峰。

    为确定污泥中主要物质的官能团，在400~4 000 cm−1内对污泥进行FT-IR测定，如图2所示。经分析，位于3 455 cm−1处的宽峰是水分子中—OH的伸缩振动峰，在1 643 cm−1处的宽峰为吸附水的弯曲振动峰[16]，说明污泥颗粒存在表面吸附水的现象。而在2 088 cm−1和550 cm−1处吸收峰属于Al—OH的伸缩振动吸收峰，1 076 cm−1处吸收峰为Al—OH弯曲振动吸收峰[8]。在981 cm−1处出现1个弱吸收峰，属于Cr—OH的特征峰[17]。由图1和图2可知，污泥中铝、铬以Al(OH)3、Cr(OH)3的形式存在，其中Al(OH)3具有胶体特性，可以吸附Cr(OH)3。

    • 2.2.   次氯酸钠氧化除铬实验研究

  • 在碱性环境下，污泥中的Cr(Ⅲ)可与次氯酸钠发生氧化还原反应，其标准电极电势ϕθ(ClO−/Cl−)高于ϕθ(CrO−2/CrO2−4)，反应可自发完成，将污泥中Cr(OH)3转化为可溶的CrO2−4，反应的离子方程式[18-20]见式(1)。

    Cr(OH)3的氧化还原反应主要受以下因素的影响：pH、次氯酸钠浓度、固液比、温度、时间等[21]。次氯酸钠是强碱弱酸盐，能满足反应所需OH−，反应后pH约为8.70，污泥中Al(OH)3得到较好保留，故反应无须添加碱。提高温度有利于增铬浸出效果，但过高的温度会造成次氯酸根分解，故选取最适温度为60 ℃[22]。由于污泥具有一定的吸附作用，过高固液比会阻碍次氯酸根与Cr(Ⅲ)的接触，经过实验分析，选取适宜固液比为1∶7[23]。

    改变次氯酸钠浓度为3.93、4.72、5.50、6.29、7.07、7.86 mol·L−1，反应60 min后，研究次氯酸钠浓度对铬浸出率及有效氯含量的影响，结果如图3(a)所示。由此可知，随着次氯酸钠浓度的增加，铬浸出率与有效氯含量逐渐增加；在次氯酸钠浓度为5.50 mol·L−1时，铬浸出率基本稳定在44.52%左右，浸出液有效氯含量为1.38%。由于污泥的含氧基团及疏松多孔的胶体团粒结构易与CrO2−4结合[11]，因此，表现为铬浸出率偏低，滤渣残留量偏高。

    由图3(b)可知，在30 min内，反应中有效氯消耗与铬浸出率增加较快，说明氧化反应迅速，所需时间短。30 min后，氧化反应基本结束，铬浸出率达到最大值46.47%，浸出液有效氯含量为1.60%。反应之所以能迅速完成，是因为固液间的传质速度较大，促进了体系的反应速度，表现为Cr(OH)3易被氧化进入液相，铬浸出率迅速增加。在反应结束后，有效氯稍有下降，其原因是次氯酸根受热会分解。故最佳反应时间为30 min。综上所述，在固液比1∶7、次氯酸钠浓度为5.50 mol·L−1、水浴温度60 ℃、反应30 min条件下，次氯酸钠有效地氧化污泥中Cr(Ⅲ)并浸出Cr(Ⅵ)，浸出率为46.47%，滤渣含铬量为2.20 mg·g−1。

    • 2.3.   水洗-解胶除铬实验

  • 污泥粒度和胶体性质的限制会使滤渣残留CrO2−4较多。滤渣残留的Cr(Ⅵ)主要以水溶态和酸溶态形式存在[23-24]。水溶态Cr(Ⅵ)可通过水洗去除[25]，被吸附在Al(OH)3颗粒间的酸溶态Cr(Ⅵ)则需要解胶剂解析去除。水洗-解胶的Cr(Ⅵ)去除率比直接解胶要高[11]。因此，首先对氧化后的滤渣进行水洗以去除水溶性Cr(Ⅵ)，然后添加解胶剂去除残余的酸溶性Cr(Ⅵ)，最终实现分离滤渣中Cr(Ⅵ)的目的。

    • 2.3.1.   水洗对污泥除铬效果的影响

  • 氧化后的滤渣含铝量为338.82 mg·g−1，含铬量为2.20 mg·g−1，含水率为80%。由于滤渣含水分过高，会影响固液比实验探究范围。因此，在水洗实验前，滤渣须室内风干5 d，风干后的滤渣含水率为29%。适宜的温度可以抑制污泥胶体物质的稳定性，降低吸附作用，提高除铬率。根据铬酸钠溶解度曲线的特征，在温度为70 ℃时，Cr(Ⅵ)溶解度最大[26]。改变固液比为1∶10、2∶10、3∶10、4∶10、5∶10 (kg∶L)，并对滤渣重复水洗3次(记为V水洗-1、V水洗-2、V水洗-3)，研究固液比对水洗效果的影响，结果如图4所示(水洗除铬率以含铬量为2.20 mg·g−1计算)。

    由图4可知，随着固液比增加，体系中黏稠性提高，不利于Cr(Ⅵ)转移至液相。液固比在(1∶10)~(3∶10)时，V水洗-3除铬率基本一致，证明水洗3次后，水溶性Cr(VI)基本去除。考虑产生的含铬滤液量，故确定最佳水洗固液比为3∶10。在滤渣初始含Cr(Ⅵ)量较高时，水洗1次效果显著，除铬率为15.45%。而当Cr(Ⅵ)含量相对较低时(<1.86 mg·g−1)，每增加1次水洗处理，除铬率仅提高5.90%。综合考虑产生的废水量与经济效益，对滤渣进行水洗1次处理即可。

    • 2.3.2.   解胶剂(硫酸钠)对污泥除铬效果的影响

  • 氧化后的滤渣经过1次水洗后，残留含铬量为1.86 mg·g−1，主要成分为酸溶性Cr(Ⅵ)，可以通过解胶剂进行脱除。铝型材污泥主要为无机化合物，为了不引入杂质成分，选用无机解胶剂优于有机解胶剂[27]。无机解胶剂(如硫酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠)均可促进Cr(Ⅵ)的浸出[11, 24]。污泥样品属于中性偏碱性污泥，且为了方便过滤，选用硫酸钠更为适合。硫酸钠解胶实验受到以下因素的影响：固液比、解胶剂浓度、温度、解胶时间等。陈胜娴[11]的研究表明，在解胶时，适当的温度不但加快胶粒布朗运动，使其更易碰撞而聚结沉淀，而且有利于Cr(Ⅵ)离子的扩散，提高除铬率；同时，该研究发现70 ℃下解胶除铬效果较好。解胶剂在不同条件下对滤渣除铬率的影响结果见图5。

    在硫酸钠浓度为0.04 mol·L−1、温度为70 ℃条件下，解胶15 min，不同的固液比(1∶10，1∶7，1∶5，1∶4，1∶3)对硫酸钠解胶的除铬效果如图5(a)所示(解胶除铬率以含铬量为1.86 mg·g−1计算)。由图5(a)可知，随着固液比的增加，解胶除铬率逐渐下降，在解胶3次、固液比为1∶7时，除铬效果最佳。硫酸钠作为解胶剂，不同用量会对滤渣解胶的除铬效果产生不同的影响。在固液比为1∶7、温度为70 ℃下，解胶15 min，硫酸钠添加量(0、0.02、0.04、0.07、0.11、0.14 mol·L−1)对滤渣除铬率的影响如图5(b)所示。由图5(b)可知，随着硫酸钠浓度的增加，除铬率逐渐增大，在浓度为0.07 mol·L−1时，除铬率达到最大值44.78%，且远大于单纯水洗的除铬效果。硫酸钠解胶浸出Cr(Ⅵ)属于交换-解吸规律，并与SO2−4离子交换能力大小有关[12]。同价离子之间的交换规律是：水化半径较小的离子交换水化半径较大离子。Cr(Ⅵ)以CrO2−4形式存在于滤渣中，而同价的SO2−4由于其水化半径小于CrO2−4，可在胶体网状结构中交换出CrO2−4，同时因SO2−4交换了CrO2−4，使胶体扩散层变薄，胶体反离子更易进入吸附层，从而胶粒电位下降，更易沉聚，证明硫酸钠可增加滤渣Cr(Ⅵ)的浸出率。解胶时间会影响硫酸钠对滤渣解胶的程度。在固液比为1∶7、硫酸钠浓度为0.07 mol·L−1、温度为70 ℃的条件下，不同的解胶时间(10、20、30、45、60 min)对滤渣除铬率的影响如图5(c)所示。由图5(c)可知，增加解胶时间与解胶次数，可更大程度地破坏Al(OH)3胶体结构，从而增加除铬效果。但考虑到滤液量、操作繁琐、解胶效果是否明显等因素，解胶控制在3次内较为适合。因此，最佳的解胶条件为：固液比1∶7，硫酸钠浓度0.07 mol·L−1，温度70 ℃，解胶3次，每次45 min，解胶除铬率58.00%，滤渣含铬量0.80 mg·g−1。综上所述，水洗-解胶可有效去除滤渣中的Cr(Ⅵ)，除铬率为63.64%。

    对除铬前后的污泥进行FT-IR谱图分析，结果如图6所示。在原泥与氧化后的滤渣FT-IR谱线中，3 455 cm−1和1 643 cm−1处吸收峰的吸附水，2 088、1 076、550 cm−1处吸收峰的Al—OH的基团结构和峰强皆无较大变化，滤渣仍在981 cm−1处出现Cr—OH特征峰，未有明显变化，说明氧化过程对污泥的胶体结构与吸附能力没有影响，污泥的胶体特性依然存在，从而导致铬残留较多。在水洗-解胶滤渣的谱线中发现，滤渣经水洗-解胶后，在3 455 cm−1处的吸附水转变为3 625 cm−1与3 324 cm−1处的结构水、结晶水。又因为1 643 cm−1处吸附水的振动吸收峰，2 088 cm−1和1 076 cm−1处Al—OH的振动吸收峰在水洗-解胶后峰强降低，说明硫酸钠对污泥胶体物质具有一定的解胶能力，能够破坏胶体相互联结的空间网状结构，降低污泥的吸附作用。又在981 cm−1处未发现Cr—OH特征吸收峰，进一步说明硫酸钠将被胶体包裹的Cr(Ⅵ)解析出来，从而提高污泥的除铬效果，因此，污泥中Cr(Ⅲ)经过氧化-解胶联合法处理后基本完成分离。

    由表2可知，污泥中富铝组成特性表明其具有很高的资源化潜力，但其中Cr(Ⅲ)严重阻碍其综合利用途径。含铬铝型材污泥经次氯酸钠氧化-硫酸钠解胶联合法处理后，可有效地单独分离Cr(Ⅲ)，除铬率为80.54%，最终污泥含铬量为0.80 mg·g−1，且含铝量损失率仅为1.08%，并且实验条件温和，为污泥的综合利用(如制备莫来石、堇青石等[28]、制备活性氧化铝[29]、陶瓷[30]以及絮凝剂等)提供一定的参考。

    • 2.4.   氧化后的Cr(Ⅵ)废水处理

  • 氧化-解胶联合法处理含铬铝型材污泥，在分离Cr(Ⅲ)过程中会产生含Cr(Ⅵ)废水，废水pH约为8.70，若处理不当，会引起二次污染。由方程式(1)可知，废水中的Cr(Ⅵ)以CrO2−4离子形式存在[22]。废水中的成分较为单一，主要为Cl−、SO2−4、CrO2−4的钠盐。在中性环境下，根据溶度积Ksp(BaSO4)<Ksp(BaCrO4)，使用钡离子先分离SO2−4再回收CrO2−4，离子方程式[31]见式(2)和式(3)。含铬废水中的总铬浓度为230.00 mg·L−1，使用5%的稀盐酸调节废水pH为中性，再加入1.78 g·L−1的氯化钡，充分搅拌沉淀，处理后浓度降低至13.59 mg·L−1，回收铬酸钡2.20 kg·t−1。处理后的废水可返回氧化流程利用，或当作水洗阶段用水，降低工艺用水量与废水排放量。

    • 2.5.   工艺地处理成本

  • 为经济和妥当地处置含铬铝型材污泥，需要考虑工艺成本是否具备实际应用价值。因此，对污泥的氧化-水洗-解胶过程和含Cr(Ⅵ)废水的处理过程进行了详细的成本估算，结果如表3所示。由表3可知，氧化-解胶联合法处理工艺的总成本为159.05元·t−1，其中主要成本来自次氯酸钠，占总成本的76.01%。目前，根据地区性危险废物收费标准，HW17危险废物处置费用为1 000元·t−1[32]。而本工艺是以干基污泥进行处理，相对直接交送湿泥于危险废物处置公司处理，成本价格更低，具有一定的实际应用意义。而且废水经处理后可以实现回用，可回收铬酸盐。在不影响污泥含铝量的前提下，氧化-解胶联合处理法不但分离了污泥中的铬金属，解决了处理处置困难，为后续铝的综合利用提供基础；而且无污染物排放并回收了铬资源，获得一定经济效益。因此，该处理方法绿色环保，具备良好的应用前景。

3.   结论

  • 1)增加次氯酸钠浓度、反应温度、反应时间有利于提高含铬铝型材污泥中的铬浸出率。在固液比1∶7、次氯酸钠浓度5.50 mol·L−1、温度60 ℃的条件下，反应30 min，污泥铬浸出率为46.47%。污泥中Al(OH)3具有胶体性质，导致滤渣残留铬较多，含铬量为2.20 mg·g−1。

    2)根据阴离子交换-解析规律，水洗-解胶（硫酸钠）的方法可以去除滤渣中残留Cr(Ⅵ)。在固液比为3∶10、温度为70 ℃条件下，水洗1次，去除可溶性Cr(Ⅵ)。然后在固液比为1∶7、硫酸钠浓度为0.07 mol·L−1、温度为70 ℃、解胶45 min的条件下，解胶3次，可去除被滤渣吸附的酸溶性Cr(Ⅵ)，水洗-解胶除铬率为63.64%。

    3)在不影响污泥含铝量的前提下，污泥中Cr(Ⅲ)经过氧化-解胶联合法处理后，基本完成分离，滤渣含铬量为0.80 mg·g−1，总除铬率为80.54%，且含铝量损失率仅为1.08%。最终工艺总成本比HW17危险废物的处置费用低。除铬过程产生的废水，经氯化钡处理后可返回工艺中利用，并降低工艺用水量与废水排放量，避免产生二次污染问题。

参考文献 (32)

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