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紫外线-氯联合高级氧化体系降解水中的萘普生

伊学农, 方佳男, 高玉琼, 高乃云. 紫外线-氯联合高级氧化体系降解水中的萘普生[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102
引用本文: 伊学农, 方佳男, 高玉琼, 高乃云. 紫外线-氯联合高级氧化体系降解水中的萘普生[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102
YI Xuenong, FANG Jianan, GAO Yuqiong, GAO Naiyun. Degradation of naproxen in water by UV/chlorine advanced oxidation process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102
Citation: YI Xuenong, FANG Jianan, GAO Yuqiong, GAO Naiyun. Degradation of naproxen in water by UV/chlorine advanced oxidation process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102

紫外线-氯联合高级氧化体系降解水中的萘普生

  • 基金项目:

    国家自然科学基金青年科学基金资助项目51708348国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51708348)

Degradation of naproxen in water by UV/chlorine advanced oxidation process

  • Fund Project:
  • 摘要: 采用高级氧化(advanced oxidation processes, AOPs)技术去除水体中的药物及个人护理品(PPCPs)污染物,选取PPCPs中的典型物质萘普生(NPX)为研究对象,探讨了其在UV/氯体系中的降解特性。结果表明:在UV/氯体系中,NPX的降解遵循拟一级动力学模型。氯剂量越高,溶液pH越低,越有利于NPX的降解;不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的效果有不同影响,HCO3-和HA的存在抑制了NPX的降解,而Cl-的存在明显促进了NPX的降解。UV/氯工艺是一种行之有效的处理PPCPs的技术,但与直接氯氧化相比,UV/氯工艺会有生成更多消毒副产物的风险,需要在实际应用中加以注意。
    • 摘要

      采用高级氧化(advanced oxidation processes, AOPs)技术去除水体中的药物及个人护理品(PPCPs)污染物,选取PPCPs中的典型物质萘普生(NPX)为研究对象,探讨了其在UV/氯体系中的降解特性。结果表明:在UV/氯体系中,NPX的降解遵循拟一级动力学模型。氯剂量越高,溶液pH越低,越有利于NPX的降解;不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的效果有不同影响,HCO3-和HA的存在抑制了NPX的降解,而Cl-的存在明显促进了NPX的降解。UV/氯工艺是一种行之有效的处理PPCPs的技术,但与直接氯氧化相比,UV/氯工艺会有生成更多消毒副产物的风险,需要在实际应用中加以注意。

      Abstract

      Advanced oxidation processes (AOPs) were applied to remove pharmaceutical and personal care products(PPCPs) in water. In this study, naproxen (NPX), a typical PPCPs, was selected as the object contaminant, and its degradation characterization by UV/ chlorine was investigated. The results indicated that the degradation of NPX followed pseudo-first-order kinetics pattern in all cases, and the rate constants increased as the chlorine dose increased and the pH decreased. The effects of the water matrix on UV/chlorine process were species-dependent. Typically, the NPX degradation was inhibited in the presence of HCO3 and HA but obviously improved by the presence of Cl. These results indicated that the UV/chlorine process is a promising technology for treating the PPCPs polluted water. However, UV/chlorine can notably enhance the formation of disinfection by-products compared to direct chlorination, which should be carefully considered when integrating such process into drinking water treatment schemes.

      近年来,药品和个人护理品(PPCPs)被视为一类新型环境污染物在水环境中被频繁检出,已经引起了人们普遍的关[1]。PPCPs一般具有难生物降解性,很容易在水体中迁移,污水处理厂的常规工艺仅能去除部分PPCPs,其余大部分PPCPs以原药或代谢中间产物的形态随污水的排放进入各类水环境[2,3]。这些PPCPs在水环境中的含量很低,但也足以对人类健康和生态系统造成危[4,5,6],因此,有必要对水中PPCPs的降解技术及降解规律进行研究。

      高级氧化是去除水体中PPCPs类污染物的重要适用技术。该技术具有高效去除污染物、对环境友好等特点,已被广泛应用于处理水中PPCPs类污染[7]。目前,已有学者采用高级氧化工艺对PPCPs类污染物进行降解研究。姚琨[8]采用UV/H2O2法降解萘普生(NPX),以300 W汞灯为光源,在pH为4,光照时间为40 min条件下,NPX降解效率为97.6%,但是此方法对光强要求较高。GAO[9]采用热活化过硫酸盐的方法降解普萘洛尔(PRO),在pH为7条件下,具有良好的降解效果,PRO的降解效率随着温度的升高而升高,但此方法对温度要求较高。

      氯氧化和紫外线照射相结合被视为一种新型的高级氧化工艺,在紫外灯照射下,游离氯、HOCl和OCl-可以有效地吸收紫外光子并产生羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl),将难降解有机化合物氧化成小分子有机[10]。本研究采用UV/氯工艺降解NPX这一典型的PPCPs类物质,主要考察了氯剂量,溶液pH,Cl-HCO3-和腐殖酸(HA)等因素对NPX的降解效果的影响,并与单独采用氯氧化工艺时消毒副产物生成量进行比较,为该工艺应用于受PPCPs污染水体的治理提供参考。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 实验材料

      萘普生(NPX)、含5%活性氯的次氯酸钠溶液(NaClO)、乙腈(CH3CN)均为色谱纯;磷酸二氢钠-二水(NaH2PO4·2H2O)、磷酸氢二钠-十二水(Na2HPO4·12H2O)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、甲酸(HCOOH)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯;所有溶液都使用Milli-Q净水系统(Millipore,USA)净化过的超纯水制备。

      天然水和出厂水水样来自江苏省宜兴市某水厂,纯净水水样为Milli-Q净水系统净化过的超纯水,水质参数如表1所示。

      表1 不同水样水质参数

      Table 1 Parameters of different water samples

      供试水样pHCl-/(mg·L-1)HCO3-/(mg·L-1)DOC/(mg·L-1)
      纯净水7.0000≤0.02
      天然水7.5361436.19
      出厂水7.66101374.31
    • 1.2 实验方法

      本实验在准平行光束仪中进行,该装置内设有1个低压紫外Hg灯(UV-C,75 W,Philips,Netherlands)、1个灯罩、2个反应皿、2个磁力搅拌器,如图1所示。用阿特拉津[11]测得光强为261 μW·cm-2。实验前,需先将紫外灯打开预热30 min以上以保证稳定的紫外输出。将100 mL含有25 μmol·L-1NPX溶液加入反应皿中,加入不同剂量的氯后,立即将反应皿置于紫外光束辐照下,反应开始。溶液的pH用10 μmol·L-1的磷酸盐缓冲溶液控制,在既定的间隔时间点,取0.8 mL样品加入到含有过量Na2S2O3的HPLC小瓶中,用高效液相色谱仪测定样品中NPX的浓度。

      图1
                            实验装置图

      图1 实验装置图

      Fig. 1 Schematic of experimental device

      消毒副产物生成量采用气相色谱-质谱联用仪进行测定。

    • 1.3 分析方法

      NPX的浓度采用高效液相色谱仪(Waters e2695, USA)进行测量;三氯甲烷(TCM)、水合氯醛(CH)、二氯丙酮(DCP)和三氯丙酮(TCP)采用气相色谱-质谱联用仪(QP2010,Shimadzu,Japan)进行测量。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 不同工艺组合降解NPX的效果

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1,pH为7实验条件下,紫外光解,单独氯氧化和UV/氯工艺降解NPX的结果如图2所示。结果表明:单独使用紫外光照射对NPX的降解效果有限,反应30 min后,NPX的去除率仅为6.5%;直接氯氧化NPX的效果要远好于单独使用紫外光照射降解,在30 min的反应时间内,NPX降解了约77.8%;而UV/氯工艺降解NPX的效果则最好,在30 min内,NPX的降解率达到了98.5%。不同工况下,NPX的降解均符合拟一级降解动力学模型,降解速[9]根据式(1)计算。

      图2
                            紫外光辐照,氯氧化和UV/氯工艺对NPX的降解效果和降解速率的拟一级动力学拟合

      图2 紫外光辐照,氯氧化和UV/氯工艺对NPX的降解效果和降解速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 2 NPX degradation effect and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV irradiation, chlorine oxidation and UV/chlorine process

      lnc0ct=kobst
      (1)

      式中:c0为反应初始NPX浓度,μmol·L-1ctt时刻NPX浓度,μmol·L-1t为反应时间,min;kobs为拟一级速率常数,min-1

      单独紫外辐照下,直接氯氧化以及紫外/氯工艺条件下,NPX的降解速率分别为0.002 23、0.053和0.135 min -1。单独紫外辐照条件下,有机物的降解速率与其摩尔吸光系数与量子产率有关。尽管NPX在254 nm处的摩尔吸光系数达4 900 L·(mol·cm)-1,但是其光量子产率仅为0.009 3[12],这导致单独使用紫外光照射降解NPX的效率很低。直接氯氧化可以有效地降解NPX[13],与直接氯氧化相比,通过UV/氯工艺降解NPX的速率比直接氯氧化的速率快1.54倍,说明在降解NPX过程中,UV和氯化的协同作用效果是很明显的。这是因为自由氯在紫外辐照条件下生成了高活性自由基,如羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)等,这些自由基比自由氯具有更强的氧化能[14]。为了进一步证明自由基的作用,向反应体系中加入不同浓度的叔丁醇(TBA),叔丁醇是一种很好的自由基清除剂,它能与NPX竞争大部分高活性自由基,其中与·OH反应的拟二级速率常数为6×108 L·(mol·s)-1,而与·Cl反应的拟二级速率常数更是达到了1.9×109 L·(mol·s)-1 [15]。实验结果表明,随着TBA添加量从0 mmol·L-1增加到25 mmol·L-1,NPX的降解速率常数从0.135 min -1降至0.058 min -1,随着TBA的继续增加,NPX 的降解速率不再降低,说明当TBA浓度达到25 mmol·L-1时,已经足够抑制·OH和·Cl对NPX的降解,这也说明了·OH和·Cl在降解NPX起到的一定的作用。

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1,pH为7实验条件下,测定了UV/氯工艺与直接氯氧化工艺降解NPX实验在30 min内TOC的变化情况。在30 min内,UV/氯工艺使NPX矿化了5.9%,直接氯氧化工艺使NPX矿化了3.2%。结果表明UV/氯工艺略微促进了NPX的矿化。

    • 2.2 氯剂量对NPX氧化降解的影响

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,pH为7实验条件下,不同氯投加量(125、250和375 μmol·L-1)对NPX降解效果的影响如图3所示。结果表明,NPX的降解速率随着氯投加量增加而加快。不同的氯投加量降解NPX的速率都符合拟一级动力学模型。当氯剂量为125 μmol·L-1时,在30 min内NPX降解了80.9%;而当氯剂量增加到375 μmol·L-1时,在20 min内NPX就已经降解了98.8%。随着氯剂量从125 μmol·L-1增加到375 μmol·L-1,NPX的降解速率常数从0.057 min-1增加到了0.215 min-1。这是由于随着氯投加量的增加,反应溶液中的高活性自由基含量也不断增加,从而促进了溶液中NPX的降解。其中以·Cl浓度的增加更为明显,有研究表明,随着氯投加量从10 μmol·L-1增加到50 μmol·L-1,·Cl的浓度从9.52×10-15 mol·L-1增加到2.91×10-14 mol·L-1,而·OH的浓度则保持稳[16]

      图3
                            不同氯剂量对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      图3 不同氯剂量对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 3 Effect of different chlorine doses on NPX degradation and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV/chlorine process

    • 2.3 pH对NPX氧化降解的影响

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1实验条件下,不同pH(5、6、7、8和9)对NPX降解效果如图4所示。结果表明,pH为5时,在10 min内NPX就降解了99.2%;而当pH上升到9时,在30 min内NPX只降解了58.9%。不同pH条件下NPX的降解速率都符合拟一级动力学模型,在pH由5上升到9的过程中,反应的拟一级速率常数从0.475 min-1下降到0.028 min-1

      图4
                            不同pH对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      图4 不同pH对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 4 Effect of pH on NPX degradation of and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV/chlorine process

      次氯酸钠在水中的游离性有效氯成分主要包括HOCl和OCl-,且与NPX发生氧化反应的游离性有效氯成分主要为HOCl,OCl-对NPX的氧化降解能力微弱可以忽[17]。而次氯酸钠在水中解离出的HOCl和OCl-的比例取决于溶液的pH,在pH低的情况下主要以HOCl形式存在,随着pH增加,HOCl逐渐转化为OCl-,所以pH越低,NPX的降解速率也越快。在UV/氯工艺实验中,HOCl和OCl-均能产生·OH,两者在254 nm处的光量子产率分别为1.4和0.97。因此,随着pH升高,光量子产率的下降导致了·OH和·Cl的减[14]。值得注意的是,HOCl和OCl-同时也是·OH和·Cl的清除剂,而HOCl和·OH与 ·Cl反应的速率常数低于OCl-[14,18]。同时,pH的变化也使NPX的结构发生了变化,NPX具备的基团中甲氧基具有很强的稳定性,在碱性和中性条件下醚键不会断裂,而在酸性条件下可使醚键断裂,进而拆解NPX,导致NPX的降解速率在酸性条件下增[19]

    • 2.4 水基质种类对NPX氧化降解的影响

      氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3-)和腐殖酸(HA)是天然水体中常见的组分,已被证明他们会影响基于自由基的高级氧化工艺的降解效果,因此有必要对这些成分的效果进行评[20]。在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1,pH为7实验条件下,在反应液中分别单独投加Cl-HCO3-和HA,NPX氧化降解结果如图5所示。结果表明,不同种类的基质对UV/氯工艺降解NPX的影响是不同的。投加5 mmol·L-1 Cl-于反应液后,反应的拟一级速率常数为0.212 min-1,而对照组实验的拟一级速率常数仅为0.136 min-1。根据电离平衡方程(2),HOCl与Cl-生成Cl2,而投加了Cl-之后会促进反应向右进[21],而Cl2 比HOCl更易电离,所以投加Cl-会加速NPX的降解。

      图5
                            不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      图5 不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 5 Effect of matrix species on NPX degradation and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV/chlorine process

      HOCl + H+ + Cl-↔ Cl2 + H2O (2)

      投加5 mmol·L-1HCO3-于反应液后,反应的拟一级速率常数为0.116 min-1,略低于对照组实验的拟一级速率常数。这是因为HCO3-会与·OH和·Cl反应,与NPX形成竞争关系,导致NPX的降解速率下降。

      投加5 mg·L-1 HA于反应液后,反应的拟一级速率常数为0.070 min-1,远低于对照实验的拟一级速率常数。这是因为HA分子结构中的官能团会与·OH和·Cl反应,与NPX形成竞争关系,导致NPX的降解速率下降。另一方面,HA还会直接与氯反应,这加剧了NPX的降解速率下[14]

    • 2.5 降解天然水体中NPX实验

      使用天然水样来验证UV/氯工艺降解NPX的可行性。在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1实验条件下,实验结果如图6所示。为了探究在天然水体中UV/氯工艺降解NPX的可行性,可用直接氯化工艺降解NPX实验来进行对比。从图6中可以发现,30 min反应结束后,使用天然水体实验时,通过直接氯氧化工艺和UV/氯工艺降解NPX的效果都不如使用纯净水,这是由于天然水体中存在的阴离子对自由基的清除作用。使用经过水厂处理过的出厂水时,通过直接氯氧化和UV/氯工艺降解NPX的效果要好于天然水体而不如使用纯净水。但是与直接氯氧化工艺降解NPX相比, UV/氯工艺表现出更强的抗冲击能力,降解效果也明显更好,所以UV/氯工艺更加适合处理天然水体中的NPX。

      图6
                            不同水样条件下UV/氯工艺降解NPX的速率常数

      图6 不同水样条件下UV/氯工艺降解NPX的速率常数

      Fig. 6 NPX degradation rate by UV/chlorine process for different water samples

    • 2.6 消毒副产物生成

      在NPX初始浓度为50 μmol·L-1,氯投加量为500 μmol·L-1,pH为7实验条件下,图7和图8反映了直接氯氧化和UV/氯工艺降解NPX过程中,4种典型消毒副产物(TCM、CH、DCP、TCP)的生成情况。结果表明,在直接氯氧化和UV/氯工艺降解NPX过程中,DCP和TCP的生成量都很低,且浓度随着时间变化都保持稳定不变。在UV/氯工艺过程中,CH的生成量比直接氯氧化过程略高一些,而TCM的生成量则明显高于直接氯氧化过程。这表明UV/氯工艺与直接氯氧化相比,可能会产生更多的消毒副产[22,23]。因此,UV/氯工艺在实际使用应该予以考虑。尽管UV/氯工艺有产生更多消毒副产物的风险,但是与现有的使用UV/H2O2工艺处理PPCPs类污染物的方法相比,使用UV/氯工艺所需要的能耗大大降低,根据污染物的不同,能耗分别下降了30%~75%,从而可以节省高达30%~ 50%的运行成[24]。因此,UV/氯工艺是一种很有潜力的处理PPCPs类污染物的方法。

      图7
                            UV/氯工艺降解NPX过程中DBPs生成量

      图7 UV/氯工艺降解NPX过程中DBPs生成量

      Fig. 7 Concentrations of DBPs formed during NPX degradation process by UV/chlorine process

      图8
                            直接氯化降解NPX过程中DBPs生成量

      图8 直接氯化降解NPX过程中DBPs生成量

      Fig. 8 Concentrations of DBPs formed during NPX degradation process by direct chlorination

    • 3 结论

      1) 在氯氧化和紫外辐照产生的活性自由基共同作用下,UV/氯工艺降解水中NPX的效果显著,降解反应符合拟一级降解动力学模型。

      2) NPX的反应速率随着氯剂量的增高而加快,较低的溶液pH有利于NPX的降解,且不同水基质种类对UV/氯工艺的降解NPX的效果有不同影响,HCO3-和HA的存在抑制了NPX的降解,而Cl-的存在明显促进了NPX的降解。在天然水体环境的降解实验中也表现出良好的降解效果,因此,在实际工程应用中,利用UV/氯工艺降解NPX具有较大前景。

      3) 通过消毒副产物分析表明,UV/氯工艺比直接氯化工艺产生更多的DBPs,需要在实际应用中加以注意。

    • 参 考 文 献

      • 1

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    4. 马杜娟,程嘉颖,黄诗琪,李骞凯,周玉辉,李富华. 模拟太阳光照射下NO_3~-、NO_2~-和NH_4~+对萘普生光降解的影响. 科技资讯. 2021(29): 83-85+88 . 百度学术
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    7. 张蓉,范宇,陈乐意,乌兰,陆朝阳,晏士伟,储茵. UV-H_2O_2高级氧化法深度处理生活污水处理厂生化池出水COD研究. 安全与环境学报. 2020(06): 2383-2389 . 百度学术

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-06-03
伊学农, 方佳男, 高玉琼, 高乃云. 紫外线-氯联合高级氧化体系降解水中的萘普生[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102
引用本文: 伊学农, 方佳男, 高玉琼, 高乃云. 紫外线-氯联合高级氧化体系降解水中的萘普生[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102
YI Xuenong, FANG Jianan, GAO Yuqiong, GAO Naiyun. Degradation of naproxen in water by UV/chlorine advanced oxidation process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102
Citation: YI Xuenong, FANG Jianan, GAO Yuqiong, GAO Naiyun. Degradation of naproxen in water by UV/chlorine advanced oxidation process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1030-1037. doi: 10.12030/j.cjee.201811102

紫外线-氯联合高级氧化体系降解水中的萘普生

  • 1. 上海理工大学环境与建筑学院,上海 200082
  • 2. 同济大学环境与工程学院,上海 200082
基金项目:

国家自然科学基金青年科学基金资助项目51708348国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51708348)

摘要: 采用高级氧化(advanced oxidation processes, AOPs)技术去除水体中的药物及个人护理品(PPCPs)污染物,选取PPCPs中的典型物质萘普生(NPX)为研究对象,探讨了其在UV/氯体系中的降解特性。结果表明:在UV/氯体系中,NPX的降解遵循拟一级动力学模型。氯剂量越高,溶液pH越低,越有利于NPX的降解;不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的效果有不同影响,HCO3-和HA的存在抑制了NPX的降解,而Cl-的存在明显促进了NPX的降解。UV/氯工艺是一种行之有效的处理PPCPs的技术,但与直接氯氧化相比,UV/氯工艺会有生成更多消毒副产物的风险,需要在实际应用中加以注意。

English Abstract

      摘要

      采用高级氧化(advanced oxidation processes, AOPs)技术去除水体中的药物及个人护理品(PPCPs)污染物,选取PPCPs中的典型物质萘普生(NPX)为研究对象,探讨了其在UV/氯体系中的降解特性。结果表明:在UV/氯体系中,NPX的降解遵循拟一级动力学模型。氯剂量越高,溶液pH越低,越有利于NPX的降解;不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的效果有不同影响,HCO3-和HA的存在抑制了NPX的降解,而Cl-的存在明显促进了NPX的降解。UV/氯工艺是一种行之有效的处理PPCPs的技术,但与直接氯氧化相比,UV/氯工艺会有生成更多消毒副产物的风险,需要在实际应用中加以注意。

      Abstract

      Advanced oxidation processes (AOPs) were applied to remove pharmaceutical and personal care products(PPCPs) in water. In this study, naproxen (NPX), a typical PPCPs, was selected as the object contaminant, and its degradation characterization by UV/ chlorine was investigated. The results indicated that the degradation of NPX followed pseudo-first-order kinetics pattern in all cases, and the rate constants increased as the chlorine dose increased and the pH decreased. The effects of the water matrix on UV/chlorine process were species-dependent. Typically, the NPX degradation was inhibited in the presence of HCO3 and HA but obviously improved by the presence of Cl. These results indicated that the UV/chlorine process is a promising technology for treating the PPCPs polluted water. However, UV/chlorine can notably enhance the formation of disinfection by-products compared to direct chlorination, which should be carefully considered when integrating such process into drinking water treatment schemes.

      近年来,药品和个人护理品(PPCPs)被视为一类新型环境污染物在水环境中被频繁检出,已经引起了人们普遍的关[1]。PPCPs一般具有难生物降解性,很容易在水体中迁移,污水处理厂的常规工艺仅能去除部分PPCPs,其余大部分PPCPs以原药或代谢中间产物的形态随污水的排放进入各类水环境[2,3]。这些PPCPs在水环境中的含量很低,但也足以对人类健康和生态系统造成危[4,5,6],因此,有必要对水中PPCPs的降解技术及降解规律进行研究。

      高级氧化是去除水体中PPCPs类污染物的重要适用技术。该技术具有高效去除污染物、对环境友好等特点,已被广泛应用于处理水中PPCPs类污染[7]。目前,已有学者采用高级氧化工艺对PPCPs类污染物进行降解研究。姚琨[8]采用UV/H2O2法降解萘普生(NPX),以300 W汞灯为光源,在pH为4,光照时间为40 min条件下,NPX降解效率为97.6%,但是此方法对光强要求较高。GAO[9]采用热活化过硫酸盐的方法降解普萘洛尔(PRO),在pH为7条件下,具有良好的降解效果,PRO的降解效率随着温度的升高而升高,但此方法对温度要求较高。

      氯氧化和紫外线照射相结合被视为一种新型的高级氧化工艺,在紫外灯照射下,游离氯、HOCl和OCl-可以有效地吸收紫外光子并产生羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl),将难降解有机化合物氧化成小分子有机[10]。本研究采用UV/氯工艺降解NPX这一典型的PPCPs类物质,主要考察了氯剂量,溶液pH,Cl-HCO3-和腐殖酸(HA)等因素对NPX的降解效果的影响,并与单独采用氯氧化工艺时消毒副产物生成量进行比较,为该工艺应用于受PPCPs污染水体的治理提供参考。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 实验材料

      萘普生(NPX)、含5%活性氯的次氯酸钠溶液(NaClO)、乙腈(CH3CN)均为色谱纯;磷酸二氢钠-二水(NaH2PO4·2H2O)、磷酸氢二钠-十二水(Na2HPO4·12H2O)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、甲酸(HCOOH)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯;所有溶液都使用Milli-Q净水系统(Millipore,USA)净化过的超纯水制备。

      天然水和出厂水水样来自江苏省宜兴市某水厂,纯净水水样为Milli-Q净水系统净化过的超纯水,水质参数如表1所示。

      表1 不同水样水质参数

      Table 1 Parameters of different water samples

      供试水样pHCl-/(mg·L-1)HCO3-/(mg·L-1)DOC/(mg·L-1)
      纯净水7.0000≤0.02
      天然水7.5361436.19
      出厂水7.66101374.31
    • 1.2 实验方法

      本实验在准平行光束仪中进行,该装置内设有1个低压紫外Hg灯(UV-C,75 W,Philips,Netherlands)、1个灯罩、2个反应皿、2个磁力搅拌器,如图1所示。用阿特拉津[11]测得光强为261 μW·cm-2。实验前,需先将紫外灯打开预热30 min以上以保证稳定的紫外输出。将100 mL含有25 μmol·L-1NPX溶液加入反应皿中,加入不同剂量的氯后,立即将反应皿置于紫外光束辐照下,反应开始。溶液的pH用10 μmol·L-1的磷酸盐缓冲溶液控制,在既定的间隔时间点,取0.8 mL样品加入到含有过量Na2S2O3的HPLC小瓶中,用高效液相色谱仪测定样品中NPX的浓度。

      图1
                            实验装置图

      图1 实验装置图

      Fig. 1 Schematic of experimental device

      消毒副产物生成量采用气相色谱-质谱联用仪进行测定。

    • 1.3 分析方法

      NPX的浓度采用高效液相色谱仪(Waters e2695, USA)进行测量;三氯甲烷(TCM)、水合氯醛(CH)、二氯丙酮(DCP)和三氯丙酮(TCP)采用气相色谱-质谱联用仪(QP2010,Shimadzu,Japan)进行测量。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 不同工艺组合降解NPX的效果

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1,pH为7实验条件下,紫外光解,单独氯氧化和UV/氯工艺降解NPX的结果如图2所示。结果表明:单独使用紫外光照射对NPX的降解效果有限,反应30 min后,NPX的去除率仅为6.5%;直接氯氧化NPX的效果要远好于单独使用紫外光照射降解,在30 min的反应时间内,NPX降解了约77.8%;而UV/氯工艺降解NPX的效果则最好,在30 min内,NPX的降解率达到了98.5%。不同工况下,NPX的降解均符合拟一级降解动力学模型,降解速[9]根据式(1)计算。

      图2
                            紫外光辐照,氯氧化和UV/氯工艺对NPX的降解效果和降解速率的拟一级动力学拟合

      图2 紫外光辐照,氯氧化和UV/氯工艺对NPX的降解效果和降解速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 2 NPX degradation effect and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV irradiation, chlorine oxidation and UV/chlorine process

      lnc0ct=kobst
      (1)

      式中:c0为反应初始NPX浓度,μmol·L-1ctt时刻NPX浓度,μmol·L-1t为反应时间,min;kobs为拟一级速率常数,min-1

      单独紫外辐照下,直接氯氧化以及紫外/氯工艺条件下,NPX的降解速率分别为0.002 23、0.053和0.135 min -1。单独紫外辐照条件下,有机物的降解速率与其摩尔吸光系数与量子产率有关。尽管NPX在254 nm处的摩尔吸光系数达4 900 L·(mol·cm)-1,但是其光量子产率仅为0.009 3[12],这导致单独使用紫外光照射降解NPX的效率很低。直接氯氧化可以有效地降解NPX[13],与直接氯氧化相比,通过UV/氯工艺降解NPX的速率比直接氯氧化的速率快1.54倍,说明在降解NPX过程中,UV和氯化的协同作用效果是很明显的。这是因为自由氯在紫外辐照条件下生成了高活性自由基,如羟基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)等,这些自由基比自由氯具有更强的氧化能[14]。为了进一步证明自由基的作用,向反应体系中加入不同浓度的叔丁醇(TBA),叔丁醇是一种很好的自由基清除剂,它能与NPX竞争大部分高活性自由基,其中与·OH反应的拟二级速率常数为6×108 L·(mol·s)-1,而与·Cl反应的拟二级速率常数更是达到了1.9×109 L·(mol·s)-1 [15]。实验结果表明,随着TBA添加量从0 mmol·L-1增加到25 mmol·L-1,NPX的降解速率常数从0.135 min -1降至0.058 min -1,随着TBA的继续增加,NPX 的降解速率不再降低,说明当TBA浓度达到25 mmol·L-1时,已经足够抑制·OH和·Cl对NPX的降解,这也说明了·OH和·Cl在降解NPX起到的一定的作用。

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1,pH为7实验条件下,测定了UV/氯工艺与直接氯氧化工艺降解NPX实验在30 min内TOC的变化情况。在30 min内,UV/氯工艺使NPX矿化了5.9%,直接氯氧化工艺使NPX矿化了3.2%。结果表明UV/氯工艺略微促进了NPX的矿化。

    • 2.2 氯剂量对NPX氧化降解的影响

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,pH为7实验条件下,不同氯投加量(125、250和375 μmol·L-1)对NPX降解效果的影响如图3所示。结果表明,NPX的降解速率随着氯投加量增加而加快。不同的氯投加量降解NPX的速率都符合拟一级动力学模型。当氯剂量为125 μmol·L-1时,在30 min内NPX降解了80.9%;而当氯剂量增加到375 μmol·L-1时,在20 min内NPX就已经降解了98.8%。随着氯剂量从125 μmol·L-1增加到375 μmol·L-1,NPX的降解速率常数从0.057 min-1增加到了0.215 min-1。这是由于随着氯投加量的增加,反应溶液中的高活性自由基含量也不断增加,从而促进了溶液中NPX的降解。其中以·Cl浓度的增加更为明显,有研究表明,随着氯投加量从10 μmol·L-1增加到50 μmol·L-1,·Cl的浓度从9.52×10-15 mol·L-1增加到2.91×10-14 mol·L-1,而·OH的浓度则保持稳[16]

      图3
                            不同氯剂量对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      图3 不同氯剂量对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 3 Effect of different chlorine doses on NPX degradation and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV/chlorine process

    • 2.3 pH对NPX氧化降解的影响

      在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1实验条件下,不同pH(5、6、7、8和9)对NPX降解效果如图4所示。结果表明,pH为5时,在10 min内NPX就降解了99.2%;而当pH上升到9时,在30 min内NPX只降解了58.9%。不同pH条件下NPX的降解速率都符合拟一级动力学模型,在pH由5上升到9的过程中,反应的拟一级速率常数从0.475 min-1下降到0.028 min-1

      图4
                            不同pH对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      图4 不同pH对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 4 Effect of pH on NPX degradation of and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV/chlorine process

      次氯酸钠在水中的游离性有效氯成分主要包括HOCl和OCl-,且与NPX发生氧化反应的游离性有效氯成分主要为HOCl,OCl-对NPX的氧化降解能力微弱可以忽[17]。而次氯酸钠在水中解离出的HOCl和OCl-的比例取决于溶液的pH,在pH低的情况下主要以HOCl形式存在,随着pH增加,HOCl逐渐转化为OCl-,所以pH越低,NPX的降解速率也越快。在UV/氯工艺实验中,HOCl和OCl-均能产生·OH,两者在254 nm处的光量子产率分别为1.4和0.97。因此,随着pH升高,光量子产率的下降导致了·OH和·Cl的减[14]。值得注意的是,HOCl和OCl-同时也是·OH和·Cl的清除剂,而HOCl和·OH与 ·Cl反应的速率常数低于OCl-[14,18]。同时,pH的变化也使NPX的结构发生了变化,NPX具备的基团中甲氧基具有很强的稳定性,在碱性和中性条件下醚键不会断裂,而在酸性条件下可使醚键断裂,进而拆解NPX,导致NPX的降解速率在酸性条件下增[19]

    • 2.4 水基质种类对NPX氧化降解的影响

      氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3-)和腐殖酸(HA)是天然水体中常见的组分,已被证明他们会影响基于自由基的高级氧化工艺的降解效果,因此有必要对这些成分的效果进行评[20]。在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1,pH为7实验条件下,在反应液中分别单独投加Cl-HCO3-和HA,NPX氧化降解结果如图5所示。结果表明,不同种类的基质对UV/氯工艺降解NPX的影响是不同的。投加5 mmol·L-1 Cl-于反应液后,反应的拟一级速率常数为0.212 min-1,而对照组实验的拟一级速率常数仅为0.136 min-1。根据电离平衡方程(2),HOCl与Cl-生成Cl2,而投加了Cl-之后会促进反应向右进[21],而Cl2 比HOCl更易电离,所以投加Cl-会加速NPX的降解。

      图5
                            不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      图5 不同水基质种类对UV/氯工艺降解NPX的影响和UV/氯工艺降解NPX速率的拟一级动力学拟合

      Fig. 5 Effect of matrix species on NPX degradation and pseudo-first-order kinetics fitting of its degradation rate by UV/chlorine process

      HOCl + H+ + Cl-↔ Cl2 + H2O (2)

      投加5 mmol·L-1HCO3-于反应液后,反应的拟一级速率常数为0.116 min-1,略低于对照组实验的拟一级速率常数。这是因为HCO3-会与·OH和·Cl反应,与NPX形成竞争关系,导致NPX的降解速率下降。

      投加5 mg·L-1 HA于反应液后,反应的拟一级速率常数为0.070 min-1,远低于对照实验的拟一级速率常数。这是因为HA分子结构中的官能团会与·OH和·Cl反应,与NPX形成竞争关系,导致NPX的降解速率下降。另一方面,HA还会直接与氯反应,这加剧了NPX的降解速率下[14]

    • 2.5 降解天然水体中NPX实验

      使用天然水样来验证UV/氯工艺降解NPX的可行性。在NPX初始浓度为25 μmol·L-1,氯投加量为250 μmol·L-1实验条件下,实验结果如图6所示。为了探究在天然水体中UV/氯工艺降解NPX的可行性,可用直接氯化工艺降解NPX实验来进行对比。从图6中可以发现,30 min反应结束后,使用天然水体实验时,通过直接氯氧化工艺和UV/氯工艺降解NPX的效果都不如使用纯净水,这是由于天然水体中存在的阴离子对自由基的清除作用。使用经过水厂处理过的出厂水时,通过直接氯氧化和UV/氯工艺降解NPX的效果要好于天然水体而不如使用纯净水。但是与直接氯氧化工艺降解NPX相比, UV/氯工艺表现出更强的抗冲击能力,降解效果也明显更好,所以UV/氯工艺更加适合处理天然水体中的NPX。

      图6
                            不同水样条件下UV/氯工艺降解NPX的速率常数

      图6 不同水样条件下UV/氯工艺降解NPX的速率常数

      Fig. 6 NPX degradation rate by UV/chlorine process for different water samples

    • 2.6 消毒副产物生成

      在NPX初始浓度为50 μmol·L-1,氯投加量为500 μmol·L-1,pH为7实验条件下,图7和图8反映了直接氯氧化和UV/氯工艺降解NPX过程中,4种典型消毒副产物(TCM、CH、DCP、TCP)的生成情况。结果表明,在直接氯氧化和UV/氯工艺降解NPX过程中,DCP和TCP的生成量都很低,且浓度随着时间变化都保持稳定不变。在UV/氯工艺过程中,CH的生成量比直接氯氧化过程略高一些,而TCM的生成量则明显高于直接氯氧化过程。这表明UV/氯工艺与直接氯氧化相比,可能会产生更多的消毒副产[22,23]。因此,UV/氯工艺在实际使用应该予以考虑。尽管UV/氯工艺有产生更多消毒副产物的风险,但是与现有的使用UV/H2O2工艺处理PPCPs类污染物的方法相比,使用UV/氯工艺所需要的能耗大大降低,根据污染物的不同,能耗分别下降了30%~75%,从而可以节省高达30%~ 50%的运行成[24]。因此,UV/氯工艺是一种很有潜力的处理PPCPs类污染物的方法。

      图7
                            UV/氯工艺降解NPX过程中DBPs生成量

      图7 UV/氯工艺降解NPX过程中DBPs生成量

      Fig. 7 Concentrations of DBPs formed during NPX degradation process by UV/chlorine process

      图8
                            直接氯化降解NPX过程中DBPs生成量

      图8 直接氯化降解NPX过程中DBPs生成量

      Fig. 8 Concentrations of DBPs formed during NPX degradation process by direct chlorination

    • 3 结论

      1) 在氯氧化和紫外辐照产生的活性自由基共同作用下,UV/氯工艺降解水中NPX的效果显著,降解反应符合拟一级降解动力学模型。

      2) NPX的反应速率随着氯剂量的增高而加快,较低的溶液pH有利于NPX的降解,且不同水基质种类对UV/氯工艺的降解NPX的效果有不同影响,HCO3-和HA的存在抑制了NPX的降解,而Cl-的存在明显促进了NPX的降解。在天然水体环境的降解实验中也表现出良好的降解效果,因此,在实际工程应用中,利用UV/氯工艺降解NPX具有较大前景。

      3) 通过消毒副产物分析表明,UV/氯工艺比直接氯化工艺产生更多的DBPs,需要在实际应用中加以注意。

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参考文献 (24)

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