1 材料与方法

1.1 实验材料

六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氯酸钠(NaClO₃)、无水碳酸钠(Na₂CO₃)、98%硫酸(H₂SO₄)、四氯化钛(TiCl₄)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。分散兰(C₁₄H₉ClN₂O₄)购于克拉玛尔-上海谱振生物科技有限公司，活性黄(C₂₁H₁₇ClN₈O₇S₂)购于上海麦克林生化科技有限公司，分散兰和活性黄的分子结构式如图1所示。模拟印染废水(浓度为100 mg·L^-1)采用相应染料与自来水配置，其中分散兰和活性黄的最大吸收波长分别为555 nm和424 nm，染料浓度通过测定最大吸收波长处的吸光度值测得。本研究所用的钛铁矿来自湖南郴州，经X射线荧光光谱(XRF，ARL Perform X 4200，赛默飞公司，美国)测定，其Fe和Ti含量分别为32.5%和6.0%。

图1 分散兰和活性黄的分子结构式

Fig.1 Molecular formula of disperse blue and reactive yellow

1.2 混凝剂的制备及表征

混凝剂制备主要分为2步：1) 将钛铁矿样品粉碎后过26目筛，按一定固液比称取钛铁矿加入20 mL体积分数为20%的H₂SO₄溶液中进行搅拌，在常温下以150 r·min^-1的速率搅拌24 h，浸出其中的Fe和Ti等金属，然后向酸浸液中加入一定量的NaClO₃将Fe²⁺ 氧化成Fe^3+[11]；2) 按照预定的Ti/Fe摩尔比(以下简称Ti/Fe)投加TiCl₄，搅拌30 min使Ti⁴⁺与Fe³⁺充分反应，再根据所需的碱化度B(B=[OH]/([Fe]+[Ti]))缓慢加入一定量的Na₂CO₃以促进混凝剂的聚合；继续搅拌1 h，待反应结束后，在室温下静置24 h左右，得到T-PSF。T-PSF制备参数见表1。

将T-PSF冷冻干燥后研磨成粉末，采用FTIR(Nicolet 8700，赛默飞公司，美国)在2 cm^-1的分辨率和525~4 000 cm^-1的波数范围内对粉末样品进行FTIR扫描；利用SEM(SU-8020，日立公司，日本)表征分析粉末样品的微观结构形貌。

1.3 混凝实验

混凝实验采用六联搅拌机(MY3000-6D型，武汉市梅宇仪器有限公司)进行。每个烧杯中加入1 L模拟印染废水，以200 r·min^-1快搅30 s后，加入一定量的混凝剂，继续快搅1.5 min，再以40 r·min^-1的速度慢搅15 min，静置沉淀30 min后，取上清液直接进行浊度(浊度分析仪，2100N，哈希公司，美国)、染料浓度(紫外分光光度计，UV-6100，上海美谱达仪器有限公司)和Zeta电位(Zeta电位分析仪，Nano ZS90，马尔文公司，英国)的测定^[12]。

1.4 絮体监测

采用激光粒度仪(Mastersizer 2000，马尔文公司，英国)在线监测混凝过程中絮体粒径的动态变化，实验水样进入激光粒度仪的流速为1.5 L·h^-1，测定时间为30 s，具体混凝程序同上述混凝实验的程序，监测结果以d₅₀代表絮体的平均粒径。文中涉及的分形维数的计算见文献中的方法^[13]。

2 结果与讨论

2.1 T-PSF的优化及混凝效果分析

2.1.1 T-PSF制备条件的优化

以分散兰和活性黄模拟印染废水为研究对象，剩余浊度和染料去除率为混凝效果考察指标，固定混凝剂投加量为0.3 mmol·L^-1(以Fe计)，分析Ti/Fe比对混凝效果的影响，结果如图2所示。随着Ti/Fe比的增大，分散兰的剩余浊度先减小后增大，染料去除率先增大后减小；活性黄的剩余浊度逐渐减小，染料去除率逐渐增大，最终基本保持不变。对分散兰和活性黄模拟印染废水，T-PSF均在Ti/Fe为1∶6时混凝效果达到最佳，其中分散兰的剩余浊度和染料去除率分别为5.1 NTU和96.5%，活性黄的剩余浊度和染料去除率分别为4.0 NTU和30.1%。对比2种染料的混凝效果发现，分散兰染料去除率明显高于活性黄。分析活性黄和分散兰的分子结构发现，2种染料分子的极性官能团除均有胺基外，活性黄有2个磺酸基，而分散兰有2个酚羟基，极性基团的不同决定了2种染料溶解性的差异，具有磺酸基的活性黄溶解性更强，因而混凝去除的难度也更大。

图2 Ti/Fe比对混凝效果的影响

Fig.2 Effect of Ti/Fe ratio on coagulation performance

固定混凝剂投加量为0.3 mmol·L^-1，分析碱化度B对T-PSF混凝效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，随B值的增大，T-PSF处理分散兰和活性黄的剩余浊度先减小后增大，染料去除率先增大后减小，在B值为2.0时，混凝效果最佳。在T-PSF的最佳B值为2.0时，分散兰的剩余浊度为6.8 NTU，染料去除率为94.3%；活性黄的剩余浊度为2.0 NTU，染料去除率为34.0%。

图3 碱化度对混凝效果的影响

Fig.3 Effect of basicity on coagulation performance

2.1.2 T-PSF与FeCl₃的混凝效果对比分析

将优选的Ti/Fe比为1∶6，B为2.0条件下制得的T-PSF与FeCl₃对分散兰和活性黄的混凝效果进行对比，投加量均为0.3 mmol·L^-1，结果如图4所示。当以FeCl₃为混凝剂时，处理分散兰、活性黄模拟印染废水的剩余浊度分别为47.1 NTU和3.3 NTU，染料去除率分别为40.5%和21.3%，而T-PSF为混凝剂时剩余浊度分别为6.8 NTU和2.6 NTU，染料去除率分别为94.3%和34.0%。对比发现T-PSF对印染废水的混凝效果明显优于FeCl₃，尤其对分散染料的去除具有很大的优势，对较难处理的活性染料的浊度和染料去除率也有一定的提升。这可能是由于Ti⁴⁺的引入增强了混凝剂的电中和作用，更易中和染料分子表面的负电荷，使其表面Zeta电位降低，削弱了染料分子之间的静电斥力，从而引起碰撞凝聚^[10]；此外，FeCl₃的水解产物主要为Fe(OH)²⁺和Fe(OH)2+，与FeCl₃相比，T-PSF的聚合度更高，会迅速水解生成Ti₄O₆(OH)³⁺、Ti₄O₇(OH)(H₂O)⁺、Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+等聚合物^[11]，其带有大量的正电荷，易吸附带负电的染料分子，且由于Ti⁴⁺的引入生成了Ti―O―Fe结构，促进了混凝剂的聚合，增强了T-PSF的吸附架桥能力，因此T-PSF的混凝效果较FeCl₃更好。

图4 T-PSF与FeCl₃混凝效果对比

Fig.4 Comparison of coagulation performance between T-PSF and FeCl₃

2.1.3 投加量和初始pH对T-PSF混凝效果的影响

图5是混凝剂投加量对分散兰和活性黄的染料去除效率的影响。如图5(a)所示，较低的T-PSF投加量(<0.3 mmol·L^-1)对分散兰的混凝效果较差，当T-PSF投加量大于0.3 mmol·L^-1时，混凝效果较好，剩余浊度稳定在7.0 NTU左右，染料去除率稳定在95.0%左右。由图5(b)可知，随着T-PSF投加量的增加，活性黄的去除率呈先上升后下降的趋势，剩余浊度逐渐上升，在投加量为0.3 mmol·L^-1时，活性黄去除率达到最高，为31.6%，剩余浊度为3.5 NTU。因此，结合T-PSF对分散兰和活性黄的去除效果，最佳混凝剂投加量确定为0.3 mmol·L^-1。

图5 投加量对混凝效果的影响

Fig.5 Effect of dosage on coagulation performance

在T-PSF最佳投加量条件下，采用0.1 mol·L^-1 NaOH和HCl溶液调节水样pH，分析水样初始pH对混凝效果的影响，结果如图6所示。由图6(a)可知，随着pH的增大，T-PSF对分散兰的浊度和染料去除率先增大后减小。当pH为6时，分散兰染料剩余浊度达到最低值7.5 NTU，染料去除率达到最高值94.8%。由图6(b)可得，T-PSF对活性黄的染料去除率随着pH的增大先增加后降低，在中性及碱性条件下剩余浊度均较低。当pH为8时，混凝效果最好，染料去除率为34.0%，剩余浊度为3.7 NTU。

图6 pH对混凝效果的影响

Fig.6 Effect of pH on coagulation performance

2.2 T-PSF的表征

2.2.1 FTIR分析

为了分析T-PFS的混凝作用机制，对FeCl₃和T-PSF的 FTIR图(见图7)进行比较，发现T-PSF的红外光谱较FeCl₃略有红移且有新峰出现。T-PSF在红外光谱波数为1 298 cm^-1处出现新的弱吸收峰，这主要是由其内部形成Ti―O―Fe的非对称伸缩振动引起的，表明T-PSF中铁离子和钛离子相互之间发生了聚合反应，这种Ti―O―Fe基团的出现有利于混凝剂的吸附桥联聚合作用，从而表现出更优异的混凝性能^[14]。T-PSF在1 224 cm^-1和1 170 cm^-1处出现了较强的吸收峰，分别由Fe―OH―Fe和Fe―O―Fe基团的非对称伸缩振动引起；在959~1 035 cm^-1处的特征吸收峰是由钛离子水解产生的四价络合物[TiO₄]_n中所含的Ti―O―Ti伸缩振动峰造成的；779~800 cm^-1处的吸收峰为Ti―OH水解物的吸收峰^[11]。以上分析表明，T-PSF主要为羟基桥联的铁的聚合物和钛的聚合物，夹杂着Ti―O―Fe新基团，说明T-PSF中的铁钛反应生成了新的共聚物，而不是原料的简单物理混合。

图7 FeCl₃和T-PSF的FTIR图

Fig.7 FTIR spectra of FeCl₃ and T-PSF

2.2.2 SEM表征

为了进一步揭示T-PFS的混凝机理，对FeCl₃及T-PSF混凝剂的表面形貌进行分析，结果如图8所示。由图8可以看出，与FeCl₃微观结构有所不同，T-PSF团簇紧密，具有空间立体褶皱的花瓣状结构，这种结构具有较强的吸附架桥能力，可以更好地将染料分子吸附去除^[9]。T-PSF中还存在很多颗粒状物质，增大了T-PSF的比表面积，提高了其吸附架桥及网捕卷扫能力，因而具有较好的絮凝效果^[10]。

图8 FeCl₃和T-PSF的SEM图

Fig.8 SEM images of FeCl₃ and T-PSF

2.3 T-PSF的混凝机理分析

2.3.1 Zeta电位分析

图9(a)为T-PSF和FeCl₃处理分散兰和活性黄的絮体的Zeta电位，对比发现T-PSF混凝处理分散兰和活性黄体系的Zeta电位均大于FeCl₃。结合FTIR及SEM分析，可以推测T-PSF混凝过程中形成的多羟基钛铁聚合物具有更强的静电吸附作用，故电中和能力更强；此外，T-PSF内部具有的团簇紧密的花瓣状结构也在一定程度上增强了其吸附架桥的能力。因此，T-PSF相比于FeCl₃在处理分散染料及活性染料时均具有更好的混凝效果。

图9 Zeta电位的变化

Fig.9 Variation of Zeta potential

如图9(b)所示，分散兰和活性黄的Zeta电位均随混凝剂投加量的增加而增加，在最佳混凝剂投加量条件下，分散兰和活性黄的Zeta电位均为负值，表明仅靠静电中和作用无法完全解释T-PSF的混凝过程。T-PSF内部具有紧密的团簇结构，且有Ti―O―Fe配位键的形成，其水解生成的多羟基桥联的钛铁聚合物的吸附、卷扫及络合作用也在混凝过程中起到了重要作用。

絮体Zeta电位随水样初始pH的变化趋势如图9(c)所示。处理分散兰印染废水时，絮体的Zeta电位随着水样pH的增大逐渐降低，而处理活性黄印染废水时，絮体的Zeta电位随pH的增大先增大后减小。2种印染废水的絮体的Zeta电位表现出显著差异，说明污染物对于混凝过程有较大的影响。初步推测，在处理分散染料时，主要通过混凝剂生成的多羟基钛铁水解产物的静电吸附作用使颗粒脱稳，再进一步通过其网捕和吸附架桥等作用去除^[15]。因此，处理分散兰模拟印染废水时，T-PSF在弱酸性条件下的混凝效果较好。而处理活性染料时，T-PSF混凝过程中生成的多羟基钛铁水解产物与染料分子形成了某种“T-PSF-染料分子”的络合物，从而通过吸附络合作用将染料去除，也正是由于这种络合物的形成，使得在所研究的投加量及pH范围内，絮体的Zeta电位变化较小^[12,16]。此外，在碱性条件下，由于混凝剂水解迅速，更利于“T-PSF-染料分子”聚合体形成，从而对活性黄具有更好的去除效果。

2.3.2 T-PSF的絮体特性分析

为了进一步研究T-PSF对分散兰和活性黄模拟印染废水的混凝机制，对混凝过程中絮体粒径的动态变化进行监测，结果如图10所示。由图10可以看出，处理分散兰模拟印染废水时，T-PSF絮体的生长速度明显比FeCl₃快，粒径比FeCl₃大；而处理活性黄模拟印染废水时，T-PSF的絮体粒径小于FeCl₃。从絮体粒径的结果可以看出，T-PSF在处理分散染料及活性染料时的主要作用机制不同，造成了其絮体粒径的显著差异。在处理分散染料时，一方面，从Zeta电位结果分析发现，T-PSF电中和能力更强，因而絮体生长速度较快^[17]；另一方面，由FTIR及SEM分析发现，T-PSF为铁钛高分子聚合物，分子质量较大，吸附架桥的能力较强，从而生成的絮体粒径较大^[18]。而在处理活性染料时，其主要是通过混凝剂水解生成的多羟基铁钛聚合物与染料分子的吸附络合作用去除。T-PSF表面结构团簇紧密，且花瓣状褶皱结构更加有利于其吸附络合染料分子，使其与染料分子结合更加牢固^[10]，生成的絮体更加紧密，所以絮体粒径相对较小。

图10 FeCl₃和T-PSF絮体的生长曲线

Fig.10 Floc growth curves of FeCl₃ and T-PSF

此外，经计算得到了FeCl₃和T-PSF絮体的分形维数，结果如表2所示。由表2可以看出，FeCl₃和T-PSF处理分散兰时形成的絮体的分形维数分别为2.2和2.6，处理活性黄时絮体的分形维数分别为2.3和2.5，T-PSF絮体较大的分形维数表明其生成絮体的内部结构更密实，沉降速度更快^[19]。在处理分散染料时，由于T-PFS具有更强的吸附架桥作用，所以生成的絮体更加紧密^[9]；而在处理活性染料时，主要依靠混凝剂与染料分子的络合作用，絮体较大的分形维数说明在混凝过程中T-PSF与染料形成了结构更加紧密的“T-PSF-染料”聚集体，从而更有利于染料的去除。

3 结论

1) 以钛铁矿为主要原料，通过硫酸溶出、Ti/Fe比和碱化度(B)调节制备了新型混凝剂T-PSF。在Ti/Fe为1∶6、碱化度为2.0条件下，制得的T-PSF对分散兰及活性黄模拟印染废水的混凝效果均为最优，最佳投加量均为0.3 mmol·L^-1。此外，T-PSF在弱酸性条件下对分散兰印染废水的混凝效果较好，而在中性及碱性条件下对活性黄印染废水的混凝效果较好。

2) 相比传统的FeCl₃混凝剂，T-PSF混凝处理分散兰时生成絮体的速度比FeCl₃快且粒径比FeCl₃大，处理活性黄时絮体的粒径小于FeCl₃，但处理2种染料形成的絮体的结构均比FeCl₃更密实。

3) 经FTIR和SEM分析证明，T-PSF中有Ti―O―Fe键的形成，且其内部团簇紧密，呈空间立体褶皱的花瓣状结构，该结构能有效增强T-PSF的吸附架桥和网捕卷扫作用。结合Zeta电位和絮体特性分析发现，T-PSF产生的多羟基钛铁聚合物的电中和及吸附架桥在分散染料的混凝过程中起关键作用，而T-PSF水解产生多羟基钛铁聚合物的吸附络合在活性染料的去除中起关键作用。

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