供试的土壤来自于湖南省中南部某铀尾矿区的表层土(0~25 cm)。剔除土壤中的杂质碎石，放在阴凉通风处风干。将风干后的土壤在球磨机中研磨，并过200目(74 μm)的筛，待用。

供试试剂：八氧化三铀(U₃O₈)、反式1, 2-环己二胺四乙酸。(C₁₄H₂₂N₂O₈)、三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)、2-(5-溴-2呲啶偶氮)-5二乙胺苯酚(5-Br-PADAP)、冰醋酸(CH₃COOH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化镁(MgCl₂)、醋酸钠(NaAc)、醋酸铵(CH₃COONH₄)、草酸铵((NH4)₂C₂O₄)、草酸(H₂C₂O₄)、连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)、柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇•2H₂O)、碳酸氢钠(NaHCO₃)均为分析纯；纳米零价铁(Fe, 99.9%)，平均粒径40 nm。

供试仪器：电子天平(AUY220型，日本岛津公司)；恒温摇床(SI4-2型，美国SHEL-LAB公司)；台式高速冷冻离心机(Z36HK型，德国HEREM公司)；精密pH计(HQD430d型，美国哈希公司)；行星式球磨机(DECO-PBM，长沙市德科仪器设备有限公司)；可见光分光光度计(721型，上海奥谱勒仪器有限公司)；真空手套箱(KES-3型，上海顶派机械设备有限公司)；恒温磁力搅拌器(JB-2型，上海仪电科学仪器股份有限公司)。

实验设6组，每组称取20.00 g待测土样置于4 L研磨罐中，分别投加2%、4%、6%、8%和10%的nZVI，设置空白对照组(CK)，并利用球磨机将nZVI与土样充分混合均匀。确定最佳投加量后，进行pH因素实验。实验设置5组，每组取50.00 g置于200 mL烧杯中，分别用HCl和NaOH调节土壤初始pH分别为3、4、5、6、7。每组各取调节pH后的土样25.00 g，置于4 L研磨罐中，加入等量nZVI，并利用球磨机将nZVI与土样充分混合均匀；各组剩下的25.00 g土样，则为pH因素空白对照组土样，记为CK-3~CK-7。将各组土样分别置于200 mL烧杯中，以60%的田间持水量在室温下静置培养30 d，风干后密封待用。

称取固定前后土样各2.00 g，分别进行逐级化学提取和TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)毒性浸出实验^[15]。逐级化学提取法是在Tessier法基础上结合前人研究进行改进的方法^[16-17]。取固定后的土样10.00 g置于100 mL锥形瓶中，加入6个C15磁性搅拌子，并用保鲜膜封口处理，以18 000 r·min^-1的转速在磁力搅拌器搅拌10 min，利用磁场作用将吸附土壤的磁性搅拌子取出，即可将磁性非磁性土壤分离。每组实验重复3次，实验数据取其平均值。

利用SEM-EDS对固定前后土壤表面的分布特征以及各元素的含量进行分析；利用XRD对固定前后土样中各晶体化合物进行分析。

图 1为不同投加量nZVI处理下，土壤中各个形态铀分布的质量百分比。从图 1可知，土样经不同的nZVI投加量处理前后，土样中铀的各形态分布比例有所变化。表现出随着投加量的增加(2%~10%)，土壤中铀有机质态和晶质铁锰氧化物-氢氧化物结合态的含量基本保持不变；土壤中铀的可交换态(水溶态)分别降低了1.00%、2.39%、4.34%、4.70%、5.61%；土壤中铀的碳酸盐结合态分别减少了12.16%、13.88%、15.89%、21.87%、23.01%；土壤中铀的无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态分别增加了13.35%、12.65%、17.70%、17.29%、19.57%；土壤中铀的残渣态分别增加了0.81%、4.14%、3.57%、11.24%、10.34%。结果表明：经nZVI处理后的铀尾矿土壤主要是由不稳的结合态，如可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态，转化为较稳定的结合态，如无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态和残渣态。当投加量小于8%时，随着投加量增加，无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态和残渣态铀的含量均逐渐增加；当投加量为8%时，残渣态铀所占比例增长11.24%，其所占比例为28.39%；当投加量大于8%时，无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态铀增长比例与投加量为8%时相比仅增长了2.28%，残渣态铀含量则趋于稳定。产生这种现象的原因是，随着nZVI投加量的增加，nZVI表面的吸附和反应活性位点会增加，能够有效提高反应效率，但nZVI本身具有磁性，投加量过多自身容易产生团聚，从而使反应效率降低，因此，nZVI的最佳投加量为8%。此外，土壤中可交换态、碳酸盐结合态铀向残渣态铀转换的原因是nZVI在为UO₂²⁺还原为UO₂沉淀的过程中提供了电子，UO₂在环境中较为稳定，而土壤中可交换态、碳酸盐结合态铀向无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态铀转化的原因是Fe⁰随着还原反应生成了γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁的氢氧化物以及绿绣等产物，这些产物对UO₂²⁺具有较强的吸附作用^[18]。

图 2所示为nZVI的投加量为8%时pH对铀的各形态分布比例的影响。由图 2可知，在不同pH下，土样经nZVI处理前后，铀的形态分布变化较复杂，但总体的规律是由不稳定状态向稳定状态转化。随着pH(3~7)的增加，土壤中铀的可交换态(包括水溶态)的含量分别降低了6.07%、5.87%、10.21%、12.78%、13.18%；土壤中铀的碳酸盐结合态的铀含量降低了18.44%、15.68%、22.40%、20.38%、23.49%；土壤中铀的无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态的含量分别增加了26.12%、22.41%、23.15%、27.54%、27.53%；土壤中铀的残渣态的含量分别增加了3.46%、7.73%、13.84%、10.76%、11.78%。结果表明：随着pH的增加，土壤中可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态的铀含量在减少，无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态的铀含量在增加；而残渣态的铀含量变化是：在pH < 5时，随着pH增加而增加；在pH > 5时，残渣态的铀含量趋于稳定。这是由于pH < 5时，反应体系内含有大量的H⁺，抑制了Fe⁰与土壤中UO₂²⁺的作用；随着pH增加，Fe⁰促进难溶物UO₂的产生；当pH > 5时，土壤中的铀主要以铀酰羟基配合物和多核铀酰羟基配合物形态存在，不利于Fe⁰的还原作用。此外，由于土壤反应体系内的含氧量较高，Fe⁰的表面易被氧化生成铁腐蚀产物，这些产物在与土壤中的UO₂²⁺形成吸附、共沉淀产物的过程中也起到主要作用，这也是土壤中可交换态、碳酸盐结合态的铀主要向无定型铁锰氧化物-氢氧化物态的铀转换的原因。这与HANAUER等^[19]研究结论相似。

为了有效的评估铀在土壤中的固定效果，引入迁移性因子^[20]参数R_MF(mobility factor)作为参考，R_MF的计算见式(1)。土壤中R_MF偏高，可认为重金属在土壤中具有较高的不稳定性和生物可利用性。

式中：F₁为可交换态的铀所占百分比；F₂为水溶态的铀所占百分比；F₃为碳酸盐结合态的铀所占百分比；F₄为有机质结合态的铀所占百分比；F₅为硫化物结合态(Fe-Mn结合态)的铀所占百分比；F₆为残渣态的铀所占百分比。

图 3为R_MF随nZVI投加量变化而变化的分布图。由图 3可知，当投加量小于8%时，随着nZVI投加量的增加，R_MF降低趋势明显，当投加量大于8%时，R_MF降低趋势较为平缓。这是因为随着nZVI投加量的增加，nZVI表面的活性位点与土壤中U(Ⅵ)结合概率增大，促使土壤中的可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀向较为稳定形态的铀转化，同时nZVI自身也会发生聚集，抑制可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀的转化，导致R_MF在nZVI的投加量超过8%后降低较为平缓。

图 4为R_MF随pH变化的情况。由图 4可知，pH对投加nZVI条件下的R_MF影响较大，随着pH的增加，经nZVI处理后的铀污染土样的R_MF先减小后略微升高。产生这种现象的原因是，在强酸(pH为3~4)条件下，反应体系内有大量的H⁺，抑制了Fe⁰与UO₂²⁺的还原作用，影响了土壤中的可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀向较为稳定形态的铀转化；当pH=5时，经nZVI处理的铀污染土壤的R_MF最小，可认为此时土壤中的铀具有较高稳定性和较低植物可利用性；随着pH的升高(pH=5~7)，Fe⁰表面会生成铁(氢)氧化物沉淀或碳酸铁，抑制了Fe⁰表面的活性，从而影响了土壤中的可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀向较为稳定形态的铀转化，导致R_MF略有升高。

试样经过nZVI的固定后，用TCLP毒性浸出法实验来考察固定后的效果。为了更好地表示nZVI对铀的固定效果，以nZVI掺杂后土壤铀的浸出量和空白对照组土壤铀的浸出量比值作为指标，浸出比值越小，说明nZVI对土壤中的U(Ⅵ)的固定效果越好。

图 5为不同投加量条件下土壤中铀的毒性浸出比值。由图 5可知，随着nZVI投加量的增加，土壤中铀的浸出值先降低后趋于稳定。在nZVI的投加量为8%时，土壤中铀的浸出量达到最低为24.73%，与空白组相比铀的浸出量降低了75.27%。

图 6为不同pH条件下土壤中铀的毒性浸出比值。由图 6可知，随着pH的增加，土壤中铀的浸出量先降低后增加。在pH为5时，铀的浸出量达到最低仅为13.98%，与同条件空白组土样相比铀的浸出量降低了86.02%，表示此时土壤中铀(Ⅵ)的固定效果达到最佳。产生上述现象的原因有2个：一方面，在pH=3~5时，土壤中的铀(Ⅵ)主要以UO₂²⁺形态存在，有利于Fe⁰将其还原为更难溶的UO₂化合物，因此浸出量减少；在pH=5~7时，土壤中U(Ⅵ)以UO₂(CO₃)₂^2-或UO₂(CO₃)₂^4-络合物形式存在，不利于U(Ⅵ)还原沉淀^[21]；另一方面，在pH=3~5时，H⁺的浓度随着pH的增加而逐渐降低，Fe⁰更多地与土壤中的UO₂²⁺发生还原反应，将土壤中的U(Ⅵ)转化为难溶物^[22]，而pH=5~7时，Fe⁰在生成Fe(OH)₃后会继续反应生成FeOOH，而FeOOH会利用吸附作用与土壤中的U(Ⅵ)结合在一起^[23]，这种吸附产物不稳定，U(Ⅵ)仍会浸出。

通过磁性分离实验发现，经过nZVI处理后的铀尾矿库土壤，分离出磁性土壤和非磁性土壤重量比例分别为32.87%和67.13%，磁性土壤中和非磁性土壤中富集的铀分别为55.05%(约37.29 mg·kg^-1)和44.95%(约30.45 mg·kg^-1)，说明nZVI对土壤中的U(Ⅵ)具有较好的富集作用。实验还发现磁性土壤中铀的浸出值在0.018~0.074 mg·L^-1之间，而非磁性土壤中铀的浸出值在0.018~0.036 mg·L^-1之间，非磁性土壤中总铀的含量虽然高于中国土壤中铀元素的背景值，但其浸出量接近于美国环保署30 μg·L^-1的限值^[24]，因此，可以考虑利用nZVI来处理铀污染浓度较高的土壤。

nZVI对尾矿库土壤中铀的有机质态和晶质铁锰氧化物-氢氧化物结合态影响不大(变化值在1%左右)，主要是将可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态转化为无定形铁锰氧化物-氢氧化物结合态和残渣态，促使土壤中铀形态的固定化。在铀尾矿土壤中铀固定的过程中，pH对其影响较大，在pH=5、nZVI投加量为8%时，固定效果达到最佳。nZVI在处理土壤中的U(Ⅵ)时，生成了Fe₂O₃和Fe₃O₄等化合物，使部分土壤富有磁性^[25]，经过磁性分离实验时，发现低质量的磁性土壤中含有较高的总铀，且降低了非磁性土壤中铀的可浸出浓度。因此，可以考虑将nZVI作为处理铀污染浓度较高区域土壤的材料。

图 7为nZVI处理前后铀污染土壤的SEM-EDS图。由图 7可知，经过nZVI固定化处理后的土壤颗粒边缘粗糙性明显提高，分布相对密集，这是铁的反应产物生成的沉淀和nZVI表面U(Ⅵ)的(氢)氧化物沉淀^{[22, 26]}；反应前后Fe的重量由1.49%增加到3.27%。

图 8为nZVI处理后铀污染土壤的XRD图。从图 8可知，当2θ为36.65°(PDF#81-0464)时，有微弱的FeOOH特征峰存在。此外，还观察到微弱的γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄的特征峰，只是二者衍射峰相似，表明在nZVI处理后的产物中主要有FeOOH、γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄。

综上所述，nZVI处理含U(Ⅵ)土壤的机制是还原作用、共沉淀作用和吸附作用等多种机理共同参与的。U(Ⅵ)比Fe⁰的标准氧化还原电位稍强^[27]，因此，在还原过程中，nZVI为UO₂²⁺向UO₂转化提供电子，其反应如式(2)~式(5)所示。反应后，Fe⁰会生成Fe₂O₃、Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃以及铁的氢氧化物等产物，它们对UO₂²⁺及羟基铀酰离子具有较好的吸附性。此外，随着pH的增加，Fe⁰会生成更稳定的Fe_x(OH)_y^(3x-y)沉淀，而U(Ⅵ)会结合到铁的氢氧化物沉淀结构中，形成共沉淀而被去除，反应如式(6)所示。

1) 经nZVI处理后，土样中铀的各形态发生不同程度的转化，在pH=5、nZVI投加量为8%时，nZVI促进了尾矿库土壤中可交换态(包括水溶态)、碳酸盐结合态铀向无定型铁锰氧化物-氢氧化物态、残渣态铀的转化，提高了土壤中铀的稳定性。

2) nZVI投加量、土壤pH对尾矿库土壤中的铀(Ⅵ)固定化效果有较大影响。当nZVI投加量为8%，pH=5时，残渣态的铀含量增加了13.84%，R_MF达到最低值，为24.88%，铀(Ⅵ)的浸出量仅为13.98%；此时，nZVI对土样中的铀的固定效果达到最佳。

3) 经nZVI处理后的铀尾矿库土壤进行磁性分离实验，发现分离后非磁性土样中铀的浓度明显降低，且其毒性浸出值接近于美国环保署的浸出限值。此实验为铀尾矿库土壤中铀的富集分离具有一定参考价值。