UiO-66/氧化石墨烯的制备及对水中四氯化碳的吸附

史琳; 叶倩玲; 杨琦; 刘兆香

doi:10.12030/j.cjee.201810060

UiO-66/氧化石墨烯的制备及对水中四氯化碳的吸附

1.
中国地质大学北京，水资源与环境工程北京市重点实验室，北京 100083
2.
中国地质大学北京，地下水循环与环境演化教育部重点实验室，北京 100083
3.
环境保护部，环境保护对外合作中心，北京 100035
基金项目:
北京市产学研项目51900265005

国家科技重大专项2009ZX07207-008，2009ZX07419-002，2009ZX07207-001，2015ZX07406005-001

中央高校基本科研业务费专项资金2652013101，2652013086，2652013087

国家重大科学仪器设备开发专项2012YQ060115北京市产学研项目(51900265005)

国家科技重大专项(2009ZX07207-008，2009ZX07419-002，2009ZX07207-001，2015ZX07406005-001)

中央高校基本科研业务费专项资金(2652013101，2652013086，2652013087)

国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ060115)

Absorption of carbon tetrachloride from aqueous solution by synthesized UiO-66/graphene oxide

1.
Beijing Key Laboratory of Water Resource & Environmental Engineering, China University of Geoscience Beijing, Beijing 100083, China
2.
Key Laboratory of Groundwater Circulation and Environmental Evolution, Ministry of Education, China University of Geoscience Beijing, Beijing 100083, China
3.
Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection, Beijing 100035, China
Fund Project:

摘要: 采用溶剂热法制备了UiO-66和UiO-66/氧化石墨烯复合材料；以水中四氯化碳为处理对象，研究了吸附时间、污染物浓度及温度等因素对吸附过程的影响，并对吸附过程进行动力学和热力学模拟探讨。结果表明，当四氯化碳浓度为10 mg·L-1、30 ℃时，吸附反应在6 h达到平衡，四氯化碳的去除率为87.5%。UiO-66/氧化石墨烯材料对四氯化碳的吸附过程符合拟二级动力学模型。热力学结果显示ΔG0、ΔS>0，由此判断吸附过程是自发、吸热和熵增加的过程。UiO-66/氧化石墨烯材料中比表面积、表面分散力和晶体缺陷的增加使其对四氯化碳具有更好的吸附性能。
- 四氯化碳 /
- UiO-66/氧化石墨烯 /
- 吸附
Abstract: Nano-sized metal organic framework UiO-66 and UiO-66/graphene oxide composites were prepared using a microwave-assisted solvothermal method. Influences of several parameters, such as time, carbon tetrachloride concentration, and temperature, on the carbon tetrachloride adsorption by UiO-66/graphene oxide composites were investigated. Meanwhile, adsorption kinetics and thermodynamics were also explored. Results showed that the adsorption equilibrium occurred within 6 hours and the removal efficiency of carbon tetrachloride was 87.5% at its initial concentration of 10 mg·L-1 and 30 ℃. A pseudo-second order kinetic model fitted well with the adsorption kinetic process. The negative value of ΔG and positive values of ΔH and ΔS determined through thermodynamics of adsorption indicated that the adsorption was a spontaneous, endothermic and entropy increase process. The adsorption effect of carbon tetrachloride on the UiO-66/GrO was better than UiO-66 owing to the increasing of specific area, dispersion forces and defects on the crystal surface.
- carbon tetrachloride /
- UiO-66/graphene oxide /
- adsorption

摘要

采用溶剂热法制备了UiO-66和UiO-66/氧化石墨烯复合材料；以水中四氯化碳为处理对象，研究了吸附时间、污染物浓度及温度等因素对吸附过程的影响，并对吸附过程进行动力学和热力学模拟探讨。结果表明，当四氯化碳浓度为10 mg·L^-1、30 ℃时，吸附反应在6 h达到平衡，四氯化碳的去除率为87.5%。UiO-66/氧化石墨烯材料对四氯化碳的吸附过程符合拟二级动力学模型。热力学结果显示ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，由此判断吸附过程是自发、吸热和熵增加的过程。UiO-66/氧化石墨烯材料中比表面积、表面分散力和晶体缺陷的增加使其对四氯化碳具有更好的吸附性能。

Abstract

Nano-sized metal organic framework UiO-66 and UiO-66/graphene oxide composites were prepared using a microwave-assisted solvothermal method. Influences of several parameters, such as time, carbon tetrachloride concentration, and temperature, on the carbon tetrachloride adsorption by UiO-66/graphene oxide composites were investigated. Meanwhile, adsorption kinetics and thermodynamics were also explored. Results showed that the adsorption equilibrium occurred within 6 hours and the removal efficiency of carbon tetrachloride was 87.5% at its initial concentration of 10 mg·L^-1 and 30 ℃. A pseudo-second order kinetic model fitted well with the adsorption kinetic process. The negative value of ΔG and positive values of ΔH and ΔS determined through thermodynamics of adsorption indicated that the adsorption was a spontaneous, endothermic and entropy increase process. The adsorption effect of carbon tetrachloride on the UiO-66/GrO was better than UiO-66 owing to the increasing of specific area, dispersion forces and defects on the crystal surface.

关键词

四氯化碳；UiO-66/氧化石墨烯；吸附

Keywords

carbon tetrachloride; UiO-66/graphene oxide; adsorption

四氯化碳作为一种典型的氯化挥发性有机化合物(Cl-VOCs)，具有易挥发、难降解、生物毒性强等特点^[1]，当其从工业废气或废水中排放到环境后，可以导致土壤、水体和空气的污染，进而引起人类、动物和植被的慢性中毒^[2]。在Cl-VOCs污染的各种处理技术中，吸附技术由于具有效率高、操作简单等优点成为研究的重点，一些常见的吸附剂已被用于Cl-VOCs的去除，例如，活性炭，沸石和碳纤维^[3,4,5]，然而在吸附过程中仍存在吸附容量低等问题。

近年来，有机金属框架材料(MOF)引起了人们的关注，与多孔吸附材料沸石、活性炭、分子筛相比，它具有更高的比表面积和永久性的孔隙率。在各种MOF中，UiO-66由于出众的水热稳定性和化学稳定性在水处理中得到了一定的应用^[6,7]。余阳等^[8]研究了UiO-66对As(III)去除，表明当污染物浓度为10~60 μg·L^-1时，As(Ⅲ)的吸附率达到99%左右，展现了优异的吸附性能。杨清香等^[9]研究了磁性UiO-66对水中硝基酚的去除，发现UiO-66对硝基酚取得了较高的吸附量，达到了161.36 mg·g^-1。尽管UiO-66中孔隙度非常高，但其大量的孔隙空间仍未得到完全利用^[10]。为了提高其孔隙空间利用率，其他材料如碳纳米管^[11,12]、氧化石墨烯(GrO)^[13,14]、活性炭^[15]等被考虑作为复合组分加入来制备复合材料。其中，氧化石墨烯(GrO)由于其独特的分层结构受到诸多关注^[16,17,18]。ZHOU等^[16]制备了ZiF-8/GrO复合材料，发现GrO材料可以作为ZiF-8配位生长中的结构导向剂，并且对二氧化碳的吸附能力有所提高。SUN等^[17]研究了GrO/MIL-101复合材料对丙酮气体的去除，研究表明最大吸附容量为20.10 mmol·g^-1，与纯母体MIL-101相比提升了44%。KUMAR等^[18]研究了GrO/MIL-101复合材料对正己烷气体的吸附，吸附效率提高了93%，展现了良好的应用前景。但MOF/GrO复合材料对水中Cl-VOCs的去除鲜有报道。

本研究以溶剂热法合成了UiO-66/GrO材料，采用XRD、SEM、FTIR、BET对其进行表征，并对水中四氯化碳进行了吸附研究，考察了时间、四氯化碳浓度和温度等因素对吸附性能的影响，并建立了吸附动力学、热力学模型来模拟分析吸附性能。

1 材料与方法
1.1 实验材料
四氯化锆(ZrCl₄)，对苯二甲酸(H₂BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸(CH₃COOH)，四氯化碳(CCL₄)，甲醇(CH₃OH)等以上试剂均为分析纯，氧化石墨烯(GrO，99.8%)。
1.2 实验仪器
气相色谱仪(GC-2014，岛津(香港)有限公司)，恒温振荡器(SHA-B，常州国华电器有限公司)，分析天平(AUW120，岛津(香港)有限公司)，高速离心机(GL-20M，上海卢湘仪离心机仪器有限公司)，纯水机(Aquelix5，默克密理博实验室设备(上海)有限公司)，数控超声波清洗器(KQ-500E，上海右一仪器有限公司)，恒温水浴锅(HH-A，上海精密科学仪器有限公司)。
1.3 UiO-66及UiO-66/GrO材料的制备
UiO-66的制备：将0.349 g ZrCl₄和0.249 g H₂BDC溶于70 mL DMF溶剂中，超声助溶，加入2.5 mL乙酸，将混合液超声30 min后，移入100 mL Teflon瓶中，在120 ℃下反应24 h，待其冷却至室温后取出，分别用DMF和甲醇洗涤3次，真空干燥制得白色粉末。
UiO-66/GrO材料的制备：将GrO粉末加入到DMF中，超声处理1 h使其均匀分散，UiO-66/GrO材料的合成类似上述方法，在制剂中加入含量为2%、5%、10%的GrO，将所得复合材料称为UiO-66/GrO-n (其中n=2、5、10，表示GrO的质量)。
1.4 四氯化碳溶液的配制
移取6.28 μL四氯化碳溶液加入50 mL容量瓶中定容，密封后放置在恒温振荡器中振荡2 d，以使四氯化碳溶于水溶液，配制初始浓度为200 mg·L^-1储备溶液。
1.5 实验方法
准确称取一定量的吸附剂置于100 mL血清瓶中，并加入一定浓度四氯化碳溶液。为防止挥发用丁基塞和铝盖进行密封，设置不同的反应条件，包括四氯化碳浓度、温度，放置在转速为170 r·min^-1的恒温振荡器中，定时取样，样品经0.45 μm的聚四氟乙烯滤头过滤后，使用气相色谱仪对四氯化碳进行检测。
2 结果与讨论
2.1 UiO-66材料的表征
2.1.1 XRD表征
对样品进行XRD表征，将图1与研究^[8,19]中的XRD谱图对比可知，合成样品衍射峰峰位与已有报道的结果基本一致，说明所合成样品为UiO-66。同时UiO-66/GrO复合材料的峰位与纯UiO-66几乎相同，表明UiO-66/GrO材料合成成功^[19]，其中UiO-66/GrO-10样品的峰强度低于其他复合材料，可能是过量GrO掺入阻碍了UiO-66晶体的形成^[20]。
图1 UiO-66及UiO-66/GrO复合材料XRD
Fig. 1 X-ray diffraction patterns of UiO-66 and UiO-66/GrO composites
2.1.2 SEM表征
对所制材料进行电镜扫描，由图2可见，UiO-66和UiO-66/GrO样品的形貌较为规则，立方形状不明显，这可能是由于其晶体尺寸小于其他报道^[21]。晶体尺寸大小可能与制备过程中ZrCl₄∶BDC∶DMF不同比例相关^[22]，在UiO-66材料的晶化合成中，带有羧基基团的调节剂乙酸与H₂BDC对金属簇团(Zr₆O₄(OH)₄)产生竞争配位，这种竞争打破H₂BDC与(Zr₆O₄(OH)₄)之间原有的配位平衡，影响UiO-66的成核速率，使得已成核的小晶粒生长为较大的晶粒^[22]。由图2看出，随着GrO含量的增加，UiO-66复合材料的形貌变得更加不规则，图2(d)显示了UiO-66/GrO-10样品的最不规则的晶体形状，这可能是GrO层中的氧基团与UiO-66中Zr⁴⁺中心进行配位，阻止了UiO-66微晶的聚集^[19]。
图2 不同GrO负载量的吸附剂电镜形貌图
Fig. 2 SEM images of catalysts with different GrO loadings
2.1.3 FT-IR表征
对所制得UiO-66进行FT-IR表征，以确定化学物质的部分结构和官能团。结果如图3所示，在较大的波数光谱下无特征峰的存在，因此选择波数小于2 400 cm^-1的范围。可以看出，FT-IR光谱图像显示UiO-66和UiO-66/GrO复合材料具有相似的官能团。在1 660 cm^-1处检测到的峰是来自H₂BDC配体羧基中CO的振动吸收^[23]，在1 585 cm^-1和1 395 cm^-1处是来自H₂BDC配体羧基中COO⁻的吸收峰，在 1 506 cm^-1处的小峰是来自苯环中CC的振动吸收，在746 cm^-1和707 cm^-1处的峰是由于BDC配体中C—H振动吸收。在746 cm^-1处产生的吸收峰与Zr—(μ₃)—O键一致，也说明UiO-66材料中锆离子的存在^[8]。
图3 UiO-66和UiO-66/GrO复合材料的傅里叶红外光谱图
Fig. 3 FT-IR spectra of UiO-66 and UiO-66/GrO composites
2.1.4 BET表征
图4给出了UiO-66和UiO-66/GrO-5复合材料的N₂吸附-解吸等温线。从图4中可以看出，N₂等温线为I型，表明材料主要为微孔结构，同时吸附-解吸曲线之间存在滞回环，显示出中孔的存在^[8]。多孔结构的参数和孔径分布在表1中给出。值得注意的是，UiO-66的比表面积小于其他的报道，CAO等^[19]报道了与本研究相似的比表面积，这可能与制备过程中的活化时间和溶剂有关。此外，形成晶体的温度也会影响孔隙率^[20]。如图4所示，所得材料主要为微孔，孔径为2~5 nm。由表1可知，UiO-66/GrO-5复合材料的比表面积，微孔体积和总孔体积均高于纯UiO-66。相关研究^[15]表明，GrO材料是无孔的，因此，可以推断新的孔径是由GrO的氧基团与UiO-66的不饱和金属位点之间的相互作用形成的，在GrO和UiO-66结构之间的界面上产生的^[15]。ZHENG等^[24]描述了MOF和GrO复合材料的构建理论，UiO-66中不饱和金属位点与GrO上的环氧基团反应而附着于石墨烯层。此外，GrO结构中的羟基的氢原子与来自UiO-66的氧原子之间的氢键可能增加GrO层与UiO-66晶体之间的相互作用程度。UiO-66/GrO-5显示出比UiO-66更多的比表面积和更高的孔隙率，与N₂等温线和孔径分布曲线一致。
图4 UiO-66 和 UiO-66/GrO-5复合材料的吸附-脱附曲线和孔径分布图
Fig. 4 Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of UiO-66 and UiO-66/GrO-5 composites
表1 UiO-66 和 UiO-66/GrO-5复合材料的孔径结构参数
Table 1 Porous structure parameters of UiO-66 and UiO-66/GrO-5 composites
样品比表面积/(m²·g^-1) 孔体积/(cm³·g^-1)
BET Langmuir 微孔中孔总计
UiO-66 945 1 254 0.354 0.111 0.465
UiO-66/GrO-5 969 1 279 0.382 0.164 0.546
2.2 UiO-66和UiO-66/GrO复合材料对水中四氯化碳的吸附实验
2.2.1 吸附时间和不同UiO-66/GrO复合材料对四氯化碳的影响
在吸附剂投加量为0.2 g·L^-1，四氯化碳浓度为10 mg·L^-1，反应温度为30 ℃时，比较吸附时间和不同吸附剂对四氯化碳的吸附性能影响。结果如图5所示，四氯化碳的去除率随着吸附时间的延长迅速增加，在初始阶段快速吸附是由于表面存在大量活性位点，有利于四氯化碳分子进入材料的微孔内部，同时，快速吸附导致吸附剂表面与溶液间存在着局部较大浓度差，这促进四氯化碳分子的迅速扩散，保持较高的吸附速率^[21]，经过6 h后吸附逐渐达到平衡。
图5 不同的UiO-66/GrO复合材料对四氯化碳吸附
Fig. 5 Carbon tetrachloride adsorption by different UiO-66/GrO composites
由图5可知，UiO-66/GrO复合材料吸附效率与纯UiO-66相比，对四氯化碳的去除具有更强的亲和力。其中UiO-66和UiO-66/GrO-5对四氯化碳的去除率分别为63.3%、87.5%，与纯UiO-66相比，UiO-66/GrO-5的去除率提高了25.2%。这不仅与比表面积和孔体积有关，还与表面分散力的加强相关。MOF材料原子密度低，大量的空隙空间和开放的框架不能提供足够的分散力来结合小分子^[24]。UiO-66的原子排列通过与致密原子阵列的GrO的组成变得更紧凑，UiO-66/GrO-5表面分散力的增加有利于吸附四氯化碳分子^[15]。
2.2.2 不同四氯化碳初始浓度对UiO-66/GrO吸附的影响
在吸附剂投加量为0.2 g·L^-1，四氯化碳初始浓度分别为1、5、10、20 mg·L^-1，反应温度为30 ℃时，探究不同四氯化碳浓度对UiO-66/GrO-5吸附效果的影响。结果如图6所示，随着四氯化碳浓度的升高，四氯化碳的去除率逐渐降低，当四氯化碳浓度分别为1、5、10 mg·L^-1时，去除率相差较小，分别为92.1%、89.2%、87.5%；当四氯化碳浓度为20 mg·L^-1时，去除率为54.3%，可能是溶液中污染物浓度过高而UiO-66/GrO-5中吸附位点有限，影响了去除效率。因此为了有利于探讨其他条件的影响，在以下的实验中，确定反应时间为9 h和四氯化碳的初始浓度为10 mg·L^-1。
图6 不同四氯化碳浓度对UiO-66/GrO吸附性能的影响
Fig. 6 Effect of carbon tetrachloride concentrations on the adsorption performance of UiO-66/GrO composite
2.2.3 温度对UiO-66/GrO-5的吸附性能影响
在吸附剂投加量为0.2 g·L^-1，四氯化碳初始浓度为10 g·L^-1，温度分别为10、20、30、40和50 ℃时，研究了温度对UiO-66/GrO-5吸附四氯化碳的影响。如图7所示，在5种温度下，四氯化碳的吸附率分别为61.4%、67.7%、83.4%、85.0%、90.3%，此外，四氯化碳是挥发性物质，温度的升高会促进挥发的产生，因此，测定不同温度下四氯化碳的挥发率为5.1%、6.3%、8.6%、13.6%、20.9%，扣除挥发量后，30 ℃时四氯化碳的吸附率最高，为74.8%。在10~30 ℃范围内，四氯化碳的吸附率随温度的升高而增加，这是由于温度升高，为反应进行提供更多的热量，分子热运动逐渐加强，因而提升了UiO-66/GrO-5的吸附速率^[25]。此外韩易潼等^[21]报道MOFs材料具有高度热稳定性，在500 ℃时也可以保证框架结构的完整，这也表明了UiO-66/GrO-5材料在10~50 ℃下能保持较高的吸附性能。
图7 不同温度对UiO-66/GrO-5的吸附性能影响
Fig. 7 Effect of temperatures on the adsorption performance of UiO-66/GrO-5 composite
2.3 吸附动力学
为了进一步研究UiO-66/GrO-5的吸附过程，采用拟二级动力学模型^[26,27]对实验数据进行拟合，方程式见式(1)。
tqt=1K2qe2+1qet
(1)
式中：t为吸附时间，h；q_e为平衡时的吸附容量，mg·g^-1；q_t为在反应t时刻UiO-66/GrO-5对四氯化碳的吸附量，mg·g^-1；K₂值为拟二级吸附速率常数，g·(mg·h)^-1。
对t/q_t-t作图，得到线性相关系数R²，其中k₂值可通过方程中的斜率和截距计算求得。
对所得数据进行线性分析，拟二级动力学模拟结果和相关参数如图8和表2所示，可以看出，拟二级动力学模拟效果较好，R²均在0.99以上，并且实验测定的吸附量与计算所得的最大吸附量结果相近，说明UiO-66/GrO-5对四氯化碳的吸附过程更符合拟二级动力学模型。
图8 UiO-66/GrO-5吸附不同四氯化碳浓度的拟二级动力学模拟
Fig. 8 Pseudo-second order simulation of carbon tetrachloride adsorption at different concentrations by UiO-66/GrO-5 composite
表2 拟二级动力学方程相关参数
Table 2 Kinetic parameters of pseudo-second order model
四氯化碳浓度/(mg·L^-1) q_e,exp/(mg·g^-1) 拟二级动力学模型
K₂/(g·(mg·min)^-1) q_e,cal/(mg·g^-1) R²
1 3.07 1.92 3.13 0.999 8
5 14.86 0.26 15.29 0.999 5
10 27.17 0.11 28.09 0.999 6
20 36.21 0.02 40.48 0.995 7
2.4 热力学模拟
采用热力学模型^[28]对实验数据进行线性拟合，方程式见式(2)~式(4)。
Kc=C0-CeCeVm
(2)
ΔG=RTlnKc
(3)
lnKc=-ΔHRT+ΔSR
(4)
式中：K_c为固液分配系数，mg·L^-1；C₀为初始四氯化碳浓度，mg·L^-1；C_e为平衡时四氯化碳浓度，mg·L^-1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g；T为吸附温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)^-1。
对lnK_c和1/T作图拟合直线，ΔH和ΔS可分别通过直线的斜率和截距求出。
对不同温度下UiO-66/GrO-5吸附四氯化碳进行热力学模拟，结果如图9和表3所示，ΔG<0，说明吸附过程是自发反应，随着温度的升高，ΔG的绝对值增大，说明温度升高有利于反应的进行，这与去除率随温度的升高而增大的结果是一致的。ΔH=18.25 kJ·mol^-1>0，说明此反应为吸热反应。ΔS=151.36 J·(mol·K)^-1>0，表明吸附过程固液接触面上无序度增大^[29]。
图9 UiO-66/GrO-5吸附四氯化碳热力学模拟
Fig. 9 Thermodynamic curve for carbon tetrachloride adsorption on UiO-66/GrO-5
表3 UiO-66吸附过程热力学参数
Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption on UiO-66
温度/℃ ΔG/(kJ·mol^-1) ΔH/(kJ·mol^-1) ΔS/(J·(mol·K)^-1)
10 -21.12 — —
20 -22.55 — —
30 -25.18 18.25 151.36
40 -26.68 — —
50 -28.85 — —

2.5 吸附容量对比

表4列出了常规吸附剂对Cl-VOCs的吸附效果。可以看出与活性氧化铝、粉末活性炭、AC/SiO₂、Zeolite-ZSM5、Zeolite-Y 4种传统吸附材料相比，UiO-66/GrO材料对四氯化碳在水中的吸附容量高于其他吸附剂。

表4 与其他吸附剂吸附容量的对比

Table 4 Comparison of absorption capacity with other adsorbents

吸附剂	污染物	吸附量/(mg·g^-1)	来源
活性氧化铝	四氯化碳	0.8	[30]
粉末活性炭	四氯化碳	0.25	[31]
AC/SiO₂	二氯甲烷	8.8	[2]
Zeolite ZSM-5	二氯乙烯二氯乙烯	9.3	[4]
Zeolite-Y	二氯乙烯二氯乙烯	4.2	[4]
Al₂O₃	三氯乙烯	12.96	[32]
UiO-66/GrO-5	四氯化碳	39.8	本研究

四氯化碳是非极性化合物，这种弱极性与UiO-66表面极性相似^[33]，同时，与UiO-66材料中Zr^{3 +}金属位点配位的氯原子也存在于四氯化碳中^[24]，这有利于UiO-66材料对四氯化碳吸附。

与纯UiO-66相比，UiO-66/GrO-5复合材料吸附能力的提高，不仅可以归因于比表面积的增加，还可以归因于UiO-66与GrO之间产生的协同作用。石墨烯的分层结构具有可扩展性和可控性，在其氧化过程中，可以将更多的环氧基和羟基引入到石墨烯层中，并且可以找到更多的羧基在GrO结构的边缘^[34]。GrO官能团通过与不饱和金属位点配位，在UiO-66和GrO结构界面之间形成新的孔隙，增加了UiO-66/GrO复合材料的孔体积。UiO-66的稀疏原子排列由于密集的原子阵列的GrO的组合变得更加紧密^[24]，表面分散力增来结合小分子。另外，由于GrO的掺入，在UiO-66晶体表面出现更多的缺陷，从而产生更多的与四氯化碳分子结合的空间^[19]。GrO的掺入可以提供一个良好的修饰平台，使得MOFs/GrO材料提供更多吸附活性位点。

非极性VOC与疏水位点之间的相互作用^[35]，高比表面积、表面分散力和缺陷的增加是促进UiO-66/GrO吸附四氯化碳的主要原因。因此，UiO-66/GrO复合材料是可作为非极性VOC的潜力吸附剂。

2.6 重复利用性
吸附剂的再生性是实际应用中的重要参数。在本实验中，采用简单热处理再生使用过的MOF材料。图10显示了再循环4个循环后UiO-66/GrO-5复合材料的再生效率。可以看出，UiO-66/GrO-5经过4个循环后保持超过70%的吸附效率，证实UiO-66/GrO复合材料具有重复利用性。
图10 UiO-66/GrO-5材料4次重复利用率
Fig. 10 Recyclability of UiO-66/GrO-5 for four cycles
3 结论
1) 采用溶剂热法制备了UiO-66和UiO-66/GrO复合材料，并通过XRD、SEM、FT-IR和BET进行表征，表明合成样品为结晶度高的纳米材料，UiO-66/GrO-5复合材料的表面积和孔容分别为969 m²·g^-1和0.832 m³·g^-1。
2) 在UiO-66/GrO-5复合材料对四氯化碳的吸附实验中，UiO-66/GrO-5展现了良好的水热稳定性和优异的吸附性，最大吸附量为39.8 mg·g^-1。
3) UiO-66/GrO-5复合材料对四氯化碳的吸附过程在动力学上符合拟二级动力学模型，热力学结果显示吸附过程是自发、吸热和熵增加的过程。UiO-66/GrO-5复合材料具有重复利用性，在4次循环使用后仍保持了70%的去除效果，再生性能良好。
参考文献
- 1
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摘要

Abstract

关键词

四氯化碳；UiO-66/氧化石墨烯；吸附

Keywords

carbon tetrachloride; UiO-66/graphene oxide; adsorption

1 材料与方法
1.1 实验材料
四氯化锆(ZrCl₄)，对苯二甲酸(H₂BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸(CH₃COOH)，四氯化碳(CCL₄)，甲醇(CH₃OH)等以上试剂均为分析纯，氧化石墨烯(GrO，99.8%)。
1.2 实验仪器
气相色谱仪(GC-2014，岛津(香港)有限公司)，恒温振荡器(SHA-B，常州国华电器有限公司)，分析天平(AUW120，岛津(香港)有限公司)，高速离心机(GL-20M，上海卢湘仪离心机仪器有限公司)，纯水机(Aquelix5，默克密理博实验室设备(上海)有限公司)，数控超声波清洗器(KQ-500E，上海右一仪器有限公司)，恒温水浴锅(HH-A，上海精密科学仪器有限公司)。
1.3 UiO-66及UiO-66/GrO材料的制备
UiO-66的制备：将0.349 g ZrCl₄和0.249 g H₂BDC溶于70 mL DMF溶剂中，超声助溶，加入2.5 mL乙酸，将混合液超声30 min后，移入100 mL Teflon瓶中，在120 ℃下反应24 h，待其冷却至室温后取出，分别用DMF和甲醇洗涤3次，真空干燥制得白色粉末。
UiO-66/GrO材料的制备：将GrO粉末加入到DMF中，超声处理1 h使其均匀分散，UiO-66/GrO材料的合成类似上述方法，在制剂中加入含量为2%、5%、10%的GrO，将所得复合材料称为UiO-66/GrO-n (其中n=2、5、10，表示GrO的质量)。
1.4 四氯化碳溶液的配制
移取6.28 μL四氯化碳溶液加入50 mL容量瓶中定容，密封后放置在恒温振荡器中振荡2 d，以使四氯化碳溶于水溶液，配制初始浓度为200 mg·L^-1储备溶液。
1.5 实验方法
准确称取一定量的吸附剂置于100 mL血清瓶中，并加入一定浓度四氯化碳溶液。为防止挥发用丁基塞和铝盖进行密封，设置不同的反应条件，包括四氯化碳浓度、温度，放置在转速为170 r·min^-1的恒温振荡器中，定时取样，样品经0.45 μm的聚四氟乙烯滤头过滤后，使用气相色谱仪对四氯化碳进行检测。
2 结果与讨论
2.1 UiO-66材料的表征
2.1.1 XRD表征
对样品进行XRD表征，将图1与研究^[8,19]中的XRD谱图对比可知，合成样品衍射峰峰位与已有报道的结果基本一致，说明所合成样品为UiO-66。同时UiO-66/GrO复合材料的峰位与纯UiO-66几乎相同，表明UiO-66/GrO材料合成成功^[19]，其中UiO-66/GrO-10样品的峰强度低于其他复合材料，可能是过量GrO掺入阻碍了UiO-66晶体的形成^[20]。
图1 UiO-66及UiO-66/GrO复合材料XRD
Fig. 1 X-ray diffraction patterns of UiO-66 and UiO-66/GrO composites
2.1.2 SEM表征
对所制材料进行电镜扫描，由图2可见，UiO-66和UiO-66/GrO样品的形貌较为规则，立方形状不明显，这可能是由于其晶体尺寸小于其他报道^[21]。晶体尺寸大小可能与制备过程中ZrCl₄∶BDC∶DMF不同比例相关^[22]，在UiO-66材料的晶化合成中，带有羧基基团的调节剂乙酸与H₂BDC对金属簇团(Zr₆O₄(OH)₄)产生竞争配位，这种竞争打破H₂BDC与(Zr₆O₄(OH)₄)之间原有的配位平衡，影响UiO-66的成核速率，使得已成核的小晶粒生长为较大的晶粒^[22]。由图2看出，随着GrO含量的增加，UiO-66复合材料的形貌变得更加不规则，图2(d)显示了UiO-66/GrO-10样品的最不规则的晶体形状，这可能是GrO层中的氧基团与UiO-66中Zr⁴⁺中心进行配位，阻止了UiO-66微晶的聚集^[19]。
图2 不同GrO负载量的吸附剂电镜形貌图
Fig. 2 SEM images of catalysts with different GrO loadings
2.1.3 FT-IR表征
对所制得UiO-66进行FT-IR表征，以确定化学物质的部分结构和官能团。结果如图3所示，在较大的波数光谱下无特征峰的存在，因此选择波数小于2 400 cm^-1的范围。可以看出，FT-IR光谱图像显示UiO-66和UiO-66/GrO复合材料具有相似的官能团。在1 660 cm^-1处检测到的峰是来自H₂BDC配体羧基中CO的振动吸收^[23]，在1 585 cm^-1和1 395 cm^-1处是来自H₂BDC配体羧基中COO⁻的吸收峰，在 1 506 cm^-1处的小峰是来自苯环中CC的振动吸收，在746 cm^-1和707 cm^-1处的峰是由于BDC配体中C—H振动吸收。在746 cm^-1处产生的吸收峰与Zr—(μ₃)—O键一致，也说明UiO-66材料中锆离子的存在^[8]。
图3 UiO-66和UiO-66/GrO复合材料的傅里叶红外光谱图
Fig. 3 FT-IR spectra of UiO-66 and UiO-66/GrO composites
2.1.4 BET表征
图4给出了UiO-66和UiO-66/GrO-5复合材料的N₂吸附-解吸等温线。从图4中可以看出，N₂等温线为I型，表明材料主要为微孔结构，同时吸附-解吸曲线之间存在滞回环，显示出中孔的存在^[8]。多孔结构的参数和孔径分布在表1中给出。值得注意的是，UiO-66的比表面积小于其他的报道，CAO等^[19]报道了与本研究相似的比表面积，这可能与制备过程中的活化时间和溶剂有关。此外，形成晶体的温度也会影响孔隙率^[20]。如图4所示，所得材料主要为微孔，孔径为2~5 nm。由表1可知，UiO-66/GrO-5复合材料的比表面积，微孔体积和总孔体积均高于纯UiO-66。相关研究^[15]表明，GrO材料是无孔的，因此，可以推断新的孔径是由GrO的氧基团与UiO-66的不饱和金属位点之间的相互作用形成的，在GrO和UiO-66结构之间的界面上产生的^[15]。ZHENG等^[24]描述了MOF和GrO复合材料的构建理论，UiO-66中不饱和金属位点与GrO上的环氧基团反应而附着于石墨烯层。此外，GrO结构中的羟基的氢原子与来自UiO-66的氧原子之间的氢键可能增加GrO层与UiO-66晶体之间的相互作用程度。UiO-66/GrO-5显示出比UiO-66更多的比表面积和更高的孔隙率，与N₂等温线和孔径分布曲线一致。
图4 UiO-66 和 UiO-66/GrO-5复合材料的吸附-脱附曲线和孔径分布图
Fig. 4 Adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of UiO-66 and UiO-66/GrO-5 composites
表1 UiO-66 和 UiO-66/GrO-5复合材料的孔径结构参数
Table 1 Porous structure parameters of UiO-66 and UiO-66/GrO-5 composites
样品比表面积/(m²·g^-1) 孔体积/(cm³·g^-1)
BET Langmuir 微孔中孔总计
UiO-66 945 1 254 0.354 0.111 0.465
UiO-66/GrO-5 969 1 279 0.382 0.164 0.546
2.2 UiO-66和UiO-66/GrO复合材料对水中四氯化碳的吸附实验
2.2.1 吸附时间和不同UiO-66/GrO复合材料对四氯化碳的影响
在吸附剂投加量为0.2 g·L^-1，四氯化碳浓度为10 mg·L^-1，反应温度为30 ℃时，比较吸附时间和不同吸附剂对四氯化碳的吸附性能影响。结果如图5所示，四氯化碳的去除率随着吸附时间的延长迅速增加，在初始阶段快速吸附是由于表面存在大量活性位点，有利于四氯化碳分子进入材料的微孔内部，同时，快速吸附导致吸附剂表面与溶液间存在着局部较大浓度差，这促进四氯化碳分子的迅速扩散，保持较高的吸附速率^[21]，经过6 h后吸附逐渐达到平衡。
图5 不同的UiO-66/GrO复合材料对四氯化碳吸附
Fig. 5 Carbon tetrachloride adsorption by different UiO-66/GrO composites
由图5可知，UiO-66/GrO复合材料吸附效率与纯UiO-66相比，对四氯化碳的去除具有更强的亲和力。其中UiO-66和UiO-66/GrO-5对四氯化碳的去除率分别为63.3%、87.5%，与纯UiO-66相比，UiO-66/GrO-5的去除率提高了25.2%。这不仅与比表面积和孔体积有关，还与表面分散力的加强相关。MOF材料原子密度低，大量的空隙空间和开放的框架不能提供足够的分散力来结合小分子^[24]。UiO-66的原子排列通过与致密原子阵列的GrO的组成变得更紧凑，UiO-66/GrO-5表面分散力的增加有利于吸附四氯化碳分子^[15]。
2.2.2 不同四氯化碳初始浓度对UiO-66/GrO吸附的影响
在吸附剂投加量为0.2 g·L^-1，四氯化碳初始浓度分别为1、5、10、20 mg·L^-1，反应温度为30 ℃时，探究不同四氯化碳浓度对UiO-66/GrO-5吸附效果的影响。结果如图6所示，随着四氯化碳浓度的升高，四氯化碳的去除率逐渐降低，当四氯化碳浓度分别为1、5、10 mg·L^-1时，去除率相差较小，分别为92.1%、89.2%、87.5%；当四氯化碳浓度为20 mg·L^-1时，去除率为54.3%，可能是溶液中污染物浓度过高而UiO-66/GrO-5中吸附位点有限，影响了去除效率。因此为了有利于探讨其他条件的影响，在以下的实验中，确定反应时间为9 h和四氯化碳的初始浓度为10 mg·L^-1。
图6 不同四氯化碳浓度对UiO-66/GrO吸附性能的影响
Fig. 6 Effect of carbon tetrachloride concentrations on the adsorption performance of UiO-66/GrO composite
2.2.3 温度对UiO-66/GrO-5的吸附性能影响
在吸附剂投加量为0.2 g·L^-1，四氯化碳初始浓度为10 g·L^-1，温度分别为10、20、30、40和50 ℃时，研究了温度对UiO-66/GrO-5吸附四氯化碳的影响。如图7所示，在5种温度下，四氯化碳的吸附率分别为61.4%、67.7%、83.4%、85.0%、90.3%，此外，四氯化碳是挥发性物质，温度的升高会促进挥发的产生，因此，测定不同温度下四氯化碳的挥发率为5.1%、6.3%、8.6%、13.6%、20.9%，扣除挥发量后，30 ℃时四氯化碳的吸附率最高，为74.8%。在10~30 ℃范围内，四氯化碳的吸附率随温度的升高而增加，这是由于温度升高，为反应进行提供更多的热量，分子热运动逐渐加强，因而提升了UiO-66/GrO-5的吸附速率^[25]。此外韩易潼等^[21]报道MOFs材料具有高度热稳定性，在500 ℃时也可以保证框架结构的完整，这也表明了UiO-66/GrO-5材料在10~50 ℃下能保持较高的吸附性能。
图7 不同温度对UiO-66/GrO-5的吸附性能影响
Fig. 7 Effect of temperatures on the adsorption performance of UiO-66/GrO-5 composite
2.3 吸附动力学
为了进一步研究UiO-66/GrO-5的吸附过程，采用拟二级动力学模型^[26,27]对实验数据进行拟合，方程式见式(1)。
tqt=1K2qe2+1qet
(1)
式中：t为吸附时间，h；q_e为平衡时的吸附容量，mg·g^-1；q_t为在反应t时刻UiO-66/GrO-5对四氯化碳的吸附量，mg·g^-1；K₂值为拟二级吸附速率常数，g·(mg·h)^-1。
对t/q_t-t作图，得到线性相关系数R²，其中k₂值可通过方程中的斜率和截距计算求得。
对所得数据进行线性分析，拟二级动力学模拟结果和相关参数如图8和表2所示，可以看出，拟二级动力学模拟效果较好，R²均在0.99以上，并且实验测定的吸附量与计算所得的最大吸附量结果相近，说明UiO-66/GrO-5对四氯化碳的吸附过程更符合拟二级动力学模型。
图8 UiO-66/GrO-5吸附不同四氯化碳浓度的拟二级动力学模拟
Fig. 8 Pseudo-second order simulation of carbon tetrachloride adsorption at different concentrations by UiO-66/GrO-5 composite
表2 拟二级动力学方程相关参数
Table 2 Kinetic parameters of pseudo-second order model
四氯化碳浓度/(mg·L^-1) q_e,exp/(mg·g^-1) 拟二级动力学模型
K₂/(g·(mg·min)^-1) q_e,cal/(mg·g^-1) R²
1 3.07 1.92 3.13 0.999 8
5 14.86 0.26 15.29 0.999 5
10 27.17 0.11 28.09 0.999 6
20 36.21 0.02 40.48 0.995 7
2.4 热力学模拟
采用热力学模型^[28]对实验数据进行线性拟合，方程式见式(2)~式(4)。
Kc=C0-CeCeVm
(2)
ΔG=RTlnKc
(3)
lnKc=-ΔHRT+ΔSR
(4)
式中：K_c为固液分配系数，mg·L^-1；C₀为初始四氯化碳浓度，mg·L^-1；C_e为平衡时四氯化碳浓度，mg·L^-1；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g；T为吸附温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)^-1。
对lnK_c和1/T作图拟合直线，ΔH和ΔS可分别通过直线的斜率和截距求出。
对不同温度下UiO-66/GrO-5吸附四氯化碳进行热力学模拟，结果如图9和表3所示，ΔG<0，说明吸附过程是自发反应，随着温度的升高，ΔG的绝对值增大，说明温度升高有利于反应的进行，这与去除率随温度的升高而增大的结果是一致的。ΔH=18.25 kJ·mol^-1>0，说明此反应为吸热反应。ΔS=151.36 J·(mol·K)^-1>0，表明吸附过程固液接触面上无序度增大^[29]。
图9 UiO-66/GrO-5吸附四氯化碳热力学模拟
Fig. 9 Thermodynamic curve for carbon tetrachloride adsorption on UiO-66/GrO-5
表3 UiO-66吸附过程热力学参数
Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption on UiO-66
温度/℃ ΔG/(kJ·mol^-1) ΔH/(kJ·mol^-1) ΔS/(J·(mol·K)^-1)
10 -21.12 — —
20 -22.55 — —
30 -25.18 18.25 151.36
40 -26.68 — —
50 -28.85 — —

2.5 吸附容量对比

表4 与其他吸附剂吸附容量的对比

Table 4 Comparison of absorption capacity with other adsorbents

吸附剂	污染物	吸附量/(mg·g^-1)	来源
活性氧化铝	四氯化碳	0.8	[30]
粉末活性炭	四氯化碳	0.25	[31]
AC/SiO₂	二氯甲烷	8.8	[2]
Zeolite ZSM-5	二氯乙烯二氯乙烯	9.3	[4]
Zeolite-Y	二氯乙烯二氯乙烯	4.2	[4]
Al₂O₃	三氯乙烯	12.96	[32]
UiO-66/GrO-5	四氯化碳	39.8	本研究

2.6 重复利用性
吸附剂的再生性是实际应用中的重要参数。在本实验中，采用简单热处理再生使用过的MOF材料。图10显示了再循环4个循环后UiO-66/GrO-5复合材料的再生效率。可以看出，UiO-66/GrO-5经过4个循环后保持超过70%的吸附效率，证实UiO-66/GrO复合材料具有重复利用性。
图10 UiO-66/GrO-5材料4次重复利用率
Fig. 10 Recyclability of UiO-66/GrO-5 for four cycles
3 结论
1) 采用溶剂热法制备了UiO-66和UiO-66/GrO复合材料，并通过XRD、SEM、FT-IR和BET进行表征，表明合成样品为结晶度高的纳米材料，UiO-66/GrO-5复合材料的表面积和孔容分别为969 m²·g^-1和0.832 m³·g^-1。
2) 在UiO-66/GrO-5复合材料对四氯化碳的吸附实验中，UiO-66/GrO-5展现了良好的水热稳定性和优异的吸附性，最大吸附量为39.8 mg·g^-1。
3) UiO-66/GrO-5复合材料对四氯化碳的吸附过程在动力学上符合拟二级动力学模型，热力学结果显示吸附过程是自发、吸热和熵增加的过程。UiO-66/GrO-5复合材料具有重复利用性，在4次循环使用后仍保持了70%的去除效果，再生性能良好。
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参考文献 (35)

样品	比表面积/(m²·g^-1)		孔体积/(cm³·g^-1)
样品	BET	Langmuir	微孔	中孔	总计
UiO-66	945	1 254	0.354	0.111	0.465
UiO-66/GrO-5	969	1 279	0.382	0.164	0.546

四氯化碳浓度/(mg·L^-1)	q_e,exp/(mg·g^-1)	拟二级动力学模型
四氯化碳浓度/(mg·L^-1)	q_e,exp/(mg·g^-1)	K₂/(g·(mg·min)^-1)	q_e,cal/(mg·g^-1)	R²
1	3.07	1.92	3.13	0.999 8
5	14.86	0.26	15.29	0.999 5
10	27.17	0.11	28.09	0.999 6
20	36.21	0.02	40.48	0.995 7

温度/℃	ΔG/(kJ·mol^-1)	ΔH/(kJ·mol^-1)	ΔS/(J·(mol·K)^-1)
10	-21.12	—	—
20	-22.55	—	—
30	-25.18	18.25	151.36
40	-26.68	—	—
50	-28.85	—	—

UiO-66/氧化石墨烯的制备及对水中四氯化碳的吸附

Absorption of carbon tetrachloride from aqueous solution by synthesized UiO-66/graphene oxide

摘要

Abstract

关键词

Keywords

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验仪器

1.3 UiO-66及UiO-66/GrO材料的制备

1.4 四氯化碳溶液的配制

1.5 实验方法

2 结果与讨论

2.1 UiO-66材料的表征

2.1.1 XRD表征

2.1.2 SEM表征

2.1.3 FT-IR表征

2.1.4 BET表征

2.2 UiO-66和UiO-66/GrO复合材料对水中四氯化碳的吸附实验

2.2.1 吸附时间和不同UiO-66/GrO复合材料对四氯化碳的影响

2.2.2 不同四氯化碳初始浓度对UiO-66/GrO吸附的影响

2.2.3 温度对UiO-66/GrO-5的吸附性能影响

2.3 吸附动力学

(1)

2.4 热力学模拟

(2)

(3)

(4)

2.5 吸附容量对比

2.6 重复利用性

3 结论

参 考 文 献

计量

出版历程

UiO-66/氧化石墨烯的制备及对水中四氯化碳的吸附

English Abstract

Absorption of carbon tetrachloride from aqueous solution by synthesized UiO-66/graphene oxide

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摘要

Abstract

关键词

Keywords

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验仪器

1.3 UiO-66及UiO-66/GrO材料的制备

1.4 四氯化碳溶液的配制

1.5 实验方法

2 结果与讨论

2.1 UiO-66材料的表征

2.1.1 XRD表征

2.1.2 SEM表征

2.1.3 FT-IR表征

2.1.4 BET表征

2.2 UiO-66和UiO-66/GrO复合材料对水中四氯化碳的吸附实验

2.2.1 吸附时间和不同UiO-66/GrO复合材料对四氯化碳的影响

2.2.2 不同四氯化碳初始浓度对UiO-66/GrO吸附的影响

2.2.3 温度对UiO-66/GrO-5的吸附性能影响

2.3 吸附动力学

(1)

2.4 热力学模拟

(2)

(3)

(4)

2.5 吸附容量对比

2.6 重复利用性

3 结论

参 考 文 献

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