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随着水环境质量的要求越来越高，工业废水的排放标准也越来越严格。其中氨氮是当下水环境治理的重要指标，同时工业废水氨氮浓度差异大，处理工艺多样化，但高标准的达标工艺还有所欠缺[1-6]。一般的工业废水污染物排放标准中，COD≤80 mg·L-1、NH4+-N≤25 mg·L-1、TN≤35 mg·L-1、TP≤0.5 mg·L-1，这已经不能满足城市发展的需要，各企业需要达到更高的污染物排放标准。因而迫切需要对工业废水的深度处理展开研究[7-10]。
由于生物法处理技术具有操作管理简单、出水效果稳定、不产生二次污染、经济性较好等优点，是目前处理高氨氮工业废水的常用工艺[11]。目前常见的处理工艺有传统生物硝化反硝化技术、同步硝化反硝化(SND)技术、短程硝化反硝化(SHARON)技术、厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术等[12]。传统的生物脱氮技术方面，KRITHIKA等[13]采用A/O膜生物反应器工艺处理工业废水，实现了连续6个月的稳定运行，达到出水NH4+-N浓度低于5 mg·L-1的去除效果。BASSIN等[14]在膜生物反应器中应用同步硝化反硝化时发现，在DO为1 mg·L-1，C/N=30，pH=7.2条件下，COD、NH4+-N和TN的去除率分别为96%、95%和92%，但该工艺仍处于进一步研究阶段，尚未应用于工程实践中。何岩等[15]应用SHARON与ANAMMOX耦合工艺处理垃圾渗滤液，在进水NH4+-N和NO2--N浓度均不超过250 mg·L-1的情况下，去除率可分别达到80%和90%。
常规活性污泥法受限于进水COD过高，系统中的硝化菌生长受到很大的限制，所以系统对NH4+-N的去除效果较差[16]。在对污染物的去除过程中，需要将COD和NH4+-N的去除过程区别开，避免高COD值对硝化作用的抑制。因此，针对高氨氮工业废水的特点，提出多级流化床-曝气生物滤池组合工艺，可以保证活性污泥的相对独立性，分别实现对不同污染物的去除，避免相互之间的干扰影响。本研究以高氨氮工业废水为处理对象，实现中试系统的成功启动，研究废水处理效果，并将其与传统活性污泥法进行比较，为高氨氮工业废水处理应用提供参考。
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实验工艺流程如图 1所示，实验各反应单元的外观尺寸见表 1。实验装置主体采用不锈钢材料的一体化设备。厌氧、缺氧及好氧池1、2采用流化床构造，好氧池3为BAF构造。中试系统各反应单元的有效容积分别是，厌氧池为1 m3、缺氧池为2 m3、好氧池1为3 m3、好氧池2为2 m3、好氧池3为3.4 m3。
运行时，废水通过计量泵进入厌氧池，系统内部依靠重力流来运行，各反应单元采用底盘曝气的方式提供搅拌作用和溶解氧的条件，系统回流采用离心泵进行控制。
各处理单元的运行参数和作用均不同。厌氧池、缺氧池和好氧池的溶解氧分别控制在0.23~ 0.34 mg·L-1、0.36~0.45 mg·L-1和5.17~6.74 mg·L-1，厌氧、缺氧及好氧池1、2、3的HRT分别是12、24、36、24和40 h。厌氧池提高了水质的可生化性，缺氧池的反硝化作用有利于降低后续好氧池的COD值，避免其对硝化作用的抑制。好氧池阶段增加了曝气生物滤池，对NH4+-N的去除率更高。
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系统启动方法的研究。启动的研究重点在于控制进水负荷，并结合水质波动和各反应单元污染物浓度的变化，调整相关参数。高氨氮工业废水的COD较高，在传统活性污泥法工艺中，其对硝化菌的生长有较强的抑制作用，导致系统对硝化效能较差。在中试的启动过程中，进水流量先控制在0.5 m3·d-1，随后逐渐增加进水流量，保证系统逐渐适应高有机物负荷的条件，实现系统的尽快启动。
系统稳定运行的研究。高氨氮工业废水的进水负荷波动性较大，对中试系统的冲击也较大。系统的运行过程中，需要密切关注相关参数的调整，提升并保证系统良好的抵御进水冲击负荷的能力。系统稳定运行的关键在于控制好氧阶段对COD和NH4+-N的去除，稳定运行阶段的调整，可以为后续工程化设计提供依据。
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采用深圳市某危险废物处理公司的芬顿工艺处理后的高氨氮废水，主要包括制药废液、有机溶剂、含油废水、废乳化液和废切削液等。具体水质指标为：COD 876~2 196 mg·L-1，BOD 264~672 mg·L-1，NH4+-N 148~999 mg·L-1, TN 208~1 083 mg·L-1，碱度996~6 847 mg·L-1，pH 7.5~8.8。
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常规分析参考《水和废水检测分析方法》[17]。其中，COD采用重铬酸钾法; NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法; 碱度采用酸碱滴定法; VSS和SS采用重量法; 溶解氧采用便携式溶解氧仪(HD30，哈希)测定。
1.1. 实验设备及工艺流程
1.2. 实验方法
1.3. 实验水质
1.4. 检测方法
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接种A2O工艺好氧池的活性污泥后，系统逐渐增加进水负荷，同时调整进水pH、碱度、DO值和污泥浓度等。
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本中试实验的接种污泥来源于危废处理公司现有A2O工艺好氧池的活性污泥，这一阶段活性污泥的情况如图 2所示。从图 2中可以发现，系统的污泥浓度较低，和初期污泥浓度相比有所下降，初步判断可能是系统存在一定的跑泥现象，需要增加污泥浓度。系统启动阶段初期的污泥体积指数(SVI)较低，表明系统的污泥活性较低，整体呈现颗粒比较细小的状态，无机质含量远高于正常水平，不利于系统去除效能的提高。
再次接种部分原有A2O工艺好氧池的活性污泥后的情况如图 3所示。从图 3可以看出，目前污泥浓度约5 000 mg·L-1，与预计目标基本相符。启动阶段后期好氧池污泥的SVI值逐渐趋于稳定，一般处于120~140 mL·L-1之间，这表明系统污泥的活性增强，同时沉降性能也相应提高。
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启动过程中，系统对NH4+-N去除率的提高主要体现在硝化功能菌的生长阶段。硝化菌的生长对环境的要求较高，因此，最初的进水负荷不宜过高，进水流量控制在0.5 m3·d-1，待这一阶段的硝化效能稳定后，增加进水流量至1.0 m3·d-1，进入硝化菌驯化的后期阶段。系统的气水比控制为100:1，好氧池的曝气量为2.2 m3·h-1，好氧池的DO值为6.5 mg·L-1。
驯化阶段系统对COD去除情况如图 4所示。从图 4中可以得出，这一阶段系统对COD的去除率逐渐增加至69.33%以上，较最初的41.83%有了明显的提升，出水的COD值基本稳定200 mg·L-1以下。但系统出水的COD难以进一步降低，初步判断受限于废水的可生化性。
驯化阶段系统对NH4+-N去除情况如图 5所示。从图 5中可以看出，系统NH4+-N的平均去除率为91.75%，出水NH4+-N浓度仅为0.21 mg·L-1。系统进水NH4+-N浓度的波动性很大，从137.59 mg·L-1逐渐增加至428.52 mg·L-1，硝化菌的生长受到较大的压力，需要及时调整相关参数，保证系统硝化效能的提高。系统运行过程中，进水NH4+-N浓度高于设计值的条件下，出水NH4+-N浓度仍低于设计出水标准，表明这一阶段，系统硝化效能有了显著提高，系统将调整进入下一阶段。调整之后，系统对NH4+-N的去除较之前更稳定，说明硝化菌的生长环境更适宜。进水NH4+-N浓度的变化仍较明显，最高达到500 mg·L-1以上，因此，出水NH4+-N浓度有一定的增加，但仍低于15 mg·L-1的设计值。这充分体现了进水水质波动较大，进水负荷要求较高; 同时也表明，硝化菌驯化成功，系统对NH4+-N的去除效能较稳定。
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系统硝化菌驯化成功后，增加进水负荷，实现中试系统的成功启动。结合系统硝化效能的变化，控制进水流量为1.5 m3·d-1，系统对污染物的去除效果逐渐稳定后，增加进水流量至设计值。
中试启动阶段，系统对COD的去除情况如图 6所示。从图 6中可知，系统对COD的去除率从56.64%逐渐增加到83.90%，平均去除率稳定在82.36%以上，出水COD普遍低于176.35 mg·L-1。
一方面，系统在应对进水负荷的变化中，进水水质的波动较大，最高进水COD值达到820 mg·L-1，但系统对COD的去除效能较好，出水COD的平均值为162.47 mg·L-1以下; 另一方面，各处理单元对COD的去除能力差距较大。其中，厌氧池对COD的去除效果最好，平均可以去除的COD值为124 mg·L-1，占进水COD值的49%。好氧池1和好氧池2对有机物的去除程度差异较大，好氧池1平均可以去除的COD值为67.82 mg·L-1，占进水COD值的26%;好氧池2平均可以去除的COD值为29.27 mg·L-1，占进水COD值的12%。这也体现了最初设计的要求，在好氧池的不同阶段实现对COD、NH4+-N的不同程度的去除，保障系统的稳定性。
系统对NH4+-N的去除情况如图 7所示。从图 7可以看出，中试系统对NH4+-N的去除效果较好，平均去除率高于97.15%，出水NH4+-N浓度最低达到3.04 mg·L-1。进水NH4+-N的浓度普遍高于初步设计，同时进水NH4+-N浓度的波动性较大，进水NH4+-N浓度为148.1~999.46 mg·L-1，平均进水NH4+-N浓度为558.27 mg·L-1。高NH4+-N浓度的进水对系统的稳定性有较大的影响，出水NH4+-N浓度最高也达到了32.93 mg·L-1。
系统对NH4+-N的去除作用主要体现在好氧池3中，其对NH4+-N的去除最高达到306.05 mg·L-1，平均去除227.57 mg·L-1的NH4+-N。进入好氧池3中的COD值不高，有利于好氧池3中硝化菌的生长，提高了系统的硝化效能。
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稳定运行阶段，控制进水负荷，进水流量达到2.0 m3·d-1的设计值，分析中试系统运行效果。运行效果分析主要是从COD和NH4+-N的去除效能分析等方面展开，确保出水水质稳定达到设计标准。
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稳定运行状态下系统对COD的去除效果变化情况如图 8所示，从图 8中可以看出，稳定运行期间，系统出水COD平均值为152.24 mg·L-1，系统对COD的去除率平均值为92.66%。系统进水的COD值从1 028 mg·L-1逐渐增加到1 827 mg·L-1，并且大部分的时间段均稳定在1 429~1 837 mg·L-1。进水COD负荷的急剧增加，对系统的处理效能有较大的影响，系统对COD的去除率有所下降，但系统有一定的抗冲击负荷能力，可以较快地保证出水COD浓度低于设计值。然而，危废处理公司现有A2O工艺对COD处理效果一般，出水COD平均值为240 mg·L-1，平均去除率为85.37%。
图 9是系统各反应单元对COD去除的变化情况。从图 9中可以看出，厌氧池和好氧池承担着去除COD的主要功能，但去除量有一定的区别。厌氧池主要作用在于应对进水负荷的变化，同时去除系统中的大部分COD，平均去除进水中42.21%的COD。好氧池1对COD的去除率为77.47%，实现了对COD的进一步去除，好氧池2和好氧池3保证了出水COD的稳定性。
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稳定运行状态下系统对NH4+-N的去除效果变化情况如图 10所示。从图 10中可以看出，稳定运行阶段，系统对NH4+-N的平均去除率为99.32%，其中进水的NH4+-N平均浓度为237 mg·L-1，出水NH4+-N的平均浓度为1.32 mg·L-1。出水NH4+-N的浓度逐渐降低，系统的稳定性趋于明显，当进水NH4+-N的浓度低于设计值，出水NH4+-N的平均浓度低于1.47 mg·L-1，达到设计出水标准。但是在第18天，系统对NH4+-N的去除率有所降低，这种变化可能与进水COD的突然增加有关。系统对进水水质的变化有较快的适应能力，出水COD和NH4+-N的浓度均低于设计出水浓度。同时后续进水水质的波动，对系统的影响更小，系统的稳定性进一步增强，系统对NH4+-N的去除率较高。然而，危废处理公司现有A2O工艺对NH4+-N处理效果较差，主要受到进水COD较高的影响，硝化菌没有很好的生长空间，难以实现对NH4+-N的有效去除，出水NH4+-N浓度平均值为86.35 mg·L-1，平均去除率为72.53%。
图 11是系统各反应单元对NH4+-N去除的变化情况。从图 11中可以看出，系统的好氧池各阶段对NH4+-N的去除能力不同，好氧池1、2、3平均去除的NH4+-N浓度分别为60.98、139.55和63.39 mg·L-1，好氧池2去除量最多，好氧池3可以实现对NH4+-N的深度去除，系统对NH4+-N的去除效果趋于稳定。
运行过程中，厌氧池和好氧池1对COD的去除为后续阶段硝化作用的增强提供了基础。在好氧阶段，NH4+-N通过硝化作用转化为硝态氮，尤其是在好氧池2和好氧池3，硝化作用更为明显。好氧池后续阶段的COD不高，为硝化菌的生长提供了良好的条件，有利于系统对NH4+-N的进一步去除。出水回流至缺氧池，反硝化作用有利于降低好氧池的COD值，避免其对硝化作用的抑制，保证硝化作用处于相对稳定的状态。同时，硝态氮通过反硝化作用转化成氮气，出水NO3--N的浓度从最初到的258.42 mg·L-1降低到66.37 mg·L-1，实现了系统的脱氮功能。
2.1. 高氨氮工业废水中试启动研究
2.1.1. 污泥的来源
2.1.2. 硝化菌的驯化
2.1.3. 中试系统启动
2.2. 高氨氮工业废水中试运行效果分析
2.2.1. 系统COD去除效果研究
2.2.2. 系统氨氮去除效果研究
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1) 历时近50 d的运行，完成了多级流化床-曝气生物滤池中试处理高氨氮废水的启动实验。中试系统采用“控制进水流量、逐步增加进水负荷”的启动方式，COD和NH4+-N的平均去除率分别为68.74%和97.92%，出水COD和NH4+-N的浓度分别为176.35 mg·L-1和13.52 mg·L-1。
2) 稳定运行结果表明，该工艺对高氨氮工业废水具有稳定的处理效果。活性污泥的相对独立性，实现了各反应单元对不同污染物的去除，避免高COD值对硝化的抑制作用。出水COD和NH4+-N的平均浓度分别为152.24 mg·L-1和1.32 mg·L-1，其中，NH4+-N可以稳定达到地表水Ⅳ类水标准。
3) 与传统活性污泥法工艺相比较，该中试系统可以实现对COD的去除率从85.37%增加到92.66%，对NH4+-N的去除率从72.53%增加到99.32%。
