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基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制

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尹彤, 吴赟, 施鹏, 李爱民, 周庆, 双陈冬, 潘旸. 基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
引用本文: 尹彤, 吴赟, 施鹏, 李爱民, 周庆, 双陈冬, 潘旸. 基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
shu
YIN Tong, WU Yun, SHI Peng, LI Aimin, ZHOU Qing, SHUANG Chendong, PAN Yang. Control of halogenated disinfection byproducts with a resin adsorption-electrolyzation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
Citation: YIN Tong, WU Yun, SHI Peng, LI Aimin, ZHOU Qing, SHUANG Chendong, PAN Yang. Control of halogenated disinfection byproducts with a resin adsorption-electrolyzation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
shu

基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制

  • 1.

    南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210023

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目51778280，51608253，51438008

    江苏省优秀青年基金资助项目BK20180058

    中央高校基本科研业务费专项资金14380079

    江苏省青年基金资助项目BK20160656国家自然科学基金资助项目(51778280，51608253，51438008)

    江苏省优秀青年基金资助项目(BK20180058)

    中央高校基本科研业务费专项资金(14380079)

    江苏省青年基金资助项目(BK20160656)

Control of halogenated disinfection byproducts with a resin adsorption-electrolyzation method

  • 1.

    State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 天然有机物(NOM)和溴离子是卤代消毒副产物的前体物，氯型阴离子交换树脂可以有效去除这2种前体物，同时交换出氯离子。交换出的氯离子与水源水中天然存在的氯离子通过电解可以产生自由氯用于消毒。将氯型阴离子 交换树脂处理与电解联用，通过建立和优化树脂处理与电解消毒方法，实现饮用水中卤代消毒副产物的控制。结果表明：树脂依次经过碱/酸洗、甲醇抽提和5次去离子水清洗后，可以有效减少树脂溶出，并降低氯离子和甲醇的影响；在2 L的模拟水源水样中加入20 mL树脂反应1 h后，可以去除93.7%的NOM和91.2%的溴离子；由树脂交换至水样中的氯离子通过电解氧化，可以在3 min内产生5 mg·L-1的氯。与单独的氯消毒相比，新方法可以削减86.4%的总有机卤 素(TOX)。
    Abstract: Natural organic matter (NOM) and bromide are both precursors of halogenated disinfection byproducts. They could be efficiently removed from source water by chloride-form anion-exchange resin adsorption, and chloride are released at the same time. Then the above released chloride and the chloride initially present in source water could be electrolyzed to generate free chlorine for disinfection. In a optimized joint process of chloride-form anion-exchange resin adsorption and electrolyzation, efficient control of halogenated disinfection byproducts can be achieved in drinking water. The results showed that the successive base/acid washing, methanol extraction, and five-times deionized water washing of resin could decrease resin leaching and the impacts of chloride and methanol. When 20 mL resin was dosed in 2 L simulated source water sample, up to 93.7% NOM and 91.2% bromide were removed after 1 h adsorption. Then the released chloride from resin to water was electrolyzed and oxidized, and 5 mg·L-1 chloride could be generated within 3 min. In comparison with disinfection by chlorine alone, the new joint process could reduce total organic halogen (TOX) formation by 86.4%.

    • 摘要

      天然有机物(NOM)和溴离子是卤代消毒副产物的前体物，氯型阴离子交换树脂可以有效去除这2种前体物，同时交换出氯离子。交换出的氯离子与水源水中天然存在的氯离子通过电解可以产生自由氯用于消毒。将氯型阴离子 交换树脂处理与电解联用，通过建立和优化树脂处理与电解消毒方法，实现饮用水中卤代消毒副产物的控制。结果表明：树脂依次经过碱/酸洗、甲醇抽提和5次去离子水清洗后，可以有效减少树脂溶出，并降低氯离子和甲醇的影响；在2 L的模拟水源水样中加入20 mL树脂反应1 h后，可以去除93.7%的NOM和91.2%的溴离子；由树脂交换至水样中的氯离子通过电解氧化，可以在3 min内产生5 mg·L-1的氯。与单独的氯消毒相比，新方法可以削减86.4%的总有机卤 素(TOX)。

      Abstract

      Natural organic matter (NOM) and bromide are both precursors of halogenated disinfection byproducts. They could be efficiently removed from source water by chloride-form anion-exchange resin adsorption, and chloride are released at the same time. Then the above released chloride and the chloride initially present in source water could be electrolyzed to generate free chlorine for disinfection. In a optimized joint process of chloride-form anion-exchange resin adsorption and electrolyzation, efficient control of halogenated disinfection byproducts can be achieved in drinking water. The results showed that the successive base/acid washing, methanol extraction, and five-times deionized water washing of resin could decrease resin leaching and the impacts of chloride and methanol. When 20 mL resin was dosed in 2 L simulated source water sample, up to 93.7% NOM and 91.2% bromide were removed after 1 h adsorption. Then the released chloride from resin to water was electrolyzed and oxidized, and 5 mg·L-1 chloride could be generated within 3 min. In comparison with disinfection by chlorine alone, the new joint process could reduce total organic halogen (TOX) formation by 86.4%.

      饮用水消毒始于20世纪初，它可以杀死水中的细菌、病毒等微生物，保护公众健康。常见消毒剂有氯、氯氨、二氧化氯、臭氧等。水源水中的天然有机物(NOM)和卤素离子可以与消毒剂反应产生一系列的卤代消毒副产物(DBPs)[1]。自ROOK[2]在氯消毒后的饮用水中发现三卤甲烷以来，目前鉴定出的DBPs已有约700种[3]。部分卤代DBPs已列入世界卫生组织、美国环境保护署、欧盟及我国的饮用水卫生标准中，并受到日常监测与控制[4,5,6,7]。毒理学研究[8]显示，卤代DBPs具有较高的细胞毒性和遗传毒性；流行病学研究[9,10]显示，卤代DBPs与人类多种癌症的发病率、孕妇自发流产、婴儿出生缺陷等存在显著正相关性。

      常见的DBPs控制方法有源头控制和过程控制。过程控制主要采用替换消毒剂和改变消毒方式等方法，但会产生新的DBPs[11]。源头控制通过削减DBPs的前体物，即NOM和卤素离子等，可以有效控制DBPs在后续消毒过程中的生成量。常见的源头控制方法有强化混凝、活性炭吸附、纳滤、树脂处理等。阴离子交换树脂成本低、可再生，可同时有效去除NOM和溴离子[12]，具有广阔的应用前景。研究[13,14]表明，与氢氧型阴离子交换树脂相比，氯型阴离子交换树脂对NOM具有更高的去除率，将其应用于饮用水体，交换出的氯离子会影响饮用水水质。WANG等[15]将树脂吸附用于生化尾水处理，利用交换出的氯离子进行电解产氯，证明有潜在的消毒能力。相较于常规消毒方法，电解消毒通过电极板的直接氧化、中间产物的产生(活性氧、活性氯等)以及可能存在的电场作用，可以应用于多种水体，且对于微生物杀灭范围十分广泛，可有效杀灭细菌、病毒、藻类，甚至部分耐氯菌，如军团菌等[16,17]。

      本研究将氯型阴离子交换树脂处理与电解联用，建立并优化树脂处理与电解消毒方法，并探究树脂处理与电解联用对DBPs前体物削减效果以及对饮用水中卤代DBPs的控制效果。

    • 1 材料与方法

      1

    • 1.1 实验仪器与试剂

      1.1

      实验仪器：索氏提取器；HH-1A数显恒温水浴锅(中国常州润华公司)；DQHZ-2001A全温度振荡培养箱(中国太华)；TOC测定仪(美国OI公司)；ICS 5000离子色谱仪(美国DIONEX公司)；Xplorer总有机卤素(TOX)测定仪(芬兰Trace Elemental公司)；756S紫外可见分光光度计(中国上海棱光公司)； KXN-2005D直流稳压电源(中国兆信公司)；Barnstead Micropure 超纯水机、pH计及磁力搅拌器(美国Thermo Fisher Scientific 公司)；SHZ-III循环水式真空泵(中国南京科尔仪器设备有限公司)。

      实验试剂：甲醇(CH3OH，99.9%)、碳酸氢钠(NaHCO3，99.7%~100.3%)、溴化钾(KBr，99%)、亚硫酸钠(Na2SO3，≥98%)、4-氯苯酚(C6H5ClO，≥99%)、丙酮(CH3COCH3，分析纯)、氯化钠(NaCl，≥98%)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、盐酸(HCl，分析纯)、浓硝酸(HNO3，优级纯)、次氯酸钠(NaOCl，13%，以Cl2计)、氮气(N2，≥99.99%)、萨旺尼河天然有机物(SRNOM，2R101N)、氯型阴离子交换树脂(NDMP；粒径：80~150 μm；含水量：59%)；钌铱钛阳极(5 cm × 4 cm × 2 mm)，石墨阴极(5 cm × 4 cm × 2 mm)；N,N-二乙基对苯二胺(DPD)、硫酸亚铁铵溶液(FAS)、缓冲溶液根据文献中的方法[18]配制。

    • 1.2 模拟水源水样的配制

      1.2

      为了探究树脂处理与电解联用对饮用水DBPs的控制效果，本实验配制的模拟水源水样如下： SRNOM 3 mg·L-1、NaHCO3 90 mg·L-1、KBr 2 mg·L-1。

    • 1.3 树脂预处理

      1.3

      为了避免树脂在使用中引入大量有机物和氯离子，量取50 mL新鲜树脂，分别进行甲醇、甲醇/丙酮、甲醇/丙酮/碱/酸、碱/酸/甲醇/丙酮、碱/酸/甲醇预处理，15%的NaCl溶液洗至上清液透明，去离子水清洗0、3、5、10次，测定pH、氯离子和溶解性有机碳(DOC)浓度；清洗10次的树脂每隔0、1、2、5、10 d测定氯离子浓度，探究氯离子释放情况。

      为了探究碱/酸洗对DOC的影响，设置碱/酸预处理作为对照组。碱洗用1% 的NaOH溶液，酸洗用pH=5的HCl溶液，碱洗、酸洗、NaCl洗均为4次，碱洗、酸洗后各为3次去离子水洗。清洗液体积为250 mL，摇床转速为150 r·min-1，温度为25 °C。甲醇、丙酮抽提温度为80 °C和75 °C，抽提时间为12 h和5 h。抽提后的树脂氮吹30 min至干燥状态。

    • 1.4 树脂处理模拟水源水样

      1.4

      为了探究树脂投加量对DBPs前体物的削减，量取0、1、2、5、10、20、30、40、50 mL清洗后的新鲜树脂，分别加至2 L模拟水源水样中，在25 °C、150 r·min-1条件下，反应1 h，砂芯抽滤后测定溶液pH、UV254、DOC、溴离子、氯离子、碳酸氢根的浓度。

    • 1.5 电解产氯

      1.5

      配制2 L电解质溶液，使用钌铱钛阳极和石墨阴极，电极片有效面积为20 cm2，电极片距离为4 cm，探究电流强度(0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 A)、氯离子浓度(12.5、25.0、50.0、100.0 mg·L-1)、水源水中其他物质NOM(0、0.5、1.0 mg·L-1)、NaHCO3(0、25、50、100 mg·L-1)、KBr(0、0.2、0.5 mg·L-1)对电解产氯的影响。

    • 1.6 树脂处理与电解联用

      1.6

      2 L模拟水源水样经20 mL树脂处理，测定溶液pH、UV254、DOC、溴离子、氯离子浓度，电解至产氯5 mg·L-1。电解后水样在室温(21 °C)和避光条件下消毒12 h，滴定余氯浓度，加入过量(105%摩尔数)Na2SO3终止反应，测定TOX浓度。为了对比DBPs生成情况，2 L模拟水源水样分别经0、20 mL树脂处理后加5 mg·L-1 NaOCl进行化学消毒。2 L去离子水样经20 mL树脂处理后，用5 mg·L-1 NaOCl进行消毒作为空白对照。

    • 1.7 检测方法

      1.7

      实验中的自由氯采用美国水和废水标准中的DPD/FAS滴定法[18]进行测定。DOC及碳酸氢根、pH、UV254分别采用TOC测定仪、pH计和紫外分光光度计测定。TOX测定采用国家环境保护标准-AOX 微库伦法[19]。氯离子、溴离子的测定采用ICS 5000离子色谱。所有样品检测前均经过0.45 μm水膜过滤。

    • 2 结果与讨论

      2

    • 2.1 树脂预处理方式的优化

      2.1

    • 2.1.1 预处理方式和清洗次数对pH和DOC的影响

      2.1.1

      如图1(a)所示，经不同方式预处理，随着清洗次数的增加，pH均逐渐降低，且碱酸洗对pH影响较大。经过碱酸洗后的树脂清洗液中含有残存的氢氧根离子，因此其初始pH > 7；而未经碱酸洗的树脂清洗液中由于含有溶解态的二氧化碳，初始pH < 7。当清洗次数增加，经过碱酸洗的树脂清洗液中氢氧根离子浓度减少，pH降低。至清洗5次后，pH < 7。未经碱酸洗树脂清洗5次后，清洗液pH < 5。常温常压下二氧化碳饱和溶液pH为5.6[20]，因而推测溶液中可能存在碳酸根和碳酸氢根的离子交换，释放出氢离子。实际饮用水源水pH为6 ~ 9，为防止树脂投加对其pH产生干扰，因此，树脂预处理需要进行碱酸洗，去离子水清洗次数为5次。如图1(b)所示，经不同预处理，随着清洗次数的增加，DOC浓度均逐渐降低。仅使用碱/酸洗时，清洗液中DOC浓度较低，研究表明，碱酸预处理可以促进树脂骨架收缩膨胀，增强树脂溶出物的溶出[21]。碱酸洗可以清除树脂表面杂质，有机物抽提实现树脂孔道内有机物如直链烷烃类致孔剂、单体、低聚体等溶出[22]。为了防止树脂上负载的铁溶出，影响吸附交换容量，因此，碱/酸洗使用的碱酸溶液浓度较低，为了保证树脂清洗充分，故增加甲醇抽提。通过碱/酸/甲醇处理后的树脂清洗液DOC浓度相对较低，在清洗5次后，DOC浓度< 1 mg·L-1，符合欧盟离子交换树脂使用安全标准[23]。由此可见，碱/酸/甲醇为最优树脂预处理方式，清洗次数为5次。

      图1 预处理方式和清洗次数对pH和DOC的影响

      图1 预处理方式和清洗次数对pH和DOC的影响

      Fig.1 Effects of pretreatment and washing times on pH and DOC

    • 2.1.2 预处理方式、清洗次数和放置时间对氯离子的影响

      2.1.2

      为了避免树脂预处理时引入大量氯离子，影响饮用水水质以及干扰后续电解，本实验探究了在不同预处理方式下，清洗次数和放置时间对氯离子浓度的影响。如图2(a)所示，随着清洗次数增加，清洗液中氯离子浓度逐渐降低，其中经碱/酸/甲醇处理的树脂在清洗5次后，氯离子浓度最低为1.9 mg·L-1。由于树脂在放置过程中存在氯离子释放，图2(b)比较了清洗10次后，放置时间对氯离子浓度的影响。随着放置时间增长，树脂清洗液中氯离子浓度呈现不同程度升高。经过碱/酸/甲醇处理的树脂放置10 d后，氯离子浓度由0.7 mg·L–1增加至4.1 mg·L-1。因此，树脂在预处理后应尽快使用或在使用前进行清洗。

      图2 预处理方式、清洗次数和放置时间对氯离子的影响

      图2 预处理方式、清洗次数和放置时间对氯离子的影响

      Fig.2 Effects of pretreatment, washing times and storage time on chloride concentration

    • 2.2 树脂投加量对NOM、溴离子削减和氯离子交换量的影响

      2.2

      图3(a)为模拟饮用水源水经不同体积NDMP树脂处理后的DOC浓度。结果表明，2 L水样中加入0~20 mL树脂后，DOC去除率从55.6%升至93.7%；当树脂投加量为2 mL时，DOC去除率为48.3%，研究表明，树脂投加量较小时，树脂存在的吸附位点相对较少。水体中存在的高浓度溴离子及碳酸氢根相应的阴离子强度较高，会与NOM竞争离子交换树脂的吸附位点，使得DOC去除率较低[24]。当树脂投加量继续增至30 mL时，去除率的增加不明显(为94.9%)，说明NOM中含有带正电或者不带电的物质，无法通过离子交换去除；当树脂投加量超过30 mL时，DOC浓度逐渐升高。推测原因是当树脂投加量过大时，树脂无法充分与水样中的物质进行离子交换，而树脂本身的溶出导致DOC升高。图3(b)显示，UV254随着树脂投加量的增加而降低，当树脂投加量大于20 mL时，UV254趋近0，说明离子交换树脂可以有效去除芳香性碳。研究表明，MIEX树脂与NOM间的相互作用主要因为NOM的电负性。同样，电负性是磁性阴离子交换树脂吸附不同组成腐殖酸的最重要因素[25,26]，芳香性碳通过与树脂发生亲电取代反应去除。图3(c)表明，水样pH随着树脂投加量增加逐渐降低，且始终> 7。研究表明，水样pH为6.5 ~ 7.5，NOM中羧酸主要以离子形式存在，而树脂通过离子交换去除NOM主要与羧酸含量和芳香碳含量有关[27]。因此，树脂投加量引起的pH的变化对DOC去除无影响。

      图3 树脂投加量对DOC、UV254和pH的影响

      图3 树脂投加量对DOC、UV254和pH的影响

      Fig.3 Effects of resin dose on DOC, UV254 and pH

      图4(a)、(b)显示了树脂投加量对溴离子和氯离子的影响。结果表明，在2 L水样中加入0~20 mL树脂，溴离子去除率从38.5%升至91.2%，交换出49.5 mg·L-1氯离子；加入30~50 mL树脂时，去除率从91.6%升至95.1%，交换出54.7~56.1 mg·L-1氯离子。水样中除需要去除的NOM和溴离子，还含有大量碳酸氢根。图4(c)显示了碳酸氢根含量(以碳计)，随着树脂投加量的增加，碳酸氢根浓度逐渐降低。碳酸氢根初始浓度相对较高，研究表明，含有较高离子强度的水样，如碳酸根、碳酸氢根等，会与溴离子竞争吸附位点，从而降低其去除率[28,29]，使得碳酸氢根的削减量明显大于溴离子。因此，水样中的氯离子主要来源于碳酸氢根与树脂间的离子交换。综上所述，最优树脂投加量为20 mL，此时DOC和溴离子的去除率分别为93.7%和91.2%，交换出49.5 mg·L-1氯离子用于电解消毒。

      图4 树脂投加量对溴离子、氯离子和碳酸氢根的影响

      图4 树脂投加量对溴离子、氯离子和碳酸氢根的影响

      Fig.4 Effects of resin dose on bromide, chloride and bicarbonate

    • 2.3 电解消毒方法的建立

      2.3

    • 2.3.1 电流强度和氯离子浓度对电解消毒的影响

      2.3.1

      比较电流强度和氯离子浓度对电解消毒的影响，结果如图5(a)所示。结果表明，在含有100.0 mg·L-1的氯离子的溶液中，当电流强度为0.05~0.80 A时，电解产生的自由氯浓度随着电流强度的增加而升高；当电流强度为0.05 A时，产生5 mg·L-1自由氯至少需要50 min；当电流强度为溶液所能达到的最大电流0.80 A时，2 min内即可产生5 mg·L-1自由氯。这说明，电流强度越大，电极板提供的电子越多，溶液中单位时间内被氧化的氯离子越多，从而能产生更多自由氯。如图5(b)所示，当氯离子浓度较低时(12.5~25.0 mg·L-1)，受传质速率影响，自由氯产生速度较慢；而随着氯离子浓度增加，溶液中氯离子到达极板速度加快，50.0 mg·L-1氯离子在5 min内即可产氯5 mg·L-1。

      图5 电流强度和氯离子浓度对电解产氯的影响

      图5 电流强度和氯离子浓度对电解产氯的影响

      Fig.5 Effects of current intensity and chloride concentration on chlorine production

    • 2.3.2 NaHCO3、NOM和KBr对电解消毒的影响

      2.3.2

      经树脂吸附处理后的溶液中除含有约50.0 mg·L-1氯离子以外，还存在其他物质，如NaHCO3、NOM和KBr。如图6(a)所示，随着碳酸氢根浓度的升高，电导率增加，氯离子传质速率加快，在50 mg·L-1碳酸氢根作用下，3 min内即可产氯5 mg·L-1。图6(b)表明，低浓度NOM (0 ~ 0.5 mg·L-1)对自由氯产量影响较小。经过树脂处理的模拟饮用水源水中NOM含量较低，为0.2 mg·L-1左右，且与模拟投加的NOM相比，其所含的大部分羧酸和芳香碳已被树脂吸附去除，因此，在利用树脂处理后的实际水样进行电解消毒时耗氯更低，基本对产氯无影响。KBr作为DBPs的重要前体物，可以通过电解产生HOBr导致溴代DBPs生成。经树脂处理后，溴离子浓度较低，且在溶液中相对氯离子传质速度较慢，故KBr对自由氯产生基本无影响(如图6(c)所示)。

      图6 NaHCO3、NOM和KBr对电解产氯的影响Fig.6 Effects of NaHCO3, NOM and KBr on chlorine production

      图6 NaHCO3、NOM和KBr对电解产氯的影响Fig.6 Effects of NaHCO3, NOM and KBr on chlorine production

    • 2.4 树脂处理与电解消毒联用对消毒副产物的控制

      2.4

    • 2.4.1 树脂处理对NOM、溴离子和氯离子的影响

      2.4.1

      图7表明消毒前树脂处理可以削减模拟水源水样中95.1%~95.3%的DOC、89.0%~89.2%的溴离子；并交换出48.7~49.6 mg·L-1的氯离子。去离子水经树脂处理后DOC浓度分别为0.003 mg·L-1和0 mg·L-1、氯离子浓度均为1.3 mg·L-1，据此可排除树脂通过引入有机物和氯离子产生的干扰。由于去离子水经树脂处理后交换出的氯离子浓度较低，溶液电导率较低，无法进行电解消毒实验，因此只进行化学消毒。如图8所示，树脂处理对UV254和pH的影响与图3相符，余氯浓度分别为1.5、4.5、4.5和4.9 mg·L-1，氯消耗的减少间接验证了树脂处理可有效控制DBPs的生成。

      图7 树脂吸附对DOC、溴离子和氯离子的影响Fig.7 Effects of resin adsorption on DOC, bromide and chloride

      图7 树脂吸附对DOC、溴离子和氯离子的影响Fig.7 Effects of resin adsorption on DOC, bromide and chloride

      图8 树脂吸附对UV254、pH和余氯的影响

      图8 树脂吸附对UV254、pH和余氯的影响

      Fig.8 Effects of resin adsorption on UV254, pH and chloride residual

    • 2.4.2 对TOX的削减

      2.4.2

      如图9所示，与单独加氯消毒相比，模拟水源水样经树脂处理后加氯，TOX减少85.4%；经树脂处理与电解联用后，TOX减少86.4%。研究表明，腐殖酸和富里酸是主要的DBPs前体物[30]，树脂吸附通过离子交换可以有效去除DBPs前体物，因此，树脂处理与电解联用是一种可同时实现消毒和DBPs控制的新方法。

      图9 不同处理方式下的TOX浓度

      图9 不同处理方式下的TOX浓度

      Fig.9 TOX concentration under different treatment methods

    • 3 结论

      3

      1) 树脂最佳预处理方式为碱洗/酸洗/甲醇抽提。清洗5次后，DOC小于1 mg·L-1，氯离子浓度为1.9 mg·L-1。为尽量降低放置时间的影响，清洗后应尽快使用。

      2) 在2 L模拟饮用水源水样中加入20 mL树脂后，DOC和溴离子去除率高达90%以上，碳酸氢根参与离子交换反应，可交换出50 mg·L-1氯离子。

      3) 电流强度、氯离子浓度和碳酸氢根浓度对自由氯生成的影响较大。含有50 mg·L-1氯离子的溶液中加入50 mg·L-1碳酸氢根，3 min内即可产氯5 mg·L-1。

      4) 氯型阴离子交换树脂处理与电解联用可同时实现消毒和DBPs控制，TOX降低86.4%。

    • 参 考 文 献

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-02-02
尹彤, 吴赟, 施鹏, 李爱民, 周庆, 双陈冬, 潘旸. 基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
引用本文: 尹彤, 吴赟, 施鹏, 李爱民, 周庆, 双陈冬, 潘旸. 基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
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YIN Tong, WU Yun, SHI Peng, LI Aimin, ZHOU Qing, SHUANG Chendong, PAN Yang. Control of halogenated disinfection byproducts with a resin adsorption-electrolyzation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
Citation: YIN Tong, WU Yun, SHI Peng, LI Aimin, ZHOU Qing, SHUANG Chendong, PAN Yang. Control of halogenated disinfection byproducts with a resin adsorption-electrolyzation method[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 272-281. doi: 10.12030/j.cjee.201808007
shu

基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制

  • 1. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210023
基金项目:

国家自然科学基金资助项目51778280，51608253，51438008

江苏省优秀青年基金资助项目BK20180058

中央高校基本科研业务费专项资金14380079

江苏省青年基金资助项目BK20160656国家自然科学基金资助项目(51778280，51608253，51438008)

江苏省优秀青年基金资助项目(BK20180058)

中央高校基本科研业务费专项资金(14380079)

江苏省青年基金资助项目(BK20160656)

摘要: 天然有机物(NOM)和溴离子是卤代消毒副产物的前体物，氯型阴离子交换树脂可以有效去除这2种前体物，同时交换出氯离子。交换出的氯离子与水源水中天然存在的氯离子通过电解可以产生自由氯用于消毒。将氯型阴离子 交换树脂处理与电解联用，通过建立和优化树脂处理与电解消毒方法，实现饮用水中卤代消毒副产物的控制。结果表明：树脂依次经过碱/酸洗、甲醇抽提和5次去离子水清洗后，可以有效减少树脂溶出，并降低氯离子和甲醇的影响；在2 L的模拟水源水样中加入20 mL树脂反应1 h后，可以去除93.7%的NOM和91.2%的溴离子；由树脂交换至水样中的氯离子通过电解氧化，可以在3 min内产生5 mg·L-1的氯。与单独的氯消毒相比，新方法可以削减86.4%的总有机卤 素(TOX)。

English Abstract

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      摘要

      天然有机物(NOM)和溴离子是卤代消毒副产物的前体物，氯型阴离子交换树脂可以有效去除这2种前体物，同时交换出氯离子。交换出的氯离子与水源水中天然存在的氯离子通过电解可以产生自由氯用于消毒。将氯型阴离子 交换树脂处理与电解联用，通过建立和优化树脂处理与电解消毒方法，实现饮用水中卤代消毒副产物的控制。结果表明：树脂依次经过碱/酸洗、甲醇抽提和5次去离子水清洗后，可以有效减少树脂溶出，并降低氯离子和甲醇的影响；在2 L的模拟水源水样中加入20 mL树脂反应1 h后，可以去除93.7%的NOM和91.2%的溴离子；由树脂交换至水样中的氯离子通过电解氧化，可以在3 min内产生5 mg·L-1的氯。与单独的氯消毒相比，新方法可以削减86.4%的总有机卤 素(TOX)。

      Abstract

      Natural organic matter (NOM) and bromide are both precursors of halogenated disinfection byproducts. They could be efficiently removed from source water by chloride-form anion-exchange resin adsorption, and chloride are released at the same time. Then the above released chloride and the chloride initially present in source water could be electrolyzed to generate free chlorine for disinfection. In a optimized joint process of chloride-form anion-exchange resin adsorption and electrolyzation, efficient control of halogenated disinfection byproducts can be achieved in drinking water. The results showed that the successive base/acid washing, methanol extraction, and five-times deionized water washing of resin could decrease resin leaching and the impacts of chloride and methanol. When 20 mL resin was dosed in 2 L simulated source water sample, up to 93.7% NOM and 91.2% bromide were removed after 1 h adsorption. Then the released chloride from resin to water was electrolyzed and oxidized, and 5 mg·L-1 chloride could be generated within 3 min. In comparison with disinfection by chlorine alone, the new joint process could reduce total organic halogen (TOX) formation by 86.4%.

      饮用水消毒始于20世纪初，它可以杀死水中的细菌、病毒等微生物，保护公众健康。常见消毒剂有氯、氯氨、二氧化氯、臭氧等。水源水中的天然有机物(NOM)和卤素离子可以与消毒剂反应产生一系列的卤代消毒副产物(DBPs)[1]。自ROOK[2]在氯消毒后的饮用水中发现三卤甲烷以来，目前鉴定出的DBPs已有约700种[3]。部分卤代DBPs已列入世界卫生组织、美国环境保护署、欧盟及我国的饮用水卫生标准中，并受到日常监测与控制[4,5,6,7]。毒理学研究[8]显示，卤代DBPs具有较高的细胞毒性和遗传毒性；流行病学研究[9,10]显示，卤代DBPs与人类多种癌症的发病率、孕妇自发流产、婴儿出生缺陷等存在显著正相关性。

      常见的DBPs控制方法有源头控制和过程控制。过程控制主要采用替换消毒剂和改变消毒方式等方法，但会产生新的DBPs[11]。源头控制通过削减DBPs的前体物，即NOM和卤素离子等，可以有效控制DBPs在后续消毒过程中的生成量。常见的源头控制方法有强化混凝、活性炭吸附、纳滤、树脂处理等。阴离子交换树脂成本低、可再生，可同时有效去除NOM和溴离子[12]，具有广阔的应用前景。研究[13,14]表明，与氢氧型阴离子交换树脂相比，氯型阴离子交换树脂对NOM具有更高的去除率，将其应用于饮用水体，交换出的氯离子会影响饮用水水质。WANG等[15]将树脂吸附用于生化尾水处理，利用交换出的氯离子进行电解产氯，证明有潜在的消毒能力。相较于常规消毒方法，电解消毒通过电极板的直接氧化、中间产物的产生(活性氧、活性氯等)以及可能存在的电场作用，可以应用于多种水体，且对于微生物杀灭范围十分广泛，可有效杀灭细菌、病毒、藻类，甚至部分耐氯菌，如军团菌等[16,17]。

      本研究将氯型阴离子交换树脂处理与电解联用，建立并优化树脂处理与电解消毒方法，并探究树脂处理与电解联用对DBPs前体物削减效果以及对饮用水中卤代DBPs的控制效果。

    • 1 材料与方法

      1

    • 1.1 实验仪器与试剂

      1.1

      实验仪器：索氏提取器；HH-1A数显恒温水浴锅(中国常州润华公司)；DQHZ-2001A全温度振荡培养箱(中国太华)；TOC测定仪(美国OI公司)；ICS 5000离子色谱仪(美国DIONEX公司)；Xplorer总有机卤素(TOX)测定仪(芬兰Trace Elemental公司)；756S紫外可见分光光度计(中国上海棱光公司)； KXN-2005D直流稳压电源(中国兆信公司)；Barnstead Micropure 超纯水机、pH计及磁力搅拌器(美国Thermo Fisher Scientific 公司)；SHZ-III循环水式真空泵(中国南京科尔仪器设备有限公司)。

      实验试剂：甲醇(CH3OH，99.9%)、碳酸氢钠(NaHCO3，99.7%~100.3%)、溴化钾(KBr，99%)、亚硫酸钠(Na2SO3，≥98%)、4-氯苯酚(C6H5ClO，≥99%)、丙酮(CH3COCH3，分析纯)、氯化钠(NaCl，≥98%)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、盐酸(HCl，分析纯)、浓硝酸(HNO3，优级纯)、次氯酸钠(NaOCl，13%，以Cl2计)、氮气(N2，≥99.99%)、萨旺尼河天然有机物(SRNOM，2R101N)、氯型阴离子交换树脂(NDMP；粒径：80~150 μm；含水量：59%)；钌铱钛阳极(5 cm × 4 cm × 2 mm)，石墨阴极(5 cm × 4 cm × 2 mm)；N,N-二乙基对苯二胺(DPD)、硫酸亚铁铵溶液(FAS)、缓冲溶液根据文献中的方法[18]配制。

    • 1.2 模拟水源水样的配制

      1.2

      为了探究树脂处理与电解联用对饮用水DBPs的控制效果，本实验配制的模拟水源水样如下： SRNOM 3 mg·L-1、NaHCO3 90 mg·L-1、KBr 2 mg·L-1。

    • 1.3 树脂预处理

      1.3

      为了避免树脂在使用中引入大量有机物和氯离子，量取50 mL新鲜树脂，分别进行甲醇、甲醇/丙酮、甲醇/丙酮/碱/酸、碱/酸/甲醇/丙酮、碱/酸/甲醇预处理，15%的NaCl溶液洗至上清液透明，去离子水清洗0、3、5、10次，测定pH、氯离子和溶解性有机碳(DOC)浓度；清洗10次的树脂每隔0、1、2、5、10 d测定氯离子浓度，探究氯离子释放情况。

      为了探究碱/酸洗对DOC的影响，设置碱/酸预处理作为对照组。碱洗用1% 的NaOH溶液，酸洗用pH=5的HCl溶液，碱洗、酸洗、NaCl洗均为4次，碱洗、酸洗后各为3次去离子水洗。清洗液体积为250 mL，摇床转速为150 r·min-1，温度为25 °C。甲醇、丙酮抽提温度为80 °C和75 °C，抽提时间为12 h和5 h。抽提后的树脂氮吹30 min至干燥状态。

    • 1.4 树脂处理模拟水源水样

      1.4

      为了探究树脂投加量对DBPs前体物的削减，量取0、1、2、5、10、20、30、40、50 mL清洗后的新鲜树脂，分别加至2 L模拟水源水样中，在25 °C、150 r·min-1条件下，反应1 h，砂芯抽滤后测定溶液pH、UV254、DOC、溴离子、氯离子、碳酸氢根的浓度。

    • 1.5 电解产氯

      1.5

      配制2 L电解质溶液，使用钌铱钛阳极和石墨阴极，电极片有效面积为20 cm2，电极片距离为4 cm，探究电流强度(0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 A)、氯离子浓度(12.5、25.0、50.0、100.0 mg·L-1)、水源水中其他物质NOM(0、0.5、1.0 mg·L-1)、NaHCO3(0、25、50、100 mg·L-1)、KBr(0、0.2、0.5 mg·L-1)对电解产氯的影响。

    • 1.6 树脂处理与电解联用

      1.6

      2 L模拟水源水样经20 mL树脂处理，测定溶液pH、UV254、DOC、溴离子、氯离子浓度，电解至产氯5 mg·L-1。电解后水样在室温(21 °C)和避光条件下消毒12 h，滴定余氯浓度，加入过量(105%摩尔数)Na2SO3终止反应，测定TOX浓度。为了对比DBPs生成情况，2 L模拟水源水样分别经0、20 mL树脂处理后加5 mg·L-1 NaOCl进行化学消毒。2 L去离子水样经20 mL树脂处理后，用5 mg·L-1 NaOCl进行消毒作为空白对照。

    • 1.7 检测方法

      1.7

      实验中的自由氯采用美国水和废水标准中的DPD/FAS滴定法[18]进行测定。DOC及碳酸氢根、pH、UV254分别采用TOC测定仪、pH计和紫外分光光度计测定。TOX测定采用国家环境保护标准-AOX 微库伦法[19]。氯离子、溴离子的测定采用ICS 5000离子色谱。所有样品检测前均经过0.45 μm水膜过滤。

    • 2 结果与讨论

      2

    • 2.1 树脂预处理方式的优化

      2.1

    • 2.1.1 预处理方式和清洗次数对pH和DOC的影响

      2.1.1

      如图1(a)所示，经不同方式预处理，随着清洗次数的增加，pH均逐渐降低，且碱酸洗对pH影响较大。经过碱酸洗后的树脂清洗液中含有残存的氢氧根离子，因此其初始pH > 7；而未经碱酸洗的树脂清洗液中由于含有溶解态的二氧化碳，初始pH < 7。当清洗次数增加，经过碱酸洗的树脂清洗液中氢氧根离子浓度减少，pH降低。至清洗5次后，pH < 7。未经碱酸洗树脂清洗5次后，清洗液pH < 5。常温常压下二氧化碳饱和溶液pH为5.6[20]，因而推测溶液中可能存在碳酸根和碳酸氢根的离子交换，释放出氢离子。实际饮用水源水pH为6 ~ 9，为防止树脂投加对其pH产生干扰，因此，树脂预处理需要进行碱酸洗，去离子水清洗次数为5次。如图1(b)所示，经不同预处理，随着清洗次数的增加，DOC浓度均逐渐降低。仅使用碱/酸洗时，清洗液中DOC浓度较低，研究表明，碱酸预处理可以促进树脂骨架收缩膨胀，增强树脂溶出物的溶出[21]。碱酸洗可以清除树脂表面杂质，有机物抽提实现树脂孔道内有机物如直链烷烃类致孔剂、单体、低聚体等溶出[22]。为了防止树脂上负载的铁溶出，影响吸附交换容量，因此，碱/酸洗使用的碱酸溶液浓度较低，为了保证树脂清洗充分，故增加甲醇抽提。通过碱/酸/甲醇处理后的树脂清洗液DOC浓度相对较低，在清洗5次后，DOC浓度< 1 mg·L-1，符合欧盟离子交换树脂使用安全标准[23]。由此可见，碱/酸/甲醇为最优树脂预处理方式，清洗次数为5次。

      图1 预处理方式和清洗次数对pH和DOC的影响

      图1 预处理方式和清洗次数对pH和DOC的影响

      Fig.1 Effects of pretreatment and washing times on pH and DOC

    • 2.1.2 预处理方式、清洗次数和放置时间对氯离子的影响

      2.1.2

      为了避免树脂预处理时引入大量氯离子，影响饮用水水质以及干扰后续电解，本实验探究了在不同预处理方式下，清洗次数和放置时间对氯离子浓度的影响。如图2(a)所示，随着清洗次数增加，清洗液中氯离子浓度逐渐降低，其中经碱/酸/甲醇处理的树脂在清洗5次后，氯离子浓度最低为1.9 mg·L-1。由于树脂在放置过程中存在氯离子释放，图2(b)比较了清洗10次后，放置时间对氯离子浓度的影响。随着放置时间增长，树脂清洗液中氯离子浓度呈现不同程度升高。经过碱/酸/甲醇处理的树脂放置10 d后，氯离子浓度由0.7 mg·L–1增加至4.1 mg·L-1。因此，树脂在预处理后应尽快使用或在使用前进行清洗。

      图2 预处理方式、清洗次数和放置时间对氯离子的影响

      图2 预处理方式、清洗次数和放置时间对氯离子的影响

      Fig.2 Effects of pretreatment, washing times and storage time on chloride concentration

    • 2.2 树脂投加量对NOM、溴离子削减和氯离子交换量的影响

      2.2

      图3(a)为模拟饮用水源水经不同体积NDMP树脂处理后的DOC浓度。结果表明，2 L水样中加入0~20 mL树脂后，DOC去除率从55.6%升至93.7%；当树脂投加量为2 mL时，DOC去除率为48.3%，研究表明，树脂投加量较小时，树脂存在的吸附位点相对较少。水体中存在的高浓度溴离子及碳酸氢根相应的阴离子强度较高，会与NOM竞争离子交换树脂的吸附位点，使得DOC去除率较低[24]。当树脂投加量继续增至30 mL时，去除率的增加不明显(为94.9%)，说明NOM中含有带正电或者不带电的物质，无法通过离子交换去除；当树脂投加量超过30 mL时，DOC浓度逐渐升高。推测原因是当树脂投加量过大时，树脂无法充分与水样中的物质进行离子交换，而树脂本身的溶出导致DOC升高。图3(b)显示，UV254随着树脂投加量的增加而降低，当树脂投加量大于20 mL时，UV254趋近0，说明离子交换树脂可以有效去除芳香性碳。研究表明，MIEX树脂与NOM间的相互作用主要因为NOM的电负性。同样，电负性是磁性阴离子交换树脂吸附不同组成腐殖酸的最重要因素[25,26]，芳香性碳通过与树脂发生亲电取代反应去除。图3(c)表明，水样pH随着树脂投加量增加逐渐降低，且始终> 7。研究表明，水样pH为6.5 ~ 7.5，NOM中羧酸主要以离子形式存在，而树脂通过离子交换去除NOM主要与羧酸含量和芳香碳含量有关[27]。因此，树脂投加量引起的pH的变化对DOC去除无影响。

      图3 树脂投加量对DOC、UV254和pH的影响

      图3 树脂投加量对DOC、UV254和pH的影响

      Fig.3 Effects of resin dose on DOC, UV254 and pH

      图4(a)、(b)显示了树脂投加量对溴离子和氯离子的影响。结果表明，在2 L水样中加入0~20 mL树脂，溴离子去除率从38.5%升至91.2%，交换出49.5 mg·L-1氯离子；加入30~50 mL树脂时，去除率从91.6%升至95.1%，交换出54.7~56.1 mg·L-1氯离子。水样中除需要去除的NOM和溴离子，还含有大量碳酸氢根。图4(c)显示了碳酸氢根含量(以碳计)，随着树脂投加量的增加，碳酸氢根浓度逐渐降低。碳酸氢根初始浓度相对较高，研究表明，含有较高离子强度的水样，如碳酸根、碳酸氢根等，会与溴离子竞争吸附位点，从而降低其去除率[28,29]，使得碳酸氢根的削减量明显大于溴离子。因此，水样中的氯离子主要来源于碳酸氢根与树脂间的离子交换。综上所述，最优树脂投加量为20 mL，此时DOC和溴离子的去除率分别为93.7%和91.2%，交换出49.5 mg·L-1氯离子用于电解消毒。

      图4 树脂投加量对溴离子、氯离子和碳酸氢根的影响

      图4 树脂投加量对溴离子、氯离子和碳酸氢根的影响

      Fig.4 Effects of resin dose on bromide, chloride and bicarbonate

    • 2.3 电解消毒方法的建立

      2.3

    • 2.3.1 电流强度和氯离子浓度对电解消毒的影响

      2.3.1

      比较电流强度和氯离子浓度对电解消毒的影响，结果如图5(a)所示。结果表明，在含有100.0 mg·L-1的氯离子的溶液中，当电流强度为0.05~0.80 A时，电解产生的自由氯浓度随着电流强度的增加而升高；当电流强度为0.05 A时，产生5 mg·L-1自由氯至少需要50 min；当电流强度为溶液所能达到的最大电流0.80 A时，2 min内即可产生5 mg·L-1自由氯。这说明，电流强度越大，电极板提供的电子越多，溶液中单位时间内被氧化的氯离子越多，从而能产生更多自由氯。如图5(b)所示，当氯离子浓度较低时(12.5~25.0 mg·L-1)，受传质速率影响，自由氯产生速度较慢；而随着氯离子浓度增加，溶液中氯离子到达极板速度加快，50.0 mg·L-1氯离子在5 min内即可产氯5 mg·L-1。

      图5 电流强度和氯离子浓度对电解产氯的影响

      图5 电流强度和氯离子浓度对电解产氯的影响

      Fig.5 Effects of current intensity and chloride concentration on chlorine production

    • 2.3.2 NaHCO3、NOM和KBr对电解消毒的影响

      2.3.2

      经树脂吸附处理后的溶液中除含有约50.0 mg·L-1氯离子以外，还存在其他物质，如NaHCO3、NOM和KBr。如图6(a)所示，随着碳酸氢根浓度的升高，电导率增加，氯离子传质速率加快，在50 mg·L-1碳酸氢根作用下，3 min内即可产氯5 mg·L-1。图6(b)表明，低浓度NOM (0 ~ 0.5 mg·L-1)对自由氯产量影响较小。经过树脂处理的模拟饮用水源水中NOM含量较低，为0.2 mg·L-1左右，且与模拟投加的NOM相比，其所含的大部分羧酸和芳香碳已被树脂吸附去除，因此，在利用树脂处理后的实际水样进行电解消毒时耗氯更低，基本对产氯无影响。KBr作为DBPs的重要前体物，可以通过电解产生HOBr导致溴代DBPs生成。经树脂处理后，溴离子浓度较低，且在溶液中相对氯离子传质速度较慢，故KBr对自由氯产生基本无影响(如图6(c)所示)。

      图6 NaHCO3、NOM和KBr对电解产氯的影响Fig.6 Effects of NaHCO3, NOM and KBr on chlorine production

      图6 NaHCO3、NOM和KBr对电解产氯的影响Fig.6 Effects of NaHCO3, NOM and KBr on chlorine production

    • 2.4 树脂处理与电解消毒联用对消毒副产物的控制

      2.4

    • 2.4.1 树脂处理对NOM、溴离子和氯离子的影响

      2.4.1

      图7表明消毒前树脂处理可以削减模拟水源水样中95.1%~95.3%的DOC、89.0%~89.2%的溴离子；并交换出48.7~49.6 mg·L-1的氯离子。去离子水经树脂处理后DOC浓度分别为0.003 mg·L-1和0 mg·L-1、氯离子浓度均为1.3 mg·L-1，据此可排除树脂通过引入有机物和氯离子产生的干扰。由于去离子水经树脂处理后交换出的氯离子浓度较低，溶液电导率较低，无法进行电解消毒实验，因此只进行化学消毒。如图8所示，树脂处理对UV254和pH的影响与图3相符，余氯浓度分别为1.5、4.5、4.5和4.9 mg·L-1，氯消耗的减少间接验证了树脂处理可有效控制DBPs的生成。

      图7 树脂吸附对DOC、溴离子和氯离子的影响Fig.7 Effects of resin adsorption on DOC, bromide and chloride

      图7 树脂吸附对DOC、溴离子和氯离子的影响Fig.7 Effects of resin adsorption on DOC, bromide and chloride

      图8 树脂吸附对UV254、pH和余氯的影响

      图8 树脂吸附对UV254、pH和余氯的影响

      Fig.8 Effects of resin adsorption on UV254, pH and chloride residual

    • 2.4.2 对TOX的削减

      2.4.2

      如图9所示，与单独加氯消毒相比，模拟水源水样经树脂处理后加氯，TOX减少85.4%；经树脂处理与电解联用后，TOX减少86.4%。研究表明，腐殖酸和富里酸是主要的DBPs前体物[30]，树脂吸附通过离子交换可以有效去除DBPs前体物，因此，树脂处理与电解联用是一种可同时实现消毒和DBPs控制的新方法。

      图9 不同处理方式下的TOX浓度

      图9 不同处理方式下的TOX浓度

      Fig.9 TOX concentration under different treatment methods

    • 3 结论

      3

      1) 树脂最佳预处理方式为碱洗/酸洗/甲醇抽提。清洗5次后，DOC小于1 mg·L-1，氯离子浓度为1.9 mg·L-1。为尽量降低放置时间的影响，清洗后应尽快使用。

      2) 在2 L模拟饮用水源水样中加入20 mL树脂后，DOC和溴离子去除率高达90%以上，碳酸氢根参与离子交换反应，可交换出50 mg·L-1氯离子。

      3) 电流强度、氯离子浓度和碳酸氢根浓度对自由氯生成的影响较大。含有50 mg·L-1氯离子的溶液中加入50 mg·L-1碳酸氢根，3 min内即可产氯5 mg·L-1。

      4) 氯型阴离子交换树脂处理与电解联用可同时实现消毒和DBPs控制，TOX降低86.4%。

    • 参 考 文 献

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参考文献 (30)

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