1 材料与方法

1.1 中试系统

300 t·d^-1可移动式O₃/UV-BAF中试集成设备包括管式O₃/UV反应系统、O₃发生系统、水液分离系统、尾气破坏系统、生物曝气滤池系统。管式O₃/UV-BAF联合工艺中试流程为：氧气干燥—臭氧发生器—流量计—管式O₃/UV反应器—气液分离器—BAF生化反应器(气-臭氧破坏器)—净水排出(反冲洗水箱备用)，水量为300 t·d^-1。中试流程见图1。

图1 300 t·d^-1中试O₃/UV-BAF流程图

Fig.1 Flowchart of 300 t·d^-1 pilot O₃/UV-BAF

1.2 实验水质

实验用水为印染污水处理厂生物处理后的二沉池出水。污水处理厂收纳水体为印染工业废水和当地市政污水的混合污水，该厂原工艺为混凝沉淀+厌氧化+悬挂链曝气+微絮凝+过滤。截至目前，生化尾水出水COD和色度未能达到排放标准。2015年进水年均值COD=727 mg·L^-1，变化幅度为60~1 400 mg·L^-1；BOD₅/COD 为0.117，属于难生化去除有机物；色度变化范围50~90倍，均值为70倍。具体实验用水水质特性见表1。

1.3 实验方法

实验所用气源为纯氧，氧气经干燥进入臭氧发生器产生臭氧，后经流量计后通入反应器，在紫外灯的照射下产生无选择强氧化活性的·OH。未反应的臭氧混合大部分氧气进入气液分离器，待气液分离器的水位达到一定限度时通过溢流管排出，臭氧经上部气孔排出进入臭氧破坏器，排入大气。溢流出的水通过水泵进入BAF生化反应器，经过生化处理后净水进入反冲洗水箱，部分净水排出，其余留反冲洗水箱备用。BAF生化反应器的活性污泥取自污水处理厂曝气池，采用接种挂膜法，使用生化二沉池出水进行挂膜启动，前期在BAF中加少量葡糖糖和尿素进行驯化，闷曝3 d后停止投加营养物质，待出水COD稳定时，连用高级氧化进行实验。BAF反冲洗周期为7~10 d，气洗、气水洗、水洗的时间均为5 min。实验对比分析了单独BAF、O₃、O₃/UV和O₃/UV-BAF联合工艺对印染生化尾水的处理效果，考察了不同O₃投加量情况下COD、UV₂₅₄、色度等的去除效果。

1.4 分析方法

COD：重铬酸钾法^[15]；BOD₅：稀释接种法^[15]；色度：稀释倍数法^[15]；总氮：过硫酸钾紫外分光光度法^[15]；总磷：钼酸铵分光光度法^[15]；UV₂₅₄：紫外分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 单独生物法BAF对生化尾水去除效果

如图2所示，实验用水为工业园区生化尾水，其中包括工业园区的化工、农药、医药和生活污水，水质复杂，进水水质不稳定。COD一般在55~160 mg·L^-1之间，平均COD值为80 mg·L^-1，通过BAF处理后出水COD在50~100 mg·L^-1，平均值62 mg·L^-1，COD的去除率大约为22.5％。印染生化尾水中含有的有机物主要为长链烷烃、芳香烃、环烃有机物，其中长链烷烃较易去除，而环烃化学结构稳定，难以生化去除，造成单独BAF去除不理想^[16,17,18]。除了2次较大进水COD以外，BAF大约去除13 mg·L^-1，出水COD大约60 mg·L^-1，通过BAF无法达到一级A排放标准。

图2 单独BAF对印染生化尾水COD的去除

Fig. 2 COD removal from printing and dyeing biochemical tail water by single BAF

2.2 管式O₃/UV与O₃对生化尾水氧化效果对比筛选

2.2.1 O₃和O₃/UV对COD的去除效果

对比研究了单独O₃和O₃/UV组合工艺对印染生化尾水在不同O₃投加量下的处理效果。如图3(a)所示，随着O₃投加量的增加，2种工艺对COD的去除率不断增加。当O₃投加量为150 mg·L^-1时，2种工艺对COD的去除率均在44％左右。但是O₃/UV组合工艺比单独O₃没有明显的优势。可能高浓度O₃处理时，对于印染生化尾水有机物的去除，O₃的直接氧化起到了主要作用；而O₃的间接氧化，·OH没有充分发挥氧化作用^[19,20]。COD大约为70 mg·L^-1的印染生化尾水在O₃投加量为60 mg·L^-1条件下，2种工艺的出水基本均能达到一级A排放标准。因此，对于印染生化尾水高浓度O₃投加量的情况下，单独O₃工艺即可。但在低浓度(<20 mg·L^-1)O₃投加量条件下，O₃/UV工艺比单独O₃有较好的去除效果，并且O₃/UV工艺单位质量臭氧对COD的去除量也远高于单独O₃。O₃/UV组合工艺单位质量O₃对COD的去除量接近0.9 mg，而单独O₃接近0.5 mg；O₃投加量大于30 mg·L^-1，2种工艺单位质量臭氧对COD的去除量差异在0.2~0.3 mg。

在O₃投加量70 mg·L^-1的工况下，对单独O₃和O₃/UV工艺运行进行比较，考察运行工况的稳定情况。如图3(b)所示，从长期运行情况分析，进水在70~80 mg·L^-1的生化尾水，2种工艺O₃投加量约70 mg·L^-1，出水COD基本维持在50 mg·L^-1以下，满足一级A达标排放标准。从连续幅度的O₃投加或工况稳定性分析可以看出，在高浓度O₃投加量的情况下，O₃/UV并不能发挥出明显的优势，并且2种工艺的单位去除率也大幅度降低。主要原因可能是当O₃浓度增大时，O₃的利用率降低；另一方面，O₃浓度达到一定值时还会成为·OH的捕获剂，影响了去除效果^[21,22,23]。所以，对于O₃/UV与BAF连用工艺而言，使用低浓度O₃投加量比较合理。并且低浓度的O₃投加量也减少了处理成本。因此，使用O₃/UV工艺不仅可矿化去除部分COD，而且能提高污水的生化性能，为后续BAF的处理提供有利条件。虽然单独的O₃/UV在高浓度的O₃投加条件下也可以达到排放标准，但是O₃投加量的增加同时增加了电耗并且利用率受限，提高了处理成本。

图3 O₃与O₃/UV对印染生化尾水COD的去除

Fig. 3 COD removal from printing and dyeing biochemical tail water by O₃ and O₃/UV

2.2.2 O₃和O₃/UV对UV₂₅₄的去除

为了进一步研究2种工艺对污水中有机物的去除情况，分析了2种工艺处理情况下污水的紫外吸光度UV₂₅₄。如图4(a)所示，随着O₃浓度的增加，2种工艺对UV₂₅₄的去除率逐渐升高。当投加量达到150 mg·L^-1时，2种工艺对UV₂₅₄的去除率均可达到80％左右，并且O₃/UV工艺对于UV₂₅₄的去除效果略高于单独O₃。这主要是由于O₃的直接氧化具有一定的选择性^[24]，从而限制了单独O₃对UV₂₅₄的氧化效果。

图4 O₃与O₃/UV对印染生化尾水UV₂₅₄的去除

Fig. 4 UV₂₅₄ decrease of printing and dyeing biochemical tail water by O₃ and O₃/UV

在投加量70 mg·L^-1的O₃投加工况下，对单独O₃和O₃/UV高级氧化工艺进行分析。如图4(b)所示，每周取2次水样进行测定，考察运行工况的稳定情况。6次实验UV₂₅₄的去除效果均在50％左右，并且O₃/UV工艺的处理效果优于单O₃。因此，对于去除污水中有机物为主要目的处理，选用O₃/UV高级氧化工艺较为合适，这也与前面的研究相一致。

2.3 管式O₃/UV-BAF组合对生化尾水处理效果

2.3.1 O₃/UV-BAF对COD的去除

O₃/UV-BAF联合工艺对COD的去除效果较为稳定。如图5所示，在进水平均浓度为95.9 mg·L^-1、O₃/UV处理工艺O₃投加量为15 mg·L^-1情况下，O₃/UV高级氧化处理单元出水平均浓度为79.2 mg·L^-1；COD的去除率为17.4%；后置BAF处理单元对COD平均去除率为29.5%；O₃/UV-BAF联合工艺对COD总平均去除率为46.9%，平均出水浓度基本达到一级A(50 mg·L^-1)排放标准。可以看出，经过高级氧化之后原水中大量的不可生物降解的有机物转化为了可生物降解的小分子物质，显著提高了污水的生化性能。

图5 O₃/UV-BAF组合工艺对印染生化尾水COD去除

Fig. 5 COD removal from printing and dyeing biochemical tail water by O₃/UV-BAF combination process

2.3.2 O₃/UV-BAF对BOD₅的去除

实验对进水、O₃/UV出水、BAF出水的BOD₅进行分析。如图6所示，由于生化尾水中含有大量不可生化的大分子有机物，生化尾水的BOD₅仅有1.8 mg·L^-1、BOD₅/COD为0.117，生化性较差，不宜直接采用生化处理。O₃投加量为15 mg·L^-1，O₃/UV出水的BOD₅约为5.9 mg·L^-1，BOD₅增加3.2倍以上。BAF出水BOD₅约2.0 mg·L^-1以下，满足一级A排放标准。主要因为经过高级氧化处理之后，不仅可直接矿化部分有机物，同时可以改变污水中有机物的分子结构，降低分子质量，将难去除有机物转化为小分子物质，从而提高了废水的生化性^[25]，为后单元BAF的处理提供了有利碳源；另一方面，经过高级氧化之后，污水中的DO显著提高，增强了BAF中微生物的处理能力。O₃/UV-BAF联合工艺不仅可以提高污水的处理效果，并且一定程度上降低了处理成本。

图6 O₃/UV-BAF组合工艺对印染生化尾水BOD₅去除

Fig. 6 BOD₅ removal from printing and dyeing biochemical tail water by O₃/UV-BAF combination process

2.3.3 O₃/UV-BAF对UV₂₅₄去除效果

为了进一步分析O₃/UV-BAF联合工艺对污水中有机物的去除情况，对O₃/UV和BAF的出水UV₂₅₄进行了分析。如图7所示，UV₂₅₄主要反映的是双键、三键、苯类物质等不饱和有机物的含量，这些有机物的还原性比较强，可以和强氧化剂快速反应。因此，高级氧化技术对于UV₂₅₄的去除具有很好的效果；并且高级氧化可以使大分子物质转化为小分子，提高生化性，改善水质，减少大分子有机物质对微生物的毒害作用。结果表明，O₃/UV处理工艺O₃投加量为15 mg·L^-1情况下，UV₂₅₄减低23.5%，总去除率39.7%。可知在O₃/UV过程中，有23.5%的UV₂₅₄被直接矿化，在BAF过程中，有16.2%的UV₂₅₄的被矿化。

图7 O₃/UV-BAF组合工艺对印染生化尾水UV₂₅₄的去除

Fig. 7 UV₂₅₄ decrease from printing and dyeing biochemical tail water by O₃/UV-BAF combination process

2.3.4 O₃/UV-BAF对色度的去除

由图8可知，O₃/UV-BAF对色度的平均去除率可达54%，出水平均值为30倍。单独BAF脱色主要通过滤料对有色大分子有机物的截留作用和微生物的去除作用，处理效果有限，平均去除率仅11％。所以单独的BAF不能满足一级A的排放标准；并且，印染废水中有色物质在微生物膜上的不断积累对微生物也有一定的毒害作用。O₃/UV-BAF联合工艺相比于单独BAF工艺，脱色效果显著提高，并且前端的高级氧化处理也为后续BAF中的微生物提供了安全的生存条件。O₃/UV高级氧化单元对色度的平均去除率为43%，由此可见，联合工艺对色度的去除主要是通过O₃/UV高级氧化单元的作用。色度的去除主要通过破坏有机物发色基团实现色度的去除，这主要是因为产色物质通常为带有致色基团的大分子有机物，而这些有机物一般难以生物去除。

图8 不同工艺的出水色度

Fig. 8 Effluent chroma of different process

2.3.5 O₃/UV-BAF对氮、磷去除效果

对高级氧化、BAF出水进行TN和TP的分析检测。在10次实验中，出现的高级氧化出水TN高于进水的现象应该是实验误差的原因。但在实验误差允许的条件下，说明了高级氧化对TN的去除效果有限，如图9(a)所示。对于TP的去除，情况类似于TN，说明高级氧化对于TP的去除也无效果，如图9(b)所示。王树涛^[26]研究了O₃氧化对于氨氮的去除，在pH为7、O₃投加量为10 mg·L^-1、处理时间为30 min的条件下，对氨氮的去除率仅为3.5％；并且O₃还可和有机氮反应生成氨氮，所以氨氮还有增加的现象。若以O₃投加量为10 mg·L^-1，处理时间为30 min的条件下，氨氮的去除率增加至22.5％。虽然随着O₃投加量的增加，氨氮的去除率有了明显的提高，但是处理成本也大幅度增加；另一方面，虽然O₃/UV对亚硝态氮的氧化作用使其变为硝态氮，节省了微生物反应环节，但是也无法将其去除，所以高级氧化技术对于TN基本无去除效果。但是，O₃/UV-BAF对TN、TP有一定的去除效果，BAF出水的TN约为2.54 mg·L^-1，TP约为1.0 mg·L^-1，均能达到排放标准。其中，TN去除率为34.5%、TP去除率为53.8%。由于BAF中生物膜呈横向结构，生物膜由内到外依次为厌氧、兼氧和好氧微生物，所以这一结构为生物脱氮除磷在一个反应器中进行提供了可能；另一方面，通过高级氧化后的出水有较高的溶解氧，大大强化了BAF中的硝化作用，并且BAF中填料的吸附截留作用对TN、TP的去除也有一定的效果。因此，对于脱氮除磷的作用由BAF贡献。

图9 O₃/UV-BAF组合工艺的脱氮除磷

Fig. 9 TN and TP removal from printing and dyeing biochemical tail water by O₃/UV-BAF combination process

2.4 管式O₃/UV-BAF组合运行费用

臭氧发生器额定运行需氧气量0.16 m³·t^-1，废水氧气运行平均费用约为0.19元·t^-1；臭氧发生器额定运行平均电耗0.16 kWh·t^-1，废水臭氧发生器平均电耗费用为0.10元·t^-1；紫外灯额定运行平均电耗0.15 kWh·t^-1，废水紫外灯平均电耗费用为0.090元·t^-1；泵、风机及测定仪器等额定运行平均电耗0.20 kWh·t^-1，平均电耗费用为0.10元·t^-1。整个系统合计运行费用为0.48元·t^-1。

3 结论

1) 组建了300 t·d^-1可移动管式O₃/UV-BAF一体化集成设备，主要组成为O₃/UV反应器、臭氧发生器、气液分离器、臭氧尾气破坏器、生物曝气滤池等。

2) 单独BAF对COD的去除率大约为22.5%，无法达到一级A排放标准；在低浓度(<20 mg·L^-1) O₃投加量工况条件下，对O₃/UV和O₃工艺而言，单位质量臭氧对COD的去除量分别为0.9 mg和0.5 mg；O₃投加量大于30 mg·L^-1，2种工艺单位质量臭氧对COD的去除量差异在0.2~0.3 mg。

3) O₃/UV-BAF联合工艺中，臭氧投加量为15 mg·L^-1时，对COD总平均去除率为46.9%，平均出水浓度基本达到一级A(50 mg·L^-1)排放标准；O₃/UV出水的BOD₅约为5.9 mg·L^-1，BOD₅增加3.2倍以上，显著提高了污水的生化性能。对UV₂₅₄的去除率为39.54％，在O₃/UV过程中有23.5%的UV₂₅₄被矿化，在BAF过程中有16.2%的UV₂₅₄被矿化；且对TN和TP去除率分别为34.5%和53.8%；在低浓度O₃投加量条件下与BAF组合，选用O₃/UV高级氧化工艺较为合理。

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