全氟酮类和酰氟类化合物大气过程及环境气候影响研究进展

权佳雨; 俞泽臣; 张海燕; 傅建捷; 江桂斌

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2024091806

全氟酮类和酰氟类化合物大气过程及环境气候影响研究进展

1.
中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085
2.
国科大杭州高等研究院环境学院，杭州，310024
3.
中国科学院大学资源与环境学院，北京，100049

通讯作者: E-mail：yuzechen@ucas.ac.cn; jjfu@rcees.ac.cn;

基金项目:
国家自然科学基金（42305093，92143201），国科大杭州高等研究院自主立项项目（2022ZZ01016，2022ZZ01007），国科大杭州高等研究院人才科研启动项目和国家重大科技基础设施项目“地球系统数值模拟装置”资助.
中图分类号: X-1；O6
CSTR: 32061.14.hjhx.2024091806

Progress in the study of atmospheric processes and environmental climate impacts of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds

1.
State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China
2.
School of Environment, Hangzhou Institute for Advanced Study, UCAS, Hangzhou, 310024, China
3.
College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding authors: YU Zechen, yuzechen@ucas.ac.cn ; FU Jianjie, jjfu@rcees.ac.cn ;

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42305093，92143201)，Hangzhou Institute for Advanced Study of UCAS (2022ZZ01016，2022ZZ01007)，Advanced Study of UCAS Talent Research Start-Up Project, National Major Science and Technology Infrastructure Project “Earth System Numerical Simulation Device”.

摘要: 全氟化合物作为新污染物的一类，广泛存在并分布于全球环境中，其中全氟酮类化合物（PFKs）和酰氟类化合物（AFCs）作为一类挥发性全氟化合物具有一定的大气反应活性和环境降解能力而备受关注. 然而，PFKs和AFCs的环境降解产物仍然存在难降解、可远距离迁移、具有一定的环境持久性和较强气候影响等特点. 本文总结了PFKs和AFCs的主要特征和环境污染来源，重点讨论了大气中PFKs和AFCs的迁移转化过程，并综述了两类全氟化合物及相关产物的环境气候影响，最后提出在新型挥发性全氟化合物的研究过程中亟待解决的问题.
- 全氟酮类化合物 /
- 全氟化合物 /
- 新污染物 /
- 温室气体 /
- 气候变化.
Abstract: Perfluorinated compounds, as a class of emerging contaminants, are widely distributed and observed in global environment, among which the volatile perfluorinated ketones (PFKs) and acyl fluorinated compounds (AFCs) have attracted much attention for their atmospheric reactivity and environmental degradation ability. However, the environmental degradation products of PFKs and AFCs are still characterized by difficult degradation, long-range transport, environmental persistence and strong climatic effects. This study summarizes the main characteristics and sources of PFKs and AFCs, focuses on the transport and reaction of PFKs and AFCs in the atmosphere, and reviews the environmental and the climate impacts of two perfluorinated compounds as well as related products. Finally, the problems that need to be solved in the research of volatile perfluorinated compounds are proposed.
- perfluorinated ketones /
- perfluorinated compounds /
- emerging contaminants /
- greenhouse gases /
- climate change

我国北方大部分区域属于干旱半干旱区，地表水较少，而地下水由于分布广泛、变化稳定、水质优良的特点，已成为当地工、农业生活生产的主要用水^[1]. 但随着农药、化肥的广泛使用、污水的大量排放，地表水与地下水水质不断恶化，城市经济发展和生态良性循环受到严重制约^[2-3]. 开展流域水化学特征及水质评价研究，对明确水质现状、揭示水循演化规律、健全水污染防治与水资源管理制度具有重要意义^[4-5].

针对流域水化学特征及水质评价，国内外学者已开展了大量研究工作. 丁启振等^[6]通过对新疆博尔塔拉河上游河谷地区不同水体进行取样分析，揭示了该区水化学的控制作用，明确了水化学组分的主要来源及水质现状. 夏璐等^[7]运用多种水化学方法，对胶东半岛沿海地区的地下水进行分析，明确了区域水化学特征，并揭示了地下水污染主要是由人类活动引起的. Srilert等^[8]通过对泰国碧差汶府与披集府交界处的地下水进行取样分析，明确了研究区不同时期的水化学类型，并基于主成分分析揭示了自然因素和人类活动对水化学的影响. Bouselsal等^[9]基于多种水化学分析方法，揭示了阿尔及利亚地区地下水的水化学成因规律及主要离子反应，并使用电导率（EC）、钠吸附比（SAR）等不同参数，对饮用水源和灌溉水源分别进行了水质评价.

在以往的研究中，众学者主要集中于泉域地下水水化学特征沿流向的演化规律研究，或不同水体的水化学特征及成因机制研究，很少涉及对流域水化学在垂向的分布特征及成因规律研究. 而在该地区，也主要集中于对三姑泉域岩溶地下水的水化学特征研究，缺乏对丹河流域水化学特征及其成因规律的针对性探究. 因此，本文以丹河流域泽州段的地表水、浅层地下水、深层地下水及泉水等4种水体类型为研究对象，基于采样实测数据，结合流域水文地质条件，旨在查明流域水化学的垂向分布特征及成因规律，明确不同水体的水质现状，为丹河流域的水源保护及生态管理提供科学依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

丹河是沁河的最大支流^[10]，流经山西、河南两省，并在河南省沁阳县汇入沁河. 丹河全长162 km，平均坡降7.6‰，流域面积为3220 km². 丹河干流上建成的两座中型水库是任庄水库和东焦河水库；支流主要有白洋泉河、巴公河、北石店河及东大河. 河道常年有水，据任庄水库观测资料，多年平均流量为1.6 m³·s⁻¹. 由于受晋城—高平断裂构造的影响，河水在中上游任庄水库段补给地下水，地下水在泽州县小会以下河段以泉的形式补给河水. 流域内岩溶裂隙发育，地下水储量丰富，是我国岩溶水系统的代表区域.

本文以丹河流域泽州段为研究区（图1），属暖温带大陆性半干旱气候区，四季分明；自南向北气温逐渐递减，年平均气温为10—11 ℃. 区内多年平均降雨量625.2 mm，汛期6—9月的降雨量占全年降雨量的68%，7—8月雨量比较集中，多以强暴雨的形式出现. 区内多年平均蒸发量为1693 mm，其中最大蒸发量为398.3 mm，集中在6月；最小蒸发量为15.6 mm，一般在12月.

图 1 研究区采样点分布图

Figure 1. Distribution of sampling sites in the study area

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2 水样采集及测试

2022年6月在研究区共采集了29组水样（河水12组、浅层地下水6组、深层地下水10组、泉水1组），采样点分布见图1. 取样完成后放置于棕色水样瓶加冰保存，并于48 h内送至实验室检测. pH、温度、TDS、溶解氧和电导率由哈纳（HANNA）HI9829笔式测定仪现场测定；HCO₃⁻采用盐酸滴定法检测；K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、F⁻、Cl⁻、SO₄²⁻采用离子色谱法检测.

1.3 研究方法

1.3.1 数据分析

利用SPSS Statistics软件分析水化学各检测指标的最大值（Max）、中值（Me）、最小值（Min）、均值（Mean）、方差（SD）及变异系数（CV），采用相关性分析、Piper三线图、Gibbs图、氯碱指数及主要阴阳离子比值等水化学方法，研究水体水化学特征及成因规律.

1.3.2 基于熵权法的模糊水质评价法

根据水质级别的确定原则，水质评价方法可分为确定性评价方法和不确定性评价方法，确定性评价方法包括单因子法、综合指数法、分级评价法等；不确定性评价方法包括模糊评价法、主成分分析法等^[11]. 但由于水质类别的一个区间范围，归属同一水质类别的不同水体，其污染状况也不全相同，尤其当指标浓度值靠近类别值的上限和下限时，确定性评价方法的评价结果会严重失真^[12]，因此，在实际应用过程中，不确定性评价方法的评价结果往往更加接近实际情况^[13]. 而模糊评价法基于隶属度理论能有效的解决模糊不清和量化困难的问题，适合将问题的定性描述转化为定量分析，相较主成分分析法更能体现不同评价因子对水质的综合影响^[14-15].

使用模糊评价法进行水质评价的过程中，关键问题是如何确定权重，这直接影响水质评价的结果^[16]. 污染加权法、专家评判法、层次分析法等都是较为常用的确定权重方法. 但污染加权法难以准确描述多个评价指标的相互联系，容易造成评价结果出现均化、失真；专家评判法和层次分析法过分依赖个人的意见，使结果受人为影响较大. 而熵权法是基于客观数学计算的一种赋权方法，既可以有效避免人为赋权的主观性，又可以考虑到不同指标的相对重要性^[17]，因此本文选用基于熵权法的模糊评价法，可以准确评价目标水体的水质状况.

（1）建立隶属函数和关系矩阵

水体的水质一般被分为5个等级，分别计算各项评价因子在不同水质等级的隶属度，再基于计算结果构建评价指标的模糊关系矩阵R^[18].

$第Ⅰ类： {x}_{i1}=\left\{\begin{array}{*{20}{c}}1&(n\le {c}_{1})\\ \dfrac{n-{c}_{1}}{{c}_{2}-{c}_{1}}&({c}_{1} \lt n \lt {c}_{2})\\ 0&(n\ge {c}_{2})\end{array}\right.$

$(1)$

$第Ⅱ类： {x}_{i2}=\left\{ \begin{array}{*{20}{c}}1&(n\le {c}_{1})\\ \dfrac{n-{c}_{1}}{{c}_{2}-{c}_{1}}&({c}_{1} \lt n \lt {c}_{2})\\ \dfrac{{c}_{3}-n}{{c}_{3}-2}&({c}_{2}\le n\le {c}_{3})\end{array}\right.$

$(2)$

$第Ⅲ类： {x}_{i3}=\left\{\begin{array}{*{20}{c}}1&n\le {c}_{2})\\ \dfrac{n-{c}_{2}}{{c}_{3}-{c}_{2}}&({c}_{2} \lt n \lt {c}_{3})\\ \dfrac{{c}_{3}-n}{{c}_{4}-{c}_{3}}&({c}_{3}\le n\le {c}_{4})\end{array}\right.$

$(3)$

$第Ⅳ类： {x}_{i4}=\left\{\begin{array}{*{20}{c}}1&n\le {c}_{3})\\ \dfrac{n-{c}_{3}}{{c}_{4}-{c}_{3}}&({c}_{3} \lt n \lt {c}_{4})\\ \dfrac{{c}_{4}-n}{{c}_{4}-{c}_{5}}&({c}_{4}\le n\le {c}_{5})\end{array}\right.$

$(4)$

$第Ⅴ类： {x}_{i5}=\left\{\begin{array}{*{20}{c}}1&(n\ge {c}_{5})\\ \dfrac{n-{c}_{4}}{{c}_{5}-{c}_{4}}&({c}_{4} \lt n \lt {c}_{5})\\ 0&(n\le {c}_{4})\end{array}\right.$

$(5)$

式中， ${x}_{i1}$ 、 ${x}_{i2}$ 、 ${x}_{i3}$ 、 ${x}_{i4}$ 、 ${x}_{i5}$ 为某一指标对应不同水质等级的隶属度；n为指标实测值； ${c}_{1}$ 、 ${c}_{2}$ 、 ${c}_{3}$ 、 ${c}_{4}$ 、 ${c}_{5}$ 该指标水质分类标准值.

（2）熵权法计算权重系

①构造判断矩阵 $\mathit{T}={\left({t}_{ij}\right)}_{m\mathrm{*}n}(i=\mathrm{1,2},\dots ,n;j=\mathrm{1,2},\dots ,m)$ . 其中m为评价对象个数，n为评价指标个数.

②对判断矩阵进行归一化处理，得到矩阵 $\mathit{B}={\left({b}_{ij}\right)}_{m\mathrm{*}n}(i=\mathrm{1,2}\dots n;j=\mathrm{1,2},\dots m)$ . 其中，数值越小水质越好的指标，其计算公式为：

${b}_{ij}=\frac{\mathrm{max}\left\{{t}_{ij}\right\}-{t}_{ij}}{\mathrm{max}\left\{{t}_{ij}\right\}-\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}\left\{{t}_{ij}\right\}}$

$(6)$

数值越大水质越好的指标，其计算公式为：

${b}_{ij}=\frac{{t}_{ij}-\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}\left\{{t}_{ij}\right\}}{\mathrm{max}\left\{{t}_{ij}\right\}-\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}\left\{{t}_{ij}\right\}}$

$(7)$

式中， ${t}_{ij}$ 为第m个评价对象的第n项指标检测值.

③指标熵（ ${H}_{i}$ ）的计算，公式如下：

${H}_{i}=-k\sum _{n=1}^{m}{f}_{ij}{\mathrm{l}\mathrm{n}f}_{ij}$

$(8)$

式中， ${f}_{ij}$ 为第m个评价对象的第n项指标检测值在所有评价对象中所占的比例. ${f}_{ij}={b}_{ij}/{\sum }_{n=1}^{m}{b}_{ij}$ ； $k=1/\mathrm{l}\mathrm{n}m$ ；当 ${f}_{ij}=0$ 时，令 ${f}_{ij}{\mathrm{l}\mathrm{n}f}_{ij}=0$

④指标熵权值（ ${w}_{i}$ ）的计算公式如下，且满足 ${\sum }_{n=1}^{n}{w}_{i}=1$ .

${w}_{i}=\frac{1-{H}_{i}}{n-\sum _{i=1}^{n}{H}_{i}}$

$(9)$

（3）确定评价等级

$\mathit{P}=\mathit{W}\times \mathit{R}$

$(10)$

式中，P为评价水体对应不同水质等级的隶属度，W为权重所构成的权重矩阵，R为模糊关系矩阵，基于计算结果，采用最大值原则进行水质等级评价.

1.3.3 基于SAR-SSP的灌溉水质评价法

研究区内第一产业以农业为主，除居民生活用水外，区内水资源主要用于农田灌溉，而灌溉水质是影响土壤肥力的主要因素，当灌溉水中可溶性盐含量较高时，容易造成土壤盐碱化. 研究区内水体阴阳离子含量丰富，由TDS检测结果可知，部分水体已经属于微咸水，有造成土壤盐碱化的风险，而钠吸附比（SAR）和钠百分比（SSP）是我国北方碱性灌溉水质的重要参数，当土壤中钠离子含量过多就会改变土壤碱化性质、破坏团粒结构，导致土壤板结、透水性及透气性变差，最终影响作物正常生长发育^[19]. 因此本文基于SAR和SSP两个重要指标，对研究区内灌溉水源进行水质评价，用以描述水体中的钠含量，衡量水体对土壤盐碱化的影响程度^[20].

$\mathrm{S}\mathrm{A}\mathrm{R}=\frac{{[\mathrm{N}\mathrm{a}}^+]}{\sqrt{\left({[\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}\right]+{[\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+}\left]\right)/2}}$

$(11)$

$\mathrm{S}\mathrm{S}\mathrm{P}=\frac{\left({[\mathrm{N}\mathrm{a}}^+]+{[\mathrm{K}}^+]\right)\times 100}{{[\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}]+{[\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+}]+{[\mathrm{N}\mathrm{a}}^+]+{[\mathrm{K}}^+]}$

$(12)$

式中， ${[\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}]$ 、 ${[\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}]$ 、 ${[\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+}]$ 、 ${[\mathrm{K}}^{+}]$ 均为以meq·L⁻¹为单位的离子浓度.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 水化学特征分析

2.1.1 水化学特征参数统计特征

计算研究区水化学特征参数如表1所示，不同水体pH介于7.32—8.69之间，均值为7.96，标准差介于0.19—0.21之间，说明研究区水体呈弱碱性，不同采样点之间pH差异较小，变化稳定，且不同水体pH大小表现为地表水>深层水>浅层水. 区内水体TDS介于193—1051 mg·L⁻¹之间，按照水体矿化度的分类标准，地下水、泉水及多数地表水属于淡水，但地表水仍存在少量微咸水. TDS和F⁻浓度在垂向上呈现由上至下逐渐减小的趋势.

表 1 水化学特征参数统计

Table 1. Statistics of hydrochemical characteristic parameters

水体类型Water type	统计量Wtatistics	pH	TDS	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺	K⁺	Cl⁻	SO₄²⁻	HCO₃⁻	F⁻
地表水Surface water（n=12）	Max	8.69	1051.00	155.80	56.60	205.21	9.90	224.60	667.74	270.44	2.66
	Me	8.23	709.50	94.29	40.47	102.71	7.33	116.24	369.21	215.36	0.40
	Min	7.81	193.00	53.47	28.34	50.99	3.59	58.73	211.02	178.80	0.21
	Mean	8.25	645.83	98.64	40.33	119.13	6.91	129.45	378.42	216.26	0.70
	SD	0.20	234.42	23.69	9.60	46.21	1.74	58.70	124.83	23.98	0.67
	CV	0.02	0.36	0.24	0.24	0.39	0.25	0.45	0.33	0.11	0.96
浅层地下水Shallow groundwater（n=6）	Max	7.88	780.00	231.52	32.70	99.56	5.04	89.23	570.97	375.49	0.90
	Me	7.54	601.50	180.17	31.92	84.18	3.43	59.16	292.09	306.05	0.32
	Min	7.32	512.00	130.27	21.12	19.41	1.24	31.56	215.04	250.33	0.15
	Mean	7.58	621.17	180.56	29.64	69.66	3.33	61.50	338.50	310.11	0.44
	SD	0.21	87.55	34.54	4.11	30.50	1.44	20.12	118.22	46.77	0.27
	CV	0.03	0.14	0.19	0.14	0.44	0.43	0.33	0.35	0.15	0.62
深层地下水Deep groundwater（n=10）	Max	8.34	677.00	158.74	42.82	55.40	1.74	141.54	266.20	330.79	0.57
	Me	7.81	435.00	99.50	28.49	29.79	1.07	50.37	140.42	297.26	0.33
	Min	7.67	252.00	77.80	19.13	1.32	0.75	14.43	51.40	248.09	0.21
	Mean	7.86	435.00	110.49	28.98	28.18	1.17	63.12	155.17	291.01	0.33
	SD	0.19	133.01	24.73	6.44	20.83	0.30	37.17	68.09	21.21	0.11
	CV	0.02	0.31	0.22	0.22	0.74	0.25	0.59	0.44	0.07	0.32

| Show Table

DownLoad: CSV

通过对阳离子的检测发现，Ca²⁺含量表现为浅层水>深层水>地表水，Na⁺、Mg²⁺和K⁺含量表现为地表水>浅层水>深层水，且水体中的Na⁺含量在垂向下降最为严重. 其含量关系表现为，地表水：Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺；浅层水和深层水：Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺. 阴离子中，HCO₃⁻表现为浅层水>深层水>地表水，SO₄²⁻和Cl⁻含量表现为地表水>浅层水>深层水；其含量关系表现为，地表水与浅层水：SO₄²⁻>HCO₃⁻>Cl⁻；深层水：HCO₃⁻>SO₄²⁻>Cl⁻.

2.1.2 水化学类型

Piper三线图是最为广泛应用于的水化学分析方法之一^[21]，根据对研究区不同水体水化学组分的检测结果，绘制Piper三线图如图2所示. 由阳离子分析可知，地表水及部分浅层水主要以Ca-Na型水为主；深层水、泉水及部分浅层水主要以Ca型水为主；由阴离子分析可知，地表水和浅层水主要以重碳酸盐和硫酸盐型水为主；深层水主要以重碳酸盐型水为主. 泉水的水化学组分与深层水高度一致，说明泉水来源于深层地下水.

图 2 研究区水化学Piper三线图

Figure 2. Piper trilinear of water chemistry in the study area

下载: 全尺寸图片幻灯片

按照舒卡夫分类法，地表水水化学类型为SO₄-Ca·Na和SO₄·HCO₃-Ca·Na；浅层水为HCO₃·SO₄-Ca·Na和SO₄·HCO₃-Ca；深层水和泉水为HCO₃-Ca和HCO₃·SO₄-Ca；整体而言，在地表水下渗的过程中，阳离子倾向于由Ca-Na型向Ca型转变，阴离子倾向于由SO₄型向HCO₃型转变.

2.2 水化学成因分析

2.2.1 相关性分析

本文基于相关性分析来描述水化学组分之间相关程度^[22]，当相关性系数越接近1时，表示两组元素间相关性越大^[23]. 不同水体水化学组分的相关性分析如表2所示，水体中TDS与除F⁻和pH外的其他7种离子具有正相关关系，其中与Ca²⁺、Na⁺、SO₄²⁻及Cl⁻相关性较高，说明这几种离子对TDS影响较大. 地表水和深层水中SO₄²⁻与Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺等3种离子均具有较高的相关性，说明其具有相同的离子来源，可能来源于石膏、硫酸盐岩的溶解. 地表水和浅层水中K⁺与Na⁺具有高度相关性，其相关系数大于0.9，说明其主要来源于蒸发盐岩溶解.

表 2 水体主要水化学组分相关性

Table 2. Correlation of main hydrochemical components of water body

水体类型Water type		Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺	K⁺	Cl⁻	SO₄²⁻	HCO₃⁻	TDS	F⁻	pH	水体类型Water type
地表水Surface water	Ca²⁺	1	−0.04	−0.42	−0.62	0.03	0.68	0.11	0.72	−0.77	0.12	浅层地下水Shallow groundwater
	Mg²⁺	0.55	1	−0.57	0.47	−0.61	0.39	−0.49	0.23	0.22	0.35
	Na⁺	0.73	0.58	1	0.91	0.81	−0.94	0.79	0.72	0.33	−0.31
	K⁺	0.74	0.71	0.94	1	−0.76	0.14	−0.80	0.53	0.49	0.38
地表水Surface water	Cl⁻	0.71	0.81	0.92	0.88	1	−0.69	0.98	0.88	−0.23	−0.52	浅层地下水Shallow groundwater
	SO₄²⁻	0.86	0.67	0.95	0.90	0.85	1	−0.64	0.71	−0.48	0.34
	HCO₃⁻	0.14	−0.50	−0.14	−0.11	−0.33	0.04	1	0.62	−0.24	−0.38
	TDS	0.63	0.09	0.73	0.59	0.64	0.76	0.16	1	−0.74	−0.58
	F⁻	0.72	0.57	0.67	0.60	0.65	0.79	−0.01	0.64	1	0.09
	pH	−0.59	−0.13	−0.37	−0.32	−0.37	−0.42	−0.02	−0.48	−0.29	1
深层地下水Deep groundwater	Ca²⁺	1
	Mg²⁺	0.80	1
	Na⁺	0.24	0.21	1
	K⁺	0.19	−0.05	0.73	1
	Cl⁻	0.76	0.59	0.68	0.56	1
	SO₄²⁻	0.88	0.75	0.66	0.45	0.67	1
	HCO₃⁻	0.48	0.25	−0.59	−0.54	0.11	0.09	1
	TDS	0.67	0.42	0.68	0.60	0.84	0.69	0.12	1
	F⁻	−0.15	0.24	−0.18	−0.29	−0.34	0.02	−0.19	−0.28	1
	pH	0.12	0.11	0.42	0.50	0.09	0.41	−0.55	−0.04	0.14	1

| Show Table

DownLoad: CSV

2.2.2 水化学控制作用分析

Gibbs图通过TDS与Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）、Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）的比值关系，判断水化学特征主要控制作用是岩石风化、大气降水还是蒸发浓缩^[24]. 如图3所示，不同水体的TDS与Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）、Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）的比值主要分布于岩石风化作用控制的区域内，并远离大气降水作用控制的区域. 说明该区水化学特征主要受岩石风化用控制，区域气候干、降雨少，雨水所携带的可溶性离子极少可忽略不计^[25]. 地表水取样点分布向蒸发浓缩作用控制区域靠近，说明地表水还受到蒸发浓缩作用的影响.

图 3 研究区水体Gibbs图

Figure 3. Gibbs diagram of water body in the study area

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2.3 阳离子交换作用分析

氯碱指数一般用于判断研究区内水体是否存在阳离子交换作用^[26]，且当CAI-1和CAI-2的绝对值越大时，证明水体中的阳离子交换作用就越强^[27]. 如图4所示，地表水和浅层水的取样点主要位于坐标系中第三象限，说明该两类水发生正向阳离子交换作用，水体中的Ca²⁺和Mg²⁺将含水介质中的Na⁺和K⁺置换出来^[27]；而深层水和泉水的取样点主要位于第一象限，说明该两类水发生反向阳离子交换作用，水体中的Na⁺和K⁺将含水介质中的Ca²⁺和Mg²⁺置换出来^[27]，导致在地表水下渗过程中，Na⁺含量减少，Ca²⁺含量增加. 且水体阳离子交换作用强度表现为：浅层水和地表水>泉水和深层水.

图 4 研究区水体Scholler图

Figure 4. Scholler diagram of water body in the study area

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2.4 水化学组分来源分析

为进一步了解水化学组分的来源，可对水体的主要阴阳离子比值进行分析. 如图5绘制离子比值端元图，可以看出，硅酸盐岩区域附近取样点分布较为集中，说明研究区水化学组分主要来源为硅酸盐岩风化溶解^[28]；而地表水取样点分布靠近蒸发盐岩端元，泉水及深层水取样点分布靠近碳酸盐岩端元，说明地表水的水化学组分还来源于蒸发盐岩风化溶解，深层水及泉水的水化学组分还来源于碳酸盐岩风化溶解.

图 5 研究区水体离子比值端元图

Figure 5. End element diagram of water ion ratio in the study area

下载: 全尺寸图片幻灯片

当水体中Na⁺含量与Cl⁻含量的比值接近于1时，表示水化学组分受到蒸发盐岩溶解的影响^[29]. 如图6（a）所示，地表水及浅层水的取样点主要分布在y=x直线上方，说明Na⁺含量大于Cl⁻含量，蒸发盐岩的溶解不是水体中的Na⁺的唯一来源，Na⁺还来源于硅酸盐矿物的溶解，如钠长石. 此外，阳离子交换作用也会导致Na⁺含量增多. 深层水及泉水的取样点主要分布于y=x直线的下方，其原因主要是深层水发生反向阳离子交换作用，使得Na⁺含量小于Cl⁻含量.

图 6 水体中主要阴阳离子比值关系图(a) Na⁺, (b) Ca²⁺+Mg²⁺, (c)SO₄²⁻+Cl⁻ , (d) Ca²⁺

Figure 6. Ratio relationship of main cation and anion in water

下载: 全尺寸图片幻灯片

当水体中（Ca²⁺+Mg²⁺）含量与（HCO₃⁻+SO₄²⁻）含量的比值大于1时，表示水化学组分主要受钙镁硅酸盐岩和蒸发盐岩溶解的影响，反之则为碳酸盐岩^[7]. 如图6（b）所示，不同水体的取样点主要分布在y=x直线上方，说明研究区水化学组分主要受到钙镁硅酸盐岩和蒸发盐岩溶解的影响.

当水体中（SO₄²⁻+Cl⁻）含量与HCO₃⁻含量的比值小于1时，表示水化学组分主要受碳酸盐岩溶解的影响，反之则主要受蒸发盐岩溶解影响^[30]. 图6（c）显示，研究区内地表水、浅层水及部分深层水的取样点均分布于y=x直线上方，说明其水化学组分主要来源于蒸发盐岩溶解. 而泉水及多数深层水的取样点分布于y=x直线下方，说明其水化学组分主要受到碳酸盐岩溶解的影响.

利用Ca²⁺与Mg²⁺关系图可以判断出水体中钙、镁离子是否来源于白云石和方解石的溶解^[31]. 图6（d）显示，地表水取样点主要分布于y=x和y=2x直线之间，说明，水体中Ca²⁺与Mg²⁺同时来自于方解石和白云石的溶解. 浅层水、深层水及泉水的取样点主要位于y=2x直线上方，表明其Ca²⁺除了来源于方解石和白云石溶解外，还来来源于反向阳离子交换作用.

2.3 水质评价

2.3.1 饮用水源水质评价

由于研究区内，居民生活饮用以地下水为主，地表水主要用于灌溉，因此本文选择对浅层水、深层水及泉水进行饮用水质评价. 根据对水体的18项水质指标的检测结果可知，氨氮和硫酸盐超标最为严重，选取超标风险较高的pH、NH₃-N、NO₃-N、NO₂-N、F⁻、SO₄²⁻、TDS作为评价指标进行水质评价. 首先分别计算以上7项指标在5个水质等级的隶属度，并构建模糊关系矩阵；然后使用SPSSPRO软件计算各水质指标的权重，构造权重矩阵；最后将两矩阵相乘得到评价水体对应不同水质等级的隶属度，并按照最大隶属度的原则进行水质等级判定，结果如表3所示. 浅层水中适宜人体饮用（Ⅰ、Ⅱ类）的水样有4个，占比66.7%；不适宜人体饮用（Ⅳ、Ⅴ类）的水样有2个，占比33.3%. 深层水中适宜人体饮用（Ⅰ、Ⅱ类）的水样有9个，占比90%；基本适宜人体饮用的水样（Ⅲ类）有1个，占比10%；不存在不适宜人体饮用的水样. 总的来说，研究区水质类别以Ⅰ类和Ⅱ类为主，水质较好.

表 3 水质综合评价结果表

Table 3. Comprehensive evaluation results of water quality

水体类型Water type	取样点Water sample	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ	Ⅴ	水质Water quality
浅层地下水Shallow ground water	B1	0.032	0.138	0.277	0.37	0.183	Ⅳ
	B2	0.047	0.105	0.253	0.406	0.189	Ⅳ
	B3	0.257	0.389	0.337	0.017	0	Ⅱ
	B4	0.437	0.262	0.294	0.007	0	Ⅰ
	B5	0.208	0.394	0.283	0.105	0.009	Ⅱ
	B6	0.252	0.285	0.321	0.125	0.017	Ⅰ
深层地下水Deep ground water	C1	0.497	0.323	0.179	0	0	Ⅰ
	C2	0.638	0.253	0.109	0	0	Ⅰ
	C3	0.246	0.536	0.218	0	0	Ⅱ
	C4	0.528	0.347	0.126	0	0	Ⅰ
	C5	0.269	0.423	0.309	0	0	Ⅱ
	C6	0.351	0.38	0.243	0.027	0	Ⅱ
	C7	0.343	0.491	0.166	0	0	Ⅱ
	C8	0.793	0.138	0.069	0	0	Ⅰ
	C9	0.275	0.352	0.372	0	0	Ⅲ
	C10	0.449	0.432	0.119	0	0	Ⅰ
泉水Spring water	S	0.47	0.32	0.178	0.032	0	Ⅰ

| Show Table

DownLoad: CSV

绘制研究区饮用水源水质分布图，如图7所示，丹河下游水质整体好于上游，其原因主要为流域上游为平原丘陵区，人类活动明显，且村庄多沿河道分布，生活污水和农业污染对水质影响较重；而流域下游为高山区，河道从峡谷穿过，无污染源输入，因而水质较好. 在丹河上游，浅层水主要为Ⅳ类水，而深层水主要为Ⅰ类水，说明上游深层水与浅层水之间没有水力联系，深层水主要来源于侧向补给，水质不受上层污染影响；而在丹河中游，浅层水与深层水水质具有一致性，说明两水存在补给关系.

图 7 饮用水源水质分布图

Figure 7. Water quality distribution map of drinking water source

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3.2 灌溉水源水质评价

研究区内的地表水、浅层水、深层水及泉水均用于农业灌溉，因此对区内4种类型的水体采用基于SAR-SSP的灌溉水质评价法，评估其用于灌溉引起的土壤盐碱危害. 如图8，USSL图^[32]的全区被划分为16个子区域，左下角水质最好，右上角水质最差^[7]；Wilcox图^[32]的全区被划分为5个区域，分别为水质优秀区、良好区、可接受区、保留区及不适宜区^[33].

图 8 灌溉水质分类USSL图（a）和Wilcox图（b）

Figure 8. USSL diagram（a）and Wilcox diagram（b）of irrigation water quality classification

下载: 全尺寸图片幻灯片

以水体EC值（盐害）为横坐标，SAR值（碱害）为纵坐标，绘制灌溉水质分类USSL图，如图8（a）所示，1个地表水、4个深层水和1个泉水取样点位于C2-S1区域，其余取样点均位于C3-S1区域，表明研究区内水样碱度危害很低，但盐度危害以中、高为主，且地表水和浅层水的盐度危害风险明显高于深层水和泉水，其中盐度危害最严重的分别为A1和A2水样点，长期用于农业灌溉可能会有土壤盐害风险^[34]. 根据马贵仁等^[35]的研究发现，适当施加有机肥和生物肥可降低土壤盐害. 以水体EC值（盐害）为横坐标，SSP（碱害）为纵坐标，绘制灌溉水质分类Wilcox图，如图8（b）所示，1个地表水、4个深层水和1个泉水取样点位于水质优秀区，10个地表水、6个浅层水和6个深层水取样点位于水质良好区，只有1个地表水取样点位于水质保留区，表明研究区内绝大多数水体水质较好，可直接用于灌溉. Wilcox图中A1和A2水样点相对其他水样点水质最差，与USSL图分析结果一致，说明研究区上游的地表水不符合灌溉用水需求，应当优先采用地下水进行农田灌溉.

3. 结论（Conclusion）

通过对丹河流域泽州段地表水、地下水及泉水的水化学特征及水质研究，得出以下结论：

（1）研究区不同水体pH均呈弱碱性，且大小关系为地表水>深层水>浅层水. 水体TDS介于192—1051 mg·L⁻¹之间，绝大多数属于淡水，但地表水仍存在少量微咸水. TDS和F⁻浓度在垂向上呈现由上至下逐渐减小的趋势.

（2）地表水主要阳离子含量关系为Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺；浅层水和深层水为Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺. 地表水与浅层水阴离子含量关系为SO₄²⁻>HCO₃⁻>Cl⁻；深层水为HCO₃⁻>SO₄²⁻>Cl⁻. 地表水和浅层水的水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Ca·Na；深层水和泉水主要为HCO₃·SO₄-Ca；整体而言，在地表水下渗的过程中，阳离子倾向于由Ca-Na型向Ca型转变，阴离子倾向于由SO₄型向HCO₃型转变.

（3）研究区水化学特征的主控作用为岩石风化，且地表水还受到蒸发浓缩作用的影响. 水化学组分主要来源于硅酸盐岩溶解；且还存在蒸发盐岩溶解、碳酸盐岩溶解及阳离子交换作用.

（4）研究区水质主要受到氨氮和硫酸盐超标的影响，饮用水水质评价结果显示，66.7%的浅层水、100%的深层水和泉水符合Ⅲ类水标准，适合人体饮用. 灌溉水水质评价结果显示，研究区内绝大多数地表水的水质较好，可直接用于灌溉；少量地表水的盐害风险较高，可适当施加有机肥和生物肥.

图 1 在没有NO_x参与反应的情况下全氟己酮的光解反应途径^[19]

Figure 1. Photolytic reaction pathway of C₆F₁₂O in the absence of NO_x participation in the reaction^[19]

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 全氟酮类及酰氟类化合物的理化性质

Table 1. Physicochemical properties of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds

物质名称Substance	分子式Formula	分子量Molecular weight	CAS	沸点/℃Boiling point	蒸汽压/MPaVapour pressure	结构式Structure	参考文献References
全氟戊酮	C₅F₁₀O	266	756-12-7	27	0.09		[5]
全氟己酮	C₆F₁₂O	316	756-13-8	49	0.03		[17]
碳酰氟	COF₂	66	353-50-4	-85	5.61		[18]
三氟乙酰氟	CF₃COF	116	354-34-7	-59	—		[13]
五氟丙酰氟	CF₃CF₂COF	166	422-61-7	-30	0.21		[15]
全氟异丁酰氟	C₃F₇COF	216	335-42-2	8	—		[16]

下载: 导出CSV

表 2 全氟己酮、全氟戊酮、碳酰氟以及全氟烷烃类产物的GWP值

Table 2. GWP values of C₆F₁₂O，C₅F₁₀O，CF₂O and perfluoroalkane

物质名称及化学式Substance name and chemical formula	GWP值GWP value	参考文献References
全氟己酮/C₆F₁₂O	<0.21	[10]
全氟戊酮/C₅F₁₀O	0.29	[10]
碳酰氟/COF₂	1	[6]
四氟化碳/CF₄	7390	[55]
六氟乙烷/C₂F₆	12200	[55]
六氟丙烯/C₃F₆	2	[57]
全氟丙烷/C₃F₈	8830	[45]
全氟丁烷/C₄F₁₀	8860	[45]

下载: 导出CSV

[1]	O’CONNOR J, BOLAN N S, KUMAR M, et al. Distribution, transformation and remediation of poly- and per-fluoroalkyl substances (PFAS) in wastewater sources[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2022, 164: 91-108. doi: 10.1016/j.psep.2022.06.002
[2]	宋洋洋. 含氟尾玻璃纤维棉对典型挥发性全氟化合物的吸附研究[D]. 武汉: 江汉大学, 2023. SONG Y Y. Study on adsorption of typical volatile perfluorinated compounds by fluorine-containing glass fibers[D]. Wuhan: Jianghan University, 2023(in Chineses).
[3]	谢刘伟. 珠江三角洲大气中全氟化合物污染特征分析[D]. 深圳: 深圳大学, 2015. XIE L W. Analysis on pollution characteristics of perfluorinated compounds in the air of Pearl River delta [D]. Shenzhen: Shenzhen University, 2015(in Chinese).
[4]	朱海林. 国外哈龙替代物的替代技术概况[J]. 化工劳动保护, 1996(5): 16-17. ZHU H L. General situation of substitution technology of halon substitutes abroad [J]. Safety Health & Environment, 1996(5): 16-18(in Chinese).
[5]	汤峤永, 姚素梅. 环保型绝缘气体全氟五碳酮的应用及生产工艺[J]. 有机氟工业, 2018（4）: 37-40. TANG Q Y, YAO S M. Technology and application of C5 perfluorinated ketone.[J]. Organo-Fluorine Industry, 2018（4）: 37-40(in Chinese).
[6]	金小贤, 夏致远, 金向华. 碳酰氟的研究进展[J]. 低温与特气, 2017, 35(1): 1-3,6. doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.001 JIN X X, XIA Z Y, JIN X H. Research progress of carbonyl fluoride[J]. Low Temperature and Specialty Gases, 2017, 35(1): 1-3,6(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.001
[7]	江长楠. 全氟己酮灭火剂的应用及展望[J]. 山东化工, 2023, 52(21): 163-164,167. doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2023.21.045 JIANG Z N. Application and prospect of perfluorohexanone fire extinguishing agent[J]. Shandong Chemical Industry, 2023, 52(21): 163-164,167(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2023.21.045
[8]	ZHANG H, MENG X, YANG Q, et al. Toward Better Halon Substitutes: Theoretical and Experimental Studies on the Pyrolysis Mechanism and Fire-Suppressing Performance of C₅F₁₀O(Perfluoro-3-methyl-2-butanone)[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(3): 1272-1285.
[9]	周文俊, 郑宇, 杨帅, 等. 替代SF₆的环保型绝缘气体研究进展与趋势[J]. 高压电器, 2016, 52(12): 8-14. ZHOU W J, ZHENG Y, YANG S, et al. Research progress and trend of SF₆ altenative with environmrnt friendly insulation gas[J]. High Voltage Apparatus, 2016, 52(12): 8-14(in Chinese).
[10]	REN Y G, BERNARD F, DAËLE V, et al. Atmospheric fate and impact of perfluorinated butanone and pentanone[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(15): 8862-8871.
[11]	乐炳均. 酰氟化合物的合成与反应研究[D]. 上海: 上海应用技术大学, 2021. LE B J. Study on synthesis and reaction of acyl fluoride compounds[D]. Shanghai: Shanghai Institute of Technology, 2021(in Chinese).
[12]	柴华, 李峰, 赵新堂, 等. 碳酰氟研究的最新进展[J]. 低温与特气, 2018, 36(1): 4-9. doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2018.01.002 CHAI H, LI F, ZHAO X T, et al. Resent progress in the study of carbonyl fluoride[J]. Low Temperature and Specialty Gases, 2018, 36(1): 4-9(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2018.01.002
[13]	周永言, 欧阳洪生, 李丽, 等. 三氟乙酰氟的制备研究进展[J]. 浙江化工, 2019, 50(12): 1-3. doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2019.12.001 ZHOU Y Y, OUYANG H S, LI L, et al. Progress in preparation of trifluoroacetyl fluoride[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2019, 50(12): 1-3(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2019.12.001
[14]	白智勇, 姚素梅. 全氟丙酰氟的合成及用于该反应催化剂的制备[J]. 有机氟工业, 2023(3): 5-7. BAI Z Y, YAO S M. Synthesis of perfluoropropionyl fluoride and preparation of catalyst for the reaction[J]. Organo-Fluorine Industry, 2023(3): 5-7(in Chinese).
[15]	张超, 陈建, 王焜, 等. 五氟丙酰氟的制备及应用[J]. 浙江化工, 2024, 55(2): 1-5. ZHANG C, CHEN J, WANG K, et al. Preparation and application of pentafluoropropionyl fluoride[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2024, 55(2): 1-5(in Chinese).
[16]	任章顺, 苗成才, 张金彪, 等. 全氟异丁酰氟的制备及应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2021, 19(5): 27-30. REN Z S, MIAO C C, ZHANG J B, et al. Preparation and application of perfluoroisobutyryl fluoride[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2021, 19(5): 27-30(in Chinese).
[17]	李诗涵. 全氟己酮灭火浓度测试技术研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2018. LI S H. Study on testing technology of perfluorohexanone fire extinguishing concentration[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2018(in Chinese).
[18]	邱堪辉. 碳酰氟制备研究进展[J]. 浙江化工, 2023, 54(3): 1-5. doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2023.03.001 QIU K H. Research progress in preparation of carbonyl fluoride[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2023, 54(3): 1-5(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2023.03.001
[19]	JACKSON D A, YOUNG C J, HURLEY M D, et al. Atmospheric degradation of perfluoro-2-methyl-3-pentanone: Photolysis, hydrolysis and hydration[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(19): 8030-8036.
[20]	MONKS P S, GRANIER C, FUZZI S, et al. Atmospheric composition change–global and regional air quality[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(33): 5268-5350. doi: 10.1016/j.atmosenv.2009.08.021
[21]	MAIZE K, CHRISTOFFERSON J, SHAKOURI A. Transient thermal imaging using thermoreflectance[C]//2008 Twenty-fourth Annual IEEE Semiconductor Thermal Measurement and Management Symposium. March 16-20, 2008, San Jose, CA. IEEE, 2008: 55-58.
[22]	FU Y W, RONG M Z, YANG K, et al. Calculated rate constants of the chemical reactions involving the main byproducts SO₂F, SOF₂, SO₂F₂ of SF₆ decomposition in power equipment[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2016, 49(15): 155502. doi: 10.1088/0022-3727/49/15/155502
[23]	ONO R, ODA T. Measurement of gas temperature and OH density in the afterglow of pulsed positive corona discharge[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2008, 41(3): 035204. doi: 10.1088/0022-3727/41/3/035204
[24]	YIN H, GAO G, LIU K, et al. Decomposition properties of two phase immersion cooling medium C₆F₁₂O: A computational study[J]. Chemical Physics Letters, 2022, 794: 139505. doi: 10.1016/j.cplett.2022.139505
[25]	LU X, WANG X L, LI Q M, et al. A ReaxFF-based molecular dynamics study of the pyrolysis mechanism of polyimide[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 114: 72-80. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2015.02.004
[26]	TANIGUCHI N, WALLINGTON T J, HURLEY M D, et al. Atmospheric chemistry of C₂F₅C(O)CF(CF₃)₂: photolysis and reaction with Cl atoms, OH radicals, and ozone[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2003, 107(15): 2674-2679. doi: 10.1021/jp0220332
[27]	ADI M A, ALTARAWNEH M. Atmospheric oxidation of unsaturated hydrofluoroethers initiated by OH radicals[J]. Atmospheric Environment, 2023, 307: 119843. doi: 10.1016/j.atmosenv.2023.119843
[28]	D’ANNA B, SELLEVÅG S R, WIRTZ K, et al. Photolysis study of perfluoro-2-methyl-3-pentanone under natural sunlight conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(22): 8708-8711.
[29]	DÍAZ-DE-MERA Y, ARANDA A, NOTARIO A, et al. Photolysis study of fluorinated ketones under natural sunlight conditions[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(35): 22991-22998. doi: 10.1039/C5CP03527A
[30]	SCOTT B F, SPENCER C, MABURY S A, et al. Poly and perfluorinated carboxylates in North American precipitation[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): 7167-7174.
[31]	TATARINOV A V, BILERA I V, AVTAEVA S V, et al. Dielectric barrier discharge processing of trans-CF₃CH=CHF and CF₃C(O)CF(CF₃)₂, their mixtures with air, N₂, CO₂ and analysis of their decomposition products[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2015, 35(5): 845-862. doi: 10.1007/s11090-015-9635-8
[32]	严晓瑜, 杨苑媛, 纳丽, 等. 银川紫外辐射特征及TUV模式适用性研究[J]. 环境科学学报, 2021, 41(9): 3735-3744. YAN X Y, YANG Y Y, NA L, et al. Research on the characteristics of ultraviolet radiation in Yinchuan and applicability of TUV model[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(9): 3735-3744(in Chinese).
[33]	YU X J, HOU H, WANG B S. Atmospheric chemistry of perfluoro-3-methyl-2-butanone[CF₃C(O)CF(CF₃)₂]: Photodissociation and reaction with OH radicals[J]. The Journal of Physical Chemistry. A, 2018, 122(45): 8840-8848. doi: 10.1021/acs.jpca.8b09111
[34]	ADAMO C, JACQUEMIN D. The calculations of excited-state properties with Time-Dependent Density Functional Theory[J]. Chemical. Society. Reviews., 2013, 42(3): 845-856. doi: 10.1039/C2CS35394F
[35]	WERNER H J, KNOWLES P J. A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence[J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 82(11): 5053-5063. doi: 10.1063/1.448627
[36]	鲁有松. 碳酰氟(CF₂O)酸碱催化水解机理的量子化学及分子动力学模拟[D]. 西安: 陕西师范大学, 2021. LU Y S. Quantum chemistry and molecular dynamics simulation of the acid-base catalytic hydrolysis mechanism of carbonyl fluoride (CF₂O)[D]. Xi’an: Shaanxi Normal University, 2021(in Chinese).
[37]	UCHIMARU T, TSUZUKI S, SUGIE M, et al. Ab initio study of the hydrolysis of carbonyl difluoride (CF₂O): Importance of an additional water molecule[J]. Chemical Physics Letters, 2004, 396(1/2/3): 110-116.
[38]	ZANDER R, RINSLAND C P, MAHIEU E, et al. Increase of carbonyl fluoride (COF₂) in the stratosphere and its contribution to the 1992 budget of inorganic fluorine in the upper stratosphere[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1994, 99(D8): 16737-16743. doi: 10.1029/94JD01029
[39]	GEORGE C, SAISON J Y, PONCHE J L, et al. Kinetics of mass transfer of carbonyl fluoride, trifluoroacetyl fluoride, and trifluoroacetyl chloride at the air/water interface[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1994, 98(42): 10857-10862. doi: 10.1021/j100093a029
[40]	de BRUYN W J, SHORTER J A, DAVIDOVITS P, et al. Uptake of haloacetyl and carbonyl halides by water surfaces[J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(5): 1179-1185.
[41]	FRANCISCO J S. A study of the gas-phase reaction of carbonyl fluoride with water[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1993, 16(3): 285-292. doi: 10.1007/BF00696901
[42]	HU Y X, JIANG C X, FANG L, et al. Effect of HF treatment on the photoelectrochemical properties of a hematite thin film photoanode for water splitting[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2014, 30(6): 1099-1106. doi: 10.3866/PKU.WHXB201404282
[43]	BIERBRAUER K L, CHIAPPERO M S, MALANCA F E, et al. Photochemistry of perfluoroacetyl fluoride Kinetics of the reaction between CF₃ and FCO radicals[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1999, 122(2): 73-78. doi: 10.1016/S1010-6030(98)00431-6
[44]	ASLANIDI E B, ZARUBIN V T, TURISHCHEV Y S. The investigation of dissociation of trifluoroacetyl fluoride in the field of pulsed CO₂ laser[J]. Laser Chemistry, 1986, 6(6): 373-380. doi: 10.1155/LC.6.373
[45]	ROEHL C M, BOGLU D, BRÜHL C, et al. Infrared band intensities and global warming potentials of CF₄, C₂F ₆, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂, and C₆F₁₄[J]. Geophysical Research Letters, 1995, 22(7): 815-818. doi: 10.1029/95GL00488
[46]	WEIBEL D E, de VÖHRINGER C M, STARICCO E H, et al. Quantum yield of photolysis of perfluoroacetyl fluoride vapour: Possible source of CF3 radicals[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1992, 63(1): 1-6. doi: 10.1016/1010-6030(92)85146-L
[47]	FRANCISCO J S. Gas-phase hydrolysis of trifluoromethyl carbonyl halides to trifluoroacetic acid[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1992, 96(12): 4894-4899. doi: 10.1021/j100191a032
[48]	SONG X L. Catalytic hydrolyses of trifluoroacetyl fluoride by water[J]. Chemical Physics Letters, 2018, 713: 137-144. doi: 10.1016/j.cplett.2018.10.038
[49]	ALTARAWNEH M. A theoretical study on the pyrolysis of perfluorobutanoic acid as a model compound for perfluoroalkyl acids[J]. Tetrahedron Letters, 2012, 53(32): 4070-4073. doi: 10.1016/j.tetlet.2012.05.109
[50]	CARIATI S A, WEIBEL D E, STARICCO E H. Gas phase photochemistry of perfluoropropyl fluoride and perfluoropropyl chloride[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1999, 123(1/2/3): 1-5.
[51]	余明高, 廖光煊, 张和平, 等. 哈龙替代产品的研究现状及发展趋势[J]. 火灾科学, 2002, 11(2): 108-112,125. doi: 10.3969/j.issn.1004-5309.2002.02.010 YU M G, LIAO G X, ZHANG H P. Research situation and development tendency of halon substitutes[J]. Fire Safety Science, 2002, 11(2): 108-112,125(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-5309.2002.02.010
[52]	Tapscott R E, Moore T A, Mather J D, et al. Halon replacement research - A historical review of technical progress and regulatory decision points[J]. Halon Options Technical Working Conference, 1998, 1: 17-22.
[53]	BENEDICK. Montreal protocol on substances that deplete the ozone layer[J]. International Negotiation, 1996, 1(2): 231-246. doi: 10.1163/15718069620847781
[54]	张艳利, 黄晓晴, 王仪, 等. 中国消耗臭氧层物质和含氟温室气体研究进展[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2024, 43(5): 896,921-945. ZHANG Y L, HUANG X Q, WANG Y, et al. A review of ozone-depleting substances and fluorinated greenhouse gases in China[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2024, 43(5): 896,921-945(in Chinese).
[55]	GUO L Y, YANG Y, FRASER P J, et al. Projected increases in emissions of high global warming potential fluorinated gases in China[J]. Communications Earth & Environment, 2023, 4: 205.
[56]	HEIN R, CRUTZEN P J, HEIMANN M. An inverse modeling approach to investigate the global atmospheric methane cycle[J]. Global Biogeochemical Cycles, 1997, 11(1): 43-76. doi: 10.1029/96GB03043
[57]	HODNEBROG Ø, ETMINAN M, FUGLESTVEDT J S, et al. Global warming potentials and radiative efficiencies of halocarbons and related compounds: A comprehensive review[J]. Reviews of Geophysics, 2013, 51(2): 300-378. doi: 10.1002/rog.20013
[58]	YAO B, FANG X K, VOLLMER M K, et al. China’s hydrofluorocarbon emissions for 2011–2017 inferred from atmospheric measurements[J]. Environmental Science & Technology Letters. 2019, 6, 8, 479–486.
[59]	张怀, 赵纪峥, 张景利. 碳酰氟的制备研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2011, 9(4): 27-33,38. doi: 10.3969/j.issn.1672-2191.2011.04.005 ZHANG H, ZHAO J Z, ZHANG J L. Research progress in preparation of carbonyl fluoride[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011, 9(4): 27-33,38(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1672-2191.2011.04.005
[60]	杨墨, 张超杰, 曲燕, 等. 三氟乙酸的环境影响来源及其降解[J]. 环境科学与技术, 2010, 33(6): 5-10. YANG M, ZHANG C J, QU Y, et al. Environmental impacts, sources and decomposition of trifluoroacetic acid[J]. Environmental Science& Technology, 2010, 33(6): 5-10(in Chinese).
[61]	LU Y Q, LIU L, NING A, et al. Atmospheric sulfuric acid-dimethylamine nucleation enhanced by trifluoroacetic acid[J]. Geophysical Research Letters, 2020, 47(2): e85627.
[62]	OBAMA B. The irreversible momentum of clean energy[J]. Science, 2017, 355(6321): 126-129. doi: 10.1126/science.aam6284

点击查看大图

图( 1) 表( 2)

计量

文章访问数: 659
HTML全文浏览数: 659
PDF下载数: 62
施引文献: 0

1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
1.2 水样采集及测试
1.3 研究方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水化学特征分析
2.2 水化学成因分析
2.3 水质评价
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

全氟化合物是一系列非天然人工合成的含氟有机化合物，由于人类活动而广泛存在并分布于自然环境中，且已经成为目前关注度最高的新污染物之一^[1]. 其中，挥发性全氟化合物是一类具有较强的挥发性，能够通过工业生产、消费品的使用、回收处置和环境转化，直接或间接地进入大气环境中，并借助大气的流动性和光化学环境，实现迁移和转化的化合物. 传统的挥发性全氟化合物主要包括短链全氟羧酸和全氟磺酸类化合物、全氟碳化物（PFCs）等^[2]，这些化合物由于具有不易分解等特点，在大气中可以存在较长时间且进行远距离传输，对大气环境造成较多的负面影响^[3]. 近年来，作为传统全氟化合物的替代品，新型挥发性全氟化合物受到了越来越多的关注. 在众多新型挥发性全氟化合物中，全氟酮类和酰氟类化合物（C_nF_2nO_m）由于结构中含有羰基官能团，且通常具有比全氟烷烃等传统的挥发性全氟化合物更活泼的化学性质和独特的物理特性，作为新型环境友好型全氟材料受到了广泛的关注^{[4 − 6]}.

然而，全氟酮类和酰氟类化合物在进入大气环境中后会发生一系列的化学反应，其反应产物的环境影响仍然有待研究. 本文总结了全氟酮类和酰氟类化合物的理化性质及主要来源，重点讨论了大气中全氟酮类和酰氟类化合物的迁移转化过程以及相关产物的环境影响，以期为新型挥发性全氟化合物的后续开发及科学使用提供支持.

1. 全氟酮类和酰氟类化合物的理化性质及主要来源（Physicochemical properties and primary sources of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）

全氟酮类化合物及酰氟类化合物具有较强的挥发性，其在大气环境中的来源主要为生产和使用过程中的直接排放及间接排放. 全氟酮类化合物中，应用较为广泛的有全氟-2-甲基-3-戊酮（全氟己酮，C₆F₁₂O）和全氟-3-甲基-2-丁酮（全氟戊酮，C₅F₁₀O）. 其中，全氟己酮由于具有不导电、灭火效率高、臭氧层消耗潜势为零且全球增温潜势（GWP）值低等特点，被认为是哈龙类物质的重要新型替代品^[7]，目前已在世界范围内作为新型灭火材料得到广泛的关注和使用^[8]. 全氟戊酮则由于具有不可燃、不消耗臭氧层且具有超低的GWP值和高介电强度等特性，主要应用于高压行业相关产品中的多功能绝缘气体，包括气体绝缘线路、气体绝缘开关设备等^[5,8-9]，并已在世界范围内得到广泛关注. 由于羰基官能团的反应活性，全氟酮类化合物在进入大气中后具有较高的大气化学反应活性和光分解活性^[10]，因此具有更短的大气寿命，从而对大气环境影响更小.

酰氟类化合物是指含有—C（O）F官能团的化合物，是羧酸中的羟基被氟原子取代后形成的化合物. 由于酰氟类化合物独特的稳定性和反应性，近年来受到了国内外研究人员的积极关注^[11]. 目前，酰氟类化合物中应用和研究较为广泛的有碳酰氟（COF₂）、三氟乙酰氟（CF₃COF）、五氟丙酰氟（全氟丙酰氟，CF₃CF₂COF）和全氟异丁酰氟（C₃F₇COF）. 其中，碳酰氟和三氟乙酰氟可作为半导体制造和液晶制造工序中的刻蚀和清洗气体使用，且由于具有大气寿命小、GWP值低等特点被认为是传统的PFCs及三氟化氮（NF₃）类清洗剂的重要替代品^[6,12-13]. 除此之外，酰氟类化合物还可作为含氟医药、含氟农药、灭火材料、电子和精密仪器等领域化合物的合成原料. 如五氟丙酰氟可用于制备五氟丙酸、全氟己酮、全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）等^[14-15]. 全氟异丁酰氟则可用于合成全氟异丁基甲醚、全氟己酮、全氟异丁腈等^[16]. 全氟酮类及酰氟类化合物的理化性质见表1.

由于全氟酮类和酰氟类化合物具有较强的挥发性，在使用过程中会直接或间接地排放进入大气环境中，以全氟酮类化合物为例，仅消防系统每年就可向大气中释放多达30吨的全氟己酮^[19]，因此有必要对其进入大气后的一系列化学反应和相应的气候效应进行研究. 本文将总结国内外关于全氟酮类和酰氟类化合物在进入大气中后的系列反应以及气候效应的研究进展，以期为后续的相关研究提供参考.

2. 全氟酮类和酰氟化合物在大气中的迁移转化过程（Migration and transformation processes in atmosphere of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）

3. 全氟酮类和酰氟类化合物气候效应（Climate effects of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）

全氟酮类化合物和酰氟类化合物目前主要作为哈龙类灭火材料以及NF₃、六氟化硫（SF₆）和PFCs的替代品^[8,9,51,52]. 其中，哈龙灭火材料由于对臭氧层具有很强的破坏作用而被《蒙特利尔议定书》要求对其生产和排放加以限制并进行逐步淘汰^[53]； NF₃、SF₆和PFCs则均属于强温室气体并被《京都议定书》要求对这些气体的排放加以限制^[45,54,55]. 作为上述物质的替代品，研究全氟酮类和酰氟类化合物的气候效应具有十分重要的意义.

根据已有研究，全氟己酮与·OH反应的最大速率为5×10⁻¹⁶ cm³·molecule⁻¹s⁻¹，和臭氧反应的最大速率为4×10⁻²² cm³·molecule⁻¹s^−1[26]，全氟戊酮与·OH反应的最大速率为3.2×10⁻¹⁸ cm³·molecule⁻¹s^−1[33]. 大气中·OH的浓度约为2×10⁶ molecule·cm^−3[56]，臭氧的浓度约为7×10¹¹ molecule·cm^−3[20]，结合反应速率计算可得，通过与这些氧化剂反应以达到清除全氟酮类化合物的效果需要的时长大于30年，因此全氟酮类化合物在大气中的主要损失路径为光解^[33].

Taniguchi等^[26]的研究结果显示全氟己酮通过光解反应的方式从大气中清除的时间约为1—2周. Ren等^[10]在Taniguchi等研究的基础上进一步精确了全氟己酮在大气中可以存在的时长，并补充研究了全氟戊酮的大气寿命. 结果显示，全氟己酮的大气寿命约为3—11 d，全氟戊酮的大气寿命约为13 d，均为短寿命化合物^[57]. 结合上述数据计算得全氟己酮的GWP值小于0.21，全氟戊酮的GWP值约为0.29. 这一结果则表明全氟己酮和全氟戊酮本身对于全球变暖几乎不会造成任何影响. 目前，大气中全氟己酮和全氟戊酮的浓度水平尚无任何观测研究. 我国主要使用的含氟消防灭火气体（六氟丙烷和七氟丙烷）年均排放量从2011年的4.9×10⁵ kg快速升至2017年的1.53×10⁶ kg^[58]，而随着全氟己酮等新型阻燃气体越来越多地进入市场后，相应化学品的环境浓度将快速升高，相关的大气浓度水平和排放数据需要在后续研究中加以补充.

酰氟类化合物被认为PFCs及NF₃的重要替代品而得到广泛关注. 其中，应用较多的碳酰氟通过水解反应可以快速从大气中清除，张怀等^[59]指出，即使考虑碳酰氟水解反应会生成的CO₂，其GWP值也仅为1左右，对全球变暖几乎不会造成影响. 三氟乙酰氟、五氟丙酰氟等酰氟类化合物在大气中主要通过光解反应去除，尽管目前仍然缺乏对其GWP值的研究和计算，但是由于其在大气中可以通过光解反应快速清除，且大气中的浓度含量较低，因此可以推测其本身对全球变暖的影响也较小.

但根据已有的研究，全氟酮类化合物在大气中发生光解反应时会产生全氟烷基和全氟羧酸类物质^[19,26,33]，包括TFA^[19,33]、全氟丙酸^[19]、全氟异丁酸^[33]，而在使用过程中通过热解或者在放电环境中分解则会产生全氟烷烃类物质CF₄、C₂F₆、C₃F₆^[8]以及CO^[24]. 碳酰氟在气相中发生水解反应则会生成CO₂和HF^[37,41]，三氟乙酰氟和全氟丙酰氟光解反应则会产生全氟烷烃类物质CF₄、C₂F₆、C₄F₁₀以及CO^{[43,44,46,50]}，且三氟乙酰氟水解也会生成TFA^[47,48]. 全氟己酮、全氟戊酮、碳酰氟以及部分反应产物的GWP值见表2.

TFA是大气中一种常见的全氟羧酸类物质，已有的研究表示，当环境中TFA的浓度达到222.1—10000 mg·L⁻¹时会对大多数植物产生影响^[60]. 除此之外，Lu等^[61]的研究表明，TFA可以促进大气中的硫酸—二甲基胺（SA-DMA）成核，从而促进大气中纳米粒子的形成. 其中，SA-DMA-H₂O团簇已被证明是中国某特大城市新颗粒物形成的重要原因之一，而高层大气细颗粒物对高空云过程和热辐射均会产生一定的环境影响.

由表2可知，CF₄、C₂F₆、C₄F₁₀的GWP值分别为7390、12200、8860，均处于极高的水平，属于强温室效应物质^[55]，而根据目前对温室气体排放量及排放趋势的预测，预计到2100年，全球平均气温将上升超过4℃^[62]. 因此，虽然全氟酮类及酰氟类化合物本身具有较小的气候负面影响，但由于其在环境中的分解产物中含有强温室气体以及对环境有害的物质，因此在具体应用时需要结合实际使用情况对其环境效应进行科学合理的评估.

4. 结论及展望（Conclusions and Prospect）

由于传统含氟温室气体的高臭氧层消耗和强温室效应，在《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等一系列管控下，新型环境友好型含氟气体将逐渐进入市场并成为消防灭火和阻燃制冷等行业的主要化合物. 全氟己酮由于具有阻燃效率高、臭氧层消耗为零且GWP值低等特点，作为新型替代品而备受关注. 全氟戊酮具有不可燃、高介电特性及GWP值低等特点，成为绝缘气体的新型替代品. 酰氟类化合物是半导体和液晶制造行业中的新一代环境友好型气体，主要应用于晶圆刻蚀和清洗等关键环节，直接影响芯片制造的品质和良品率. 随着人工智能大数据、芯片制造和新能源储能等行业在消费和工业领域的高速增长，相应行业的灭火、阻燃、制冷和保护气体的使用量也将高速增加. 挥发性全氟化合物由于具有强挥发性，使得在生产及使用过程中存在较多的无组织排放. 然而，现有的研究对于这一类新型挥发性全氟化合物的环境浓度、直接和间接排放因子均缺乏系统分析方法和评估手段，因此在后续过程中应当加强对其排环境浓度水平和放量的研究，以进一步评估相应的环境水平，为相关管控政策提供数据支撑.

此外，大量研究表明挥发性全氟酮类化合物在进入大气环境中将经历一系列的迁移和转化过程. 全氟酮类化合物在大气中的主要转化路径为光解，而酰氟类化合物在大气中的主要转化路径是水解反应. 其中，全氟己酮的大气寿命约为3—11 d，GWP值小于0.21；而全氟戊酮的大气寿命约为13 d，GWP值约为0.29；碳酰氟的GWP值约为1. 这些新型挥发性全氟化合物的大气寿命和GWP值均显著低于传统含氟温室气体，其化合物本身的气候效应影响较小. 然而，部分研究发现这些化合物的反应产物中却存在着GWP值极高的全氟烷烃类物质，因此在后续的研究中应当结合实际使用情况对于全氟酮类及酰氟类化合物全生命周期的气候效应进行评估.

现有研究发现，TFA等全氟羧酸类物质是全氟酮类和酰氟类化合物的关键产物之一. TFA具有一定的环境毒性，并且可能影响大气新粒子的形成，对人类健康和气候效应均可能产生一定的影响，因此在后续研究及使用过程中应当对此过程加以重视. 此外，全氟己酮、全氟戊酮和相关转化产物作为广义的PFAS全氟和多氟化合物，在进入环境中后可能存在一定的神经毒性、遗传毒性、生殖毒性和发育毒性，且进入生物体后难降解、易累积，具有一定食物链生态风险. 而挥发性化合物通常具有更强的全球迁移性，因此在研发和使用过程中，需要重点关注其潜在的健康风险，并加以防范.

对于六氟丙烷等传统含氟气体，尽管目前已经在生产和使用过程中加以控制，但是由于其较长的大气寿命和已有产品的缓慢排放，其大气浓度仍将保持一定水平. 这些传统含氟气体通过大气化学过程发生氧化、热解或光化学反应转化成短链全氟化合物后，可能会形成如短链全氟温室气体等转化产物，并对生态环境产生持续影响. 因此，针对传统含氟气体的大气浓度和环境转化过程需要持续的关注和研究.

参考文献 (62)

全氟酮类和酰氟类化合物大气过程及环境气候影响研究进展

通讯作者: E-mail：yuzechen@ucas.ac.cn; jjfu@rcees.ac.cn;