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建设北京城市副中心是党中央为了推动首都科学发展而做出的一项重大战略决策[1]. 土壤乃是一切生物生存的基础,更是维系动植物生存繁衍的根本,特别是城市土壤与城市生态环境紧密相连,关系到人体的健康[2 − 4]. 城市优良的土地资源构成了城市生态系统的关键支撑,同时,它们也是人类长期居留和可持续进化的关键物质条件之一[5]. 已有研究表明[6 − 8],城市化进程会导致土壤退化是一个紧迫的环境问题,其进程中释放的物质不断在土壤环境中累积,一旦重金属在土壤中的浓度超出相应标准的阈值,可能会直接影响土壤生态环境,鉴于城市居民,尤其是儿童,可能通过口误食、呼吸或皮肤接触等途径接触这些污染物后,易对身体健康造成不利影响.
北京城市副中心地区作为市政府功能规划的核心区域,属于未来人口密集场所. 近几年,随着北京城市副中心的迅速发展,例如:副中心行政办公区和住宅区的建设与使用、广渠路东延工程、城市轨道交通的新建、东六环路入地改造和公路交通干线及交通枢纽建设等,增加了土壤重金属的潜在危害风险,与此同时南部区域范围内,之前分布有各类工厂,对土壤环境存在潜在污染风险[9 − 12]. 但是迄今鲜有对北京城市副中心开展土壤重金属生态风险综合研究,土壤重金属污染等级、生态风险大小和健康风险程度不清,因而亟需开展土壤重金属风险研究. 本研究以北京城市副中心作为分析区域,布点采集表层土壤,对土壤样品中的15种元素或指标进行分析测试,以潜在生态风险指数、富集因子和健康风险评价对区域土壤重金属污染进行了评价,研究结果对北京城市副中心的发展具有重要的理论和实际价值,可弥补该地区土壤重金属污染研究的不足,为北京城市副中心土壤重金属污染防治与管控、居民健康生活及城市规划提供参考依据.
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研究区位于北京市通州区境内,面积155 km2,地理坐标范围为116°36'—116°47'E、39°48'—39°57'N,南北长约18 km,东西宽约16 km. 地处永定河与潮白河的汇流平原之上,地形开阔,自西北缓缓地向东南方向倾斜,北运河斜穿该研究区. 构成该地区的土壤主要为潮黄土、两合土及沙壤土. 该地区气候特征为典型的大陆性季风气候. 研究区内建筑物较密集,主要分布在西部和中部.
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在综合考虑样品代表性、人口密度及土地利用现状之后,采用网格布点法进行布置,密度为2 km×2 km(每个格1—4个点),在研究区的公共绿地、公园绿地及居民区绿地内选取远离工矿企业和城市道路的地方共设置了107个表层(0—20 cm)土壤样品点,其中,公共绿地66个,公园绿地28个,居民区绿地13个,研究区土壤采样点位见图1.
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在设定的采样点及周围100 m范围内,采用双对角线采样法选取5个代表性的表层(0—20 cm)土壤分样,每个分样点清除植物根系、砂砾和砖块等杂物,现场均匀混合形成一个复合样品. 混合均匀之后,保留大约1.0 kg的样本量并装入样品袋. 土壤样本经实验室自然晾干、手工破碎后,然后过2 mm的尼龙筛,对通过筛的土壤样品采用四分法留下约300 g并装入牛皮袋备用测试. 土壤样品的采集和处理是进行土壤质量评估的基础,严格遵循《DZ/T 0258-2014》[13]的相关标准进行操作.
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对样品中的15种元素或指标进行了分析测试,其分析方法和检出限详见表1所示. 测试过程中加入了3件标准物质,从而对全过程的分析质量进行控制,误差范围均在允许之内. 所有样本测试结果均满足《DD2005-03》要求[14].
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目前,土壤重金属污染的评价方法众多,迄今尚未有统一的规定和标准,各种污染评价方法,虽有其独特之处,但亦存在些许不足[15],采用单一的评价方法难以获得全面的评价结果. 因此,本研究运用潜在生态风险指数、富集因子和健康风险评价等多种方法进行多角度评价,他们的相互补充会使得评价结果更为准确.
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该方法的提出源于1980年,由瑞典知名学者Lars Hakanson首次提出[16]. 此方法融入了多种有毒金属的毒性指标,同时融入了这些金属的生态学、环境学和毒理学的影响. 目前在生态风险评价中得到了普遍的使用[17 − 19],计算公式如1-2所示:
式中,Ti代表重金属i的毒性响应系数,Ci代表重金属的实测含量,Ei代表单项重金属的生态风险指数,Co代表重金属的参比值,RI代表综合潜在生态风险指数(即所有Ei的总和);采用北京地区表层土壤(0—20 cm)的地球化学参数[20]作为该研究区参比值;各种重金属的毒性参数:As为10,Cd为30,Cr为2,Cu、Ni和Pb均为5,Hg为40,Zn为1. Ei和RI分级标准详见表2.
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富集因子法(EF指数)是一种在环境科学领域被广泛应用的元素分析方法[21],它主要通过对比样本元素浓度与参比物质中相应元素浓度,来判断该元素是否因人为影响而呈现富集或衰减状况 [22 − 23],计算公式如3所示:
式中,EF代表土壤中元素富集程度的指标. Ci代表土壤中某种元素i的含量,Cn则代表作为参考元素的元素含量. 样品(sample)指的是研究对象,而背景(baseline)则是指背景条件. 通常选取那些地球化学性质稳定且受人类活动干扰较小的元素,如铝(Al)、钛(Ti)、钪(Sc)、锂(Li)、锰(Mn)、铁(Fe)、钙(Ca)等,作为参考元素[24 − 25]. 通过分析土壤中重金属与参考元素之间的相关性,可以判断重金属元素是否受到人为活动的干扰. 根据Southerland[26]的分级标准,重金属污染的富集因子可以按照五个等级进行划分: EF<2(无—弱富集)、2≤EF<5(中度富集)、5≤EF<20(显著富集)、20≤EF<40(高度富集)、EF≥40(极度富集). 当EF值大于1时,表示该元素相对富集受到了人类活动的侵扰.
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鉴于中国人与美国人在体重、寿命、暴露频率、皮肤面积等各方面有一定的差异,所以评估研究区域内成人和儿童的健康风险时,将美国国家环境保护局的健康风险评价模型和中国生态环境部评估模型结合使用 [27 − 28]. 评估不同暴露路径下重金属所导致的健康风险,计算公式如式4-5所示:
式中,HI代表总非致癌健康风险指数的和,当HI小于1 时,表明重金属的非致癌风险微乎其微或可忽视,反之,则存在一定的非致癌健康风险[29];TCR代表致癌健康风险指数总和,若其值小于1×10−6,则不会引发致癌风险;当TCR值介于1×10−6—1×10−4之间时,致癌风险则处于可接受范围;然而,若TCR值超过1×10−4,则致癌风险变得不可接受[30 − 31]. ADDioral、ADDidermal和 ADDibreath依次代表经口直接摄入、皮肤接触和呼吸摄入等不同途径的暴露剂量;RfDi代表三种途径的参考剂量;SF代表致癌斜率系数.
每日土壤重金属暴露剂量的估算公式如式6-8所示:
式中,Ci代表土壤重金属元素i的实测含量,单位为mg·kg−1;其余参数含义见表3所示. 本项探究中对土壤中重金属对人体健康造成风险的估算参数及其数值见表3. 同时,表4列出了在3种不同的接触途径下,推荐日摄入量(RfD)以及致癌斜率系数(SF)的参考数据.
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使用Excel 2017和SPSS 19.0进行元素和指标的统计分析,图形绘制用MapGIS 6.7 和OriginPro 2021软件完成.
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土壤pH值介于7.83—9.17,以碱性和强碱性为主,其平均值、中位值均超过了北运河流域(北京段)背景值[34]和北京土壤背景值[20],如表5所示;土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8项重金属的中位值与北运河流域(北京段)背景值相比较,除As、Cr和Ni外,其余重金属元素含量均超过北运河流域(北京段)背景值,是相应背景值的1.02—3.05倍;与北京土壤背景值相比较,除As和Cr外,其余重金属元素含量中位值均超过北京土壤背景值,为相应背景值的1.07—2.04倍. 变异系数是评价土壤特性参数空间变异性程度的定量指标,若其数值越大,则表明该指标分布的均匀性越差,受人类活动的侵扰越强烈[35];土壤中重金属 As和Hg 处在高度变异水平,相比Hg的变异系数最大,为121.4%,表明这种重金属在土壤中分布最不均匀,这可能与人类侵扰有较大关联;而重金属 Cd、Cu、Ni、Pb和Zn 的变异系数处于中等水平,Cr的变异系数最低,表明其受人类侵扰最小;综上所述,研究区土壤重金属的高度变异系数暗示了人为因素在局部区域对土壤重金属含量的显著影响.
判定参与统计的数据是否符合正态分布或近似正态分布,可降低统计分析和空间插值分析过程中出现的潜在比例效应[36]. 对研究区的107件土壤重金属样品含量绘制箱线图和正态曲线,如图2,结果表明,研究区As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等7种重金属元素符合正态分布,Hg符合对数正态分布.
参照农用地筛选值[37]和建设用地筛选值[38]标准,所有土壤样本的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn在内的7项重金属元素的含量均低于农用地筛选值阈值,属于优先保护类别;仅有1件土壤样品中As含量超过农用地筛选值和建设用地筛选值阈值,调查发现该超标样点位于公园树林中,该树林为人工种植,As元素超标可能与农药的使用密切相关[39]. 表层土壤的金属浓度表现出显著的多样性(表5).
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在土壤重金属危害指数(Ei)评价结果(见表6)中,区内8种重金属单一潜在生态危害指数平均值由低到高排序依次为:Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Cd、Hg. 除Hg外,其余元素单一潜在生态风险指数均小于 40,为轻微生态风险;As和Cd的单一潜在生态风险指数范围分别为3.56—52.14和12.86—64.29,属轻微生态风险水平的样本占比均在77%以上. 区内土壤中Hg和Cd是主要的生态危害因子,其中Hg的单一潜在生态风险指数极高值是其风险等级最大值2.11倍.
土壤中重金属的总潜在生态风险指数 (RI)极值差异显著,均值为142.73. 生态环境面临的风险程度轻重不一,以轻度和中度风险为主,分别占总样本量的74.77%和19.63%;极度风险的样本仅有1件,占总样本量的0.93%. 图3结果显示,这些高风险样点主要位于研究区的中部和西部,通过调查发现,那里有大量的住宅小区、交通主干线、公园、建筑工地和生产加工企业,这些地区长期受到人类活动和生产活动的侵扰,从而导致周边土壤中的重金属,如 Cd 和 Hg 的生态风险较高,其中 Hg 的极端值颇高. 此外,Hg 的 Ei和 RI 值在其分布区域里呈现出较高的相似性,这一现象使得Hg成为对生态系统整体风险贡献最大的因素.
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运用SPSS 19.0对土壤8项重金属元素与候选参考元素进行皮尔逊相关系数矩阵分析(见图4),以探究它们之间的相关性. 由图4可知,土壤中Mn、Sc、Ti 和Fe与As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn呈正相关关系. 鉴于Mn是变价元素,化学性质不稳定,高价Mn存在迁移性,因此,选择Mn做参比元素不合适;而Sc在表生地球化学过程中性质稳定,因此,在评价土壤重金属富集因子时,以Sc为计算富集因子的参照元素则相对合理.
由图5可知,所有土壤均无高度富集和极度富集,均值总体处于无—弱富集水平,从弱到强依次为:Cr、As、Ni、Cu、Cd、Zn、Pb、Hg. 在研究区的土壤中,所有Cr和Ni富集因子均小于2,均处于无—弱富集水平. 土壤As富集因子有1件样本呈显著富集,占样本总数的0.93%. 土壤Hg富集现象尤为突出,富集程度跨度较广,土壤Hg呈显著富集程度的样点数为 7 件,占总样本数的 6.54%,Hg 富集因子的最小值与最大值差异显著,这揭示了人类活动对汞积累的影响强烈;对于土壤中的Cd、Cu、Hg、Pb和Zn,它们的富集因子表现出中等程度富集,占总样本数的比例依次为: 2.80%、1.87%、17.76%、1.87%和2.80%. 而Cr和Ni的富集因子均值相对较小,表明Cr和Ni在土壤中的空间分布主要受地质因素的控制,人为活动侵扰相对较小;而土壤Hg、Pb、Zn、Cd、Cu和As的富集因子均值相对较大,表明在土壤中富集的重金属元素主要来自外部非自然条件;总之,Hg、Pb、Zn、Cd、Cu和As 含量均在不同程度上受到人为活动侵扰.
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由表7、表8和图6可知,在非致癌性物质暴露方面,儿童的总量超过了成人. 儿童通过口腔和皮肤接触土壤中的重金属日均暴露量均超出成人,然而,通过呼吸摄入的日均暴露量则低于成人. 在不同的接触方式中,各类重金属元素的健康风险指数从低到高排列为:HIibreath<HIidermal<HIioral. 这一现象说明,土壤中的重金属对于人体的非致癌风险主要与通过口腔摄入有关,并且这种风险会随着接触方式的改变而变化. 针对儿童与成年人群,各类单一土壤重金属所引发的非致癌风险指数的平均值普遍低于1. 各种重金属对儿童和成人的非致癌风险程度,从低到高排序为:Cd<Zn<Hg<Cu<Ni<Pb<Cr<As. 单一重金属元素的健康风险指数(HQ)均低于1. 儿童与成人面对的非致癌性重金属健康风险指标(HI)分别介于0.318—1.751和0.197—1.086之间,其均值分别为0.573和0.355,各仅有一件样本的HI值超过了1,表明有高达99.07%对儿童与成人构成的非致癌健康风险是极其微小的,尚可忽略,仅有0.93%的个别土壤样本可能对儿童与成人构成非致癌健康风险. 图7显示,儿童的重金属潜在非致癌风险(HQ)普遍高于成年人群,这揭示了土壤中的As、Cr和Pb等重金属成分可能是引起这一现象的关键原因.
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由表9和图6可知,致癌与非致癌风险的日暴露风险评价一致,从高到低排列,致癌的平均日暴露量为ADDioral>ADDidermal> ADDibreath,其中土壤重金属通过口直接摄入是致癌风险指数(TCR)的主要影响因素. 在研究区域内,儿童与成人所接触的土壤致癌风险TCR分别介于3.92×10−6—5.33×10−5和2.42×10−6—3.28×10−5之间,其平均值分别为1.06×10−5和6.52×10−6;所有采集的样品该风险值均落在1×10−6—1×10−4的范围. 据此判断,研究区土壤重金属砷(As)和镉(Cd)对儿童与成人引起的致癌总风险仍处于较低水平,尚可忽略.
有关土壤重金属污染的风险评价,目前我国尚无统一的规定与标准,因此,不同的评价标准将导致对污染程度不同的结论. 考虑到北京土壤背景值[20]低于中国土壤元素背景值[40]、农用地风险筛选值[37]及建设用地筛选值[38],如以北京土壤背景值为评价基准,其重金属污染程度结果则较为严重. 研究区综合污染程度较轻,总体处于安全无污染水平,环境相对安全. 该地区土壤中总体上四分之一的重金属潜在生态风险指数(RI)处于中等水平. 土壤中重金属的富集因子(EF)呈现出零星样本中土壤中的Hg和As受到明显的污染,表明长期的人类和生产活动对部分土壤重金属积累造成了一定影响. 潜在风险生态指数(RI)和富集因子(EF)都表明,该地区土壤中Hg的贡献最为显著. 根据农用地筛选值标准[37],该地区的8种重金属元素含量整体偏低,符合标准要求,土壤中仍存在大量重金属环境容量.
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1)土壤pH值显碱性-强碱性;区内总体环境相对安全,As和Hg这两项元素呈现高度的变异性,尤其是Hg,其变异性系数高达121.4%,这一现象揭示了人类活动对某些区域土壤中这些元素的高度富集有着直接关系.
2)土壤中重金属的潜在生态风险水平以轻微和中等为主,分别占总样本数的74.77%和19.63%;仅存在零星的强和极强潜在生态风险水平的土壤样品,分别占总样本数的4.67%和0.93%,这些样本主要分布在研究区的中部和西部,这些区域分布有大量的住宅小区、交通干线、公园、建筑工地及一些生产加工企业,长期的人类活动及生产活动导致周边土壤中重金属Hg和Cd的生态风险相对较高.
3)土壤中重金属元素的富集因子均值低于2,元素富集程度由低到高排序依次为:Cr、As、Ni、Cu、Cd、Zn、Pb、Hg,总体处于无—弱污染水平,有6.54%的土壤Hg和0.93%的As富集因子呈显著富集.
4)土壤中重金属对儿童和成人的非致癌风险程度,从低到高排序为:Cd<Zn<Hg<Cu<Ni<Pb<Cr<As,99.07%以上的样品均在可接受的区间内,但有1件样品的土壤重金属对儿童和成人均构成了轻微的非致癌健康风险,揭示了土壤中的As、Cr和Pb等重金属可能是引起这一风险的关键原因.
基于土壤-人体系统的城市用地重金属污染和健康风险评价:以北京城市副中心为例
Heavy metal pollution assessment and health risk assessment of urban land based on soil-body system:A case study of Beijing Municipal Administrative Center
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摘要: 为摸底北京城市副中心城市用地土壤中重金属的污染状况及其对人体健康的潜在风险,本次研究对地表(0—20 cm)的土壤样本(共计107件)进行了分析与评价. 结果显示:该区域土壤环境的整体品质,数据指示其处于相对安全的状态. 具体来看,总潜在生态风险指数(RI)的超标比例在25.23%左右,其中,Hg和Cd是主要的生态危害元素,它们与人类活动紧密相关;富集因子(EF)的平均值低于2,元素富集程度从低到高排列为:Cr、As、Ni、Cu、Cd、Zn、Pb、Hg,超过75.70%的样品处于无—弱富集等级;对于土壤重金属对儿童与成人的健康风险,99.07%以上的样本都在可接受的范围内,但仍有1件样本对儿童和成人构成了轻微的非致癌健康风险,土壤中的As、Cr和Pb 等3种重金属是影响人体健康的主要因子.Abstract: In order to map out the contamination status of heavy metals in the soil of the urban land of Beijing Municipal Administrative Center and their potential risk to human health, soil samples (A total of 107 pieces) from the surface (0—20 cm) were analysed and evaluated in this study. The results show that the overall quality of the soil environment in the region is in a relatively safe condition as indicated by the data. Specifically, the percentage of exceedance of the total potential ecological risk index (RI) is around 25.23%, of which Hg and Cd are the main ecological hazardous elements, which are closely related to human activities; The average value of enrichment factor (EF) was lower than 2, and the degree of elemental enrichment was ranked from low to high as follows: Cr, As, Ni, Cu, Cd, Zn, Pb, Hg, and more than 75.70% of the samples were in the class of no—weak enrichment; For the health risk of soil heavy metals to children and adults, more than 99.07% of the samples were within acceptable limits, but there was still one sample that posed a slight non-carcinogenic health risk to children and adults, and three heavy metals in soil, As, Cr and Pb, were the main factors affecting human health.
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建设北京城市副中心是党中央为了推动首都科学发展而做出的一项重大战略决策[1]. 土壤乃是一切生物生存的基础,更是维系动植物生存繁衍的根本,特别是城市土壤与城市生态环境紧密相连,关系到人体的健康[2 − 4]. 城市优良的土地资源构成了城市生态系统的关键支撑,同时,它们也是人类长期居留和可持续进化的关键物质条件之一[5]. 已有研究表明[6 − 8],城市化进程会导致土壤退化是一个紧迫的环境问题,其进程中释放的物质不断在土壤环境中累积,一旦重金属在土壤中的浓度超出相应标准的阈值,可能会直接影响土壤生态环境,鉴于城市居民,尤其是儿童,可能通过口误食、呼吸或皮肤接触等途径接触这些污染物后,易对身体健康造成不利影响.
北京城市副中心地区作为市政府功能规划的核心区域,属于未来人口密集场所. 近几年,随着北京城市副中心的迅速发展,例如:副中心行政办公区和住宅区的建设与使用、广渠路东延工程、城市轨道交通的新建、东六环路入地改造和公路交通干线及交通枢纽建设等,增加了土壤重金属的潜在危害风险,与此同时南部区域范围内,之前分布有各类工厂,对土壤环境存在潜在污染风险[9 − 12]. 但是迄今鲜有对北京城市副中心开展土壤重金属生态风险综合研究,土壤重金属污染等级、生态风险大小和健康风险程度不清,因而亟需开展土壤重金属风险研究. 本研究以北京城市副中心作为分析区域,布点采集表层土壤,对土壤样品中的15种元素或指标进行分析测试,以潜在生态风险指数、富集因子和健康风险评价对区域土壤重金属污染进行了评价,研究结果对北京城市副中心的发展具有重要的理论和实际价值,可弥补该地区土壤重金属污染研究的不足,为北京城市副中心土壤重金属污染防治与管控、居民健康生活及城市规划提供参考依据.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 研究区概况
研究区位于北京市通州区境内,面积155 km2,地理坐标范围为116°36'—116°47'E、39°48'—39°57'N,南北长约18 km,东西宽约16 km. 地处永定河与潮白河的汇流平原之上,地形开阔,自西北缓缓地向东南方向倾斜,北运河斜穿该研究区. 构成该地区的土壤主要为潮黄土、两合土及沙壤土. 该地区气候特征为典型的大陆性季风气候. 研究区内建筑物较密集,主要分布在西部和中部.
1.2 样品布设
在综合考虑样品代表性、人口密度及土地利用现状之后,采用网格布点法进行布置,密度为2 km×2 km(每个格1—4个点),在研究区的公共绿地、公园绿地及居民区绿地内选取远离工矿企业和城市道路的地方共设置了107个表层(0—20 cm)土壤样品点,其中,公共绿地66个,公园绿地28个,居民区绿地13个,研究区土壤采样点位见图1.
1.3 样品的采集及预处理
在设定的采样点及周围100 m范围内,采用双对角线采样法选取5个代表性的表层(0—20 cm)土壤分样,每个分样点清除植物根系、砂砾和砖块等杂物,现场均匀混合形成一个复合样品. 混合均匀之后,保留大约1.0 kg的样本量并装入样品袋. 土壤样本经实验室自然晾干、手工破碎后,然后过2 mm的尼龙筛,对通过筛的土壤样品采用四分法留下约300 g并装入牛皮袋备用测试. 土壤样品的采集和处理是进行土壤质量评估的基础,严格遵循《DZ/T 0258-2014》[13]的相关标准进行操作.
1.4 样品分析测试和质量控制
对样品中的15种元素或指标进行了分析测试,其分析方法和检出限详见表1所示. 测试过程中加入了3件标准物质,从而对全过程的分析质量进行控制,误差范围均在允许之内. 所有样本测试结果均满足《DD2005-03》要求[14].
表 1 土壤各指标的分析方法及检出限(mg·kg−1)Table 1. Methods of analysis and detection limits for soil indicators(mg·kg−1)元素或指标Element or index 分析方法Method 参考标准Standard 实验室检出限Laboratory 规范检出限[13]Standard Cd 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) DZ/T 0279.5-2016 2.0×10−2 3.0×10−2 Cu DZ/T 0279.3-2016 1.0×10−1 1.0 Pb DZ/T 0279.3-2016 1.0 2.0 Sc DZ/T 0279.3-2016 1.0×10−1 1.0 Zn 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) DZ/T 0279.2-2016 1.0 4.0 Mn DZ/T 0279.2-2016 5.0 10.0 Ni DZ/T 0279.2-2016 2.0×10−1 2.0 CaO DZ/T 0279.2-2016 2.0×10−2 5.0×10−2 Cr X射线荧光光谱法(XRF) DZ/T 0279.1-2016 1.5 5.0 Ti DZ/T 0279.1-2016 5.0 10.0 Fe2O3 DZ/T 0279.1-2016 2.0×10−2 5.0×10−2 Al2O3 DZ/T 0279.1-2016 3.0×10−2 5.0×10−2 As 原子荧光光谱法 DZ/T 0279.13-2016 2.0×10−1 1.0 Hg (AFS) DZ/T 0279.17-2016 5.0×10−4 5.0×10−4 pH 离子选择电极法(ISE) DZ/T 0279.34-2016 1.0×10−2 1.0×10−1 注:氧化物含量单位为%;pH无量纲. Note:Oxide content in %; pH dimensionless. 1.5 评价方法
目前,土壤重金属污染的评价方法众多,迄今尚未有统一的规定和标准,各种污染评价方法,虽有其独特之处,但亦存在些许不足[15],采用单一的评价方法难以获得全面的评价结果. 因此,本研究运用潜在生态风险指数、富集因子和健康风险评价等多种方法进行多角度评价,他们的相互补充会使得评价结果更为准确.
1.5.1 潜在生态风险指数
该方法的提出源于1980年,由瑞典知名学者Lars Hakanson首次提出[16]. 此方法融入了多种有毒金属的毒性指标,同时融入了这些金属的生态学、环境学和毒理学的影响. 目前在生态风险评价中得到了普遍的使用[17 − 19],计算公式如1-2所示:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中,Ti代表重金属i的毒性响应系数,Ci代表重金属的实测含量,Ei代表单项重金属的生态风险指数,Co代表重金属的参比值,RI代表综合潜在生态风险指数(即所有Ei的总和);采用北京地区表层土壤(0—20 cm)的地球化学参数[20]作为该研究区参比值;各种重金属的毒性参数:As为10,Cd为30,Cr为2,Cu、Ni和Pb均为5,Hg为40,Zn为1. Ei和RI分级标准详见表2.
表 2 潜在生态风险分级标准Table 2. Potential ecological risk classification criteriaEi 单因子污染的生态风险Single pollutant ecological risk RI 潜在生态危害程度The potential ecological risk degree <40 轻微 <150 轻微 40 ≤Ei <80 中等 150≤RI< 300 中等 80≤Ei<160 较强 300≤RI< 600 强 160≤Ei <320 强 ≥600 很强 ≥320 很强 — — 注:“—”表示未提及. Note:“—”Means no mentioned. 1.5.2 富集因子
富集因子法(EF指数)是一种在环境科学领域被广泛应用的元素分析方法[21],它主要通过对比样本元素浓度与参比物质中相应元素浓度,来判断该元素是否因人为影响而呈现富集或衰减状况 [22 − 23],计算公式如3所示:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中,EF代表土壤中元素富集程度的指标. Ci代表土壤中某种元素i的含量,Cn则代表作为参考元素的元素含量. 样品(sample)指的是研究对象,而背景(baseline)则是指背景条件. 通常选取那些地球化学性质稳定且受人类活动干扰较小的元素,如铝(Al)、钛(Ti)、钪(Sc)、锂(Li)、锰(Mn)、铁(Fe)、钙(Ca)等,作为参考元素[24 − 25]. 通过分析土壤中重金属与参考元素之间的相关性,可以判断重金属元素是否受到人为活动的干扰. 根据Southerland[26]的分级标准,重金属污染的富集因子可以按照五个等级进行划分: EF<2(无—弱富集)、2≤EF<5(中度富集)、5≤EF<20(显著富集)、20≤EF<40(高度富集)、EF≥40(极度富集). 当EF值大于1时,表示该元素相对富集受到了人类活动的侵扰.
1.5.3 健康风险评估
鉴于中国人与美国人在体重、寿命、暴露频率、皮肤面积等各方面有一定的差异,所以评估研究区域内成人和儿童的健康风险时,将美国国家环境保护局的健康风险评价模型和中国生态环境部评估模型结合使用 [27 − 28]. 评估不同暴露路径下重金属所导致的健康风险,计算公式如式4-5所示:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中,HI代表总非致癌健康风险指数的和,当HI小于1 时,表明重金属的非致癌风险微乎其微或可忽视,反之,则存在一定的非致癌健康风险[29];TCR代表致癌健康风险指数总和,若其值小于1×10−6,则不会引发致癌风险;当TCR值介于1×10−6—1×10−4之间时,致癌风险则处于可接受范围;然而,若TCR值超过1×10−4,则致癌风险变得不可接受[30 − 31]. ADDioral、ADDidermal和 ADDibreath依次代表经口直接摄入、皮肤接触和呼吸摄入等不同途径的暴露剂量;RfDi代表三种途径的参考剂量;SF代表致癌斜率系数.
每日土壤重金属暴露剂量的估算公式如式6-8所示:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) 式中,Ci代表土壤重金属元素i的实测含量,单位为mg·kg−1;其余参数含义见表3所示. 本项探究中对土壤中重金属对人体健康造成风险的估算参数及其数值见表3. 同时,表4列出了在3种不同的接触途径下,推荐日摄入量(RfD)以及致癌斜率系数(SF)的参考数据.
参数Parameter 单位Units 儿童参考取值Children reference values 成人参考取值Adult reference values IngR(每日摄入土壤量) mg·d−1 200 100 InhR(每日空气呼吸量) m3·d−1 7.5 14.5 ABS(皮肤吸收因子) 无量纲 As(0.03);Cd(0.001);Cr(0.001);Cu(0.06);Hg(0.05);Ni(0.001);Pb(0.006);Zn(0.02) EF(暴露频率) d·a−1 350 350 BW(平均体重) kg 19.2 61.8 AT(平均暴露时间) d 致癌( 27740 )非致癌(2190 )致癌( 27740 )非致癌(2190 )ED(暴露年限) a 6 24 PEF(土壤尘产生因子) m3·kg−1 1.36×109 1.36×109 SA(暴露皮肤表面积) cm2 2848.01 5373.99 SL(皮肤粘附系数) mg·(cm2·d)−1 0.2 0.07 Table 4. Values of reference doses and carcinogenicity slope coefficients for different exposure pathways of each heavy metal参数Parameter 重金属Heavy metal As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 参考剂量RfD[mg·(kg·d)−1] RfDioral 3.0×10−4 1.0×10−3 3.0×10−3 4.0×10−2 3.0×10−4 2.0×10−2 3.5×10−3 3.0×10−1 RfDidermal 3.0×10−4 2.5×10−5 7.5×10−5 4.0×10−2 2.1×10−5 8.0×10−4 5.3×10−4 3.0×10−1 RfDibreath(儿童) 5.86×10−4 3.91×10−6 3.91×10−5 — 1.17×10−5 3.52×10−5 1.37×10−4 — RfDibreath(成人) 3.52×10−4 2.35×10−6 2.35×10−5 — 7.04×10−5 2.11×10−5 8.21×10−5 — 致癌斜率系数SF[((kg·d) ·mg−1] SForal 1.5 6.1 — — — — — — SFdermal 1.5 6.1 — — — — — — SFbreath 4.3×10−3 6.3 — — — — — — 注:“—”表示无相应参考值. Note:“—”Means no corresponding reference value. 1.6 数据分析与制图
使用Excel 2017和SPSS 19.0进行元素和指标的统计分析,图形绘制用MapGIS 6.7 和OriginPro 2021软件完成.
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 土壤重金属含量统计特征
土壤pH值介于7.83—9.17,以碱性和强碱性为主,其平均值、中位值均超过了北运河流域(北京段)背景值[34]和北京土壤背景值[20],如表5所示;土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8项重金属的中位值与北运河流域(北京段)背景值相比较,除As、Cr和Ni外,其余重金属元素含量均超过北运河流域(北京段)背景值,是相应背景值的1.02—3.05倍;与北京土壤背景值相比较,除As和Cr外,其余重金属元素含量中位值均超过北京土壤背景值,为相应背景值的1.07—2.04倍. 变异系数是评价土壤特性参数空间变异性程度的定量指标,若其数值越大,则表明该指标分布的均匀性越差,受人类活动的侵扰越强烈[35];土壤中重金属 As和Hg 处在高度变异水平,相比Hg的变异系数最大,为121.4%,表明这种重金属在土壤中分布最不均匀,这可能与人类侵扰有较大关联;而重金属 Cd、Cu、Ni、Pb和Zn 的变异系数处于中等水平,Cr的变异系数最低,表明其受人类侵扰最小;综上所述,研究区土壤重金属的高度变异系数暗示了人为因素在局部区域对土壤重金属含量的显著影响.
表 5 土壤重金属含量统计特征(mg·kg−1)Table 5. Statistical characteristics of soil heavy metal content(mg·kg−1)指标Index As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn pH 最小值 2.99 0.060 41.4 12.2 0.013 16.1 15.8 45.9 7.83 最大值 43.80 0.300 82.7 67.1 0.963 42.9 54.6 225.0 9.17 平均值 7.67 0.150 56.3 23.7 0.067 25.6 25.4 73.1 8.65 中位值 8.20 0.153 55.8 24.6 0.116 25.1 26.6 76.6 8.61 标准离差 4.03 0.05 6.22 7.78 0.14 4.26 5.95 22.75 0.25 偏度 6.61 0.73 0.37 2.00 3.22 0.40 2.05 3.52 -0.44 峰度 58.19 0.64 2.40 8.14 13.78 2.02 6.68 18.58 0.22 变异系数/% 49.1 31.8 11.1 31.6 121.4 17.0 22.4 29.7 2.9 北运河流域(北京段)背景值[34] 8.68 0.150 56.7 22.8 0.038 25.2 22.8 71.5 8.38 北京土壤背景值[20] 8.4 0.140 58.0 23 0.057 25 24 69 8.21 农用地筛选值[37] 25 0.6 250 100 3.4 190 170 300 - 建设用地筛选值[38] 20 20 - 2000 8 150 400 - - 注:偏度、峰度、变异系数和pH均无量纲;北运河流域(北京段)背景值统计的表层土壤(0—20 cm)样本量n=740;北京土壤背景值统计的表层土壤(0—20 cm)样本量n= 2268 ;“-”表示未提及.Note:Skewness, kurtosis, coefficient of variation and pH are dimensionless; Sample size of top soil (0—20 cm) for background value statistics in the BeiyunRiver Basin (Beijing section) n=740; Sample size of top soil (0—20 cm) for soil background value statistics in Beijing n= 2268 ; “-”Means no mentioned.判定参与统计的数据是否符合正态分布或近似正态分布,可降低统计分析和空间插值分析过程中出现的潜在比例效应[36]. 对研究区的107件土壤重金属样品含量绘制箱线图和正态曲线,如图2,结果表明,研究区As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等7种重金属元素符合正态分布,Hg符合对数正态分布.
参照农用地筛选值[37]和建设用地筛选值[38]标准,所有土壤样本的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn在内的7项重金属元素的含量均低于农用地筛选值阈值,属于优先保护类别;仅有1件土壤样品中As含量超过农用地筛选值和建设用地筛选值阈值,调查发现该超标样点位于公园树林中,该树林为人工种植,As元素超标可能与农药的使用密切相关[39]. 表层土壤的金属浓度表现出显著的多样性(表5).
2.2 重金属潜在生态风险指数
在土壤重金属危害指数(Ei)评价结果(见表6)中,区内8种重金属单一潜在生态危害指数平均值由低到高排序依次为:Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Cd、Hg. 除Hg外,其余元素单一潜在生态风险指数均小于 40,为轻微生态风险;As和Cd的单一潜在生态风险指数范围分别为3.56—52.14和12.86—64.29,属轻微生态风险水平的样本占比均在77%以上. 区内土壤中Hg和Cd是主要的生态危害因子,其中Hg的单一潜在生态风险指数极高值是其风险等级最大值2.11倍.
表 6 土壤重金属危害指数及风险指数Table 6. Soil heavy metal hazard index and risk index单一潜在生态危害指数Single potential ecological risk index 元素Element Ei范围Ei range Ei均值Ei mean 不同风险等级样本占比/%Percentage of samples with different risk levels/% 轻微Slight 中等Moderate 较强Weakly strong 强Strong 极强Extremely strong Ei As 3.56—52.14 9.76 99.07 0.93 0 0 0 Cd 12.86—64.29 32.70 77.57 22.43 0 0 0 Cr 1.43—2.85 1.92 100 0 0 0 0 Cu 2.65—14.59 5.35 100 0 0 0 0 Hg 9.12—675.79 81.32 42.06 29.91 10.28 14.95 2.80 Ni 3.22—8.58 5.01 100 0 0 0 0 Pb 3.29—11.38 5.55 100 0 0 0 0 Zn 0.67—3.26 1.11 100 0 0 0 0 总潜在生态风险指数 Total potential ecology Risk index RI范围 RI均值 不同风险等级样本占比/%Percentage of samples with different risk levels/% - 轻微Slight 中等Moderate 强Strong 很强Extremely strong RI 41.42—750.68 142.73 74.77 19.63 4.67 0.93 - 注:“-”表示未提及. Note:“—”Means no mentioned. 土壤中重金属的总潜在生态风险指数 (RI)极值差异显著,均值为142.73. 生态环境面临的风险程度轻重不一,以轻度和中度风险为主,分别占总样本量的74.77%和19.63%;极度风险的样本仅有1件,占总样本量的0.93%. 图3结果显示,这些高风险样点主要位于研究区的中部和西部,通过调查发现,那里有大量的住宅小区、交通主干线、公园、建筑工地和生产加工企业,这些地区长期受到人类活动和生产活动的侵扰,从而导致周边土壤中的重金属,如 Cd 和 Hg 的生态风险较高,其中 Hg 的极端值颇高. 此外,Hg 的 Ei和 RI 值在其分布区域里呈现出较高的相似性,这一现象使得Hg成为对生态系统整体风险贡献最大的因素.
2.3 富集因子
运用SPSS 19.0对土壤8项重金属元素与候选参考元素进行皮尔逊相关系数矩阵分析(见图4),以探究它们之间的相关性. 由图4可知,土壤中Mn、Sc、Ti 和Fe与As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn呈正相关关系. 鉴于Mn是变价元素,化学性质不稳定,高价Mn存在迁移性,因此,选择Mn做参比元素不合适;而Sc在表生地球化学过程中性质稳定,因此,在评价土壤重金属富集因子时,以Sc为计算富集因子的参照元素则相对合理.
由图5可知,所有土壤均无高度富集和极度富集,均值总体处于无—弱富集水平,从弱到强依次为:Cr、As、Ni、Cu、Cd、Zn、Pb、Hg. 在研究区的土壤中,所有Cr和Ni富集因子均小于2,均处于无—弱富集水平. 土壤As富集因子有1件样本呈显著富集,占样本总数的0.93%. 土壤Hg富集现象尤为突出,富集程度跨度较广,土壤Hg呈显著富集程度的样点数为 7 件,占总样本数的 6.54%,Hg 富集因子的最小值与最大值差异显著,这揭示了人类活动对汞积累的影响强烈;对于土壤中的Cd、Cu、Hg、Pb和Zn,它们的富集因子表现出中等程度富集,占总样本数的比例依次为: 2.80%、1.87%、17.76%、1.87%和2.80%. 而Cr和Ni的富集因子均值相对较小,表明Cr和Ni在土壤中的空间分布主要受地质因素的控制,人为活动侵扰相对较小;而土壤Hg、Pb、Zn、Cd、Cu和As的富集因子均值相对较大,表明在土壤中富集的重金属元素主要来自外部非自然条件;总之,Hg、Pb、Zn、Cd、Cu和As 含量均在不同程度上受到人为活动侵扰.
2.4 健康风险评价
2.4.1 非致癌
由表7、表8和图6可知,在非致癌性物质暴露方面,儿童的总量超过了成人. 儿童通过口腔和皮肤接触土壤中的重金属日均暴露量均超出成人,然而,通过呼吸摄入的日均暴露量则低于成人. 在不同的接触方式中,各类重金属元素的健康风险指数从低到高排列为:HIibreath<HIidermal<HIioral. 这一现象说明,土壤中的重金属对于人体的非致癌风险主要与通过口腔摄入有关,并且这种风险会随着接触方式的改变而变化. 针对儿童与成年人群,各类单一土壤重金属所引发的非致癌风险指数的平均值普遍低于1. 各种重金属对儿童和成人的非致癌风险程度,从低到高排序为:Cd<Zn<Hg<Cu<Ni<Pb<Cr<As. 单一重金属元素的健康风险指数(HQ)均低于1. 儿童与成人面对的非致癌性重金属健康风险指标(HI)分别介于0.318—1.751和0.197—1.086之间,其均值分别为0.573和0.355,各仅有一件样本的HI值超过了1,表明有高达99.07%对儿童与成人构成的非致癌健康风险是极其微小的,尚可忽略,仅有0.93%的个别土壤样本可能对儿童与成人构成非致癌健康风险. 图7显示,儿童的重金属潜在非致癌风险(HQ)普遍高于成年人群,这揭示了土壤中的As、Cr和Pb等重金属成分可能是引起这一现象的关键原因.
表 7 土壤中重金属的非致癌平均日暴露量统计[mg·(kg·d)−1]Table 7. Statistics of non-carcinogenic average daily exposure to heavy metals in soil[mg·(kg·d)−1]人群Crowds 途径Avenues As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn ADDtotal 儿童 ADDioral 8.19×10−5 1.52×10−6 5.57×10−4 2.46×10−4 1.16×10−6 2.50×10−4 2.66×10−4 7.65×10−4 2.17×10−3 ADDidermal 1.17×10−6 7.24×10-10 2.64×10−7 7.00×10−6 2.75×10−8 1.19×10−7 7.58×10−7 7.26×10−6 1.66×10−5 ADDibreath 2.26×10−9 4.20×10-11 1.54×10−8 6.77×10−9 3.19×10-11 6.90×10−9 7.34×10−9 2.11×10−8 5.98×10−8 ADDichild 8.31×10−5 1.52×10−6 5.57×10−4 2.53×10−4 1.19×10−6 2.50×10−4 2.67×10−4 7.72×10−4 2.19×10−3 成人 ADDioral 5.09×10−5 9.47×10−7 3.46×10−4 1.53×10−4 7.19×10−7 1.56×10−4 1.65×10−4 4.75×10−4 1.35×10−3 ADDidermal 2.39×10−7 1.48×10-10 5.43×10−8 1.44×10−6 5.64×10−9 2.44×10−8 1.55×10−7 1.49×10−6 3.41×10−6 ADDibreath 5.43×10−9 1.01×10-10 3.69×10−8 1.63×10−8 7.67×10-11 1.66×10−8 1.76×10−8 5.07×10−8 1.44×10−7 ADDiadult 5.11×10−5 9.47×10−7 3.46×10−4 1.54×10−4 7.25×10−7 1.56×10−4 1.65×10−4 4.76×10−4 1.35×10−3 表 8 研究区土壤重金属非致癌危害指数统计Table 8. Statistics of non-carcinogenic hazard index of heavy metals in soil of study area人群Crowds 途径Avenues HQ均值Mean As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 儿童 经口摄入 2.73×10−1 1.52×10−3 1.86×10−1 6.14×10−3 3.86×10−3 1.25×10−2 7.60×10−2 2.55×10−3 皮肤渗透 4.10×10−3 2.47×10−5 3.88×10−3 1.54×10−4 5.53×10−4 1.46×10−4 1.25×10−3 2.22×10−5 呼吸摄入 3.85×10−4 1.08×10−5 3.93×10−4 — 2.73×10−6 1.96×10−4 5.35×10−5 — 总和 2.76×10−1 1.56×10−3 1.90×10−1 6.30×10−3 4.4×10−3 1.29×10−2 7.73×10−2 2.57×10−3 成人 经口摄入 1.70×10−1 9.47×10−4 1.15×10−1 3.82×10−3 2.40×10−3 7.78×10−3 4.72×10−2 1.59×10−3 皮肤渗透 7.98×10−4 5.94×10−6 7.23×10−4 3.59×10−5 2.68×10−4 3.05×10−5 2.93×10−4 4.97×10−6 呼吸摄入 1.54×10−3 4.30×10−5 1.57×10−3 — 1.09×10−6 7.86×10−4 2.15×10−4 — 总和 1.72×10−1 9.96×10−4 1.18×10−1 3.85×10−3 2.67×10−3 8.59×10−3 4.77×10−2 1.59×10−3 注:“—”表示未提及. Note:“—”Means no mentioned. 2.4.2 致癌
由表9和图6可知,致癌与非致癌风险的日暴露风险评价一致,从高到低排列,致癌的平均日暴露量为ADDioral>ADDidermal> ADDibreath,其中土壤重金属通过口直接摄入是致癌风险指数(TCR)的主要影响因素. 在研究区域内,儿童与成人所接触的土壤致癌风险TCR分别介于3.92×10−6—5.33×10−5和2.42×10−6—3.28×10−5之间,其平均值分别为1.06×10−5和6.52×10−6;所有采集的样品该风险值均落在1×10−6—1×10−4的范围. 据此判断,研究区土壤重金属砷(As)和镉(Cd)对儿童与成人引起的致癌总风险仍处于较低水平,尚可忽略.
表 9 土壤重金属致癌危害指数统计Table 9. Soil Heavy Metals Carcinogenic Hazard Index Statistics人群Crowds 途径Avenues CR均值Mean As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 儿童 经口摄入 9.70×10−6 7.34×10−7 — — — — — — 皮肤渗透 1.38×10−7 3.48×10-10 — — — — — — 呼吸摄入 7.67×10-13 2.09×10-11 — — — — — — 总和 9.84×10−6 7.34×10−7 — — — — — — 成人 经口摄入 6.03×10−6 4.56×10−7 — — — — — — 皮肤渗透 2.83×10−8 7.15×10-11 — — — — — — 呼吸摄入 1.84×10-12 5.02×10-11 — — — — — 总和 6.06×10−6 4.56×10−7 — — — — — — 注:“—”表示未提及.Note:“—”Means no mentioned. 有关土壤重金属污染的风险评价,目前我国尚无统一的规定与标准,因此,不同的评价标准将导致对污染程度不同的结论. 考虑到北京土壤背景值[20]低于中国土壤元素背景值[40]、农用地风险筛选值[37]及建设用地筛选值[38],如以北京土壤背景值为评价基准,其重金属污染程度结果则较为严重. 研究区综合污染程度较轻,总体处于安全无污染水平,环境相对安全. 该地区土壤中总体上四分之一的重金属潜在生态风险指数(RI)处于中等水平. 土壤中重金属的富集因子(EF)呈现出零星样本中土壤中的Hg和As受到明显的污染,表明长期的人类和生产活动对部分土壤重金属积累造成了一定影响. 潜在风险生态指数(RI)和富集因子(EF)都表明,该地区土壤中Hg的贡献最为显著. 根据农用地筛选值标准[37],该地区的8种重金属元素含量整体偏低,符合标准要求,土壤中仍存在大量重金属环境容量.
3. 结论(Conclusion)
1)土壤pH值显碱性-强碱性;区内总体环境相对安全,As和Hg这两项元素呈现高度的变异性,尤其是Hg,其变异性系数高达121.4%,这一现象揭示了人类活动对某些区域土壤中这些元素的高度富集有着直接关系.
2)土壤中重金属的潜在生态风险水平以轻微和中等为主,分别占总样本数的74.77%和19.63%;仅存在零星的强和极强潜在生态风险水平的土壤样品,分别占总样本数的4.67%和0.93%,这些样本主要分布在研究区的中部和西部,这些区域分布有大量的住宅小区、交通干线、公园、建筑工地及一些生产加工企业,长期的人类活动及生产活动导致周边土壤中重金属Hg和Cd的生态风险相对较高.
3)土壤中重金属元素的富集因子均值低于2,元素富集程度由低到高排序依次为:Cr、As、Ni、Cu、Cd、Zn、Pb、Hg,总体处于无—弱污染水平,有6.54%的土壤Hg和0.93%的As富集因子呈显著富集.
4)土壤中重金属对儿童和成人的非致癌风险程度,从低到高排序为:Cd<Zn<Hg<Cu<Ni<Pb<Cr<As,99.07%以上的样品均在可接受的区间内,但有1件样品的土壤重金属对儿童和成人均构成了轻微的非致癌健康风险,揭示了土壤中的As、Cr和Pb等重金属可能是引起这一风险的关键原因.
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表 1 土壤各指标的分析方法及检出限(mg·kg−1)
Table 1. Methods of analysis and detection limits for soil indicators(mg·kg−1)
元素或指标Element or index 分析方法Method 参考标准Standard 实验室检出限Laboratory 规范检出限[13]Standard Cd 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) DZ/T 0279.5-2016 2.0×10−2 3.0×10−2 Cu DZ/T 0279.3-2016 1.0×10−1 1.0 Pb DZ/T 0279.3-2016 1.0 2.0 Sc DZ/T 0279.3-2016 1.0×10−1 1.0 Zn 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) DZ/T 0279.2-2016 1.0 4.0 Mn DZ/T 0279.2-2016 5.0 10.0 Ni DZ/T 0279.2-2016 2.0×10−1 2.0 CaO DZ/T 0279.2-2016 2.0×10−2 5.0×10−2 Cr X射线荧光光谱法(XRF) DZ/T 0279.1-2016 1.5 5.0 Ti DZ/T 0279.1-2016 5.0 10.0 Fe2O3 DZ/T 0279.1-2016 2.0×10−2 5.0×10−2 Al2O3 DZ/T 0279.1-2016 3.0×10−2 5.0×10−2 As 原子荧光光谱法 DZ/T 0279.13-2016 2.0×10−1 1.0 Hg (AFS) DZ/T 0279.17-2016 5.0×10−4 5.0×10−4 pH 离子选择电极法(ISE) DZ/T 0279.34-2016 1.0×10−2 1.0×10−1 注:氧化物含量单位为%;pH无量纲. Note:Oxide content in %; pH dimensionless. 表 2 潜在生态风险分级标准
Table 2. Potential ecological risk classification criteria
Ei 单因子污染的生态风险Single pollutant ecological risk RI 潜在生态危害程度The potential ecological risk degree <40 轻微 <150 轻微 40 ≤Ei <80 中等 150≤RI< 300 中等 80≤Ei<160 较强 300≤RI< 600 强 160≤Ei <320 强 ≥600 很强 ≥320 很强 — — 注:“—”表示未提及. Note:“—”Means no mentioned. 参数Parameter 单位Units 儿童参考取值Children reference values 成人参考取值Adult reference values IngR(每日摄入土壤量) mg·d−1 200 100 InhR(每日空气呼吸量) m3·d−1 7.5 14.5 ABS(皮肤吸收因子) 无量纲 As(0.03);Cd(0.001);Cr(0.001);Cu(0.06);Hg(0.05);Ni(0.001);Pb(0.006);Zn(0.02) EF(暴露频率) d·a−1 350 350 BW(平均体重) kg 19.2 61.8 AT(平均暴露时间) d 致癌( 27740 )非致癌(2190 )致癌( 27740 )非致癌(2190 )ED(暴露年限) a 6 24 PEF(土壤尘产生因子) m3·kg−1 1.36×109 1.36×109 SA(暴露皮肤表面积) cm2 2848.01 5373.99 SL(皮肤粘附系数) mg·(cm2·d)−1 0.2 0.07 表 4 各重金属不同暴露途径参考剂量及致癌斜率系数取值[27-28,32-33]
Table 4. Values of reference doses and carcinogenicity slope coefficients for different exposure pathways of each heavy metal
参数Parameter 重金属Heavy metal As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 参考剂量RfD[mg·(kg·d)−1] RfDioral 3.0×10−4 1.0×10−3 3.0×10−3 4.0×10−2 3.0×10−4 2.0×10−2 3.5×10−3 3.0×10−1 RfDidermal 3.0×10−4 2.5×10−5 7.5×10−5 4.0×10−2 2.1×10−5 8.0×10−4 5.3×10−4 3.0×10−1 RfDibreath(儿童) 5.86×10−4 3.91×10−6 3.91×10−5 — 1.17×10−5 3.52×10−5 1.37×10−4 — RfDibreath(成人) 3.52×10−4 2.35×10−6 2.35×10−5 — 7.04×10−5 2.11×10−5 8.21×10−5 — 致癌斜率系数SF[((kg·d) ·mg−1] SForal 1.5 6.1 — — — — — — SFdermal 1.5 6.1 — — — — — — SFbreath 4.3×10−3 6.3 — — — — — — 注:“—”表示无相应参考值. Note:“—”Means no corresponding reference value. 表 5 土壤重金属含量统计特征(mg·kg−1)
Table 5. Statistical characteristics of soil heavy metal content(mg·kg−1)
指标Index As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn pH 最小值 2.99 0.060 41.4 12.2 0.013 16.1 15.8 45.9 7.83 最大值 43.80 0.300 82.7 67.1 0.963 42.9 54.6 225.0 9.17 平均值 7.67 0.150 56.3 23.7 0.067 25.6 25.4 73.1 8.65 中位值 8.20 0.153 55.8 24.6 0.116 25.1 26.6 76.6 8.61 标准离差 4.03 0.05 6.22 7.78 0.14 4.26 5.95 22.75 0.25 偏度 6.61 0.73 0.37 2.00 3.22 0.40 2.05 3.52 -0.44 峰度 58.19 0.64 2.40 8.14 13.78 2.02 6.68 18.58 0.22 变异系数/% 49.1 31.8 11.1 31.6 121.4 17.0 22.4 29.7 2.9 北运河流域(北京段)背景值[34] 8.68 0.150 56.7 22.8 0.038 25.2 22.8 71.5 8.38 北京土壤背景值[20] 8.4 0.140 58.0 23 0.057 25 24 69 8.21 农用地筛选值[37] 25 0.6 250 100 3.4 190 170 300 - 建设用地筛选值[38] 20 20 - 2000 8 150 400 - - 注:偏度、峰度、变异系数和pH均无量纲;北运河流域(北京段)背景值统计的表层土壤(0—20 cm)样本量n=740;北京土壤背景值统计的表层土壤(0—20 cm)样本量n= 2268 ;“-”表示未提及.Note:Skewness, kurtosis, coefficient of variation and pH are dimensionless; Sample size of top soil (0—20 cm) for background value statistics in the BeiyunRiver Basin (Beijing section) n=740; Sample size of top soil (0—20 cm) for soil background value statistics in Beijing n= 2268 ; “-”Means no mentioned.表 6 土壤重金属危害指数及风险指数
Table 6. Soil heavy metal hazard index and risk index
单一潜在生态危害指数Single potential ecological risk index 元素Element Ei范围Ei range Ei均值Ei mean 不同风险等级样本占比/%Percentage of samples with different risk levels/% 轻微Slight 中等Moderate 较强Weakly strong 强Strong 极强Extremely strong Ei As 3.56—52.14 9.76 99.07 0.93 0 0 0 Cd 12.86—64.29 32.70 77.57 22.43 0 0 0 Cr 1.43—2.85 1.92 100 0 0 0 0 Cu 2.65—14.59 5.35 100 0 0 0 0 Hg 9.12—675.79 81.32 42.06 29.91 10.28 14.95 2.80 Ni 3.22—8.58 5.01 100 0 0 0 0 Pb 3.29—11.38 5.55 100 0 0 0 0 Zn 0.67—3.26 1.11 100 0 0 0 0 总潜在生态风险指数 Total potential ecology Risk index RI范围 RI均值 不同风险等级样本占比/%Percentage of samples with different risk levels/% - 轻微Slight 中等Moderate 强Strong 很强Extremely strong RI 41.42—750.68 142.73 74.77 19.63 4.67 0.93 - 注:“-”表示未提及. Note:“—”Means no mentioned. 表 7 土壤中重金属的非致癌平均日暴露量统计[mg·(kg·d)−1]
Table 7. Statistics of non-carcinogenic average daily exposure to heavy metals in soil[mg·(kg·d)−1]
人群Crowds 途径Avenues As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn ADDtotal 儿童 ADDioral 8.19×10−5 1.52×10−6 5.57×10−4 2.46×10−4 1.16×10−6 2.50×10−4 2.66×10−4 7.65×10−4 2.17×10−3 ADDidermal 1.17×10−6 7.24×10-10 2.64×10−7 7.00×10−6 2.75×10−8 1.19×10−7 7.58×10−7 7.26×10−6 1.66×10−5 ADDibreath 2.26×10−9 4.20×10-11 1.54×10−8 6.77×10−9 3.19×10-11 6.90×10−9 7.34×10−9 2.11×10−8 5.98×10−8 ADDichild 8.31×10−5 1.52×10−6 5.57×10−4 2.53×10−4 1.19×10−6 2.50×10−4 2.67×10−4 7.72×10−4 2.19×10−3 成人 ADDioral 5.09×10−5 9.47×10−7 3.46×10−4 1.53×10−4 7.19×10−7 1.56×10−4 1.65×10−4 4.75×10−4 1.35×10−3 ADDidermal 2.39×10−7 1.48×10-10 5.43×10−8 1.44×10−6 5.64×10−9 2.44×10−8 1.55×10−7 1.49×10−6 3.41×10−6 ADDibreath 5.43×10−9 1.01×10-10 3.69×10−8 1.63×10−8 7.67×10-11 1.66×10−8 1.76×10−8 5.07×10−8 1.44×10−7 ADDiadult 5.11×10−5 9.47×10−7 3.46×10−4 1.54×10−4 7.25×10−7 1.56×10−4 1.65×10−4 4.76×10−4 1.35×10−3 表 8 研究区土壤重金属非致癌危害指数统计
Table 8. Statistics of non-carcinogenic hazard index of heavy metals in soil of study area
人群Crowds 途径Avenues HQ均值Mean As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 儿童 经口摄入 2.73×10−1 1.52×10−3 1.86×10−1 6.14×10−3 3.86×10−3 1.25×10−2 7.60×10−2 2.55×10−3 皮肤渗透 4.10×10−3 2.47×10−5 3.88×10−3 1.54×10−4 5.53×10−4 1.46×10−4 1.25×10−3 2.22×10−5 呼吸摄入 3.85×10−4 1.08×10−5 3.93×10−4 — 2.73×10−6 1.96×10−4 5.35×10−5 — 总和 2.76×10−1 1.56×10−3 1.90×10−1 6.30×10−3 4.4×10−3 1.29×10−2 7.73×10−2 2.57×10−3 成人 经口摄入 1.70×10−1 9.47×10−4 1.15×10−1 3.82×10−3 2.40×10−3 7.78×10−3 4.72×10−2 1.59×10−3 皮肤渗透 7.98×10−4 5.94×10−6 7.23×10−4 3.59×10−5 2.68×10−4 3.05×10−5 2.93×10−4 4.97×10−6 呼吸摄入 1.54×10−3 4.30×10−5 1.57×10−3 — 1.09×10−6 7.86×10−4 2.15×10−4 — 总和 1.72×10−1 9.96×10−4 1.18×10−1 3.85×10−3 2.67×10−3 8.59×10−3 4.77×10−2 1.59×10−3 注:“—”表示未提及. Note:“—”Means no mentioned. 表 9 土壤重金属致癌危害指数统计
Table 9. Soil Heavy Metals Carcinogenic Hazard Index Statistics
人群Crowds 途径Avenues CR均值Mean As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 儿童 经口摄入 9.70×10−6 7.34×10−7 — — — — — — 皮肤渗透 1.38×10−7 3.48×10-10 — — — — — — 呼吸摄入 7.67×10-13 2.09×10-11 — — — — — — 总和 9.84×10−6 7.34×10−7 — — — — — — 成人 经口摄入 6.03×10−6 4.56×10−7 — — — — — — 皮肤渗透 2.83×10−8 7.15×10-11 — — — — — — 呼吸摄入 1.84×10-12 5.02×10-11 — — — — — 总和 6.06×10−6 4.56×10−7 — — — — — — 注:“—”表示未提及.Note:“—”Means no mentioned. -
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