-
地下水是自然循环过程中重要组成部分,也是生态环境系统的活跃因子[1 − 2]. 赋存于岩石中的地下水长期与周围环境进行物质、能量的交换,其化学成分特征可以反映地下水环境的历史演变规律,提供环境变化信息[3 − 6]. 众多学者对不同地区地下水水化学特征及成因开展了研究,形成以水文地球化学模拟、Piper三线图、Gibbs模型、离子比值分析等方法为主要组成部分的研究体系. 陈晨等[7]通过现场调查,运用离子比值分析方法对山东省泰莱盆地地下水类型分布特征及其控制因素进行分析,发现以牟汶河为中轴线,由边缘基岩裸露区向盆地内部离子呈上升趋势,离子主要来源于盆地南部碳酸盐岩和石膏等硫酸盐岩的共同溶解作用. 冯建国等[8]综合运用数理统计、相关性分析、Piper三线图以及离子比等方法,对山东省新泰市地下水进行了分析,发现新泰市地下水离子主要来源于硅酸盐岩和碳酸盐岩的风化溶解,同时受到人类生活、工业生产及农药化肥过量使用的影响. 通过开展地下水水化学组分特征分析,可以有效的分析地下水来源及成因,为地下水资源评价与合理保护提供重要的支持[9 − 10].
泉水是地下水的天然露头,也是不可多得的地下水资源. 泉水不仅代表着一个地区的地下水径流条件,也构成了大自然中一道靓丽的人文景观. 莱芜地区泉水众多,前人并未对莱芜地区泉水开展过系统研究,对泉水水化学特征及泉水成因研究较少. 莱芜撤市划区并入济南市后,首次对莱芜地区泉水开展了系统的泉水调查研究工作. 本文基于本次调查及泉水取样结果,运用地下水水化学特征研究分析方法,结合莱芜盆地水文地质条件,对泉水水化学特征及成因进行了分析,揭示了泉水水化学成分控制因素,从而为泉水资源开发利用及合理保护提供科学管理依据.
-
研究区位于山东省中部低山丘陵区,受地质构造影响形成莱芜盆地. 地理坐标为东经117º19′—117º58′,北纬36º02′—36º33′,南北长61 km,东西宽58 km,总面积2246.21 km2. 属温带大陆性半湿润气候,四季分明,春凉秋爽,冬冷夏热,年平均降雨量699.7 mm[11]. 区内地表水系较为发育,主要为大汶河水系. 盆地内发育牟汶河、赢汶河等汶河支流,总体由东向西南方向径流. 水库主要有雪野水库、乔店水库及大冶水库等,受降水及蒸发影响明显,水量变化量大.
盆地北、东、南三面环山,西部开阔,地势总体由东向西倾斜,呈簸箕状. 盆地北部为香山、大山等泰山余脉,南部分布莲花山、新甫山等,皆为山势陡峻、沟谷发育、切割强烈的中低山;东部分布万福山等低山丘陵[12 − 14]. 整体外形为南缓北陡,向北突出的半圆形盆地. 区内地层出露较为齐全,盆地外围出露大面积太古宇变质花岗岩类,盆地内部是由寒武—奥陶系(∈-O)碳酸盐岩地层呈单斜状产出,上部覆盖厚层古近系(E)、新近系(N)砂岩、页岩地层,地表覆盖第四系(Q)粉砂、黏土等(图1)[15 − 16].
-
莱芜盆地含水岩组类型齐全,主要包括盆地边缘新太古代岩浆岩变质岩类裂隙含水岩组,覆盖在侵入岩体上近东西向的碳酸盐岩类裂隙岩溶岩组,盆地内广泛沉积的中新生代碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组及地表覆盖的松散岩类孔隙含水岩组(图2)[17].
在盆地北部,水文地质结构单一,地下水主要以浅层风化裂隙水为主,沿地势起伏方向由北向南径流,富水性差. 受北部盆缘深大断裂泰安-口镇断裂、大王庄-铜冶店断裂影响,碳酸盐岩含水岩组呈“断块状”分布在断裂影响带内,裂隙岩溶发育,接受北部裂隙水、地表水补给后形成富水块段[18],主要有大鱼池水源地. 在盆地南部,地层结构整体呈单斜式向北倾斜.
地下水主要运移驱动力为重力势差,初始来源为大气降水. 岩溶水接受大气降水及南部裂隙水补给,地下水径流方向与地层倾向相一致,经裸露的寒武系地层及奥陶系地层后向盆地腹部排泄[19 − 20]. 局部地段受断裂构造、侵入岩体阻水影响,可形成富水块段或出露成泉,分布吴家岭水源地、叶马曹水源地等. 地下水整体往盆地内部呈“向心状”径流,受内部古近系、新近系地层阻水后转向西北、西南方向径流排泄. 泉水主要出露在盆地南北两侧边缘地带,盆地内部受煤矿开采等人类活动影响,造成地下水水位下降、地层结构破坏,泉水已干涸灭失.
-
研究区共有泉水223处,其中102处泉水入选《济南市名泉名录》,主要包括北泉、普惠泉、圣水泉等;依据行政区划分,莱芜区167处、钢城区56处. 泉水依据成因类型划分为上升泉、下降泉和泉井3类;依据含水岩组类型可分为岩溶泉水和裂隙泉水两类. 岩溶泉水主要分布在盆地南侧单斜状碳酸盐岩地区及北部、东部边缘一带,岩溶水接受补给后沿地层倾向或地势由高到低方向径流,在排泄区或地层阻水处出露成泉,具有规律性、循环性和持续性;裂隙泉水主要分布于铜冶店—孙祖断裂外围大面积古元古代岩浆岩分布区,泉水接受补给后沿浅层风化裂隙或构造裂隙向地势低洼处径流,在河流沟谷、断裂构造处成泉,具有季节性、局部循环等特征.
-
2021年9月份对研究区102处名泉泉水开展水样采集,共采集样品100件(2处泉水干涸). 其中岩溶泉水67件,裂隙泉水33件. 采样点位置见图1. 样品采集前,对取样瓶采用蒸馏水进行冲洗,采样时用泉水冲洗至少3次,取水前让泉水流动10 min以上,保证取得的泉水可以准确反映泉水的真实状况. 现场采用快检设备对pH、水温、溶解氧等参数进行现场测定,采用GPS测定泉水经纬度与高程.
样品测试由具有检测资质的山东省地矿工程勘察院实验室完成,检测项目包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3−、CO32−、Cl−、SO42−、TDS等. SO42−、Na+、K+、Ca2+、Mg2+采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定,CO32−、HCO3−采用酸碱指示剂滴定法测定,Cl−采用硝酸银滴定法测定.溶解性总固体通过计算求得. K+检测限为0.05 mg·L-1,Na+检测限为0.01 mg·L-1,Ca2+、Mg2+和Cl-检测限为1.0 mg·L-1,SO42-检测限为5.0 mg·L-1.
-
数理统计分析的结果可以反映研究区地下水化学成分的基本状况. 因此,对泉水水样的pH值、常规离子SO42−等水化学参数进行统计特征值分析(表1).
pH值是反映水文地球化学平衡信息的重要因子[21]. 从表1可以看出,区内泉水pH值范围在6.6—8.27之间,平均值为7.69,且变异系数为0.04,表明区内泉水pH值空间差异不大,呈弱碱性.
TDS是指水中以悬浮形式存在的全部有机和无机溶质的总量,其数值越高,表明泉水中的溶解物质越多. 研究区泉水TDS范围在152.75—982.64 mg·L−1之间,平均值为423.15 mg·L−1,低于饮用水标准限值(1000 mg·L−1),说明区内泉水都属于低矿化度水,且变异系数为0.32,表明空间分布相对均匀.
泉水阳离子浓度排序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+,表明Ca2+、Mg2+为泉水中占主导地位的阳离子,其中Ca2+平均值为117.33 mg·L−1,且变异系数最小,表明Ca2+在研究区内分布相对均匀;阴离子浓度排序为HCO3−>SO42−>NO3−>Cl−,表明HCO3−、SO42−为泉水中占主导地位的阴离子,其中HCO3−平均值为294.17 mg·L−1,为泉水中主要阴离子.
SO42−、Cl−、NO3−变异系数相对较大,表明空间差异变化较大,其主要分布在颜庄镇西、柳桥峪等人类活动较为密集区域. 该地区工矿企业分布、人类活动密集,地下水不同程度的污染造成了单点泉水SO42−、Cl−、NO3−等离子含量的超标.
-
Piper三线图是一种常用的水化学分类图示方法,可以表现水体总的水化学性质和主要例子组成变化特征[22 − 23]. 如图3所示,区内泉水阴离子类型可划分为HCO3型、HCO3·SO4型、SO4型和Cl·SO4型4种类型;阳离子类型可划分为Ca型、Ca·Mg型、Ca·Na型3种类型.
不同类型泉水受含水岩组、地形地貌、人类活动等因素影响,水化学类型略有差异. 岩溶泉水主要分布在阳离子三角区左下角,表明其阳离子以Ca2+为主,其次为Mg2+、Na+;裂隙泉水主要分布在阳离子三角区中下部,表明其主要阳离子以Ca2、Na+为主,其次为Mg2+. 岩溶泉水、裂隙泉水阴离子均集中分布在左侧,说明两类泉水中主要阴离子为HCO3−、SO42+. 总体来看,区内各泉水水化学特征差异不大,水化学类型以HCO3-Ca型、HCO3·SO4-Ca型、HCO3-Ca·Mg型为主;表现出受区内物理性质和人类活动作用影响特征,呈现出局部点状的差异性.
-
控制地下水中离子组分含量的因素多样,对离子组分相关性分析可以有效的揭示地下水中溶解物质的来源[24 − 25]. 因此,相关系分析方法在地下水水化学研究过程中得到了广泛应用. 本次运用SPSS软件对莱芜地区泉水的常规化学指标进行了相关性分析,结果如表2所示.
研究区泉水TDS与Ca2+、Mg2+、Na+、Cl−、SO42−、NO3−之间的相关性较为显著,表明这些组分对TDS的贡献较大,特别是Ca2+、SO42−相关系数均超过了0.80;Na+与Cl−、NO3−之间显著相关,表明它们之间存在相同的来源;SO42−与Ca2+、Mg2+存在正相关关系,说明三者有共同的来源,可能与岩盐、石膏等硫酸盐岩的风化溶解有关. 另外,NO3−与Cl−之间存在明显的相关关系,表明两种离子具有明显的同源性,其主要来源可能为人类活动.
-
运用Gibbs图可以将天然水体的化学形成机制划分为蒸发结晶、岩石风化和大气降水三类[26 − 27]. 通过图4可以看出,区域内的泉水取样点主要分布在岩石风化区域,且大部分都落于Na+/(Na++Ca2+)值和Cl-/(Cl-+HCO3-)值小于0.5的区域,表明泉水的主要离子成分来源于水与岩土的相互作用,是区域泉水化学组分形成的主要控制因素. TDS介于152.75—982.64 mg·L-1之间,平均值为423.15 mg·L-1,Cl-/(Cl-+HCO3-)范围在0.02—0.71之间,平均值为0.21,Na+ /(Na+ +Ca2+)范围在0.01—0.41之间,均值为0.18.
区域地层中发育较多的碳酸盐岩矿物主要为方解石、白云石等,可知岩溶泉水中的Ca2+、Mg2+和HCO3-主要来源于碳酸盐岩的溶解和风化作用,个别岩溶泉水呈现向右偏移趋势,表明部门岩溶水体化学组分受离子交换作用影响. 裂隙泉水分布更为集中,受水岩相互作用明显,化学离子成分主要来源于岩石风化作用.
-
利用水体中各种离子比值关系可以进一步推断水中各离子来源,分析水化学成因,反映不同岩石风化对化学来源的影响程度[28 − 29].
当γ(Na++K+)/γCl-值接近于1时,表明Na+、K+离子主要来源于岩盐的风化溶解[30]. 由图5a可以看出,泉水中Na+、K+离子主要分布在1:1线的两侧,说明泉水中Na+、K+离子主要来源于岩盐的溶解作用,部分裂隙泉水点分布在1:1线之下,说明Na+、K+离子当量浓度大于Cl-,说明裂隙泉水中Na+、K+离子来源除了岩盐溶解外,还可能有硅酸盐矿物或阳离子交替吸附作用[31].
利用γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)的比值关系,可以分析泉水中Ca2+、Mg2+的主要来源. 若γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)比值大于1,说明Ca2+、Mg2+主要来源于碳酸盐岩的溶解,若γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)比值小于1,说明Ca2+、Mg2+主要来源于硅酸盐岩或硫酸盐矿物的风化溶解[32]. 由图5b可以看出,泉水取样点主要坐落于1:1线的下方,说明泉水中Ca2+、Mg2+离子主要来源于碳酸盐岩的溶解作用.
计算γ(SO42-+Cl-)与γHCO3-的比值,可以判断地下水中离子来源. 当γ(SO42-+Cl-)/γHCO3-大于1时,地下水中化学成分主要是来自蒸发岩的溶解;当小于1时,则说明主要来自碳酸盐的溶解[33]. 由图5c可以看出,岩溶泉水取样点大部分位于1:1线上侧,说明岩溶泉水中HCO3-主要来源于碳酸盐岩矿物溶解;裂隙泉水取样点分布在1:1线两侧,说明裂隙泉水中HCO3-与蒸发盐岩溶解和碳酸盐岩溶解均存在一定关系.
阳离子交换反映可以通过γ(Na++K+-Cl-)与γ(Ca2++Mg2+)-γ(SO42-+HCO3-)的比值来反映[34 − 35]. 由图5d可以看出,岩溶泉水水样分布在斜率为-0.414的直线周围,R2=0.0215,斜率远离-1,说明岩溶泉水阳离子交换作用相对较弱;裂隙泉水水样分布在斜率为-1.3775的直线附近,R2=0.428,斜率接近-1,说明裂隙泉水中阳离子交换作用相对较强.
-
莱芜盆地周边低山丘陵区农业种植分布广泛,盆地内部工矿企业、煤炭、铁矿等较为集中,农业、工业活动对泉水质量造成了一定程度的影响. 在人类活动较为密集的区域,往往Cl−、SO42−、NO3−离子浓度较高. 受人为输入影响,泉水中Cl−/Na+和NO3−/Na+比值通常会较高[36]. 如图6(a)所示,在研究区内泉水水样点主要靠近农业活动区域,仅个别岩溶泉水点靠近硅酸盐岩区域,表明在区内泉水受人类活动影响较强,泉水中的NO3−主要来自人类活动影响,盆地周边农业种植发达,污染物可随大气降水、地表水一起渗入地下水进行迁移,进而影响泉水水化学特征. 利用离子比值趋势图(图6(b))可以看出,泉水采样点在Cl−/NO3−=1线两侧分布均匀,表明大多数泉水受到了人类生活污染的影响. Cl−/SO42−的值均较小,说明泉水也受到了工业活动的影响. 另外,SO42−/NO3−的值较小,说明区内泉水还受到了农业污染的影响,与图6(a)相对应.
-
(1)研究区内泉水pH值在6.6—8.27之间,呈弱碱性. 泉水中阳离子以Ca2+为主,其次为Mg2+、Na+;阴离子以HCO3−为主,其次为SO42−、NO3−、Cl−. Ca2+、HCO3−变异系数相对较小,含量比较稳定,SO42−、Cl−、NO3−变异系数较大,表明空间差异变化较大,受其他因素影响明显.
(2)泉水水化学类型差异较小,岩溶泉水主要以HCO3-Ca型、HCO3-Ca·Mg型为主,裂隙泉水主要以HCO3·SO4-Ca型、HCO3·SO4-Ca·Na型为主. 表现出受区内物理性质和人类活动作用影响特征,呈现出局部点状的差异性.
(3)区内泉水化学组分形成的主要控制因素是水与岩土的相互作用,主要包括碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化溶解. 岩溶泉水阳离子交换作用相对较弱,裂隙泉水阳离子交换作用相对强烈. 此外,人类活动也对泉水化学组分产生了明显的影响,主要有农业活动、工业活动等. 下一步应建立健全区内名泉水量、水质监测体系;深入研究岩溶水采、补均衡关系,解决供水与保泉矛盾关系,确保泉水持续喷涌.
山东莱芜地区泉水水化学特征及形成机制
Hydrochemical characteristics and formation mechanism of spring water in Laiwu, Shandong Province
-
摘要: 基于山东莱芜地区2021年9月泉水普查取样水化学数据,运用数理统计、相关性分析、Piper三线图、Gibbs图及离子比值分析等方法,总结了泉水水化学特征,对其形成机制进行分析. 结果表明,泉水整体呈弱碱性,阳离子以Ca2+为主,阴离子以HCO3−为主,TDS在152.75—982.64 mg·L−1之间,平均值为423.15 mg·L−1,为低矿化度水;区内泉水水化学类型以HCO3-Ca型、HCO3·SO4-Ca型、HCO3-Ca·Mg型为主,局部呈点状差异分布;泉水中离子主要来源于水岩相互作用,碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物溶解是主要离子来源. 同时,区内泉水受人类活动影响明显,NO3−主要来自于农业活动. 本研究可为莱芜地区泉水保护与合理规划利用提供依据.Abstract: Hydrochemical characteristics of spring are summarized and analyzed its formation mechanism using mathematical statistics, correlation analysis, Piper trigram, Gibbs chart and ion ratio analysis according to hydrochemistry results of spring water survey project that is conducted in study area in September 2021. The results show that spring is weakly alkaline, which dominant cation and dominant anion is Ca2+, HCO3− respectively. TDS of spring ranges from 152.75 mg·L−1to 982.64 mg·L−1 with average of 423.15 mg·L−1. Hydrochemical types of spring are mainly HCO3-Ca, HCO3·SO4-Ca, HCO3-Ca·Mg while other type distributes locally. Ion sources of spring is water-rock interaction primarily including dissolution of carbonates and silicates. In addition, spring is also affected by anthropogenic activities, especially nitrates from agricultural activities. This research results can provide scientific and technical guidance for spring protection and rational planning and utilization in Laiwu area.
-
Key words:
- spring /
- hydrochemical characteristics /
- formation mechanism /
- Laiwu area.
-
传统污水处理工艺如A/O、CASS、氧化沟等采用单一污泥悬浮生长体系因其具有工艺简单、氮磷去除效果较好得到广泛应用,但采用单污泥体系的污水处理工艺在培养硝化菌、反硝化菌进行脱氮除磷过程中存在有机负荷、泥龄以及碳源需求上的竞争与矛盾,很难获得良好的污染物去除效果[1-2]。因此,在20世纪80年代JONES等[3-4]提出了构建双污泥体系工艺即A2N(厌氧/缺氧-硝化)工艺的思路,通过将硝化菌和反硝化菌分别独立培养,从而提高生物脱氮工艺对污水中碳源的利用效率,解决了硝化菌和反硝化菌泥龄矛盾等问题。
与单污泥体系的传统生物脱氮工艺相比,双污泥体系生物脱氮工艺具有污泥产量低、不同功能菌分开培养、有效利用碳源等优点[5],但是也存在固有缺陷。目前双污泥体系生物脱氮工艺包含间歇式和连续式两种模式,间歇式A2N工艺采用2座SBR(sequencing batch reactor)分别培养硝化菌和反硝化菌,工序较长,且有效污水处理时长受到污泥沉降性等因素影响,如果采用膜生物反应器,膜污染问题也会增加运行成本。而连续式A2N工艺由于处理设施较多,工艺流程与一般单污泥体系生物脱氮工艺更长,实际应用中建设成本和运行成本有所增加,同时间歇式和连续式A2N工艺均存在出水氨氮浓度较高的问题[6]。
本研究利用自主设计的实验室规模泥水分离反应器替代SBR,在反应器内截留污泥,富集培养功能微生物,将双污泥体系与A/O工艺相结合,构建缺氧和好氧污泥完全独立的双污泥生物脱氮工艺,根据运行模式特点称为A/O双污泥工艺。通过连续稳定运行实验,验证A/O双污泥工艺的脱氮性能,根据批次实验研究了工艺运行过程的氮素转化规律,并通过16S rRNA测序手段揭示了工艺运行过程中微生物群落结构对脱氮性能的影响方式。最后基于以上实验结果评估A/O双污泥工艺进一步开发研究的潜力,总结工艺需要优化的问题点,为工艺实际应用研究提供数据支撑。
1. 材料与方法
1.1 实验用水与接种污泥
缺氧池和好氧池接种污泥分别取自运行一段时间的好氧SBR和缺氧SBR。在第1阶段(1~7 d)开始前分别倒入缺氧池和好氧池启动A/O双污泥工艺,工艺启动后污泥浓度(MLSS)大约为2 000 mg·L−1。
工艺启动及运行阶段均采用模拟废水,其主要组分NH4+-N浓度为400 mg·L−1,其他组分有0.8 g·L−1 K2CO3、1.5 g·L−1 Na2HPO4、1 m L·L−1 营养液(2.5 g·L−1 FeSO4·7H2O、0.44 g·L−1 CaCl2、0.19 g·L−1 MgCl2、0.06 g·L−1 ZnCl2、0.045 g·L−1 MnSO4·H2O、0.06 g·L−1 H3BO3、0.11 g·L−1 CoSO4·7H2O、0.06 g·L−1 CuSO4·5H2O、0.04 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.034 g·L−1 钼酸铵)[7],模拟废水碳源采用乙酸钠和蔗糖按1:1配制。
1.2 实验装置
反应器总有效体积为13.2 L,缺氧池和好氧池有效体积均为6.6 L,采用课题组设计的泥水分离反应器,反应器结构如图1(a)所示。该反应器通过搅拌桨旋转提供的升力将沉降性能良好的活性污泥截留在图1(a)黄色区域和反应器底部,废水在反应器下部完成泥水分离过程,最后从外圈出水堰进入下一构筑物。
A/O双污泥工艺流程如图1(b)所示。实验装置由有机玻璃制成,每个运行周期通过蠕动泵(Longer, BT101L,UK)从配水桶抽水进入循环桶,然后泵入缺氧池,再利用高度差重力流作用从缺氧池出水堰流入好氧池,最后在高度差重力流作用下返回循环桶,完成一次废水在工艺的内循环过程。循环桶内每个周期均预留4 L水,工艺启动及运行过程中进水体积与排水体积均为2 L。工艺运行采用时间继电器控制,每个周期总时长为8~12 h,模拟废水进水时长固定为50 min,排水时长固定为10 min,在整个运行周期内一直保持废水在工艺不同构筑物之间连续循环流动的过程。
1.3 实验条件及运行工况
第Ⅰ阶段(1~7 d),从SBR转移活性污泥至对应的泥水分离反应器,然后启动工艺。第Ⅱ阶段增大废水内循环速度,提高工艺整体的脱氮效率。第Ⅲ阶段缩短水力停留时间,增加日进水负荷,避免低负荷运行影响工艺功能菌活性,加快污泥老化。在第Ⅲ阶段结束后,设置进水NH4+-N浓度为200 mg·L−1,其他条件不变,选择乙酸钠作为碳源,在4种C/N比(5、7、9、11)条件进行批次实验,研究工艺运行过程的氮素转化规律。本研究A/O双污泥工艺启动及运行阶段运行参数详见表1。
表 1 不同阶段工艺运行条件Table 1. Conditions of process operation at different stages阶段 时间/d 运行周期/h DO/(mg·L−1) 内循环速度/(mL·min−1) C/N 氨氮负荷/(kg·(m3·d)−1) Ⅰ 1~7 12 2~4 31 4 0.073 Ⅱ 8~44 12 2~4 78 4 0.073 Ⅲ 45~80 8 2~4 78 5 0.11 1.4 分析方法
水质指标 NH4+-N、NO2−-N、NO3−-N、COD指标均采用国家规定的标准方法监测。包括纳氏试剂分光光度法(NH4+-N)、(1-萘基)-乙二胺分光光度法、(NO2−-N)和氨基磺酸紫外分光光度法(NO3−-N)、重铬酸钾法(COD)。
1.5 16S rRNA基因测序与微生物菌群分析
利用16SrRNA技术分析活性污泥微生物群落结构组成,包括微生物丰度占比及微生物多样性变化(上海美吉生物医药科技有限公司)。使用上游引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和下游引物806R (5'- GGACTACH VGGGTWTCTAAT-3')扩增细菌16S rRNA基因的V3~V4区域。扩增程序如下:95 ℃预变性3 min,25个循环(95 ℃变性30 s,55 ℃退火30 s, 72 ℃ 延伸45 s),然后72 ℃稳定延伸10 min,最后在10 ℃进行保存(PCR仪:ABI GeneAmp® 9700 型)。
聚合酶链式反应(PCR)扩增产物利用Illumina MiSeq测序仪(中国上海美吉生物医药科技有限公司所有)进行测序,将高通量测序结果得到的有效序列进行聚类分析,利用Uparse平台(版本7.1)按照97%相似性对非重复序列进行OUT(operational taxonomic units)聚类,然后利用Silva数据库对不同的OTU代表性序列进行标注和评价。
2. 结果与讨论
2.1 反应器运行效果分析
图2反映了工艺运行过程中泥水分离反应器的运行效果。在理想状态下,污水从进水管流入内筒与污泥混合,在泥水混合液向外筒扩散过程中,搅拌桨旋转提供向上升力将大部分污泥截留在内筒,最后在到达外筒底部时,剩余污泥在自身重量作用下被截留在底部半球形区域运动,仅有极少量衰亡或活性变差的污泥与水一起流入出水堰到达下一反应器。由图2(b)中所示的反应器实际运行效果来看,大部分污泥能够被截留在内筒进行培养,经过取样检测,缺氧池出水SS保持在44 mg·L−1,好氧池出水SS保持在40 mg·L−1,大幅减少了混合回流液中污泥的含量。以上结果证明实际运行效果基本符合理想状态下设计该反应器的运行目标,但出水SS与一级出水A标准仍有一定差距,后续反应器需要进一步优化,降低出水SS。
2.2 A/O双污泥工艺的脱氮性能
图3反映了A/O双污泥工艺在不同运行阶段各项水质指标变化过程,不同阶段运行参数如表1所示。阶段Ⅰ(0~7 d)是在进水NH4+-N浓度为400 mg·L−1、C/N为4条件下启动工艺,在工艺启动前分别对好氧池和缺氧池污泥进行一段时间的驯化恢复操作,因此,阶段Ⅰ(0~7 d)工艺的NH4+-N、TN出水浓度和出水COD快速下降,NH4+-N和COD去除率达到80%以上,TN去除率达到60%,这说明工艺已具有一定污染物去除能力。阶段Ⅱ(8~44 d)将内循环速度提高至78 mL·min−1,TN出水浓度由超过60 mg·L−1降至40 mg·L−1,出水COD值从68 mg·L−1降至29 mg·L−1,由于进水采用模拟废水,NH4+-N出水浓度整体较低,因此,TN出水浓度主要与缺氧池的反硝化脱氮效率有关,与传统A/O工艺相比,本研究采用泥水分离反应器可以减少好氧池出水混合液回流时含有的污泥量,从而降低回流液携带的溶解氧,因此,单座反应器的水力停留时间可以从3.55 h缩短至1.41 h,回流比提高至4以上,让缺氧池单位时间内流入的TN浓度、COD值更高,从而提升缺氧池反硝化细菌的有机物利用效率。阶段Ⅲ(45~80 d)将C/N从4提高至5,运行周期从12 h缩短至8 h,出水NH4+-N浓度和COD值与阶段Ⅱ基本一致,有机负荷和氨氮负荷提高并未对反应器内功能菌活性造成冲击。这表明泥水分离反应器可以通过截留污泥保持污泥浓度,为功能菌生长提供稳定的环境,保证工艺对负荷提高产生的冲击具有良好的耐受性。同时工艺的运行模式对高氨氮进水能够产生一定稀释作用,能够降低高氨氮废水中游离氨的浓度,减轻游离氨对好氧池硝化细菌脱氮效率的抑制作用,让A/O双污泥工艺在80 d运行过程中始终保持较高的氨氮去除效率。这表明A/O双污泥工艺运行模式在高氨氮废水处理方面具有一定应用潜力。
经过80 d的稳定运行,A/O双污泥工艺在进水氨氮负荷为0.11 kg·(m3·d)−1、C/N比为5、内循环速度为78 mL·min−1条件下,COD和NH4+-N去除率均达到90%以上,TN去除率超过80%,因此,上述运行参数可以认为是保持工艺高去除效率的适宜条件。
A/O双污泥工艺脱氮性能对比如表2所示。与表中文献报道的A2/O(anaerobic/anoxic/oxic)、A/O等工艺相比,A/O双污泥工艺的氨氮负荷和氮去除负荷更高,无需二沉池,没有污泥回流路径,同时采用泥水分离反应器构建独立培养功能菌的双污泥体系,极大减少了污水循环流动过程中混合的污泥量,降低了污水快速流动过程中污泥携带溶解氧对缺氧区环境的影响。与采用SBR的双污泥体系工艺(A2NSBR工艺)相比,A/O双污泥工艺采用泥水分离反应器精简了SBR的控制流程,提高了工艺处理污水的有效时间,在C/N更低的条件下达到更高的处理负荷。在高浓度氨氮废水处理应用方面,总计80 d的水质指标表明工艺具有一定应用价值,但与已有研究相比,还应进一步研究反应器结构优化及调控运行参数,在工艺最优运行参数下,通过提升进水负荷来判断工艺能够达到的处理负荷上限从而准确评估在高浓度氨氮废水处理实际应用的潜力。综上所述,表2脱氮性能数据对比说明采用泥水分离反应器搭建的A/O双污泥工艺在生活污水处理方面具有进一步开发的价值和潜力。
表 2 泥水分离反应器脱氮性能对比Table 2. Comparing the nitrogen removal performance of sludge-water separating reactors工艺 进水水质 NH4+-N进水/(mg·L−1) TN进水/(mg·L−1) C/N 氮容积负荷/(kg·(m3·d)−1) 氮去除负荷/(kg·(m3·d)−1) 来源 A/O双污泥 合成废水 400 400 5 0.11 0.089 本研究 A/O 合成废水 60 83 9 0.083 0.071 [8] A2NSBR 生活污水 35.31 37.28 6~7 0.074 0.061 [9] MBBR 合成废水 50 100 10 0.2 0.16 [10] MBR 生活污水 85~115 — 6~10 0.11~0.15 0.0847~0.12 (仅氨氮) [11] A2/O 合成废水 31 31 >10 0.124 0.074 [12] A/O 合成废水 45 45 6~7 0.12 0.1056 [13] UMSR 猪场废水 393 394 0.93 0.179 0.164 [14] A2/O 猪场废水 (575±116) (688±143) (2.83±0.67) (0.057±0.012) (0.037±0.003) [15] 2.3 A/O双污泥工艺氮素转化规律分析
图4为以乙酸钠为碳源时,A/O双污泥工艺在不同C/N条件下脱氮过程的指标变化。图4(a)~(f)反映了不同反应器NH4+-N、NO2−-N浓度变化,在4种C/N条件下,循环桶出水区、缺氧池NH4+-N浓度变化无显著差异,好氧池在C/N为9、11时出现NH4+-N、NO2−-N短暂积累。这说明C/N较高时对好氧池脱氮功能菌产生抑制作用,因为乙酸钠结构简单,通过三羧酸循环即可参与细胞代谢[16],碳源过量时无法在缺氧池被完全分解利用流入了好氧池,造成异养菌能够利用碳源迅速增殖与脱氮功能菌竞争溶解氧[17],导致水中溶解氧浓度不足,在好氧池出现NH4+-N、NO2−-N浓度短暂积累的现象。
图4(g)~(i)反映了NO3−-N浓度随时间在不同反应器的变化过程。从最终产物浓度在不同反应器的分布情况来看,反硝化过程是限制工艺体系脱氮效率提高的关键因素。随着C/N升高,出水NO3−-N浓度下降幅度逐渐减小,说明过多有机物加入超出了反硝化菌的代谢能力,过量碳源被其他代谢途径消耗,无法参与反硝化过程;而在C/N较低的条件下,有机物在C/N比为5、7、9时,仅需4 h即在缺氧池降至较低水平,无法平均分配到整个工艺运行过程,导致运行周期后半段有机物不足,NO3−-N浓度升高。因此,优化碳源投加方式是提高缺氧池反硝化菌对有机物利用效率的有效途径之一。A/O双污泥工艺在运行过程中采用乙酸钠加蔗糖的复合碳源组合,利用高分子有机物分解代谢时间较长的特点,让每个周期运行后半段仍有一定比例的碳源能被反硝化细菌利用。但在实际应用时面对水质有机物组成复杂,C/N低的条件,还应考虑其他优化方式,例如,延长碳源投加时间,避免一次性投加过量,保证碳源投加过程中主要在缺氧池被反硝化功能菌快速利用去除NO3−-N,避免单位时间投加碳源量超出功能菌承受能力,导致碳源被其他代谢途径消耗。
2.4 微生物群落结构变化分析
图5为工艺缺氧池和好氧池取样得到不同阶段的微生物群落指标。由图5(a)表示的门水平微生物群落结构可知,变形菌门(Proteobacteria)在所有样品中均保持优势,是传统污水处理厂最常见、丰度最高的细菌之一[18],对有机物和氮元素具有良好的去除效果。绿弯菌门(Chloroflexi) 、拟杆菌门(Bacteroidota)和放线菌门(Actinobacterota)的细菌可以将难降解有机物进行降解[19-22],分解成易于微生物利用的简单有机物,放线菌门(Actinobacterota)除了可以分解有机物,门下某些细菌也会参与到反硝化脱氮过程中[23]。在好氧池的硝化螺旋杆菌门(Nitrospirota)则是硝化反应常见的硝化菌种,在运行阶段丰度减少可能与变形菌门包含的好氧脱氮菌竞争有关。与其他研究[24-25]相比,变形菌门(Proteobacteria)在工艺体系下没有大幅度高于其它菌门的原因可能是,投加碳源为乙酸钠加蔗糖的复合碳源,蔗糖分解需要其他微生物参与,而工艺采用的泥水分离反应器为截留富集不同种类微生物提供了有利条件,因此,产生了多种菌门相对丰度与主要脱氮菌种变形菌门(Proteobacteria)丰度比较接近的现象。
从属水平分析,经过88 d的运行,缺氧池具有反硝化功能或反硝化潜力的菌属包括副球菌 (Paracoccus)、陶厄氏菌(Thauera)以及Caldilineaceae菌[26-28]在缺氧池的相对丰度升高,其中Caldilineaceae菌属相对丰度达到了38.47%,这可能是因为其属于具有分解有机物能力的绿弯菌门(Chloroflexi),对蔗糖类高分子碳源适应性更强,在竞争中逐渐占据优势。在好氧池中与硝化相关的菌属有硝化螺菌(Nitrospira)和副球菌(Paracoccus) ,目前,副球菌(Paracoccus)已有关于异养硝化-好氧反硝化菌种被报道,ZHENG等、MEDHI等[29-30]研究中利用副球菌(Paracoccus)细菌实现了同步硝化反硝化过程,减少了脱氮所需碳源。本研究利用泥水分离反应器有效富集了全程硝化功能菌硝化螺菌(Nitrospira)[31-32]和实现异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus),这可能是工艺能够实现氨氮去除率达到90%以上的重要原因。因此,通过设计新型反应器,调整运行工况培养富集脱氮所需功能菌群是A/O双污泥工艺实现较低C/N比条件下高效处理高氨氮废水,NH4+-N、COD去除率超过90%、TN去除率超过80%的原因之一。
2.5 工艺的不足及展望
经过80 d的运行实验,A/O双污泥工艺在较低C/N条件下表现出良好的脱氮性能,与传统脱氮工艺相比,具有一定实际应用的潜力,但在实际中试前也存在以下需要改进的问题。首先是现有反应器结构存在有效体积在总体积占比不足的问题,反应器总体积为11 L,有效体积只有6.6 L;其次,反应器出水SS浓度与一级出水A标准还有一定差距,上述2个问题需要研究其它方法来解决,比如筛选合适的填料、利用CFD软件进行模拟实验来优化结构等;同时在“双碳”背景下,急需开发节能降耗的污水处理工艺,面对污水C/N比低的处理难题,还应该将泥水分离反应器与新型脱氮技术相结合,如短程硝化、短程反硝化及厌氧氨氧化等,进一步降低脱氮所需碳源,同时保持高效的脱氮效率以及氮去除负荷。
3. 结论
1)结合双污泥体系的A/O双污泥工艺与传统A/O、A2/O等工艺相比,可以在更低的C/N比下保持良好的TN去除率,与采用SBR的A2N工艺相比,采用泥水分离反应器的A/O双污泥工艺精简了处理工序,简化了操作流程,取消了污泥回流过程,具有进一步开发优化的潜力。
2)根据工艺运行过程的氮素转化规律表明,A/O双污泥工艺脱氮效能主要受反硝化过程脱氮效率限制,应考虑改变碳源投加方式或进水方式提高有机物在缺氧池的停留时间,优化工艺体系利用有机物的效率。
3)微生物群落结构分析结果表明,A/O双污泥工艺的主要功能菌包括变形菌门、绿弯弧菌门、拟杆菌门在门水平上相对丰度占比较高,在属水平上缺氧池反硝化相关菌属相对丰度较高,好氧池既存在硝化相关菌属,还存在主导异养硝化-好氧反硝化过程的副球菌(Paracoccus),这种异养硝化-好氧反硝化过程可能是工艺维持较高TN去除率的原因之一。
4)泥水分离反应器和A/O双污泥工艺还存在较大优化空间,在后续研究中应结合流场模拟技术、新型脱氮技术等手段向节能降耗、智能化调控的方向继续发展。
-
表 1 泉水水化学特征
Table 1. Chemical characteristics of spring
泉水类型Spring type 特征值Eigenvalue 水化学/(mg·L−1)Hydrochemisty pH TDS/(mg·L−1) H2SiO3/(mg·L−1) Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO42− HCO3− NO3− 岩溶泉水(n=67) 最大值 44.9 13.6 204 60.5 61.48 517 444.52 107 8.27 982.64 36.89 最小值 0.667 0.079 53.7 3.55 8.39 37.4 107.3 0.5 7.1 303.72 1.08 平均值 8.47 1.55 117.33 18.72 18.85 86.77 294.17 35.33 7.79 446.45 15.70 标准差 8.32 2.51 24.19 10.64 12.10 62.40 52.97 23.45 0.27 120.65 5.91 变异系数 0.98 1.62 0.21 0.57 0.64 0.72 0.18 0.66 0.03 0.27 0.38 裂隙泉水(n=33) 最大值 36.8 7.72 196 38.1 88.3 216 332.53 120 8.1 857.54 51.49 最小值 0.952 0.24 26.9 3.22 9.4 29.8 33.72 4.49 6.6 152.75 11.83 平均值 16.43 1.98 80.94 14.57 26.88 81.27 163.32 50.60 7.49 375.84 27.54 标准差 8.25 1.93 43.06 8.41 19.78 36.02 101.17 33.52 0.36 156.55 10.43 变异系数 0.50 0.97 0.53 0.58 0.74 0.44 0.62 0.66 0.05 0.42 0.38 全部泉水(n=100) 最大值 44.9 13.6 204 60.5 88.3 517 444.52 120 8.27 982.64 51.49 最小值 0.667 0.079 26.9 3.22 8.39 29.8 33.72 0.5 6.6 152.75 1.08 平均值 11.10 1.69 105.32 17.35 21.50 84.95 250.99 40.37 7.69 423.15 19.61 标准差 9.07 2.33 35.85 10.11 15.44 54.97 94.88 27.96 0.33 136.89 9.47 变异系数 0.82 1.38 0.34 0.58 0.72 0.65 0.38 0.69 0.04 0.32 0.48 表 2 泉水主要化学组分相关关系矩阵
Table 2. Correlation coefficients between major ionsin spring
岩溶泉水Karst spring TDS Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− HCO3− NO3− TDS 1 Ca2+ 0.849** 1 Mg2+ 0.764** 0.398** 1 K+ 0.200 0.069 0.117 1 Na+ 0.606** 0.308* 0.483** 0.390** 1 Cl− 0.650** 0.458** 0.463** 0.213 0.879** 1 SO42− 0.837** 0.644** 0.675** 0.055 0.373** 0.367** 1 HCO3− 0.426** 0.521** 0.422** −0.033 0.063 0.151 0.053 1 NO3− 0.566** 0.467** 0.310* 0.432** 0.619** 0.647** 0.204 0.099 1 裂隙泉水Fissure spring TDS Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− HCO3− NO3− TDS 1 Ca2+ 0.952** 1 Mg2+ 0.875** 0.818** 1 K+ 0.097 0.060 0.004 1 Na+ 0.426* 0.183 0.233 0.120 1 Cl− 0.654** 0.501** 0.589** −0.019 0.624** 1 SO42− 0.911** 0.842** 0.821** 0.014 0.422 0.613** 1 HCO3− 0.757** 0.879** 0.719** 0.118 −0.072 0.190 0.600** 1 NO3− 0.605** 0.421 0.460** 0.122 0.595** 0.546** 0.502** 0.054 1 *表示在0.05水平上显著相关;**表示在0.01水平上显著相关. *Indicates a significant correlation at the 0.05 level.**Indicates a significant correlation at the 0.01 level. -
[1] 张应华, 仵彦卿, 温小虎, 等. 环境同位素在水循环研究中的应用[J]. 水科学进展, 2006, 17(5): 738-747. ZHANG Y H, WU Y Q, WEN X H, et al. Application of environmental isotopes in water cycle[J]. Advances in Water Science, 2006, 17(5): 738-747 (in Chinese).
[2] 胡玥, 刘传琨, 卢粤晗, 等. 环境同位素在黑河流域水循环研究中的应用[J]. 地球科学进展, 2014, 29(10): 1158-1166. doi: 10.11867/j.issn.1001-8166.2014.10.1158 HU Y, LIU C K, LU Y H, et al. Application of environmental isotopes in understanding hydrological processes of the Heihe River Basin[J]. Advances in Earth Science, 2014, 29(10): 1158-1166 (in Chinese). doi: 10.11867/j.issn.1001-8166.2014.10.1158
[3] 高宗军, 田红, 张春荣. 水环境评价概述[J]. 山东科技大学学报(自然科学版), 2007, 26(1): 20-22,48. GAO Z J, TIAN H, ZHANG C R. Outline of water environment evaluation[J]. Journal of Shandong University of Science and Technology (Natural Science), 2007, 26(1): 20-22,48 (in Chinese).
[4] 孙英, 周金龙, 魏兴, 等. 巴楚县平原区地下水水化学特征及成因分析[J]. 环境化学, 2019, 38(11): 2601-2609. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018121002 SUN Y, ZHOU J L, WEI X, et al. Hydrochemical characteristics and cause analysis of groundwater in the plain area of Bachu County[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(11): 2601-2609 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018121002
[5] 袁利, 蒋少杰, 汪定圣, 等. 宿州市城区地下水化学特征及成因机制研究[J]. 地质论评, 2022, 68(4): 1555-1566. YUAN L, JIANG S J, WANG D S, et al. Study on hydrochemical characteristics and formation of groundwater in urban district of Suzhou[J]. Geological Review, 2022, 68(4): 1555-1566 (in Chinese).
[6] 韩朝辉, 王郅睿, 田辉, 等. 汉中盆地地下水水化学特征及其成因研究[J]. 西北地质, 2023, 56(4): 263-273. HAN C H, WANG Z R, TIAN H, et al. Hydrochemical characteristics and genesis of groundwater in the Hanzhong Basin[J]. Northwestern Geology, 2023, 56(4): 263-273 (in Chinese).
[7] 陈晨, 高宗军, 李伟, 等. 泰莱盆地地下水化学特征及其控制因素[J]. 环境化学, 2019, 38(6): 1339-1347. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018090504 CHEN C, GAO Z J, LI W, et al. Characteristics and possible factors of hydrochemistry in the groundwater in Tailai Basin[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(6): 1339-1347 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018090504
[8] 冯建国, 鲁统民, 高宗军, 等. 新泰市地下水水化学特征及成因探讨[J]. 山东科技大学学报(自然科学版), 2020, 39(1): 11-20. FENG J G, LU T M, GAO Z J, et al. Hydrochemical characteristics and causes of groundwater in Xintai city[J]. Journal of Shandong University of Science and Technology (Natural Science), 2020, 39(1): 11-20 (in Chinese).
[9] 杨楠, 苏春利, 曾邯斌, 等. 基于水化学和氢氧同位素的兴隆县地下水演化过程研究[J]. 水文地质工程地质, 2020, 47(6): 154-162. YANG N, SU C L, ZENG H B, et al. Evolutional processes of groundwater in Xinglong County based on hydrochemistry and hydrogen and oxygen isotopes[J]. Hydrogeology & Engineering Geology, 2020, 47(6): 154-162 (in Chinese).
[10] 童辉, 高宗军, 高法生, 等. 沂河流域地下水水化学特征及水质评价[J]. 环境化学, 2021, 40(11): 3443-3454. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122802 TONG H, GAO Z J, GAO F S, et al. Hydrochemical characteristics and water quality evaluation of groundwater in the west of Yi River Basin[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(11): 3443-3454 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122802
[11] 高峰, 王振涛, 靳丰山, 等. 山东省莱芜盆地岩溶塌陷风险性评价[J]. 中国人口·资源与环境, 2016, 26(增刊2): 359-362. GAO F, WANG Z T, JIN F S, et al. Risk assessment of karst collapse in the Laiwu of Shandong Province[J]. China Population, Resources and Environment, 2016, 26(Sup 2): 359-362 (in Chinese).
[12] 李波, 王金晓, 吴璇, 等. 山东莱芜盆地东部水文地质条件及富水块段特征[J]. 中国岩溶, 2020, 39(5): 637-649. doi: 10.11932/karst2020y34 LI B, WANG J X, WU X, et al. Hydrogeological conditions and characteristics of water-rich sections in the eastern Laiwu Basin, Shandong Province[J]. Carsologica Sinica, 2020, 39(5): 637-649 (in Chinese). doi: 10.11932/karst2020y34
[13] 段壮, 高明波, 高继雷, 等. 山东莱芜张家洼铁矿床金云母40Ar/39Ar定年及其对成矿构造背景的启示[J]. 地质学报, 2022, 96(4): 1279-1296. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2022.04.010 DUAN Z, GAO M B, GAO J L, et al. Phlogopite 40Ar/39Ar dating of the Zhangjiawa iron deposit, Laiwu district, Shandong Province: Implications for regional iron skarn mineralization of North China Craton[J]. Acta Geologica Sinica, 2022, 96(4): 1279-1296 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2022.04.010
[14] 王超, 张立川, 王应强, 等. 莱芜地区地下水污染研究[J]. 地下水, 2021, 43(6): 21-24,229. WANG C, ZHANG L C, WANG Y Q, et al. Study on groundwater pollution in Laiwu Region[J]. Ground Water, 2021, 43(6): 21-24,229 (in Chinese).
[15] 马明, 高继雷, 高明波, 等. 鲁西莱芜地区地球物理特征及富铁矿床勘查模型建立[J]. 华北地震科学, 2020, 38(2): 13-20. MA M, GAO J L, GAO M B, et al. Geophysical characteristics of Laiwu Area in western Shandong Province and establishment of exploration model for iron rich deposits[J]. North China Earthquake Sciences, 2020, 38(2): 13-20 (in Chinese).
[16] 刘书锋. 山东莱芜地区中生代侵入杂岩特征与成矿关系[J]. 地质学刊, 2020, 44(增刊1): 34-47. LIU S F. Characteristics of the Mesozoic intrusive complexes and their relation to metallogeny in Laiwu Area, Shandong Province[J]. Journal of Geology, 2020, 44(Sup 1): 34-47 (in Chinese).
[17] 李波, 王金晓, 赵无忌, 等. 莱芜盆地牟汶河流域水体同位素特征与分析[J]. 山东国土资源, 2019, 35(7): 58-63. doi: 10.12128/j.issn.1672-6979.2019.07.009 LI B, WANG J X, ZHAO W J, et al. Analysis on isotopic characteristics of water body of Muwen river basin in Laiwu Basin[J]. Shandong Land and Resources, 2019, 35(7): 58-63 (in Chinese). doi: 10.12128/j.issn.1672-6979.2019.07.009
[18] 刘元晴, 周乐, 李伟, 等. 山东莱芜盆地西北缘古近系半固结含水岩组的特征及其成因[J]. 地球学报, 2018, 39(6): 737-748. LIU Y Q, ZHOU L, LI W, et al. The characteristics and genetic analysis of the Paleogene semi-consolidated water-bearing formation on the northwestern margin of Laiwu Basin, Shandong Province[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2018, 39(6): 737-748 (in Chinese).
[19] 马振民, 刘立才, 陈鸿汉, 等. 山东泰安岩溶水系统地下水化学环境演化[J]. 现代地质, 2002, 16(4): 423-428. MA Z M, LIU L C, CHEN H H, et al. Hydrochemical environmental evolution of Karst water system in Tai’an, Shandong Province[J]. Geoscience, 2002, 16(4): 423-428 (in Chinese).
[20] 孙逊, 王克红, 孙启堂, 等. 鲁中南山区岩溶裂隙水富水带类型及分布特征[J]. 工程勘察, 2010, 38(2): 52-56. SUN X, WANG K H, SUN Q T, et al. Types and distribution of Karst fissure water in central and southern Shangdong Province[J]. Geotechnical Investigation & Surveying, 2010, 38(2): 52-56 (in Chinese).
[21] 聂振龙, 陈宗宇, 程旭学, 等. 黑河干流浅层地下水与地表水相互转化的水化学特征[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2005, 35(1): 48-53. NIE Z L, CHEN Z Y, CHENG X X, et al. The chemical information of the interaction of unconfined groundwater and surface water along the Heihe River, northwestern China[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2005, 35(1): 48-53 (in Chinese).
[22] 汪敬忠, 吴敬禄, 曾海鳌, 等. 内蒙古河套平原水体同位素及水化学特征[J]. 地球科学与环境学报, 2013, 35(4): 104-112. WANG J Z, WU J L, ZENG H A, et al. Characteristics of water isotope and hydrochemistry in Hetao Plain of Inner Mongolia[J]. Journal of Earth Sciences and Environment, 2013, 35(4): 104-112 (in Chinese).
[23] 田原, 余成群, 雒昆利, 等. 西藏地区天然水的水化学性质和元素特征[J]. 地理学报, 2014, 69(7): 969-982. TIAN Y, YU C Q, LUO K L, et al. Water chemical properties and the element characteristics of natural water in Tibet, China[J]. Acta Geographica Sinica, 2014, 69(7): 969-982 (in Chinese).
[24] REN C B, ZHANG Q Q. Groundwater chemical characteristics and controlling factors in a region of Northern China with intensive human activity[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020, 17(23): 9126. doi: 10.3390/ijerph17239126 [25] ZHOU P P, WANG Z M, ZHANG J Y, et al. Study on the hydrochemical characteristics of groundwater along the Taklimakan Desert Highway[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75(20): 1378. doi: 10.1007/s12665-016-6204-2 [26] 梁杏, 张婧玮, 蓝坤, 等. 江汉平原地下水化学特征及水流系统分析[J]. 地质科技通报, 2020, 39(1): 21-33. LIANG X, ZHANG J W, LAN K, et al. Hydrochemical characteristics of groundwater and analysis of groundwater flow systems in Jianghan Plain[J]. Bulletin of Geological Science and Technology, 2020, 39(1): 21-33 (in Chinese).
[27] 李贵恒, 冯建国, 鲁统民, 等. 泰莱盆地地下水水化学特征及水质评价[J]. 水电能源科学, 2019, 37(4): 52-55,121. LI G H, FENG J G, LU T M, et al. Hydrochemical characteristics and water quality assessment of groundwater in Tailai Basin[J]. Water Resources and Power, 2019, 37(4): 52-55,121 (in Chinese).
[28] 董维红, 孟莹, 王雨山, 等. 三江平原富锦地区浅层地下水水化学特征及其形成作用[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2017, 47(2): 542-553. DONG W H, MENG Y, WANG Y S, et al. Hydrochemical characteristics and formation of the shallow groundwater in Fujin, Sanjiang Plain[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2017, 47(2): 542-553 (in Chinese).
[29] 高建飞, 丁悌平, 罗续荣, 等. 黄河水氢、氧同位素组成的空间变化特征及其环境意义[J]. 地质学报, 2011, 85(4): 596-602. GAO J F, DING T P, LUO X R, et al. δD and δ18O variations of water in the Yellow River and its environmental significance[J]. Acta Geologica Sinica, 2011, 85(4): 596-602 (in Chinese).
[30] 高宗军, 万志澎, 贺可强, 等. 大汶河流域中上游地区岩溶地下水水化学特征及其控制因素分析[J]. 地质科技通报, 2022(5): 264-272. GAO Z J, WAN Z P, HE K Q, et al. Hydrochemical characteristics and controlling factors of Karst groundwater in middle and upper reaches of Dawen River Basin[J]. Bulletin of Geological Science and Technology, 2022(5): 264-272 (in Chinese).
[31] 王攀, 靳孟贵, 路东臣. 河南省永城市浅层地下水化学特征及形成机制[J]. 地球科学, 2020, 45(6): 2232-2244. WANG P, JIN M G, LU D C. Hydrogeochemistry characteristics and formation mechanismof shallow groundwater in Yongcheng city, Henan province[J]. Earth Science, 2020, 45(6): 2232-2244 (in Chinese).
[32] 朱秉启, 杨小平. 塔克拉玛干沙漠天然水体的化学特征及其成因[J]. 科学通报, 2007, 52(13): 1561-1566. doi: 10.3321/j.issn:0023-074X.2007.13.013 ZHU B Q, YANG X P. Chemical characteristics and causes of natural water bodies in Taklimakan Desert[J]. Chinese Science Bulletin, 2007, 52(13): 1561-1566 (in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0023-074X.2007.13.013
[33] 吴璇, 宋一心, 王金晓, 等. 山东省柴汶河上游地区地下水化学特征分析[J]. 环境化学, 2021, 40(7): 2125-2134. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020022701 WU X, SONG Y X, WANG J X, et al. Groundwater hydrogeochemical characteristics in the up reaches of Chaiwen River, Shandong Province[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(7): 2125-2134 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020022701
[34] ZHU G F, SU Y H, HUANG C L, et al. Hydrogeochemical processes in the groundwater environment of Heihe River Basin, Northwest China[J]. Environmental Earth Sciences, 2010, 60(1): 139-153. doi: 10.1007/s12665-009-0175-5 [35] 李舒, 杨佳雪, 李小倩, 等. 地下水化学组成的时空聚类分析与多级嵌套水流系统识别[J]. 地质科技通报, 2022, 41(1): 309-318. LI S, YANG J X, LI X Q, et al. Lumped cluster analysis for understanding spatial and temporal patterns of groundwater geochemistry and hierarchically nested flow systems[J]. Bulletin of Geological Science and Technology, 2022, 41(1): 309-318 (in Chinese).
[36] FAN B L, ZHAO Z Q, TAO F X, et al. Characteristics of carbonate, evaporite and silicate weathering in Huanghe River Basin: A comparison among the upstream, midstream and downstream[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2014, 96: 17-26. doi: 10.1016/j.jseaes.2014.09.005 -