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地下水是地球宝贵的资源，是重要的生态环境因子和不可忽视的致灾因子[1 − 2]，地下水水化学特征的变化往往会影响生态环境和人类社会的发展. 受多种因素的共同控制，地下水化学成分在空间和时间尺度上差异显著，主要有自然因素（降水、水岩相互作用等）[3]和人为因素（工农业污染等）[4]，如何识别其主控因素，是地下水水化学形成研究的关键问题之一. Piper图、Gibbs图和离子比值法是研究地下水化学成分形成和演化的有效手段，近年来，同位素分析方法[5]、统计学方法[6]及水文地球化学模拟技术[7]，将单一的地质和水文地质条件、水化学特征等因素结合起来，定性和定量揭示地下水的形成机制[8]，也逐渐成为识别地下水来源及形成过程的关键方法[9].
中国南方岩溶地区分布广泛，面积约78万km2，发育了接近三千多个岩溶地下水系统[10 − 11]，赋存了庞大的岩溶水资源，但受赋存环境、开采条件及水质情况的制约[12]，区内仍严重缺水. 研究岩溶区地下水水化学特征及其形成机制，不仅有利于水环境保护和修复，而且对地下水的开发利用具有重要作用. 梅窖镇大石岭矿区位于中国南方岩溶地区中下部，岩溶地貌发育，蓄水能力弱，水资源可获取性差，可利用难度大，地下暗河和浅层地下水是居民主要的生活和饮用水源. 但近几年，区内浅层地下水水位急速下降、水质持续恶化，地下水化学特征及其形成机制等相关问题仍然未得到充分的研究和解决.
本文通过分析浅层地下水（埋深小于25 m）的基本理化参数和主要离子分布，利用数理统计、Piper图、Gibbs图、主成分分析法、正向演替模型和混合模型等方法，定性和定量地揭示了赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水的水化学特征和水岩相互作用机制，为该区地下水资源的合理开发利用和管理提供科学依据.
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梅窖镇大石岭矿区（以下简称研究区）位于江西省赣州市兴国县梅窖镇（图1），地理坐标为：115°47′—115°42′ E，26°24′ —26°25′N，属岩溶盆地地貌，盆地呈北东向条带状展布，大石岭矿区位于盆地核心地带，属丘陵地形，基岩出露较好. 区内属亚热带东南季风气候区，年平均气温18.8 ℃，年平均降水量为1522.3 mm，年平均蒸发量1635.8 mm.
研究区出露的地层有第四系、石炭系、震旦系，依据地下水的赋存条件，地下水可划分为松散岩类孔隙水、基岩裂隙水、碎屑岩类裂隙水、碳酸盐岩岩溶裂隙水的4种类型，其中浅层地下水（埋深小于25 m）主要为第四系松散孔隙水和石炭系碳酸盐岩岩溶裂隙水（图2）. 钻探浅孔共15个，遇溶洞钻孔13个，见溶洞率87％，共揭露21个溶洞，岩溶发育程度强. 浅部溶洞较为发育，一般隐伏于地表10 m以下的地方，主要集中在高程+290—+270 m，呈现半充填状态，充填物为第四系泥砂，个别溶洞见磨圆度较好的卵石.
区域碳酸盐岩岩溶裂隙水富水性较好，泉流量1.495—9.5573 L·s−1，暗河流量22.758 L·s−1，地下水位年变幅 1—8m，岩溶水主要赋存于石炭系船山组（C2c）和黄龙组（C2h），岩性主要以灰岩及白云岩为主. 其次为第四系松散孔隙水，含水层厚度5.8—29.4 m，平均17.4 m，岩性主要为粘土、含碎石粘土、碎石土及含泥砂砾石. 浅层地下水的主要补给源为大气降水的渗入补给、基岩裂隙水的侧向补给和汛期河水的反向补给，此外，经现场水文地质调查发现，研究区暗河（DB-2）流量丰水季节较枯水季节大，且雨后流量明显增加，说明暗河水受地表环境影响显著. 浅层地下水排泄方式为自然蒸发、就近向坡脚沟谷、洼地、河流排泄和以泉等形式排泄. 此外，研究区农作物丰富，以水稻、脐橙、油菜和甘蔗等为主，通过对脐橙中的重金属研究发现，施用化肥、农药等人为农业活动因素是土壤中重金属超标的主要原因[13]. 现场调查过程中，山上随处可见养殖场，据2014年赣州市疾病控制中心有关数据表明[14]，农村水体污染严重，生活、农业生产及养殖是水体污染的主要来源. 因此，人为污染也是研究区地下水污染需要考虑的另一关键因素.
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基于研究区的地质、构造、水文地质、水文、气象、地形地貌等基础资料， 进行水文地质踏勘，重点调查水井、暗河和泉出露点. 沿地下水的补径排路径，2021年8—9月，采集大气降水、地表水、水井地下水和泉水样品分别为1件、9件、49件和4件，采样点分布于研究区重要河流、水井、泉点和暗河出口，用于水质检分析63件、氢氧稳定同位素测试的样品49件.
利用意大利HANNA公司HI98194水质多参数测试仪现场测定水温、 pH、电导率等项目. 阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）用原子吸收分光光度计（ AAS800，美国PE公司）进行测定，阴离子（SO42−、Cl−、F−、NO3−）使用离子色谱仪测定，测试相对标准偏差在-5%到+5%之间，数据的精度和准确度均符合要求. HCO3−采用碱式滴定法测定，根据测试的阴阳离子含量计算水样的TDS. 氢氧同位素（δD、δ18O）的分析测试使用美国Picarro公司生产L2140-i液态水水汽同位素分析仪测试，δD、δ18O分析误差分别小于0.5‰、0.1‰，测定结果以相对V-SMOW标准给出.
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本文采用Piper图分析地下水水化学类型，结合氢氧稳定同位素反应地下水的补给来源[5]. 利用相关性和主成分分析法揭示地下水各离子间的相关性[15]，并筛选影响地下水水化学组成的主要变量[16]. 基于Gibbs图定性的判断地下水水化学组成的来源，包括蒸发浓缩、岩石风化以及大气沉降[17]，并利用[Mg2+/Na+]和[Ca2+/Na+]、[Mg2+/Ca2+]和[Na+/Ca2+]的物质的量比值[18]进一步揭示地下水水化学组成来源的主控因素. 结合[（Ca2++Mg2+）-（HCO3−+SO42−）]与[（Na++K+-Cl−）]的浓度关系分布图判断是否发生阳离子交替吸附[19]，利用[（Ca2++Mg2+）-HCO3−]与[SO42−-Na++Cl−]的比值判断SO42−来源[20],并利用[NO3−/Cl−]与[Cl−]及[SO42−/Ca2+]与[NO3−/Na+]的关系判断NO3−的来源，查明人为因素对地下水化学成分的控制作用[21 − 22]. 最后，利用正向演替-端元混合模型量化大气输入、人类活动和岩石风化（碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩）对地下水水化学组成的相对贡献[23 − 24]，正向演替模型主要计算公式如下：
式中，γ代表不同来源对地下水水化学组成的相对贡献（%），T代表阳离子与阴离子毫克当量和，大气输入、人类活动以及岩石风化中各离子组成利用元素X（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、NO3−、SO42−、HCO3−）的质量守恒进行计算（单位为毫克当量）：
为了进一步量化碳酸盐中灰岩和白云岩的贡献率，结合三端元回合模型，利用Mg2+/Ca2+比值，进行定量估算. 研究表明，低、中、高Mg2+/Ca2+比值（约0.1、0.7和1.05）分别作为石灰岩、硅酸盐和白云岩溶解物质的端元，方程如下：
式中， f 代表地下水不同来源的贡献率（%），其中硅酸盐的贡献率可以通过正向演替模型获得，其他符号代表相应来源的端元值以及硅酸盐和碳酸盐贡献样品的Mg2+/Ca2+比值.
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水体的水化学组成如表1所示. 可知，研究区地下水和地表水整体上呈弱碱性，地下水pH介于5.72—8.71，均值为7.21，地表水pH介于7.18—8.53，均值为7.82. 地下水电导率介于30—535 µs·cm−1，均值为240.72 µs·cm−1，地表水电导率介于44.9—381 µs·cm−1，均值为271.28 µs·cm−1. 区内地下水及地表水均为淡水，地下水TDS介于27.61—360.75 mg·L−1，平均值为179.13 mg·L−1，地表水TDS介于84.19—280.97 mg·L−1，平均值为201.59 mg·L−1，因地表水采样点大都位于径流和排泄区，且研究范围相对较小，出现地表水的TDS均值较地下水TDS略大. 地下水阴离子浓度表现为HCO3−>Cl−>NO3−>SO42−，以HCO3− 为主，占总阴离子浓度的79.5%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，以Ca2+为主，占总阳离子浓度的72.9%. 地表水阴离子浓度表现为HCO3−>NO3−>Cl−>SO42−，以HCO3− 为主，占总阴离子浓度的81%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，以Ca2+为主，占总阳离子浓度的71.1%. 根据Piper图（图3）显示，研究区地下水水化学类型主要为HCO3-Ca型，下部两个三角图中地下水、地表水和泉水整体较为集中，说明它们的水化学成分、含量变化较小，来源较为一致.
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同位素分析方法广泛用于解译地下水的形成、地表水和地下水的转化和演化过程，对分析地下水的形成机制的演化规律具有重要的指示意义[5]. 地下水和地表水氢氧稳定同位素（δD和δ18O）分析结果表明，地下水δD值变化范围介于−41.29‰—−27.84‰之间，平均值为−34.26‰，标准差为3.22‰，δ18O值变化范围为−6.33‰—−4.53‰，平均值为−5.67‰，标准差为0.38‰；地表水δD值变化范围介于−41.7‰—−33.95‰之间，平均值为−38.13‰，标准差为2.79‰，δ18O值变化范围为−6.71‰—−4.83‰，平均值为−5.79‰，标准差为0.59‰. 整体上看，研究区浅层地下水δD和δ18O较地表水的分布范围大，且相对较为富集.
本文从国际原子能机构获得了位于赣州东部福州地区观测站长期的月平均大气降水δD、δ18O同位素数据（70组），回归拟合得到当地大气降水线（LMWL）：δD=8.19δ18O+11.73. 该方程的斜率大于全球大气降水线（GMWL）[25]（δD=8δ18O+10）斜率，表明研究区受局地水汽和二次蒸发影响小. 矿区地下水和地表水δD与δ18O均分布在大气降水线LMWL附近（图4），表明地下水及地表水主要源于大气降水的补给. 对比，地下水地表水水样点则大多分布于LMWL左下方，受蒸发作用影响较大，其中DB-4和DB-9为山上引水，具有山泉水的特征，蒸发作用不明显. 地下水的水样点大都分布在LMWL附近，部分点（点DX-28、DX-34、DX-39和DX-43）分布在LMWL线下方，经调查发现，DX-28和DX-43分布在小溪周边，DX-34和DX-39分布在坡脚水塘边，受地表水的混合作用影响，造成δD与δ18O具有蒸发作用的特征. 总体上，地下水δD与δ18O相对较为富集，说明地下水在径流过程中，除了受大气降水补给和地表水的混合作用外，还受到了其他水文地球化学作用的影响，如研究区岩溶个构造断层发育，暗河出露（DB-2），深部基岩裂隙水和岩溶水，通过孔隙、裂隙和断层，汇入浅层松散孔隙水，造成水中δD与δ18O富集.
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主成分和相关性分析是揭示地下水水化学组成来源一致性、差异性及关联程度的有效数理统计方法[26]. 对研究区地下水水化学组成进行主成分及相关性分析，结果见表2和表3. 运用主成分分析法提取了3个主成分，累计解释了总因子的29.512%、53.349%和75.051%，揭示地下水离子3种不同的来源. 第一主成分包括Ca2+、Mg2+和HCO3−，其权重系数分别为0.513、0.517和0.522，3个指标对地下水化学成分的控制作用相当；第二主成分包括Cl−、SO42−、NO3−，其权重系数为0.298、0.267和0.399，NO3−对地下水组分的影响相对较大；第三主成分包括K+和Na+，其权重系数分别为0.343和0.272，说明K+是该主成分的主要控制指标.
主成分f1中Ca2+与Mg2+和HCO3−之间具有显著的相关性，表明这3种离子主要来源于碳酸盐岩风化[27]. 主成分f2中Cl−、SO42−和NO3−三者具有相同的来源（23.837%），且研究区附近常年有居民居住，水稻的种植及牲畜的蓄养会存在化肥和农药的使用以及粪便和生活污水的排放[28]，表明这3种离子主要来源于人为因素的影响[29 − 30]. 但Cl−、SO42−和NO3−间相关性不明显（r<0.4，P<0.05），指示Cl−和SO42−还可能存在其它来源，如蒸发盐岩和石膏的风化[31]. 主成分f3中K+和Na+具有一定的相关性（r>0.4，P<0.01），K+的权重系数较高，且主成分分析显示具有相同的来源（21.702%），表明这两种离子可能的来源为硅酸盐岩和（或）蒸发盐岩风化[32].
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Gibbs图可宏观查清地下水水化学组成和演化过程的控制因素[17]. 如图5所示，水样的离子含量比Na+/（Na++Ca2+）为0.02—0.37，Cl−/（Cl−+HCO3−）为0—0.14，平均值分别为0.14和0.04. 样点基本集中在Gibbs图中部，说明地下水离子组分主要来自于岩石风化作用，但Q-1和Q-3为山泉水样，出露条件较好，径流路径较短，主要为大气降水入渗补给，故会受到大气沉降影响. 部分水样点落在Gibbs三角区域之外，指示人类活动的影响也是控制研究区地下水的主要因素之一. 地表水离子组分也主要来自于岩石风化作用，但蒸发盐岩溶解作用的影响较地下水弱. Mg2+/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的物质的量比值可以定性判别研究区内不同岩石风化溶解作用对水体溶质的影响[18]. 图6表明，地下水和地表水主要受到碳酸盐岩风化作用的影响，硅酸盐岩和蒸发盐岩风化作用较弱，碳酸盐岩中起作用的主要是灰岩及白云岩的溶解.
为进一步查清灰岩和白云岩对水体中Ca2+、Mg2+和HCO3−的控制作用，绘制（Ca2++Mg2+）/（HCO3−+SO42−）以及（Ca2++Mg2+）/HCO3−的毫克当量浓度比值图[33]. 根据图7可知，（A）中地下水和地表水离子比值大都位于1∶1等值线附近，说明地下水和地表水中的Ca2+、Mg2+和HCO3−主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和石膏、杂卤石等蒸发盐岩的溶解，（B）中地下水离子比值多数远离1∶0.5等值线，整体更为靠近1∶1等值线，由此可知以灰岩和白云岩为主的碳酸盐岩的溶解是Ca2+、Mg2+和HCO3−的主要来源，其中灰岩占主导作用[34]. 图7（A）中点DX-43处于1∶1等值线下方较远处，在图7（B）处于1∶1和1∶0.5之间，说明DX-43水化学成分受白云岩和灰岩的共同作用. 而DB-3及DX-30较偏离1∶1等值线，处于上方，即[Ca2++Mg2+]/[HCO3−+SO42−]远大于1，水体中Ca2+和Mg2+过剩，需要Cl−来平衡，表明水样点DB-3及DX-30中Ca2+和Mg2+不仅来自碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的溶解，还有其他重要来源，如阳离子交替吸附作用等[35]. 调查发现研究区存在大量水泥加工厂，CaCl2是白水泥生产过程中的有效矿化剂和增白剂，DB-3和DX-30分别位于人工沟渠和小池塘旁，推测DB-3及DX-30中Ca2+和Mg2+还可能来源于人类活动.
为进一步查明阳离子交替吸附作用对各水点水化学成分的影响，运用（Ca2++Mg2+）-（HCO3−+SO42−）与（Na+-Cl−）的毫克当量浓度关系揭示阳离子交替吸附作用的过程[36 − 37]. 据图8，研究区浅层地下水与地表水均大都处于1∶-1等值线的两侧，说明水文地球化学过程中阳离子交替吸附作用是控制地下水和地表水水化学的主要机制. 水样点DB-3和DX-30在1∶-1等值线右上方，是由于其Ca2+和Mg2+除来自于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的溶解外，还有阳离子交替吸附和人类活动的影响[35]，与图7结果一致. 部分水样点（DX-29、DX-35、DX-44）偏离1∶-1等值线位于左下方，说明Ca2+和Mg2+相较于SO42−处于贫化状态，且地下水中SO42−含量也较高，需要进一步探讨.
为此，利用（Ca2++Mg2+）-HCO3−与SO42−-Na++Cl−的毫克当量比值进一步分析SO42−来源[20]. （Ca2++Mg2+）-HCO3−代表水体中石膏溶解产生的Ca2+浓度，SO42−-Na++Cl−代表石膏溶解产生的SO42−浓度. 图9显示研究区大部分水样点均处于1∶1等值线两侧，表明水体中SO42−主要来自于石膏的溶解. 部分点位于1∶1等值线上方，如DB-3和DX-30，结合前期的分析结果（图7、图8），主要是地下水受到了水泥生产等人为因素的影响所致. 还有部分点处于直线较下方（DB-7、DX-29、DX-35、DX-44等），水点主要位于居民生活区，附近人类活动特征显著，如养殖、厕所等，且这些点的Cl−和SO42−呈现同步分布趋势，结合主成分分析推断，这部分水点也归因于人为污染的影响[38]. 因此，研究区地表水和地下水中SO42−主要受到石膏溶解和人为因素的控制.
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自然状态下NO3−的环境本底浓度较低，NO3−是反应人类活动的特征离子[39]，多来自于农业活动中化肥和农药的使用以及粪便和生活污水的排放[28]. 由表1可知，研究区域浅层地下水NO3−的浓度介于0—27.08 mg·L−1之间，平均值为8.06 mg·L−1，标准差为6.94‰，部分水点超过WHO的饮用水推荐值（20 mg·L−1）；地表水NO3−的浓度介于0—33.66 mg·L−1之间，平均值为6.45 mg·L−1，标准差为9.83‰，10%的样品NO3−浓度超过20 mg·L−1. 主成分分析结果表明Cl−、SO42−和NO3−具有共同的人为污染来源（表2）. 此外，研究区附近常年有居民居住，显然人为污染是研究区地表水和地下水水化学组成的另一重要影响因素.
[NO3−/Cl−]与[Cl−]及[SO42−/Ca2+]与[NO3−/Na+]的浓度关系常被用来判断NO3−的来源[21 − 22]. 如图10所示，地下水和地表水的[NO3−/Cl−]及[NO3−/Na+]大都大于0.5，而[Cl−]和[SO42−/Ca2+]则大都小于0.5，表明研究区内地下水和地表水中NO3−大部分来自于农业活动，少部分来自于工业活动、粪便和生活污水，与以往研究结果一致[40]. 调查发现，赣州市农村年氮肥使用量为265271 t，复合肥使用量为288906 t，均位于全省第一，磷肥使用量是131062 t，农药使用量达15444 t，也均位于全省前列. 随着化肥、农药的大量使用，农业污染是造成地下水NO3−污染的重要因素[41]. 野外调查也发现周边山体存在大量养殖场和果树，进一步证明了研究区地下水中NO3−主要来源于上游农业和养殖业受污染的水[42].
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为了量化大气输入、人类活动以及岩石风化（碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩）对地下水水化学组分的相对贡献，采用正向演替模型分析各因素的主控作用[23]. Chetelat等[43]提出硅酸盐提供的Mg2+与Na+物质的量比值介于0.15—0.25之间，蒸发盐岩提供的Ca2+与Na+和Mg2+与Na+的比值分别介于0.15—5和0.01—0.5之间. Li等[24]认为蒸发盐岩风化末端构件的Na+/Cl−及SO42−/Ca2+的物质的量比均为1，Ca2+/Na+及Mg2+/K+则介于0.17—0.84和0.11—0.88之间. Gaillardet等[44]提出蒸发盐岩风化末端构件的HCO3−/Na+的物质的量比介于1—3之间. 根据上述相关文献，可知硅酸盐贡献各离子的比例关系为K+∶Ca2+∶Na+∶Mg2+∶HCO3−=2∶2∶5∶1∶12.5，蒸发盐贡献各离子的比例为SO42−∶Ca2+∶Mg2+∶Na+∶Cl−=15∶15∶9∶100∶100. 利用质量守恒计算出大气输入、人类活动以及岩石风化中各离子组成浓度，结果表明，大气输入、人类活动和岩石风化的相对贡献平均值分别为12.50%±7.75%、8.76%±4.94%以及78.74%±10.92%，说明岩石风化是该岩溶区浅层地下水成分的主要来源，与前文利用Gibbs模型判断地下水水化学组成来源的结果一致. 在岩石风化中碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的贡献平均值分别为67.64%±13.97%、7.33%±7.90%以及3.77%±3.62%，说明碳酸盐岩风化对地下水成分的贡献最大，硅酸盐岩与蒸发盐岩对于地下水成分的贡献较小. 前人研究也显示岩溶地下水化学组成主要受碳酸盐风化作用的影响，硅酸盐岩与蒸发盐岩的控制作用较弱[45 − 46]，与本文研究结果吻合.
结合Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的物质的量比值关系（图6B）可知，碳酸盐岩中的白云岩和灰岩对地下水成分贡献较大. 采用三端元混合模型，定量计算白云岩和灰岩对地下水化学组成来源的贡献率. 如表4所示，灰岩对研究区碳酸盐的贡献最大，平均贡献率达60.33%，白云岩平均贡献率达29.76%，硅酸盐平均贡献率仅有9.91%，表明岩溶区地下水化学组成主要受以灰岩和白云岩为主的碳酸盐岩溶解的控制. 通过本次研究，初步查明研究区浅层地下水的形成机制，揭示了研究区地下水的水质状况，为解决赣南岩溶区缺水问题提供了科学依据.
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（1）研究区浅层地下水整体上呈弱碱性，阴离子浓度表现为HCO3−>Cl−>NO3−>SO42−，HCO3− 占总阴离子浓度的79.5%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，Ca2+占总阳离子浓度的72.9%，水化学类型以HCO3-Ca型为主.
（2）地下水氢氧稳定同位素分布在当地大气降水线附近，指示地下水主要受大气降水补给，且发生地表水和地下水的交互作用.
（3）地下水水化学组成来源的主控因素是岩石风化和人类活动，其中Ca2+、Mg2+以及HCO3−主要来源于碳酸盐、硅酸盐和蒸发盐的溶解，其次为阳离子交替吸附作用或人类活动的控制，Cl−、SO42−及NO3−反映了农业活动、工业活动、粪便和生活污水等人为因素的影响，Na+、K+主要来源于硅酸盐溶解.
（4）通过正向演替模型可知，岩石风化对地下水成分的平均贡献为78.74%，大气输入和人类活动相对较小，分别占12.50%和8.76%. 在岩石风化中碳酸盐岩所占贡献最大（平均值67.64%），硅酸盐岩（平均值7.33%）与蒸发盐岩（平均值3.77%）对于地下水成分的贡献较小；其中碳酸盐岩中灰岩的贡献最大，平均贡献率达60.33%，其次为白云岩，平均贡献率达29.76%.
赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水水化学特征及形成机制
Study on the hydrochemical characteristics and formation mechanism of shallow groundwater in Karst Area, Meijiao Town, Ganzhou
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摘要: 查明岩溶地区地下水的补给来源和水岩相互作用过程，对合理开发利用水资源、保护岩溶水资源和水生态具有重要意义. 本文综合利用数理统计、Gibbs图、正向演替模型-端元混合模型等方法，定性和定量分析了赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水水化学特征及演化过程. 结果表明，研究区浅层地下水整体上呈弱碱性，TDS分布范围为27.61—360.75 mg·L−1，平均值为179.13 mg·L−1，水化学类型以HCO3-Ca型为主；地下水氢氧稳定同位素分布在当地大气降水线附近，指示大气降水是主要补给来源，蒸发作用不明显；地下水化学组成的主控因素是岩石风化和人类活动，其中Ca2+、Mg2+以及HCO3−主要来源于碳酸盐、硅酸盐和蒸发盐的溶解，Na+、K+主要源于硅酸盐溶解，Cl−、SO42−及NO3−反映了人类活动的影响. 通过正向演替-端元混合模型可知，岩石风化平均贡献为78.74%，大气输入和人类活动分别占12.50%和8.76%，而岩石风化中碳酸盐岩对地下水成分的贡献最大（67.64%），硅酸盐岩（7.33%）和蒸发盐岩（3.77%）的贡献较小. 碳酸盐岩风化以灰岩贡献为主，平均贡献率达60.33%，其次为白云岩，平均贡献率达29.76%.Abstract: Unravelling the recharge sources and water rock interaction processes of groundwater in karst area is of great significance for rational utilization of water resources and protection of karst water resources and water ecology. This paper used mathematical statistics, Gibbs diagram, and forward succession and end-member mixing models to qualitatively and quantitatively investigate the hydrochemical characteristics and evolution process of shallow groundwater in Karst Area, Meijiao Town, Ganzhou. The results showed that the shallow groundwater was weakly alkaline. The TDS value ranged between 27.61 mg·L−1 and 360.75 mg·L−1 with an average of 179.13 mg·L−1, and the hydrochemical type was mainly HCO3-Ca. Groundwater hydrogen and oxygen stable isotopes were distributed along the local meteoric water line, indicating that precipitation was the main source of recharge into the aquifers, with unsignificant impact of evaporation. Groundwater chemical compositions were mainly controlled by rock weathering and human activities. Ca2+, Mg2+ and HCO3− mainly originated from the dissolutions of carbonatite, silicate and evaporates. Na+ and K+ was mainly derived from the dissolutions of silicate. Distribution of Cl−, SO42− and NO3− was attributed to the effect of human activities. Results of forward succession-end-member mixing modeling indicated that the average contribution of rock weathering to groundwater constituents was 78.74%, and this of atmospheric input and human activities was 12.50% and 8.76%, respectively. In rock weathering, carbonate rock contributed the most (67.64%) to groundwater composition, followed by silicate rock (7.33%) and evaporites (3.77%). Carbonate weathering is dominated by limestone which had an average contribution rate of 60.33% to groundwater composition, followed by dolomite, with an average contribution rate of 29.76%.
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Key words:
- Karst Area /
- shallow groundwater /
- hydrochemistry /
- hydrogen and oxygen isotopes /
- formation mechanism.
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地下水是地球宝贵的资源，是重要的生态环境因子和不可忽视的致灾因子[1 − 2]，地下水水化学特征的变化往往会影响生态环境和人类社会的发展. 受多种因素的共同控制，地下水化学成分在空间和时间尺度上差异显著，主要有自然因素（降水、水岩相互作用等）[3]和人为因素（工农业污染等）[4]，如何识别其主控因素，是地下水水化学形成研究的关键问题之一. Piper图、Gibbs图和离子比值法是研究地下水化学成分形成和演化的有效手段，近年来，同位素分析方法[5]、统计学方法[6]及水文地球化学模拟技术[7]，将单一的地质和水文地质条件、水化学特征等因素结合起来，定性和定量揭示地下水的形成机制[8]，也逐渐成为识别地下水来源及形成过程的关键方法[9].
中国南方岩溶地区分布广泛，面积约78万km2，发育了接近三千多个岩溶地下水系统[10 − 11]，赋存了庞大的岩溶水资源，但受赋存环境、开采条件及水质情况的制约[12]，区内仍严重缺水. 研究岩溶区地下水水化学特征及其形成机制，不仅有利于水环境保护和修复，而且对地下水的开发利用具有重要作用. 梅窖镇大石岭矿区位于中国南方岩溶地区中下部，岩溶地貌发育，蓄水能力弱，水资源可获取性差，可利用难度大，地下暗河和浅层地下水是居民主要的生活和饮用水源. 但近几年，区内浅层地下水水位急速下降、水质持续恶化，地下水化学特征及其形成机制等相关问题仍然未得到充分的研究和解决.
本文通过分析浅层地下水（埋深小于25 m）的基本理化参数和主要离子分布，利用数理统计、Piper图、Gibbs图、主成分分析法、正向演替模型和混合模型等方法，定性和定量地揭示了赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水的水化学特征和水岩相互作用机制，为该区地下水资源的合理开发利用和管理提供科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
梅窖镇大石岭矿区（以下简称研究区）位于江西省赣州市兴国县梅窖镇（图1），地理坐标为：115°47′—115°42′ E，26°24′ —26°25′N，属岩溶盆地地貌，盆地呈北东向条带状展布，大石岭矿区位于盆地核心地带，属丘陵地形，基岩出露较好. 区内属亚热带东南季风气候区，年平均气温18.8 ℃，年平均降水量为1522.3 mm，年平均蒸发量1635.8 mm.
研究区出露的地层有第四系、石炭系、震旦系，依据地下水的赋存条件，地下水可划分为松散岩类孔隙水、基岩裂隙水、碎屑岩类裂隙水、碳酸盐岩岩溶裂隙水的4种类型，其中浅层地下水（埋深小于25 m）主要为第四系松散孔隙水和石炭系碳酸盐岩岩溶裂隙水（图2）. 钻探浅孔共15个，遇溶洞钻孔13个，见溶洞率87％，共揭露21个溶洞，岩溶发育程度强. 浅部溶洞较为发育，一般隐伏于地表10 m以下的地方，主要集中在高程+290—+270 m，呈现半充填状态，充填物为第四系泥砂，个别溶洞见磨圆度较好的卵石.
区域碳酸盐岩岩溶裂隙水富水性较好，泉流量1.495—9.5573 L·s−1，暗河流量22.758 L·s−1，地下水位年变幅 1—8m，岩溶水主要赋存于石炭系船山组（C2c）和黄龙组（C2h），岩性主要以灰岩及白云岩为主. 其次为第四系松散孔隙水，含水层厚度5.8—29.4 m，平均17.4 m，岩性主要为粘土、含碎石粘土、碎石土及含泥砂砾石. 浅层地下水的主要补给源为大气降水的渗入补给、基岩裂隙水的侧向补给和汛期河水的反向补给，此外，经现场水文地质调查发现，研究区暗河（DB-2）流量丰水季节较枯水季节大，且雨后流量明显增加，说明暗河水受地表环境影响显著. 浅层地下水排泄方式为自然蒸发、就近向坡脚沟谷、洼地、河流排泄和以泉等形式排泄. 此外，研究区农作物丰富，以水稻、脐橙、油菜和甘蔗等为主，通过对脐橙中的重金属研究发现，施用化肥、农药等人为农业活动因素是土壤中重金属超标的主要原因[13]. 现场调查过程中，山上随处可见养殖场，据2014年赣州市疾病控制中心有关数据表明[14]，农村水体污染严重，生活、农业生产及养殖是水体污染的主要来源. 因此，人为污染也是研究区地下水污染需要考虑的另一关键因素.
1.2 样品采集与测定
基于研究区的地质、构造、水文地质、水文、气象、地形地貌等基础资料， 进行水文地质踏勘，重点调查水井、暗河和泉出露点. 沿地下水的补径排路径，2021年8—9月，采集大气降水、地表水、水井地下水和泉水样品分别为1件、9件、49件和4件，采样点分布于研究区重要河流、水井、泉点和暗河出口，用于水质检分析63件、氢氧稳定同位素测试的样品49件.
利用意大利HANNA公司HI98194水质多参数测试仪现场测定水温、 pH、电导率等项目. 阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）用原子吸收分光光度计（ AAS800，美国PE公司）进行测定，阴离子（SO42−、Cl−、F−、NO3−）使用离子色谱仪测定，测试相对标准偏差在-5%到+5%之间，数据的精度和准确度均符合要求. HCO3−采用碱式滴定法测定，根据测试的阴阳离子含量计算水样的TDS. 氢氧同位素（δD、δ18O）的分析测试使用美国Picarro公司生产L2140-i液态水水汽同位素分析仪测试，δD、δ18O分析误差分别小于0.5‰、0.1‰，测定结果以相对V-SMOW标准给出.
1.3 数据分析
本文采用Piper图分析地下水水化学类型，结合氢氧稳定同位素反应地下水的补给来源[5]. 利用相关性和主成分分析法揭示地下水各离子间的相关性[15]，并筛选影响地下水水化学组成的主要变量[16]. 基于Gibbs图定性的判断地下水水化学组成的来源，包括蒸发浓缩、岩石风化以及大气沉降[17]，并利用[Mg2+/Na+]和[Ca2+/Na+]、[Mg2+/Ca2+]和[Na+/Ca2+]的物质的量比值[18]进一步揭示地下水水化学组成来源的主控因素. 结合[（Ca2++Mg2+）-（HCO3−+SO42−）]与[（Na++K+-Cl−）]的浓度关系分布图判断是否发生阳离子交替吸附[19]，利用[（Ca2++Mg2+）-HCO3−]与[SO42−-Na++Cl−]的比值判断SO42−来源[20],并利用[NO3−/Cl−]与[Cl−]及[SO42−/Ca2+]与[NO3−/Na+]的关系判断NO3−的来源，查明人为因素对地下水化学成分的控制作用[21 − 22]. 最后，利用正向演替-端元混合模型量化大气输入、人类活动和岩石风化（碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩）对地下水水化学组成的相对贡献[23 − 24]，正向演替模型主要计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中，γ代表不同来源对地下水水化学组成的相对贡献（%），T代表阳离子与阴离子毫克当量和，大气输入、人类活动以及岩石风化中各离子组成利用元素X（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、NO3−、SO42−、HCO3−）的质量守恒进行计算（单位为毫克当量）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 为了进一步量化碳酸盐中灰岩和白云岩的贡献率，结合三端元回合模型，利用Mg2+/Ca2+比值，进行定量估算. 研究表明，低、中、高Mg2+/Ca2+比值（约0.1、0.7和1.05）分别作为石灰岩、硅酸盐和白云岩溶解物质的端元，方程如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) 式中， f 代表地下水不同来源的贡献率（%），其中硅酸盐的贡献率可以通过正向演替模型获得，其他符号代表相应来源的端元值以及硅酸盐和碳酸盐贡献样品的Mg2+/Ca2+比值.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水化学组分分布特征
水体的水化学组成如表1所示. 可知，研究区地下水和地表水整体上呈弱碱性，地下水pH介于5.72—8.71，均值为7.21，地表水pH介于7.18—8.53，均值为7.82. 地下水电导率介于30—535 µs·cm−1，均值为240.72 µs·cm−1，地表水电导率介于44.9—381 µs·cm−1，均值为271.28 µs·cm−1. 区内地下水及地表水均为淡水，地下水TDS介于27.61—360.75 mg·L−1，平均值为179.13 mg·L−1，地表水TDS介于84.19—280.97 mg·L−1，平均值为201.59 mg·L−1，因地表水采样点大都位于径流和排泄区，且研究范围相对较小，出现地表水的TDS均值较地下水TDS略大. 地下水阴离子浓度表现为HCO3−>Cl−>NO3−>SO42−，以HCO3− 为主，占总阴离子浓度的79.5%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，以Ca2+为主，占总阳离子浓度的72.9%. 地表水阴离子浓度表现为HCO3−>NO3−>Cl−>SO42−，以HCO3− 为主，占总阴离子浓度的81%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，以Ca2+为主，占总阳离子浓度的71.1%. 根据Piper图（图3）显示，研究区地下水水化学类型主要为HCO3-Ca型，下部两个三角图中地下水、地表水和泉水整体较为集中，说明它们的水化学成分、含量变化较小，来源较为一致.
表 1 赣州梅窖镇大石岭矿区水体主要离子构成Table 1. Ion compositions of the water body in the Dashiling Mining Area of Meijiao Town, Ganzhou水类型 Water type 指标Index ρ/（mg·L−1） pH 电导率/（µs·cm −1）Electrical conductivity Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− NO3− HCO3− TDS 浅层地下水 最大值 71.12 15.64 18.82 16.40 20.71 20.45 27.08 244.00 360.75 8.71 535 最小值 4.20 0.13 0.33 0.16 ND. 0.09 ND. 10.00 27.61 5.72 30 平均值 31.48 4.02 2.65 4.31 4.38 4.62 8.06 113.21 179.13 7.21 240.72 标准差 19.65 3.63 3.91 4.23 4.60 5.07 6.94 65.74 89.49 0.75 120.98 地表水 最大值 55.77 13.29 8.19 3.37 18.77 20.94 33.66 195.20 280.97 8.53 381 最小值 15.93 1.07 0.75 0.84 ND. 2.77 ND. 61.00 84.19 7.18 44.9 平均值 40.71 8.20 2.84 1.89 4.81 6.78 6.45 136.34 201.59 7.82 271.28 标准差 14.16 3.25 2.55 0.65 5.06 5.13 9.83 37.46 53.74 0.40 104.65 | Show Table
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图 3 赣州梅窖镇大石岭矿区水体Piper三线图Figure 3. Piper three-line diagram of water body in Dashiling mining area, Meijiao Town, Ganzhou2.2 地下水的补给来源
同位素分析方法广泛用于解译地下水的形成、地表水和地下水的转化和演化过程，对分析地下水的形成机制的演化规律具有重要的指示意义[5]. 地下水和地表水氢氧稳定同位素（δD和δ18O）分析结果表明，地下水δD值变化范围介于−41.29‰—−27.84‰之间，平均值为−34.26‰，标准差为3.22‰，δ18O值变化范围为−6.33‰—−4.53‰，平均值为−5.67‰，标准差为0.38‰；地表水δD值变化范围介于−41.7‰—−33.95‰之间，平均值为−38.13‰，标准差为2.79‰，δ18O值变化范围为−6.71‰—−4.83‰，平均值为−5.79‰，标准差为0.59‰. 整体上看，研究区浅层地下水δD和δ18O较地表水的分布范围大，且相对较为富集.
本文从国际原子能机构获得了位于赣州东部福州地区观测站长期的月平均大气降水δD、δ18O同位素数据（70组），回归拟合得到当地大气降水线（LMWL）：δD=8.19δ18O+11.73. 该方程的斜率大于全球大气降水线（GMWL）[25]（δD=8δ18O+10）斜率，表明研究区受局地水汽和二次蒸发影响小. 矿区地下水和地表水δD与δ18O均分布在大气降水线LMWL附近（图4），表明地下水及地表水主要源于大气降水的补给. 对比，地下水地表水水样点则大多分布于LMWL左下方，受蒸发作用影响较大，其中DB-4和DB-9为山上引水，具有山泉水的特征，蒸发作用不明显. 地下水的水样点大都分布在LMWL附近，部分点（点DX-28、DX-34、DX-39和DX-43）分布在LMWL线下方，经调查发现，DX-28和DX-43分布在小溪周边，DX-34和DX-39分布在坡脚水塘边，受地表水的混合作用影响，造成δD与δ18O具有蒸发作用的特征. 总体上，地下水δD与δ18O相对较为富集，说明地下水在径流过程中，除了受大气降水补给和地表水的混合作用外，还受到了其他水文地球化学作用的影响，如研究区岩溶个构造断层发育，暗河出露（DB-2），深部基岩裂隙水和岩溶水，通过孔隙、裂隙和断层，汇入浅层松散孔隙水，造成水中δD与δ18O富集.
2.3 水化学形成机制
2.3.1 地下水离子来源
主成分和相关性分析是揭示地下水水化学组成来源一致性、差异性及关联程度的有效数理统计方法[26]. 对研究区地下水水化学组成进行主成分及相关性分析，结果见表2和表3. 运用主成分分析法提取了3个主成分，累计解释了总因子的29.512%、53.349%和75.051%，揭示地下水离子3种不同的来源. 第一主成分包括Ca2+、Mg2+和HCO3−，其权重系数分别为0.513、0.517和0.522，3个指标对地下水化学成分的控制作用相当；第二主成分包括Cl−、SO42−、NO3−，其权重系数为0.298、0.267和0.399，NO3−对地下水组分的影响相对较大；第三主成分包括K+和Na+，其权重系数分别为0.343和0.272，说明K+是该主成分的主要控制指标.
表 2 研究区地下水水样旋转成分矩阵Table 2. Rotational composition matrix of groundwater samples in the study area指标 Index f1 f2 f3 Ca2+浓度 0.849 0.304 0.237 Mg2+浓度 0.856 -0.060 -0.108 K+浓度 0.063 -0.004 0.901 Na+浓度 0.171 0.349 0.715 Cl−浓度 0.152 0.680 0.475 SO42−浓度 0.321 0.608 0.164 NO3−浓度 -0.044 0.909 -0.012 HCO3−浓度 0.864 0.176 0.304 特征值 2.361 1.907 1.736 贡献率/% 29.512 23.837 21.702 累积贡献率/% 29.512 53.349 75.051 | Show TableDownLoad:
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表 3 地下水水化学参数间的线性相关矩阵Table 3. Linear correlation matrix among groundwater hydrochemical parameters指标Index Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− NO3− HCO3− pH TDS Ca2+ 1 0.529** 0.206 0.518** 0.362* 0.476** 0.189 0.912** 0.425** 0.950** Mg2+ 1 -0.048 0.035 0.018 0.200 -0.108 0.545** 0.285 0.545** K+ 1 0.493** 0.631** 0.257 0.116 0.214 0.139 0.298* Na+ 1 0.455** 0.527** 0.274 0.464** 0.280 0.555** Cl− 1 0.370* 0.356* 0.352* -0.042 0.439** SO42− 1 0.215 0.394** 0.154 0.495** NO3− 1 0.081 -0.221 0.140 HCO3− 1 0.492** 0.985** pH 1 0.471** TDS 1 注：*表示P<0.05, **表示P<0.01 | Show TableDownLoad:
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主成分f1中Ca2+与Mg2+和HCO3−之间具有显著的相关性，表明这3种离子主要来源于碳酸盐岩风化[27]. 主成分f2中Cl−、SO42−和NO3−三者具有相同的来源（23.837%），且研究区附近常年有居民居住，水稻的种植及牲畜的蓄养会存在化肥和农药的使用以及粪便和生活污水的排放[28]，表明这3种离子主要来源于人为因素的影响[29 − 30]. 但Cl−、SO42−和NO3−间相关性不明显（r<0.4，P<0.05），指示Cl−和SO42−还可能存在其它来源，如蒸发盐岩和石膏的风化[31]. 主成分f3中K+和Na+具有一定的相关性（r>0.4，P<0.01），K+的权重系数较高，且主成分分析显示具有相同的来源（21.702%），表明这两种离子可能的来源为硅酸盐岩和（或）蒸发盐岩风化[32].
2.3.2 水岩相互作用
Gibbs图可宏观查清地下水水化学组成和演化过程的控制因素[17]. 如图5所示，水样的离子含量比Na+/（Na++Ca2+）为0.02—0.37，Cl−/（Cl−+HCO3−）为0—0.14，平均值分别为0.14和0.04. 样点基本集中在Gibbs图中部，说明地下水离子组分主要来自于岩石风化作用，但Q-1和Q-3为山泉水样，出露条件较好，径流路径较短，主要为大气降水入渗补给，故会受到大气沉降影响. 部分水样点落在Gibbs三角区域之外，指示人类活动的影响也是控制研究区地下水的主要因素之一. 地表水离子组分也主要来自于岩石风化作用，但蒸发盐岩溶解作用的影响较地下水弱. Mg2+/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的物质的量比值可以定性判别研究区内不同岩石风化溶解作用对水体溶质的影响[18]. 图6表明，地下水和地表水主要受到碳酸盐岩风化作用的影响，硅酸盐岩和蒸发盐岩风化作用较弱，碳酸盐岩中起作用的主要是灰岩及白云岩的溶解.
为进一步查清灰岩和白云岩对水体中Ca2+、Mg2+和HCO3−的控制作用，绘制（Ca2++Mg2+）/（HCO3−+SO42−）以及（Ca2++Mg2+）/HCO3−的毫克当量浓度比值图[33]. 根据图7可知，（A）中地下水和地表水离子比值大都位于1∶1等值线附近，说明地下水和地表水中的Ca2+、Mg2+和HCO3−主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和石膏、杂卤石等蒸发盐岩的溶解，（B）中地下水离子比值多数远离1∶0.5等值线，整体更为靠近1∶1等值线，由此可知以灰岩和白云岩为主的碳酸盐岩的溶解是Ca2+、Mg2+和HCO3−的主要来源，其中灰岩占主导作用[34]. 图7（A）中点DX-43处于1∶1等值线下方较远处，在图7（B）处于1∶1和1∶0.5之间，说明DX-43水化学成分受白云岩和灰岩的共同作用. 而DB-3及DX-30较偏离1∶1等值线，处于上方，即[Ca2++Mg2+]/[HCO3−+SO42−]远大于1，水体中Ca2+和Mg2+过剩，需要Cl−来平衡，表明水样点DB-3及DX-30中Ca2+和Mg2+不仅来自碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的溶解，还有其他重要来源，如阳离子交替吸附作用等[35]. 调查发现研究区存在大量水泥加工厂，CaCl2是白水泥生产过程中的有效矿化剂和增白剂，DB-3和DX-30分别位于人工沟渠和小池塘旁，推测DB-3及DX-30中Ca2+和Mg2+还可能来源于人类活动.
为进一步查明阳离子交替吸附作用对各水点水化学成分的影响，运用（Ca2++Mg2+）-（HCO3−+SO42−）与（Na+-Cl−）的毫克当量浓度关系揭示阳离子交替吸附作用的过程[36 − 37]. 据图8，研究区浅层地下水与地表水均大都处于1∶-1等值线的两侧，说明水文地球化学过程中阳离子交替吸附作用是控制地下水和地表水水化学的主要机制. 水样点DB-3和DX-30在1∶-1等值线右上方，是由于其Ca2+和Mg2+除来自于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的溶解外，还有阳离子交替吸附和人类活动的影响[35]，与图7结果一致. 部分水样点（DX-29、DX-35、DX-44）偏离1∶-1等值线位于左下方，说明Ca2+和Mg2+相较于SO42−处于贫化状态，且地下水中SO42−含量也较高，需要进一步探讨.
图 8 （Ca2++Mg2+-HCO3−-SO42−） vs.（Na+-Cl−）关系图Figure 8. （Ca2++Mg2+-HCO3−-SO42−） vs. （Na+-Cl−） of sampled groundwater为此，利用（Ca2++Mg2+）-HCO3−与SO42−-Na++Cl−的毫克当量比值进一步分析SO42−来源[20]. （Ca2++Mg2+）-HCO3−代表水体中石膏溶解产生的Ca2+浓度，SO42−-Na++Cl−代表石膏溶解产生的SO42−浓度. 图9显示研究区大部分水样点均处于1∶1等值线两侧，表明水体中SO42−主要来自于石膏的溶解. 部分点位于1∶1等值线上方，如DB-3和DX-30，结合前期的分析结果（图7、图8），主要是地下水受到了水泥生产等人为因素的影响所致. 还有部分点处于直线较下方（DB-7、DX-29、DX-35、DX-44等），水点主要位于居民生活区，附近人类活动特征显著，如养殖、厕所等，且这些点的Cl−和SO42−呈现同步分布趋势，结合主成分分析推断，这部分水点也归因于人为污染的影响[38]. 因此，研究区地表水和地下水中SO42−主要受到石膏溶解和人为因素的控制.
图 9 （Ca2++Mg2+）-HCO3−与SO42−-Na++Cl−的关系Figure 9. Relationships between [（Ca2++Mg2+）-HCO3−] and [SO42−-Na++Cl−]2.3.3 人为因素的影响
自然状态下NO3−的环境本底浓度较低，NO3−是反应人类活动的特征离子[39]，多来自于农业活动中化肥和农药的使用以及粪便和生活污水的排放[28]. 由表1可知，研究区域浅层地下水NO3−的浓度介于0—27.08 mg·L−1之间，平均值为8.06 mg·L−1，标准差为6.94‰，部分水点超过WHO的饮用水推荐值（20 mg·L−1）；地表水NO3−的浓度介于0—33.66 mg·L−1之间，平均值为6.45 mg·L−1，标准差为9.83‰，10%的样品NO3−浓度超过20 mg·L−1. 主成分分析结果表明Cl−、SO42−和NO3−具有共同的人为污染来源（表2）. 此外，研究区附近常年有居民居住，显然人为污染是研究区地表水和地下水水化学组成的另一重要影响因素.
[NO3−/Cl−]与[Cl−]及[SO42−/Ca2+]与[NO3−/Na+]的浓度关系常被用来判断NO3−的来源[21 − 22]. 如图10所示，地下水和地表水的[NO3−/Cl−]及[NO3−/Na+]大都大于0.5，而[Cl−]和[SO42−/Ca2+]则大都小于0.5，表明研究区内地下水和地表水中NO3−大部分来自于农业活动，少部分来自于工业活动、粪便和生活污水，与以往研究结果一致[40]. 调查发现，赣州市农村年氮肥使用量为265271 t，复合肥使用量为288906 t，均位于全省第一，磷肥使用量是131062 t，农药使用量达15444 t，也均位于全省前列. 随着化肥、农药的大量使用，农业污染是造成地下水NO3−污染的重要因素[41]. 野外调查也发现周边山体存在大量养殖场和果树，进一步证明了研究区地下水中NO3−主要来源于上游农业和养殖业受污染的水[42].
图 10 人类活动对水化学特征影响Figure 10. Effects of human activities on water chemistry characteristics2.3.4 正向演替模型
为了量化大气输入、人类活动以及岩石风化（碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩）对地下水水化学组分的相对贡献，采用正向演替模型分析各因素的主控作用[23]. Chetelat等[43]提出硅酸盐提供的Mg2+与Na+物质的量比值介于0.15—0.25之间，蒸发盐岩提供的Ca2+与Na+和Mg2+与Na+的比值分别介于0.15—5和0.01—0.5之间. Li等[24]认为蒸发盐岩风化末端构件的Na+/Cl−及SO42−/Ca2+的物质的量比均为1，Ca2+/Na+及Mg2+/K+则介于0.17—0.84和0.11—0.88之间. Gaillardet等[44]提出蒸发盐岩风化末端构件的HCO3−/Na+的物质的量比介于1—3之间. 根据上述相关文献，可知硅酸盐贡献各离子的比例关系为K+∶Ca2+∶Na+∶Mg2+∶HCO3−=2∶2∶5∶1∶12.5，蒸发盐贡献各离子的比例为SO42−∶Ca2+∶Mg2+∶Na+∶Cl−=15∶15∶9∶100∶100. 利用质量守恒计算出大气输入、人类活动以及岩石风化中各离子组成浓度，结果表明，大气输入、人类活动和岩石风化的相对贡献平均值分别为12.50%±7.75%、8.76%±4.94%以及78.74%±10.92%，说明岩石风化是该岩溶区浅层地下水成分的主要来源，与前文利用Gibbs模型判断地下水水化学组成来源的结果一致. 在岩石风化中碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的贡献平均值分别为67.64%±13.97%、7.33%±7.90%以及3.77%±3.62%，说明碳酸盐岩风化对地下水成分的贡献最大，硅酸盐岩与蒸发盐岩对于地下水成分的贡献较小. 前人研究也显示岩溶地下水化学组成主要受碳酸盐风化作用的影响，硅酸盐岩与蒸发盐岩的控制作用较弱[45 − 46]，与本文研究结果吻合.
结合Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的物质的量比值关系（图6B）可知，碳酸盐岩中的白云岩和灰岩对地下水成分贡献较大. 采用三端元混合模型，定量计算白云岩和灰岩对地下水化学组成来源的贡献率. 如表4所示，灰岩对研究区碳酸盐的贡献最大，平均贡献率达60.33%，白云岩平均贡献率达29.76%，硅酸盐平均贡献率仅有9.91%，表明岩溶区地下水化学组成主要受以灰岩和白云岩为主的碳酸盐岩溶解的控制. 通过本次研究，初步查明研究区浅层地下水的形成机制，揭示了研究区地下水的水质状况，为解决赣南岩溶区缺水问题提供了科学依据.
表 4 灰岩、白云岩和硅酸盐岩对地下水化学组成来源贡献率Table 4. Contribution rate of limestone, dolomite and silicate rock to chemical composition of groundwater类型Type 指标Index 不同来源平均贡献率/%Contribution rate of different sources/% 石灰岩Limestone 白云岩Dolomite 硅酸盐岩Carbonate rocks 碳酸盐岩 平均值 60.33 29.76 9.91 最大值 100.00 100.00 39.60 最小值 ND. ND ND. 标准差 1.56 1.58 0.10 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
（1）研究区浅层地下水整体上呈弱碱性，阴离子浓度表现为HCO3−>Cl−>NO3−>SO42−，HCO3− 占总阴离子浓度的79.5%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，Ca2+占总阳离子浓度的72.9%，水化学类型以HCO3-Ca型为主.
（2）地下水氢氧稳定同位素分布在当地大气降水线附近，指示地下水主要受大气降水补给，且发生地表水和地下水的交互作用.
（3）地下水水化学组成来源的主控因素是岩石风化和人类活动，其中Ca2+、Mg2+以及HCO3−主要来源于碳酸盐、硅酸盐和蒸发盐的溶解，其次为阳离子交替吸附作用或人类活动的控制，Cl−、SO42−及NO3−反映了农业活动、工业活动、粪便和生活污水等人为因素的影响，Na+、K+主要来源于硅酸盐溶解.
（4）通过正向演替模型可知，岩石风化对地下水成分的平均贡献为78.74%，大气输入和人类活动相对较小，分别占12.50%和8.76%. 在岩石风化中碳酸盐岩所占贡献最大（平均值67.64%），硅酸盐岩（平均值7.33%）与蒸发盐岩（平均值3.77%）对于地下水成分的贡献较小；其中碳酸盐岩中灰岩的贡献最大，平均贡献率达60.33%，其次为白云岩，平均贡献率达29.76%.
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图 3 赣州梅窖镇大石岭矿区水体Piper三线图
Figure 3. Piper three-line diagram of water body in Dashiling mining area, Meijiao Town, Ganzhou
图 8 （Ca2++Mg2+-HCO3−-SO42−） vs.（Na+-Cl−）关系图
Figure 8. （Ca2++Mg2+-HCO3−-SO42−） vs. （Na+-Cl−） of sampled groundwater
图 9 （Ca2++Mg2+）-HCO3−与SO42−-Na++Cl−的关系
Figure 9. Relationships between [（Ca2++Mg2+）-HCO3−] and [SO42−-Na++Cl−]
图 10 人类活动对水化学特征影响
Figure 10. Effects of human activities on water chemistry characteristics
表 1 赣州梅窖镇大石岭矿区水体主要离子构成
Table 1. Ion compositions of the water body in the Dashiling Mining Area of Meijiao Town, Ganzhou
水类型 Water type 指标Index ρ/（mg·L−1） pH 电导率/（µs·cm −1）Electrical conductivity Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− NO3− HCO3− TDS 浅层地下水 最大值 71.12 15.64 18.82 16.40 20.71 20.45 27.08 244.00 360.75 8.71 535 最小值 4.20 0.13 0.33 0.16 ND. 0.09 ND. 10.00 27.61 5.72 30 平均值 31.48 4.02 2.65 4.31 4.38 4.62 8.06 113.21 179.13 7.21 240.72 标准差 19.65 3.63 3.91 4.23 4.60 5.07 6.94 65.74 89.49 0.75 120.98 地表水 最大值 55.77 13.29 8.19 3.37 18.77 20.94 33.66 195.20 280.97 8.53 381 最小值 15.93 1.07 0.75 0.84 ND. 2.77 ND. 61.00 84.19 7.18 44.9 平均值 40.71 8.20 2.84 1.89 4.81 6.78 6.45 136.34 201.59 7.82 271.28 标准差 14.16 3.25 2.55 0.65 5.06 5.13 9.83 37.46 53.74 0.40 104.65
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表 2 研究区地下水水样旋转成分矩阵
Table 2. Rotational composition matrix of groundwater samples in the study area
指标 Index f1 f2 f3 Ca2+浓度 0.849 0.304 0.237 Mg2+浓度 0.856 -0.060 -0.108 K+浓度 0.063 -0.004 0.901 Na+浓度 0.171 0.349 0.715 Cl−浓度 0.152 0.680 0.475 SO42−浓度 0.321 0.608 0.164 NO3−浓度 -0.044 0.909 -0.012 HCO3−浓度 0.864 0.176 0.304 特征值 2.361 1.907 1.736 贡献率/% 29.512 23.837 21.702 累积贡献率/% 29.512 53.349 75.051
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表 3 地下水水化学参数间的线性相关矩阵
Table 3. Linear correlation matrix among groundwater hydrochemical parameters
指标Index Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− NO3− HCO3− pH TDS Ca2+ 1 0.529** 0.206 0.518** 0.362* 0.476** 0.189 0.912** 0.425** 0.950** Mg2+ 1 -0.048 0.035 0.018 0.200 -0.108 0.545** 0.285 0.545** K+ 1 0.493** 0.631** 0.257 0.116 0.214 0.139 0.298* Na+ 1 0.455** 0.527** 0.274 0.464** 0.280 0.555** Cl− 1 0.370* 0.356* 0.352* -0.042 0.439** SO42− 1 0.215 0.394** 0.154 0.495** NO3− 1 0.081 -0.221 0.140 HCO3− 1 0.492** 0.985** pH 1 0.471** TDS 1 注：*表示P<0.05, **表示P<0.01
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表 4 灰岩、白云岩和硅酸盐岩对地下水化学组成来源贡献率
Table 4. Contribution rate of limestone, dolomite and silicate rock to chemical composition of groundwater
类型Type 指标Index 不同来源平均贡献率/%Contribution rate of different sources/% 石灰岩Limestone 白云岩Dolomite 硅酸盐岩Carbonate rocks 碳酸盐岩 平均值 60.33 29.76 9.91 最大值 100.00 100.00 39.60 最小值 ND. ND ND. 标准差 1.56 1.58 0.10
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