-
地下水是地球宝贵的资源，是重要的生态环境因子和不可忽视的致灾因子[1 − 2]，地下水水化学特征的变化往往会影响生态环境和人类社会的发展. 受多种因素的共同控制，地下水化学成分在空间和时间尺度上差异显著，主要有自然因素（降水、水岩相互作用等）[3]和人为因素（工农业污染等）[4]，如何识别其主控因素，是地下水水化学形成研究的关键问题之一. Piper图、Gibbs图和离子比值法是研究地下水化学成分形成和演化的有效手段，近年来，同位素分析方法[5]、统计学方法[6]及水文地球化学模拟技术[7]，将单一的地质和水文地质条件、水化学特征等因素结合起来，定性和定量揭示地下水的形成机制[8]，也逐渐成为识别地下水来源及形成过程的关键方法[9].
中国南方岩溶地区分布广泛，面积约78万km2，发育了接近三千多个岩溶地下水系统[10 − 11]，赋存了庞大的岩溶水资源，但受赋存环境、开采条件及水质情况的制约[12]，区内仍严重缺水. 研究岩溶区地下水水化学特征及其形成机制，不仅有利于水环境保护和修复，而且对地下水的开发利用具有重要作用. 梅窖镇大石岭矿区位于中国南方岩溶地区中下部，岩溶地貌发育，蓄水能力弱，水资源可获取性差，可利用难度大，地下暗河和浅层地下水是居民主要的生活和饮用水源. 但近几年，区内浅层地下水水位急速下降、水质持续恶化，地下水化学特征及其形成机制等相关问题仍然未得到充分的研究和解决.
本文通过分析浅层地下水（埋深小于25 m）的基本理化参数和主要离子分布，利用数理统计、Piper图、Gibbs图、主成分分析法、正向演替模型和混合模型等方法，定性和定量地揭示了赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水的水化学特征和水岩相互作用机制，为该区地下水资源的合理开发利用和管理提供科学依据.
-
梅窖镇大石岭矿区（以下简称研究区）位于江西省赣州市兴国县梅窖镇（图1），地理坐标为：115°47′—115°42′ E，26°24′ —26°25′N，属岩溶盆地地貌，盆地呈北东向条带状展布，大石岭矿区位于盆地核心地带，属丘陵地形，基岩出露较好. 区内属亚热带东南季风气候区，年平均气温18.8 ℃，年平均降水量为1522.3 mm，年平均蒸发量1635.8 mm.
研究区出露的地层有第四系、石炭系、震旦系，依据地下水的赋存条件，地下水可划分为松散岩类孔隙水、基岩裂隙水、碎屑岩类裂隙水、碳酸盐岩岩溶裂隙水的4种类型，其中浅层地下水（埋深小于25 m）主要为第四系松散孔隙水和石炭系碳酸盐岩岩溶裂隙水（图2）. 钻探浅孔共15个，遇溶洞钻孔13个，见溶洞率87％，共揭露21个溶洞，岩溶发育程度强. 浅部溶洞较为发育，一般隐伏于地表10 m以下的地方，主要集中在高程+290—+270 m，呈现半充填状态，充填物为第四系泥砂，个别溶洞见磨圆度较好的卵石.
区域碳酸盐岩岩溶裂隙水富水性较好，泉流量1.495—9.5573 L·s−1，暗河流量22.758 L·s−1，地下水位年变幅 1—8m，岩溶水主要赋存于石炭系船山组（C2c）和黄龙组（C2h），岩性主要以灰岩及白云岩为主. 其次为第四系松散孔隙水，含水层厚度5.8—29.4 m，平均17.4 m，岩性主要为粘土、含碎石粘土、碎石土及含泥砂砾石. 浅层地下水的主要补给源为大气降水的渗入补给、基岩裂隙水的侧向补给和汛期河水的反向补给，此外，经现场水文地质调查发现，研究区暗河（DB-2）流量丰水季节较枯水季节大，且雨后流量明显增加，说明暗河水受地表环境影响显著. 浅层地下水排泄方式为自然蒸发、就近向坡脚沟谷、洼地、河流排泄和以泉等形式排泄. 此外，研究区农作物丰富，以水稻、脐橙、油菜和甘蔗等为主，通过对脐橙中的重金属研究发现，施用化肥、农药等人为农业活动因素是土壤中重金属超标的主要原因[13]. 现场调查过程中，山上随处可见养殖场，据2014年赣州市疾病控制中心有关数据表明[14]，农村水体污染严重，生活、农业生产及养殖是水体污染的主要来源. 因此，人为污染也是研究区地下水污染需要考虑的另一关键因素.
-
基于研究区的地质、构造、水文地质、水文、气象、地形地貌等基础资料， 进行水文地质踏勘，重点调查水井、暗河和泉出露点. 沿地下水的补径排路径，2021年8—9月，采集大气降水、地表水、水井地下水和泉水样品分别为1件、9件、49件和4件，采样点分布于研究区重要河流、水井、泉点和暗河出口，用于水质检分析63件、氢氧稳定同位素测试的样品49件.
利用意大利HANNA公司HI98194水质多参数测试仪现场测定水温、 pH、电导率等项目. 阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）用原子吸收分光光度计（ AAS800，美国PE公司）进行测定，阴离子（SO42−、Cl−、F−、NO3−）使用离子色谱仪测定，测试相对标准偏差在-5%到+5%之间，数据的精度和准确度均符合要求. HCO3−采用碱式滴定法测定，根据测试的阴阳离子含量计算水样的TDS. 氢氧同位素（δD、δ18O）的分析测试使用美国Picarro公司生产L2140-i液态水水汽同位素分析仪测试，δD、δ18O分析误差分别小于0.5‰、0.1‰，测定结果以相对V-SMOW标准给出.
-
本文采用Piper图分析地下水水化学类型，结合氢氧稳定同位素反应地下水的补给来源[5]. 利用相关性和主成分分析法揭示地下水各离子间的相关性[15]，并筛选影响地下水水化学组成的主要变量[16]. 基于Gibbs图定性的判断地下水水化学组成的来源，包括蒸发浓缩、岩石风化以及大气沉降[17]，并利用[Mg2+/Na+]和[Ca2+/Na+]、[Mg2+/Ca2+]和[Na+/Ca2+]的物质的量比值[18]进一步揭示地下水水化学组成来源的主控因素. 结合[（Ca2++Mg2+）-（HCO3−+SO42−）]与[（Na++K+-Cl−）]的浓度关系分布图判断是否发生阳离子交替吸附[19]，利用[（Ca2++Mg2+）-HCO3−]与[SO42−-Na++Cl−]的比值判断SO42−来源[20],并利用[NO3−/Cl−]与[Cl−]及[SO42−/Ca2+]与[NO3−/Na+]的关系判断NO3−的来源，查明人为因素对地下水化学成分的控制作用[21 − 22]. 最后，利用正向演替-端元混合模型量化大气输入、人类活动和岩石风化（碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩）对地下水水化学组成的相对贡献[23 − 24]，正向演替模型主要计算公式如下：
式中，γ代表不同来源对地下水水化学组成的相对贡献（%），T代表阳离子与阴离子毫克当量和，大气输入、人类活动以及岩石风化中各离子组成利用元素X（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、NO3−、SO42−、HCO3−）的质量守恒进行计算（单位为毫克当量）：
为了进一步量化碳酸盐中灰岩和白云岩的贡献率，结合三端元回合模型，利用Mg2+/Ca2+比值，进行定量估算. 研究表明，低、中、高Mg2+/Ca2+比值（约0.1、0.7和1.05）分别作为石灰岩、硅酸盐和白云岩溶解物质的端元，方程如下：
式中， f 代表地下水不同来源的贡献率（%），其中硅酸盐的贡献率可以通过正向演替模型获得，其他符号代表相应来源的端元值以及硅酸盐和碳酸盐贡献样品的Mg2+/Ca2+比值.
-
水体的水化学组成如表1所示. 可知，研究区地下水和地表水整体上呈弱碱性，地下水pH介于5.72—8.71，均值为7.21，地表水pH介于7.18—8.53，均值为7.82. 地下水电导率介于30—535 µs·cm−1，均值为240.72 µs·cm−1，地表水电导率介于44.9—381 µs·cm−1，均值为271.28 µs·cm−1. 区内地下水及地表水均为淡水，地下水TDS介于27.61—360.75 mg·L−1，平均值为179.13 mg·L−1，地表水TDS介于84.19—280.97 mg·L−1，平均值为201.59 mg·L−1，因地表水采样点大都位于径流和排泄区，且研究范围相对较小，出现地表水的TDS均值较地下水TDS略大. 地下水阴离子浓度表现为HCO3−>Cl−>NO3−>SO42−，以HCO3− 为主，占总阴离子浓度的79.5%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，以Ca2+为主，占总阳离子浓度的72.9%. 地表水阴离子浓度表现为HCO3−>NO3−>Cl−>SO42−，以HCO3− 为主，占总阴离子浓度的81%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，以Ca2+为主，占总阳离子浓度的71.1%. 根据Piper图（图3）显示，研究区地下水水化学类型主要为HCO3-Ca型，下部两个三角图中地下水、地表水和泉水整体较为集中，说明它们的水化学成分、含量变化较小，来源较为一致.
-
同位素分析方法广泛用于解译地下水的形成、地表水和地下水的转化和演化过程，对分析地下水的形成机制的演化规律具有重要的指示意义[5]. 地下水和地表水氢氧稳定同位素（δD和δ18O）分析结果表明，地下水δD值变化范围介于−41.29‰—−27.84‰之间，平均值为−34.26‰，标准差为3.22‰，δ18O值变化范围为−6.33‰—−4.53‰，平均值为−5.67‰，标准差为0.38‰；地表水δD值变化范围介于−41.7‰—−33.95‰之间，平均值为−38.13‰，标准差为2.79‰，δ18O值变化范围为−6.71‰—−4.83‰，平均值为−5.79‰，标准差为0.59‰. 整体上看，研究区浅层地下水δD和δ18O较地表水的分布范围大，且相对较为富集.
本文从国际原子能机构获得了位于赣州东部福州地区观测站长期的月平均大气降水δD、δ18O同位素数据（70组），回归拟合得到当地大气降水线（LMWL）：δD=8.19δ18O+11.73. 该方程的斜率大于全球大气降水线（GMWL）[25]（δD=8δ18O+10）斜率，表明研究区受局地水汽和二次蒸发影响小. 矿区地下水和地表水δD与δ18O均分布在大气降水线LMWL附近（图4），表明地下水及地表水主要源于大气降水的补给. 对比，地下水地表水水样点则大多分布于LMWL左下方，受蒸发作用影响较大，其中DB-4和DB-9为山上引水，具有山泉水的特征，蒸发作用不明显. 地下水的水样点大都分布在LMWL附近，部分点（点DX-28、DX-34、DX-39和DX-43）分布在LMWL线下方，经调查发现，DX-28和DX-43分布在小溪周边，DX-34和DX-39分布在坡脚水塘边，受地表水的混合作用影响，造成δD与δ18O具有蒸发作用的特征. 总体上，地下水δD与δ18O相对较为富集，说明地下水在径流过程中，除了受大气降水补给和地表水的混合作用外，还受到了其他水文地球化学作用的影响，如研究区岩溶个构造断层发育，暗河出露（DB-2），深部基岩裂隙水和岩溶水，通过孔隙、裂隙和断层，汇入浅层松散孔隙水，造成水中δD与δ18O富集.
-
主成分和相关性分析是揭示地下水水化学组成来源一致性、差异性及关联程度的有效数理统计方法[26]. 对研究区地下水水化学组成进行主成分及相关性分析，结果见表2和表3. 运用主成分分析法提取了3个主成分，累计解释了总因子的29.512%、53.349%和75.051%，揭示地下水离子3种不同的来源. 第一主成分包括Ca2+、Mg2+和HCO3−，其权重系数分别为0.513、0.517和0.522，3个指标对地下水化学成分的控制作用相当；第二主成分包括Cl−、SO42−、NO3−，其权重系数为0.298、0.267和0.399，NO3−对地下水组分的影响相对较大；第三主成分包括K+和Na+，其权重系数分别为0.343和0.272，说明K+是该主成分的主要控制指标.
主成分f1中Ca2+与Mg2+和HCO3−之间具有显著的相关性，表明这3种离子主要来源于碳酸盐岩风化[27]. 主成分f2中Cl−、SO42−和NO3−三者具有相同的来源（23.837%），且研究区附近常年有居民居住，水稻的种植及牲畜的蓄养会存在化肥和农药的使用以及粪便和生活污水的排放[28]，表明这3种离子主要来源于人为因素的影响[29 − 30]. 但Cl−、SO42−和NO3−间相关性不明显（r<0.4，P<0.05），指示Cl−和SO42−还可能存在其它来源，如蒸发盐岩和石膏的风化[31]. 主成分f3中K+和Na+具有一定的相关性（r>0.4，P<0.01），K+的权重系数较高，且主成分分析显示具有相同的来源（21.702%），表明这两种离子可能的来源为硅酸盐岩和（或）蒸发盐岩风化[32].
-
Gibbs图可宏观查清地下水水化学组成和演化过程的控制因素[17]. 如图5所示，水样的离子含量比Na+/（Na++Ca2+）为0.02—0.37，Cl−/（Cl−+HCO3−）为0—0.14，平均值分别为0.14和0.04. 样点基本集中在Gibbs图中部，说明地下水离子组分主要来自于岩石风化作用，但Q-1和Q-3为山泉水样，出露条件较好，径流路径较短，主要为大气降水入渗补给，故会受到大气沉降影响. 部分水样点落在Gibbs三角区域之外，指示人类活动的影响也是控制研究区地下水的主要因素之一. 地表水离子组分也主要来自于岩石风化作用，但蒸发盐岩溶解作用的影响较地下水弱. Mg2+/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的物质的量比值可以定性判别研究区内不同岩石风化溶解作用对水体溶质的影响[18]. 图6表明，地下水和地表水主要受到碳酸盐岩风化作用的影响，硅酸盐岩和蒸发盐岩风化作用较弱，碳酸盐岩中起作用的主要是灰岩及白云岩的溶解.
为进一步查清灰岩和白云岩对水体中Ca2+、Mg2+和HCO3−的控制作用，绘制（Ca2++Mg2+）/（HCO3−+SO42−）以及（Ca2++Mg2+）/HCO3−的毫克当量浓度比值图[33]. 根据图7可知，（A）中地下水和地表水离子比值大都位于1∶1等值线附近，说明地下水和地表水中的Ca2+、Mg2+和HCO3−主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和石膏、杂卤石等蒸发盐岩的溶解，（B）中地下水离子比值多数远离1∶0.5等值线，整体更为靠近1∶1等值线，由此可知以灰岩和白云岩为主的碳酸盐岩的溶解是Ca2+、Mg2+和HCO3−的主要来源，其中灰岩占主导作用[34]. 图7（A）中点DX-43处于1∶1等值线下方较远处，在图7（B）处于1∶1和1∶0.5之间，说明DX-43水化学成分受白云岩和灰岩的共同作用. 而DB-3及DX-30较偏离1∶1等值线，处于上方，即[Ca2++Mg2+]/[HCO3−+SO42−]远大于1，水体中Ca2+和Mg2+过剩，需要Cl−来平衡，表明水样点DB-3及DX-30中Ca2+和Mg2+不仅来自碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的溶解，还有其他重要来源，如阳离子交替吸附作用等[35]. 调查发现研究区存在大量水泥加工厂，CaCl2是白水泥生产过程中的有效矿化剂和增白剂，DB-3和DX-30分别位于人工沟渠和小池塘旁，推测DB-3及DX-30中Ca2+和Mg2+还可能来源于人类活动.
为进一步查明阳离子交替吸附作用对各水点水化学成分的影响，运用（Ca2++Mg2+）-（HCO3−+SO42−）与（Na+-Cl−）的毫克当量浓度关系揭示阳离子交替吸附作用的过程[36 − 37]. 据图8，研究区浅层地下水与地表水均大都处于1∶-1等值线的两侧，说明水文地球化学过程中阳离子交替吸附作用是控制地下水和地表水水化学的主要机制. 水样点DB-3和DX-30在1∶-1等值线右上方，是由于其Ca2+和Mg2+除来自于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的溶解外，还有阳离子交替吸附和人类活动的影响[35]，与图7结果一致. 部分水样点（DX-29、DX-35、DX-44）偏离1∶-1等值线位于左下方，说明Ca2+和Mg2+相较于SO42−处于贫化状态，且地下水中SO42−含量也较高，需要进一步探讨.
为此，利用（Ca2++Mg2+）-HCO3−与SO42−-Na++Cl−的毫克当量比值进一步分析SO42−来源[20]. （Ca2++Mg2+）-HCO3−代表水体中石膏溶解产生的Ca2+浓度，SO42−-Na++Cl−代表石膏溶解产生的SO42−浓度. 图9显示研究区大部分水样点均处于1∶1等值线两侧，表明水体中SO42−主要来自于石膏的溶解. 部分点位于1∶1等值线上方，如DB-3和DX-30，结合前期的分析结果（图7、图8），主要是地下水受到了水泥生产等人为因素的影响所致. 还有部分点处于直线较下方（DB-7、DX-29、DX-35、DX-44等），水点主要位于居民生活区，附近人类活动特征显著，如养殖、厕所等，且这些点的Cl−和SO42−呈现同步分布趋势，结合主成分分析推断，这部分水点也归因于人为污染的影响[38]. 因此，研究区地表水和地下水中SO42−主要受到石膏溶解和人为因素的控制.
-
自然状态下NO3−的环境本底浓度较低，NO3−是反应人类活动的特征离子[39]，多来自于农业活动中化肥和农药的使用以及粪便和生活污水的排放[28]. 由表1可知，研究区域浅层地下水NO3−的浓度介于0—27.08 mg·L−1之间，平均值为8.06 mg·L−1，标准差为6.94‰，部分水点超过WHO的饮用水推荐值（20 mg·L−1）；地表水NO3−的浓度介于0—33.66 mg·L−1之间，平均值为6.45 mg·L−1，标准差为9.83‰，10%的样品NO3−浓度超过20 mg·L−1. 主成分分析结果表明Cl−、SO42−和NO3−具有共同的人为污染来源（表2）. 此外，研究区附近常年有居民居住，显然人为污染是研究区地表水和地下水水化学组成的另一重要影响因素.
[NO3−/Cl−]与[Cl−]及[SO42−/Ca2+]与[NO3−/Na+]的浓度关系常被用来判断NO3−的来源[21 − 22]. 如图10所示，地下水和地表水的[NO3−/Cl−]及[NO3−/Na+]大都大于0.5，而[Cl−]和[SO42−/Ca2+]则大都小于0.5，表明研究区内地下水和地表水中NO3−大部分来自于农业活动，少部分来自于工业活动、粪便和生活污水，与以往研究结果一致[40]. 调查发现，赣州市农村年氮肥使用量为265271 t，复合肥使用量为288906 t，均位于全省第一，磷肥使用量是131062 t，农药使用量达15444 t，也均位于全省前列. 随着化肥、农药的大量使用，农业污染是造成地下水NO3−污染的重要因素[41]. 野外调查也发现周边山体存在大量养殖场和果树，进一步证明了研究区地下水中NO3−主要来源于上游农业和养殖业受污染的水[42].
-
为了量化大气输入、人类活动以及岩石风化（碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩）对地下水水化学组分的相对贡献，采用正向演替模型分析各因素的主控作用[23]. Chetelat等[43]提出硅酸盐提供的Mg2+与Na+物质的量比值介于0.15—0.25之间，蒸发盐岩提供的Ca2+与Na+和Mg2+与Na+的比值分别介于0.15—5和0.01—0.5之间. Li等[24]认为蒸发盐岩风化末端构件的Na+/Cl−及SO42−/Ca2+的物质的量比均为1，Ca2+/Na+及Mg2+/K+则介于0.17—0.84和0.11—0.88之间. Gaillardet等[44]提出蒸发盐岩风化末端构件的HCO3−/Na+的物质的量比介于1—3之间. 根据上述相关文献，可知硅酸盐贡献各离子的比例关系为K+∶Ca2+∶Na+∶Mg2+∶HCO3−=2∶2∶5∶1∶12.5，蒸发盐贡献各离子的比例为SO42−∶Ca2+∶Mg2+∶Na+∶Cl−=15∶15∶9∶100∶100. 利用质量守恒计算出大气输入、人类活动以及岩石风化中各离子组成浓度，结果表明，大气输入、人类活动和岩石风化的相对贡献平均值分别为12.50%±7.75%、8.76%±4.94%以及78.74%±10.92%，说明岩石风化是该岩溶区浅层地下水成分的主要来源，与前文利用Gibbs模型判断地下水水化学组成来源的结果一致. 在岩石风化中碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩的贡献平均值分别为67.64%±13.97%、7.33%±7.90%以及3.77%±3.62%，说明碳酸盐岩风化对地下水成分的贡献最大，硅酸盐岩与蒸发盐岩对于地下水成分的贡献较小. 前人研究也显示岩溶地下水化学组成主要受碳酸盐风化作用的影响，硅酸盐岩与蒸发盐岩的控制作用较弱[45 − 46]，与本文研究结果吻合.
结合Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的物质的量比值关系（图6B）可知，碳酸盐岩中的白云岩和灰岩对地下水成分贡献较大. 采用三端元混合模型，定量计算白云岩和灰岩对地下水化学组成来源的贡献率. 如表4所示，灰岩对研究区碳酸盐的贡献最大，平均贡献率达60.33%，白云岩平均贡献率达29.76%，硅酸盐平均贡献率仅有9.91%，表明岩溶区地下水化学组成主要受以灰岩和白云岩为主的碳酸盐岩溶解的控制. 通过本次研究，初步查明研究区浅层地下水的形成机制，揭示了研究区地下水的水质状况，为解决赣南岩溶区缺水问题提供了科学依据.
-
（1）研究区浅层地下水整体上呈弱碱性，阴离子浓度表现为HCO3−>Cl−>NO3−>SO42−，HCO3− 占总阴离子浓度的79.5%，阳离子浓度表现为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，Ca2+占总阳离子浓度的72.9%，水化学类型以HCO3-Ca型为主.
（2）地下水氢氧稳定同位素分布在当地大气降水线附近，指示地下水主要受大气降水补给，且发生地表水和地下水的交互作用.
（3）地下水水化学组成来源的主控因素是岩石风化和人类活动，其中Ca2+、Mg2+以及HCO3−主要来源于碳酸盐、硅酸盐和蒸发盐的溶解，其次为阳离子交替吸附作用或人类活动的控制，Cl−、SO42−及NO3−反映了农业活动、工业活动、粪便和生活污水等人为因素的影响，Na+、K+主要来源于硅酸盐溶解.
（4）通过正向演替模型可知，岩石风化对地下水成分的平均贡献为78.74%，大气输入和人类活动相对较小，分别占12.50%和8.76%. 在岩石风化中碳酸盐岩所占贡献最大（平均值67.64%），硅酸盐岩（平均值7.33%）与蒸发盐岩（平均值3.77%）对于地下水成分的贡献较小；其中碳酸盐岩中灰岩的贡献最大，平均贡献率达60.33%，其次为白云岩，平均贡献率达29.76%.
赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水水化学特征及形成机制
Study on the hydrochemical characteristics and formation mechanism of shallow groundwater in Karst Area, Meijiao Town, Ganzhou
-
摘要: 查明岩溶地区地下水的补给来源和水岩相互作用过程，对合理开发利用水资源、保护岩溶水资源和水生态具有重要意义. 本文综合利用数理统计、Gibbs图、正向演替模型-端元混合模型等方法，定性和定量分析了赣州梅窖镇岩溶区浅层地下水水化学特征及演化过程. 结果表明，研究区浅层地下水整体上呈弱碱性，TDS分布范围为27.61—360.75 mg·L−1，平均值为179.13 mg·L−1，水化学类型以HCO3-Ca型为主；地下水氢氧稳定同位素分布在当地大气降水线附近，指示大气降水是主要补给来源，蒸发作用不明显；地下水化学组成的主控因素是岩石风化和人类活动，其中Ca2+、Mg2+以及HCO3−主要来源于碳酸盐、硅酸盐和蒸发盐的溶解，Na+、K+主要源于硅酸盐溶解，Cl−、SO42−及NO3−反映了人类活动的影响. 通过正向演替-端元混合模型可知，岩石风化平均贡献为78.74%，大气输入和人类活动分别占12.50%和8.76%，而岩石风化中碳酸盐岩对地下水成分的贡献最大（67.64%），硅酸盐岩（7.33%）和蒸发盐岩（3.77%）的贡献较小. 碳酸盐岩风化以灰岩贡献为主，平均贡献率达60.33%，其次为白云岩，平均贡献率达29.76%.Abstract: Unravelling the recharge sources and water rock interaction processes of groundwater in karst area is of great significance for rational utilization of water resources and protection of karst water resources and water ecology. This paper used mathematical statistics, Gibbs diagram, and forward succession and end-member mixing models to qualitatively and quantitatively investigate the hydrochemical characteristics and evolution process of shallow groundwater in Karst Area, Meijiao Town, Ganzhou. The results showed that the shallow groundwater was weakly alkaline. The TDS value ranged between 27.61 mg·L−1 and 360.75 mg·L−1 with an average of 179.13 mg·L−1, and the hydrochemical type was mainly HCO3-Ca. Groundwater hydrogen and oxygen stable isotopes were distributed along the local meteoric water line, indicating that precipitation was the main source of recharge into the aquifers, with unsignificant impact of evaporation. Groundwater chemical compositions were mainly controlled by rock weathering and human activities. Ca2+, Mg2+ and HCO3− mainly originated from the dissolutions of carbonatite, silicate and evaporates. Na+ and K+ was mainly derived from the dissolutions of silicate. Distribution of Cl−, SO42− and NO3− was attributed to the effect of human activities. Results of forward succession-end-member mixing modeling indicated that the average contribution of rock weathering to groundwater constituents was 78.74%, and this of atmospheric input and human activities was 12.50% and 8.76%, respectively. In rock weathering, carbonate rock contributed the most (67.64%) to groundwater composition, followed by silicate rock (7.33%) and evaporites (3.77%). Carbonate weathering is dominated by limestone which had an average contribution rate of 60.33% to groundwater composition, followed by dolomite, with an average contribution rate of 29.76%.
-
Key words:
- Karst Area /
- shallow groundwater /
- hydrochemistry /
- hydrogen and oxygen isotopes /
- formation mechanism.
-
挥发性硫化合物（ volatile sulfur compounds, VSCs）能抑制所有有氧细胞线粒体呼吸链末端的细胞色素氧化酶[1]，造成细胞窒息，对人体的危害性极大. 司法实践中，硫化氢（H2S）是最常见的VSCs致死毒物，每年全国会有上百人因H2S中毒致死[2 − 3]. H2S是一种较为常见的神经毒剂，主要依靠呼吸道进入身体，也可以通过皮肤、消化道进行缓慢地吸收. H2S在体内的代谢主要有3条途径：其一，H2S进入人体之后与细胞色素氧化酶等蛋白酶结合，导致蛋白酶失去其原有的作用；其二，硫离子在人体被氧化，形成硫代硫化物、硫酸盐等；其三，H2S甲基化后，生成甲硫醚（dimethyl sulfide, DMS）和甲硫醇（methanethiol, MT），之后甲硫醇会随着时间的推移，逐步转化为甲硫醚[4 − 5]. 第一条途径是导致人体硫化氢中毒的原因，后两条途径为肝脏等器官进行解毒的过程.
因DMS和MT的刺激性气味，很少发生直接摄入而急性中毒的案例，且经过初步检验也易将MT、DMS中毒与H2S中毒区分开。因此，作为H2S在人体内主要的代谢产物，DMS和MT具有一定的标识作用。目前，国内外学者主要通过研究血液中的硫离子、硫代硫酸盐以及硫化血红蛋白等鉴定H2S中毒，如强火生、罗才会、Varlet 、张震等[6 − 9]通过GC-MS或GC-FPD等方法测定血液中的S2-，褚建新、刘春霞等[10 − 11]分别通过分光光度计和荧光探针检测血中的硫化血红蛋白，同时为了提高定量的准确性，Maseda等[12]通过LC-MS方法测定血液和尿液中的硫代硫酸盐. 但是上述方法均存在重复性差、操作复杂等缺点。为了避免此类问题，需对H2S甲基化产生的DMS、MT进行分析. 基于相关文献可知[5,9]，在人体内检测出H2S、DMS和MT的存在，可为H2S中毒做出判断. 国内外主要是采用气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry, GC-MS）法和气相色谱法检验DMS和MT，王芳琳、吴颖娟[13 − 14]采用GC-MS分别对血中的MT和废水中的DMS进行定性定量，张立江、Ábalos等[15 − 16]采用顶空气相色谱的方法对废水中的DMS、MT进行检验，并对挥发性硫化物性质进行较为全面的研究.
顶空气相色谱法（HS-GC）是一种联合操作技术，采用顶空萃取，可专一性收集样品中的易挥发性成分[17]. HS-GC具有较高的灵敏度和比较迅速的分析速度，可降低共提物引起的干扰，且操作简便[18]. 其简便性、快捷性和准确性满足鉴定机构的检验要求，因此本文拟建立全血中DMS和MT的顶空气相色谱检验方法，以期为公安机关处理硫化氢中毒案件和安全生产等方面提供理论依据和方法支撑.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 仪器
Agilent 7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国安捷伦公司）；Agilent J&W GS-GasPro（30 m×320 μm×5 μm）毛细管柱（美国安捷伦公司）.
1.2 试剂
甲硫醚、甲硫醇：色谱纯级，>99.7 %，上海麦克林生化公司；无氧水：实验当天将高纯N2通入到去离子水中进行脱氧 15 min 以制备无氧水；饱和硼砂（Na2B4O7）溶液：称取足量的Na2B4O7，加入无氧水100mL 溶解，充分超声振荡，自然静置后，取上层清澈溶液[19]；0.1 %氢氧化钠溶液配制：用电子天平称取0.1 g NaOH固体加入99.9 mL无氧水中[20].
1.3 实验样品
硫化氢中毒致死者的全血样本：经公安部物证鉴定中心同意，样本取自于2021年7月—2022年1月因硫化氢中毒而死亡的5起案件，检材样本为心血，并及时在-20 ℃环境下冷冻保存以延缓腐败. 15份血液样本的基本信息见表1. 空白血液样本：50份健康成年人血液，冷冻保存. 其他血液样本：选取20份其他死因中毒血样，冷冻保存.
表 1 15份样本的基本信息Table 1. Basic information for the 15 samples案件编号Sequence number 简要案情Brief case 死亡人数Number of deaths 1 2022年1月某地员工矿洞内工作时中毒死亡，之后进入的两位救援人员相继中毒死亡. 3 2 2021年9月某地员工井下作业时中毒死亡. 3 3 2021年7月某地因暴雨导致井位上升，使得居住点临近井位的一家六口全部中毒死亡. 6 4 2021年11月某地梁某在猪饲料厂清理粪池时，中毒死亡. 1 5 2021年10月某地工厂员工下水道作业时中毒死亡. 2 | Show Table
DownLoad:
CSV
1.4 样品前处理
在10 mL顶空瓶中依次加入0.5 mL待测血液样品、0.2 mL的20 %硫酸溶液、0.15 g 氯化钠、1 mL无氧水稀释，及时密封.
1.5 仪器条件
（1）色谱条件：进样口温度250 ℃，分流模式，分流比10:1，载气为氮气，采用gas-pro毛细管柱，流量为0.5 mL·min−1；柱温升温程序为起始温度50 ℃，保持2 min后，以20 ℃·min−1升至250 ℃，保持2 min，平衡时间1 min；尾吹气为高纯氮气，恒流60 mL·min−1；FPD检测器，温度为270 ℃；空气流量为恒流60 mL·min−1；氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
（2）顶空进样器条件：加热箱温度为60 ℃，样品瓶平衡时间为15 min，定量环温度为80 ℃，传输线温度为95 ℃.
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 仪器条件的优化
2.1.1 色谱柱的优化
本次实验考察了ALC-1、gas-pro和plot-q三种色谱柱，而ALC-1对于DMS和MT的保留能力较差，plot-q的峰容易出现拖尾现象，响应值较差. 结合文献[9]和实际操作发现Agilent J&W GS-Gas-Pro（30 m×0.32 mm×5 μm）对于DMS、MT和溶剂峰有着较好地分离，且色谱柱的流失较少，所以本实验选择gas-pro强极性色谱柱.
2.1.2 检测器的优化
本次实验比较了电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）. 以往的研究表明FPD、ECD具有较高的灵敏度，其中FPD对于含硫、磷的物质具有较强的选择性；而ECD对电负性强的物质有较高灵敏度，但硫化物的电负性并不高，在实际检测中灵敏度不如FPD. 在温度较高时，易受溶剂蒸气的污染，以致于减少仪器使用寿命[5]. 所以本实验选择的检测器为FPD，经优化后将其温度参数设置为270 ℃，空气流量为恒流60 mL·min−1，氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
2.2 前处理的考察
2.2.1 酸碱介质环境的优化
随着储存时间的增加，硫化氢中毒血样会产生二硫化碳等有机物，这些硫化物会干扰FPD检测器对甲硫醚和甲硫醇的检验效果，因此，本实验决定对DMS、MT所在的酸碱环境进行研究，以期达到最优的提取效果.
分别取6份0.5 mL DMS浓度依次为0.01、0.2、0.8 μg·mL−1血样装入顶空瓶中，分别加入空白去离子水、20%硫酸溶液、10%磷酸溶液、三氯乙酸溶液、饱和硼砂溶液、0.1%氢氧化钠溶液，以满足中性、酸性、碱性的测定环境. 具体结果见表2.
表 2 考察酸碱介质对DMS血样峰面积的影响Table 2. Examining the effect of acid and base media on the peak area of DMS blood samples0.01 μg·mL−1 DMS 0.2 μg·mL−1 DMS 0.8 μg·mL−1 DMS 去离子水 0 986 5742 20%硫酸 47 6005 93505 10%磷酸 0 0 0 三氯乙酸 0 2063 19965 饱和硼砂 0 782 5320 0.1%氢氧化钠e 0 0 0 | Show TableDownLoad:
CSV
根据表2中数据所示，样品经去离子水稀释后可以显现出DMS，但是其响应值较低，灵敏度不足，实操性较差；饱和硼砂溶液和0.1%氢氧化钠溶液提供的碱性环境不利于醚类和醇类化合物的挥发造成DMS的响应值大幅度降低；磷酸为弱酸，同样不利于待测物的挥发，使得DMS的分析结果较差；三氯乙酸溶液可以很好地提高DMS的GC响应值，但高温环境会使一部分三氯乙酸生成氯仿，对检测器造成污染，具体数据和效果如表2、图1（a）所示；20%硫酸溶液可以有效地提高DMS的响应值，并且杂质峰较少，具体数据和效果如表2、图1（b）所示. 因此，本次实验选择20%硫酸溶液作为酸性介质，检验环境为酸性溶液.
此外，实际操作发现，由于MT的沸点较低（6 ℃），常温下容易挥发. 实验室常温下配制的标准溶液，准确性非常差，虽然可以使用冷藏的溶剂测得其标准曲线，但是重现效果较差，且所得数据不稳定. 结合实际检验工作的条件，含MT的H2S中毒血不可能保存完好. 因此，本实验决定不再研究MT的定量方法，但根据保留时间可以对MT进行定性.
同时，本实验对20 %硫酸溶剂加入量进行考察，发现加入0.2 mL效果最好，因此，本实验选择加入0.2 mL 20 %的硫酸溶液.
2.2.2 NaCl添加量的考察
本实验就离子强度对实验结果的影响进行了考察，加入0.1—0.3 g的NaCl使得DMS的响应值得到了较好提升，当加入量在0.15 g以上时，虽然峰面积也有升高，但是提升效果不明显，且加入0.15 g NaCl的效果已达到检验工作的标准，为了减少资源浪费，本实验选择0.15 g NaCl添加量，具体见图2.
2.3 方法学验证
2.3.1 标准曲线、检出限和定量限：
取空白血，添加DMS标准物质配制成含0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μg·mL−1 DMS的血液样品，使用“1.4”前处理方法处理，做3组平行实验. 以血样的DMS浓度为横坐标，所得的峰面积为纵坐标，得到DMS血样包含误差棒的标准曲线，通过测定检出限（LOD）和定量限（LOQ）来评价该方法的灵敏度，以信噪比3:1为LOD，以信噪比10:1为LOQ[21 − 22]. 结果见表3和图3. 由图3可知，在0.01—2.00 μg·mL−1 范围内呈幂指数.
表 3 DMS的相关系数、范围、检出限及定量限Table 3. Correlation coefficient, range, detection limits and quantification limits of DMS回归方程Regression equation 范围/（μg·mL−1）Range 相关系数R2 LOD/（μg·mL−1） LOQ/（μg·mL−1） DMS y = 153120x1.755 1 0.01—2.00 0.997 0.003 0.01 | Show TableDownLoad:
CSV
2.3.2 回收率和精密度
按照考察所得的全血中DMS检测方法，使用相对标准偏差（RSD）表示精密度. 配制DMS低、中、高 3 种浓度的标准溶液，且连续7 d进行相同操作，得到日内日间精密度，结果见表4. 相对标准偏差落在1.6%—3.6%之间，表示仪器处于较为稳定的状态，满足实际工作需要.
表 4 DMS血样的回收率和精密度Table 4. Recovery rates and precision of DMS blood samples全血样品浓度/ （μg·mL−1）Concentrations of whole blood samples 回收率/%Average recovery rate RSD/% 日内精密度within-day precision 日间精密度Inter-day 0.8 96 1.6 2.1 0.2 94 2.8 3.5 0.02 97 2.6 3.6 | Show TableDownLoad:
CSV
2.4 实际应用
2.4.1 空白血样分析
使用“1.4”前处理方法处理50份健康成人血样，基于所得实验结果，50份空白血样中仅含有H2S，并未检测出DMS和MT的存在. 结合文献[5]分析其原因，随着储存血样时间的推移，腐败产生的H2S逐渐增多，但由于血样脱离人体，细胞失去活性、代谢停止，使得H2S不能进行甲基化反应得到DMS和MT. 因此，在空白血样中并未检测出DMS和MT的存在.
2.4.2 其他死因血样分析
将收集到的20份其他死因中毒血样，按照本实验考察所得的最佳仪器条件、前处理条件进行检验，在其他死因血样中并未检测出DMS和MT的存在，说明其他毒物使人中毒死亡，并不会产生DMS和MT. 因此，本实验判定DMS和MT可能是H2S中毒后特定的代谢产物，研究DMS和MT作为硫化氢中毒的标志物具有重要意义.
但需特别注意的是，在特定案件中，可能存在高浓度DMS和MT的中毒致死案件，此类案件会对于硫化氢中毒起一定的干扰作用，需要结合现场环境及硫化氢中毒后的其他代谢产物，如硫代硫酸盐等进行综合分析判断.
2.4.3 硫化氢中毒案件分析
采用建立的方法，对硫化氢中毒案件中的血液检材进行检验，结果见表5. 对表5检验结果分析，此五起案件共计15份血样中都存在DMS，浓度范围在0.016—0.430 μg·mL−1之间，位于DMS血样标准曲线的范围，由此证明本实验所建立的方法可以应用到硫化氢中毒案件中DMS的实际案例中.
表 5 硫化氢中毒案件中DMS的含量Table 5. Content of DMS in hydrogen sulfide poisoning cases序号Sequence number 死亡人数Death toll DMS/（μg·mL−1） 是否检出MTWhether MT is detected ① 3 0.430 √ 0.305 √ 0.280 √ ② 3 0.376 √ 0.296 × 0.215 × ③ 6 0.067 × 0.016 × 0.016 × 0.078 √ 0.093 × 0.027 √ ④ 1 0.247 √ ⑤ 2 0.218 √ 0.079 × | Show TableDownLoad:
CSV
此外，虽然MT的沸点低，以致于其在室温条件下极易挥发，使得一些H2S中毒血中没能检测出MT，但是本实验发现，其他死因的血样中，都未发现MT的存在，只有H2S中毒血中存在MT. 因此，MT的存在依旧可以作为判断H2S中毒的标志物之一.
3. 结论（Conclusion）
（1）本实验经过分析空白血样、其他死因血样可知，DMS和MT为人体因硫化氢中毒而死亡的特定代谢物. 但需特别注意的是，在公安实践中，也会发生因吸入高浓度DMS和MT中毒致死的案件，此类血样中也可检测出DMS和MT的存在，对于此类特殊情形，检验人员需要结合相关法医学知识对其进行深入分析，以确定其死因.
（2）关于未来研究硫化氢中毒案件的展望：由于随着时间的推移，尸体、血液会逐渐腐败，因此，在检验硫化氢中毒事故中，尚需建立更加准确的内源性硫化氢、硫代硫酸盐、二硫化碳的阈值，以及研究血液腐败、尸体腐败所产生的硫化氢含量等基础数据.
-
图 3 赣州梅窖镇大石岭矿区水体Piper三线图
Figure 3. Piper three-line diagram of water body in Dashiling mining area, Meijiao Town, Ganzhou
图 8 （Ca2++Mg2+-HCO3−-SO42−） vs.（Na+-Cl−）关系图
Figure 8. （Ca2++Mg2+-HCO3−-SO42−） vs. （Na+-Cl−） of sampled groundwater
图 9 （Ca2++Mg2+）-HCO3−与SO42−-Na++Cl−的关系
Figure 9. Relationships between [（Ca2++Mg2+）-HCO3−] and [SO42−-Na++Cl−]
图 10 人类活动对水化学特征影响
Figure 10. Effects of human activities on water chemistry characteristics
表 1 赣州梅窖镇大石岭矿区水体主要离子构成
Table 1. Ion compositions of the water body in the Dashiling Mining Area of Meijiao Town, Ganzhou
水类型 Water type 指标Index ρ/（mg·L−1） pH 电导率/（µs·cm −1）Electrical conductivity Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− NO3− HCO3− TDS 浅层地下水 最大值 71.12 15.64 18.82 16.40 20.71 20.45 27.08 244.00 360.75 8.71 535 最小值 4.20 0.13 0.33 0.16 ND. 0.09 ND. 10.00 27.61 5.72 30 平均值 31.48 4.02 2.65 4.31 4.38 4.62 8.06 113.21 179.13 7.21 240.72 标准差 19.65 3.63 3.91 4.23 4.60 5.07 6.94 65.74 89.49 0.75 120.98 地表水 最大值 55.77 13.29 8.19 3.37 18.77 20.94 33.66 195.20 280.97 8.53 381 最小值 15.93 1.07 0.75 0.84 ND. 2.77 ND. 61.00 84.19 7.18 44.9 平均值 40.71 8.20 2.84 1.89 4.81 6.78 6.45 136.34 201.59 7.82 271.28 标准差 14.16 3.25 2.55 0.65 5.06 5.13 9.83 37.46 53.74 0.40 104.65
下载: 导出CSV
表 2 研究区地下水水样旋转成分矩阵
Table 2. Rotational composition matrix of groundwater samples in the study area
指标 Index f1 f2 f3 Ca2+浓度 0.849 0.304 0.237 Mg2+浓度 0.856 -0.060 -0.108 K+浓度 0.063 -0.004 0.901 Na+浓度 0.171 0.349 0.715 Cl−浓度 0.152 0.680 0.475 SO42−浓度 0.321 0.608 0.164 NO3−浓度 -0.044 0.909 -0.012 HCO3−浓度 0.864 0.176 0.304 特征值 2.361 1.907 1.736 贡献率/% 29.512 23.837 21.702 累积贡献率/% 29.512 53.349 75.051
下载: 导出CSV
表 3 地下水水化学参数间的线性相关矩阵
Table 3. Linear correlation matrix among groundwater hydrochemical parameters
指标Index Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl− SO42− NO3− HCO3− pH TDS Ca2+ 1 0.529** 0.206 0.518** 0.362* 0.476** 0.189 0.912** 0.425** 0.950** Mg2+ 1 -0.048 0.035 0.018 0.200 -0.108 0.545** 0.285 0.545** K+ 1 0.493** 0.631** 0.257 0.116 0.214 0.139 0.298* Na+ 1 0.455** 0.527** 0.274 0.464** 0.280 0.555** Cl− 1 0.370* 0.356* 0.352* -0.042 0.439** SO42− 1 0.215 0.394** 0.154 0.495** NO3− 1 0.081 -0.221 0.140 HCO3− 1 0.492** 0.985** pH 1 0.471** TDS 1 注：*表示P<0.05, **表示P<0.01
下载: 导出CSV
表 4 灰岩、白云岩和硅酸盐岩对地下水化学组成来源贡献率
Table 4. Contribution rate of limestone, dolomite and silicate rock to chemical composition of groundwater
类型Type 指标Index 不同来源平均贡献率/%Contribution rate of different sources/% 石灰岩Limestone 白云岩Dolomite 硅酸盐岩Carbonate rocks 碳酸盐岩 平均值 60.33 29.76 9.91 最大值 100.00 100.00 39.60 最小值 ND. ND ND. 标准差 1.56 1.58 0.10
下载: 导出CSV
-
[1] LIU M J, XIAO C L, LIANG X J, et al. Response of groundwater chemical characteristics to land use types and health risk assessment of nitrate in semi-arid areas: A case study of Shuangliao City, Northeast China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022, 236: 113473. doi: 10.1016/j.ecoenv.2022.113473 [2] 童辉, 高宗军, 高法生, 等. 沂河流域地下水水化学特征及水质评价[J]. 环境化学, 2021, 40(11): 3443-3454. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122802 TONG H, GAO Z J, GAO F S, et al. Hydrochemical characteristics and water quality evaluation of groundwater in the west of Yi River Basin[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(11): 3443-3454 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020122802
[3] BUZZACOTT P, SKRZYPEK G. Thermal anomaly and water origin in Weebubbie Cave, Nullarbor Karst Plain, Australia[J]. Journal of Hydrology: Regional Studies, 2021, 34: 100793. doi: 10.1016/j.ejrh.2021.100793 [4] 柳凤霞, 史紫薇, 钱会, 等. 银川地区地下水水化学特征演化规律及水质评价[J]. 环境化学, 2019, 38(9): 2055-2066. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019043003 LIU F X, SHI Z W, QIAN H, et al. Evolution of groundwater hydrochemical characteristics and water quality evaluation in Yinchuan area[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(9): 2055-2066 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019043003
[5] 宋梦媛, 李忠勤, 王飞腾, 等. 新疆吉木乃诸河水体氢氧同位素和水化学特征[J]. 环境化学, 2020, 39(7): 1809-1820. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019050402 SONG M Y, LI Z Q, WANG F T, et al. Hydrogen and oxygen isotopes and hydrochemical parameters of water samples from the Jimunai River Basin, Xinjiang[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(7): 1809-1820 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019050402
[6] 孙英, 周金龙, 魏兴, 等. 巴楚县平原区地下水水化学特征及成因分析[J]. 环境化学, 2019, 38(11): 2601-2609. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018121002 SUN Y, ZHOU J L, WEI X, et al. Hydrochemical characteristics and cause analysis of groundwater in the plain area of Bachu County[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(11): 2601-2609 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018121002
[7] 高宗军, 刘久潭, 李颖智, 等. 拉萨河谷地区孔隙地下水水化学特征及水文地球化学模拟[J]. 山东科技大学学报(自然科学版), 2020, 39(1): 1-10. GAO Z J, LIU J T, LI Y Z, et al. Hydrochemical characteristics and hydrogeochemical simulation of pore groundwater in Lhasa valley area[J]. Journal of Shandong University of Science and Technology (Natural Science), 2020, 39(1): 1-10 (in Chinese).
[8] 孙丰英. 淮南煤田岩溶地下水化学特征及形成机制研究[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2021. SUN F Y. Study on hydrochemical characteristics and formation mechanism of Karst groundwater in Huainan Coalfield[D]. Huainan: Anhui University of Science & Technology, 2021 (in Chinese).
[9] 朱锡芬. 乌兰布和沙漠地下水补给来源及演化规律[D]. 兰州: 兰州大学, 2011. ZHU X F. Study on recharge and evolution of groundwater in ulan buh desert[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2011 (in Chinese).
[10] 夏日元, 卢海平, 曹建文, 等. 南方岩溶区地下水资源特征与水资源保障对策[J]. 中国地质, 2022, 49(4): 1139-1153. doi: 10.12029/gc20220408 XIA R Y, LU H P, CAO J W, et al. Characteristics of groundwater resources of Karst areas in the Southern China and water resources guarantee countermeasures[J]. Geology in China, 2022, 49(4): 1139-1153 (in Chinese). doi: 10.12029/gc20220408
[11] 刘长礼, 王秀艳, 吕敦玉, 等. 中国南方岩溶地下水面源污染风险评价及防控对策[J]. 地球学报, 2017, 38(6): 910-918. doi: 10.3975/cagsb.2017.06.06 LIU C L, WANG X Y, LÜ D Y, et al. Risk assessment and control countermeasures of Southern China’s Karst groundwater areal source pollution[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2017, 38(6): 910-918 (in Chinese). doi: 10.3975/cagsb.2017.06.06
[12] LECOMTE K L, PASQUINI A I, DEPETRIS P J. Mineral Weathering in a Semiarid Mountain River: Its assessment through PHREEQC inverse modeling[J]. Aquatic Geochemistry, 2005, 11(2): 173-194. doi: 10.1007/s10498-004-3523-9 [13] 贺灵, 曾道明, 魏华玲, 等. 赣南脐橙种植区典型果园土壤重金属元素评价[J]. 湖北农业科学, 2014, 53(2): 292-297. doi: 10.3969/j.issn.0439-8114.2014.02.013 HE L, ZENG D M, WEI H L, et al. Evaluating heavy metals of navel orange orchard soil in Gannan area[J]. Hubei Agricultural Sciences, 2014, 53(2): 292-297 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0439-8114.2014.02.013
[14] 易雨辰, 刘海香. 赣州市兴国县蕉溪村饮用水现状及解决建议[J]. 城市地理, 2017(20): 241. doi: 10.3969/j.issn.1674-2508.2017.20.192 YI Y C, LIU H X. Present situation of drinking water in Jiaoxi Village, Xingguo County, Ganzhou city and its solution suggestions[J]. Global City Geography, 2017(20): 241 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1674-2508.2017.20.192
[15] 张涛, 蔡五田, 李颖智, 等. 尼洋河流域水化学特征及其控制因素[J]. 环境科学, 2017, 38(11): 4537-4545. doi: 10.13227/j.hjkx.201704051 ZHANG T, CAI W T, LI Y Z, et al. Major ionic features and their possible controls in the water of the niyang river basin[J]. Environmental Science, 2017, 38(11): 4537-4545 (in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.201704051
[16] NAGARAJU A, BALAJI E, SUN L H, et al. Processes controlling groundwater chemistry from mulakalacheruvu area, chittoor district, Andhra pradesh, south India: A statistical approach based on hydrochemistry[J]. Journal of the Geological Society of India, 2018, 91(4): 425-430. doi: 10.1007/s12594-018-0875-0 [17] GIBBS R J. Mechanisms controlling world water chemistry[J]. Science, 1970, 170(3962): 1088-1090. doi: 10.1126/science.170.3962.1088 [18] 李学先. 酸性矿山废水影响下喀斯特流域水文地球化学特征及演化规律研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2018. LI X X. Study on hydrogeochemical characteristics and evolution rules of Karst Basin under the effects of acid mine waste water[D]. Guiyang: Guizhou University, 2018 (in Chinese).
[19] XIAO J, JIN Z D, ZHANG F. Geochemical controls on fluoride concentrations in natural waters from the middle Loess Plateau, China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2015, 159: 252-261. doi: 10.1016/j.gexplo.2015.09.018 [20] 郑涛, 焦团理, 胡波, 等. 涡河流域中部地区地下水化学特征及其成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 766-775. ZHENG T, JIAO T L, HU B, et al. Hydrochemical characteristics and origin of groundwater in the central guohe river basin[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 766-775 (in Chinese).
[21] 李艳利, 孙伟, 杨梓睿. 太子河流域中游地区河流硝酸盐来源及迁移转化过程[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 5039-5046. doi: 10.13227/j.hjkx.201704238 LI Y L, SUN W, YANG Z R. Identification of nitrate sources and transformation processes in midstream areas: A case in the taizi river basin[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 5039-5046 (in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.201704238
[22] LIU F, ZOU J W, LIU J R, et al. Factors controlling groundwater chemical evolution with the impact of reduced exploitation[J]. CATENA, 2022, 214: 106261. doi: 10.1016/j.catena.2022.106261 [23] JIA H, QU W G, REN W H, et al. Impacts of chemical weathering and human perturbations on dissolved loads of the Wei River, the Yellow River Catchment[J]. Journal of Hydrology, 2021, 603: 126950. doi: 10.1016/j.jhydrol.2021.126950 [24] LI S Y, LU X X, BUSH R T. Chemical weathering and CO2 consumption in the Lower Mekong River[J]. Science of the Total Environment, 2014, 472: 162-177. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.11.027 [25] CRAIG H. Isotopic variations in meteoric waters[J]. Science, 1961, 133(3465): 1702-1703. doi: 10.1126/science.133.3465.1702 [26] 易冰, 刘景涛, 吕晓立, 等. 高寒干旱区地表水与地下水水化学特征及转换关系: 以大通河流域为例[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 752-760. YI B, LIU J T, LÜ X L, et al. Hydrochemical and isotopic evidence for groundwater conversion of surface water in alpine arid areas: A case study of the Datong River Basin[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 752-760 (in Chinese).
[27] 李海明, 李梦娣, 肖瀚, 等. 天津平原区浅层地下水水化学特征及碳酸盐风化碳汇研究[J]. 地学前缘, 2022, 29(3): 167-178. doi: 10.13745/j.esf.sf.2022.1.39 LI H M, LI M D, XIAO H, et al. Hydrochemical characteristics of shallow groundwater and carbon sequestration in the Tianjin Plain[J]. Earth Science Frontiers, 2022, 29(3): 167-178 (in Chinese). doi: 10.13745/j.esf.sf.2022.1.39
[28] 涂春霖, 马一奇, 令狐昌卫, 等. 滇东高原煤矿聚集区扎外河流域水化学特征及演化规律[J]. 科学技术与工程, 2021, 21(29): 12470-12480. doi: 10.3969/j.issn.1671-1815.2021.29.016 TU C L, MA Y Q, LINGHU C W, et al. Hydro-chemical characteristics and evolution of Zhawai River Basin in coal mining area of eastern Yunnan Plateau[J]. Science Technology and Engineering, 2021, 21(29): 12470-12480 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1671-1815.2021.29.016
[29] 肖勇, 莫培, 尹世洋, 等. 北京南郊平原地下水化学特征及成因分析[J]. 环境工程, 2021, 39(8): 99-107. doi: 10.13205/j.hjgc.202108013 XIAO Y, MO P, YIN S Y, et al. Hydrochemical characteristics and genesis of groundwater in southern suburb of Beijing plain[J]. Environmental Engineering, 2021, 39(8): 99-107 (in Chinese). doi: 10.13205/j.hjgc.202108013
[30] YANG P H, WANG Y Y, WU X Y, et al. Nitrate sources and biogeochemical processes in Karst underground rivers impacted by different anthropogenic input characteristics[J]. Environmental Pollution, 2020, 265: 114835. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114835 [31] 袁建飞, 邓国仕, 徐芬, 等. 毕节市北部岩溶地下水水文地球化学特征[J]. 水文地质工程地质, 2016, 43(1): 12-21. doi: 10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2016.01.03 YUAN J F, DENG G S, XU F, et al. Hydrogeochemical characteristics of Karst groundwater in the northern part of the city of Bijie[J]. Hydrogeology & Engineering Geology, 2016, 43(1): 12-21 (in Chinese). doi: 10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2016.01.03
[32] 郭小娇, 王慧玮, 石建省, 等. 白洋淀湿地地下水系统水化学变化特征及演化模式[J]. 地质学报, 2022, 96(2): 656-672. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2022.02.020 GUO X J, WANG H W, SHI J S, et al. Hydrochemical characteristics and evolution pattern of groundwater system in Baiyangdian wetland, North China Plain[J]. Acta Geologica Sinica, 2022, 96(2): 656-672 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2022.02.020
[33] 刘德玉, 贾贵义, 张伟, 等. 甘肃敦煌地区疏勒河尾闾区地下水化学特征及成因分析[J]. 地质论评, 2022, 68(1): 181-194. doi: 10.16509/j.georeview.2021.12.135 LIU D Y, JIA G Y, ZHANG W, et al. Hydrochemical characteristics and genetic mechanism analysis of groundwater in the tail area of the Shule River, Dunhuang, Gansu[J]. Geological Review, 2022, 68(1): 181-194 (in Chinese). doi: 10.16509/j.georeview.2021.12.135
[34] 林云, 曹飞龙, 武亚遵, 等. 北方典型岩溶泉域地下水水文地球化学特征分析: 以鹤壁许家沟泉域为例[J]. 地球与环境, 2020, 48(3): 294-306. LIN Y, CAO F L, WU Y Z, et al. Hydrogeochemical characteristics of groundwater in typical Karst spring areas of North China-a case study in the xujiagou spring area, Hebi[J]. Earth and Environment, 2020, 48(3): 294-306 (in Chinese).
[35] JIA H, QIAN H, ZHENG L, et al. Alterations to groundwater chemistry due to modern water transfer for irrigation over decades[J]. Science of the Total Environment, 2020, 717: 137170. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137170 [36] MONDAL D, GUPTA S, REDDY D V, et al. Geochemical controls on fluoride concentrations in groundwater from alluvial aquifers of the Birbhum district, West Bengal, India[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2014, 145: 190-206. doi: 10.1016/j.gexplo.2014.06.005 [37] 张涛, 王明国, 张智印, 等. 然乌湖流域地表水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 4003-4010. ZHANG T, WANG M G, ZHANG Z Y, et al. Hydrochemical characteristics and possible controls of the surface water in ranwu lake basin[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 4003-4010 (in Chinese).
[38] 黄奇波, 覃小群, 刘朋雨, 等. 汾阳地区不同类型地下水SO42−、δ34S的特征及影响因素[J]. 第四纪研究, 2014, 34(2): 364-371. HUANG Q B, QIN X Q, LIU P Y, et al. The characteristics and influencing factors of so42−and sulfate isotope(δ34s)in different types of groundwater in Fenyang, Shanxi Province[J]. Quaternary Sciences, 2014, 34(2): 364-371 (in Chinese).
[39] 何明霞, 张兵, 夏文雪, 等. 天津七里海湿地水化学组成及主要离子来源分析[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 776-785. HE M X, ZHANG B, XIA W X, et al. Hydrochemical characteristics and analysis of the qilihai wetland, Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 776-785 (in Chinese).
[40] 傅雪梅, 孙源媛, 苏婧, 等. 基于水化学和氮氧双同位素的地下水硝酸盐源解析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(9): 3951-3958. FU X M, SUN Y Y, SU J, et al. Source of nitrate in groundwater based on hydrochemical and dual stable isotopes[J]. China Environmental Science, 2019, 39(9): 3951-3958 (in Chinese).
[41] RAHMATI O, SAMANI A N, MAHMOODI N, et al. Assessment of the contribution of N-fertilizers to nitrate pollution of groundwater in western Iran (case study: Ghorveh–dehgelan aquifer)[J]. Water Quality, Exposure and Health, 2015, 7(2): 143-151. doi: 10.1007/s12403-014-0135-5 [42] MAO H R, WANG G C, RAO Z, et al. Deciphering spatial pattern of groundwater chemistry and nitrogen pollution in Poyang Lake Basin (eastern China) using self-organizing map and multivariate statistics[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 329: 129697. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.129697 [43] CHETELAT B, LIU C Q, ZHAO Z Q, et al. Geochemistry of the dissolved load of the Changjiang Basin Rivers: Anthropogenic impacts and chemical weathering[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(17): 4254-4277. doi: 10.1016/j.gca.2008.06.013 [44] GAILLARDET J, DUPRÉ B, LOUVAT P, et al. Global silicate weathering and CO2 consumption rates deduced from the chemistry of large rivers[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1/2/3/4): 3-30. [45] 唐金平, 张强, 胡漾, 等. 巴中北部岩溶山区地下水化学特征及演化分析[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4543-4552. doi: 10.13227/j.hjkx.201904068 TANG J P, ZHANG Q, HU Y, et al. Hydrochemical characteristics of Karst groundwater in the mountains of northern Bazhong city, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4543-4552 (in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.201904068
[46] 苏春利, 张雅, 马燕华, 等. 贵阳市岩溶地下水水化学演化机制: 水化学和锶同位素证据[J]. 地球科学, 2019, 44(9): 2829-2838. SU C L, ZHANG Y, MA Y H, et al. Hydrochemical evolution processes of Karst groundwater in Guiyang city: Evidences from hydrochemistry and 87Sr/86Sr ratios[J]. Earth Science, 2019, 44(9): 2829-2838 (in Chinese).
期刊类型引用(1)
1. 刘静兰，王珏，陈惠玲，郑淑凤，杨锐，赵霞. 离子色谱法分析微晶纤维素的离子分布及与其电导率的相关性研究. 中国新药杂志. 2025(03): 304-311 . 
百度学术
其他类型引用(0)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1393
- HTML全文浏览数: 1393
- PDF下载数: 78
- 施引文献: 1
