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近年来，我国越来越重视臭氧（O3）污染，在多区域范围内O3已取代颗粒物成为首要污染物[1 − 3]. 苏皖鲁豫交界地区位于汾渭平原和长三角之间，已成为继京津冀等区域之后，新的联防联控重点控制区域[4 − 6]. 该地区位于共有22个城市，基础排放量大，空气质量改善进程总体相对滞后，臭氧浓度高且上升趋势明显，光化学污染过程呈现出与周边地区的同步性[7]. 目前针对该区域研究较少，相关监测持续时间较短，无法表征长时间的光化学污染特征变化. 亟需对苏皖鲁豫区域加以重点关注，补齐大气污染防治短板，对于该区域的O3污染治理能力提高和大气光化学污染防治策略制定具有重要的意义.
过氧乙酰硝酸酯（CH3C(O)OONO2，PAN）是光化学烟雾的关键产物[8 − 10]. PAN属于非自然过程排放的污染物，仅通过人类活动排放的前体污染物的光化学反应生成，是光化学污染的重要指示剂[11 − 12]. 大气中挥发性有机物（VOCs）在氧化过程中，可生成PA自由基（Peroxyacetyl Radical），而后PA可与NO2结合生成PAN[13 − 14]. PAN在对流层上部稳定，但在大气对流层下部具有明显的热不稳定性，与O3相比不易远距离输送，能更好地反映本地区域的光化学污染情况[15 − 17]. 在国内，包括城市、郊区、农村和偏远地区，都有PAN的时空变化及其形成机制的相关研究. Yuan等[18]研究表明，在珠三角农村地区，PAN的增加主要受气相化学控制，其次是垂直运输，而其损失主要受水平运输和干沉积的调节. Liu等[19]研究表明，高环境浓度的细颗粒物和气态亚硝酸可以显著促进PAN的形成. Xia等[20]基于稳态模型研究表明，在东南沿海地区生物质燃烧源是PA自由基的重要来源.
淮北市位于苏皖鲁豫交界地区中心位置，地处苏豫皖三省交界，经济发展迅速，近年来光化学污染频发. 本研究于2021年秋季（10月）和2022年夏季（6月）利用PAN在线监测，在淮北市开展PAN污染特征分析与来源研究，对于探究苏皖鲁豫交界地区大气光化学污染及变化规律，加强局地区域光化学污染的理解和防控，将具有积极意义.
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本研究于2021年10月和2022年的6月，在淮北市进行PAN浓度在线监测. 用10月份的监测数据代表秋季，6月份的代表夏季，分别获得了21 d和16 d的PAN有效浓度数据. 采样地点位于淮北市（116.73°E，33.89°N）某开发区空旷地，采样高度4.5 m左右，空间位置如图1所示.
监测点周边无高大建筑遮挡，采样和数据审核符合《环境空气质量自动监测技术规范》和《国家大气光化学监测网自动监测数据审核技术指南（2021版）（试行）》中的相关要求.
本研究使用PAN大气在线监测系统（PANs-1000，聚光科技，2020.11），该分析仪包含气相色谱仪（GC-ECD）、校准仪和零气发生器. 可支持5 min分辨率的大气环境PAN浓度自动连续监测，以采样泵为动力，控制三通电磁阀选择通过空气样品或校准样品. 在采样模式下，样品通过聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后进入系统，通过六通阀进入定量环；采样结束后，通过六通阀切换，开始进样. 在进样模式下，定量环与载气气路连接，样品随载气进入色谱柱后进行分离. 分离后的组分被带入到ECD检测器中，得到PAN检测结果. 标定时，校准仪和零气发生器配合在紫外光照下光解生成PAN标气；再与稀释气混合稀释到所需标定浓度进行分析. 为保证数据准确性，在观测期间每周绘制一条标准曲线，每条标准曲线采用6个浓度梯度（0—10）×10−9，标准曲线R2均大于0.98，重复性≤3%，最低检出限0.5×10−9.
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本研究将利用潜在源贡献函数（potential source contribution function，PSCF）评估该监测点PAN污染最可能的来源区域. 研究首先基于美国国家环境预测中心全球资料同化系统数据GDAS（ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives），使用HYSPLIT模型在监测点（500m AGL）处模拟气团的后向轨迹. 考虑到PAN热解大气寿命较短，本研究进行1 h后向轨迹计算. 结合后向轨迹与PAN的监测值，利用TrajStat软件对PSCF值进行计算. PSCF值表示特定网格中污染轨迹数（污染物浓度超过设定阈值）占通过该网格轨迹总数的概率，在0—1范围内，其数值越高，表示该网格区域对受体点污染物浓度的潜在源贡献值越大. 研究区域空间网格分辨率为1°×1°，污染标准值设置为观测期间PAN小时浓度的第50百分位数，引入了权重函数以降低不确定性[21].
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基于国家气象科学数据中心（http://data.cma.cn），采集了58113气象站点（116.45°E，33.56°N）的温度（T）和相对湿度（RH）气象数据. 观测站点光解速率常数的监测采用大气光解速率分析仪（PFS-100，Focused Photonics Inc，2020.9），利用石英接收头收集来自各个方向的太阳辐射，可获得210—790 nm的光谱，并能计算J（O1D）的光解速率. 基于安徽省生态环境厅空气质量实时数据发布平台（https://sthjt.ah.gov.cn/site/tpl/5371），采集距PAN监测点最近（7.7 km）的烈山区政府国控站点（116.80°E，33.90°N）的地面NO2、NO、O3浓度数据. 气象数据和大气污染物浓度数据覆盖PAN的观测期间，时间分辨率为1 h.
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2021年10月，PAN的体积分数平均值为（0.42±0.24）×10−9，远低于2022年6月夏季的浓度均值为（1.87±0.86）×10−9，主要原因是PAN作为一种典型的光化学反应二次污染物，夏季的高温强辐射都会造成PAN的形成和累积. 观测期间PAN体积分数范围在2021年10月和2022年6月分别为（0.08—1.44）×10−9和（0.61—5.72）×10−9. 淮北市PAN体积分数水平均值和最大值与国内其他重点区域城市文献观测结果对比如表1所示. 本监测点10月份的PAN均值浓度低于苏皖鲁豫交界地区的青岛市. 在其它3个重点区域中与深圳市相近，但仍高于国内外各背景站[22]，说明秋季淮北市大气光化学污染问题依然存在. 夏季时段内苏皖鲁豫区域的PAN最大值浓度明显高于表中所列其它三大重点区域城市. 这表明了目前苏皖鲁豫区域内夏季的光化学污染仍处在较严重范围内，应加强对该区域内光化学污染的研究.
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大气污染物的日变化特征可以反映源排放和大气化学反应的综合影响[14]. 观测期间PAN、O3、NO2和气象因子的日变化趋势如图2所示. 两个季节PAN日变化浓度均呈单峰型特征，在2021年秋季峰值（0.56×10−9）出现在12:00—13:00；在2022年夏季提前两小时（10:00—12:00）达到峰值，而其峰值浓度是秋季的4.88倍. PAN体积分数在上午随着太阳辐射加强而不断升高，正午达峰，夏季PAN出现较早且较高的峰值是由于较高的太阳辐射强度和温度，这促进了PAN的产生和热分解[27]. 受强烈的光化学反应条件、周边地区的区域输送和大气背景水平增加的影响，淮北市夏季的PAN浓度水平高于秋季，这和其它地区的研究一致[13,28].
淮北市PAN日变化特征与合肥市[25]和厦门市[14]相一致，而北京市[23]和青岛市[13]均为双峰型，在18时至20时出现第二个相对低的峰值. 这种情况的主要原因可能是与观测地点和时段有关，本研究监测点位于郊区，呈双峰型变化的城市监测点多数位于市区内，城市晚高峰期间前体物的排放会促使光化学反应活性升高，促进PAN浓度的二次抬升. 除此之外，相对南方城市，北方城市夏秋季夜间温度较低，不利于PAN热解，仍有较高残留.
NO2是PAN的主要前体物之一，日变化趋势呈双峰分布，秋季两个峰值出现在08:00和19:00，夏季则出现在03:00和22:00，白天的趋势符合光化学生成特征. NO两个季节最高值均出现在08:00—09:00，与早高峰汽车尾气排放有关. 氮氧化物夏季整体平均浓度低于秋季，与气象条件和输送等因素有很大关系[29]. O3日变化趋势与温度的相一致，呈单峰型，峰值出现在午后，夏季O3平均浓度高于秋季. 有研究表明，高温低湿环境条件下，更容易产生光化学污染[5 − 6].
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PA自由基（Peroxyacetyl Radical）在光化学反应中起着非常重要的作用，目前直接测量PA自由基仍然非常困难[30 − 31]. 除化学过程外，动力和沉积过程也会影响PA的变化. 在短时间内和稳定的大气条件下，可以忽略物理过程的贡献，用d[PAN]/dt表示PAN的瞬时变化率来体现化学过程影响[32]. 假设PAN的生成过程（1）和热分解过程（2）相对平衡，PA自由基可通过与NO反应去除（3），则PA自由基浓度可使用公式（4）进行估算. PAN生成速率（RPAN）可直接反映光化学污染前体物的贡献，同时规避了PAN的热解，因此本研究拟采用Zhang等[32]的方法，使用公式（5）来进行小时分辨率的生成速率计算，用RPAN表征光化学污染生成特征，单位为10−9·h－1.
式中，k1（9.5×10－12 cm³·（molecule·s）－1、k2（2.52×1016exp－13573/T s－1）分别是反应式（1）和（2）的速率常数，T表示温度（单位：℃）[13]. 本研究中，用臭氧光解速率常数J（O1D）来近似反映近地面的光辐射强度变化趋势[26].
计算结果如图3所示，夏季CPA自由基浓度均值为（0.91±0.90）×10-12，范围为（0.02—5.02）×10-12；而秋季CPA自由基浓度均值为（0.08±0.19）×10-12，范围为（0.001—1.75）×10-12.
CPA自由基昼高夜低的日变化规律与其主要基于日间光化学反应生成相一致. RPAN变化规律与CPA自由基一致，夏季RPAN均值为（7.43±6.44）×10−9·h－1，峰值出现在13:00，与CPA自由基峰值时间一致. 秋季RPAN均值为（0.56±0.95）×10−9·h－1. 值得注意的是，秋季RPAN与夏季略有不同，除了在13:00的第一个峰值外，在20:00出现第二个较小的峰，结合图2可知与这一时段氮氧化物的排放增加有关. 夏季CPA自由基和RPAN显著高于秋季，与夏季强烈的光辐射有关. 可以看出，夏季光辐射强度达到最大值后CPA自由基和RPAN仍在升高，说明淮北市夏季光化学反应更加强烈.
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由于挥发性有机物和氮氧化物的光化学反应都产生PAN与O3，因此可通过分析PAN和O3相关性，作为判断空气质量的指标[19]. 图4给出了两个观测月份PAN与O3小时均值散点图和线性拟合. 秋季时PAN与O3呈现较好的正相关（r=0.72），表明它们很可能来自相同的光化学过程，或者来自共同的传输区域. 整个秋季观测期间PAN与O3的斜率为0.01，低于京津廊城市[22,24]和其他区域背景点[18,23]，这意味着PAN相对于O3的生产效率相对较低，可能是由于挥发性有机物和氮氧化物等前体物水平下降，或者受其他地区清洁空气输送的影响. 而夏季时PAN与O3的相关性不明显，夏季温度更高，而PAN具有热不稳定性，高温时段可通过热分解反应生成PA自由基和NO2[19]. 同时这也表明夏季观测期间光化学污染物可能存在不同的来源，PAN高温条件下主要来自于本地生成，O3的来源还有区域传输，也与各自不同的去除途径有关. 这也表示秋季时苏皖鲁豫区域应控制本地光化学污染物生成，而夏季时本地生成和区域传输都应该加以重视.
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化学反应式（1）、式（2）和式（3）表明PAN与NO2之间存在相互关系. 本研究中PAN与NO2的相关性如图5所示.
十月份二者皮尔逊积矩相关系数为0.028，六月份相关系数为0.194；两个月份的观测结果均显示相关性较差. 由反应式（1）可以看出NO2是PAN生成的重要前体物，但高浓度的NO2会和VOCs形成竞争，从而制约PA自由基的生成，这会抑制PAN的生成产生. 本研究获取的PAN与NO2的相关性与其他城市地区[23,26]的研究较为一致，但有研究[22]显示偏远地区背景站的观测中PAN与NO2的呈现很强的相关性，这可能与城市地区NO2的浓度水平较高有关.
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众多研究[12,26]指出NO/NO2的值是影响PAN热分解速率的重要因素，从反应式（1）、式（2）和式（3）也可推导出. 本研究中PAN与NO/NO2的相关性如图6所示，两个月份80%以上的PAN散点落在NO/NO2比值0.4下方. 这和PAN的热解去除途径有关，反应式（3）中NO可通过消耗PA自由基降低PAN的生成速率，当比值较低时，更多的PA自由基参与到与NO2的反应，最终生成PAN[33]. 因此大多数高浓度的PAN通常出现在NO/NO2比值较低的时候，进一步证实了NO对PAN去除的重要作用. 本研究中两者相关性不显著，与长三角区域城市地区[26]研究结果较为一致.
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为判断PAN的空间来源解析，研究区域输送对监测点光化学污染的影响，采用HYSPLIT模型开展监测点处500 m气团的后向轨迹聚类分析，同时利用TrajStat软件绘制PAN空间来源解析结果，结果如图7所示. 分析结果表明，2021年10月，该监测点主要受东北、北部和南部三个方向气团的影响，占比分别为34.48%、25.82%和18.06%；而2022年6月主要受东南、西南和南部气团的影响，占比分别为41.43%、17.93%和17.33%.
2021年10月PSCF高值区域主要出现在监测点南部，即所有通过该区域的气团后向轨迹的PAN浓度超过设定阈值的概率为40%—60%，证明该区域对监测点PAN浓度的潜在源贡献较高. 这可能主要源于西南方向的安庆市石化行业发达，VOCs排放量较高；淮南市的电力产业发达，氮氧化物排放量较高，都为PAN生成提供了丰富的前体物.
2022年6月PSCF高值区主要出现在北部，PSCF值达到0.7—0.9，显示了山东省西南部是PAN的潜在源贡献地区；而在17.93%的西南部气团输送情况下，该监测点西部方向亦未发现PSCF高值区，表明该气团污染较轻；41.43%东南方向的气团，表明在工业化程度较高的城市群（马鞍山、芜湖、南京）之间存在长距离运输. 有研究表明，PAN可作为NOx和自由基的临时贮存器，输送到偏远地区，重新分配NOx，并在大尺度区域范围内干预O3的生成[34 − 35].
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（1）淮北市PAN的体积分数范围在2021年10月和2022年6月分别为（0.08—1.44）×10−9和（0.61—5.72）×10−9. 两个季节PAN日变化浓度均呈单峰型特征，东北方向的高值区显示出淮北市中心城区城市羽流的影响. 区别于O3的长距离迁移特征，秋季和夏季PAN污染主要来自当地产生和积累，但相邻城市的短程迁移可能在一定程度上导致PAN浓度较高.
（2）夏季PA自由基和PAN生成速率显著高于秋季，与夏季强烈的光辐射有关. 结合PAN和O3的观测值及其比值，发现淮北市不仅在夏季遇到光化学污染，而且秋季也存在光化学污染，体现了苏皖鲁豫区域较强的大气氧化环境.
（3）该观测处PAN浓度的潜在源，2021年10月高值区主要出现在监测点南部，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放. 2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示了泰安市是该监测点PAN的潜在源贡献地区；东南方向的气团，在工业化程度较高的城市群（马鞍山、芜湖、南京）之间存在长距离运输. 这证明苏皖鲁豫交界地区当前光化学污染是一个区域性问题，需要从区域尺度联防联控.
苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析
Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan
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摘要: 为探究苏皖鲁豫区域光化学污染特征，于2021年10月和2022年6月在淮北市开展光化学污染产物过氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitrate，PAN）的在线监测，分析了PAN浓度特征、空间来源、产生速率和变化趋势. 观测结果表明，观测处2021年10月PAN的浓度范围为(0.08—1.44)×10−9，2022年6月的浓度范围为(0.61—5.72)×10−9；PAN的峰值大部分出现在NO/NO2比值较低的时段. 结合气团后向轨迹，2021年10月观测处PAN的潜在源贡献函数（PSCF）高值区范围出现在南部方向，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放；2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示山东省西南部是潜在源贡献地区，东南方向的气团在工业化程度较高的城市群之间存在长距离运输.
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关键词:
- 过氧乙酰硝酸酯(PAN) /
- 光化学污染特征 /
- 苏皖鲁豫 /
- 在线监测.
Abstract: In order to explore the potential of photochemical pollution in the regions of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan, the online monitoring of peroxyacetyl nitrate (PAN), a product of photochemical pollution, was carried out in Huaibei City in October 2021 and June 2022, and the concentration characteristics, spatial sources, production rate and change trend of PAN were analyzed. The observation results show that the concentration range of PAN at the observation site is (0.08—1.44)×10−9 in October 2021 and (0.61—5.72)×10−9 in June 2022. Most of the peak of PAN appeared in the period of low NO/NO2 ratio. In combination with the backward trajectory of the air mass, the high value range of the potential source contribution function (PSCF) of PAN at the observation site in October 2021 appears in the south, which may be due to the higher precursor emissions in the cities near the southwest. In June 2022, the high value areas mainly appeared in the north and southeast, indicating that the southwest of Shandong Province is a potential source contribution area, and the air mass in the southeast has long distance transportation between the urban agglomerations with a high degree of industrialization. -
水华（algal bloom）是在一定的营养、气候和水文条件下藻类等浮游生物大量繁殖并在水体表面聚集，使水体颜色发生变化的现象[1]. 水华的发生可能引起严重的生态环境问题，大量繁殖的藻类死亡后耗氧分解会造成水体缺氧，这严重威胁了水体中其他生物的生存，从而导致生态失衡，而如果饮用水源发生水华则会影响饮用水安全，造成严重的经济损失[2]. 一直以来，水华都是国内外研究学者重点关注的生态环境问题之一.
湖光岩玛珥湖（以下简称湖光岩）是距今14—16万年前由平地火山喷发后火山口下沉形成的湖泊，是世界上最大且保存最完整的玛珥湖[3]. 湖光岩是封闭性湖泊，四周被火山碎屑岩包围，且没有河流的注入与流出，湖水水位的变化主要取决于大气降水和地下水位的变化[4]. 前人有关湖光岩生态问题的研究主要集中在水体营养盐的时空分布[3]、浮游植物对溶解态氮的吸收[5]以及浮游植物种属的季节性变化[6]等方面，而有关湖光岩水华问题的研究尚未有过报道. 早在2009年以及2011年便有新闻报道关于湖光岩的湖面漂浮着蓝藻，但当时却未引起各学界的重视[7]. 2021年12月—2022年3月，笔者注意到湖光岩的湖面漂浮着大量的浮游藻类，东、北部水域的湖水浑浊且湖滩被一层绿色的藻泥所覆盖，此外在东、北部湖滩也发现了不少已经死亡的乌龟（图1），经观察确认湖光岩暴发了水华. 鉴于有关湖光岩水华现象的研究尚未有过报道，故本文对湖光岩的水华现象开展初步的研究分析，以期为认识湖光岩水华发生的机理提供科学依据.
图 1 湖光岩东、北部水域湖水浑浊（a）和岸边死亡的乌龟（b）Figure 1. Turbid water（a）and dead turtles（b）on the east and northt of the Huguangyan湖光岩为封闭性湖泊，是研究认识较为单纯的水文条件下水华形成与发展的理想场所，对研究封闭性湖泊水华的发生具有独特的科学意义. 此外，湖光岩为国家4A级旅游景点，水华的发生必然对湖泊水体及周围的生态环境有所影响，因此分析和探讨湖光岩发生水华的原因具有积极的理论与实际意义. 本研究通过对湖光岩水华暴发的主要藻种鉴定以及水体样品的水质分析等，试图从营养盐、水文条件以及气象因素等方面探讨分析湖光岩发生水华的原因，以期认识玛珥湖水华发生的影响控制因素，同时也为湖光岩水华的治理与预防提供科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域与采样点布设
湖光岩（21°09′N，110°17′E）位于中国广东省湛江市，其外形呈心形形状，由紧邻的两个火山喷发口组合而成，在水下被火山岩壁分割成东、西两湖，东湖小且浅，西湖较大且深，湖泊水位较低时可看见东西两湖之间不连续的火山石出落于水中. 湖泊总面积为 2.3 km2，水深最深处约为 22 m[8]. 水华藻类样品及水样的采集主要是结合湖光岩的地形环境以及水华发生的位置进行采样点的布设，如图2所示，其中S1、S2站点位于浅滩区域，水深约1—2 m，该区域发生水华现象，湖水中漂浮着大量的浮游藻类并且湖滩有藻泥沉积覆盖，在S1、S2站点采集水华藻类样品和水样，S3站点位于西湖区域，S4站点位于东湖区域，由于S3、S4站点的区域没有发生水华，故在这两个样点只采集了水样.
1.2 样品采集与处理
样品的采集时间为2022年3月，使用采水器取水面以下约 0.5 m深处的水样1 L，完成后立即带回实验室，使用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤，过滤后的水样冷冻保存于-20 ℃的冰箱，用于开展营养盐（硝态氮（NO3−-N）、亚硝态氮（NO2−-N）、铵态氮（NH4+-N）、磷酸盐（PO43−-P）和硅酸盐（SiO32−-Si））的分析. 另采集250 mL水样，加入3—5 mL的鲁哥试剂固定液，带回实验室经沉淀浓缩后进行镜下观察拍照，用于水华主要藻种的分析与鉴定.
1.3 测定与分析方法
湖水理化性质的测定包括现场水体的水温、pH值、盐度的测定，均使用便捷式多参数分析仪（上海雷磁有限公司，DZB—718L）进行现场测定. 营养盐的测定根据《水和废水监测分析方法》[9]进行测定，其中氨氮采用纳氏试剂分光光度法，亚硝酸盐采用萘乙二胺分光光度法，硝酸盐采用紫外分光光度法，磷酸盐采用磷钼蓝分光光度法，硅酸盐采用硅钼黄法分光光度法. 水华主要藻种的鉴定通过光学显微镜对采集的浮游藻类进行镜下观察和拍照，并参照《中国淡水藻类》[10]、《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水华藻种鉴定
显微镜观察显示，构成湖光岩水华的藻种主要有两种，分别显示于图3a、b和图3c、d. 其中图3a、b显示的藻类为球形单细胞体，呈黄绿色，细胞壁薄，细胞直径5—10 μm；参照《中国淡水藻类》[10]和《淡水微型生物图谱》[11]进行鉴定，确定该藻种为绿藻门（Chlorophyta）、绿藻纲（Chlorophyceae）、绿球藻目（Chlorococcales）、小球藻科（Chlorellaceae）、小球藻属（Chlorella）中的小球藻（Chlorella vulgaris）. 图c、d显示的藻类为多数细胞组成的群体，成熟的群体明显裂开，胶被的某些区域破裂或穿孔；群体中的细胞呈球形或椭圆形，直径3—7 μm，呈蓝绿色；经图谱鉴定该藻种为蓝藻门（Cyanophyceae）、蓝藻纲（Cyanophyceae）、色球藻目（Chroococcales）、色球藻科（Chroococcaceae）、微囊藻属（Microcystis）中的铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）[12]. 因此，引起湖光岩水华暴发的主要藻类为绿藻和蓝藻，且以绿藻占据优势，通过显微镜观察小球藻的数量占比可达60%.
图 3 形成水华的两种主要藻种Figure 3. Main algae species for the algal bloom in Huguangyana、b为显微镜下的小球藻（a. 10×40倍；b. 10×60倍）；c、d为显微镜下的铜绿微囊藻（c. 10×20倍；d. 10×40倍）a,b Microscope photo of Chlorella vulgaris （a. 10 × 40; b. 10 × 60）；c,d Microscope photo of Microcystis aeruginosa（c. 10×20; d. 10×40）张才学等[6]于2006年对湖光岩的浮游藻类进行周年的调查，结果检出湖光岩水体中浮游藻类260种，以绿藻门、蓝藻门、硅藻门为主，其中绿藻门占45%，硅藻门占30.4%，蓝藻门占16.5%，绿藻门的小球藻以及蓝藻门的小型色球藻、水华微囊藻、煤黑厚皮藻为全年广布优势种；2013年张国维等[13]检出湖光岩水体中浮游藻类135种，其中绿藻门占33.3%，蓝藻门占30.4%，硅藻门占22.2%，绿藻门的小球藻、蓝藻门的水华微囊藻、铜绿微囊藻以及硅藻门的颗粒直链藻为全年广布优势种. 可见，由于环境理化因子以及水质营养条件的改变，水华期间与没有发生水华期间浮游藻类的组成结构发生改变.
2.2 水华暴发期间湖水理化性质分析
2.2.1 湖水表层温度
表1为2022年3月份湖光岩各站点理化状态的测定结果. 由表1可看出，湖光岩各站点的温度变化范围为25.10—29.20 ℃，平均温度为26.72 ℃，且水华发生区域的S1、S2站点的水温要比S3、S4站点的水温高2—4 ℃，这与湖光岩的地理环境有关，S3、S4站点位于湖光岩的南部，南部的植被较高且密集分布，阳光易被遮挡，因此湖泊的南部日照时间较短，接收的阳光较少，而S1、S2站点位于湖光岩的东北部，在一天中能接收更充足的阳光，因而S1、S2站点的水温更高[14].
表 1 湖光岩不同采样站点理化因子的测定结果Table 1. Determination results of physical and chemical factors at various stations of the Huguangyan站点 Stations T/℃ pH S/% NH4+-N/ （mg·L−1） NO3--N/ （mg·L−1） NO2--N/ （mg·L−1） PO43--P/ （mg·L−1） SiO32--Si/ （mg·L−1） N:P S1 27.4 8.601 0.006 0.137 0.192 0.003 0.004 4.140 83 S2 29.2 8.665 0.006 0.136 0.139 0.003 0.003 1.700 93 S3 25.2 7.980 0.006 0.091 0.133 0.003 0.001 0.164 227 S4 25.1 8.017 0.006 0.097 0.143 0.003 0.002 0.141 122 | Show Table
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温度是水体环境中最为重要的参数，也是诱发水华暴发的重要因素之一. 温度通过影响藻类的代谢强度和光合作用，控制着藻类的生长、发育和分布等[15]. 此次构成湖光岩水华暴发的两种主要藻种中，小球藻对温度的适应范围较广，而铜绿微囊藻在28—32 ℃的水温条件下生长速率最高，更适宜在较高温的条件下生长[16-17]. 由于湖光岩水华的暴发主要发生于冬春季节，冬季的湖水温度相对偏低，更适合小球藻的生长繁殖，这应是湖光岩水华暴发的主要藻种中小球藻占据优势的主要原因. 而发生水华区域的S1、S2站点位于湖光岩的北部，冬季期间能接收更充足的阳光，水温比位于日照少的南部区域的S3、S4站点要高，更有利于藻类进行光合作用.
2.2.2 酸碱度
表1显示湖光岩各站点的pH值变化范围为7.98—8.67，水质偏弱碱性，其中S2站点的pH值最高为8.67，而且S1、S2站点的pH值要比S3、S4站点的pH值高，这与浮游藻类在生长过程中吸收水体中的CO2进行光合作用有关，使得水体中的氢离子浓度降低，pH值升高. 一般情况下，藻类适宜生长在中性或者弱碱性的环境中，而水体的pH值也会随着藻类的增多而升高[18]. 小球藻对pH值的适应范围较广，适应能力较强. 而铜绿微囊藻在pH值为8.0—9.5的环境条件下生长繁殖能力较强，pH值过低或过高都会对铜绿微囊藻的生长有所影响[19]. 总体上看，湖光岩的酸碱度条件有利于小球藻和铜绿微囊藻的生长繁殖.
2.2.3 营养盐条件
由表1可见，湖光岩各站点不同营养盐的含量中，SiO32−-Si的平均含量最高。4个站点的SiO32−-Si含量变化较大，范围为0.141—4.140 mg·L−1，S1站点的SiO32−-Si含量最高，为4.140 mg·L−1. PO43−-P的含量最低，含量范围为0.001—0.004 mg·L−1，其中S1站点的PO43−-P含量最高为0.004 mg·L−1. 在4个站点中NO2−-N的含量最稳定，4个站点的NO2−-N含量都为0.003 mg·L−1. NO3−-N的含量在4个站点中基本稳定，其中S1站点的NO3−-N含量最高，为0.192 mg·L−1. NH4+-N的含量变化在4个站点变化不大，变化范围为0.097—0.137 mg·L−1，其中S1站点的NH4+-N含量最高，为0.137 mg·L−1.
不同时期下湖光岩表层水营养盐含量的对比分析表明（表2），SiO32−-Si的含量在不同时期测定的营养盐组分中都是最高的，变化的范围为0.2674—1.5360 mg·L−1，PO43−-P含量最低，变化范围为0.0006—0.0030 mg·L−1. 图4为不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图. 由图4中可明显看出，除了NO3−-N之外，本研究测定的NH4+-N、NO2−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量远高于前人测定的数值. 此外，从图4中可看出，除NO2−-N之外，水华发生区域S1、S2站点测定的NH4+-N、NO3−-N、PO43−-P、SiO32−-Si含量均高于S3、S4站点的含量. 营养盐是影响水体中藻类生长发育的重要条件，并在一定程度上导致水体中的优势藻类群落发生改变. 由此可见，相对较高的营养盐含量是引起湖光岩水华暴发的主要原因.
表 2 湖光岩表层水营养盐含量历史对比分析表Table 2. Table for historical comparison and analysis of nutrient content determination in the surface water of the Huguangyan时间Time T/℃ pH NH4+-N/（mg·L−1） NO3--N/（mg·L−1） NO2--N/（mg·L−1） PO43--P/（mg·L−1） SiO32--Si/（mg·L−1） N:P 参考文献References 2007春季 27.00 8.40 0.0885 0.7295 0.0026 0.0009 0.2674 912 [6] 2013.03 20.30 7.88 0.0290 0.2500 0.0020 — — — [20] 2016春季 — 6.85—8.44 0.0410 0.0470 0.0006 0.0006 0.4460 148 [3] 2022.03 26.70 8.32 0.1150 0.1510 0.0030 0.0030 1.5360 89 本研究 | Show TableDownLoad:
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图 4 不同时期湖光岩表层水营养盐含量以及本研究不同采样点营养盐含量柱形图Figure 4. Column chart of nutrient content in the surface water of the Huguangyan in different periods and nutrient content at different sampling points in this Study在分析的5种营养盐中，SiO32−-Si的含量最高，一方面这可能是由于湖泊底层沉积物中的有机质氧化分解产生的，另一方面可能是因为湖光岩四周为火山碎屑岩，火山碎屑岩的硅元素含量较高，岩石中的可溶性物质经雨水冲刷被带入水体中，从而使水体中的SiO32−-Si含量背景值较高[3]. 已有研究发现在浮游藻类中蓝藻和绿藻对磷有较高的需求，对硅没有明显的需求，而硅藻则对硅的需求较高[21-22]. 引发湖光岩水华暴发的两种主要藻类属于蓝藻和绿藻，因此，较高含量的SiO32−-Si对水华的形成没有明显的促进作用，其含量也可能没有达到让湖光岩水体暴发硅藻水华的浓度门限.
在本研究分析的5种营养盐中，PO43−-P含量最低，贝格最小值定律指出，植物生长取决于外界提供给它的所需养料中数量最少的一种[2]. Redfield[23]指出浮游藻类吸收利用氮、磷营养盐的最适宜比例为16:1，在研究中一般认为水体中的氮磷比大于16:1存在磷限制，而小于16:1则存在氮限制. 由表1可见，本研究中4个站点的N:P变化范围为83—227（N = DIN，P = PO43−-P），其中S3站点的氮磷比值最高为227，S1站点的氮磷比值最低为83，表现出明显的磷限制，这一分析结果与前人的研究结果一致[3, 6]. 且由表2及图4可见，相比于前人的研究，本研究的氮磷比相对较低. 因此，相比于氮营养盐含量的增加，磷营养盐含量的增加更有利于浮游藻类的生长繁殖. 由图4可见，相比于前人的研究，本研究的PO43−-P含量相对偏高，且水华发生区域的S1、S2站点的PO43−-P含量要比S3、S4站点的PO43−-P含量高. 因此，PO43−-P含量增加是导致湖光岩发生水华的重要因子之一.
张国维等[5]利用15N 稳定同位素示踪技术研究湖光岩浮游藻类对氮的吸收速率，结果发现湖光岩的浮游藻类对NH4+-N的吸收速率最高，更偏好利用NH4+-N，而对NO3−-N、NO2−-N则具有一定的亲和力. 由此推测，NH4+-N 也是调控湖光岩浮游藻类生长的重要营养盐因子之一. 由图4可知，相比于之前没有发生水华现象的研究，本研究中NH4+-N的含量相对较高，而且相比于S3、S4站点，水华发生区域的S1、S2站点的NH4+-N含量也是相对偏高的. 根据以上分析可见，水体中PO43−-P、NH4+-N含量的增加是造成水华现象发生的主要原因.
湖光岩为封闭性湖泊，其营养物质的循环主要是生态系统的内部循环，而外源营养物质的输入较少[6]. 湖光岩的营养物质内部循环受水体温度变化的影响较大，湖光岩的水体温度在垂向上具有季节性分层的现象，夏季表层水的温度高，表层水与较冷的深层水出现分层，阻碍了表层水与深层水及底层沉积物的营养盐循环交换，而到了冬春季节表层水的温度开始下降，水体的分层被破坏，水体发生混合，表层水的营养盐会有所增加[3, 24]. 此次湖光岩水华的暴发正值冬春季节，推测PO43−-P、NH4+-N等营养盐含量的增加主要是由于表层水与深层水发生垂直混合，从而使表层水的营养盐含量增加. 且S1、S2站点位于湖光岩浅滩区域，水深较浅，在冬季风的作用下其水体垂直混合更充分，因而其营养盐含量比S3、S4站点的高，更有利于水华的暴发.
2.2.4 水位变化
浮游藻类的生长不仅受温度、光照、pH、营养盐、微量元素等影响因子的控制，水位的变化对藻类的生长也具有重要的调节作用[25]. 水位下降所引起的垂向轻微扰动能够使水体中的营养盐获得重新分配，激发底层水体和沉积物中营养盐的活性，为浮游藻类的生长提供了更持久的营养盐支撑条件[26]. 此外，水位的下降增强了水体的透光性，有利于浮游藻类进行光合作用，为浮游藻类的生长提供了有利的条件.
根据湛江市水文局的水文记录显示，在没有发生水华的年份湖光岩的平均水位多保持在20—21 m，而2021年以来湖光岩的水位在持续走低，2021—2022年最低水位出现在2022年4月中旬，为18.93 m，这表明在水华发生期间湖光岩的水位下降了近2 m. 湖光岩为封闭性湖泊，没有河流的注入与流出，水位的变化主要是取决于降雨和地下水位的变化. 湖光岩的气候属于典型的热带季风气候，干湿季分明，降雨主要集中在夏秋季节，冬春季节降雨量少，偏干旱[3]. 可见在冬春季节，水华发生期间降雨量偏少，减少了湖水的主要来源，长时间的干旱加快了湖水的蒸发速率，造成水位降低. 水位的下降使得水体中的营养盐得以重新分配，增强水体的透光性，为藻类的生长创造有利的条件. 此外，湖光岩为封闭性湖泊，在水位下降的条件下，水体中的营养盐得以富集，且更有利于水体的垂直混合，使表层的营养盐含量增加，加剧水华的暴发进程.
3. 结 论（Conclusion）
（1）引发2021—2022年湖光岩水华暴发的主要藻种为绿藻门中的小球藻以及蓝藻门中的铜绿微囊藻，其中小球藻的数量占比可达60%.
（2）2021—2022年湖光岩水华暴发的主要原因是在冬春季节，表层水体的温度下降，水体的分层被破坏，表层水体与深层水及底层沉积物的营养盐发生内部循环，导致表层水营养盐浓度增高，特别是PO43−-P和NH4+-N的增加，再加上适宜的水温、pH、光照条件以及水位的下降，为藻类的生长创造有利的条件，造成水华的发生. 因此，2021—2022年湖光岩水华的暴发是营养盐、水体环境因子以及气候因子等影响因子综合作用的结果.
致谢：感谢广东省湛江市水文局提供湖光岩水位数据资料和罗涛在藻类样品采集中给予的帮助，特别感谢广东海洋大学张才学教授和南宁师范大学徐轶肖教授对论文提出的宝贵修改意见，在此向他们表示衷心的感谢！
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图 1 监测点（A），烈山区政府站点（B），58113气象站（C）分布图
Figure 1. The locations of observation site （A）, LSQ air quality monitoring station （B）, and the meteorological monitoring station numbered 58113（C）
图 2 PAN及其相关物种在秋季和夏季的日变化
Figure 2. Diurnal variations of PAN and its related species in autumn and summer
图 3 PA自由基及PAN生成速率在秋季和夏季的日变化
Figure 3. Diurnal variations of Peroxyacetyl Radical and RPAN in autumn and summer
图 5 PAN与NO2散点关系图
Figure 5. Scatter plots showing the relationships between PAN and NO2
图 6 PAN与NO/NO2的散点关系图
Figure 6. Scatterplots showing the relationships between PAN and NO/NO2
图 7 2021年10月和2022年6月淮北市气团后向轨迹聚类分析及PAN的PSCF值分布情况
Figure 7. Clustering analysis of air masses backward trajectory in Huaibei and the PSCF value distribution of PAN in October of 2021 and June of 2022
表 1 国内不同地区PAN浓度均值和最大值对比
Table 1. PAN concentrations in this study and comparison with the other sites in the urban regions
区域Region 城市City 观测时间Observation time 平均值/（×10−9）Average 最大值/（×10−9）Maximum 参考文献 京津冀 北京 2021年7月 0.89 — [23] 北京 2010年1—3月 0.70 3.51 [22] 京津冀 天津 2018年9月 0.93 — [8] 北京 2016年11月—2017年1月 1.1 7.1 [24] 苏皖鲁豫交界地区 淮北 2021年10月 0.42 1.44 本研究 淮北 2022年6月 1.87 5.72 本研究 青岛 2018年10—11月 0.75 5.83 [13] 2019年7—8月 0.81 7.82 [13] 长三角 上海 2017 0.7 7.0 [9] 合肥 2016年8月 1.10 4.65 [25] 浙江 2019年6—10月 0.66 4.35 [26] 珠三角 深圳 2018年9—10月 0.56 3.90 [20] 厦门 2020年3—11月 0.92 — [14]
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