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苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

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秦志勇, 张红, 汪水兵, 洪星园, 王馨琦, 朱森, 卫尤文. 苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
引用本文: 秦志勇, 张红, 汪水兵, 洪星园, 王馨琦, 朱森, 卫尤文. 苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
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QIN Zhiyong, ZHANG Hong, WANG Shuibing, HONG Xingyuan, WANG Xinqi, ZHU Sen, WEI Youwen. Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
Citation: QIN Zhiyong, ZHANG Hong, WANG Shuibing, HONG Xingyuan, WANG Xinqi, ZHU Sen, WEI Youwen. Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
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苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

  • 安徽省生态环境科学研究院，合肥，230009

    • 通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com; 
  • 基金项目:
    安徽省自然科学基金（2108085MD138）和安徽省博士后研究基金（2021B548）资助.

  • 中图分类号: X-1; O6

Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan

  • Anhui Provincial Academy of Eco-Environmental Science Research, Hefei, 230009, China

    • Corresponding author: ZHANG Hong, fiend1evil@163.com ; 
  • Fund Project: the Natural Science Foundation of Anhui Province (2108085MD138) and the Anhui Postdoctoral Science Foundation (2021B548).

摘要

  • 摘要: 为探究苏皖鲁豫区域光化学污染特征，于2021年10月和2022年6月在淮北市开展光化学污染产物过氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitrate，PAN）的在线监测，分析了PAN浓度特征、空间来源、产生速率和变化趋势. 观测结果表明，观测处2021年10月PAN的浓度范围为(0.08—1.44)×10−9，2022年6月的浓度范围为(0.61—5.72)×10−9；PAN的峰值大部分出现在NO/NO2比值较低的时段. 结合气团后向轨迹，2021年10月观测处PAN的潜在源贡献函数（PSCF）高值区范围出现在南部方向，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放；2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示山东省西南部是潜在源贡献地区，东南方向的气团在工业化程度较高的城市群之间存在长距离运输.
    Abstract: In order to explore the potential of photochemical pollution in the regions of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan, the online monitoring of peroxyacetyl nitrate (PAN), a product of photochemical pollution, was carried out in Huaibei City in October 2021 and June 2022, and the concentration characteristics, spatial sources, production rate and change trend of PAN were analyzed. The observation results show that the concentration range of PAN at the observation site is (0.08—1.44)×10−9 in October 2021 and (0.61—5.72)×10−9 in June 2022. Most of the peak of PAN appeared in the period of low NO/NO2 ratio. In combination with the backward trajectory of the air mass, the high value range of the potential source contribution function (PSCF) of PAN at the observation site in October 2021 appears in the south, which may be due to the higher precursor emissions in the cities near the southwest. In June 2022, the high value areas mainly appeared in the north and southeast, indicating that the southwest of Shandong Province is a potential source contribution area, and the air mass in the southeast has long distance transportation between the urban agglomerations with a high degree of industrialization.

  • 塑料的商业生产始于20世纪50年代[1]，现广泛应用于包装、医疗、农业等行业，仅2019年全球塑料产量就高达3.68亿吨[2]。塑料在光照辐射、机械磨损、风化侵蚀、动物和微生物的作用下，可逐渐分解成粒径更小的塑料颗粒[3]。微塑料(microplastics, MPs)的概念最早出现在2004年Science发表的一篇文章[4]，定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒[5]，粒径小于100 nm的被称为“纳米塑料”(nanoplastics, NPs)[6]。MPs通过大气、洋流等作用在全球范围内长距离运输[7]，并在环境中持续存在和积累。水体[8]、沉积物[9]、土壤[10]、大气[11]甚至深海和极地都能检测到MPs[7]。尽管多项研究回顾了MPs在水环境中的发生、分布、生态风险及水体MPs与其他污染物的环境地球化学行为[8, 12-13]，但关于陆地MPs的综述论文却很少[14-15]。陆地MPs是海洋MPs的主要来源，其MPs污染程度可能是海洋的4—23倍[16]。土壤作为陆地系统中MPs的汇[17]，对MPs的储存和转移起着至关重要的作用[18]。因此，充分认识MPs在土壤环境中的丰度、来源、迁移和生态毒性对于科学评估和源头控制土壤MPs污染十分关键。

    在Web of Science核心数据库中以“microplastics”和“soil”为关键词进行了搜索(截至2021年8月21日)，产生了608篇文献。通过共现网络分析(图1)，发现土壤环境MPs的研究始于2016年，相关研究主要包括：1)土壤类型，全球学者普遍注重农田土壤MPs的研究；2)MPs的来源，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥料的施用、污水灌溉和地膜覆盖等；3)MPs的分析方法，包括采样、分离(筛分、密度分离、消解等)、鉴定(目检法、光谱法、热解质谱分析法等)；4)土壤MPs的丰度、类型(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、形状(如纤维、薄膜、碎片、颗粒等)；5)MPs的生物效应，包括对植物、动物和微生物的影响。由此可见，MPs的来源、种类、分布、检测方法及生态健康风险是当前土壤MPs污染研究的热点方向。已发表的文献中，Praveena等[19]、陈雅兰等[20]较为全面的综述了土壤中MPs的提取与鉴定方法，郝爱红等[14]、Zhao等[15]从土壤中MPs的来源、迁移、分析方法、污染特征和生态风险等方面入手，揭示了土壤MPs的归宿和生态风险，但有关土壤MPs与多种有害污染物共同暴露的生物毒性、土壤中老化或降解MPs的生态风险鲜有报道。有学者对全球土壤MPs污染做了简单的总结[17, 21]，但所收集的数据不够全面。因此，本文在总结最新国内外研究进展的基础上，从土壤环境中MPs的来源、丰度、迁移及其生态健康风险方面进行了综述，并提出了相关领域未来的研究重点。相比先前的研究，本文更加全面的总结了土壤中MPs的丰度，通过绘制分布图以更加直观的形式展现了全球土壤MPs污染，并将土壤老化/降解MPs的生态风险以及MPs的复合污染毒性和潜在生态风险展开了系统地回顾和展望，填补该领域综述论文的空白。本文将为评估土壤MPs潜在的生态健康风险提供有价值的参考。

    图 1  已发表论文中以“微塑料”、“土壤”为关键词的共现网络分析图[22]。
    Figure 1.  Co-occurrence network analysis of published research papers with “microplastics” and “soil” as keywords
    每个节点(关键词)大小与其出现频次成正比，连线颜色表示论文发表年份，数据截至2021年8月21日
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    1.   土壤MPs的来源、丰度和迁移 (Source, abundance and migration of soil MPs)

    1.1   土壤MPs的来源

    土壤中MPs的来源十分广泛(图2)，人们日常生活(如未合理处置的塑料垃圾)和农业活动(如污泥堆肥、有机肥施用、地膜覆盖及农田灌溉等)产生的MPs会直接进入土壤[23-26]，或通过地表径流[27]和大气沉降[28]间接输送到土壤环境。

    图 2  土壤中MPs的来源与迁移
    Figure 2.  Origin and migration of MPs in soil
    (红色和黑色箭头/文字分别表示MPs的来源和迁移路径)
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    1.1.1   未合理处置的塑料垃圾

    土壤中存在着与水环境类似、种类繁多的MPs碎片[29]，它们与塑料污染密不可分。根据目前的塑料废弃物管理趋势预测，2050年全球产生的塑料垃圾中将有120万吨进入垃圾填埋场或自然环境[30]，必然会对生态环境造成影响。日常生活使用的一次性塑料袋/瓶、口罩/手套、衣服等均含有塑料，如使用后被随意丢弃在路边或非法倾倒地点[31]，会造成附近土壤塑料污染。作为塑料垃圾的重要组成部分，塑料袋全球每年的消费量约为5000—10000亿个，其中900多亿个塑料袋不可回收[32]，可在环境中老化降解生成MPs。自2020年新冠疫情爆发以来，大量一次性口罩排放到环境中。据估计，2020年全球生产的一次性口罩约520亿个[33]。每片新口罩中可释放（183.0±78.4）个MPs，而使用过的口罩因附着了空气中的MPs会释放更多的MPs(每片（1246.6±403.5) 个) [34]。由此，未合理处置的一次性口罩引起的土壤塑料和MPs污染不容忽视。

    1.1.2   污泥堆肥的长期积累

    污泥堆肥可能导致土壤MPs的增加[24]。生活废水经污水处理厂，可大大减少MPs(去除率约99%)向水环境直接排放[24]，但未被处理的MPs通常积聚在污泥中[35]，由于污泥含有丰富的N、P、K等营养元素[36]，许多地区将污泥用作农田肥料[24]，MPs便由此进入土壤。不同国家污泥中MPs的含量与经济发展水平、人口密度和废物处置等因素有关[37]。对于经济发达、人口密度高的国家，因使用药品、个人护理品(PPCPs)及洗衣产生的污水量大[38]，污泥中MPs的含量相应较高。在欧洲和北美地区，每年通过污泥堆肥进入农田的MPs分别有约6.3×104—4.3×105和4.4×104—3.0×105吨[39]。土壤MPs的丰度随污泥施用量的增加而增加[24]。研究发现，在农田中仅施用一次污泥，15年后该区域土壤中仍可检测出塑料纤维[40]，表明MPs在土壤中难以降解，会产生持久性污染。

    1.1.3   有机肥料的施用

    有机肥料的重复施用除了会引起重金属和抗生素等污染残留[41]，还会导致土壤MPs污染，而后者常常被人们忽视[42]。研究发现，有机肥中普遍含有的MPs可能来自运输饲料的塑料管道、储存消毒剂或抗生素的塑料瓶[43]。江西鹰潭，猪粪中MPs的平均年丰度约为（1250±640）个·kg−1(干重)，施用了猪粪的农田中MPs的年均累积量约为（1.25±0.61）个·kg−1[42]；施用猪粪22年后的农田中MPs丰度（(43.8±16.2)个·kg−1)明显高于未施用猪粪的农田（(16.4±2.7)个·kg−1)[42]。德国是全球对肥料质量要求最严格的国家之一，但每年通过施用有机肥进入农田的MPs高达3.5×1010—2.2×1012个[26]。我国作为有机肥生产和使用大国，据估计，我国每年通过有机肥进入农田土壤中的MPs可达52.4—26400吨[3]。但该数据仅仅基于德国波恩、斯洛文尼亚等地区关于有机肥中塑料污染的报道[23, 26, 44]，并结合我国有机肥每年实际施用量(2200万吨左右)来进行估算的，该估算忽略了粒径小于0.5 mm的MPs，且缺乏我国有机肥中关于MPs丰度的报道，因此，未来的研究中还应多关注我国有机肥中MPs的污染情况，以便全面评估我国通过有机肥进入土壤的MPs量。

    1.1.4   农业灌溉和地表径流

    农业灌溉是MPs进入土壤的又一重要途径。据统计，全球每年生活污水产生量超过356 km3，处理后的出水中有23.8 km3主要用于农业灌溉[45]。生活污水中含有大量源于PPCPs和衣物的MPs。虽然常规的处理工艺可有效去除污水中绝大部分MPs，但出水中仍有残留的MPs通过农业灌溉进入土壤环境[15]。在部分水资源匮乏的国家，未经处理的污水也会被用于灌溉农田[23]。据报道，全球约有3.6×105 km2的农田是使用未处理或者部分处理的生活污水进行灌溉的[46]，必然会向土壤中输入更多的MPs。此外，天然水体中也存在MPs，例如：我国长江水中MPs高达6.6×103个·m−3[47]，珠江水中MPs的丰度介于397—7924个·m−3之间[48]，即使在偏远的内陆湖泊沿岸也有大量MPs存在，如青藏高原湖泊中MPs丰度可达（625±411）个·m−3[49]。这些水环境中的MPs也可通过灌溉或随地表径流进入土壤环境中。随着研究的深入，人们开始对生态环境敏感区(如青藏高原[49]、沙漠[50]、黄土高原[51])MPs污染进行研究，作为东南亚多条河流重要发源地的青藏高原，无处不在的MPs可能使其污染范围不断扩大到其他水系，或通过地表径流进入土壤环境，而该地区生态环境脆弱，存在调查难度大、恢复年限长等问题，未来的研究应该更加注重生态环境敏感区MPs污染及其健康风险评价。

    1.1.5   地膜的广泛应用

    地膜是农田土壤MPs污染的重要来源[23, 25]。2016年全球农用塑料薄膜市场交易量为400万吨，预计到2030年将以每年5.6%的速度增长[25]。全球约有1.29×105 km2的农田覆盖有地膜[52]，我国地膜使用量最大，占全世界地膜覆盖面积的90%[17]。从田地中去除地膜费时费力，大量被残留的地膜在阳光辐射等作用下逐步破碎裂解，形成MPs[29]。农田土壤中MPs的含量随覆盖时间的延长逐渐增加[17]。在我国石河子市，随着地膜连续覆盖时间从5年增加至30年，MPs丰度从10.10 mg·kg−1增加到了61.05 mg·kg−1[53]。目前，大力研制与推广的环保型可降解地膜是解决塑料污染最有效的途径，但研究表明，MPs对污染物(如抗生素、农药等)的吸附能力大小排序为：老化可降解MPs>可降解MPs>非可降解MPs，且老化程度越高对污染物的吸附量越大[54-55]，在这种情况下可降解地膜的使用，特别是地膜在环境中不可避免的老化行为，可能会给环境带来更大的生态危害，在未来的农业发展中应该重视这一问题。

    1.1.6   大气沉降输入

    土壤MPs也有部分来自大气中悬浮的塑料颗粒。多项研究表明，大气中存在MPs，如南海西北部大气中MPs的丰度为（0.035±0.015）n·m−3[56]。大气中的MPs主要来源于建筑材料、纺织品磨损、灰尘、道路油漆、轮胎和制动器磨损[57]。轮胎磨损产生的MPs主要来自各种车辆，全球车辆轮胎磨损的MPs排放量为人均0.81 kg·a−1[58]，飞机轮胎磨损释放的MPs相对较少，约占荷兰轮胎磨损MPs排放总量的2%[58]。空气中密度小的大塑料颗粒和MPs可通过大气沉降和风力传输沉积在城市或乡村陆地表面[59]，还可传输到偏远、人烟稀少的地区[28]。据报道，我国烟台市大气MPs沉降通量达1.5×105个·(m2 a)−1[60]；法国巴黎大气MPs沉降通量达2—355个·(m2 d)−1，且该地区每年有3—10吨的纤维被大气沉降物沉积[59]。由此可见，大气沉降是MPs沉积到陆地的重要途径。值得思考的是，粒径小于50 μm的MPs可以重新悬浮到大气中[61]，增加人体吸入MPs的风险，而多数国家并没有将大气中的MPs作为空气污染的一部分进行监测，为了明晰MPs对人类健康构成的潜在风险，将MPs纳入空气污染的监测范围迫在眉睫，尤其是在MPs污染严重的大城市。

    总体来看，国内外大量关于土壤中MPs的来源研究仅停留在对来源的简单陈述，只有少部分做了MPs的溯源追踪方法。目前，环境中MPs的溯源方法主要集中于水体和沉积物，通过非仪器分析法(目视分析法、密度分析法、灼烧分析法等)从MPs的颜色、形状、密度等特性初步判识MPs的外观及用途[62]，或通过仪器检测(光谱分析法、显微分析法、色谱质谱分析法等)判识MPs的化学成分及结构[63]，两者相结合可追溯环境中MPs的来源。从已有研究成果来看，土壤MPs的溯源依旧没有可靠且简单易行的检测方法。值得注意的是，进入到环境的塑料碎片和MPs，由于各种物理化学作用，最终会破碎形成NPs，更小的粒径以及颜色、形状等特性不够显著增加了对MPs来源追溯的难度，因此亟需建立适合更小粒径的NPs的检测方法和理化指标。

    1.2   土壤MPs的迁移行为

    MPs在土壤中可发生水平和垂直迁移[64]，其迁移行为受土壤和MPs理化性质的影响[21, 65]。土壤的理化性质(包括孔隙度、土壤质地、矿物和腐殖质含量等)对MPs的迁移有重要影响。土壤的孔隙大小由其质地决定，可直接影响MPs的迁移[30]，砂土表面的MPs在渗透作用下可垂直迁移至距地表1.5—7.5 cm的土壤中[66]。由于土壤裂缝，干燥气候可能会加速MPs向下移动[66]。土壤矿物和腐殖酸共存时会增加MPs的垂直传输距离(9—10 cm)[67]。Wu等[68]发现, PS微球的迁移能力随土壤矿物(Fe/Al氧化物)含量的增高而降低，这是由于带负电的MPs与带正电的Fe/Al氧化物发生静电吸引所致。此外，MPs的特性(包括粒径、形状、电荷和表面化学等)也会影响其在土壤中的迁移。当MPs的粒径小于土壤孔隙尺寸时，MPs能通过土壤孔隙和裂缝向下移动，粒径小的MPs也容易被土壤动物摄食而转移到更深层的土壤中[69-70]。由于MPs与土壤团聚体的相互作用不同，不同形状的MPs可能对土壤中MPs的迁移产生阻塞作用影响其迁移行为[65]。如：塑料微球和微粒比微纤维更易下移到土壤深层，因为微纤维与土壤颗粒缠结形成土块后无法迁移[71]。高密度的MPs(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯))可能会因重力作用而促进其在土壤中的迁移[72]。表面含有羧基、磺酸基、低密度氨基官能团的PS微球，比含有高密度氨基官能团的PS微球更易在海沙中迁移，这是由于带正电的高密度氨基MPs与带负电的沙粒之间存在静电吸引，从而阻碍MPs的迁移行为[73]。

    除了在土壤内部迁移外，土壤中的MPs也会在风力、气流、地表径流等作用下迁移到空气和水等环境介质中[64, 66]。土壤表面的MPs尤其是微纤维等轻质塑料颗粒，可以被风和气流抬升到空气中，最终长距离传播到其他陆地或地表水中[59]。此外，地表径流可促使MPs进入深层土壤甚至含水层。据报道，澳大利亚维多利亚州地下水中MPs的平均丰度为38个·L−1[74]，向地下水迁移的MPs可能带来新的环境问题，但目前仍缺乏对地下水MPs污染的环境风险预测、评估和防控研究。

    1.3   全球土壤环境中MPs的丰度

    我们收集了全球不同地区土壤环境中检出的MPs的理化性质和丰度，绘制了图3。目前，虽然只有少量研究报道了土壤环境中MPs的丰度情况，但可看出MPs广泛存在于多种土壤中(如农业土壤、公园土壤、湿地土壤、沙漠土壤等)，其丰度从几个·kg−1到数万个·kg−1不等，多数地区土壤MPs丰度在0—5×103个·kg−1之间，粒径大多小于1 mm[75-77]；MPs形状有纤维、薄膜、碎片、颗粒等，PP、PE、PS是土壤中最主要的聚合物类型。土壤环境中MPs的丰度普遍高于水和沉积物中的[8]，说明土壤环境是MPs重要的汇。在全球范围内，亚洲、欧洲、北美、大洋洲的土壤环境中都发现了MPs，且不同地区丰度差异较大。从图3中可看出，智利梅利皮利亚县田地因长期施用污泥导致土壤MPs丰度高达18000—41000个·kg−1，明显高于其他地区[24]；西班牙东南部穆尔西亚蔬菜农田土壤和墨西哥坎佩切家庭花园土壤中也检测到了数量较高的MPs，丰度分别为（2116±1024）个·kg−1和（870±1900）个·kg−1[78-79]；但德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州农田表层土壤中MPs仅有（5.8±8）个·kg−1[80]，且该国弗兰科尼亚中部农田中MPs的丰度最低，仅为（0.34±0.36）个·kg−1[81]。

    图 3  文献报道的全球部分地区土壤环境MPs污染情况
    Figure 3.  MPs pollution of soil environment in some regions of the world reported in the literatures
    (数据更新于2021年10月，没有标记的区域不代表没有MPs污染)
    (Updated in October 2021, unmarked areas do not represent no MPs contamination)
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    作为最大的塑料生产国和消费国[82]，我国土壤MPs污染引起了越来越多的关注。在我国大多数受人为活动影响较少的土壤中MPs含量较低，如山东东营黄河三角洲湿地无植物覆盖的土壤和长江沿岸休耕的土壤中MPs丰度仅为60个·kg−1[83]和（28.4±22.0）个·kg−1[84]；但农业土壤中MPs的含量通常较高，如:云南滇池柴河流域土壤MPs丰度为7100—42960个·kg−1[85]；湖北武汉、山东寿光的农田土壤中也含有较高丰度的MPs(4.3×104—6.2×105、275—4165个·kg−1)[76-77]，这可能是塑料地膜老化降解、污泥施用和污水灌溉所致。而少数地区如黄土高原[51]、上海菜地[75]等农田土壤中MPs丰度较小。在工业活动频繁的地区，也可能会引入较高丰度的MPs，广东贵屿电子废物拆解区土壤中MPs的丰度达34100个·kg−1[86]。沿海地区可通过海水养殖、旅游和港口建设等活动引入大量MPs[87]。一些偏远地区也存在少量MPs，可能是通过游客活动、卡车轮胎磨损和农用地膜引入的[88]，或与大气传输有关。

    土壤中MPs的垂直分布没有明显的规律[76]。例如我国上海郊区[75]、山东寿光[76]和德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州[80]农田中表层土壤MPs丰度高于深层土壤MPs丰度，黄土高原[51]、山东胶州湾菜地和果园土壤[89]、毛里求斯农业土壤[90]中深层土壤含有更多的MPs，而我国云南滇池柴河流域农田[85]和墨西哥家庭花园[79]的表层和深层土壤MPs含量无显著差异。不同地区土壤MPs垂直分布可能会受到土壤翻耕、地表径流等因素的影响[51]，动物的摄食和排泄行为也可能影响MPs在表层和深层土壤之间的垂直转移[58, 64]。此外，少数研究还报道了土壤质地、植被覆盖、栽培时间、恢复年限等与MPs丰度的关系[50, 76, 85]。例如: 我国山东寿光的农业土壤和砂质壤土中MPs丰度显著高于粉质壤土[76]，毛乌素沙漠土壤MPs丰度高于草地和林地[50]；设施栽培时间>25与<10年的农田土壤中MPs丰度差异不显著，表明早期的设施栽培措施导致土壤中MPs的累积数量不高[85]。由此可见，土壤中MPs无处不在，不同地区土壤MPs污染水平之间的差异是人类农业活动、工业生产等因素共同作用的结果。值得注意的是，已有研究采用的分离、计数MPs的方法不一，在单位上也有区别，可能会低估或高估了土壤中MPs的真实污染水平。因此，未来的研究亟需建立土壤MPs分离和检测标准。在深层土壤中，MPs受阳光辐照的影响减小，且可降解塑料的微生物种群较少[91]，这意味着土壤深处MPs的老化降解可能减慢，其持久性可能会更长。那么，除了表层土壤，检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤中MPs的污染状况。

    2.   土壤MPs污染的生态健康风险（Ecological health risks of soil MPs pollution）

    土壤MPs可通过多种途径对生态系统构成潜在威胁(图4)。MPs的存在可直接影响土壤动植物、微生物的生长[92-94]，后经食物链的积累和传递可能对人体健康构成潜在威胁[79]。土壤MPs在土壤环境中能够吸附多种污染物质(如重金属、抗生素、农药等)[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，这会给土壤动植物的生长带来极大的危害，而土壤环境中的MPs大多处于老化/降解状态，较原生MPs对污染物表现为更高的吸附能力[97]，可能会对土壤生态系统构成更大的威胁。

    图 4  土壤MPs污染的生态健康风险
    Figure 4.  Ecological health risks of soil MPs pollution
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    2.1   MPs对陆生植物的影响

    MPs进入农业土壤会对植物产生暴露，阻塞种子孔隙、限制根吸收水和养分[92]，影响植物的芽高、生物量和发芽率等[98-100]。Bosker 等[101]发现，绿色荧光塑料颗粒(50、500、4800 nm, 107个·mL−1)因堵塞种子的荚膜孔道会限制水芹种子发芽。而含PP、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和PET的土壤MPs能促进番茄植株的生长，但会延迟结果和降低果实产量[102]。MPs还可通过改变土壤结构、容重、持水能力和营养成分[103-104]，间接影响植物根系性状、生长状态和养分吸收[99, 105]。de Souza Machado等[100]发现，MPs污染使得土壤容重降低，通气增加，有助于植物根系渗透到土壤中。然而，MPs(如微纤维)也会缠住幼根，阻碍幼苗的生长[92]。

    MPs对植物生长的影响与其类型、暴露浓度、粒径等因素有关。de Souza Machado等[105]发现，PA、PE、HDPE、PP(均为2.0%)均会改变大葱的生物量、元素组成和根系性状，其影响程度因聚合物类型而异。Boots等[98]对比研究了生物降解的聚乳酸(PLA, 65.6 μm, 0.1% W/W)和难降解合成纤维((丙烯酸(AA)和尼龙混合物), 0.001% W/W)对黑麦草发芽的影响，发现两种MPs均会降低发芽率，PLA还会降低芽高。Qi等[99]也报道了类似的结果，即1%的淀粉基生物降解塑料和PE均抑制了小麦生长，且前者比后者的抑制作用更强。由此，生物降解材料来源的MPs对植物可能产生更强的毒性效应，值得进一步研究。一些研究表明粒径大小不同的MPs对植物的影响也不同，与5 μm PS(10、50、100 mg·L−1)相比，100 nm PS对蚕豆的生长抑制作用、遗传毒性和氧化损伤更强[106]。但目前，对于MPs在植物中的积累和转运以及对植物的毒性作用和机制等的认识仍不清楚。

    2.2   MPs对陆生动物的影响

    MPs被动物摄入后会影响其摄食行为、生长和繁殖[107]。与水生动物相比，MPs对陆生动物影响的生态毒理学研究非常有限，且主要集中在无脊椎动物(如蚯蚓)[93]。已有研究证实MPs暴露对蚯蚓的毒性作用主要包括抑制生长、体重减轻、肠道损伤、免疫响应、肠道微生物群落的改变，以及死亡率增加[70, 108-109]。少数研究报道了土壤MPs也会影响蜗牛[110]、土壤线虫[111]、小鼠[112]等的健康。MPs对动物的影响存在剂量-效应关系。Huerta Lwanga等[107]发现，0.2%的PE(<150 μm)对蚯蚓(Lumbricidae)的生长和存活没有影响，但较高的添加量(1.2%)有抑制作用。Cao等[108]同样发现，低剂量(≤0.5%)的PS(58 μm)对蚯蚓生长的影响不明显，但高剂量(1%、2%)的MPs显著抑制了蚯蚓的生长，死亡率达40%。PS(0.05—0.1 μm)在高暴露量(10%)下可观察到蚯蚓肠道微生物群的明显变化[113]。虽然低浓度MPs暴露不会明显影响动物的生长和引起动物死亡，但会诱使动物组织病理损伤和免疫响应[70]。在评估MPs对动物健康的影响时，粒径是除暴露剂量之外的重要影响因素，Lei等[111]研究了不同粒径的PS(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μm)对土壤线虫(Caenorhabditis elegans)的影响，发现相同质量浓度(1 mg·L−1)下1.0 μm PS暴露后土壤线虫的存活率最低。然而，对于MPs对陆生动物的潜在影响，如MPs在动物组织中的积累和运输、MPs对动物的毒性作用和机制等方面的认识仍存在空白。

    2.3   MPs对土壤微生物的影响

    MPs内含或吸附的有机物可为微生物提供碳源[21]，微生物在MPs表面定殖后形成生物膜[114]，继而构成具有特殊微生物群落组成和功能的“塑料圈”[115]。研究发现，电子拆解厂区域的MPs(如PP、聚碳酸酯(PC)和ABS)及其周围环境的细菌群落存在显著差异，这可能是因为MPs为微生物提供了新的生态位[116]，或通过改变土壤理化性质(如破坏土壤结构、降低土壤密度、改变土壤持水能力等)影响了微生物的群落结构和功能[65, 117]。添加MPs后土壤微生物群落多样性的影响研究还处于起步阶段，Huang、Judy等[118-119]认为，HDPE(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PVC(<2 mm, 0.01%、0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PET(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)和LDPE(2 mm×2 mm, 0.076 g·kg−1)的存在并没有显著改变土壤微生物群落的丰度和多样性。但也有研究发现土壤中添加低或高浓度(1%、5%)的LDPE(678 μm)和高浓度(5%)的PVC(18 μm)均显著增加了β变形杆菌目(Betaproteobacteriales)和假单胞菌目(Pseudomonadales)的相对丰度，而高浓度的PVC(18 μm, 5%)显著降低了鞘脂单胞菌科(Sphingomonadaceae)的丰度[120]。这些研究结果之间的差异可能与MPs的类型、浓度、以及土壤的理化性质有关。不同类型的MPs对微生物活性影响不同，PP颗粒(<180 μm, 7%、28%)对土壤微生物活性有积极影响[103]，然而，Lozano等[94]发现PP碎片(<5 mm, 20%)会降低土壤微生物活性，PS颗粒(32.6 nm±11.9 nm, 1000 ng·g−1)、LDPE(643 μm, 17%)也对土壤微生物活性显示出负面影响[65, 121]，de Souza Machado等[105]的研究也报道了类似的结果，但在这些研究中，MPs粒径、形状、大小和浓度各不相同，因此很难得出MPs对微生物毒性的一般性结论。

    此外，MPs作为致病菌和耐药菌的载体[122]，可能影响土壤中ARGs的分布和迁移。MPs与ARGs在环境中广泛共存，由于ARGs对人类健康的潜在不利影响，其传播越来越受到关注。水生环境中，多项研究表明MPs(如PVC、聚乙烯醇(PVA))可影响ARGs的分布和传播[123]。在土壤中，PS(0.08—0.10 mm, 0.1%)的存在已被证实会增加抗生素和ARGs的保留时间[124]，Lu等[125]也得出了类似的结果，MPs可促进土壤中ARGs丰度和数量，但还需要更多的证据来证实MPs污染是否促进ARGs在土壤环境中传播的结论。此外，Zhu等[126]发现土壤温度和湿度的升高均显著提高了MPs上ARGs的丰度，因此，在全球气候变化的情况下，土壤MPs对ARGs影响需引起更多的关注。

    2.4   MPs对人类健康的潜在影响

    MPs可通过改变土壤理化性质、降低土壤肥力，影响土壤的生态功能和粮食生产[127]，对人类的生存和发展产生潜在影响。MPs也可经陆生食物链传递进入人体。MPs及其吸附的污染物可在动植物体内积累[79]，食用植物可以从土壤中吸收和积累微型(0.2 μm)荧光PS珠[128]，100 nm PS可以在蚕豆、生菜根中积累，然后运输到茎叶[106]。一些重要的家禽(如鸡)也可食用MPs[79]，而当人们食用被污染的家禽或蔬菜时，MPs可能在人体内大量积累。据估计，在墨西哥每人每年通过食用鸡肉就可摄入840个塑料颗粒[79]，MPs一旦进入人体，可能引起炎症与应激反应、产生生殖与发育毒性，或改变肠道微生物的组成和功能[129]。MPs(＜150 μm)可能会从肠腔转移到淋巴和循环系统，进而导致全身暴露[129]。Schirinzi等[130]证明了MPs(PS, 10 μm)和NPs(PS, 40、250 nm)可诱导人体细胞发生氧化应激，并在细胞水平上引起细胞毒性。MPs和NPs与免疫系统作用还可能会导致免疫毒性，进而引发不良反应(即免疫抑制、免疫激活和异常炎症反应)[131]。Prata[132]还发现，由于摄入MPs引起的慢性炎症和刺激可能会因DNA损伤而导致癌症。此外，常见的塑料添加剂，如邻苯二甲酸盐、阻燃剂、双酚A等，与生殖和发育障碍有关，可能引发乳腺癌、血液感染、青春期过早和生殖器缺陷[133]。目前开展的土壤MPs由食物链传递被吸食进入人体的研究还比较少，但已经在人类食物[129]和粪便[134]中检测到了MPs，甚至在人类胎盘、婴儿粪便、婴儿内脏中也发现了MPs的存在[135]，虽然没有证据表明这些MPs是来源于土壤环境，但该结果应该足以引起人们对土壤MPs的重视。此外，大气MPs或许能通过反射阳光辐射对气候有冷却效果[136]，而土壤中的MPs通过扬尘进入大气环境是否也有同样的效应，进而引起一系列的生态健康问题，如气候变化、水文调节及粮食安全等[137]。

    2.5   MPs与其他污染物的复合污染毒性及生态风险

    MPs因疏水性强、比表面积大[138]，可以吸附多种有机和无机污染物，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、重金属等[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，从而影响土壤动植物的生长。对植物来说，Gao等[96]发现当加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)时，PS (100—1000 nm、>10000 nm)加重了DBP诱导的植物毒性，增强了对生菜(Lactuca sativa L. var . ramosa Hort)的负面影响，且小粒径PS（100—1000 nm）对生菜的不利影响略大。Liu等[139]发现土壤中PE(200—250 μm，0.5%、1%、2%、5%、8% W/W)和菲(100 mg·kg−1)共同污染比单一处理对小麦幼苗(Triticum aestivum L. cv. NAU 9918)的毒性更强，PE的单一污染破坏了小麦叶片的光合系统，而PE和菲复合污染则加剧了这种破坏。MPs与土壤中重金属等无机污染物的复合污染也引起了人们的关注。Dong等[140]研究发现，在As(Ⅲ)存在下，大尺寸的PS(5 µm)可以迁移到胡萝卜的叶和根部，这是由于As(Ⅲ)增加了PS表面的负电荷，同时As(Ⅲ)也会导致细胞壁扭曲和变形，并导致更多的MPs进入胡萝卜，降低其质量。另一项研究表明，PET(<2 mm)还可以作为载体将重金属运输到小麦根际区域[141]。而Zong等[142]的研究表明，与单一重金属处理相比，PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)与Cu2+、Cd2+的结合增加了小麦中叶绿素含量，增强了光合作用，减少了活性氧(ROS)的积累，表明PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)对Cu2+、Cd2+的生物利用度和毒性具有缓解作用。对动物来说，Zhou等[143]发现PP(<150 μm, 0.03%、0.3%、0.6%、0.9%)与重金属(Cd, 8 mg·kg−1)二者联合暴露会对蚯蚓(Eisenia foetida)产生更强的负面影响，降低蚯蚓的生长速度并增加其死亡率。而另一项研究却发现，PVC可能通过吸附/结合As(Ⅴ)，降低As(Ⅴ)的生物利用度来缓解As(Ⅴ)对肠道菌群的影响，从而防止As(Ⅴ)的减少和总砷在肠道中的积累，降低对蚯蚓(Metaphire californica)的毒性[144]。然而，Sun等[145]发现，MPs(40—50 μm, 10 mg·kg−1、300 mg·kg−1)可显著增加毒氟磷杀虫剂在蚯蚓体(Eisenia fetida)内的生物蓄积性，加重对蚯蚓的氧化损伤和干扰代谢。Boughattas等[146]将MPs(100 µg·kg−1)和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2-4-D)(7 mg·kg−1)共同暴露于土壤中，结果表明，MPs增加了蚯蚓中的2,4-D生物积累，破坏了溶酶体膜的稳定性和氧化状态，并增加了抗氧化基因的表达。

    目前，不管是对MPs的单一毒性研究还是与其他污染物的复合毒性研究，都存在受试动植物类别有限、土壤类型单一、研究周期短等问题，且MPs的种类、大小和浓度与实际土壤环境有一定的差异，如实验室研究中所用MPs浓度往往会高于实际土壤环境中MPs的最大浓度（6.7%）[147]，未来的研究应在环境相关浓度条件下评估生态效应。更重要的是，没有充分考虑自然环境因素，真实土壤环境中MPs更多是处于老化或被生物膜定殖的状态，这无疑增加了MPs上的吸附位点，可能使得MPs上吸附的污染物更多，对陆地生态系统构成更严重的威胁。此外，粒径较小的MPs，特别是NPs，可能对陆地生态系统的健康风险更大[21]，应作为重点评估的对象。

    2.6   MPs的老化/降解及其潜在生态风险

    MPs在土壤中的长期积累可以进一步老化或降解[21]。除光照辐射、机械磨损、风化侵蚀外，土壤环境中动物群和微生物(如细菌和真菌)也可以降解MPs[21, 107, 148]。从土壤中分离得到的假单胞菌属细菌AKS2对LDPE的降解率在45 d内达到4%—6%[149]，在地膜中分离得到的红球菌C208对PE塑料薄膜的降解率在30 d内达8%[150]。但目前从土壤中分离出能降解MPs的菌株种类较少，因此探究用于降解土壤MPs的微生物可能是进一步研究的方向之一。而生物体可以通过咬、咀嚼或消化碎片来物理降解MPs[151-152]。蜡螟(Waxworms)、印度谷螟(Indian Mealmoths)已被证实能吞食PE并在其肠道微生物的帮助下降解塑料聚合物[153]。此外，大麦虫(Zophobas Morio)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、蚯蚓等均具有降解MPs的能力[154-156]。老化/降解会改变MPs的表面结构、疏水性、结晶度和比表面积，并增加MPs表面C—O、C=O、—OH等含氧官能团的数量[8, 97]，导致老化或降解MPs具有更高的吸附能力，使其可以吸附其他污染物质，对土壤生态系统构成更大的威胁。

    目前，关于土壤MPs的老化或降解对陆地生态系统的危害研究并不多，主要是以下几个方面。首先，长期风化会使MPs分解成为NPs，许多研究已证明粒径较小的NPs可能较MPs具有更大的环境流动性和毒性[111]。Muhammad等[157]发现家蚕(Bombyx mori)暴露于PS MPs(5—5.9 μm, 10 μg·mL−1)的个体在感染后存活得更好，而暴露于PS NPs(50—100 nm, 10 μg·mL−1)的个体则表现出更高的死亡率。Liu等[158]也得出了类似的结果，相较于100 nm PS NPs，20 nm PS NPs(0.1—100 μg·L−1)对线虫(Caenorhabditis elegans)表现出更强的毒性。其次，老化MPs对污染物表现为更强的吸附能力，且老化的可降解MPs更强[51, 159]。Zhang等[159]研究发现，搁浅的PS泡沫对土霉素的吸附能力高于原始PS泡沫的吸附能力，Fan等[55]的研究也发现通过紫外线的老化过程，PLA、PVC对四环素、环丙沙星的吸附能力增加，且可降解PLA表现出更好的吸附能力，这些研究表明更多的有机污染物可以吸附并浓缩到老化的MPs上，形成的复合污染可能对生物体造成更严重的危害。最后，一些研究还探究了在超纯水和模拟肠液中，抗生素在原生/老化MPs上的解吸行为，发现与原生MPs相比，抗生素在老化MPs上解吸量更大，且模拟肠液中的抗生素解吸量比超纯水中大，这可能会对生物体造成更严重的危害[55]。除了老化MPs对生物体的危害外，也可能会带来其他的环境问题，如老化后形成的NPs由于粒径太小，如何从土壤环境中检测丰度及去除也是一大难题。综上，老化MPs的生态毒性问题及其带来的环境污染问题值得高度关注。

    3.   结论与展望（Conclusion and perspective）

    （1）土壤MPs的来源途径很多，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥的施用、农业灌溉、地膜覆盖等，但当前的研究仅停留在对土壤MPs来源的描述上，很少聚焦MPs的溯源研究，现有的技术条件无法将MPs从环境中根除，因此从源头管控就显得尤为重要。但如今土壤MPs溯源几乎处于空白状态，建议加强这方面的研究，为土壤中MPs的源头控制提供关键支撑。

    （2）MPs污染在全球土壤环境中普遍存在，应加大力度调查土壤MPs丰度。不同地点、土地类型、不同深度土壤中MPs污染水平和特征存在较大差异，频繁的农业活动导致农田土壤MPs污染较为严重，PE、PP、PS是土壤中最常见的MPs类型。通过大气传输、植物积累、动物摄食、翻耕等多种途径，MPs最终可迁移到深层土壤甚至含水层，因此检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤MPs的污染状况。迁移到地下水中的MPs可能带来新的环境问题，但相关的环境风险预测、评估和防控仍缺乏。

    （3）土壤MPs的存在会对动植物的生长产生不同影响，关于这方面的研究存在暴露时间短、受试动植物类别有限、土壤类型单一以及MPs种类、粒径大小和浓度与实际土壤环境有一定差异等问题，未来应结合实际土壤环境状况加强这方面的研究。土壤MPs经陆生食物链的传递和积累，可能对人类健康构成严重威胁，但关于环境相关浓度土壤MPs对不同类型动植物的阈值毒性水平及其在食物链中转移的研究还不足，这些问题在后续研究中需重点考虑，以全面揭示陆地生态系统中MPs带来的生态风险。

    （4）MPs因疏水性强、比表面积大，可以吸附多种有机和无机污染物，从而影响土壤生物的生长，MPs还可与自身释放的添加剂等形成复合污染，使得MPs的环境行为更加复杂。但目前关于土壤MPs与其携带的污染物结合和释放的机理尚不清楚，与多种有害污染物共同暴露对陆生生物的毒性效应和人体健康的风险亟待研究。未来的研究重点应关注MPs进入到土壤中如何参与其他元素(如重金属)和污染物的环境地球化学行为及生物效应。

    （5）土壤MPs的存在可改变微生物的群落结构和功能，反过来，在微生物、土壤动物、光照辐射等作用下MPs可进一步老化或降解，可能对土壤生态系统构成更大的威胁。但MPs影响土壤微生物的机制和途径暂不明晰，未来探究MPs对微生物群落结构、微生物活性的影响，MPs对全球生态系统和生物地球化学循环及对ARGs的影响是研究的重点方向之一。此外，还应寻找绿色、高效且环保的控制措施，以减少生物体对MPs的吸收，并降低其在土壤生态系统中的迁移。

  • 图 1  监测点（A），烈山区政府站点（B），58113气象站（C）分布图

    Figure 1.  The locations of observation site （A）, LSQ air quality monitoring station （B）, and the meteorological monitoring station numbered 58113（C）

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    图 2  PAN及其相关物种在秋季和夏季的日变化

    Figure 2.  Diurnal variations of PAN and its related species in autumn and summer

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    图 3  PA自由基及PAN生成速率在秋季和夏季的日变化

    Figure 3.  Diurnal variations of Peroxyacetyl Radical and RPAN in autumn and summer

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    图 4  PAN与O3散点图与拟合曲线

    Figure 4.  Scatter plot and fitting curve of PAN and O3

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    图 5  PAN与NO2散点关系图

    Figure 5.  Scatter plots showing the relationships between PAN and NO2

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    图 6  PAN与NO/NO2的散点关系图

    Figure 6.  Scatterplots showing the relationships between PAN and NO/NO2

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    图 7  2021年10月和2022年6月淮北市气团后向轨迹聚类分析及PAN的PSCF值分布情况

    Figure 7.  Clustering analysis of air masses backward trajectory in Huaibei and the PSCF value distribution of PAN in October of 2021 and June of 2022

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    表 1  国内不同地区PAN浓度均值和最大值对比

    Table 1.  PAN concentrations in this study and comparison with the other sites in the urban regions

    区域Region城市City观测时间Observation time平均值/（×10−9）Average最大值/（×10−9）Maximum参考文献
    京津冀北京2021年7月0.89—[23]
    北京2010年1—3月0.703.51[22]
    京津冀天津2018年9月0.93—[8]
    北京2016年11月—2017年1月1.17.1[24]
    苏皖鲁豫交界地区淮北2021年10月0.421.44本研究
    淮北2022年6月1.875.72本研究
    青岛2018年10—11月0.755.83[13]
    2019年7—8月0.817.82[13]
    长三角上海20170.77.0[9]
    合肥2016年8月1.104.65[25]
    浙江2019年6—10月0.664.35[26]
    珠三角深圳2018年9—10月0.563.90[20]
    厦门2020年3—11月0.92—[14]
    区域Region城市City观测时间Observation time平均值/（×10−9）Average最大值/（×10−9）Maximum参考文献
    京津冀北京2021年7月0.89—[23]
    北京2010年1—3月0.703.51[22]
    京津冀天津2018年9月0.93—[8]
    北京2016年11月—2017年1月1.17.1[24]
    苏皖鲁豫交界地区淮北2021年10月0.421.44本研究
    淮北2022年6月1.875.72本研究
    青岛2018年10—11月0.755.83[13]
    2019年7—8月0.817.82[13]
    长三角上海20170.77.0[9]
    合肥2016年8月1.104.65[25]
    浙江2019年6—10月0.664.35[26]
    珠三角深圳2018年9—10月0.563.90[20]
    厦门2020年3—11月0.92—[14]
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-15
  • 录用日期:  2023-03-29
  • 刊出日期:  2024-05-27
秦志勇, 张红, 汪水兵, 洪星园, 王馨琦, 朱森, 卫尤文. 苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
引用本文: 秦志勇, 张红, 汪水兵, 洪星园, 王馨琦, 朱森, 卫尤文. 苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
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QIN Zhiyong, ZHANG Hong, WANG Shuibing, HONG Xingyuan, WANG Xinqi, ZHU Sen, WEI Youwen. Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
Citation: QIN Zhiyong, ZHANG Hong, WANG Shuibing, HONG Xingyuan, WANG Xinqi, ZHU Sen, WEI Youwen. Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1599-1607. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509
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苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

    通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com; 
  • 安徽省生态环境科学研究院，合肥，230009
  • 收稿日期:  2022-11-15
  • 录用日期:  2023-03-29
  • 网络出版日期:  2024-05-23
基金项目:
安徽省自然科学基金（2108085MD138）和安徽省博士后研究基金（2021B548）资助.

摘要: 为探究苏皖鲁豫区域光化学污染特征，于2021年10月和2022年6月在淮北市开展光化学污染产物过氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitrate，PAN）的在线监测，分析了PAN浓度特征、空间来源、产生速率和变化趋势. 观测结果表明，观测处2021年10月PAN的浓度范围为(0.08—1.44)×10−9，2022年6月的浓度范围为(0.61—5.72)×10−9；PAN的峰值大部分出现在NO/NO2比值较低的时段. 结合气团后向轨迹，2021年10月观测处PAN的潜在源贡献函数（PSCF）高值区范围出现在南部方向，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放；2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示山东省西南部是潜在源贡献地区，东南方向的气团在工业化程度较高的城市群之间存在长距离运输.

English Abstract

    全文HTML

  • 近年来，我国越来越重视臭氧（O3）污染，在多区域范围内O3已取代颗粒物成为首要污染物[1 − 3]. 苏皖鲁豫交界地区位于汾渭平原和长三角之间，已成为继京津冀等区域之后，新的联防联控重点控制区域[4 − 6]. 该地区位于共有22个城市，基础排放量大，空气质量改善进程总体相对滞后，臭氧浓度高且上升趋势明显，光化学污染过程呈现出与周边地区的同步性[7]. 目前针对该区域研究较少，相关监测持续时间较短，无法表征长时间的光化学污染特征变化. 亟需对苏皖鲁豫区域加以重点关注，补齐大气污染防治短板，对于该区域的O3污染治理能力提高和大气光化学污染防治策略制定具有重要的意义.

    过氧乙酰硝酸酯（CH3C(O)OONO2，PAN）是光化学烟雾的关键产物[8 − 10]. PAN属于非自然过程排放的污染物，仅通过人类活动排放的前体污染物的光化学反应生成，是光化学污染的重要指示剂[11 − 12]. 大气中挥发性有机物（VOCs）在氧化过程中，可生成PA自由基（Peroxyacetyl Radical），而后PA可与NO2结合生成PAN[13 − 14]. PAN在对流层上部稳定，但在大气对流层下部具有明显的热不稳定性，与O3相比不易远距离输送，能更好地反映本地区域的光化学污染情况[15 − 17]. 在国内，包括城市、郊区、农村和偏远地区，都有PAN的时空变化及其形成机制的相关研究. Yuan等[18]研究表明，在珠三角农村地区，PAN的增加主要受气相化学控制，其次是垂直运输，而其损失主要受水平运输和干沉积的调节. Liu等[19]研究表明，高环境浓度的细颗粒物和气态亚硝酸可以显著促进PAN的形成. Xia等[20]基于稳态模型研究表明，在东南沿海地区生物质燃烧源是PA自由基的重要来源.

    淮北市位于苏皖鲁豫交界地区中心位置，地处苏豫皖三省交界，经济发展迅速，近年来光化学污染频发. 本研究于2021年秋季（10月）和2022年夏季（6月）利用PAN在线监测，在淮北市开展PAN污染特征分析与来源研究，对于探究苏皖鲁豫交界地区大气光化学污染及变化规律，加强局地区域光化学污染的理解和防控，将具有积极意义.

    • 1.   材料与方法 （Materials and methods）

      1.1.   监测方案

    • 本研究于2021年10月和2022年的6月，在淮北市进行PAN浓度在线监测. 用10月份的监测数据代表秋季，6月份的代表夏季，分别获得了21 d和16 d的PAN有效浓度数据. 采样地点位于淮北市（116.73°E，33.89°N）某开发区空旷地，采样高度4.5 m左右，空间位置如图1所示.

      监测点周边无高大建筑遮挡，采样和数据审核符合《环境空气质量自动监测技术规范》和《国家大气光化学监测网自动监测数据审核技术指南（2021版）（试行）》中的相关要求.

      本研究使用PAN大气在线监测系统（PANs-1000，聚光科技，2020.11），该分析仪包含气相色谱仪（GC-ECD）、校准仪和零气发生器. 可支持5 min分辨率的大气环境PAN浓度自动连续监测，以采样泵为动力，控制三通电磁阀选择通过空气样品或校准样品. 在采样模式下，样品通过聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后进入系统，通过六通阀进入定量环；采样结束后，通过六通阀切换，开始进样. 在进样模式下，定量环与载气气路连接，样品随载气进入色谱柱后进行分离. 分离后的组分被带入到ECD检测器中，得到PAN检测结果. 标定时，校准仪和零气发生器配合在紫外光照下光解生成PAN标气；再与稀释气混合稀释到所需标定浓度进行分析. 为保证数据准确性，在观测期间每周绘制一条标准曲线，每条标准曲线采用6个浓度梯度（0—10）×10−9，标准曲线R2均大于0.98，重复性≤3%，最低检出限0.5×10−9.

      • 1.2.   PAN的空间来源解析

    • 本研究将利用潜在源贡献函数（potential source contribution function，PSCF）评估该监测点PAN污染最可能的来源区域. 研究首先基于美国国家环境预测中心全球资料同化系统数据GDAS（ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives），使用HYSPLIT模型在监测点（500m AGL）处模拟气团的后向轨迹. 考虑到PAN热解大气寿命较短，本研究进行1 h后向轨迹计算. 结合后向轨迹与PAN的监测值，利用TrajStat软件对PSCF值进行计算. PSCF值表示特定网格中污染轨迹数（污染物浓度超过设定阈值）占通过该网格轨迹总数的概率，在0—1范围内，其数值越高，表示该网格区域对受体点污染物浓度的潜在源贡献值越大. 研究区域空间网格分辨率为1°×1°，污染标准值设置为观测期间PAN小时浓度的第50百分位数，引入了权重函数以降低不确定性[21].

      • 1.3.   地面气象和大气污染物浓度数据来源

    • 基于国家气象科学数据中心（http://data.cma.cn），采集了58113气象站点（116.45°E，33.56°N）的温度（T）和相对湿度（RH）气象数据. 观测站点光解速率常数的监测采用大气光解速率分析仪（PFS-100，Focused Photonics Inc，2020.9），利用石英接收头收集来自各个方向的太阳辐射，可获得210—790 nm的光谱，并能计算J（O1D）的光解速率. 基于安徽省生态环境厅空气质量实时数据发布平台（https://sthjt.ah.gov.cn/site/tpl/5371），采集距PAN监测点最近（7.7 km）的烈山区政府国控站点（116.80°E，33.90°N）的地面NO2、NO、O3浓度数据. 气象数据和大气污染物浓度数据覆盖PAN的观测期间，时间分辨率为1 h.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

      2.1.   PAN污染水平特征

    • 2021年10月，PAN的体积分数平均值为（0.42±0.24）×10−9，远低于2022年6月夏季的浓度均值为（1.87±0.86）×10−9，主要原因是PAN作为一种典型的光化学反应二次污染物，夏季的高温强辐射都会造成PAN的形成和累积. 观测期间PAN体积分数范围在2021年10月和2022年6月分别为（0.08—1.44）×10−9和（0.61—5.72）×10−9. 淮北市PAN体积分数水平均值和最大值与国内其他重点区域城市文献观测结果对比如表1所示. 本监测点10月份的PAN均值浓度低于苏皖鲁豫交界地区的青岛市. 在其它3个重点区域中与深圳市相近，但仍高于国内外各背景站[22]，说明秋季淮北市大气光化学污染问题依然存在. 夏季时段内苏皖鲁豫区域的PAN最大值浓度明显高于表中所列其它三大重点区域城市. 这表明了目前苏皖鲁豫区域内夏季的光化学污染仍处在较严重范围内，应加强对该区域内光化学污染的研究.

      • 2.2.   PAN浓度日变化特征

    • 大气污染物的日变化特征可以反映源排放和大气化学反应的综合影响[14]. 观测期间PAN、O3、NO2和气象因子的日变化趋势如图2所示. 两个季节PAN日变化浓度均呈单峰型特征，在2021年秋季峰值（0.56×10−9）出现在12:00—13:00；在2022年夏季提前两小时（10:00—12:00）达到峰值，而其峰值浓度是秋季的4.88倍. PAN体积分数在上午随着太阳辐射加强而不断升高，正午达峰，夏季PAN出现较早且较高的峰值是由于较高的太阳辐射强度和温度，这促进了PAN的产生和热分解[27]. 受强烈的光化学反应条件、周边地区的区域输送和大气背景水平增加的影响，淮北市夏季的PAN浓度水平高于秋季，这和其它地区的研究一致[13,28].

      淮北市PAN日变化特征与合肥市[25]和厦门市[14]相一致，而北京市[23]和青岛市[13]均为双峰型，在18时至20时出现第二个相对低的峰值. 这种情况的主要原因可能是与观测地点和时段有关，本研究监测点位于郊区，呈双峰型变化的城市监测点多数位于市区内，城市晚高峰期间前体物的排放会促使光化学反应活性升高，促进PAN浓度的二次抬升. 除此之外，相对南方城市，北方城市夏秋季夜间温度较低，不利于PAN热解，仍有较高残留.

      NO2是PAN的主要前体物之一，日变化趋势呈双峰分布，秋季两个峰值出现在08:00和19:00，夏季则出现在03:00和22:00，白天的趋势符合光化学生成特征. NO两个季节最高值均出现在08:00—09:00，与早高峰汽车尾气排放有关. 氮氧化物夏季整体平均浓度低于秋季，与气象条件和输送等因素有很大关系[29]. O3日变化趋势与温度的相一致，呈单峰型，峰值出现在午后，夏季O3平均浓度高于秋季. 有研究表明，高温低湿环境条件下，更容易产生光化学污染[5 − 6].

      • 2.3.   PAN生成速率变化特征

    • PA自由基（Peroxyacetyl Radical）在光化学反应中起着非常重要的作用，目前直接测量PA自由基仍然非常困难[30 − 31]. 除化学过程外，动力和沉积过程也会影响PA的变化. 在短时间内和稳定的大气条件下，可以忽略物理过程的贡献，用d[PAN]/dt表示PAN的瞬时变化率来体现化学过程影响[32]. 假设PAN的生成过程（1）和热分解过程（2）相对平衡，PA自由基可通过与NO反应去除（3），则PA自由基浓度可使用公式（4）进行估算. PAN生成速率（RPAN）可直接反映光化学污染前体物的贡献，同时规避了PAN的热解，因此本研究拟采用Zhang等[32]的方法，使用公式（5）来进行小时分辨率的生成速率计算，用RPAN表征光化学污染生成特征，单位为10−9·h－1.

      式中，k1（9.5×10－12 cm³·（molecule·s）－1、k2（2.52×1016exp－13573/T s－1）分别是反应式（1）和（2）的速率常数，T表示温度（单位：℃）[13]. 本研究中，用臭氧光解速率常数J（O1D）来近似反映近地面的光辐射强度变化趋势[26].

      计算结果如图3所示，夏季CPA自由基浓度均值为（0.91±0.90）×10-12，范围为（0.02—5.02）×10-12；而秋季CPA自由基浓度均值为（0.08±0.19）×10-12，范围为（0.001—1.75）×10-12.

      CPA自由基昼高夜低的日变化规律与其主要基于日间光化学反应生成相一致. RPAN变化规律与CPA自由基一致，夏季RPAN均值为（7.43±6.44）×10−9·h－1，峰值出现在13:00，与CPA自由基峰值时间一致. 秋季RPAN均值为（0.56±0.95）×10−9·h－1. 值得注意的是，秋季RPAN与夏季略有不同，除了在13:00的第一个峰值外，在20:00出现第二个较小的峰，结合图2可知与这一时段氮氧化物的排放增加有关. 夏季CPA自由基和RPAN显著高于秋季，与夏季强烈的光辐射有关. 可以看出，夏季光辐射强度达到最大值后CPA自由基和RPAN仍在升高，说明淮北市夏季光化学反应更加强烈.

      • 2.4.   PAN和其它物种的关系

      2.4.1.   PAN与O3关系分析

    • 由于挥发性有机物和氮氧化物的光化学反应都产生PAN与O3，因此可通过分析PAN和O3相关性，作为判断空气质量的指标[19]. 图4给出了两个观测月份PAN与O3小时均值散点图和线性拟合. 秋季时PAN与O3呈现较好的正相关（r=0.72），表明它们很可能来自相同的光化学过程，或者来自共同的传输区域. 整个秋季观测期间PAN与O3的斜率为0.01，低于京津廊城市[22,24]和其他区域背景点[18,23]，这意味着PAN相对于O3的生产效率相对较低，可能是由于挥发性有机物和氮氧化物等前体物水平下降，或者受其他地区清洁空气输送的影响. 而夏季时PAN与O3的相关性不明显，夏季温度更高，而PAN具有热不稳定性，高温时段可通过热分解反应生成PA自由基和NO2[19]. 同时这也表明夏季观测期间光化学污染物可能存在不同的来源，PAN高温条件下主要来自于本地生成，O3的来源还有区域传输，也与各自不同的去除途径有关. 这也表示秋季时苏皖鲁豫区域应控制本地光化学污染物生成，而夏季时本地生成和区域传输都应该加以重视.

      • 2.4.2.   PAN和NO2关系分析

    • 化学反应式（1）、式（2）和式（3）表明PAN与NO2之间存在相互关系. 本研究中PAN与NO2的相关性如图5所示.

      十月份二者皮尔逊积矩相关系数为0.028，六月份相关系数为0.194；两个月份的观测结果均显示相关性较差. 由反应式（1）可以看出NO2是PAN生成的重要前体物，但高浓度的NO2会和VOCs形成竞争，从而制约PA自由基的生成，这会抑制PAN的生成产生. 本研究获取的PAN与NO2的相关性与其他城市地区[23,26]的研究较为一致，但有研究[22]显示偏远地区背景站的观测中PAN与NO2的呈现很强的相关性，这可能与城市地区NO2的浓度水平较高有关.

      • 2.4.3.   PAN和NO/NO2比值的关系分析

    • 众多研究[12,26]指出NO/NO2的值是影响PAN热分解速率的重要因素，从反应式（1）、式（2）和式（3）也可推导出. 本研究中PAN与NO/NO2的相关性如图6所示，两个月份80%以上的PAN散点落在NO/NO2比值0.4下方. 这和PAN的热解去除途径有关，反应式（3）中NO可通过消耗PA自由基降低PAN的生成速率，当比值较低时，更多的PA自由基参与到与NO2的反应，最终生成PAN[33]. 因此大多数高浓度的PAN通常出现在NO/NO2比值较低的时候，进一步证实了NO对PAN去除的重要作用. 本研究中两者相关性不显著，与长三角区域城市地区[26]研究结果较为一致.

      • 2.5.   PAN的空间来源解析

    • 为判断PAN的空间来源解析，研究区域输送对监测点光化学污染的影响，采用HYSPLIT模型开展监测点处500 m气团的后向轨迹聚类分析，同时利用TrajStat软件绘制PAN空间来源解析结果，结果如图7所示. 分析结果表明，2021年10月，该监测点主要受东北、北部和南部三个方向气团的影响，占比分别为34.48%、25.82%和18.06%；而2022年6月主要受东南、西南和南部气团的影响，占比分别为41.43%、17.93%和17.33%.

      2021年10月PSCF高值区域主要出现在监测点南部，即所有通过该区域的气团后向轨迹的PAN浓度超过设定阈值的概率为40%—60%，证明该区域对监测点PAN浓度的潜在源贡献较高. 这可能主要源于西南方向的安庆市石化行业发达，VOCs排放量较高；淮南市的电力产业发达，氮氧化物排放量较高，都为PAN生成提供了丰富的前体物.

      2022年6月PSCF高值区主要出现在北部，PSCF值达到0.7—0.9，显示了山东省西南部是PAN的潜在源贡献地区；而在17.93%的西南部气团输送情况下，该监测点西部方向亦未发现PSCF高值区，表明该气团污染较轻；41.43%东南方向的气团，表明在工业化程度较高的城市群（马鞍山、芜湖、南京）之间存在长距离运输. 有研究表明，PAN可作为NOx和自由基的临时贮存器，输送到偏远地区，重新分配NOx，并在大尺度区域范围内干预O3的生成[34 − 35].

    3.   结论 （Conclusion）

    • （1）淮北市PAN的体积分数范围在2021年10月和2022年6月分别为（0.08—1.44）×10−9和（0.61—5.72）×10−9. 两个季节PAN日变化浓度均呈单峰型特征，东北方向的高值区显示出淮北市中心城区城市羽流的影响. 区别于O3的长距离迁移特征，秋季和夏季PAN污染主要来自当地产生和积累，但相邻城市的短程迁移可能在一定程度上导致PAN浓度较高.

      （2）夏季PA自由基和PAN生成速率显著高于秋季，与夏季强烈的光辐射有关. 结合PAN和O3的观测值及其比值，发现淮北市不仅在夏季遇到光化学污染，而且秋季也存在光化学污染，体现了苏皖鲁豫区域较强的大气氧化环境.

      （3）该观测处PAN浓度的潜在源，2021年10月高值区主要出现在监测点南部，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放. 2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示了泰安市是该监测点PAN的潜在源贡献地区；东南方向的气团，在工业化程度较高的城市群（马鞍山、芜湖、南京）之间存在长距离运输. 这证明苏皖鲁豫交界地区当前光化学污染是一个区域性问题，需要从区域尺度联防联控.

    参考文献 (35)

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