苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

秦志勇; 张红; 汪水兵; 洪星园; 王馨琦; 朱森; 卫尤文

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509

苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

安徽省生态环境科学研究院，合肥，230009

通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com;

基金项目:
安徽省自然科学基金（2108085MD138）和安徽省博士后研究基金（2021B548）资助.
中图分类号: X-1; O6

Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan

Anhui Provincial Academy of Eco-Environmental Science Research, Hefei, 230009, China

Corresponding author: ZHANG Hong, fiend1evil@163.com ;

Fund Project: the Natural Science Foundation of Anhui Province (2108085MD138) and the Anhui Postdoctoral Science Foundation (2021B548).

摘要: 为探究苏皖鲁豫区域光化学污染特征，于2021年10月和2022年6月在淮北市开展光化学污染产物过氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitrate，PAN）的在线监测，分析了PAN浓度特征、空间来源、产生速率和变化趋势. 观测结果表明，观测处2021年10月PAN的浓度范围为(0.08—1.44)×10⁻⁹，2022年6月的浓度范围为(0.61—5.72)×10⁻⁹；PAN的峰值大部分出现在NO/NO₂比值较低的时段. 结合气团后向轨迹，2021年10月观测处PAN的潜在源贡献函数（PSCF）高值区范围出现在南部方向，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放；2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示山东省西南部是潜在源贡献地区，东南方向的气团在工业化程度较高的城市群之间存在长距离运输.
- 过氧乙酰硝酸酯(PAN) /
- 光化学污染特征 /
- 苏皖鲁豫 /
- 在线监测.
Abstract: In order to explore the potential of photochemical pollution in the regions of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan, the online monitoring of peroxyacetyl nitrate (PAN), a product of photochemical pollution, was carried out in Huaibei City in October 2021 and June 2022, and the concentration characteristics, spatial sources, production rate and change trend of PAN were analyzed. The observation results show that the concentration range of PAN at the observation site is (0.08—1.44)×10⁻⁹ in October 2021 and (0.61—5.72)×10⁻⁹ in June 2022. Most of the peak of PAN appeared in the period of low NO/NO₂ ratio. In combination with the backward trajectory of the air mass, the high value range of the potential source contribution function (PSCF) of PAN at the observation site in October 2021 appears in the south, which may be due to the higher precursor emissions in the cities near the southwest. In June 2022, the high value areas mainly appeared in the north and southeast, indicating that the southwest of Shandong Province is a potential source contribution area, and the air mass in the southeast has long distance transportation between the urban agglomerations with a high degree of industrialization.
- PAN /
- photochemical pollution potential /
- the Border Area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan /
- online monitoring.

反渗透（reverse osmosis, RO）作为一种膜分离技术，已经广泛应用于海水淡化、废水处理和中水回用等领域^[1-3]. 在RO工艺中，为防止微生物繁殖造成的膜堵塞，杀菌灭藻是不可缺少的预处理步骤^[4-5]. 游离氯（HOCl/OCl⁻）凭借其低廉的成本和广谱的杀菌性成为RO工艺中最常用的消毒药剂^[5]. 但是，由于RO膜容易与游离氯发生反应，造成膜结构的破坏，因此，需要在RO膜前加装去除游离氯的装置^[6]. 目前，常见的去除游离氯的方法包括活性炭脱氯、还原剂中和以及紫外线脱氯等^[7-8]. 其中，紫外线脱氯技术不会滋生微生物，无需外加药剂，同时还能强化消毒效果^[9]，已经开始在市场上应用^[10].

溴离子在海水中的质量浓度高达65 mg·L⁻¹（摩尔浓度为0.81 mmol·L⁻¹），能够与游离氯（HOCl/OCl⁻）反应生成游离溴（HOBr/OBr⁻），反应如式（1）—式（2）所示^[11-12]. 因此，当RO工艺应用于海水淡化时，脱氯工艺中所需要脱除的氧化性物质为游离溴. Shemer等^[12]研究表明，无论是游离氯还是游离溴都会对RO膜的结构产生破坏作用. 游离氯和游离溴在紫外照射下均可以发生分解（式（3）—式（4））^[13]. 已有研究表明^[11,13]，游离氯和游离溴的摩尔吸光系数、量子产率以及光解的自由基反应过程均不相同. 这说明紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律可能不同.

${\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}}^-+{\mathrm{B}\mathrm{r}}^-\to {\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}}^-+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^- \quad k=9.0\times 10^{-4}\; {\rm{L}}\cdot({\rm{mol}}\cdot{\rm{s}})^{-1}$

$(1)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{B}\mathrm{r}}^-\to \mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^- \quad k=6.8\times 10^{3}\; {\rm{L}}\cdot({\rm{mol}}\cdot{\rm{s}})^{-1}$

$(2)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}/{\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}}^-+hv\to \mathrm{H}\mathrm{O}\cdot /{\mathrm{O}}^-\cdot+\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot$

$(3)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}/{\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}}^-+hv\to \mathrm{H}\mathrm{O}\cdot /{\mathrm{O}}^-\cdot +\mathrm{B}\mathrm{r}\cdot$

$(4)$

近年来，游离氯在紫外照射下的分解规律得到了较为广泛的研究. 田芳等^[14]研究了中压紫外照射下游离氯的分解规律，发现游离氯分解速率受到pH、腐殖酸等水质因素的影响，但水中常见的低浓度无机阴离子对游离氯分解的影响不大. Yin等^[15]利用LED光源研究了不同波长的紫外线照射对游离氯分解的影响，发现紫外波长和pH对游离氯的分解速率具有重要作用，建立了游离氯分解速率与波长和pH的三维模型. Feng等^[16]发现低压紫外灯照射下，游离氯初始浓度和水中pH对游离氯的分解影响不大. 然而，游离溴在紫外照射下分解规律的研究相对较少. Guo等^[11]研究发现，在低压紫外照射下，游离溴的初始浓度（20—200 μmol·L⁻¹）对游离溴的分解影响很小. 海水基质成分复杂，无机离子和有机物的存在可能会影响游离氯和游离溴的分解速率，进而影响RO工艺中紫外线去除游离氯和游离溴的效果，但目前针对这一问题尚缺乏深入研究.

低压紫外灯是一种主要发射254 nm短波紫外线的单色光源，凭借其较高的能源转换率和强力的杀菌能力，已经在水处理领域广泛应用^[17]，对于游离氯和游离溴也具有分解效果^[11]. Sperle等^[18]研究还发现短波紫外对RO膜生物堵塞的处理也具有重要意义. 因此，本研究通过测定游离氯和游离溴在低压紫外灯照射下的浓度变化，研究了水中pH、阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响，且分析了其中可能存在的原因，本研究可为紫外线去除游离氯和游离溴工艺的优化提供数据参考.

1. 实验部分（Experiment section）

1.1 主要试剂

次氯酸钠溶液、溴化钾、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸和四硼酸钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐，为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司. 腐殖酸，有效含量大于82%，购自天津光复精细化工研究所. 实验中溶液均为超纯水（18.2 MΩ·cm）配置.

实际海水取自青岛近海海域，经0.45 μm滤膜过滤后使用，其基本理化指标如下：盐度为29.7‰，pH为8.02，DOC为1.92 mg·L⁻¹. 人造海水的配置主要参考Mocledon海水配方^[19]，盐度为33‰，pH为8.01，内含氯离子（530 mmol·L⁻¹）、溴离子（0.8 mmol·L⁻¹）、硫酸根（27 mmol·L⁻¹）、碳酸氢根（2.4 mmol·L⁻¹）、硼酸盐（0.95 mmol·L⁻¹）、磷酸盐（30 μmol·L⁻¹）、硝酸根（30 μmol·L⁻¹）和氟离子（50 μmol·L⁻¹）等无机离子.

1.2 光照实验

游离氯和游离溴的光照实验在定制的低压紫外平行光束仪（NLC-PXGY-40W，福建新大陆环保科技有限公司）中进行，反应器为石英玻璃皿（直径d=10 cm，高度h=4 cm），放置于光束仪下方的磁力搅拌器上，实验时可以通过调节搅拌器下方的升降台高度实现反应器内光强的变化. 实验开始前对平行光束仪预热至少15 min，待光强稳定后进行实验. 由于游离氯和游离溴的初始浓度对其在低压紫外照射下的分解速率影响不大^[11,16]，因此将游离氯和游离溴的初始浓度固定为10 mg·L⁻¹（约140 μmol·L⁻¹），同时将反应器内反应液体积设定为200 mL. 进行实验时，每隔一定时间取样，测定游离氯或游离溴的浓度.

在反应器内加入190 mL的5 mmol·L⁻¹磷酸盐缓冲液（pH=6或8）或硼酸盐缓冲液（pH=10），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br⁻终浓度为65 mg·L⁻¹）或纯水，之后加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，使之充分反应后进行实验，研究不同pH对游离氯和游离溴分解的影响.

在反应器内加入190 mL的5 mmol·L⁻¹磷酸盐缓冲液（pH=8），再加入一定体积的KBr溶液（反应液Br⁻终浓度为65 mg·L⁻¹）或纯水，加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，再加入一定浓度的阴离子或腐殖酸溶液，之后进行实验，研究阴离子和腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.

在反应器内加入一定体积的实际海水或人造海水，再加入次氯酸钠溶液，搅拌混匀10 min，之后进行实验，研究实际海水和人造海水对游离氯和游离溴分解的影响.

1.3 测定方法

紫外光强用LS125紫外辐照计（深圳林上科技有限公司）测定，实验中光强稳定在约0.9 mW·cm⁻²；pH用雷磁PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；盐度使用AZ8371型盐度计（中国台湾衡欣科技股份有限公司）测定；摩尔吸光系数、游离氯和游离溴浓度利用752N紫外可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）测定；DOC用TOC-V总有机碳分析仪（日本岛津公司）测定. 游离氯和游离溴浓度参照DPD分光光度法（HJ 586—2010）测定，以Cl₂（mg·L⁻¹）计.

1.4 计算方法

利用一级动力学方程（式（5））拟合游离氯或游离溴的分解速率.

$\mathrm{ln}\left(\frac{{C}_{0}}{{C}_{t}}\right)={K}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}Q$

$(5)$

式中，C₀和C_t分别为游离氯或游离溴的初始浓度和经过t时间后的质量浓度，mg·L⁻¹；K_obs为表观一级反应速率常数，cm²·mJ⁻¹；Q为紫外剂量，mJ·cm⁻².

如果假设体系中某化合物W为唯一的吸光物质，那么其在254 nm处的光解速率可以由式（6）描述^[20].

$\frac{\mathrm{d}{C}_{\mathrm{w}}}{\mathrm{d}t}=-\frac{\varPhi {I}_{0}\left(1-{10}^{-\epsilon {C}_{\mathrm{w}}l}\right)}{{\textit{z}}}$

$(6)$

式中，Φ为化合物W的量子产率，mol·Einstein⁻¹；I₀为光强度，mEinstein·（cm²·s）⁻¹；ε为化合物W在254 nm处的摩尔吸光系数，L·（mol·cm）⁻¹；l为光路长度，cm；z为溶液深度，cm；C_w为化合物W的摩尔浓度，mol·L⁻¹. 本研究中I₀为0.191×10⁻⁵ mEinstein·（cm²·s）⁻¹，同时由于使用了平行光束仪（l=z），且实验中εC_wl较小，根据泰勒一阶展开式，式（6）可近似为式（7），再经过简单变换即式（8）—式（9）. 因此，游离氯或游离溴的直接光解速率常数K_act可以通过式（8）计算；表观量子产率Φ_obs可以通过式（9）计算.

$\frac{\mathrm{d}{C}_{\mathrm{w}}}{\mathrm{d}t}=-2.303\varPhi {{I}}_{0}\varepsilon {C}_{\mathrm{w}}=-K{C}_{\mathrm{w}}$

$(7)$

${K}_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}}=2.303{\varPhi }_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}}{{ I}}_{0}\varepsilon$

$(8)$

${\varPhi }_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}=\frac{{K}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}}{2.303{{I}}_{0}\varepsilon }$

$(9)$

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 pH对游离氯和游离溴分解的影响

海水的典型pH一般在8.0左右，呈弱碱性. 在常规水处理的pH范围内，游离氯和游离溴主要是以HOX和OX⁻的形态存在（X=Cl, Br），其比例与pH的具体大小密切相关^[16,21]（图1）. 在pH为6时，游离氯（pK_a=7.5）中HOCl占比为96.9%，游离溴（pK_a=8.8）中HOBr占比为99.8%. 在pH为8时，游离氯中OCl⁻占主要部分，占比76.0%；游离溴中HOBr占主要部分，占比86.3%. 在pH为10时，游离氯和游离溴中分别以OCl⁻和OBr⁻为主，占比分别为99.7%和94.1%.

图 1 不同pH下游离氯（HOCl/OCl⁻）和游离溴（HOBr/OBr⁻）的各形态在水中所占的比例

Figure 1. Proportion of various forms of free chlorine （HOCl/OCl⁻） and free bromine （HOBr/OBr⁻） in water at different pH

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pH的变化引起物质存在形态的变化，进而可能会影响物质分解速率的变化. 因此，考察了游离氯、游离溴在初始质量浓度为10 mg·L⁻¹、不同pH条件下游离氯和游离溴的分解速率，结果如图2所示.

图 2 pH对游离氯（a）和游离溴（b）分解速率的影响

Figure 2. Effect of pH on decomposition rates of free chlorine（a） and free bromine（b）

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由图2（a）可以看出，在低压紫外的照射下，游离氯的分解速率常数随pH下降略有上升. 当pH为10时，游离氯分解的表观一级反应速率常数K_obs为0.000272 cm²·mJ⁻¹；当pH为6时，游离氯分解的K_obs为0.000312 cm²·mJ⁻¹，上升了14.7%. 这表明在254 nm的紫外波长下，低pH下以HOCl为主要存在形态的游离氯相对容易分解. 由图2（b）可以看出，游离溴的分解速率随pH的下降明显上升. 当pH为10时，游离溴分解的K_obs为0.000065 cm²·mJ⁻¹；当pH为6时，游离氯分解的K_obs为0.000286 cm²·mJ⁻¹，上升了3.4倍. 这表明游离溴的分解速率更容易受到pH变化的影响，且低pH下以HOBr为主要存在形态的游离溴分解速率更快. 这主要是由于不同形态的游离氯和游离溴的摩尔吸光系数和量子产率以及自由基反应过程的不同^[11]. 游离氯和游离溴分解的表观一级反应速率常数K_obs是由直接光解速率常数（K_act）和自由基反应速率常数（K_radical）决定的. 其中自由基反应速率常数（K_radical）是由自由基引起的间接光解速率常数（K_rad-indirect）和再生成速率常数（K_{rad-reformation}）决定的（式（10））^[20].

${K}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}={K}_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}}+{K}_{\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}={K}_{\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}}+{K}_{\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{d}-\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{c}\mathrm{t}}-{K}_{\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{d}-\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}}$

$(10)$

为了进一步验证机理，本研究测定了HOCl、OCl⁻、HOBr和OBr⁻的摩尔吸光系数（图3），并利用实验所获得的K_obs和式（9）计算相应物质的表观量子产率（Φ_obs），利用已有研究所报道的实际量子产率（Φ_act），通过计算Φ_act/Φ_obs获得物质直接光解的比例. 由表1可见，HOCl、OCl⁻、HOBr和OBr⁻直接光解分别占比54.4%、54.5%、60.6%和45.6%. 这表明无论是游离氯还是游离溴，直接光解和自由基反应对其分解的影响均不可忽视.

图 3 不同波长下游离氯（HOCl/OCl⁻）和游离溴（HOBr/OBr⁻）的摩尔吸光系数

Figure 3. Molar absorbance coefficients of free chlorine （HOCl/OCl⁻） and free bromine （HOBr/OBr⁻） at different wavelengths

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表 1 游离氯和游离溴的量子产率和分解速率常数

Table 1. Quantum yields and decomposition rate constants for free chlorine and free bromine

氧化剂 Oxidants	ε_254nm /（L·（mol·cm）⁻¹）	Φ_obs-_254nm/（mol·Es⁻¹）	Φ_act-_254nm/（mol·Es⁻¹）	K_obs/（cm²·mJ⁻¹）	K_act/（cm²·mJ⁻¹）	Φ_act/Φ_obs
HOCl	62	1.14	0.62^[20]	0.000 312	0.000 169	0.544
OCl^-	61	1.01	0.55^[20]	0.000 272	0.000 147	0.545
HOBr	92	0.71	0.43^[11]	0.000 286	0.000 174	0.606
OBr^-	26	0.57	0.26^[11]	0.000 065	0.000 030	0.456

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此外，从HOCl到OCl⁻转变的分解速率变化来看，K_obs下降了0.000040 cm²·mJ⁻¹，而K_act仅下降了0.000022 cm²·mJ⁻¹，说明pH变化不仅仅影响游离氯直接光解（55%）还影响自由基反应（45%）. 类似地，从HOBr转变为OBr⁻，K_obs下降了0.000221 cm²·mJ⁻¹，而K_act下降了0.000144 cm²·mJ⁻¹，也说明了pH通过影响游离溴的直接光解（65.2%）和自由基反应（34.8%）来影响分解速率.

2.2 无机阴离子对游离氯和游离溴分解的影响

地表水，尤其是海水中，存在着各种无机阴离子. 海水中常见的无机阴离子有氯离子、硫酸根、碳酸氢根、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐（以H₃BO₃的形式存在）和氟离子等. 但这些无机阴离子在紫外照射下对游离氯，尤其是对游离溴的分解速率的影响仍不清晰. 本研究为模拟海水中无机阴离子的影响，除设置氯离子质量浓度为2 g·L⁻¹（56 mmol·L⁻¹）和20 g·L⁻¹（560 mmol·L⁻¹）外，其余离子设置为5 mmol·L⁻¹或50 mmol·L⁻¹进行实验. 由于海水的典型pH在8.0左右，因此实验中pH保持为8.0.

由图4（a）可见，在pH 8时，游离氯在低压紫外照射下的分解速率随着Cl⁻浓度的增加而降低，与空白对照相比，20 g·L⁻¹ Cl⁻导致游离氯分解速率降低13.7%. 这可能是Cl⁻与含氯自由基（Cl·、Cl₂⁻·、ClO·等）和羟基自由基（HO·）反应导致的^[20]. 一方面，Cl⁻的存在能够与游离氯直接光解产生的Cl·反应生成Cl₂⁻·（式（11）），从而减弱了Cl·与游离氯的间接光解反应（式（12）—式（13）），导致分解速率下降；另一方面，高浓度的Cl⁻对体系内HO·的清除反应（式（14））则抑制了HO·与游离氯的间接光解反应（式（15）—式（16）），也会导致分解速率的下降. 但是Cl⁻与HO·发生的主要反应（式（14））是可逆反应，刘宇程等^[22]的理论计算研究表明，当Cl⁻的浓度大于50 g·L⁻¹时，其正反应（k_f）占优势而逆反应（k_r）较弱. 由于海水中的Cl⁻浓度约为20 g·L⁻¹，因此在该浓度条件下，Cl⁻不能够起到清除HO·的作用.

图 4 （a）不同Cl^-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学；（b）不同NO₃^-浓度下游离氯和游离溴的分解动力学

Figure 4. （a） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different Cl^- concentrations,（b） Decomposition kinetics of free chlorine and free bromine at different NO₃^- concentrations

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$\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot +{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}^-\cdot \quad k=8.5\times 10^{9} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(11)$

$\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot +\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\to {\mathrm{H}}^++{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-+\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\cdot \quad k=3.0\times 10^{9}\; {\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(12)$

$\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot +{\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{l}}^-+\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\cdot \quad k=8.2\times 10^{9} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(13)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\cdot +{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\leftrightarrows {\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}\cdot }^-\quad k_{f}=4.3\times 10^{9}\; {\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1},\; k_{r}=6.1\times 10^{9} \;{\rm{s}}^{-1}$

$(14)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\cdot +\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\to {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\cdot \quad k=2.0\times 10^{9}\; {\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(15)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\cdot +{\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{O}\mathrm{H}}^-+\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\cdot \quad k=8.8\times 10^{9} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(16)$

由图4（b）可见，与Cl⁻的影响规律相反，游离氯在紫外照射下的分解速率随着 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 浓度的增加而上升，5 mmol·L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-}$ 影响不大，但50 mmol·L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-}$ 能够导致游离氯分解速率上升36.6%. 这可能与 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 光解产生的HO·有关（式（17）—式（18））^[11,23]. HO·的增加能够促进游离氯的间接光解过程（式（15）—式（16）），从而导致游离氯的分解速率上升. 此外， ${\rm{NO}}_3^{-}$ 在254 nm处有一定的紫外吸收，起到紫外滤层的作用，能够降低直接光解速率^[23]. 这是 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 在低浓度时对游离氯分解速率影响不大的可能原因之一.

${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}^-+hv\to {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}\cdot +{\mathrm{O}}^-\cdot$

$(17)$

${\mathrm{O}}^-\cdot +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to \mathrm{H}\mathrm{O}\cdot +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^- \quad k=9.4\times 10^{7}\; {\rm{s}}^{-1}$

$(18)$

由图4（a）可见，在pH为8时，游离溴的分解速率随着Cl⁻浓度的增加而上升，20 g·L⁻¹ Cl⁻导致游离溴分解速率上升45.4%. 这与体系内含溴自由基（Br·、 ${\rm{Br}} \cdot _2^-$ 、BrO·等）的生成有关. 由于体系中Br⁻的摩尔浓度高于游离溴的浓度（约4.7倍），同时Br⁻与Br·和HO·的反应速率常数（式（19）—式（20））均明显高于游离溴与Br·和HO·的反应速率常数（式（21）—式（22）），所以推测空白体系中的Br·和HO·大多通过式（19）、式（20）和式（23）反应生成了 ${\rm{Br}} \cdot _2^-$ ，再通过式（24）进行游离溴的再生成反应^[11,24]. 当过量的Cl⁻添加到体系中，其摩尔浓度远高于Br⁻（70倍和700倍），能够大大促进式（25）的进行，与式（19）竞争Br·抑制 ${\rm{Br}} \cdot _2^-$ 的生成，而且生成的BrCl·⁻还能够与HO·反应（式（26）），抑制了游离溴的再生成反应（式（24））^[11]，从而导致了游离溴的分解速率上升.

由图4（b）可见，游离溴的分解速率随着NO₃⁻浓度的增加而下降，50 mmol·L⁻¹ ${\rm{NO}}_3^{-}$ 能够导致游离溴的分解速率下降65.6%. 除了 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 对紫外光的吸收导致的直接光解速率降低以外， ${\rm{NO}}_3^{-}$ 光解产生的HO·对于抑制游离溴的分解可能也具有重要影响. 在体系中加入 ${\rm{NO}}_3^{-}$ ，HO·增加，同时体系内过量的Br⁻保证了 ${\rm{Br}} \cdot _2^-$ 的大量生成（式（19））^[24]，从而促进了再生成过程（式（24）），分解速率降低.

$\mathrm{B}\mathrm{r}\cdot +{\mathrm{B}\mathrm{r}}^-\to {\mathrm{B}\mathrm{r}\cdot }_{2}^- \quad k=1.2\times 10^{10}\; {\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(19)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\cdot +{\mathrm{B}\mathrm{r}}^-\to {\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\mathrm{H}\cdot }^- \quad k=1.1\times 10^{10}\;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(20)$

$\mathrm{B}\mathrm{r}\cdot +\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\to \mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\cdot +\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r} \quad k=1.0\times 10^{8} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(21)$

$\mathrm{H}\mathrm{O}\cdot +\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}\to \mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\cdot +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \quad k=2.0\times 10^{9} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(22)$

${\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{O}\mathrm{H}\cdot }^-+{\mathrm{B}\mathrm{r}}^-\to {\mathrm{B}\mathrm{r}\cdot }_{2}^-+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^- \quad k=1.9\times 10^{8} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(23)$

${\mathrm{B}\mathrm{r}\cdot }_{2}^-+\mathrm{H}\mathrm{O}\cdot \to \mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{B}\mathrm{r}+{\mathrm{B}\mathrm{r}}^- \quad k=1.0\times 10^{9} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(24)$

$\mathrm{B}\mathrm{r}\cdot +{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot }^- \quad k=1.0\times 10^{8} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(25)$

${\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot }^-+\mathrm{H}\mathrm{O}\cdot \to \mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \quad k=1.0\times 10^{9} \;{\rm{L}}\cdot ({\rm{mol}}\cdot {\rm{s}})^{-1}$

$(26)$

由图5可见，在pH为8的条件下，水中常见的其他阴离子（ ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{HPO}}_4^{2-}$ 和F⁻）以及H₃BO₃，对游离氯和游离溴在紫外照射下的分解速率基本无影响.

图 5 无机阴离子对游离氯和游离溴分解速率常数的影响

Figure 5. Effect of inorganic anions on decomposition rate constants of free chlorine and free bromine

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2.3 腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响

腐殖酸是一种在天然水体中广泛存在的有机物^[25]，常作为水体环境中有机组分的代表物，其对紫外照射下游离氯分解的影响已经引起了诸多关注. 田芳等^[14]研究了在中压紫外照射下腐殖酸对游离氯分解的影响，发现腐殖酸浓度与游离氯的分解速率常数呈线性关系，随腐殖酸浓度的升高其分解速率上升. 但是，在低压紫外照射下，腐殖酸对游离氯分解的影响尚存争议. 一方面，腐殖酸可以作为紫外滤层吸收紫外光而抑制游离氯的分解；另一方面，腐殖酸可以与游离氯反应加速其分解^[26]. 同时，腐殖酸对游离溴分解的影响的研究较为缺乏. 因此，本研究以0—4.28 mg·L⁻¹的腐殖酸（以DOC计）作为影响因素研究紫外照射下游离氯和游离溴的分解规律，以进一步明确腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响.

由图6（a）可见，随着腐殖酸浓度的升高，游离氯的分解速率先下降再上升，当腐殖酸浓度为0.11 mg·L⁻¹时，游离氯的分解的K_obs为0.000250 cm²·mJ⁻¹，与空白组相比降低了14.3%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L⁻¹时，分解的K_obs达到0.000336 cm²·mJ⁻¹,与空白组相比升高了15.1%. 由图6（b）可见，游离溴的分解速率常数随腐殖酸浓度的升高先短暂下降后迅速上升. 当腐殖酸浓度为0.11 mg·L⁻¹时，游离溴的分解的K_obs为0.000128 cm²·mJ⁻¹，与空白组相比降低了16.9%；当腐殖酸浓度为4.28 mg·L⁻¹时，其分解的K_obs达到0.000525 cm²·mJ⁻¹，是空白组的3.4倍.

图 6 （a）不同腐殖酸浓度下游离氯的分解动力学；（b）不同腐殖酸浓度下游离溴的分解动力学

Figure 6. （a） Decomposition kinetics of free chlorine at different humic acid concentrations, （b） Decomposition kinetics of free bromine at different humic acid concentrations

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由此可见，腐殖酸在低浓度时可能是以紫外滤层吸收紫外光占据主导地位，随着浓度的升高，腐殖酸作为反应物起到主要作用. 以威海乳山湾近海海域为例^[27]，该海域海水的DOC含量范围为0.70—3.19 mg·L⁻¹，所以可以推测海水中的有机物主要是起到促进分解的作用.

此外，腐殖酸对游离溴分解的促进作用明显大于游离氯. 造成这种结果的可能原因是腐殖酸与游离溴更容易反应，从而促进了它的分解. 已有研究表明^[28-29]，相比于游离氯，某些具有特殊结构的有机物更容易被游离溴氧化，如酚类、胺类、含硫类化合物等. 其中，酚羟基是腐殖酸中普遍具有的重要官能团^[30]. 为了证明这一假设，在pH为8的条件下，研究了无紫外照射下的游离氯和游离溴与腐殖酸的反应，发现游离溴与腐殖酸的反应速率明显高于游离氯与腐殖酸的反应（图7）. 这说明，腐殖酸与游离溴更容易反应是腐殖酸对游离溴分解的促进作用较大的重要原因.

图 7 4.28 mg·L⁻¹腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响

Figure 7. Effect of 4.28 mg·L⁻¹ humic acid on decomposition of free chlorine and free bromine

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2.4 实际海水对游离氯和游离溴分解的影响

实际海水中同时存在上述研究中所涉及的各类无机阴离子和有机物，能够从多个方面影响游离氯和游离溴的分解速率. 由于海水淡化的RO系统中游离氯的摩尔浓度低于海水中溴离子的摩尔浓度^[31]，此时系统中的游离氯能够被溴离子完全转化为游离溴. 因此，本研究设置游离溴浓度为10 mg·L⁻¹，以实际海水和人造海水为反应液，研究低压紫外照射工艺在海水中的应用效果，为工艺的实际应用提供参考.

由图8可见，人造海水中游离溴的分解的K_obs为0.000237 cm²·mJ⁻¹，与空白相比升高了53.9%，与添加20 g·L⁻¹ Cl⁻的游离溴的分解速率差别不大（图4（a））.

图 8 实际海水和人造海水中游离溴在紫外线照射下的分解动力学

Figure 8. Decomposition kinetics of free bromine under UV irradiation in actual and artificial seawater

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这表明海水无机阴离子中Cl⁻对游离溴的分解起着重要的促进作用. 实际海水中游离溴的分解的K_obs为0.000274 cm²·mJ⁻¹，与人造海水相比升高了15.6%. 这可能是由于海水中的有机物对游离溴分解起到了促进作用. Cho等^[31]的研究表明，在低压紫外照射下，实际海水（DOC为2.2 mg·L⁻¹）中游离氯（溴）的分解速率是人造海水的1.6倍. 虽然研究结果有一定的差异，但以上结果均证明在实际海水中，有机物对于游离溴在低压紫外光照射下的分解能够起到一定的促进作用. 这与腐殖酸影响实验中所得的结果基本相符.

3. 结论（Conclusion）

（1）在低压紫外照射下，随着pH降低，游离氯和游离溴的分解速率升高，其中pH降低对游离溴分解速率促进作用更大. pH通过影响直接光解和自由基反应过程影响游离氯和游离溴的分解速率. 对于海水淡化来说，通过适当降低RO工艺的进水pH，可以提高紫外线去除游离溴的效率.

（2）高浓度Cl⁻能够抑制游离氯的分解而促进游离溴的分解，高浓度 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 可促进游离氯的分解而抑制游离溴的分解. 其他阴离子（ ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\rm{HCO}}_3^-$ 、 ${\rm{HPO}}_4^{2-}$ 和F⁻）以及H₃BO₃对游离氯和游离溴分解的影响不大.

（3）低浓度腐殖酸可抑制游离溴和游离氯的分解，高浓度腐殖酸则会促进其分解，且对游离溴分解的促进程度强于游离氯.

（4）在实际海水中，一定浓度的Cl⁻和有机物的存在能够促进游离溴在紫外照射下的分解.

图 1 监测点（A），烈山区政府站点（B），58113气象站（C）分布图

Figure 1. The locations of observation site （A）, LSQ air quality monitoring station （B）, and the meteorological monitoring station numbered 58113（C）

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图 2 PAN及其相关物种在秋季和夏季的日变化

Figure 2. Diurnal variations of PAN and its related species in autumn and summer

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图 3 PA自由基及PAN生成速率在秋季和夏季的日变化

Figure 3. Diurnal variations of Peroxyacetyl Radical and RPAN in autumn and summer

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图 4 PAN与O₃散点图与拟合曲线

Figure 4. Scatter plot and fitting curve of PAN and O₃

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图 5 PAN与NO₂散点关系图

Figure 5. Scatter plots showing the relationships between PAN and NO₂

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图 6 PAN与NO/NO₂的散点关系图

Figure 6. Scatterplots showing the relationships between PAN and NO/NO₂

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图 7 2021年10月和2022年6月淮北市气团后向轨迹聚类分析及PAN的PSCF值分布情况

Figure 7. Clustering analysis of air masses backward trajectory in Huaibei and the PSCF value distribution of PAN in October of 2021 and June of 2022

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表 1 国内不同地区PAN浓度均值和最大值对比

Table 1. PAN concentrations in this study and comparison with the other sites in the urban regions

区域Region	城市City	观测时间Observation time	平均值/（×10⁻⁹）Average	最大值/（×10⁻⁹）Maximum	参考文献
京津冀	北京	2021年7月	0.89	—	[23]
京津冀	北京	2010年1—3月	0.70	3.51	[22]
京津冀	天津	2018年9月	0.93	—	[8]
京津冀	北京	2016年11月—2017年1月	1.1	7.1	[24]
苏皖鲁豫交界地区	淮北	2021年10月	0.42	1.44	本研究
	淮北	2022年6月	1.87	5.72	本研究
	青岛	2018年10—11月	0.75	5.83	[13]
	青岛	2019年7—8月	0.81	7.82	[13]
长三角	上海	2017	0.7	7.0	[9]
	合肥	2016年8月	1.10	4.65	[25]
	浙江	2019年6—10月	0.66	4.35	[26]
珠三角	深圳	2018年9—10月	0.56	3.90	[20]
珠三角	厦门	2020年3—11月	0.92	—	[14]

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1. 实验部分（Experiment section）
1.1 主要试剂
1.2 光照实验
1.3 测定方法
1.4 计算方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 pH对游离氯和游离溴分解的影响
2.2 无机阴离子对游离氯和游离溴分解的影响
2.3 腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响
2.4 实际海水对游离氯和游离溴分解的影响
3. 结论（Conclusion）

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近年来，我国越来越重视臭氧（O₃）污染，在多区域范围内O₃已取代颗粒物成为首要污染物^{[1 − 3]}. 苏皖鲁豫交界地区位于汾渭平原和长三角之间，已成为继京津冀等区域之后，新的联防联控重点控制区域^{[4 − 6]}. 该地区位于共有22个城市，基础排放量大，空气质量改善进程总体相对滞后，臭氧浓度高且上升趋势明显，光化学污染过程呈现出与周边地区的同步性^[7]. 目前针对该区域研究较少，相关监测持续时间较短，无法表征长时间的光化学污染特征变化. 亟需对苏皖鲁豫区域加以重点关注，补齐大气污染防治短板，对于该区域的O₃污染治理能力提高和大气光化学污染防治策略制定具有重要的意义.

过氧乙酰硝酸酯（CH₃C(O)OONO₂，PAN）是光化学烟雾的关键产物^{[8 − 10]}. PAN属于非自然过程排放的污染物，仅通过人类活动排放的前体污染物的光化学反应生成，是光化学污染的重要指示剂^{[11 − 12]}. 大气中挥发性有机物（VOCs）在氧化过程中，可生成PA自由基（Peroxyacetyl Radical），而后PA可与NO₂结合生成PAN^{[13 − 14]}. PAN在对流层上部稳定，但在大气对流层下部具有明显的热不稳定性，与O₃相比不易远距离输送，能更好地反映本地区域的光化学污染情况^{[15 − 17]}. 在国内，包括城市、郊区、农村和偏远地区，都有PAN的时空变化及其形成机制的相关研究. Yuan等^[18]研究表明，在珠三角农村地区，PAN的增加主要受气相化学控制，其次是垂直运输，而其损失主要受水平运输和干沉积的调节. Liu等^[19]研究表明，高环境浓度的细颗粒物和气态亚硝酸可以显著促进PAN的形成. Xia等^[20]基于稳态模型研究表明，在东南沿海地区生物质燃烧源是PA自由基的重要来源.

淮北市位于苏皖鲁豫交界地区中心位置，地处苏豫皖三省交界，经济发展迅速，近年来光化学污染频发. 本研究于2021年秋季（10月）和2022年夏季（6月）利用PAN在线监测，在淮北市开展PAN污染特征分析与来源研究，对于探究苏皖鲁豫交界地区大气光化学污染及变化规律，加强局地区域光化学污染的理解和防控，将具有积极意义.

3. 结论（Conclusion）

（1）淮北市PAN的体积分数范围在2021年10月和2022年6月分别为（0.08—1.44）×10⁻⁹和（0.61—5.72）×10⁻⁹. 两个季节PAN日变化浓度均呈单峰型特征，东北方向的高值区显示出淮北市中心城区城市羽流的影响. 区别于O₃的长距离迁移特征，秋季和夏季PAN污染主要来自当地产生和积累，但相邻城市的短程迁移可能在一定程度上导致PAN浓度较高.

（2）夏季PA自由基和PAN生成速率显著高于秋季，与夏季强烈的光辐射有关. 结合PAN和O₃的观测值及其比值，发现淮北市不仅在夏季遇到光化学污染，而且秋季也存在光化学污染，体现了苏皖鲁豫区域较强的大气氧化环境.

（3）该观测处PAN浓度的潜在源，2021年10月高值区主要出现在监测点南部，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放. 2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示了泰安市是该监测点PAN的潜在源贡献地区；东南方向的气团，在工业化程度较高的城市群（马鞍山、芜湖、南京）之间存在长距离运输. 这证明苏皖鲁豫交界地区当前光化学污染是一个区域性问题，需要从区域尺度联防联控.

参考文献 (35)

苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com;

Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan

Corresponding author: ZHANG Hong, fiend1evil@163.com ;

1. 实验部分（Experiment section）

1.1 主要试剂

1.2 光照实验

1.3 测定方法

1.4 计算方法

2. 结果与讨论 （Results and discussion）

2.1 pH对游离氯和游离溴分解的影响

2.2 无机阴离子对游离氯和游离溴分解的影响

2.3 腐殖酸对游离氯和游离溴分解的影响

2.4 实际海水对游离氯和游离溴分解的影响

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(1)

其他类型引用(1)

计量

出版历程

苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com;

English Abstract

Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan

Corresponding author: ZHANG Hong, fiend1evil@163.com ;

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1.1. 监测方案

1.2. PAN的空间来源解析

1.3. 地面气象和大气污染物浓度数据来源

2.1. PAN污染水平特征

2.2. PAN浓度日变化特征

2.3. PAN生成速率变化特征

2.4. PAN和其它物种的关系

2.4.1. PAN与O3关系分析

2.4.2. PAN和NO2关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO2比值的关系分析

2.5. PAN的空间来源解析

目录

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1.1. 监测方案

1.2. PAN的空间来源解析

1.3. 地面气象和大气污染物浓度数据来源

2.1. PAN污染水平特征

2.2. PAN浓度日变化特征

2.3. PAN生成速率变化特征

2.4. PAN和其它物种的关系

2.4.1. PAN与O3关系分析

2.4.2. PAN和NO2关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO2比值的关系分析

2.5. PAN的空间来源解析

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.4.1. PAN与O₃关系分析

2.4.2. PAN和NO₂关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO₂比值的关系分析

2.4.1. PAN与O₃关系分析

2.4.2. PAN和NO₂关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO₂比值的关系分析