苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

秦志勇; 张红; 汪水兵; 洪星园; 王馨琦; 朱森; 卫尤文

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022111509

苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

安徽省生态环境科学研究院，合肥，230009

通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com;

基金项目:
安徽省自然科学基金（2108085MD138）和安徽省博士后研究基金（2021B548）资助.
中图分类号: X-1; O6

Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan

Anhui Provincial Academy of Eco-Environmental Science Research, Hefei, 230009, China

Corresponding author: ZHANG Hong, fiend1evil@163.com ;

Fund Project: the Natural Science Foundation of Anhui Province (2108085MD138) and the Anhui Postdoctoral Science Foundation (2021B548).

摘要: 为探究苏皖鲁豫区域光化学污染特征，于2021年10月和2022年6月在淮北市开展光化学污染产物过氧乙酰硝酸酯（peroxyacetyl nitrate，PAN）的在线监测，分析了PAN浓度特征、空间来源、产生速率和变化趋势. 观测结果表明，观测处2021年10月PAN的浓度范围为(0.08—1.44)×10⁻⁹，2022年6月的浓度范围为(0.61—5.72)×10⁻⁹；PAN的峰值大部分出现在NO/NO₂比值较低的时段. 结合气团后向轨迹，2021年10月观测处PAN的潜在源贡献函数（PSCF）高值区范围出现在南部方向，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放；2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示山东省西南部是潜在源贡献地区，东南方向的气团在工业化程度较高的城市群之间存在长距离运输.
- 过氧乙酰硝酸酯(PAN) /
- 光化学污染特征 /
- 苏皖鲁豫 /
- 在线监测.
Abstract: In order to explore the potential of photochemical pollution in the regions of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan, the online monitoring of peroxyacetyl nitrate (PAN), a product of photochemical pollution, was carried out in Huaibei City in October 2021 and June 2022, and the concentration characteristics, spatial sources, production rate and change trend of PAN were analyzed. The observation results show that the concentration range of PAN at the observation site is (0.08—1.44)×10⁻⁹ in October 2021 and (0.61—5.72)×10⁻⁹ in June 2022. Most of the peak of PAN appeared in the period of low NO/NO₂ ratio. In combination with the backward trajectory of the air mass, the high value range of the potential source contribution function (PSCF) of PAN at the observation site in October 2021 appears in the south, which may be due to the higher precursor emissions in the cities near the southwest. In June 2022, the high value areas mainly appeared in the north and southeast, indicating that the southwest of Shandong Province is a potential source contribution area, and the air mass in the southeast has long distance transportation between the urban agglomerations with a high degree of industrialization.
- PAN /
- photochemical pollution potential /
- the Border Area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan /
- online monitoring.

在国务院“水十条”对矿井水的最新定位下，煤炭开采形成的矿井水资源保护与综合利用成为实现我国煤炭工业绿色发展和生态文明建设中的重大关键问题^[1]. 据统计我国吨煤开采产生矿井水为1.87 m³，矿井水产出量为每年6.88×10⁹ m³，平均利用率约为35%^[2-3]，主要原因是矿井水水质差，导致不能直接利用，需要进行不同程度的预处理或深度处理，而高额的处理成本限制了综合利用^[4-7].

近年来，国内外学者在地下水、地表水的水化学特征方面取得了一系列成果^[8-12], 如探讨了神东矿区的高氟矿井水分布特征及形成机制^[13]；研究了辛置井田地下水的水化学特征和水-岩作用机理^[14]；系统分析了伊敏矿区地下水的水化学特征与其控制因素^[15]；对郭家湾煤矿井田内不同区域水化学特征进行差异性分析和水质综合评价^[16]；研究了高铁锰矿井水的水化学特征与其净化机制^[17]. 研究主要侧重矿区水文地球化学特征及形成机制，而对干旱区矿井水综合利用于农田灌溉的相关评价相对较少.

我国西部煤炭资源丰富，占全国总量的70%以上，水资源匮乏，生态环境脆弱^[18-20]. 在国家“以水定产，以环境承载力定产”煤炭工业发展理念下，矿井水综合利用成为西部矿区高质量快速发展的卡脖子问题. 因此，在地处干旱半干旱区的煤矿矿井水综合利用相关研究显得尤为重要. 新上海一号煤矿地处毛乌素沙漠边缘，属半干旱半沙漠大陆性气候，干旱少雨^[21]. 矿井水若能有效的综合利用于农田灌溉，可有效降低矿井水综合利用成本，实现社会-经济-环境的高质量协同发展.

本研究拟对以新上海一号井田为例，针对各含水层矿井水形成作用进行研究，并对各含水层矿井水的灌溉适宜性进行评价，可为干旱半干旱区矿井水综合利用工作提供依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

研究区为新上海庙一号矿井田，其自上而下地层主要有：新生界第四系（Q）和古近系（E）；白垩系志丹群（K₁zd）；侏罗系直罗组（J₂z）；含煤岩系侏罗系延安组（J₂y）；三叠系延长组（T₃y），其赋存的含水层依次命名为：新生界、白垩系、直罗组、煤系间、宝塔山、三叠系含水层^[22]. 研究区内有21条断层，其中F2、FD5和DF20是导水断层.

研究区内井筒掘进和工作面推进过程中的直接充水水源为直罗组、煤系间、延安组和三叠系含水层，间接充水水源为新生界含水层. 为实现矿井水防控，在采掘活动前需要对相应充水含水层进行疏放工程，因此以上述充水含水层为对象进行水化学特征和矿井水综合利用模式研究.

1.2 样品采集与测试

采样分为4个阶段：2006年煤层顶板含水层勘探阶段；2012年近煤层含水层水文地质补充勘探阶段；2016年和2019年各个含水层水文地质补充勘探阶段. 各主要含水层共采集55组样品，检测项目包括K⁺+Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻、HCO₃⁻、CO₃²⁻、pH和TDS，取样点信息详见表1.

表 1 研究区采样点信息表

Table 1. The mine water sampling points of the study area

采样时间Sampling time	采样含水层Sampling aquifer	采样钻孔编号Sampling borehole number	样品组数Number of samples
2006	新生界	W1、W3、W7、W11、W17、W21、W22、W25、W28、W32	10
	白垩系	1604、1202	2
	煤系间	2403（上段）、1602（上段）、1202、2403（下段）、1602（下段）	5
2012	白垩系	Z1、Z8	2
	直罗组	Z1、Z2、Z3、Z8、Z10	5
	煤系间	Z4、Z5、Z6、Z7、Z12、Z13、Z14、Z16	8
2016	白垩系	B3、B5、B9	3
	直罗组	B10	1
	煤系间	B1、B13、B35、B38	4
	宝塔山	B2、B4、B6、B7、B8、B12、B14、	7
	三叠系	B36	1
2019	宝塔山	B15、B37、B44、B45、B47	5
2019	三叠系	B39、B46	2
合计			55

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1.3 数据分析方法

利用Matlab对矿井水水化学数据进行整理统计和计算，利用Piper图分析地下水水化学类型，利用SPSS软件进行各离子与TDS的相关性分析，通过Gibbs图、氯碱指数图、脱硫酸系数图、离子比值图、水力联系度及矿井水盐碱害分类探讨矿井水水化学特征成因及灌溉适宜性.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 水化学分析

根据研究区内所采集的矿井水样检测结果分析可得，各含水层矿井水的pH值为7.58—12.06，均呈碱性. TDS为466.00—7624.90 mg·L⁻¹，除了新生界，其余均为高矿化度矿井水，而且从新生界到三叠系，埋深越大，越不易接受第四系含水层的补给，因此TDS逐渐增大. 水中主要离子组成变化及不同水样化学组成类型特征采用Piper三线图（图1）分析^[23]，K⁺+Na⁺、SO₄²⁻和Cl⁻明显占优势. 由白垩系含水层至三叠系含水层矿井水化学类型由SO₄·Cl-Na逐渐过渡为Cl SO₄-Na，新生界含水层水化学类型较为多样.

图 1 各含水层矿井水的Piper图

Figure 1. Piper diagrams of mine water from each aquifer

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2.2 相关性分析

TDS可以来描述离子特征，利用SPSS软件计算得到Pearson相关性系数矩阵（见表2），可以看出除pH外，TDS与各离子均呈显著相关性^[24]. 根据相关性分析结果，TDS与K⁺+Na⁺、SO₄²⁻和Cl⁻呈显著正相关（P<0.01），相关系数分别为0.973、0.868和0.757，从图2可知，TDS、K⁺+Na⁺、SO₄²⁻和Cl⁻变化趋势相同，说明K⁺+Na⁺、SO₄²⁻和Cl⁻是TDS的主要来源.

表 2 TDS与各离子之间的相关系数矩阵

Table 2. Correlation coefficient matrix among TDS and ions

项目 Item	K⁺+Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl⁻	SO₄²⁻	HCO₃⁻	CO₃²⁻	pH	TDS
K⁺+Na⁺	1.000
Ca²⁺	0.481	1.000
Mg²⁺	0.353	0.178	1.000
Cl⁻	0.778**	0.433	0.555*	1.000
SO₄²⁻	0.820**	0.322	0.433	0.526*	1.000
HCO₃⁻	0.292	−0.080	0.075	0.331	0.082	1.000
CO₃²⁻	0.246	0.619	−0.083	0.073	−0.146	0.070	1.000
pH	−0.184	−0.057	−0.177	−0.207	−0.261	−0.187	0.078	1.000
TDS	0.973**	0.580*	0.389	0.757**	0.868**	0.174	0.213	−0.216	1.000
表示在置信度0.05时相关性显著；*表示在置信度0.01时相关性显著.

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图 2 TDS与K⁺+Na⁺、Cl⁻和SO₄²⁻关系变化图

Figure 2. Variation diagram TDS and K⁺+Na⁺, Cl-, SO₄²⁻

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2.3 水化学形成作用

2.3.1 水化学演化特征

Gibbs可有效揭示水化学组分的形成机制，在水化学分析中得到广泛应用^[25]. Gibbs图横坐标为阴离子或阳离子质量浓度比，纵坐标为TDS质量浓度，判别方法见表3.

表 3 基于Gibbs图的水化学组成形成作用判别方法^[26]

Table 3. Determination method of formation of water chemical composition based on Gibbs diagram^[26]

判别指标 Discriminative index	判别依据 Discrimination on the basis of
阴离子质量浓度比值Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）	0.5—1	<0.5	0.5—1
阳离子质量浓度比值Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）	0.5—1	<0.5	0.5—1
TDS	较高（>1000）	中等（75—1000）	较低（<75）
主要形成作用	蒸发浓缩作用	岩石风化作用	大气降水作用

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从图3可知，研究区内绝大部分水样分布在Gibbs图右上部，即TDS在1000—7625 mg·L⁻¹之间，Cl⁻/（Cl⁻+HCO₃⁻）或Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）接近1，说明矿井水的水化学组分主要受蒸发浓缩影响.

图 3 各含水层矿井水的Gibbs图

Figure 3. Gibbs diagram of mine water from each aquifer

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2.3.2 阳离子交替吸附作用

阳离子交替吸附作用是由于Ca²⁺、Mg²⁺吸附能力较大，可置换岩土颗粒表面的Na⁺，使其在水中的含量降低^[27]. 为了定量分析其作用的方向与强度，可以绘制研究区矿井水氯碱指数图，其中横坐标为CAI1，纵坐标为CAI2，计算公式如下：

${\text{CAI1}} = \frac{{c({\text{C}}{{\text{l}}^{-}}) - c({\text{N}}{{\text{a}}^{+}}+{{\text{K}}^{+}})}}{{c({\text{C}}{{\text{l}}^{-} })}}$

$(1)$

${\text{CAI2}} = \frac{{c({\text{C}}{{\text{l}}^{-}}) - c({\text{N}}{{\text{a}}^{ + }} + {{\text{K}}^{ + }})}}{{2 \times c({\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{{^{\text{2}}}^{-}}) + c({\text{HC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{-})}}$

$(2)$

式中，c表示毫摩尔浓度，单位为mmol·L⁻¹. 若CAI1和CAI2均<0，则阳离子交替吸附作用较高；反之，若CAI1和CAI2均>0，则阳离子交替吸附作用较差^[27].

从图4可知，各含水层矿井水均存在不同程度的阳离子吸附作用，由新生界至三叠系含水层，氯碱指数逐渐减小，随着阳离子交替吸附作用不断加强，Ca²⁺、Mg²⁺含量不断下降.

图 4 各含水层矿井水的氯碱指数图

Figure 4. Chlor-alkali index chart of mine water from each aquifer

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2.3.3 脱硫酸作用

脱硫酸作用指的是水中的SO₄²⁻被还原，导致水中的SO₄²⁻含量下降，同时HCO₃⁻含量升高的过程，其主要化学方程式为：

${\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}^{{2 -}} + 2{\rm{C}} + 2{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {{\text{H}}_{\text{2}}}{\rm{S}} + 2{\rm{HC}}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{-}$

脱硫酸作用强度的主要评价指标是脱硫酸系数c（SO₄²⁻）/c（Cl⁻）^[28]，脱硫酸系数图中横坐标为SO₄²⁻与Cl⁻的摩尔浓度比，纵坐标为HCO₃⁻的摩尔浓度. 从图5可知，研究区各含水层矿井水c（SO₄²⁻）/c（Cl⁻）数值较小，一般小于0.5，各个含水层存在不同程度的脱硫酸作用. 其中煤系间和直罗组含水层c（SO₄²⁻）/c（Cl⁻）一般为0.5—1.5，其受脱硫酸作用的影响较小. HCO₃⁻在图中相关性不明显，说明HCO₃⁻的唯一来源并不是脱硫酸作用.

图 5 各含水层矿井水的脱硫酸系数图

Figure 5. Desulphidation coefficient of mine water from each aquifer

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2.3.4 离子比值分析

离子比值分析是用于揭示水化学组成及离子来源常用的方法^[29]. 岩盐溶解产生的Na⁺和Cl⁻物质量的比值为1，所以c（Na⁺）/c（Cl⁻）常被用来解释水中Na⁺的来源^[30].

从图6可知，研究区新生界含水层水样的c（Na⁺）/c（Cl⁻）等于1，其他含水层水样的比值大于1. 以上情况说明，新生界含水层水样中Na⁺的唯一来源是钠盐溶解；其他含水层水样中相对Cl⁻偏高的Na⁺可能与硅酸盐的风化有关（2NaAlSi₃O₈+2CO₂+11H₂O→Al₂Si₂O₅（OH）₄+2HCO₃⁻+2Na⁺+4H₄SiO₄），同时存在其他含钠矿物的溶解^[31]. 井田内含水层岩性以砂岩为主，矿物成分多为长石等硅酸盐类矿物，Na⁺偏高的原因可能是硅酸盐类矿物的溶解作用和阳离子交替吸附作用，使水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，释放的Na⁺也是导致Na⁺含量升高的一个原因. 当水中c（Ca²⁺+Mg²⁺）/c（SO₄²⁻+HCO₃⁻）=1时，代表Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐和硫酸盐的溶解^[32-35].

图 6 各含水层矿井水的Cl⁻-Na⁺和（Ca²⁺+Mg²⁺）-（SO₄²⁻+HCO₃⁻）比值图

Figure 6. Cl⁻-Na⁺ ratios and （Ca²⁺+Mg²⁺）-（SO₄²⁻+HCO₃⁻）ratios of mine water from each aquifer

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从图6可知，研究区内仅有新生界含水层水样c（Ca²⁺+Mg²⁺）/c（SO₄²⁻+HCO₃⁻）基本等于1，其他含水层水样小于1. 说明新生界含水层水样中的Ca²⁺和Mg²⁺来自于碳酸盐及其溶解作用，其他含水层水样中的Ca²⁺和Mg²⁺来源有限（含水层多为砂岩），煤系间及其顶底板含水层存在大量的S²⁻氧化也会导致SO₄²⁻增加.

相关研究表明，研究区内除新生界之外的深部含水层相对封闭，径流缓慢，水岩作用较弱，其离子含量较高，矿化度较大^[36]. 矿井水的水化学组分主要受蒸发浓缩作用影响，同时阳离子交替吸附作用随着埋深增大不断加强，Ca²⁺、Mg²⁺含量不断下降，并受到不同程度脱硫酸作用的影响.

2.3.5 含水层之间水力联系

从前面的分析可知Cl⁻是研究区各含水层中含量较高的离子，由于其浓度一般仅受到含水层的影响，受其他因素影响较小，故可以利用各含水层的Cl⁻浓度来判断含水层之间的水力联系紧密程度. 含水层间水力联系度K计算公式为：

$K = 0.5 \times \frac{{{\text{C}}{{\text{l}}^{ - }}_{\text{1}} - {\text{C}}{{\text{l}}^{-}}_{\text{2}}}}{{{\text{C}}{{\text{l}}^{ - }}_{\text{1}} + {\text{C}}{{\text{l}}^{ - }}_{\text{2}}}}$

$(3)$

式中，Cl⁻₁和Cl⁻₂分别代表不同含水层中Cl⁻的平均质量浓度.

当K<0.2，表示两个含水层之间水力联系强；当0.2<K<0.4，说明两个含水层之间水力联系中等；当K>0.4，说明两个含水层之间水力联系弱. 根据研究区水化学数据，分别计算了6个含水层之间的水力联系度. 由表4可知，研究区个含水层之间水力联系度K均小于0.2，说明各含水层之间均存在紧密的水力联系，这与研究区东西两侧的F2和DF20断层具有良好的导水性有关.

表 4 各含水层之间水力联系程度

Table 4. Hydraulic connection between each aquifer

含水层Aquifer	Cl⁻平均浓度/（mg·L⁻¹）Mean concentration of Cl⁻	水力联系度KDegree of hydraulic connection K	水力联系程度Degree of hydraulic connection
新生界	275.76	—	—
白垩系	351.36	0.06（与新生界）	强
直罗组	564.66	0.12（与白垩系）	强
煤系间	517.10	0.02（与直罗组）	强
宝塔山	902.28	0.14（与煤系间）	强
三叠系	801.18	0.03（与宝塔山）	强

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相关研究表明，研究区内断层附近的各含水层之间存在水力联系^[36]，这也导致其水文地球化学特征与周边同层含水层具有显著差异.

2.4 灌溉适宜性评价

新上海一号井田地处干旱半干旱地区，水资源相当匮乏. 通过上述综合分析可知，由于矿井水的矿化度高，深度处理成本高，不适宜综合利用于生活饮用水. 随着矿井水综合利用于农田灌溉的需求越来越大，迫切需要开展矿井水灌溉适宜性评价方法研究.

灌溉水源直接影响农作物生长的评价指标是盐碱害^[37]. 盐害常用电导率（EC）表征^[38]，碱害常用钠吸附比（SAR）和钠百分含量（SC）表征（表5），其计算公式（4）—（5）^[39]，公式中离子浓度单位均为mmol·L⁻¹.

表 5 灌溉水质分级标准^[40]

Table 5. Irrigation water quality classification standard^[40]

参数Parameter	分级标准Classification standard		参数Parameter	分级标准Classification standard		参数Parameter	分级标准Classification standard
EC/（μs·cm⁻¹）	<250	适宜（C1）	SAR/（mmol·L⁻¹）^1/2	<10	非常适宜（S1）	SC/%	<20	非常适宜
	250—750	允许的（C2）		10—18	适宜（S2）		20—40	适宜
	750—2250	不确定（C3）		18—26	允许的（S3）		40—60	允许的
	>2250	不适宜（C4）		>26	不适宜（S4）		60—80	不确定
							>80	不适宜
注：C代表盐化级别，S代表碱化级别，1、2、3、4分别代表低、中、高、极高四个等级.

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$\mathrm{S}\mathrm{A}\mathrm{R}=\frac{c\left(\text{N}{\text{a}}^+\right)+c\left({\mathrm{K}}^+\right)}{\sqrt{c\left(\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}\right)+c\left(\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}\right)}}$

$(4)$

$\mathrm{S}\mathrm{C}=\frac{c\left(\text{N}{\text{a}}^+\right)+c\left({K}^+\right)}{c\left(\text{N}{\text{a}}^+\right)+c\left({\mathrm{K}}^+\right)+2\times c\left(\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}\right)+2\times c\left(\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}\right)}\times \text{100}$

$(5)$

根据表5灌溉水水质分类标准可以进行矿井水灌溉的适宜性评价. 从图7（a）可知，研究区内矿井水的EC值和SAR值普遍较大，45%的矿井水EC值大于2250，位于盐害极高（C4）范围内；70%的矿井水SAR值大于18，位于碱害极高（S3）范围内；10%的矿井水SAR值大于26，位于碱害极高（S4）范围内；即研究区内除新生界和白垩系矿井水的盐碱害较严重（C4S3或C4S4区域），未经深度处理不适宜用于农田灌溉. 从图7（b）可知，73%的矿井水中SC值大于80，不适宜直接用于农田灌溉.

图 7 矿井水灌溉适宜性评价

Figure 7. Irrigation applicability of mine water

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从图7可知，整体而言自上而下含水层的矿井水灌溉适宜性逐渐降低，新生界和白垩系含水层的矿井水基本适宜农田灌溉；而直罗组、宝塔山和三叠系含水层的矿井水适宜性一般为不确定-不适宜，不适宜直接用于农田灌溉，若达到农田灌溉水质要求，其矿井水深度处理成本相对较高. 因此，针对井田内矿井水的综合利用应采取“分层分质综合利用”的原则，可有效降低矿井水综合利用成本，实现社会-经济-环境的高质量协同发展.

3. 结论（Conclusion）

（1）研究区阳离子以K⁺+Na⁺为主，阴离子以SO₄²⁻和Cl⁻为主，新生界含水层水化学类型较为多样，由白垩系含水层至三叠系含水层矿井水化学类型由SO₄·Cl-Na逐渐过渡为Cl·SO₄-Na；TDS与K⁺+Na⁺、SO₄²⁻和Cl⁻相关性最为显著，相关系数分别为0.973、0.868和0.757.

（2）研究区矿井水的水化学组分主要受蒸发浓缩影响，各含水层矿井水均存在不同程度的阳离子吸附作用，由新生界至三叠系含水层，阳离子交替吸附作用不断加强；新生界、白垩系、宝塔山和三叠系含水层受到不同程度脱硫酸作用影响，煤系间和直罗组含水层矿井水受脱硫酸作用影响较小.

（3）新生界含水层矿井水中Na⁺的唯一来源是岩盐溶解；其他含水层矿井水中相对Cl⁻偏高的Na⁺可能受硅酸盐的风化和其他含钠矿物的溶解影响；新生界含水层矿井水中的Ca²⁺和Mg²⁺来自于碳酸盐和硫酸盐的溶解，其他含水层矿井水中的Ca²⁺和Mg²⁺来源有限，煤系间及其顶底板含水层矿井水存在大量的S²⁻氧化也会导致SO₄²⁻增加；各含水层之间存在紧密的水力联系，这与断层具有导水性有关.

（4）研究区内45%的矿井水EC值大于2250，70%的矿井水SAR值大于18，73%的矿井水中SC值大于80，大部分矿井水不适宜直接用于农田灌溉. 新生界和白垩系含水层的矿井水基本适宜农田灌溉，而直罗组、宝塔山和三叠系含水层的矿井水不适宜用于农田灌溉，因此研究区内矿井水宜实施“分层分质综合利用”.

图 1 监测点（A），烈山区政府站点（B），58113气象站（C）分布图

Figure 1. The locations of observation site （A）, LSQ air quality monitoring station （B）, and the meteorological monitoring station numbered 58113（C）

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图 2 PAN及其相关物种在秋季和夏季的日变化

Figure 2. Diurnal variations of PAN and its related species in autumn and summer

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图 3 PA自由基及PAN生成速率在秋季和夏季的日变化

Figure 3. Diurnal variations of Peroxyacetyl Radical and RPAN in autumn and summer

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图 4 PAN与O₃散点图与拟合曲线

Figure 4. Scatter plot and fitting curve of PAN and O₃

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图 5 PAN与NO₂散点关系图

Figure 5. Scatter plots showing the relationships between PAN and NO₂

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图 6 PAN与NO/NO₂的散点关系图

Figure 6. Scatterplots showing the relationships between PAN and NO/NO₂

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图 7 2021年10月和2022年6月淮北市气团后向轨迹聚类分析及PAN的PSCF值分布情况

Figure 7. Clustering analysis of air masses backward trajectory in Huaibei and the PSCF value distribution of PAN in October of 2021 and June of 2022

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表 1 国内不同地区PAN浓度均值和最大值对比

Table 1. PAN concentrations in this study and comparison with the other sites in the urban regions

区域Region	城市City	观测时间Observation time	平均值/（×10⁻⁹）Average	最大值/（×10⁻⁹）Maximum	参考文献
京津冀	北京	2021年7月	0.89	—	[23]
京津冀	北京	2010年1—3月	0.70	3.51	[22]
京津冀	天津	2018年9月	0.93	—	[8]
京津冀	北京	2016年11月—2017年1月	1.1	7.1	[24]
苏皖鲁豫交界地区	淮北	2021年10月	0.42	1.44	本研究
	淮北	2022年6月	1.87	5.72	本研究
	青岛	2018年10—11月	0.75	5.83	[13]
	青岛	2019年7—8月	0.81	7.82	[13]
长三角	上海	2017	0.7	7.0	[9]
	合肥	2016年8月	1.10	4.65	[25]
	浙江	2019年6—10月	0.66	4.35	[26]
珠三角	深圳	2018年9—10月	0.56	3.90	[20]
珠三角	厦门	2020年3—11月	0.92	—	[14]

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[1]	柴发合. 我国大气污染治理历程回顾与展望[J]. 环境与可持续发展, 2020, 45(3): 5-15. doi: 10.19758/j.cnki.issn1673-288x.202003005 CHAI F H. Review and prospect on the atmospheric pollution control in China[J]. Environment and Sustainable Development, 2020, 45(3): 5-15 (in Chinese). doi: 10.19758/j.cnki.issn1673-288x.202003005
[2]	姜华, 高健, 李红, 等. 我国大气污染协同防控理论框架初探[J]. 环境科学研究, 2022, 35(3): 601-610. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2022.01.11 JIANG H, GAO J, LI H, et al. Preliminary research on theoretical framework of cooperative control of air pollution in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(3): 601-610 (in Chinese). doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2022.01.11
[3]	张涵, 姜华, 高健, 等. PM_2.5与臭氧污染形成机制及协同防控思路[J]. 环境科学研究, 2022, 35(3): 611-620. ZHANG H, JIANG H, GAO J, et al. Formation mechanism and management strategy of cooperative control of PM_2.5 and O₃[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(3): 611-620 (in Chinese).
[4]	花丛, 江琪, 迟茜元, 等. 我国中东部地区2015—2020年夏半年PM_2.5和臭氧复合污染气象特征分析[J]. 环境科学研究, 2022, 35(3): 650-658. HUA C, JIANG Q, CHI X Y, et al. Meteorological characteristics of PM_2.5-O₃ air combined pollution in central and Eastern China in the summer half years of 2015-2020[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(3): 650-658 (in Chinese).
[5]	栗泽苑, 杨雷峰, 华道柱, 等. 2013—2018年中国近地面臭氧浓度空间分布特征及其与气象因子的关系[J]. 环境科学研究, 2021, 34(9): 2094-2104. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.06.16 LI Z Y, YANG L F, HUA D Z, et al. Spatial pattern of surface ozone and its relationship with meteorological variables in China during 2013-2018[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(9): 2094-2104 (in Chinese). doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.06.16
[6]	黄小刚, 赵景波, 曹军骥, 等. 中国城市O₃浓度时空变化特征及驱动因素[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1120-1131. HUANG X G, ZHAO J B, CAO J J, et al. Spatial-temporal variation of ozone concentration and its driving factors in China[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1120-1131 (in Chinese).
[7]	汪旭颖, 严刚, 雷宇, 等. 苏皖鲁豫交界地区大气污染形势和问题分析[J]. 环境保护, 2020, 48(17): 45-48. doi: 10.14026/j.cnki.0253-9705.2020.17.008 WANG X Y, YAN G, LEI Y, et al. The status and problems of air pollution of the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan[J]. Environmental Protection, 2020, 48(17): 45-48 (in Chinese). doi: 10.14026/j.cnki.0253-9705.2020.17.008
[8]	QIU Y L, LIN W L, LI K, et al. Vertical characteristics of peroxyacetyl nitrate (PAN) from a 250-m tower in Northern China during September 2018[J]. Atmospheric Environment, 2019, 213: 55-63. doi: 10.1016/j.atmosenv.2019.05.066
[9]	ZHANG G, JING S G, XU W Y, et al. Simultaneous observation of atmospheric peroxyacetyl nitrate and ozone in the megacity of Shanghai, China: Regional transport and thermal decomposition[J]. Environmental Pollution, 2021, 274: 116570. doi: 10.1016/j.envpol.2021.116570
[10]	SUN M, ZHOU Y, WANG Y F, et al. Seasonal discrepancies in peroxyacetyl nitrate (PAN) and its correlation with ozone and PM_2.5: Effects of regional transport from circumjacent industrial cities[J]. Science of the Total Environment, 2021, 785: 147303. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.147303
[11]	ZHANG G, MU Y J, LIU J F, et al. Seasonal and diurnal variations of atmospheric peroxyacetyl nitrate, peroxypropionyl nitrate, and carbon tetrachloride in Beijing[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 65-74. doi: 10.1016/S1001-0742(13)60382-4
[12]	ZHANG G, MU Y J, ZHOU L X, et al. Summertime distributions of peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in Beijing: Understanding the sources and major sink of PAN[J]. Atmospheric Environment, 2015, 103: 289-296. doi: 10.1016/j.atmosenv.2014.12.035
[13]	LIU Y H, SHEN H Q, MU J S, et al. Formation of peroxyacetyl nitrate (PAN) and its impact on ozone production in the coastal atmosphere of Qingdao, North China[J]. The Science of the Total Environment, 2021, 778: 146265. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146265
[14]	LIU T T, CHEN G J, CHEN J S, et al. Seasonal characteristics of atmospheric peroxyacetyl nitrate (PAN) in a coastal city of Southeast China: Explanatory factors and photochemical effects[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(7): 4339-4353. doi: 10.5194/acp-22-4339-2022
[15]	XU X B, ZHANG H L, LIN W L, et al. First simultaneous measurements of peroxyacetyl nitrate (PAN) and ozone at Nam Co in the central Tibetan Plateau: Impacts from the PBL evolution and transport processes[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(7): 5199-5217. doi: 10.5194/acp-18-5199-2018
[16]	GAO T Y, HAN L, WANG B, et al. Peroxyacetyl nitrate observed in Beijing in August from 2005 to 2009[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(10): 2007-2017. doi: 10.1016/j.jes.2014.08.002
[17]	ZHANG J, XU Z, YANG G, et al. Peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in urban and suburban atmospheres of Beijing, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(11): 8173-8206.
[18]	YUAN J, LING Z H, WANG Z, et al. PAN–precursor relationship and process analysis of PAN variations in the Pearl River Delta region[J]. Atmosphere, 2018, 9(10): 372. doi: 10.3390/atmos9100372
[19]	LIU L, WANG X F, CHEN J M, et al. Understanding unusually high levels of peroxyacetyl nitrate (PAN) in winter in Urban Jinan, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 71: 249-260. doi: 10.1016/j.jes.2018.05.015
[20]	XIA S Y, ZHU B, WANG S X, et al. Spatial distribution and source apportionment of peroxyacetyl nitrate (PAN) in a coastal region in Southern China[J]. Atmospheric Environment, 2021, 260: 118553. doi: 10.1016/j.atmosenv.2021.118553
[21]	TUAZON E C, CARTER W P L, ATKINSON R. Thermal decomposition of peroxyacetyl nitrate and reactions of acetyl peroxy radicals with nitric oxide and nitrogen dioxide over the temperature range 283-313 K[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1991, 95(6): 2434-2437. doi: 10.1021/j100159a059
[22]	廖敏萍, 龚道程, 王少霞, 等. 国庆期间南岭背景大气中PAN的浓度特征与来源[J]. 中国环境科学, 2021, 41(6): 2493-2503. doi: 10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20210331.011 LIAO M P, GONG D C, WANG S X, et al. Concentration characteristics and sources of PAN at Nanling background station during the National Day holidays[J]. China Environmental Science, 2021, 41(6): 2493-2503 (in Chinese). doi: 10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20210331.011
[23]	王兴锋, 魏巍, 李睿, 等. 京津廊城市气团光化学污染潜势分析[J]. 中国环境科学, 2022, 42(5): 1985-1993. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2022.05.001 WANG X F, WEI W, LI R, et al. Analysis of photochemical pollution potential of air masses from various cities in Beijing-Tianjin-Langfang border[J]. China Environmental Science, 2022, 42(5): 1985-1993 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2022.05.001
[24]	XU W Y, ZHANG G, WANG Y, et al. Aerosol promotes peroxyacetyl nitrate formation during winter in the North China plain[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(6): 3568-3581.
[25]	张劲松, 魏桢, 陈志强, 等. 合肥市大气过氧乙酰硝酸酯污染特征研究[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(增刊1): 77-81. ZHANG J S, WEI Z, CHEN Z Q, et al. Research on characteristics of atmospheric peroxyacetyl nitrate pollution in Hefei[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 41(Sup 1): 77-81 (in Chinese).
[26]	孙鑫, 唐倩, 邹巧莉, 等. 金华地区夏秋大气中过氧乙酰硝酸酯的污染特征[J]. 南京信息工程大学学报(自然科学版), 2020, 12(6): 721-728. SUN X, TANG Q, ZOU Q L, et al. Characteristics of atmospheric PAN pollution in Jinhua during summer and autumn[J]. Journal of Nanjing University of Information Science & Technology (Natural Science Edition), 2020, 12(6): 721-728 (in Chinese).
[27]	XUE L K, WANG T, LOUIE P K K, et al. Increasing external effects negate local efforts to control ozone air pollution: A case study of Hong Kong and implications for other Chinese Cities[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(18): 10769-10775.
[28]	QIU Y L, MA Z Q, LI K, et al. Markedly enhanced levels of peroxyacetyl nitrate (PAN) during COVID-19 in Beijing[J]. Geophysical Research Letters, 2020, 47(19): e2020GL089623.
[29]	黄红铭, 黄增, 韦江慧, 等. 广西大气中过氧乙酰硝酸酯污染特征研究[J]. 化学工程师, 2020, 34(2): 36-39. doi: 10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20200236 HUANG H M, HUANG Z, WEI J H, et al. Research on characteristics of atmospheric peroxyacetyl nitrate pollution in Guangxi[J]. Chemical Engineer, 2020, 34(2): 36-39 (in Chinese). doi: 10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20200236
[30]	HU Y J, FU H B, BERNSTEIN E R. Generation and detection of the peroxyacetyl radical in the pyrolysis of peroxyacetyl nitrate in a supersonic expansion[J]. The Journal of Physical Chemistry. A, 2006, 110(8): 2629-2633. doi: 10.1021/jp058196i
[31]	陈瑾一, 彭月祥, 张成龙, 等. 过氧乙酰硝酸酯分析仪的光化学合成标定方法研究及应用[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1862-1870. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003 CHEN J Y, PENG Y X, ZHANG C L, et al. Study and application in calibration method of photochemical synthesis for peroxyacetyl nitrate analyzer[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1862-1870 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020012003
[32]	ZHANG H L, XU X B, LIN W L, et al. Wintertime peroxyacetyl nitrate (PAN) in the megacity Beijing: Role of photochemical and meteorological processes[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 83-96. doi: 10.1016/S1001-0742(13)60384-8
[33]	GONG D C, LIAO M P, WU G C, et al. Characteristics of peroxyacetyl nitrate (PAN) in the high-elevation background atmosphere of South-Central China: Implications for regional photochemical pollution[J]. Atmospheric Environment, 2021: 118424.
[34]	FISCHER E V, JAFFE D A, REIDMILLER D R, et al. Meteorological controls on observed peroxyacetyl nitrate at Mount Bachelor during the spring of 2008[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2010, 115(D3): D03302.
[35]	FISCHER E V, JACOB D J, YANTOSCA R M, et al. Atmospheric peroxyacetyl nitrate (PAN): A global budget and source attribution[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(5): 2679-2698. doi: 10.5194/acp-14-2679-2014

期刊类型引用(4)

1.	周施阳，向翻，袁东方，姚飞延，董好刚，吴鑫，王震威，李振. 浙江省灵江流域地表水化学特征及灌溉适宜性. 水土保持通报. 2024(01): 57-67 . 百度学术
2.	黄欢，董书宁. 基于水化学特征及抽（放）水试验的含水层垂向水力联系研究. 煤矿安全. 2024(08): 175-183 . 百度学术
3.	张海涛，冯永军，马杰，胡显响，巩伟，许继影，赵景宇. 宿州农业区矿井水水化学特征及灌溉适宜性评价. 宿州学院学报. 2024(06): 50-54 . 百度学术
4.	张雷，徐智敏，袁慧卿，孙亚军，郭娟，陈天赐，李鑫，刘琪. 深部开采高盐矿井水减排治理技术体系构建与实现. 煤炭科学技术. 2023(12): 208-219 . 百度学术

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
1.2 样品采集与测试
1.3 数据分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 水化学分析
2.2 相关性分析
2.3 水化学形成作用
2.4 灌溉适宜性评价
3. 结论（Conclusion）

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近年来，我国越来越重视臭氧（O₃）污染，在多区域范围内O₃已取代颗粒物成为首要污染物^{[1 − 3]}. 苏皖鲁豫交界地区位于汾渭平原和长三角之间，已成为继京津冀等区域之后，新的联防联控重点控制区域^{[4 − 6]}. 该地区位于共有22个城市，基础排放量大，空气质量改善进程总体相对滞后，臭氧浓度高且上升趋势明显，光化学污染过程呈现出与周边地区的同步性^[7]. 目前针对该区域研究较少，相关监测持续时间较短，无法表征长时间的光化学污染特征变化. 亟需对苏皖鲁豫区域加以重点关注，补齐大气污染防治短板，对于该区域的O₃污染治理能力提高和大气光化学污染防治策略制定具有重要的意义.

过氧乙酰硝酸酯（CH₃C(O)OONO₂，PAN）是光化学烟雾的关键产物^{[8 − 10]}. PAN属于非自然过程排放的污染物，仅通过人类活动排放的前体污染物的光化学反应生成，是光化学污染的重要指示剂^{[11 − 12]}. 大气中挥发性有机物（VOCs）在氧化过程中，可生成PA自由基（Peroxyacetyl Radical），而后PA可与NO₂结合生成PAN^{[13 − 14]}. PAN在对流层上部稳定，但在大气对流层下部具有明显的热不稳定性，与O₃相比不易远距离输送，能更好地反映本地区域的光化学污染情况^{[15 − 17]}. 在国内，包括城市、郊区、农村和偏远地区，都有PAN的时空变化及其形成机制的相关研究. Yuan等^[18]研究表明，在珠三角农村地区，PAN的增加主要受气相化学控制，其次是垂直运输，而其损失主要受水平运输和干沉积的调节. Liu等^[19]研究表明，高环境浓度的细颗粒物和气态亚硝酸可以显著促进PAN的形成. Xia等^[20]基于稳态模型研究表明，在东南沿海地区生物质燃烧源是PA自由基的重要来源.

淮北市位于苏皖鲁豫交界地区中心位置，地处苏豫皖三省交界，经济发展迅速，近年来光化学污染频发. 本研究于2021年秋季（10月）和2022年夏季（6月）利用PAN在线监测，在淮北市开展PAN污染特征分析与来源研究，对于探究苏皖鲁豫交界地区大气光化学污染及变化规律，加强局地区域光化学污染的理解和防控，将具有积极意义.

3. 结论（Conclusion）

（1）淮北市PAN的体积分数范围在2021年10月和2022年6月分别为（0.08—1.44）×10⁻⁹和（0.61—5.72）×10⁻⁹. 两个季节PAN日变化浓度均呈单峰型特征，东北方向的高值区显示出淮北市中心城区城市羽流的影响. 区别于O₃的长距离迁移特征，秋季和夏季PAN污染主要来自当地产生和积累，但相邻城市的短程迁移可能在一定程度上导致PAN浓度较高.

（2）夏季PA自由基和PAN生成速率显著高于秋季，与夏季强烈的光辐射有关. 结合PAN和O₃的观测值及其比值，发现淮北市不仅在夏季遇到光化学污染，而且秋季也存在光化学污染，体现了苏皖鲁豫区域较强的大气氧化环境.

（3）该观测处PAN浓度的潜在源，2021年10月高值区主要出现在监测点南部，可能是因为西南方向相近城市较高的前体物排放. 2022年6月高值区主要出现在北部和东南部，显示了泰安市是该监测点PAN的潜在源贡献地区；东南方向的气团，在工业化程度较高的城市群（马鞍山、芜湖、南京）之间存在长距离运输. 这证明苏皖鲁豫交界地区当前光化学污染是一个区域性问题，需要从区域尺度联防联控.

参考文献 (35)

苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com;

Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan

Corresponding author: ZHANG Hong, fiend1evil@163.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区概况

1.2 样品采集与测试

1.3 数据分析方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 水化学分析

2.2 相关性分析

2.3 水化学形成作用

2.3.1 水化学演化特征

2.3.2 阳离子交替吸附作用

2.3.3 脱硫酸作用

2.3.4 离子比值分析

2.3.5 含水层之间水力联系

2.4 灌溉适宜性评价

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(4)

其他类型引用(1)

计量

出版历程

苏皖鲁豫典型城市过氧乙酰硝酸酯（PAN）污染特征分析

通讯作者: E-mail：fiend1evil@163.com;

English Abstract

Analysis of photochemical pollution potential characteristics based on PAN observation in the border area of Jiangsu, Anhui, Shandong and Henan

Corresponding author: ZHANG Hong, fiend1evil@163.com ;

全文HTML

1.1. 监测方案

1.2. PAN的空间来源解析

1.3. 地面气象和大气污染物浓度数据来源

2.1. PAN污染水平特征

2.2. PAN浓度日变化特征

2.3. PAN生成速率变化特征

2.4. PAN和其它物种的关系

2.4.1. PAN与O3关系分析

2.4.2. PAN和NO2关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO2比值的关系分析

2.5. PAN的空间来源解析

目录

全文HTML

1.1. 监测方案

1.2. PAN的空间来源解析

1.3. 地面气象和大气污染物浓度数据来源

2.1. PAN污染水平特征

2.2. PAN浓度日变化特征

2.3. PAN生成速率变化特征

2.4. PAN和其它物种的关系

2.4.1. PAN与O3关系分析

2.4.2. PAN和NO2关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO2比值的关系分析

2.5. PAN的空间来源解析

2.4.1. PAN与O₃关系分析

2.4.2. PAN和NO₂关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO₂比值的关系分析

2.4.1. PAN与O₃关系分析

2.4.2. PAN和NO₂关系分析

2.4.3. PAN和NO/NO₂比值的关系分析