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优控污染物(priority pollutants)筛选是指从众多有毒有害的污染物中筛选出在环境中检出率高、对周围环境和人体健康危害较大,并具有不可逆性和潜在环境威胁的化学物质,并最终实现优先控制的目的[1 − 2]. 近年来,随着工农业生产以及社会经济的快速发展,人们对化学品的消费量也在逐渐增加. 除了重金属、有机氯农药(OCPs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等传统污染物外,越来越多的新污染物,如抗生素、内分泌干扰物、微塑料等化学品也被大量生产并应用于人类生产和生活的各个领域[3]. 目前,化学文摘号(CAS)中注册的化学品已超过2.04亿[4],而且这个清单的总数每天都在持续增长,其中许多使用的化学物质最终进入水环境,对水生生态系统和人类健康造成潜在危害. 从水环境管理的角度来说,面对种类繁多的污染物,如果对每种污染物都进行监测和治理需要消耗大量的资源和精力,且难以实现. 因此,必要和可行的方法是集中有限资源,从数以万计的化合物中识别出水环境中的高风险化合物,将其确定为优先控制污染物. 优先监测、评估和管控对人体健康危害大、环境含量高的污染物,是科学开展水环境质量保护和污染治理的基础.
优控污染物筛选的研究工作最先开始于美国,上世纪70年代,美国国家环境保护局在筛选优控污染物时,将水生生物和人类健康状况作为主要评价指标,制定了包含129种污染物的水环境优先控制污染物清单[5];在1987年,美国根据国家优先名单(NPL)监测点污染物的出现频率、毒性效应和对人体潜在危害等指标对污染物进行优先排序,并于每两年更新一次名单[6 − 8]. 欧盟[9]、日本[10]、加拿大[11]等在参考美国筛选优控污染物方法的基础上,考虑了各自国家特定环境情况,也陆续开展了相关的筛选工作. 欧盟建立了一套基于监测和模型的优控污染物筛选方案,采用相对风险的评价方法,依据危险性和危害性的优先度对污染物进行计分排序,后经专家研判,筛选出水环境中的优控物质[12 − 13]. 日本政府采用Hasse图解法,测定污染物在水中的浓度,选择与人体健康及环境保护相关的筛选因子,经过初选、精选和复审三道筛选流程,进行优控污染物的筛选[14]. 加拿大环境部应用化学危害和管理策略评估模型(CHEMS-1),根据污染物的排放、毒性和暴露特征计算风险,基于风险排序确定和评估优先控制物质[11]. 除此之外,澳大利亚、荷兰、德国、韩国、俄罗斯等国家也建立了较完整的优控污染物筛选体系,制定了各自的优先控制污染物清单[15].
我国优控污染物筛选的研究工作相较于国外开展较晚. 1989年原国家环境保护局以环境监测数据和专家评审方式制定了“中国水中优先控制污染物黑名单”,共筛选出68种污染物,其中推荐近期实施的污染物有48种[16]. 随后,我国各省市环保部门和部分科研院所也相继制定了水环境优控污染物名单. 例如,浙江省第一批环境优先污染物黑名单[17]、四川省优先污染物名单[18 − 19]、甘肃省优先控制有毒化学品名单[20]、福建省水环境优先污染物名单[21]、天津市水体中优先有机物名单[22]等. 生态环境部于2021年发布了《优先评估化学物质筛选技术导则》,规定了优先评估化学物质筛选的原则、程序和技术要求,建议作为各级部门及企事业单位等确定优先评估化学物质的技术依据.
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筛选原则的科学、客观和实用性,将对筛选结果产生重要影响. 目前采用的优控污染物筛选方法[21, 23 − 24],普遍考虑了以下几个因素:生产使用量、毒性、生物富集性、环境检出率和分析监测的可操作性等. 水环境优控污染物的筛选以保护人体健康、水生生态系统健康、促进社会经济发展等为根本依据,多包括以下几点:1)优先选择具有较大的生产量、使用量和排放量,在环境中广泛存在的化学物质[17, 20 − 21, 24 − 25];2)优先选择毒性效应较大(急性毒性、慢性毒性、“三致”毒性)的化学物质[17, 21, 24];3)优先选择在环境中降解缓慢,生物累积性强,水生生物毒性高的有毒化学物质[17, 20 − 21, 24 − 25];4)优先选择环境事故频繁,造成严重损失的有毒化学物质[17, 21];5)优先选择在环境中检出率高的化学物质[24 − 25];6)优先选择人群敏感(如感官、舆论等)的化学物质[19].
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美国、欧盟、日本以及大多数研究[20, 24 − 27]中普遍采用的优控污染物筛选程序一般包括普选—初选—精选3个阶段. 普选阶段通常借鉴国内外水环境优控污染物名单并结合政府、企业、科研院所的环境监测数据得到优控污染物初选名单,然后确定评价指标,一般包括化学品生产使用量、环境持久性、毒性参数、生物累积性、水环境中检出率等. 最后通过对各个指标进行定量计算,根据污染物的危害评分排序得到优控污染物名单. 自优控污染物筛选的研究工作开展以来,国内外学者和管理者已探索建立了数十种筛选方法,用于优控污染物的初选阶段,其中一些筛选方法和模式在实践过程中经过不断地改进和完善,已经被许多国家以及各地政府成功应用于管理实践,为化学污染物的管控和环境保护工作提供了便利,也积累了丰富的经验.
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风险商数(RQ)定义为暴露浓度与基准的比值,旨在确定环境中化学物质的安全水平,适用于单一污染物的生态效应评估. 基准一般包括预测无效应浓度(PNEC)、95%的物种受到保护的浓度(HC5)、生态危害评价筛选值(SV)以及活性临界浓度(ACC)等[28 − 29]. 在风险商法评估的结果中,一般认为污染物的暴露浓度超过基准值,即RQ>1时,表示污染物存在风险,应列入优先关注的污染物名单. 且RQ值越大,优先级越高. 由于该方法需要的数据量小,计算简便,且考虑到了污染物在环境中造成的生态效应,是当下应用最广泛的基于生态风险评估的优控污染物筛选方法. Hernando等[30]运用风险商法评估了废水、地表水中最常检测到的药物的环境风险,并制定了优控污染物名单. Hawkins等[31]运用风险商法,将地表水中测得的化学浓度与水生基准进行比较,基于暴露-活性比(EAR)或毒性商数(TQ)确定了波托马克河中药物和个人护理品(PPCPs)中15种高度优先的化学品. Pantazidou等[32]考虑了不同基质中每种污染物的最大检测浓度,并将其与已知的浓度限值进行比较,以反映其潜在毒性,并据此对污染物风险进行排序. 然而,当前国际上还没有一套统一的基准,因此基准值的具体选择会对最终结果估计产生极大影响. Riva等[33]运用风险商法评估了意大利高度城市化地区地表水中新污染物的复合污染风险,选择了在单一化合物评估中风险可忽略不计(RQ<1)的污染物,对这些污染物的复合环境风险进行了评估,结果发现复合风险商RQ>1. 该研究表明了正确评估污染物复合环境风险的重要性,但该方法并不能明确指出在30余中污染物中应优先考虑哪几种污染物的综合环境风险,优控污染物筛选方法还有待进一步完善.
一种新的基于风险的排序方法被越来越多的应用,通过获取环境中的化学物质浓度和生态毒理学实验中的影响浓度,比较两个数据集中位数的接近程度,中位数被认为是评价化学品相对风险更稳健的比较指标. 这种方法与传统的风险评估不同,在传统风险评估中,使用95%的物种受到保护的浓度(HC5)、最低可观察生态毒性浓度(LOEC)或预测无效应浓度(PNEC)等数据进行比较. 生态毒性和污染物环境浓度的某些测量值可能是错误的且无法重复,这种方法可以减弱错误数据的影响,但是需要一定的数据量,只能在暴露数据和生态毒性数据允许的情况下进行. 该方法已在渤海地区应用于持久性有机污染物、重金属、药品和个人护理品[34 − 36];长江流域内分泌干扰物、药物和个人护理品[37]以及英国重金属和药品[38]的评估,可根据化学品的风险排名制定相应的管控策略.
随着科学技术的不断发展,研究人员提出了一系列新方法用于协助化学品优先级排序,例如,定量结构-活性关系(QSAR),不良结果途径(AOP),高通量筛选(HTS)和高分辨率质谱法(HRMS)等,上述方法有助于为数据有限的化学品制定基准参考值,通过多种毒性检测获得多个毒性终点(例如,内分泌干扰效应、胚胎发育毒性、细胞死亡通路等),来充分评估其生态毒理学潜力或环境归趋,为新污染物提供了一种快速确定优先级的筛选工具[39 − 41]. 例如,加利福尼亚州水务局制定了细胞生物测定和高分辨率质谱法的非目标化学分析(NTA-HRMS)相结合的环境监测框架,将污染物的环境浓度和生态毒理学影响联系起来[42]. Mehinto等[43]将细胞生物测定与非靶向化学分析相结合评估环境化合物的潜在危害,可以捕捉未监测或未知物质的潜在影响. Li等[44]采用对污染物的监测和生物效应(毒理基因组学数据库(CTD)毒性测试(HTT))预测组合的方法,识别了污染物的潜在生物危害,从而对污染物混合物进行了更全面的评估,并应用构建方法识别五大湖的优先污染物. 同时,通过对新污染物进行体内外潜在内分泌活性测量,发现具有较高的雄激素活性,但在测量的雄激素化学物质中却未检测到,说明存在新型雄激素化学物质. 这些新型的筛选工具,在新污染物的识别和筛选工作中发挥着重要作用.
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综合评分法是通过评分方式,以目标化学品综合得分的高低排序作为判断依据进行筛选,其评估步骤主要包括:评价因子的选择;评价因子赋分标准的制定;污染物的得分计算及排序[45]. 综合评分法的评价指标一般包括污染物检出率、潜在危害指数、生物累积性、生物降解性、污染源中是否有检出、是否为环境激素、是否为美国优控污染物、是否为中国优控污染物、是否为持久性有机污染物. 对每项评价指标分配不同的权重,根据每一项指标得分相加得到每种污染物的总分,根据总分排序筛选优控污染物. 因此,综合评分法的优点在于综合考虑了污染物的多种效应,评价指标较为全面,计算过程较为简单,也更容易实现[46]. 但由于其在评价指标的选择及权重分配上具有一定的主观性,会导致最终的评价结果产生一定的偏差[47].
综合评分法是当下应用最为广泛的筛选方法之一. 李煜婷等[26]考虑了污染物的健康危害性及环境效应,采用综合评分法对各评价指标定量迭代计算,获得了地下水优控污染物名单. Qiao等[48]将污染物的监测浓度与毒性指数相结合,确定了雄安新区地下水中的主要污染物. 除了环境检出率、暴露效应和毒性效应等传统的评估指标外,越来越多的研究更加关注污染物的生物效应. Rogers等[49]运用毒理学优先级指数(ToxPi),基于多个毒性参数(生物毒性数据,体外测定毒性数据(Toxcast)和条件毒性值(CTV)预测器(基于计算机方法的定量结构活动关系(QSAR)模型生成人类健康风险数据)),对文献报道的垃圾渗滤液污染物根据毒性评分进行了优先排序.
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模糊数学法的原理是以加权距离平方和最小的聚类准则对化学品进行分类[50],其运算步骤一般包括参数的选择、数据标准化、矩阵划分和迭代计算等. 模糊聚类法的优点在于对污染物既可排序又能分类,能够客观地描述每个因素的危害程度,减少了主观判断的误差,也可以通过计算机程序将大量数据简便处理. 其存在的问题是每个评价参数权重的意义不明确[51]. 杨友明等[27]利用模糊数学法计算化合物的综合危害得分,选出了52种有毒化学品列入优控污染物名单. 全燮等[50, 52]运用模糊混合聚类法对大连湾海域和第二松花江的有机污染物进行了优先排序和分类. Friederichs等[53]采用模糊聚类法对90种化学品从理化性质、降解性能及生态毒理学三方面进行评估,将它们对环境的危害性分成5类.
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层次分析法融合了定性和定量分析,将决策问题分解为目标、准则、方案等多个层次,具体分为以下4个步骤:建立层次结构;构建判断矩阵;层次单排序及一致性检验;层次总排序及一致性检验[54]. 层次分析法因其具有系统、简洁和实用的特性,为优控污染物的筛选和排序工作提供了一种简便实用的建模方法. 然而其局限性在于计算过程粗糙,结果不够精确,人为主观因素对整个过程产生很大影响. 因此,层次分析法通常与其他方法结合使用,用于优控污染物的筛选. 朱菲菲等[55]将层次分析法与评分法相结合使用,提出了我国地下水优先名单,其中包含16类85种有机污染物. 曹婷等[45]采用层次分析法、综合评价法和Hasse图解法对印刷电路板行业水特征污染物分别进行筛选,将结果重合的30种污染物列入优控污染物清单.
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潜在危害指数法是运用统一的计算公式,以不同化学物质的毒理学数据为参数,得到每种化合物在环境中的潜在危害指数,依据其大小进行排序的方法,计算公式为:
N=2aa'A+4bB ,式中,N为潜在危害指数;A和B分别为一般化学物质在AMEGAH和“三致”化学物质在AMEGAC(AMEG为污染物或其降解产物在环境中的限值)所对应的分级数值;a、a’、b为常数项.通过潜在危害指数法可以快速对缺少环境标准的化合物进行初步筛选,能够在进一步研究中有针对性的对主要污染物进行评估,但该方法主要体现了污染物的潜在危害性,而没有考虑到化学物质在环境中的暴露浓度、存在状态以及在水环境中的扩散规律. 因此,运用潜在危害指数法评估环境中的优控污染物可能会导致结果不够精确,往往需要与其他方法结合使用,才能更好地规避上述问题. 王莉等[56]对潜在危害指数法做了改进,在原有公式的基础上,将有机化合物在水中的检出率和平均检出浓度也纳入评分标准,并分配不同权重,得到污染物的总分. 改进后的计算方法,考虑了化合物在环境中的实际情况,结果更切合实际. 王立阳等[57]运用改进的潜在危害指数法对细河和蒲河52种污染物进行打分排序,提出邻苯二甲酸盐(PAEs)和苯酚类为优控污染物. 涂治等[58]采用潜在危害指数法对新疆阿克苏地区地下水化学物质的潜在危害效应进行量化,并结合综合评分法筛选出4种优控污染物.
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密切值法是一种将多个评价指标转化成一个能够综合体现化学物质优先顺序的单指标的定量分析方法. 计算步骤具体如下:建立化学物质评价指标矩阵;对指标矩阵进行规范化处理;求样本的最优点和最劣点;计算各化学物质的“密切值”[59]. 密切值法与模糊数学法都能对污染物进行排序和分类,但它相比于模糊聚类法,计算方法较为灵活,计算过程更加简便,对评价指标可以赋予不同的权重. 张洪凯等[59]运用密切值法对小清河沿岸地下水中的58种有机物进行了排序和分类. 楼文高等[51]将密切值法应用于大连湾海域优先污染物的优先排序和风险分类,根据有机污染物的暴露情况、毒性指标、在水环境中的迁移变化三方面数据的极端情况组成了最优和最劣样本,根据各污染物最优和最劣密度值的大小对污染物风险进行了排序和分类.
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Hasse图解法是以向量的方式来描述化合物的危害程度,向量中的元素分别表示化合物的具体理化参数,通过选定危害性指标,对向量中各元素数值两两比较绘制图形,危害最大的化合物置于顶层,最小的置于底层[60]. Hasse图解法最大的优点在于它显示了各指标间明确的数学关系,能够以图形方式直观的展示不同化合物危害程度大小[61]. 该方法的不足之处是对于同一优先级的化学品无法比较其危害大小,Hasse图解法可与其他方法结合使用,取长补短,进而得到每种污染物的具体排序[62]. 唐军等[63]运用Hasse图解法判断了地下水污染物危害性的相对大小,并应用综合评分法进一步分析了同一分类级别化合物的危害性. Tsakovski等[61]通过Hasse图解法和自组织特征映射网络(SOM)两种方法相结合,为河流水质评估提供了一种独创方法.
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河流是自然生态系统重要的组成部分,是陆地与海洋联系的纽带. 随着工业化和城市化的快速发展,城市污水和工业废水的排放使得河流污染日益严重[64]. 河流优控污染物的筛选工作对保护河流生态系统健康至关重要.
表1总结了不同河流优控污染物筛选结果. 结果显示,对于同一条河流采用同样的方法进行筛选,由于筛选指标的侧重点不同,结果也会有所差异. 例如,翟平阳等[65]和郑庆子等[66]都对松花江的优控污染物进行了筛选,两个研究得到的优控污染物数量相近,但在种类上有所差异. 前者排序方法侧重于污染物的毒性大小,但由于定量结构-活性关系(QSAR)只能预测有机污染物毒性,忽略了重金属等无机物的生态风险,后者考虑了区域内重点行业的污染特征,筛选出的污染物种类更为全面,覆盖范围更广. 郭秋岑[25]和王莉等[56]都采用潜在危害指数法筛选了浑河沈阳段的优控污染物,前者针对主要排污企业行业废水特点,根据污染物的毒性、降解性、产量和检出率筛选出6大类21种污染物,相比而言更为具体,且考虑到了监测的可行性,对排污企业针对性地进行水质监测具有指导意义. 后者考虑了有机污染物的潜在危害、检出率以及平均检出浓度,确定了13类101种有机污染物,名单中污染物种类更多.
不同国家纳入初选评估的污染物种类不同,最终筛选结果也不尽相同. Kumar等[67]更多地关注美国河流中的药品、个人护理品及内分泌干扰物,开发了一个全面的排名系统,采用污染物的发生、去除、生态效应和健康效应4个指标进行表征,用于指导污染物监测. Maloney等[41]对密尔沃基河一年内检测到的化学物质根据检测频率、环境分布和归宿、生态毒理学潜力和效应进行了优先级评分. Blackwell等[40]使用高通量筛选(HTS)重点识别了药品以及类固醇和甾醇等新污染物,计算暴露活性比作为优先级工具. 目前,河流优控污染物筛选工作除关注传统污染物外,也越来越重视对新污染物的风险评估[67 − 69].
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大多数湖泊由河流汇集而成,湖泊与其毗邻的河流形成相互联系的复杂系统,提供了多种生态服务,如野生动物栖息地、灌溉、调蓄洪水、娱乐等[74]. 湖泊水质直接影响水生生物群落和人类健康. 湖泊相比于河流生态系统,流动性差,环境容量小,污染严重,了解湖泊中的优控污染物对湖泊生态系统的保护至关重要.
不同学者在湖泊的优控污染物筛选中对污染物监测的采样点设置方式不同. 一部分学者在流入湖泊的河口处设置采样点[44, 75],通过评估流入湖泊的支流中的污染物来代表污染物对湖泊造成的潜在危害,以此来制定河流-湖泊水系的优控污染物名单. 另一种常规监测方法是在湖泊内部设置采样点[76 − 78].
在对湖泊优控污染物的筛选研究中,主要采用了综合评分法和风险商法(表2). 选用综合评分法通常选择污染物的环境浓度、持久性、生物累积性、生态风险和人体健康风险作为评价指标,对湖泊中的污染物进行定量筛选. 风险商法主要将污染物的生态风险作为评估指标. 对湖泊优控污染物的筛选大多考虑了多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸盐、有机氯农药、抗生素等5类污染物[75 − 76, 79 − 80],但因不同地区化学品的使用和排放存在差异,不同湖泊优控污染物清单的种类不同.
对于不同地区的湖泊来说,其污染受周围地区人类活动强度和经济发展水平影响,造成输入湖泊的化学品种类、浓度差异较大[81]. 因此,针对不同地区的湖泊,应建立各自相应的优控污染物清单,进而为制定合理有效的湖泊污染物管控方案提供科学依据.
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海洋环境相比于河流环境情况更加复杂. 近岸海域的主要污染物大约80%来自陆源排放,随着近岸海域经济开发活动增多,每年大量携带各种污染物的工业污水、生活废水、农业污水等排放入海,严重影响了海洋的生态功能,并导致近岸海域水质逐渐恶化[84].
不同学者采用了不同方法对海洋中的污染物进行优先排序(表3),其中对于大范围的海域(如渤海海域、大西洋海域)更多地选用综合评分法,可以更全面地考虑到污染物的浓度、毒性、化学性质等因素,综合每种污染物得分给出筛序结果. 对于局部区域性海域(如大连湾)优控污染物的筛选,由于考虑的范围小,通常选取暴露浓度、毒性、迁移转化参数等评价指标,筛选参数可定量得到,因此选择模糊评判法和密切值等数学模型可使筛选结果更为精确.
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地下水是全球重要的自然饮用水资源,它提供了近一半的饮用水,是人们不可或缺的淡水来源. 地下水约占全球淡水资源的30%,比地表水资源丰富约100倍[89]. 评估地下水的优先污染物对人体健康具有重要意义. 但地下水相比地表水而言,其污染更加隐蔽,需要更高的修复成本[90]. 因此,地下水的优控污染物筛选工作不仅难度大而且十分复杂,需要对污染物检测到的浓度,污染物毒性和环境水文条件进行全面评估.
在地下水优控污染物的研究工作中(表4),常用的筛选方法有潜在危害指数法、综合评分法以及二者相结合的方法,通常以污染物检出率、生物降解性、生物累积性、潜在危害指数、是否有污染源检出、是否为内分泌干扰物、是否在美国和中国优控污染物名单中、是否为持久性有机污染物9项评价指标. 对地下水优控污染物的研究往往以某地区或某片污染特征场地为研究对象,根据不同污染场地的特征,有针对性的筛选优控污染物. 例如:石油炼化厂需要重点关注苯系物和石油烃等污染物[26];焦化厂地则需重点防控重金属及多环芳烃等污染物[91 − 92];磷矿开采区总磷及重金属的污染较为突出[93]. 不同地区地下水中的优控污染物种类各不相同,具有较大差异,因此需要根据各地不同的污染特征,选择合适的筛选方法,为地下水污染保护和治理提供更加全面和准确的数据支持和决策依据.
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饮用水源的清洁与安全,对周围居民的生活质量与身体健康至关重要. 美国于1974年颁布了《安全饮用水法》旨在确保公共供水可以安全饮用[100]. 我国在1985年发布了《生活饮用水卫生标准》,规定了各类污染物限值. 饮用水源中污染物的监测工作应该更为严格具体,确保使每种化学物质的每一项评价指标都达到饮用水水质标准.
饮用水源地优控污染物的筛选主要采用潜在危害指数法和综合评分法相结合的方法,它作为一种技术成熟的方法,可以快速有效且相对全面的对饮用水中的污染物进行优先排序,而对于饮用水中新兴污染物的筛选应用最广泛的是基于暴露-活性比(EAR)的风险商法,与传统方法相比,EAR方法更具体,它可以观察到环境中监测到的污染物相对浓度和相对效力引发的特定生物学效应[101]. 除了生态风险评估外,EAR方法还可以评估污染物对人类健康的风险[102]. 因此在饮用水源的污染物风险评估中具有独特的优势. 饮用水水质与人体健康息息相关,在筛选过程中更多地关注了与人体健康风险相关的评价参数,致癌风险最高的污染物被重点列出,同时考虑了污染物的去除性能,减少副产物.
通过对比不同地区饮用水源地优控污染物(表5)可以发现,不同国家以及不同城市筛选结果存在很大差异,这与饮用水源地周围土地利用类型息息相关. 扬州市水源地的污染类型为农业污染型,因此选出农业源下游饮用水源地优先控制污染物为有机农药[103]. 淮安县水源地主要是农业污染和部分工业污染,饮用水源中的主要污染物重金属可能主要来自农业面源污染,焚烧秸秆会产生多环芳烃类物质以及增塑剂会释放酞酸酯类[2]. Kumar等[67]根据英国和美国加利福尼亚州的农药使用情况确定了饮用水中农药转化产物的优先级. 饮用水优控污染物的识别需要根据不同地区的饮用水源地污染类型分类,使筛选工作更加细化,便于治理.
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通过对不同水环境优控污染物研究工作的综合分析可以看出,不同水体类型的筛选方法区别不大,对于各类水环境来说,潜在危害指数法、综合评分法和风险商法均为应用最广泛的方法. 筛选方法的选择主要取决于研究区域大小,优控筛选目的以及筛选方法本身的特点,例如:潜在危害指数法计算简便,通过污染物的毒性数据评估其危害,关注化学品对生物的毒性效应,但该方法没有考虑到污染物在环境中的暴露浓度,对于浓度相差较大的污染物会得到相同的分值,因此往往用于初筛或与其他方法结合使用,作为评价指标中的一项;综合评分法考虑的评价指标较多,需要对污染源进行调查,因此工作量较大,计算相对较为复杂,因此适用于污染物种类少或规模较大的研究;对于包含新污染物的筛选工作则普遍采用风险商法,潜在危害指数法和综合评分法都需要污染物多个毒性参数进行计算,而大多数新污染物存在毒性数据空白,无法通过这两种方法准确评估其潜在风险,相比而言,风险商法需要的参数值少,通常只需要环境检测浓度和基准参考值即可,因此在污染物种类多以及存在新污染物的筛选工作中风险商法更适用.
在以往的研究中,更多的是根据水环境特征以及不同水环境周围污染源类型制定优控污染物初选名单,结合具体污染源特征,优先监测污染占比高的污染物,对污染物进行目标筛查,针对检测到的污染物进一步多方面判断其危害程度从而筛选出优控污染物. 一般对于大范围(如省级)的污染物筛选工作,容易获得污染物的排放数据,考虑了化学品的产量、用量和检出率,大多选择了综合评分法. 但由于目标筛查所监测的污染物种类有限,导致筛选结果有所遗漏. 随着监测技术的不断进步,越来越多的研究进行了非目标筛查,对水环境中的污染物可以进行更全面的监测. 对于新污染物的筛选工作,综合评分法存在部分评价指标作用失效的问题,很多污染物缺少相应参数的数据,会得到相同的分数,无法判断污染物的优先程度,相比而言,风险商法可能更为适用.
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随着化学品种类的不断增加,目前缺乏毒性数据评估新污染物的潜在风险[105]. 在今后水环境优控污染物筛选研究中,应结合国内外研究进展,及时开展新污染物的监测工作和生态毒性实验,填补环境数据和生态毒理学数据空白,对其进行排序和筛选,使优控污染物名单更加完善和全面.
现阶段应用的优控污染物筛选方法,往往没有考虑到多种污染物在环境中可能产生的协同或拮抗作用. 在后续的优控污染物研究工作中,应改进对化学污染物的评估方法,以更好地评估多种污染物的复合效应.
由于不同国家和地区的社会经济发展水平不同,化学品的优先控制筛选和水质基准需要根据其实际特定的水环境情况来确定. 优控污染物筛选工作需要具体覆盖到各个地区,以估计其区域内水生生态系统中污染物的风险. 在开展优控污染物的研究工作时,应将理论方法与当地实际环境情况相结合,综合考虑多方面因素,并选择合适的方法和评价参数,制定能充分反映实际污染情况、可操作性强的优控污染物名单. 除此之外,优控污染物名单具有时效性,对名单中的污染物应定期进行监测和评价,及时更新污染物名单.
水环境优控污染物筛选研究进展
Research progress on screening priority pollutants in aquatic environments
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摘要: 随着社会经济的快速发展,大量污染物排放到水环境中,使得水环境污染和治理问题备受关注. 明确水环境优控污染物是科学有序开展水污染治理的前提. 本文综述了水环境优控污染物筛选的原则和常用技术方法,并分析了不同方法的优缺点. 通过比较不同水环境体系优控污染物的筛选结果,发现不同系统的优控污染物名单具有较大差异,因此应根据各地不同的污染特征,制定因地制宜的优控污染物名单. 此外,在传统污染物筛选工作的基础上,未来应加强对新污染物的监测和评估,及时更新优控污染物名单,为水环境的保护和治理提供更全面的决策依据.Abstract: With the rapid development of economy, a large amount of pollutants have been discharged into the aquatic environments, making the treatment of aquatic pollutants being one of the most concerned environmental problem. Screening priority pollutants is a prerequisite for the scientific and orderly control of pollution in aquatic environments. This paper reviews the principles and commonly used methods for screening priority pollutants in aquatic environments, and discusses the advantages and disadvantages of different methods. Significant differences were observed in the list of priority pollutants in different aquatic systems, indicating that it is necessary to generate a specific list of priority pollutants for different systems based on their pollution characteristics. Besides screening priority pollutants from traditional pollutants, the monitoring and assessment of emerging pollutants should be strengthened in the future. It is also necessary to update the list of priority pollutants in a timely manner to provide more comprehensive decision-making basis for the protection of aquatic environments and the treatment of pollutants.
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Key words:
- aquatic environments /
- priority pollutants /
- screening methods /
- prioritize /
- toxicity of pollutants.
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有机气溶胶在灰霾天气中扮演着主要角色,其在污染重灾区的 PM2.5 中质量占比可高达约60%左右[1-2],不仅能够通过长距离传输对区域和全球气候变化产生重要影响[3],还对人体健康存在一定危害. 空气中大部分污染源都可能释放或形成有机气溶胶,主要涵盖污染源如生物质或化石燃料燃烧等过程释放到环境中的一次有机气溶胶(POA)和由气体前体物(主要是挥发性有机物)经过大气氧化等过程而形成的二次有机气溶胶(SOA)[4]. 有机气溶胶因不同来源,其理化性质存在一定差异,对空气质量和人体健康的危害水平也有所不同[5]. 只有弄清楚主要污染源的排放特征及相对贡献,才能制定有针对性的污染控制措施. Simoneit等[6]最先在有机气溶胶分析中提出有机示踪物的应用,而后因有机示踪物良好的源指向性,在有机气溶胶源解析过程中应用广泛,且在污染物传输和大气寿命预测中发挥着重要作用[7-8]. 然而近年来基于有机示踪物的源解析方法存在一些质疑,Rutter等[9]在应用示踪物产率法研究美国大气中不同来源的气体前体物对SOA贡献时指出,烟雾箱实验确定的有机示踪物是在有限的实验条件下生成的中间氧化产物,如果与实际大气中所经历的光化学过程不同,将导致实际大气中部分 SOA 的来源无法解析[10]. 冯加良等[11]基于元素碳(EC)法、水溶性有机碳(WSOC)法、示踪法和正矩阵分解(PMF)模型对上海市 SOA 的季节贡献进行评估时发现,示踪法与 WSOC 法解析的 SOA 贡献存在较大偏差,上海 PM2.5 中的部分 SOA 不能用基于示踪物的方法来解释.
一般来说,作为大气气溶胶的有机示踪物,需要具备以下条件:(1)该物质本身不存在于大气中,且不能由大气反应生成;(2)具有特异性,是所解析污染源的特征组分;(3)不易发生各种反应,释放含量保持较高稳定性. 表1中列举了常见的大气气溶胶有机示踪物,一些研究表明,将这些有机示踪物暴露于·OH、O3等大气氧化剂存在的环境中,会在液(固)、气两相中发生非均相氧化反应,影响其大气寿命,这就会给有机气溶胶源解析的准确性带来一定挑战. Weitkamp等[12]探究了机动车化石燃料燃烧产生的 POA 中藿烷等有机示踪物的·OH自由基非均相氧化,其动力学分析结果表明藿烷的非均相氧化会导致传统的化学质量平衡(CMB)模型低估汽车尾气对有机气溶胶的相对贡献,如果车辆排放物的大气寿命为4 d,那么传统的 CMB 模型将低估车辆排放物总浓度的50%. Lai等[13]的研究发现,·OH自由基对顺松油酸(天然源α-蒎烯SOA的二次示踪物)的非均相氧化是明显的,从而推测在外场观测中得到的顺松油酸浓度很可能低估了α-蒎烯对于 SOA 的相对贡献. 由此可见,如果有机示踪物能够发生非均相氧化反应,则会不同程度地影响有机气溶胶源解析和 相对贡献估算的准确性[14] ,因此有机示踪物化学稳定性的评估对于大气污染防控至关重要.
表 1 不同来源的有机气溶胶成分及其主要有机示踪物Table 1. Organic aerosols components from different sources and their main organic tracers一次有机气溶胶(POA) 有机气溶胶来源Organic aerosols source 主要有机物Main organic matter 气溶胶的一次有机示踪物Primary organic tracers of aerosols 生物质燃烧 脂肪酸、单糖、酚类、多环芳烃等 左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、β-谷甾醇、萜类化合物、脱氢松香酸等 餐饮排放 脂肪酸、多环芳烃、二元羧酸等 胆甾醇、油酸、棕榈烯酸等 化石燃料燃烧 烷烃、多环芳烃、脂肪酸、酚类等 17α(H)、21β(H) 藿烷类化合物、甾烷类化合物 二次有机气溶胶(SOA) 气体前体物来源Source of gas precursors 主要气体前体物Main gas precursors 气溶胶的二次有机示踪物Secondary organic tracers of aerosols 天然源(植物等排放) 异戊二烯 2-甲基四丁醇、2-甲基甘油酸、2-甲基赤藓糖醇(2-ME)及其类似物赤藓糖醇(AME) 人为源(机动车尾气、工业排放等) 苯、甲苯、烯烃等 2, 3-二羟基-4,氧代戊酸(DHOPA) 1. 气溶胶的一次有机示踪物的非均相氧化 (Heterogeneous oxidation of primary organic tracers of aerosols)
1.1 生物质燃烧源气溶胶的有机示踪物
生物质燃烧产生的有机污染物是POA和SOA的重要来源[15]. 在燃烧过程中,木质素等热解会转化为大量左旋葡聚糖[7, 16]等单糖物质,甾族化合物通常转化为β-谷甾醇[14],秸秆等会产生萜类化合物[14]. 由于在其他有机气溶胶来源中未检测到这些物质,故这些有机物可以作为生物质燃烧源的有机示踪物.
1.1.1 左旋葡聚糖的非均相氧化反应
长期以来,左旋葡聚糖被认为具有相对的化学稳定性、来源特异性和较高的浓度含量[17],是生物质燃烧的重要有机示踪物之一,然而也有一些学者对其在大气中的稳定性提出了质疑. Sang等[18]采用稳定碳同位素比率法测量气溶胶样品中的左旋葡聚糖,发现左旋葡聚糖会被气相中的·OH自由基所氧化. Hennigan等[19]在流动管反应器中的研究表明左旋葡聚糖的衰变程度与总的·OH自由基暴露量有关,当其暴露在典型的夏季条件(·OH自由基浓度为106 molecules·cm−3)下时,左旋葡聚糖的大气寿命约为0.7—2.2 d. Slade等[20]也利用流动管反应器,在较高的·OH自由基浓度范围内,测定了左旋葡聚糖的反应吸收系数. 当·OH自由基浓度从2.6×107—3×109 molecules·cm−3升高到4.1×1010—6.7×1010 molecules·cm−3时,吸收系数从0.05—1下降为0.008—0.034,表明该反应吸收系数随·OH自由基浓度升高而降低,该研究指出这种关系可以用Langmuir–Hinshelwood模型来描述:在与左旋葡聚糖发生碰撞时,·OH自由基首先吸附到表面,然后发生反应,当·OH自由基浓度较高时,表面活性位点耗尽,导致·OH自由基的吸收系数下降. Hoffmann等[21]以动力学实验模拟左旋葡聚糖的氧化过程及其大气寿命,研究发现,在高相对湿度(RH=90%)条件下,左旋葡聚糖在典型大气·OH自由基浓度(106—107 molecules·cm−3)下的大气寿命约为0.5—3.5 d. 目前国内对于左旋葡聚糖的非均相氧化研究的报道较少,柏静等[22]在实验室模拟了·OH自由基浓度为2×106 molecules·cm−3时与左旋葡聚糖的反应,在298 K时,二者的反应速率常数为(3.09 ± 0.18)×10−13 cm3·molecules−1·s−1,随着温度的升高反应速率常数将会增大,在实验条件下对应着约26 d的大气寿命. Lai等[23]使用流动反应器在·OH自由基浓度为(7×106 — 5×107) molecules·cm−3条件下研究了·OH自由基与左旋葡聚糖的非均相氧化,测得纯左旋葡聚糖的反应速率常数为(9.17±1.16)×10−12 cm3molecules−1·s−1,与之相比,涂覆在(NH4)2SO4或NaCl的左旋葡聚糖速率常数分别增加到(9.53 ± 0.39)×10−12 cm3·molecules−1·s−1和(10.3 ± 0.45)×10−12 cm3·molecules−1·s−1,而涂敷在煤烟上的速率常数则减少到(4.04 ± 0.29)×10−12 cm3·molecules−1·cm−1,研究分析其可能的原因是:涂敷在无机盐上的左旋葡聚糖具有更高的分散度而促进反应的进行;而煤烟具有较大的比表面积,左旋葡聚糖易进入烟尘的内部通道,从而阻碍其与·OH自由基之间的表面接触,且煤烟也可能对·OH自由基有反应性,导致分散在煤烟上的左旋葡聚糖反应性较低. 在不同的条件下测得左旋葡聚糖的大气寿命约为1.2—3.9 d. 王宁[24]的研究表明,NO3自由基和SO4−·自由基也可以对左旋葡聚糖上的H进行抽提从而引发非均相氧化反应.
Li等[25]的研究表明,如果不考虑左旋葡聚糖在大气中的降解,左旋葡聚糖将主要通过湿沉降和较小程度的干沉降来平衡其全球浓度,这种平衡将导致左旋葡聚糖的平均寿命为7.3 d. 而以上研究表明,左旋葡聚糖能够被大气中·OH、NO3、SO4−等自由基所氧化,在典型的大气·OH自由基浓度范围(106—107 molecules·cm−3)内,其大气寿命约为0.5 — 4 d左右,小于其不考虑降解时的平均寿命. 这意味着过去利用左旋葡聚糖进行源解析时,实地测量的左旋葡聚糖浓度可能被低估,从而导致生物质燃烧源的气溶胶的贡献被低估.
1.1.2 脱氢枞酸的非均相氧化反应
脱氢枞酸(DHAA)经常应用于软木类生物质燃烧源的有机示踪物[26-27],其特征性可与硬木类生物质燃烧源相区分[28]. Knopf 等[29]测定了DHAA等有机物与O3、NO2、N2O5和 NO3的反应吸收系数. 在O2存在的情况下,其反应吸收系数分别在(1—8)×10−5、10−6—5×10−5、(4—6)×10−5和(1—26)×10−3范围内. 在典型污染条件下,左旋葡聚糖与DHAA在O3、NO2、N2O5和 NO3氧化下的大气寿命约为1 — 112 min. Bai等[30]研究了O3和·OH自由基对DHAA的非均相氧化,在298 K和标准大气压下,DHAA+·OH和DHAA+O3的速率常数分别为
和0.89×10−11cm3⋅molecules−1⋅s−1 ,研究指出·OH自由基对DHAA的氧化效果比O3更加显著. Lai等[31]也模拟了DHAA与·OH自由基在不同环境条件下的非均相氧化,在室温和40%相对湿度下,纯 DHAA 与·OH自由基的有效速率常数为(5.72 ± 0.87)×10−122.29×10−20cm3⋅molecules−1⋅s-1 ,并考察了种子气溶胶存在对 DHAA 降解动力学的影响,在相同温度、湿度环境中,与纯 DHAA 相比,在 (NH4)2SO4 混合效应下的 DHAA有效速率常数降低到(4.58 ± 0.95)×10−12cm3⋅molecules-1⋅s-1 ,其分析可能的原因为:一些DHAA被 (NH4)2SO4 所包裹,形成了内部混合的 (NH4)2SO4和DHAA,混合样品表面的 (NH4)2SO4可能会略微抑制·OH自由基在DHAA表面上的扩散,从而抑制反应的进行. 在不同的环境条件下,DHAA 的平均大气寿命约为2.3 — 4.4 d.cm3⋅molecules-1⋅s-1 以上研究表明混合状态对DHAA等有机示踪物的降解动力学和寿命有显著影响,而实际大气环境所形成的有机示踪物通常都以混合状态存在,故有机示踪物纯物质的降解动力学应为真实对流层降解动力学的上限,但需要指出的是,以上研究所测得的气溶胶有机示踪物的最长寿命仍短于气溶胶在对流层的停留时间(数十天),因此在利用有机示踪物进行气溶胶源解析时, 可能会使得有机示踪物的实际作用被低估.
1.1.3 甲氧基苯酚类化合物的非均相氧化反应
甲氧基苯酚类有机化合物被广泛作为木材烟雾排放源的有机示踪物. Liu等[32]使用流动管反应器研究了·OH自由基对甲氧基苯酚的非均相氧化. 在室温,RH为40%时,3种甲氧基苯酚:香草醛(VA)、松柏醛(CA)和丁香醛(SA)的反应速率常数分别为(4.72 ± 0.51)×10−12
、(10.59 ± 0.50)×10−12cm3⋅molecules−1⋅s−1 和(12.25 ± 0.60)×10−12cm3⋅molecules−1⋅s−1 . 研究结果表明,高温对这些反应起到了促进作用,而高相对湿度具有一定的抑制作用. 根据测定的速率常数,这3种甲氧基苯酚在不同条件下的大气寿命约为0.54 — 2.18 d. 丁香醇(2, 6-二甲氧基苯酚)也是大气中木材烟雾排放的潜在有机示踪物,为了研究丁香醇在大气中的反应性,Lauraguais等[33]在(294 ± 2 )K的烟雾箱中测定了其与·OH自由基反应的速率常数为(9.66 ± 1.11)×10−11cm3⋅molecules−1⋅s−1 ,所对应丁香醇的大气寿命约为1.8 h. Liu等[34]使用流动管反应器在不同的羟基浓度、温度和相对湿度下研究了·OH自由基对木材燃烧排放的潜在有机示踪物松柏醇(一种甲氧基苯酚)的降解动力学. 研究表明·OH自由基能有效降解松柏醇,平均反应速率常数为(11.6 ± 0.5)×10−12cm3⋅molecules−1⋅s−1 . 此外,在40%相对湿度下,温度升高有利于松柏醇的降解,而相对湿度的增加对松柏醇的降解有负面影响,根据在不同条件下获得的速率常数,松柏醇的大气寿命在(13.5 ± 0.4)—(22.9 ± 1.4)h范围内. 2-甲氧基苯酚(愈创木酚)也是大气中木材烟雾排放的潜在有机示踪物,为了研究这类化合物在大气中的反应性,Coeur-Tourneur 等[35]采用气相色谱和相对速率法,在(294 ± 2)K和1个大气压下条件下测定其与·OH自由基的反应速率系数为(7.53 ± 0.41)× 10−11cm3⋅molecules-1⋅s-1 .cm3⋅molecules-1⋅s-1 国内外研究表明,NO3自由基也能引起甲氧基苯酚类有机示踪物的非均相氧化反应. Zhang等[36]研究了丁香醇和4-乙基愈创木酚与NO3自由基的非均相氧化反应,在298 K条件下,丁香醇和4-乙基愈创木酚与NO3自由基的反应速率系数为(1.6 ± 0.4)×10−13
和(1.1 ± 0.2)×10−12cm3⋅molecules−1⋅s−1 ,其大气寿命分别为3.5 h和0.5 h. Lauraguais 等[37]利用8000 L常压烟雾箱中,在(294 ± 2)K条件下,研究了5种甲氧基苯酚与NO3自由基的非均相氧化反应. 利用相对动力学测定其相对速率常数(以cm3⋅molecules−1⋅s-1 为单位)结果为:愈创木酚:(2.69 ± 0.57)×10−11、3-甲氧基苯酚:(1.15 ± 0.21)×10−11、 4-甲氧基苯酚:(13.75 ± 7.97)×10−11、2-甲氧基-4-甲基苯酚:(8.41 ± 5.58)×10−11、丁香醇:(15.84 ± 8.10)×10−11. Yang等[38] 采用相对速率法研究了NO3自由基与几种甲氧基苯酚(愈创木酚、甲酚和丁香醇)的非均相氧化反应. 测定愈创木酚、甲酚和丁香醇与NO3自由基在298 K和1个大气压下的反应速率常数分别为3.2×10−12、2.4 × 10−13、4.0×10−13cm3⋅molecules−1⋅s−1 . 在典型的对流层 NO3 浓度(cm3⋅molecules−1⋅s−1 )下,愈创木酚、甲酚和丁香醇对NO3自由基的大气寿命分别为0.2 h、2.3 h、1.4 h.5×108molecules⋅cm−3 一些学者还讨论了O3与甲氧基苯酚类有机示踪物之间的非均相氧化. Net等[39]在无光和模拟太阳光照射下对涂有香草醛、丁香醛、针叶醇等的O3非均相氧化进行了研究,实验结果表明,这些甲氧基苯酚类有机示踪物在O3氧化下均会发生一定程度的降解,且香草醛和丁香醛在模拟阳光下的浓度损失比无光下的浓度损失更大. Net等[40]还在O3浓度为1.59×1014
条件下监测了吸附在二氧化硅颗粒上的松柏醛的非均相氧化,并模拟不同光照条件下的反应,在无光条件下速率常数为(7.2 ± 0.9)×10−19molecules⋅cm-3 ,在模拟光照条件下为(7.6 ± 1.7)×10−19cm3⋅molecules-1⋅s-1 ,实验结论分析紫外-可见光(λ>300 nm)不会影响O3对松柏醛的降解,但会诱导松柏醛发生缓慢光解. O’Neill等[41]使用漫反射红外光谱法监测吸附在NaCl和α-Al2O3基质上甲氧基苯酚的非均相氧化. 在且O3浓度为1.06×1012cm3⋅molecules-1⋅s-1 环境中,NaCl吸附的甲氧基苯酚对O3的平均吸收系数为(2.3 ± 0.8)×10−7,大气寿命约为1.2 d. α-Al2O3吸附的甲氧基苯酚对O3的平均吸收系数为(9.7 ± 7.3)×10−8,对应于2.8 d的大气寿命.molecules⋅cm-3 Lauraguais 等[42]在(295 ± 2) K条件下,使用相对动力学方法和原位傅里叶变换红外光谱进行化学分析,首次确定了氯原子与一系列甲氧基苯酚类化合物非均相氧化反应的速率系数,其相对速率常数(以
为单位)分别为: 愈创木酚(2.97 ± 0.66)×10−10、3-甲氧基苯酚(2.99 ± 0.62)×10−10、4-甲氧基苯酚(2.86 ± 0.58)×10−10、2-甲氧基-4-甲基苯酚(3.35 ± 0.68)×10−10、2,3-二甲氧基苯酚(4.73 ± 1.06)×10−10、丁香醇(2.71 ± 0.61)×10−10.cm3⋅molecules-1⋅s-1 以上研究表明甲氧基苯酚类气溶胶的有机示踪物与大气中·OH自由基、NO3自由基、O3等氧化剂都能够发生不同程度的非均相氧化反应,温度、湿度、光照条件等因素都会对反应产生一定影响. 总的来说,温度升高能够促进有机示踪物的降解,而相对湿度的增加对降解有负面作用,在太阳光照条件下比无光条件下的降解作用更为显著. 因此在以后的研究中,应注意需要将环境温度、湿度等具有季节性特征的因素以及白天、夜晚的时间因素影响一并考虑到源解析准确性校正的研究中.
1.2 餐饮排放源气溶胶的有机示踪物
油酸、棕榈烯酸和胆甾醇[43-45]常用作餐饮源的有机示踪物,估算肉类等烹饪过程中产生的有机污染物对POA的贡献. 然而目前已有研究表明这些餐饮排放源的一次有机示踪物能够与O3、NO3自由基等氧化剂发生非均相氧化反应.
Docherty等[46]采用在线和离线质谱联用技术,在烟雾箱内研究了油酸气溶胶与NO3自由基的非均相氧化,同时暴露在NO2、N2O5和O2环境中时,其氧化的主要产物为羧酸. Hearn 等[47]采用气溶胶化学电离质谱仪(Aerosol CIMS)和流动管反应器研究了O3与油酸的非均相氧化反应,O3与油酸的反应被确定发生在气溶胶表面,其吸收系数为(8.8 ± 0.5)×10−4,并且研究发现该反应的中间产物还可以与气溶胶中的水、醇和醛等反应,进一步影响其在大气中的寿命. Hearn 等[48]在另一篇文章中同样利用气溶胶化学电离质谱技术,在流动管反应器中研究O3与油酸的反应,测得油酸的反应吸收系数为(7.5 ± 1.2)×10−4. He等[49]采用流动管反应器与微型傅里叶红外光谱仪相结合的方式,研究了O3引发的油酸非均相氧化反应,测得 O3对油酸的摄取系数为(1.45 ± 0.11)×10−3,且研究发现油酸与O3反应的速率常数和摄取系数与相对湿度的变化无明显关系. Morris 等[50]采用新型气溶胶质谱技术研究了亚微米油酸气溶胶与O3的反应动力学,通过建模获得反应的吸收系数为(1.6 ± 0.2)×10−3. Gallimore等[51]使用电喷雾萃取电离质谱监测油酸气溶胶与O3之间非均相反应的动力学,所得到的吸收系数为(5 ± 2)× 10−4. Smith等[52]利用单颗粒质谱技术和流动管反应器,测量油酸气溶胶对O3的吸收系数. 实验结果发现,反应吸收系数取决于颗粒的大小,半径为680 nm至2.45 μm的颗粒,吸收系数范围为(7.3 ± 1.5)×10−3 —(0.99 ± 0.09)×10−3,研究结果分析,随着粒径的增加吸收系数降低是由于反应受到颗粒内油酸扩散的限制. 该研究还进一步估算了不受油酸扩散限制颗粒的吸收系数约为(5.8 — 9.8)×10−3.
一些研究表明大气中复杂环境因素,可能对油酸的非均相氧化具有一定抑制作用. Robinson等[53]测得在大气环境(O3浓度为1.99×1012
左右)中油酸的O3氧化寿命约为1—10 d,而Morris等[50]所测得暴露在2.64×1012molecules⋅cm-3 O3浓度下的纯油酸气溶胶的大气寿命仅为几分钟. Hung等[54]利用衰减全反射红外光谱(ATIR)在O3浓度为2.64×1012molecules⋅cm-3 条件下,同样测得纯油酸气溶胶的寿命约为2 min,研究指出如此短的纯油酸气溶胶颗粒的寿命与Katrib 等[55]在环境中测量的混合油酸气溶胶的大气寿命为数天到数周的结果不一致,其分析可能是气溶胶的物理相态和组成等其他因素在此过程中发挥着很大作用. Ziemann [56]使用热脱附粒子束质谱仪研究了O3与纯油酸气溶胶和混合油酸气溶胶的反应. 研究发现纯油酸气溶胶的反应速率更快,大气寿命仅为几分钟,而在液相/固相颗粒基质中的反应速率常数可能要慢几个数量级. Kara等[57]在烟雾箱中将胆甾醇、油酸和棕榈烯酸等有机示踪物暴露于O3环境下,在12种不同的混合物中测量了胆甾醇、油酸和棕榈酸的速率常数,其氧化速率常数都强烈依赖于气溶胶成分,有效速率常数随混合物成分的变化较大,相差一个数量级.molecules⋅cm-3 Weitkamp 等[12]在典型的夏季条件(O3浓度为1.06×1012
)下,棕榈烯酸、油酸和胆甾醇所对应的大气化学寿命分别为0.1—0.7 d、0.1—1.0 d和0.4—0.9 d. Dreyfus等[58]在烟雾袋中,研究了胆甾醇(平均直径为100 nm和200 nm)在伪一级条件下与O3反应,测定的反应吸收系数为(2.8 ± 0.4)×10−6,且在研究的粒径范围内,吸收系数与粒径无关. 该研究指出对于排放到大气中的胆甾醇来说,其大气寿命约为几天,故胆甾醇可以作为有机气溶胶的局部来源示踪物,而不适用于确定肉类烹饪操作区域来源的示踪物.molecules⋅cm-3 以上在O3浓度为1012
范围内的研究所得餐饮源气溶胶的有机示踪物的大气寿命在几分钟到几天不等,可能是由于反应条件及气溶胶的组成成分导致的较大差异,故在后续的研究中应进一步探究餐饮源排放的有机气溶胶的共存组分以及其对棕榈烯酸、油酸和胆甾醇等有机示踪物非均相氧化的影响.molecules⋅cm−3 1.3 化石燃料燃烧源气溶胶的有机示踪物
燃油汽车等都以化石燃料燃烧作为能源,其燃烧会排放烷烃、多环芳烃等有机物[59]. 藿烷类[60]化合物是化石燃料燃烧的主要有机示踪物;甾烷类化合物[60]主要存在于机油中,故可应用于机油燃烧的一次有机示踪物.
Lambe等[14]在烟雾箱内模拟大气环境条件,研究了柴油机排放的机油和主要有机气溶胶中有机示踪物(C25-C32n-烷烃、霍烷和甾烷)的氧化动力学. 当·OH自由基浓度为
时,机油(不添加柴油)中有机示踪物的反应速率常数范围为(8.4—16)×10−12106molecules⋅cm−3 ,对应的大气氧化寿命约为1 d;在添加了柴油的 POA中有机示踪物反应速率常数范围为(3.6—6.2)×10−11cm3⋅molecules−1⋅s−1 ,其氧化速度比纯机油快2—4倍. Weitkamp等[12]为了研究大气中有机示踪物的化学稳定性,将雾化机油暴露在烟雾箱内的夏季典型·OH自由基水平((4 ± 1) × 106cm3⋅molecules−1⋅s−1 )下,测定了霍烷、甾烷被 ·OH自由基非均相氧化的速率常数分别为:(0.05—3.40)×10−11molecules⋅cm−3 和(0.04—1.30)×10−11cm3⋅molecules-1⋅s-1 ,大气寿命约为几天. 且该研究发现相对湿度对有效速率常数有显著影响,当相对湿度为75%时,藿烷和甾烷的氧化速度比相对湿度为10%时慢约4倍.cm3⋅molecules−1⋅s−1 上述研究表明曾被认为不易发生降解的霍烷等有机示踪物也能够与·OH自由基等发生反应,鉴于近年来对于机动车排放的广泛关注,须考虑到化石燃料燃烧源气溶胶有机示踪物的氧化效应所产生的潜在偏差,才能够更好地制定控制策略.
以上研究结果表明,大气氧化剂对气溶胶的一次有机示踪物非均相氧化作用显著,如果在源解析中不考虑非均相氧化对这些有机示踪物浓度的影响,源解析过程中各污染源对POA的相对贡献很可能会被低估.
2. 二次有机气溶胶示踪物的非均相氧化 (Heterogeneous oxidation of tracers of secondary organic aerosols)
相对于一次有机示踪物的非均相氧化研究,二次有机示踪物的非均相氧化报道较少,仍处于起步阶段. 近几年学者获得的一次有机示踪物的非均相氧化研究成果,为系统地考察二次有机示踪物的非均相氧化提供了重要借鉴.
Lai等[13]利用流动管反应器探究了·OH自由基对顺松油酸(天然源α-蒎烯SOA的示踪物)的非均相氧化过程. 在室温、40%RH条件下,顺松油酸与·OH自由基反应的有效速率常数为(5.1—7.24)×10−12
,所对应的大气寿命约为2.1—3.3 d. 研究发现不同的相对湿度环境不会引起反应速率常数的明显改变,而升高温度能够加速反应的进程.cm3⋅molecules−1⋅s−1 Claeys等[61]在南美洲的热带雨林气溶胶样品中发现了大量含有非对映异构体2-甲基四醇的异戊二烯-C5-骨架. 他们提出,这些化合物可以被视为大气中异戊二烯衍生天然源 SOA 的特定有机示踪物. Chen等[62]研究了2-甲基四醇硫酸盐(由异戊二烯衍生的环氧树脂酸所形成的气溶胶的二次有机示踪物)的非均相氧化反应,在相对湿度为 61%±1%,·OH自由基浓度为
时,该反应的有效速率常数为(4.9 ± 0.6)×10−131.5×106molecules⋅cm−3 ,对应 2-甲基四醇硫酸盐的大气寿命约为(16 ± 2)d. Hu 等[63]也采用氧化流反应器(OFR)研究了 2-甲基四醇硫酸盐的·OH自由基非均相氧化过程,其反应速率常数为(4.0 ± 2.0)×10−13cm3⋅molecules−1⋅s−1 ,大气寿命约为14 d. 2-甲基四氢呋喃也被广泛用作异戊二烯衍生的SOA的有机示踪物,虽然通常认为它们相对不活跃,但有研究证明纯赤藓糖醇颗粒(2-甲基四氢呋喃的类似物)可被 ·OH自由基以显著速率非均匀氧化. Xu 等[64]研究了在相对湿度高达85%的流动管反应器中,纯赤藓糖醇气溶胶和含有赤藓糖醇和硫酸铵的气溶胶在不同无机-有机质量比(IOR)下的非均相 ·OH自由基氧化,结果表明,随着赤藓糖醇用量的减少或硫酸铵用量的增加,反应速率降低. 当IOR由0.0增大到5.0时,反应速率常数从(5.39 ± 0.12)×10−13cm3⋅molecules−1⋅s−1 降低至(1.56 ± 0.04)×10−13cm3⋅molecules-1⋅s-1 . Kessler等[65]也使用赤藓糖醇作为2-甲基四醇的替代物,考察了·OH自由基对纯赤藓糖醇气溶胶的非均相氧化,RH为30%时,反应速率常数为(2.54 ± 0.22)×10−13cm3⋅molecules-1⋅s-1 ,大气寿命约为(13.8 ± 1.4)d.cm3⋅molecules-1⋅s-1 本课题组前期也进行了一些二次有机示踪物非均相氧化反应的研究工作. 黄亚娟[66]利用原位红外法,在O3浓度为(4.23 ± 0.26)×1012
的大气烟雾箱中,分别模拟了天然源异戊二烯和人为源甲苯两种气体前体物生成的SOA的有机示踪物2-甲基赤藓糖醇(2-ME)和2, 3-二羟基-4-氧代戊酸(DHOPA)的非均相氧化反应,结合深圳市夏季大气条件(日均O3浓度4.49×1012molecules⋅cm−3 ),两种有机示踪物的大气寿命分别为11.0—56.3 d、8.1—37.3 d. 研究指出如果2-ME和DHOPA的能够在大气环境中存在5 d左右,源解析所得异戊二烯和甲苯气体前体物对SOA的贡献最多可低估高达50%. 该研究还以2-ME的替代物赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)纯气溶胶的非均相氧化作为参照,探究SOA中的共存组分对反应的影响,实验发现异戊二烯SOA中的2-ME氧化速度是AME纯物质气溶胶的1/3,大气平均寿命多出约30 d;甲苯SOA中DHOPA的大气寿命也比纯DHOPA气溶胶长16.2 d左右,故分析SOA中的共存组分可能对非均相氧化过程产生一定的抑制作用. 黄亚娟[67]在大气烟雾箱中以AME和DHOPA纯物质气溶胶为模型物质,探究了影响二次有机示踪物O3非均相氧化过程的因素. 实验结果表明,较高的O3浓度能够正向影响反应的进程;将两种有机示踪物以不同比例混合时,O3对混合组分中占比较高的物质氧化速率更快. 王润华等[68]在大气烟雾箱中,对异戊二烯、甲苯两种气体前体物及其混合物制备的SOA中的有机示踪物进行了非均相氧化实验,采用相对速率法确定了有机示踪物与O3反应的有效速率常数,并探究了种子气溶胶种类和初始VOC0/NOx对示踪物非均相氧化的影响. 实验结果表明,种子气溶胶的存在能够促进SOA中2-ME和DHOPA的非均相氧化,且酸性较强的种子气溶胶更能加快氧化反应;而速率常数随VOC0/NOx比值的增加而降低. 王润华等[69]还采用了原位傅里叶红外光谱法研究了O3对AME和DHOPA纯物质气溶胶的非均相氧化. 在25 ℃,相对湿度为30%条件下,有机示踪物暴露于5.29×1014molecules⋅cm−3 O3浓度下,其反应吸收系数分别为(1.3 ± 0.8)×10−8和(4.5 ± 2.7)× 10−8 ,虽然能够发生氧化反应,但其氧化过程非常缓慢,所以其推断在以O3为主要氧化剂的大气条件下,AME和DHOPA可以认为是稳定的. 基于假设大气O3浓度为1.99×1012molecules⋅cm−3 和实验测得的2-ME和DHOPA示踪物的臭氧非均相氧化有效速率常数的极值,确定了二次有机气溶胶中DHOPA和2-ME示踪物在大气中可能经历的浓度衰减范围,如图1所示. 根据其衰减模拟过程,30 d后,大约55%—95%的DHOPA和40%—90%的2-ME示踪物会被氧化,这使得利用示踪物产率法估算异戊二烯和甲苯对二次源贡献的结果偏低.molecules⋅cm−3 本课题组还利用两种不同的反应体系,研究了2-ME和DHOPA与·OH的非均相氧化反应. 胡倩[70]利用大气烟雾箱,将异戊二烯SOA的有机示踪物2-ME暴露于接近大气·OH自由基浓度(106—107
)长达4—6 h,用以模拟异戊二烯SOA有机示踪物的·OH非均相氧化反应. 研究结果表明,2-ME与·OH反应速率常数为3.64 ×10−11 — 4.15×10−11molecules⋅cm−3 ,所对应的大气寿命为0.37 — 1.98 h. 王润华[71]利用流动管反应器模拟了甲苯SOA的有机示踪物DHOPA暴露于浓度较高的·OH自由基环境中(1013cm3⋅molecules−1⋅s−1 )的非均相氧化反应. 实验结果表明,DHOPA 与·OH非均相氧化反应的有效速率常数为2.40×10−18—1.80×10−17molecules⋅cm−3 ,所对应的大气寿命为1.07—1.85 h. DHOPA在高浓度·OH自由基环境中(1013cm3⋅molecules−1⋅s−1 )的衰减模拟过程如图2所示,大约3 h就会有30% — 90%的DHOPA被氧化;2-ME在大气·OH自由基环境中(1.5×106molecules⋅cm−3 )的衰减模拟过程如图2所示,大约在12 h会有30%—90%的2-ME被氧化. 相比较而言,两种二次有机示踪物的·OH自由基氧化速率常数远大于O3,其大气有效寿命也具有显著性差异,由此可见,相比于O3,·OH自由基对这两种有机示踪物的氧化能力更强. 后续将研究高浓度·OH自由基环境中2-ME和大气·OH自由基环境中DHOPA的衰减过程,以完善两种示踪物在大气中的非均相氧化过程模拟.molecules⋅cm−3 综上,大气气溶胶的一次和二次有机示踪物都能够与某些大气氧化剂发生不同程度的非均相氧化反应,温度、湿度、氧化剂浓度、共存组分和种子气溶胶种类等因素会对反应速率常数及相对大气寿命产生一定影响. 在非均相氧化反应的作用下,这些有机示踪物对应几分钟到几天的大气寿命,而有机气溶胶在对流层的停留时间为数十天,这说明在以往的研究中进行源解析时所测得的示踪物浓度可能被低估,从而低估有机气溶胶对于污染的相对贡献. 尽管基于有机示踪物方法溯源的准确性受到质疑,但不可否认的是有机示踪物具有很好的源特异性,依然能够在今后的源解析工作发挥重要作用. 因此未来应持续更新这些有机示踪物在大气中的氧化效应,且应用有机示踪物对大气气溶胶进行源解析时,须考虑非均相氧化反应的影响,才能够更为精准地得到源解析结果,从而制定精准有效的污染防控措施.
3. 研究展望 (Research and prospects)
近年来,关于大气中有机气溶胶的来源及其性质的研究已经取得了很多进展,而有机示踪物的非均相氧化反应正逐渐成为一个新的问题焦点. 本文综述了大气中有机示踪物非均相氧化反应的国内外研究现状,并讨论了其在源解析中的不确定性. 为了更加精准地识别特定污染源的相对贡献,科学地制定有效的控制策略,今后更深层次的研究将成为主要发展方向:
(1)现阶段关于二次有机示踪物的大气氧化研究较少,在未来的研究中需要对更多的有机示踪物进行更全面的非均相氧化研究,以建立系统的科学评价体系.
(2)由于实际大气环境的复杂性,有机示踪物非均相氧化的实验室研究是校正源解析估算结果的重要基础性工作,有机示踪物与不同大气氧化剂反应的氧化机理、氧化反应的相关影响因素等工作都有待进一步研究和讨论.
(3)基于流动管反应器、大气烟雾箱等实验室模拟研究与实际大气环境仍存在一定差距,未来有机示踪物非均相氧化的外场观测实验将成为一项具有挑战性的工作.
(4)如果未来能够确定某时刻气溶胶已在大气中所经历的停留时间,结合有机示踪物的衰减曲线,即能较好地对源解析的偏差进行校正,这将成为今后该领域的一个重要研究方向.
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表 1 河流优控污染物筛选结果
Table 1. Screening of priority pollutants in rivers
河流River 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 松花江 综合排序 5种硝基苯类、5种氯苯类 [65] 沙颖河 综合评分法 10种重金属、13种有机农药、3种取代苯、9种卤代脂肪烃、1种苯胺类、1种酞酸酯类、2种多氯联苯、1种多环芳烃 [70] 细河、蒲河 潜在危害指数法、商值法 6种酞酸酯类和6种苯酚 [57] 松花江吉林江段 综合排序 5种苯系物类、4种苯胺类、3种酞酸酯类、8种农药、4种金属、2种酚类、2种化合物、1种挥发性卤代烃类、1种氯代苯类、1种硝基苯类 [66] 海城河 潜在危害指数法、综合评分法 7种酯和酞酸酯类、7种含氮杂环类、5种胺及苯胺类、6种氯苯类、5种硝基苯类、7种苯酚类、5种苯及其它取代苯类、2种多环芳烃类 [71] 长江干流重庆段 高通量分析方法和综合评分法 11种农药、17种工业用品、5种个人护理品 [72] 浑河沈阳段 潜在危害法 9种重金属、5种苯系类、1种氰化物、1种酚类、2种酞酸酯类、3种化合物 [25] 浑河沈阳段 潜在危害指数法 16种稠环芳烃类、14种酚类、11种苯系物、5种酞酸酯、4种有机农药、3种硝基苯、24种挥发性卤代烃、10种卤代芳烃、4种醚类、3种杂环、2种含硫化合物、1种亚硝胺、4种其它类别 [56] 美国密尔沃基河 综合评分法 氟蒽、苯并[a]芘、芘、阿特拉津、异丙甲草胺、菲和避蚊胺 [41] 五大湖支流 EAR暴露活性比 双酚A、己烯雌酚、雌酮、雌三醇、17β-雌二醇、17α-雌二醇 [40] 保加利亚斯特鲁玛河 自组织映射神经网络(SOM)和Hasse图解法 硝酸盐、铵、氧化能力、COD、BOD [61] 埃布罗河、略布雷加特河、朱卡尔河和瓜达尔基维尔河 综合评分法 毒死蜱、毒虫畏、二嗪农、除线磷、咪鲜胺、乙硫磷、呋喃丹、敌草隆、壬基酚、辛基酚 [68] 美国河流 综合评分法 炔雌醇甲醚、19-诀诺酮、地美环素、氟甲喹、磷酸三(2-正丁氧乙基)酯、甲基苯亚甲基樟脑、雌三醇、邻苯二甲酸二辛酯、17α-雌二醇、顺式雄酮、马萘雌酮、马烯雌酮、甲基对硫磷、三氯生、环丙沙星、诺氟沙星、土霉素、磺胺噻唑、华法林、林丹 [67] 斯洛伐克河流 风险商 1,1,2-三氯乙烷、苯胺、砷、苯磺酰胺、苯并噻唑、联苯、双酚A、氯吡啶、铜、铬、氰化物、甜菜安、邻苯二甲酸二丁酯、二苯胺、乙氧呋草黄、甲醛、草甘膦、二甲四氯、2,6-二叔丁基对甲酚、多氯联苯、二甲戊灵、菲、甲苯、苯乙烯、二甲苯、锌 [73] 克罗地亚萨瓦河 风险商 多环芳烃、直链烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚 [69] 表 2 湖泊优控污染物筛选结果
Table 2. Screening of priority pollutants in lakes
湖泊Lake 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 升金湖 综合评分法 邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二环己酯、PCB138、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、七氯、p,p′-滴滴涕、钡、环氧七氯、邻苯二甲酸二己酯 [76] 涨渡湖 综合评分法 11种多氯联苯、8种有机氯农药、6种多环芳烃、4种邻苯二甲酸酯、4种挥发性有机物和8种金属 [79] 鄱阳湖 综合评分法 8种邻苯二甲酸酯、6种有机氯农药、6种多氯联苯、5种多环芳烃和2种抗生素 [75] 太湖 风险商 2-硝基苯酚、对氯间二甲苯酚、邻苯二酚 [78] 坦桑尼亚湖泊 综合评分法 5种邻苯二甲酸酯、6种多氯联苯、6种多环芳烃和8种有机氯农药 [80] 五大湖 综合评分法 茚并(1,2,3-cd)芘、苯乙烯、锑、丙烯腈 [82] 五大湖 风险商 甲基谷硫磷、毒死蜱、二嗪农、马拉硫磷、异丙甲草胺、布洛芬、多环芳烃、壬基酚聚氧乙烯醚 [83] 埃及马尤特湖 风险商 苯酚、甲酚、2,4-二硝基苯酚、4-硝基苯酚、邻氯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和2,4-二甲基苯酚 [77] 表 3 海洋优控污染物筛选结果
Table 3. Screening of priority pollutants in marine environments
海域Maritime area 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 渤海近岸海域 综合评分法 多环芳烃、多氯联苯、滴滴涕、六六六、七氯、狄氏剂、硝基苯、五氯苯、六氯苯、有机锡、艾试剂、毒死蜱、五氯酚、硫丹、阿特拉津、壬基酚、辛基酚、苯胺、多溴联苯醚、三氯甲烷 [85] 辽东湾 综合评分法和潜在危害指数法 Cd、Cu [86] 大连湾 模糊评判系统 三氯乙烯、α-硝基萘、1,1-二氯乙烯、聚乙烯、苯、γ-六六六、α-六六六、六氯乙烷 [50] 大连湾 密切值法 1,2-二氯苯和1-十六烯 [51] 北海 风险商 萘、水杨酸、西玛津、邻苯二甲酸二乙酯、磺胺甲恶唑、四溴二苯醚、邻苯二甲酸二环己酯、乐果、孕二烯、六溴二苯醚 [87] 欧洲大西洋水域 综合评分法 苯、苯乙烯单体、二甲苯、环己烷、甲苯、壬烯、苯胺、丙烯腈、硝基苯、异壬醇、烷基苯、壬基酚聚乙氧基化物、辛烷、1-壬醇丙烯酸丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、三氯乙烯己烷、庚烷、1-十二烷醇甲酚、癸酸、四氯乙烯 [88] 普吉特海湾 风险商 阿奇霉素、双酚A、邻苯二甲酸丁苄酯、咖啡因、卡马西平、环丙沙星、邻苯二甲酸二异壬酯、雌二醇、雌酮、苯酚、三氯生等57种 [29] 表 4 地下水优控污染物筛选结果
Table 4. Screening of priority pollutants in groundwater
地区Area 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 石河子地区 综合评分法 Hg、As [94] 石油炼制厂 综合评分法 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烃、苯酚、挥发性酚类、As、Pb、Mn [26] 福泉市磷矿开采聚集区 潜在危害指数法和综合评分法 TP、F-、Fe、Mn、Hg、Ni、Sb、As、Pb、Cd [93] 格尔木地区 综合评分法 TDS、总硬度、Cl-、SO42-、Na、F、总铁、芘、菲、Al [95] 新疆阿克苏 潜在危害指数法和综合评分法 苯并(a)芘、As、Pb和Cd [58] 大武水源地 潜在危害指数法和综合评分法 三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、苯 [96] 雄安新区 综合评分法 苯并(a)芘、六氯苯、As、Se、阿特拉津、苯并(b)荧蒽、Ni、Mo、Ti、萘 [48] 下辽河平原区 潜在危害指数法与综合评分法 As、NH4+、1,1,2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1,1-二氯乙烯、α-六六六、p,p'-DDD、p,p'-DDE、苯并(a)芘 [97] 山西省7个焦化厂 综合评分法 萘、苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、苯酚、Cu、Ni、Pb、Cd、Hg [92] 小清河沿岸 密切值法 58种有机化合物中有19种优先控制污染物 [59] 美国 综合评分法 As、Cr、Cd、四氯化碳、氯仿、1,1-二氯乙烯和二溴化乙烯 [98] 西班牙加那利群岛大加那利岛 浓度 甲草胺、阿特拉津、氯芬磷、乙基毒死蜱、敌草隆、六氯苯、六氯丁二烯、异丙隆、五氯苯、西玛津、三丁基氯化锡、硫丹、六氯环己烷、多氯联苯、三氯苯 [99] 表 5 饮用水源地优控污染物筛选结果
Table 5. Screening of priority pollutants in potable water sources
城市City 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 淮安县 潜在危害指数法和综合评分法 Cd、Hg、Pb、Ni、Cr、As、Cu、苯并(a)芘、五氯联苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氯化碳 [2] 南方某市 潜在危害法和综合评分法 Hg、Cd、Pb、Ni、As、苯、Cu、六氯苯、苯酚、乙苯、甲苯、1,2-二氯苯、邻苯二甲酸二丁酯、苯并(a)芘、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、三氯甲烷、五氯苯酚、Cr、1,4-二氯苯、 [47] 扬州市 潜在危害指数法和综合评分法 苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱、己唑醇、环丙唑、噻呋酰胺、氯氟吡氧乙酸、苄嘧磺隆、吡蚜酮、三环唑、噻虫嗪、咪鲜胺、戊唑醇、异丙隆、总氮、总磷 [103] 长江下游 风险商 甲羟孕酮、群勃龙 [101] 华东地区 风险商 苯醚甲环唑、烯酰吗啉、乙草胺、咖啡因、卡马西平、多菌灵、多效唑、嘧霉胺 [102] 内蒙古 风险商 F、As、Mn [88] 美国 综合评分法 炔雌醇甲醚、炔诺酮、地美环素、氟甲喹、磷酸三(2-正丁氧乙基)酯、甲基苯亚甲基樟脑、雌三醇、邻苯二甲酸二辛酯、17α-雌二醇、顺式雄酮、马萘雌酮、马烯雌酮、甲基对硫磷、三氯生、环丙沙星、诺氟沙星、土霉素、磺胺噻唑、华法林、林丹 [67] 英国 风险商 3,5,6-三氯-2-吡啶醇、噻磺隆、醚菌酯 [104] 加利福尼亚 风险商 多菌灵、涕灭威亚砜、RP30228 [104] -
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