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优控污染物(priority pollutants)筛选是指从众多有毒有害的污染物中筛选出在环境中检出率高、对周围环境和人体健康危害较大,并具有不可逆性和潜在环境威胁的化学物质,并最终实现优先控制的目的[1 − 2]. 近年来,随着工农业生产以及社会经济的快速发展,人们对化学品的消费量也在逐渐增加. 除了重金属、有机氯农药(OCPs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等传统污染物外,越来越多的新污染物,如抗生素、内分泌干扰物、微塑料等化学品也被大量生产并应用于人类生产和生活的各个领域[3]. 目前,化学文摘号(CAS)中注册的化学品已超过2.04亿[4],而且这个清单的总数每天都在持续增长,其中许多使用的化学物质最终进入水环境,对水生生态系统和人类健康造成潜在危害. 从水环境管理的角度来说,面对种类繁多的污染物,如果对每种污染物都进行监测和治理需要消耗大量的资源和精力,且难以实现. 因此,必要和可行的方法是集中有限资源,从数以万计的化合物中识别出水环境中的高风险化合物,将其确定为优先控制污染物. 优先监测、评估和管控对人体健康危害大、环境含量高的污染物,是科学开展水环境质量保护和污染治理的基础.
优控污染物筛选的研究工作最先开始于美国,上世纪70年代,美国国家环境保护局在筛选优控污染物时,将水生生物和人类健康状况作为主要评价指标,制定了包含129种污染物的水环境优先控制污染物清单[5];在1987年,美国根据国家优先名单(NPL)监测点污染物的出现频率、毒性效应和对人体潜在危害等指标对污染物进行优先排序,并于每两年更新一次名单[6 − 8]. 欧盟[9]、日本[10]、加拿大[11]等在参考美国筛选优控污染物方法的基础上,考虑了各自国家特定环境情况,也陆续开展了相关的筛选工作. 欧盟建立了一套基于监测和模型的优控污染物筛选方案,采用相对风险的评价方法,依据危险性和危害性的优先度对污染物进行计分排序,后经专家研判,筛选出水环境中的优控物质[12 − 13]. 日本政府采用Hasse图解法,测定污染物在水中的浓度,选择与人体健康及环境保护相关的筛选因子,经过初选、精选和复审三道筛选流程,进行优控污染物的筛选[14]. 加拿大环境部应用化学危害和管理策略评估模型(CHEMS-1),根据污染物的排放、毒性和暴露特征计算风险,基于风险排序确定和评估优先控制物质[11]. 除此之外,澳大利亚、荷兰、德国、韩国、俄罗斯等国家也建立了较完整的优控污染物筛选体系,制定了各自的优先控制污染物清单[15].
我国优控污染物筛选的研究工作相较于国外开展较晚. 1989年原国家环境保护局以环境监测数据和专家评审方式制定了“中国水中优先控制污染物黑名单”,共筛选出68种污染物,其中推荐近期实施的污染物有48种[16]. 随后,我国各省市环保部门和部分科研院所也相继制定了水环境优控污染物名单. 例如,浙江省第一批环境优先污染物黑名单[17]、四川省优先污染物名单[18 − 19]、甘肃省优先控制有毒化学品名单[20]、福建省水环境优先污染物名单[21]、天津市水体中优先有机物名单[22]等. 生态环境部于2021年发布了《优先评估化学物质筛选技术导则》,规定了优先评估化学物质筛选的原则、程序和技术要求,建议作为各级部门及企事业单位等确定优先评估化学物质的技术依据.
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筛选原则的科学、客观和实用性,将对筛选结果产生重要影响. 目前采用的优控污染物筛选方法[21, 23 − 24],普遍考虑了以下几个因素:生产使用量、毒性、生物富集性、环境检出率和分析监测的可操作性等. 水环境优控污染物的筛选以保护人体健康、水生生态系统健康、促进社会经济发展等为根本依据,多包括以下几点:1)优先选择具有较大的生产量、使用量和排放量,在环境中广泛存在的化学物质[17, 20 − 21, 24 − 25];2)优先选择毒性效应较大(急性毒性、慢性毒性、“三致”毒性)的化学物质[17, 21, 24];3)优先选择在环境中降解缓慢,生物累积性强,水生生物毒性高的有毒化学物质[17, 20 − 21, 24 − 25];4)优先选择环境事故频繁,造成严重损失的有毒化学物质[17, 21];5)优先选择在环境中检出率高的化学物质[24 − 25];6)优先选择人群敏感(如感官、舆论等)的化学物质[19].
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美国、欧盟、日本以及大多数研究[20, 24 − 27]中普遍采用的优控污染物筛选程序一般包括普选—初选—精选3个阶段. 普选阶段通常借鉴国内外水环境优控污染物名单并结合政府、企业、科研院所的环境监测数据得到优控污染物初选名单,然后确定评价指标,一般包括化学品生产使用量、环境持久性、毒性参数、生物累积性、水环境中检出率等. 最后通过对各个指标进行定量计算,根据污染物的危害评分排序得到优控污染物名单. 自优控污染物筛选的研究工作开展以来,国内外学者和管理者已探索建立了数十种筛选方法,用于优控污染物的初选阶段,其中一些筛选方法和模式在实践过程中经过不断地改进和完善,已经被许多国家以及各地政府成功应用于管理实践,为化学污染物的管控和环境保护工作提供了便利,也积累了丰富的经验.
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风险商数(RQ)定义为暴露浓度与基准的比值,旨在确定环境中化学物质的安全水平,适用于单一污染物的生态效应评估. 基准一般包括预测无效应浓度(PNEC)、95%的物种受到保护的浓度(HC5)、生态危害评价筛选值(SV)以及活性临界浓度(ACC)等[28 − 29]. 在风险商法评估的结果中,一般认为污染物的暴露浓度超过基准值,即RQ>1时,表示污染物存在风险,应列入优先关注的污染物名单. 且RQ值越大,优先级越高. 由于该方法需要的数据量小,计算简便,且考虑到了污染物在环境中造成的生态效应,是当下应用最广泛的基于生态风险评估的优控污染物筛选方法. Hernando等[30]运用风险商法评估了废水、地表水中最常检测到的药物的环境风险,并制定了优控污染物名单. Hawkins等[31]运用风险商法,将地表水中测得的化学浓度与水生基准进行比较,基于暴露-活性比(EAR)或毒性商数(TQ)确定了波托马克河中药物和个人护理品(PPCPs)中15种高度优先的化学品. Pantazidou等[32]考虑了不同基质中每种污染物的最大检测浓度,并将其与已知的浓度限值进行比较,以反映其潜在毒性,并据此对污染物风险进行排序. 然而,当前国际上还没有一套统一的基准,因此基准值的具体选择会对最终结果估计产生极大影响. Riva等[33]运用风险商法评估了意大利高度城市化地区地表水中新污染物的复合污染风险,选择了在单一化合物评估中风险可忽略不计(RQ<1)的污染物,对这些污染物的复合环境风险进行了评估,结果发现复合风险商RQ>1. 该研究表明了正确评估污染物复合环境风险的重要性,但该方法并不能明确指出在30余中污染物中应优先考虑哪几种污染物的综合环境风险,优控污染物筛选方法还有待进一步完善.
一种新的基于风险的排序方法被越来越多的应用,通过获取环境中的化学物质浓度和生态毒理学实验中的影响浓度,比较两个数据集中位数的接近程度,中位数被认为是评价化学品相对风险更稳健的比较指标. 这种方法与传统的风险评估不同,在传统风险评估中,使用95%的物种受到保护的浓度(HC5)、最低可观察生态毒性浓度(LOEC)或预测无效应浓度(PNEC)等数据进行比较. 生态毒性和污染物环境浓度的某些测量值可能是错误的且无法重复,这种方法可以减弱错误数据的影响,但是需要一定的数据量,只能在暴露数据和生态毒性数据允许的情况下进行. 该方法已在渤海地区应用于持久性有机污染物、重金属、药品和个人护理品[34 − 36];长江流域内分泌干扰物、药物和个人护理品[37]以及英国重金属和药品[38]的评估,可根据化学品的风险排名制定相应的管控策略.
随着科学技术的不断发展,研究人员提出了一系列新方法用于协助化学品优先级排序,例如,定量结构-活性关系(QSAR),不良结果途径(AOP),高通量筛选(HTS)和高分辨率质谱法(HRMS)等,上述方法有助于为数据有限的化学品制定基准参考值,通过多种毒性检测获得多个毒性终点(例如,内分泌干扰效应、胚胎发育毒性、细胞死亡通路等),来充分评估其生态毒理学潜力或环境归趋,为新污染物提供了一种快速确定优先级的筛选工具[39 − 41]. 例如,加利福尼亚州水务局制定了细胞生物测定和高分辨率质谱法的非目标化学分析(NTA-HRMS)相结合的环境监测框架,将污染物的环境浓度和生态毒理学影响联系起来[42]. Mehinto等[43]将细胞生物测定与非靶向化学分析相结合评估环境化合物的潜在危害,可以捕捉未监测或未知物质的潜在影响. Li等[44]采用对污染物的监测和生物效应(毒理基因组学数据库(CTD)毒性测试(HTT))预测组合的方法,识别了污染物的潜在生物危害,从而对污染物混合物进行了更全面的评估,并应用构建方法识别五大湖的优先污染物. 同时,通过对新污染物进行体内外潜在内分泌活性测量,发现具有较高的雄激素活性,但在测量的雄激素化学物质中却未检测到,说明存在新型雄激素化学物质. 这些新型的筛选工具,在新污染物的识别和筛选工作中发挥着重要作用.
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综合评分法是通过评分方式,以目标化学品综合得分的高低排序作为判断依据进行筛选,其评估步骤主要包括:评价因子的选择;评价因子赋分标准的制定;污染物的得分计算及排序[45]. 综合评分法的评价指标一般包括污染物检出率、潜在危害指数、生物累积性、生物降解性、污染源中是否有检出、是否为环境激素、是否为美国优控污染物、是否为中国优控污染物、是否为持久性有机污染物. 对每项评价指标分配不同的权重,根据每一项指标得分相加得到每种污染物的总分,根据总分排序筛选优控污染物. 因此,综合评分法的优点在于综合考虑了污染物的多种效应,评价指标较为全面,计算过程较为简单,也更容易实现[46]. 但由于其在评价指标的选择及权重分配上具有一定的主观性,会导致最终的评价结果产生一定的偏差[47].
综合评分法是当下应用最为广泛的筛选方法之一. 李煜婷等[26]考虑了污染物的健康危害性及环境效应,采用综合评分法对各评价指标定量迭代计算,获得了地下水优控污染物名单. Qiao等[48]将污染物的监测浓度与毒性指数相结合,确定了雄安新区地下水中的主要污染物. 除了环境检出率、暴露效应和毒性效应等传统的评估指标外,越来越多的研究更加关注污染物的生物效应. Rogers等[49]运用毒理学优先级指数(ToxPi),基于多个毒性参数(生物毒性数据,体外测定毒性数据(Toxcast)和条件毒性值(CTV)预测器(基于计算机方法的定量结构活动关系(QSAR)模型生成人类健康风险数据)),对文献报道的垃圾渗滤液污染物根据毒性评分进行了优先排序.
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模糊数学法的原理是以加权距离平方和最小的聚类准则对化学品进行分类[50],其运算步骤一般包括参数的选择、数据标准化、矩阵划分和迭代计算等. 模糊聚类法的优点在于对污染物既可排序又能分类,能够客观地描述每个因素的危害程度,减少了主观判断的误差,也可以通过计算机程序将大量数据简便处理. 其存在的问题是每个评价参数权重的意义不明确[51]. 杨友明等[27]利用模糊数学法计算化合物的综合危害得分,选出了52种有毒化学品列入优控污染物名单. 全燮等[50, 52]运用模糊混合聚类法对大连湾海域和第二松花江的有机污染物进行了优先排序和分类. Friederichs等[53]采用模糊聚类法对90种化学品从理化性质、降解性能及生态毒理学三方面进行评估,将它们对环境的危害性分成5类.
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层次分析法融合了定性和定量分析,将决策问题分解为目标、准则、方案等多个层次,具体分为以下4个步骤:建立层次结构;构建判断矩阵;层次单排序及一致性检验;层次总排序及一致性检验[54]. 层次分析法因其具有系统、简洁和实用的特性,为优控污染物的筛选和排序工作提供了一种简便实用的建模方法. 然而其局限性在于计算过程粗糙,结果不够精确,人为主观因素对整个过程产生很大影响. 因此,层次分析法通常与其他方法结合使用,用于优控污染物的筛选. 朱菲菲等[55]将层次分析法与评分法相结合使用,提出了我国地下水优先名单,其中包含16类85种有机污染物. 曹婷等[45]采用层次分析法、综合评价法和Hasse图解法对印刷电路板行业水特征污染物分别进行筛选,将结果重合的30种污染物列入优控污染物清单.
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潜在危害指数法是运用统一的计算公式,以不同化学物质的毒理学数据为参数,得到每种化合物在环境中的潜在危害指数,依据其大小进行排序的方法,计算公式为:
N=2aa'A+4bB ,式中,N为潜在危害指数;A和B分别为一般化学物质在AMEGAH和“三致”化学物质在AMEGAC(AMEG为污染物或其降解产物在环境中的限值)所对应的分级数值;a、a’、b为常数项.通过潜在危害指数法可以快速对缺少环境标准的化合物进行初步筛选,能够在进一步研究中有针对性的对主要污染物进行评估,但该方法主要体现了污染物的潜在危害性,而没有考虑到化学物质在环境中的暴露浓度、存在状态以及在水环境中的扩散规律. 因此,运用潜在危害指数法评估环境中的优控污染物可能会导致结果不够精确,往往需要与其他方法结合使用,才能更好地规避上述问题. 王莉等[56]对潜在危害指数法做了改进,在原有公式的基础上,将有机化合物在水中的检出率和平均检出浓度也纳入评分标准,并分配不同权重,得到污染物的总分. 改进后的计算方法,考虑了化合物在环境中的实际情况,结果更切合实际. 王立阳等[57]运用改进的潜在危害指数法对细河和蒲河52种污染物进行打分排序,提出邻苯二甲酸盐(PAEs)和苯酚类为优控污染物. 涂治等[58]采用潜在危害指数法对新疆阿克苏地区地下水化学物质的潜在危害效应进行量化,并结合综合评分法筛选出4种优控污染物.
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密切值法是一种将多个评价指标转化成一个能够综合体现化学物质优先顺序的单指标的定量分析方法. 计算步骤具体如下:建立化学物质评价指标矩阵;对指标矩阵进行规范化处理;求样本的最优点和最劣点;计算各化学物质的“密切值”[59]. 密切值法与模糊数学法都能对污染物进行排序和分类,但它相比于模糊聚类法,计算方法较为灵活,计算过程更加简便,对评价指标可以赋予不同的权重. 张洪凯等[59]运用密切值法对小清河沿岸地下水中的58种有机物进行了排序和分类. 楼文高等[51]将密切值法应用于大连湾海域优先污染物的优先排序和风险分类,根据有机污染物的暴露情况、毒性指标、在水环境中的迁移变化三方面数据的极端情况组成了最优和最劣样本,根据各污染物最优和最劣密度值的大小对污染物风险进行了排序和分类.
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Hasse图解法是以向量的方式来描述化合物的危害程度,向量中的元素分别表示化合物的具体理化参数,通过选定危害性指标,对向量中各元素数值两两比较绘制图形,危害最大的化合物置于顶层,最小的置于底层[60]. Hasse图解法最大的优点在于它显示了各指标间明确的数学关系,能够以图形方式直观的展示不同化合物危害程度大小[61]. 该方法的不足之处是对于同一优先级的化学品无法比较其危害大小,Hasse图解法可与其他方法结合使用,取长补短,进而得到每种污染物的具体排序[62]. 唐军等[63]运用Hasse图解法判断了地下水污染物危害性的相对大小,并应用综合评分法进一步分析了同一分类级别化合物的危害性. Tsakovski等[61]通过Hasse图解法和自组织特征映射网络(SOM)两种方法相结合,为河流水质评估提供了一种独创方法.
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河流是自然生态系统重要的组成部分,是陆地与海洋联系的纽带. 随着工业化和城市化的快速发展,城市污水和工业废水的排放使得河流污染日益严重[64]. 河流优控污染物的筛选工作对保护河流生态系统健康至关重要.
表1总结了不同河流优控污染物筛选结果. 结果显示,对于同一条河流采用同样的方法进行筛选,由于筛选指标的侧重点不同,结果也会有所差异. 例如,翟平阳等[65]和郑庆子等[66]都对松花江的优控污染物进行了筛选,两个研究得到的优控污染物数量相近,但在种类上有所差异. 前者排序方法侧重于污染物的毒性大小,但由于定量结构-活性关系(QSAR)只能预测有机污染物毒性,忽略了重金属等无机物的生态风险,后者考虑了区域内重点行业的污染特征,筛选出的污染物种类更为全面,覆盖范围更广. 郭秋岑[25]和王莉等[56]都采用潜在危害指数法筛选了浑河沈阳段的优控污染物,前者针对主要排污企业行业废水特点,根据污染物的毒性、降解性、产量和检出率筛选出6大类21种污染物,相比而言更为具体,且考虑到了监测的可行性,对排污企业针对性地进行水质监测具有指导意义. 后者考虑了有机污染物的潜在危害、检出率以及平均检出浓度,确定了13类101种有机污染物,名单中污染物种类更多.
不同国家纳入初选评估的污染物种类不同,最终筛选结果也不尽相同. Kumar等[67]更多地关注美国河流中的药品、个人护理品及内分泌干扰物,开发了一个全面的排名系统,采用污染物的发生、去除、生态效应和健康效应4个指标进行表征,用于指导污染物监测. Maloney等[41]对密尔沃基河一年内检测到的化学物质根据检测频率、环境分布和归宿、生态毒理学潜力和效应进行了优先级评分. Blackwell等[40]使用高通量筛选(HTS)重点识别了药品以及类固醇和甾醇等新污染物,计算暴露活性比作为优先级工具. 目前,河流优控污染物筛选工作除关注传统污染物外,也越来越重视对新污染物的风险评估[67 − 69].
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大多数湖泊由河流汇集而成,湖泊与其毗邻的河流形成相互联系的复杂系统,提供了多种生态服务,如野生动物栖息地、灌溉、调蓄洪水、娱乐等[74]. 湖泊水质直接影响水生生物群落和人类健康. 湖泊相比于河流生态系统,流动性差,环境容量小,污染严重,了解湖泊中的优控污染物对湖泊生态系统的保护至关重要.
不同学者在湖泊的优控污染物筛选中对污染物监测的采样点设置方式不同. 一部分学者在流入湖泊的河口处设置采样点[44, 75],通过评估流入湖泊的支流中的污染物来代表污染物对湖泊造成的潜在危害,以此来制定河流-湖泊水系的优控污染物名单. 另一种常规监测方法是在湖泊内部设置采样点[76 − 78].
在对湖泊优控污染物的筛选研究中,主要采用了综合评分法和风险商法(表2). 选用综合评分法通常选择污染物的环境浓度、持久性、生物累积性、生态风险和人体健康风险作为评价指标,对湖泊中的污染物进行定量筛选. 风险商法主要将污染物的生态风险作为评估指标. 对湖泊优控污染物的筛选大多考虑了多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸盐、有机氯农药、抗生素等5类污染物[75 − 76, 79 − 80],但因不同地区化学品的使用和排放存在差异,不同湖泊优控污染物清单的种类不同.
对于不同地区的湖泊来说,其污染受周围地区人类活动强度和经济发展水平影响,造成输入湖泊的化学品种类、浓度差异较大[81]. 因此,针对不同地区的湖泊,应建立各自相应的优控污染物清单,进而为制定合理有效的湖泊污染物管控方案提供科学依据.
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海洋环境相比于河流环境情况更加复杂. 近岸海域的主要污染物大约80%来自陆源排放,随着近岸海域经济开发活动增多,每年大量携带各种污染物的工业污水、生活废水、农业污水等排放入海,严重影响了海洋的生态功能,并导致近岸海域水质逐渐恶化[84].
不同学者采用了不同方法对海洋中的污染物进行优先排序(表3),其中对于大范围的海域(如渤海海域、大西洋海域)更多地选用综合评分法,可以更全面地考虑到污染物的浓度、毒性、化学性质等因素,综合每种污染物得分给出筛序结果. 对于局部区域性海域(如大连湾)优控污染物的筛选,由于考虑的范围小,通常选取暴露浓度、毒性、迁移转化参数等评价指标,筛选参数可定量得到,因此选择模糊评判法和密切值等数学模型可使筛选结果更为精确.
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地下水是全球重要的自然饮用水资源,它提供了近一半的饮用水,是人们不可或缺的淡水来源. 地下水约占全球淡水资源的30%,比地表水资源丰富约100倍[89]. 评估地下水的优先污染物对人体健康具有重要意义. 但地下水相比地表水而言,其污染更加隐蔽,需要更高的修复成本[90]. 因此,地下水的优控污染物筛选工作不仅难度大而且十分复杂,需要对污染物检测到的浓度,污染物毒性和环境水文条件进行全面评估.
在地下水优控污染物的研究工作中(表4),常用的筛选方法有潜在危害指数法、综合评分法以及二者相结合的方法,通常以污染物检出率、生物降解性、生物累积性、潜在危害指数、是否有污染源检出、是否为内分泌干扰物、是否在美国和中国优控污染物名单中、是否为持久性有机污染物9项评价指标. 对地下水优控污染物的研究往往以某地区或某片污染特征场地为研究对象,根据不同污染场地的特征,有针对性的筛选优控污染物. 例如:石油炼化厂需要重点关注苯系物和石油烃等污染物[26];焦化厂地则需重点防控重金属及多环芳烃等污染物[91 − 92];磷矿开采区总磷及重金属的污染较为突出[93]. 不同地区地下水中的优控污染物种类各不相同,具有较大差异,因此需要根据各地不同的污染特征,选择合适的筛选方法,为地下水污染保护和治理提供更加全面和准确的数据支持和决策依据.
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饮用水源的清洁与安全,对周围居民的生活质量与身体健康至关重要. 美国于1974年颁布了《安全饮用水法》旨在确保公共供水可以安全饮用[100]. 我国在1985年发布了《生活饮用水卫生标准》,规定了各类污染物限值. 饮用水源中污染物的监测工作应该更为严格具体,确保使每种化学物质的每一项评价指标都达到饮用水水质标准.
饮用水源地优控污染物的筛选主要采用潜在危害指数法和综合评分法相结合的方法,它作为一种技术成熟的方法,可以快速有效且相对全面的对饮用水中的污染物进行优先排序,而对于饮用水中新兴污染物的筛选应用最广泛的是基于暴露-活性比(EAR)的风险商法,与传统方法相比,EAR方法更具体,它可以观察到环境中监测到的污染物相对浓度和相对效力引发的特定生物学效应[101]. 除了生态风险评估外,EAR方法还可以评估污染物对人类健康的风险[102]. 因此在饮用水源的污染物风险评估中具有独特的优势. 饮用水水质与人体健康息息相关,在筛选过程中更多地关注了与人体健康风险相关的评价参数,致癌风险最高的污染物被重点列出,同时考虑了污染物的去除性能,减少副产物.
通过对比不同地区饮用水源地优控污染物(表5)可以发现,不同国家以及不同城市筛选结果存在很大差异,这与饮用水源地周围土地利用类型息息相关. 扬州市水源地的污染类型为农业污染型,因此选出农业源下游饮用水源地优先控制污染物为有机农药[103]. 淮安县水源地主要是农业污染和部分工业污染,饮用水源中的主要污染物重金属可能主要来自农业面源污染,焚烧秸秆会产生多环芳烃类物质以及增塑剂会释放酞酸酯类[2]. Kumar等[67]根据英国和美国加利福尼亚州的农药使用情况确定了饮用水中农药转化产物的优先级. 饮用水优控污染物的识别需要根据不同地区的饮用水源地污染类型分类,使筛选工作更加细化,便于治理.
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通过对不同水环境优控污染物研究工作的综合分析可以看出,不同水体类型的筛选方法区别不大,对于各类水环境来说,潜在危害指数法、综合评分法和风险商法均为应用最广泛的方法. 筛选方法的选择主要取决于研究区域大小,优控筛选目的以及筛选方法本身的特点,例如:潜在危害指数法计算简便,通过污染物的毒性数据评估其危害,关注化学品对生物的毒性效应,但该方法没有考虑到污染物在环境中的暴露浓度,对于浓度相差较大的污染物会得到相同的分值,因此往往用于初筛或与其他方法结合使用,作为评价指标中的一项;综合评分法考虑的评价指标较多,需要对污染源进行调查,因此工作量较大,计算相对较为复杂,因此适用于污染物种类少或规模较大的研究;对于包含新污染物的筛选工作则普遍采用风险商法,潜在危害指数法和综合评分法都需要污染物多个毒性参数进行计算,而大多数新污染物存在毒性数据空白,无法通过这两种方法准确评估其潜在风险,相比而言,风险商法需要的参数值少,通常只需要环境检测浓度和基准参考值即可,因此在污染物种类多以及存在新污染物的筛选工作中风险商法更适用.
在以往的研究中,更多的是根据水环境特征以及不同水环境周围污染源类型制定优控污染物初选名单,结合具体污染源特征,优先监测污染占比高的污染物,对污染物进行目标筛查,针对检测到的污染物进一步多方面判断其危害程度从而筛选出优控污染物. 一般对于大范围(如省级)的污染物筛选工作,容易获得污染物的排放数据,考虑了化学品的产量、用量和检出率,大多选择了综合评分法. 但由于目标筛查所监测的污染物种类有限,导致筛选结果有所遗漏. 随着监测技术的不断进步,越来越多的研究进行了非目标筛查,对水环境中的污染物可以进行更全面的监测. 对于新污染物的筛选工作,综合评分法存在部分评价指标作用失效的问题,很多污染物缺少相应参数的数据,会得到相同的分数,无法判断污染物的优先程度,相比而言,风险商法可能更为适用.
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随着化学品种类的不断增加,目前缺乏毒性数据评估新污染物的潜在风险[105]. 在今后水环境优控污染物筛选研究中,应结合国内外研究进展,及时开展新污染物的监测工作和生态毒性实验,填补环境数据和生态毒理学数据空白,对其进行排序和筛选,使优控污染物名单更加完善和全面.
现阶段应用的优控污染物筛选方法,往往没有考虑到多种污染物在环境中可能产生的协同或拮抗作用. 在后续的优控污染物研究工作中,应改进对化学污染物的评估方法,以更好地评估多种污染物的复合效应.
由于不同国家和地区的社会经济发展水平不同,化学品的优先控制筛选和水质基准需要根据其实际特定的水环境情况来确定. 优控污染物筛选工作需要具体覆盖到各个地区,以估计其区域内水生生态系统中污染物的风险. 在开展优控污染物的研究工作时,应将理论方法与当地实际环境情况相结合,综合考虑多方面因素,并选择合适的方法和评价参数,制定能充分反映实际污染情况、可操作性强的优控污染物名单. 除此之外,优控污染物名单具有时效性,对名单中的污染物应定期进行监测和评价,及时更新污染物名单.
水环境优控污染物筛选研究进展
Research progress on screening priority pollutants in aquatic environments
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摘要: 随着社会经济的快速发展,大量污染物排放到水环境中,使得水环境污染和治理问题备受关注. 明确水环境优控污染物是科学有序开展水污染治理的前提. 本文综述了水环境优控污染物筛选的原则和常用技术方法,并分析了不同方法的优缺点. 通过比较不同水环境体系优控污染物的筛选结果,发现不同系统的优控污染物名单具有较大差异,因此应根据各地不同的污染特征,制定因地制宜的优控污染物名单. 此外,在传统污染物筛选工作的基础上,未来应加强对新污染物的监测和评估,及时更新优控污染物名单,为水环境的保护和治理提供更全面的决策依据.Abstract: With the rapid development of economy, a large amount of pollutants have been discharged into the aquatic environments, making the treatment of aquatic pollutants being one of the most concerned environmental problem. Screening priority pollutants is a prerequisite for the scientific and orderly control of pollution in aquatic environments. This paper reviews the principles and commonly used methods for screening priority pollutants in aquatic environments, and discusses the advantages and disadvantages of different methods. Significant differences were observed in the list of priority pollutants in different aquatic systems, indicating that it is necessary to generate a specific list of priority pollutants for different systems based on their pollution characteristics. Besides screening priority pollutants from traditional pollutants, the monitoring and assessment of emerging pollutants should be strengthened in the future. It is also necessary to update the list of priority pollutants in a timely manner to provide more comprehensive decision-making basis for the protection of aquatic environments and the treatment of pollutants.
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Key words:
- aquatic environments /
- priority pollutants /
- screening methods /
- prioritize /
- toxicity of pollutants.
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随着污水厂尾水排放标准的不断提高,化学辅助除磷、介质过滤、臭氧氧化等[1-15]技术被用在深度处理中,以进一步削减污染物,降低出水水质指标。在城镇污水处理厂提标改造新标准要求下,氨氮和总氮的削减成为重点,强化脱氮技术也备受重视。目前普遍采取以下2种措施:一是改造生物反应池强化除氮,再增加深度处理工艺进一步降低氨氮、总氮等指标;二是依靠深度处理技术改造脱氮工艺[14-20]。而针对生物反应池不同改造工艺运行情况开展现场对比实验的研究报道较少,以不同工艺并联运行,进行同时间、同规模现场生产实验的研究几乎未见报道。
本研究在西安市第五污水处理厂进行。在该厂未满负荷运行、先后具备多种工艺的有利条件下,分批次开展了同时间、同规模、不同工艺的现场生产性实验,对几种工艺的运行情况进行了对比研究。西安市第五污水处理厂总设计污水处理规模为40×104 m3·d−1,设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)[21]中的一级A标准,采用“预处理+AAO(A系列生物池采用MBBR投加填料)+纤维转盘滤池+次氯酸钠消毒处理”工艺,现状处理水量约30×104 m3·d−1,全厂分为A、B、C、D四个系列生物反应池并联运行,单系列设计规模10×104 m3·d−1。2018年进行了B系列AAO工艺与A系列“AAO+MBBR”工艺的生产性对比实验,2019年A、B系列Ⅳ类提改造后进行了C、D系列AAO工艺与B系列五段式Bardenpho工艺的生产性对比实验。分析比选了不同工艺在强化除氮方面的优缺点,以期为国内城镇污水处理厂准Ⅳ类水质提标改造工程应用提供参考。
1. 生产性实验方案
1.1 污水处理厂工艺概况
该厂一期工程(A、B系列)AAO工艺于2010年建成投产,于2013年进行了生物池一级A水质标准提标改造。改造后A系列生物反应池采用“AAO+MBBR工艺”,即在原AAO工艺的基础上,在好氧区中后段增加MBBR悬浮填料区,投加MBBR悬浮填料比例约17%,并增设填料专用推进器、拦网等辅助设施设备;B系列生物池沿用原有AAO工艺,并未进行改造。该厂二期工程(C、D系列)AAO工艺于2018年建成投产。A、B、C、D四个系列AAO工艺生物反应池的水力停留时间均为16.59 h。
2019年,该厂以准Ⅳ类水质标准提标改造为目的,改造为多模式五段式Bardenpho工艺。具体实施内容包括:对A、B系列生物反应池先后进行了工程改造,同时去除A系列MBBR填料;在生物池缺氧区中后段增加隔墙,在好氧区增加2道隔墙;将A、B系列生物反应池均改造为5个区域,即厌氧区、缺氧区、好氧区、第二缺氧区、第二好氧区;C、D系列未进行改造。
1.2 水样的采集
1)实验进水。即厂区进水原水。进水采样使用自动采样器(sigma900型,哈希公司),每2 h进行自动取样。取样点位于第五污水处理厂进厂市政管网末端10#井。
2)实验出水。即对应实验系列二沉池出水汇流井内或总出水口水样。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶)。取样点位于水下30 cm。每日上午10点取样。
3) MBBR工艺实验用水。该组实验的样品包括A、B系列生物池厌氧区进、出口处混合液,A、B系列生物池缺氧区进、出口处混合液,A、B系列生物池好氧区中段处混合液,以及A、B系列生物池好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶),取样点位于液面下方1 m处,每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后,取清液进行检测。
4) Bardenpho工艺实验用水。该组实验的样品包括B系列生物池厌氧区进、出口处混合液,B系列生物池缺氧区进、出口处混合液,B系列生物池好氧区出口处混合液,B系列生物池第二缺氧区出口处混合液,以及B系列生物池第二好氧区出口处混合液。采样使用取样桶(1 000 mL塑料桶),取样点位于液面下方1 m处,每日上午10点取样。所有过程样品均使用定量滤纸过滤后,取清液进行检测。C、D系列未取过程样。
5)分析指标:COD(HJ 828-2017重铬酸钾法)、NH3-N(HJ 535-2009纳氏试剂分光光度法)、
-N (HJ/T 346-2007紫外分光光度法)、TN(HJ 636-2012碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法)、NO−3 -P (钼锑抗分光光度法(A))[22]、TP(GB 11893-89钼酸铵分光光度法)、MLSS(CJ/T221-2005重量法)、DO(HJ 506—2009电化学探头法)。PO3−4 1.3 运行方案及参数
1.3.1 MBBR生产性实验运行方案及参数
MBBR生产性比选实验在A、B系列同等工况下进行。不投加碳源,在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2018年6月至10月。在这段时间内,随机抽取连续稳定运行11 d的数据。B系列工艺流程图如图1和2所示。实验期间运行水量均为7.5×104 m3·d−1。A、B系列生物池的MLSS控制在5~6 g·L−1;生物池末端DO远程控制在1.0 mg·L−1;污泥回流比为80%;内回流比为200%;除磷药剂的投加量为100 mg·L−1。
A系列生物反应池为“MBBR+AAO工艺”,总水力停留时间16.59 h。其中,厌氧区2.02 h,缺氧区5.53 h,好氧区9.04 h。好氧区MBBR填料区位于好氧段中后段,为循环跑道式填料。填料区的停留时间1.74 h,由4台潜水推流搅拌器进行搅拌及循环推流。B系列生物反应池为AAO工艺,总水力停留时间16.59 h,其中厌氧区2.02 h,缺氧区5.53 h,好氧区9.04 h。
1.3.2 Bardenpho生产性实验运行方案及参数
2019年,该厂进行准Ⅳ类提标改造,在A、B系列生物反应池中开展Bardenpho工艺的生产性实验,对比B系Bardenpho生物反应池与C、D系列生物反应池的污水处理情况。实验在同等工况下进行,不投加碳源,在生物池混合液出水口投加除磷药剂。实验的检测日期安排在2019年11月至12月。在这段时间内,随机抽取连续稳定运行9 d的数据进行分析。实验期间,B、C、D系列均保持连续稳定运行,工艺流程如图3所示。
本次改造后,B生物池系统总停留时间为16.59 h。其中,厌氧区2.02 h,缺氧区4.10 h,好氧区7.30 h(可调节区好氧运行),第二缺氧区1.92 h,第二好氧区1.25 h。为增强搅拌效果,加强反硝化速率,基于原有搅拌器,在厌氧区、缺氧区、第二缺氧区增加双曲面搅拌器。另外,将生物池混合液回流泵由原好氧区末端移动至第二缺氧区前端,新增回流泵安装隔墙,走道板、回流管道等。
Bardenpho生产性比选实验在B、C、D系列同等工况下运行,不投加碳源,期间一期A系列全部停运。B系列按照Bardenpho模式运行,以区别于C、D系列原有AAO工艺的出水水质。实验期间,B系列与C、D系列均满负荷运行,即B系列运行水量为10×104 m3·d−1,C、D系列运行水量为20×104 m3·d−1。B系列及C、D系列生物池的污泥浓度均控制在5~6 g·L−1;生物池末端的DO远程控制在1.0 mg·L−1;外回流比为70%;内回流比为200%;使用厂家专利除磷药剂,投加量稳定为100 mg·L−1。同时,加强对好氧段末端DO的控制,确保第二缺氧段缺氧状态。
2. 结果与讨论
2.1 MBBR工艺生产实验结果
实验中进出水水质见表1和2。A系列的出水平均COD较B系列略低,平均值相差不大。计算COD数据的方差,得到A系列方差为6.611,B系列方差为14.049,说明A系列出水的COD指标更稳定。A系列出水平均NH3-N较B系列略高。除10月19日,由于当天控制DO偏低,导致NH3-N升高,其余样品的出水NH3-N均稳定在1.5 mg·L−1以下。计算NH3-N数据的方差,得到A系列方差为0.252,B系列方差为0.772,说明A系列出水的NH3-N指标更稳定。A系列的出水平均TN较B系列低,A系列的TN去除率略高于B系列,去除效果较好。计算TN数据的方差,得到A系列方差为5.796,B系列方差为6.651,说明A系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下,A系列的出水平均
-P值较B系列高0.814 mg·L−1,但A系列的去除率明显低于B系列,除磷效果无明显优势。通过计算方差,发现A系列方差为1.554,B系列方差为0.453,说明B系列出水的PO3−4 P指标更稳定。PO3−4 表 1 MBBR实验进水水质指标Table 1. Influent quality of the MBBR experimentmg·L−1 采样日期 COD NH3-N TN PO3−4-P 2018-06-24 370 36.35 54.8 4.66 2018-06-25 609 39.55 60.8 3.42 2018-06-26 555 42.88 55.6 4.34 2018-06-27 455 31.22 55.5 4.76 2018-07-19 369 32.76 42.5 4.30 2018-07-24 551 40.06 54.1 7.87 2018-08-26 250 33.27 43.9 4.38 2018-09-23 438 37.49 47.9 5.06 2018-10-17 562 35.01 41.9 4.20 2018-10-18 757 27.72 72.7 7.80 2018-10-19 761 29.88 54.5 6.50 平均值 516.09 35.11 53.11 5.21 表 2 MBBR实验出水水质指标Table 2. Comparison of effluent quality of the MBBR experiment of A and B seriesmg·L−1 取样日期 A系列 B系列 COD NH3-N TN PO3−4-P COD NH3-N TN PO3−4-P 2018-06-24 18 0.847 7.505 1.75 19 0.708 3.450 0.600 2018-06-25 16 1.35 2.758 1.10 17 0.431 4.711 0.430 2018-06-26 21 0.458 5.991 1.25 22 0.347 5.380 0.890 2018-06-27 20 0.347 5.964 3.03 21 0.722 9.172 2.02 2018-07-19 21 0.236 3.394 1.65 19 0.458 5.616 1.71 2018-07-24 18 0.747 8.447 2.48 17 0.347 7.047 0.090 2018-08-26 18 0.458 10.958 4.08 18 0.458 4.825 1.13 2018-09-23 21 0.553 2.973 0.219 27 0.220 8.070 0.108 2018-10-17 15 0.980 6.988 0.044 15 0.520 7.916 0.137 2018-10-18 24 0.270 6.727 0.209 27 0.270 5.788 0.034 2018-10-19 22 1.97 8.06 0.310 22 3.46 13.18 0.024 平均值 19.45 0.747 6.342 1.466 20.36 0.722 6.832 0.652 2.2 MBBR生产实验中
-N的过程样分析NO−3 由于A、B系列工艺的除氮效果存在差异,因此,通过A、B系列
-N过程样数据(见图4和5)来分析存在差异的原因。A、B系列的缺氧段均发生了反硝化过程,使得NO−3 -N的质量浓度降低。其中,A系列缺氧段NO−3 -N平均质量浓度降低了2.020 mg·L−1,B系列缺氧段NO−3 -N平均质量浓度降低了1.136 mg·L−1。A系列好氧段中段到末段,部分NO−3 -N的质量浓度有所下降,这可能是好氧区中后段MBBR填料中同步脱氮反硝化反应的体现[23]。并且,A系列缺氧段反硝化效果更佳,可能是由于MBBR工艺悬浮填料中脱落的反硝化细菌等长泥龄微生物部分附着在活性污泥中,经混合液回流至缺氧区,提高了反硝化速率,致使A系列出水硝氮更低。NO−3 2.3 Bardenpho生产实验的结果
Bardenpho生产实验的进出水水质见表3和4。B系列的出水平均COD较C、D系列略低,去除率相近。计算COD数据的方差,得到B系列方差为8.599,C、D系列方差为22.122,说明Bardenpho工艺中B系列出水的COD指标更稳定。B系列的出水平均NH3-N较C、D系列略高,但B系列NH3-N去除率较低。计算NH3-N数据的方差,得到B系列方差为0.1647,C、D系列方差为0.043 7。就去除效果而言,C、D系列具有微弱优势,且出水NH3-N指标更稳定,但B系列出水NH3-N稳定低于1.5 mg·L−1。B系列的出水平均TN与C、D系列相比略低,且B系列TN去除率较高。计算TN数据的方差,得到B系列方差为1.369,C、D系列方差为0.599。就去除效果而言,B系列具有一定优势,但C、D系列出水的TN指标更稳定。在除磷药剂投加量相同的情况下,B系列出水的平均
-P较C、D系列略高,去除率接近。计算PO3−4 -P数据的方差,得到发现B系列方差为0.006 2,C、D系列方差为0.000 4,说明B系列与C、D系列出水水质指标PO3−4 -P的稳定性接近。PO3−4 表 3 Bardenpho实验进水水质Table 3. Influent quality of the Bardenpho experimentalmg·L−1 取样日期 COD NH3-N TN PO3−4-P 2019-11-19 387 40.42 48.0 6.37 2019-11-20 372 42.00 47.1 8.52 2019-11-21 399 57.79 67.9 10.9 2019-11-26 466 43.58 56.3 5.38 2019-11-27 477 42.79 54.2 9.99 2019-11-28 823 33.97 48.4 7.53 2019-12-05 259 40.55 50.9 5.61 2019-12-17 323 40.82 49.2 6.77 2019-12-20 253 45.55 55.3 5.21 平均值 417.7 43.05 53.03 7.36 2.4 Bardenpho生产实验中脱氮过程分析
由于Bardenpho工艺第二缺氧区停留时间较短,B系列好氧区与第二好氧区的曝气会影响第二缺氧区的缺氧状态,进而影响第二缺氧区的反硝化效果。为确保实验效果,Bardenpho生产性实验中加强了DO控制,以确保第二缺氧段处于缺氧状态。结果亦表明污水处理过程中TN明显降低。在前文关于MBBR实验部分,已对原有AAO工艺中NH3-N、
-N的过程样数据进行分析,且Bardenpho工艺比AAO工艺分段多(AAO为3段,Bardenpho为5段),不具备全流程横向比较条件,因此,后面重点分析B系列的NH3-N、NO−3 -N、DO过程样。B系列Bardenpho实验期间NH3-N、NO−3 -N、DO过程样如图6~8所示。NO−3 分析Bardenpho生产性实验期间B系列生物池过程样的检测结果,发现厌氧区进口至厌氧区出口水样指标NH3-N的平均值下降了2.078 mg·L−1;缺氧区进口至缺氧区出口(剔除11月19日的异常数据)NH3-N的平均值下降了0.327 mg·L−1;缺氧区进口至缺氧区出口
-N平均值下降了2.274 mg·L−1,但缺氧区进口水样指标NO−3 -N的平均值仅为3.295 mg·L−1。这说明,系统通过反硝化过程转化了69.01%的NO−3 -N,效果良好,在部分缺氧区出口的样品中已检测不到NO−3 -N。由此可判断,厌氧区和缺氧区的厌氧、缺氧状态良好,处理效果明显。NO−3 好氧区出口至第二缺氧区出口平均
-N下降了2.882 mg·L−1,说明第二缺氧段存在明显的反硝化过程;第一段好氧区出口水样NH3-N指标的平均值为2.106 mg·L−1,而第二缺氧区出口水样比第二好氧区出口水样的NO−3 -N指标有所上升,这可能是由于采集个别样品时第二缺氧区出口水样中DO高于0.5 mg·L−1,此时部分NH3-N在第二好氧区发生了硝化反应。然而,即使考虑该原因的影响,好氧区出口水样比第二好氧区出口水样中平均NO−3 N仍下降了0.836 mg·L−1,故可确定在未投加碳源的情况下,第二缺氧区仍存在一定的反硝化反应。NO−3 2.5 Bardenpho生产实验运行参数分析
与原有C、D系列AAO工艺相比,B系列Bardenpho工艺的NH3-N去除效果略差,去除率略降低。进一步分析设计参数后发现,B系列Bardenpho工艺好氧区总水力停留时间较C、D系列AAO工艺减少了0.49 h;同时,由于B系列一段、二段好氧区末端的DO明显低于C、D系列AAO工艺好氧区末端的DO,因此,DO可能对出水的NH3-N指标产生较大影响,具体数据如表4所示。
对比原有AAO工艺与Bardenpho工艺,结合实验数据和过程分析,采用硝化、反硝化动力学计算缺氧区容积计算公式(1)进行计算,以核算AAO工艺与Bardenpho工艺的反硝化速率是否符合设计要求。
Vn=0.001QΔN−0.12ΔXvKdeX (1) 式中:Vn为缺氧区(池)容积,m3;Q为生物反应池设计流量,m3·d−1;X为生物反应池内混合液悬浮固体平均浓度,g·L−1;△Xv为排除生物反应池系统的微生物量,kg·d−1;Kde为脱氮速率,kg· (kg·d) −1,根据实验资料确定。无实验资料时,一般20 ℃时Kde经验值为0.03~0.06 kg· (kg·d) −1,并按相关公式进行温度修正,若温差不大可忽略。
Bardenpho生产性实验中C、D系列具体相关数据及计算结果见表5和6。
表 5 Bardenpho生产性实验中各好氧区末端的DOTable 5. Measured values of dissolved oxygen at the end of aerobic zone of the Bardenpho production experimentmg·L−1 采样日期 B系列一段好氧区 B系列二段好氧区 C好氧区 D好氧区 2019-11-19 0.900 0.370 3.615 2.315 2019-11-20 0.710 2.020 3.595 2.985 2019-11-21 3.240 1.930 4.275 2.895 2019-11-26 1.180 1.100 3.725 1.560 2019-11-27 0.720 0.280 3.935 4.360 2019-11-28 1.200 0.420 4.390 2.720 2019-12-05 2.190 0.180 3.255 1.420 2019-12-17 — — 4.190 1.940 2019-12-20 1.960 0.130 3.770 2.275 表 6 Bardenpho生产性实验C、D系列相关参数Table 6. Experimental parameters of C and D series Bardenpho in-process experiments采样日期 进水温度/℃ VN/m3 进水TN/(mg·L−1) 出水TN/(mg·L−1) △Xv/(kg·d−1) VSS比例 X/(g·L−1) Kde/(kg·(kg·d)−1) 2019-11-19 19.9 23 041 48 7.00 2 413 0.5 5 458 0.021 2019-11-20 19.9 23 041 47.1 6.85 2 445 0.5 5 885 0.019 2019-11-21 19.5 23 041 67.9 7.45 2 493 0.5 6 090 0.032 2019-11-26 18.9 23 041 56.3 6.27 1 972 0.5 6 445 0.026 2019-11-27 18.8 23 041 54.2 7.69 2 774 0.5 6 465 0.020 2019-11-28 18.8 23 041 48.4 6.61 3 593 0.5 6 380 0.014 2019-12-05 18.4 23 041 50.9 5.28 3 748 0.5 6 190 0.016 2019-12-17 18.1 23 041 49.2 5.19 1 963 0.5 6 140 0.023 2019-12-20 18.0 23 041 55.3 7.21 1 990 0.5 5 920 0.027 在计算中,C、D系列AAO工艺的反硝化速率以全段水力停留时间计算,B系列五段式Bardenpho工艺的反硝化速率以前3段AAO水力停留时间计算。由于Bardenpho工艺第一缺氧区水力停留时间小于原有AAO工艺缺氧区停留时间,表现为计算中VN不同。另外,Bardenpho工艺的TN取样点在一段好氧区出口,AAO工艺在好氧区出口。根据表6和7,Bardenpho工艺有2 d高于设计下限,AAO工艺有1 d高于设计下限,2种工艺反硝化速率平均值的区别较小,且均低于理论设计负荷0.03~0.06 kg· (kg·d)−1。分析2种工艺的结构,由于Bardenpho工艺有第二缺氧区和第二好氧区进行二次反硝化,且该区域无混合液回流影响,故若进一步增加实际反硝化水力停留时间,可进一步降低出水水样中的TN、NH3-N。
表 4 Bardenpho实验出水水质情况对比表Table 4. Comparison of effluent quality of Bardenpho experimentmg·L−1 取样日期 B系列 C、D系列 COD NH3-N TN PO3−4-P COD NH3-N TN PO3−4-P 2019-11-19 14 0.137 3.56 0.084 16 0.111 7.00 0.132 2019-11-20 21 0.768 4.55 0.044 33 0.400 6.85 0.132 2019-11-21 16 0.347 4.47 0.264 17 0.268 7.45 0.100 2019-11-26 22 1.321 5.75 0.070 19 0.821 6.27 0.132 2019-11-27 21 0.584 5.49 0.120 20 0.295 7.69 0.153 2019-11-28 25 1.421 7.34 0.264 15 0.216 6.61 0.111 2019-12-05 19 0.611 3.90 0.224 21 0.716 5.28 0.163 2019-12-17 19 0.216 6.93 0.064 20 0.295 5.19 0.163 2019-12-20 15 1.350 7.30 0.244 22 0.189 7.21 0.163 平均值 19.11 0.751 5.477 0.153 20.33 0.368 6.617 0.139 最大值 25 1.421 7.340 0.264 33 0.821 7.690 0.163 最小值 15 0.216 3.900 0.044 15 0.189 5.190 0.100 表 7 Bardenpho实验B系列相关参数Table 7. Experimental parameters of B series Bardenpho in-process experiments采样日期 进水温度/℃ VN/m3 进水TN/(mg·L−1) 出水TN/(mg·L−1) △Xv/(kg·d−1) VSS比例 X/(g·L−1) Kde/(kg·(kg·d)−1) 2019-11-19 19.9 17 083 48 5.530 2 268 0.5 5 995 0.028 2019-11-20 19.9 17 083 47.1 4.870 4 460 0.5 6 160 0.015 2019-11-21 19.5 17 083 67.9 7.840 4 463 0.5 5 695 0.034 2019-11-26 18.9 17 083 56.3 11.010 2 163 0.5 5 995 0.032 2019-11-27 18.8 17 083 54.2 15.160 2 879 0.5 6 135 0.021 2019-11-28 18.8 17 083 48.4 8.820 3 363 0.5 6 355 0.018 2019-12-05 18.4 17 083 50.9 2.560 3 906 0.5 6 490 0.022 2019-12-17 18.1 17 083 49.2 14.750 4 260 0.5 6 740 0.008 2019-12-20 18.0 17 083 55.3 7.690 3 657 0.5 6 875 0.022 3. 结论与建议
1)在同工况、不投加碳源情况下,“AAO+MBBR”工艺相较原有AAO工艺对系统NH3-N的去除效果无明显提升,但对TN、
-N有一定的降低效果,且“AAO+MBBR”工艺出水水样中TN更稳定性,对NO−3 -P的去除效果弱于原有AAO工艺。PO3−4 2)在同工况、不投加碳源情况下,五段式Bardenpho工艺较原有AAO工艺对TN、
-N的去除效果有明显提升,出水水样的平均TN降低1.14 mg·L−1,就去除效果而言,B系列去除效果更优。此外,同样条件下五段式Bardenpho工艺对NH3-N的去除效果较差,但指标能稳定低于1.5 mg·L−1,达到准Ⅳ类水质对出水NH3-N、TN的要求。NO−3 3)在Bardenpho工艺生产实验期间,DO数据不稳定,多次出现第二缺氧段无法稳定处于缺氧状态的情况,在一定程度上影响了出水水质指标。建议使用精确曝气系统代替人工远程调控以加强生物池中DO的控制,以进一步确保NH3-N、TN的出水稳定性。五段式Bardenpho工艺可加强除氮效果,保障出水水质指标NH3-N、TN的稳定达标,在第二缺氧段投加碳源还可加强反硝化效果。
-
表 1 河流优控污染物筛选结果
Table 1. Screening of priority pollutants in rivers
河流River 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 松花江 综合排序 5种硝基苯类、5种氯苯类 [65] 沙颖河 综合评分法 10种重金属、13种有机农药、3种取代苯、9种卤代脂肪烃、1种苯胺类、1种酞酸酯类、2种多氯联苯、1种多环芳烃 [70] 细河、蒲河 潜在危害指数法、商值法 6种酞酸酯类和6种苯酚 [57] 松花江吉林江段 综合排序 5种苯系物类、4种苯胺类、3种酞酸酯类、8种农药、4种金属、2种酚类、2种化合物、1种挥发性卤代烃类、1种氯代苯类、1种硝基苯类 [66] 海城河 潜在危害指数法、综合评分法 7种酯和酞酸酯类、7种含氮杂环类、5种胺及苯胺类、6种氯苯类、5种硝基苯类、7种苯酚类、5种苯及其它取代苯类、2种多环芳烃类 [71] 长江干流重庆段 高通量分析方法和综合评分法 11种农药、17种工业用品、5种个人护理品 [72] 浑河沈阳段 潜在危害法 9种重金属、5种苯系类、1种氰化物、1种酚类、2种酞酸酯类、3种化合物 [25] 浑河沈阳段 潜在危害指数法 16种稠环芳烃类、14种酚类、11种苯系物、5种酞酸酯、4种有机农药、3种硝基苯、24种挥发性卤代烃、10种卤代芳烃、4种醚类、3种杂环、2种含硫化合物、1种亚硝胺、4种其它类别 [56] 美国密尔沃基河 综合评分法 氟蒽、苯并[a]芘、芘、阿特拉津、异丙甲草胺、菲和避蚊胺 [41] 五大湖支流 EAR暴露活性比 双酚A、己烯雌酚、雌酮、雌三醇、17β-雌二醇、17α-雌二醇 [40] 保加利亚斯特鲁玛河 自组织映射神经网络(SOM)和Hasse图解法 硝酸盐、铵、氧化能力、COD、BOD [61] 埃布罗河、略布雷加特河、朱卡尔河和瓜达尔基维尔河 综合评分法 毒死蜱、毒虫畏、二嗪农、除线磷、咪鲜胺、乙硫磷、呋喃丹、敌草隆、壬基酚、辛基酚 [68] 美国河流 综合评分法 炔雌醇甲醚、19-诀诺酮、地美环素、氟甲喹、磷酸三(2-正丁氧乙基)酯、甲基苯亚甲基樟脑、雌三醇、邻苯二甲酸二辛酯、17α-雌二醇、顺式雄酮、马萘雌酮、马烯雌酮、甲基对硫磷、三氯生、环丙沙星、诺氟沙星、土霉素、磺胺噻唑、华法林、林丹 [67] 斯洛伐克河流 风险商 1,1,2-三氯乙烷、苯胺、砷、苯磺酰胺、苯并噻唑、联苯、双酚A、氯吡啶、铜、铬、氰化物、甜菜安、邻苯二甲酸二丁酯、二苯胺、乙氧呋草黄、甲醛、草甘膦、二甲四氯、2,6-二叔丁基对甲酚、多氯联苯、二甲戊灵、菲、甲苯、苯乙烯、二甲苯、锌 [73] 克罗地亚萨瓦河 风险商 多环芳烃、直链烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚 [69] 表 2 湖泊优控污染物筛选结果
Table 2. Screening of priority pollutants in lakes
湖泊Lake 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 升金湖 综合评分法 邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二环己酯、PCB138、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、七氯、p,p′-滴滴涕、钡、环氧七氯、邻苯二甲酸二己酯 [76] 涨渡湖 综合评分法 11种多氯联苯、8种有机氯农药、6种多环芳烃、4种邻苯二甲酸酯、4种挥发性有机物和8种金属 [79] 鄱阳湖 综合评分法 8种邻苯二甲酸酯、6种有机氯农药、6种多氯联苯、5种多环芳烃和2种抗生素 [75] 太湖 风险商 2-硝基苯酚、对氯间二甲苯酚、邻苯二酚 [78] 坦桑尼亚湖泊 综合评分法 5种邻苯二甲酸酯、6种多氯联苯、6种多环芳烃和8种有机氯农药 [80] 五大湖 综合评分法 茚并(1,2,3-cd)芘、苯乙烯、锑、丙烯腈 [82] 五大湖 风险商 甲基谷硫磷、毒死蜱、二嗪农、马拉硫磷、异丙甲草胺、布洛芬、多环芳烃、壬基酚聚氧乙烯醚 [83] 埃及马尤特湖 风险商 苯酚、甲酚、2,4-二硝基苯酚、4-硝基苯酚、邻氯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和2,4-二甲基苯酚 [77] 表 3 海洋优控污染物筛选结果
Table 3. Screening of priority pollutants in marine environments
海域Maritime area 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 渤海近岸海域 综合评分法 多环芳烃、多氯联苯、滴滴涕、六六六、七氯、狄氏剂、硝基苯、五氯苯、六氯苯、有机锡、艾试剂、毒死蜱、五氯酚、硫丹、阿特拉津、壬基酚、辛基酚、苯胺、多溴联苯醚、三氯甲烷 [85] 辽东湾 综合评分法和潜在危害指数法 Cd、Cu [86] 大连湾 模糊评判系统 三氯乙烯、α-硝基萘、1,1-二氯乙烯、聚乙烯、苯、γ-六六六、α-六六六、六氯乙烷 [50] 大连湾 密切值法 1,2-二氯苯和1-十六烯 [51] 北海 风险商 萘、水杨酸、西玛津、邻苯二甲酸二乙酯、磺胺甲恶唑、四溴二苯醚、邻苯二甲酸二环己酯、乐果、孕二烯、六溴二苯醚 [87] 欧洲大西洋水域 综合评分法 苯、苯乙烯单体、二甲苯、环己烷、甲苯、壬烯、苯胺、丙烯腈、硝基苯、异壬醇、烷基苯、壬基酚聚乙氧基化物、辛烷、1-壬醇丙烯酸丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、三氯乙烯己烷、庚烷、1-十二烷醇甲酚、癸酸、四氯乙烯 [88] 普吉特海湾 风险商 阿奇霉素、双酚A、邻苯二甲酸丁苄酯、咖啡因、卡马西平、环丙沙星、邻苯二甲酸二异壬酯、雌二醇、雌酮、苯酚、三氯生等57种 [29] 表 4 地下水优控污染物筛选结果
Table 4. Screening of priority pollutants in groundwater
地区Area 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 石河子地区 综合评分法 Hg、As [94] 石油炼制厂 综合评分法 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、石油烃、苯酚、挥发性酚类、As、Pb、Mn [26] 福泉市磷矿开采聚集区 潜在危害指数法和综合评分法 TP、F-、Fe、Mn、Hg、Ni、Sb、As、Pb、Cd [93] 格尔木地区 综合评分法 TDS、总硬度、Cl-、SO42-、Na、F、总铁、芘、菲、Al [95] 新疆阿克苏 潜在危害指数法和综合评分法 苯并(a)芘、As、Pb和Cd [58] 大武水源地 潜在危害指数法和综合评分法 三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、苯 [96] 雄安新区 综合评分法 苯并(a)芘、六氯苯、As、Se、阿特拉津、苯并(b)荧蒽、Ni、Mo、Ti、萘 [48] 下辽河平原区 潜在危害指数法与综合评分法 As、NH4+、1,1,2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1,1-二氯乙烯、α-六六六、p,p'-DDD、p,p'-DDE、苯并(a)芘 [97] 山西省7个焦化厂 综合评分法 萘、苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、苯酚、Cu、Ni、Pb、Cd、Hg [92] 小清河沿岸 密切值法 58种有机化合物中有19种优先控制污染物 [59] 美国 综合评分法 As、Cr、Cd、四氯化碳、氯仿、1,1-二氯乙烯和二溴化乙烯 [98] 西班牙加那利群岛大加那利岛 浓度 甲草胺、阿特拉津、氯芬磷、乙基毒死蜱、敌草隆、六氯苯、六氯丁二烯、异丙隆、五氯苯、西玛津、三丁基氯化锡、硫丹、六氯环己烷、多氯联苯、三氯苯 [99] 表 5 饮用水源地优控污染物筛选结果
Table 5. Screening of priority pollutants in potable water sources
城市City 筛选方法Screening methods 筛选结果Screening results 参考文献Reference 淮安县 潜在危害指数法和综合评分法 Cd、Hg、Pb、Ni、Cr、As、Cu、苯并(a)芘、五氯联苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氯化碳 [2] 南方某市 潜在危害法和综合评分法 Hg、Cd、Pb、Ni、As、苯、Cu、六氯苯、苯酚、乙苯、甲苯、1,2-二氯苯、邻苯二甲酸二丁酯、苯并(a)芘、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、三氯甲烷、五氯苯酚、Cr、1,4-二氯苯、 [47] 扬州市 潜在危害指数法和综合评分法 苯醚甲环唑、多菌灵、毒死蜱、己唑醇、环丙唑、噻呋酰胺、氯氟吡氧乙酸、苄嘧磺隆、吡蚜酮、三环唑、噻虫嗪、咪鲜胺、戊唑醇、异丙隆、总氮、总磷 [103] 长江下游 风险商 甲羟孕酮、群勃龙 [101] 华东地区 风险商 苯醚甲环唑、烯酰吗啉、乙草胺、咖啡因、卡马西平、多菌灵、多效唑、嘧霉胺 [102] 内蒙古 风险商 F、As、Mn [88] 美国 综合评分法 炔雌醇甲醚、炔诺酮、地美环素、氟甲喹、磷酸三(2-正丁氧乙基)酯、甲基苯亚甲基樟脑、雌三醇、邻苯二甲酸二辛酯、17α-雌二醇、顺式雄酮、马萘雌酮、马烯雌酮、甲基对硫磷、三氯生、环丙沙星、诺氟沙星、土霉素、磺胺噻唑、华法林、林丹 [67] 英国 风险商 3,5,6-三氯-2-吡啶醇、噻磺隆、醚菌酯 [104] 加利福尼亚 风险商 多菌灵、涕灭威亚砜、RP30228 [104] -
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