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磷（P）是现代农业和化学工业中广泛使用的重要资源，通常以磷酸盐的形式存在于水溶液中[1]. 然而，在磷化工的快速发展和过量施用磷肥下导致磷大量向淡水资源转移，水体磷浓度超标，藻类过度生长，引起水体富营养化，造成磷资源损失和环境污染[2 − 3]. 此外，磷是一种不可再生资源，由于每年对磷的需求不断增长[4]，预计在未来100—400年内将完全消耗掉[5]. 因此，废水中磷的去除和回收对于缓解富营养化染和磷资源危机至关重要[6].
迄今为止，化学沉淀[7]、膜分离工艺[8]、生物处理[9]、阴离子交换[10]和吸附[11]等多种技术已被证明可以用于去除水体中磷酸盐. 而吸附法因其操作简单、效率高成本低、应用方便等优点，吸引了众多研究人员的关注. 已经发现多种吸附材料，如水和氧化铁[12]、多孔二氧化硅[13]和碳基材料[14]等，它们具有良好的吸附性，用于去除废水磷酸盐的吸附剂. 但相对而言，这些吸附剂多为粉末形式很难在水中回收，这可能会造成二次污染问题[15]. 并且一些材料存在苛刻的问题制备条件好，成本高，去除能力低，难以分离等缺点. 制备高效稳定、绿色环保可循环利用的新型磷酸盐吸附材料吸附和回收水体磷酸盐，这是近年来的研究热点之一[16].
近年来，合成纤维作为催化剂和吸附剂载体受到研究者的广泛关注. 其中，腈纶纤维（PANF）含有丰富的氰基和酯基等化学性质活泼的基团，在一定条件下可以进行特定的化学反应，并可以转化为具有多种官能团的新型功能化纤维，是一种优秀的载体材料. 腈纶纤维具有成本低、易获得、密度低、柔韧性好等特点，其在大规模机械化加工和环境保护方面也具有一定的优势[17]. 腈纶纤维可以在一定条件进行灵活改性，构建富含氨基、羟基、羧基、季铵盐等组分[18]. 例如，Xu等[19]通过简单的化学接枝反应合成了一种可回收的载铁胺化聚丙烯腈纤维（PANAF-Fe）去除废水中的磷酸盐；Zheng等[20]合成了富含氯离子的功能化聚丙烯腈纤维（PANAF-Cl），对废水中磷酸盐的去除率高达90%以上，最大吸附容量为15.49 mg·g−1. 丁天琦[21]以聚丙烯腈（PAN）作为基体，制备出多孔碳纳米纤维膜，对磷酸盐最大去除量可达131 mg·g−1.
铁、铜、镧等金属和磷酸盐具有较强的结合能力，其在水体磷酸盐的去除获得较多的应用. 然而，使用固载铜离子的胺化纤维对水中磷酸盐的吸附尚缺乏研究. 本研究以腈纶纤维为原料，将Cu2+固载在胺化改性腈纶纤维表面，制备了新型磷酸盐吸附剂（PANAF-Cu），探究了该吸附剂对水体中磷酸盐的吸附性能，为废水中磷的回收提供理论依据.
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腈纶纤维（抚顺石化公司，中国），使用前将其剪成长度约10 cm备用. 实验中所有化学试剂均为国内市售分析纯试剂，且未进一步纯化. 本实验中所用化学试剂：乙二胺、磷酸二氢钾（上海阿拉丁试剂有限公司）、三水合硝酸铜（上海麦克林生化科技股份有限公司）；盐酸、硝酸、硫酸（西陇科技有限公司）；碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠（上海素艺化学试剂有限公司）；氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、一水合柠檬酸（国药集团化学试剂有限公司）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA，上海苏懿化学试剂有限公司）、氯化钠（上海中试化工有限公司）. 本研究中的所有实验使用的皆为去离子水.
实验中主要用到的仪器为：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），巩义市予华仪器有限责任公司；磁力搅拌器（84-1A），金坛区西城新瑞仪器厂；鼓风干燥箱（DHG-9070A型），常州海博仪器设备有限公司；pH计（FE20~standard），梅特勒-托利多仪器有限公司；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ），郑州长城科工贸有限公司；分光光度计（722G），上海仪电分析仪器有限公司.
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将600 mg干燥的腈纶纤维（PANF）、20 mL乙二胺和20 mL去离子水（DI）先在室温条件下混合搅拌，然后加入到高压反应釜中125°C反应100 min.反应结束后，将纤维从溶液中分离出来，后用70—80℃去离子水反复洗涤，再将纤维置于60℃烘箱中干燥过夜，得到淡黄色的胺化纤维（PANAF），即胺化腈纶纤维.
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准备好50 mL 10 mmol·L−1的三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）配制的硝酸铜溶液，将50 mg干燥过夜后的胺化纤维加入到溶液中，室温下搅拌30 min，过滤后，进一步洗涤，反复冲洗，后将纤维放置在60 ℃的烘箱中干燥6 h，即可得到载铜的功能化纤维PANAF-Cu.
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扫描电子显微镜（SEM，德国蔡司Sigma 300），傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国PerkinElmer Spectrum One），全自动元素分析仪（EA，德国Vario EL Cube），X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha），X射线衍射仪（XRD，德国Bruker D8 Advance），pH计（METTLER TOLEDO，FE20），可见分光光度计（722G，Shanghai）.
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利用扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（EA）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射光谱（XRD）和能量色散X射线谱仪（XPS）等表征功能化纤维的表面形貌、化学结构及内部晶体结构等，从而根据表征结果检验改性纤维是否初步制备成功.
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分别探究不同吸附时间、不同pH值、不同温度以及不同初始磷酸盐浓度下PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力. 纤维吸附饱和后，用镊子将纤维吸附剂从溶液中分离出来，从剩余溶液中吸取1 mL溶液放入50 mL容量瓶中，后按钼酸铵分光光度法测定不同条件下待测液中磷酸盐的浓度，测定低浓度磷酸盐时，要先将剩余溶液用0.22 μm滤膜过滤，后使用ICP-OES测定. 所有吸附实验均进行3次重复. 计算吸附量和吸附率公式如下：
式中，η为吸附率，%；qe为吸附P的量，mg·g−1；C0和Ce分别为无机磷初始质量浓度和平衡浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；W为吸附剂添加量，g.
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吸附动力学是用来描述吸附剂吸附溶质速率快慢的方式，采用拟一级动力学和拟二级动力学模型探究正在进行的吸附过程，以便讨论其合适的吸附机理. 不同动力学模型如下：
其中， qt和qe为t时刻和平衡时的吸附量（mg·g−1）K1和K2依次为拟一级动力学和拟二级动力学的吸附速率常数.
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吸附等温线是描述在一定温度下吸附剂达到吸附平衡状态时吸附量（qe）和吸附质浓度（Ce）之间关系的曲线，常见的模型有Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin 模型和D-R方程，本文采用Langmuir和Freundlich模型探究PANAF-Cu对无机磷的吸附方式，拟合方程如下：
其中，qm为Langmuir模型估算的理论最大吸附量，KL为Langmuir常数，KF和n分别是Freundlich常数和均匀性系数.
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固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu）的合成由两步法完成，首先腈纶纤维和乙二胺发生胺化反应，纤维表面富含伯氨功能基的胺化纤维（PANAF），进一步利用氮和铜的配位作用，成功构建铜离子螯合的胺化纤维（PANAF-Cu）. 胺化纤维的改性程度可以通过增重法来计算，胺化后的纤维对比腈纶纤维质量增加地较为明显，增重为10%，且纤维颜色也发生了变化，说明乙二胺被成功接枝到纤维表面. 胺化的程度可以通过控制反应时间或者乙二胺的浓度，过低的胺化程度不利于铜离子的螯合，然而过高的胺化程度导致纤维机械强度的下降，因此本文选择增重为10%的PANAF作进一步研究.
此外，本文研究了胺化纤维与不同浓度硝酸铜溶液制备得到的PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力， PANAF-Cu功能化纤维在Cu（NO3）2浓度增加的同时，其对磷酸盐的去除能力也不断增加，并且在Cu（NO3）2浓度为10 mmol·L−1时达到最高值，最大吸附量为35.29 mg·g−1. 然而，随着硝酸铜浓度的继续增加，PANAF-Cu中铜的含量达到饱和，导致其对磷酸盐的吸附能力趋势放缓至平衡，这是因为PANAF对铜的固载量是有限的，表明当铜离子浓度大于10 mmol·L−1时，PANAF对铜离子的固载量达到饱和. 因此，选择浓度为10 mmol·L−1的硝酸铜溶液制备PANAF-Cu.
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如图1可知，样品都呈连续完整的纤维状，表明纤维在改性前后及使用过程中，其完整性得到了良好的保持，未遭受到破坏. 放大2000倍的电子显微镜图像看到，随着改性反应的进行，纤维表面出现了若干裂纹，可能是因为氨基的进入和增溶作用导致纤维直径增加，出现裂纹，在一定程度上增加了纤维的表面积. 放大20000倍后，在胺化反应和螯合Cu2+后，可以清楚地观察到纤维不同程度的变形和溶胀，纤维表面明显变得粗糙，同时还被一层颗粒状物所覆盖，这可能是因为纤维表面的薄膜形成了由若干Cu-N配位产生的片晶.
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为进一步明确纤维结构，利用傅里叶红外光谱（FTIR）和能谱图[22]分析了纤维改性前后的纤维表面组分. 图2（a）显示了每个阶段纤维的EDS能谱图，发现与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰，这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上. 图2（b）显示了每个阶段纤维的红外光谱，PANF在2242 cm−1处的吸收峰和在1732 cm−1处的吸收峰分别为腈纶纤维第一单体丙烯腈的C≡N的伸缩振动和第二单体丙烯酸甲酯的C=O伸缩振动[17]. 由于胺化反应消耗了PANF上的氰基，胺化反应后2242 cm−1处的吸收峰强度下降. 此外，由于PANF中的C≡N在强碱性EDA溶液中被水解，与EDA中的NH2基团在1640 cm−1处形成了酰胺C=O双键的伸缩震动峰，说明了胺基基团的成功接枝[23]. 在胺化改性纤维吸附Cu2+后，在538 cm−1处新峰的出现，可能归因为Cu-N的配位结构，表明Cu已被-NH所固化[24]. 上述结果表明了胺基的成功接枝，以及Cu2+在纤维上的固载.
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通过X射线衍射（XRD）表征了不同纤维的晶体结构. 图3显示了不同阶段的纤维的XRD图像，每个纤维都在2θ为16.5°处有一个共同的衍射峰，2θ = 28.6°处有一个不太强烈的衍射峰，表明PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P与PANF具有相似的特征峰，表明纤维改性后仍保持了腈纶纤维原有的晶体结构，未被破坏，依然保持良好. 此外，PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P较弱的衍射峰的强度明显降低，表明聚丙烯腈的聚合物链结构已经被胺分子部分溶解. 进一步固载Cu2+后，XRD光谱中并没有观察到结晶的Cu，这表明加载在纤维表面的固体Cu处于无定形状态，并可能通过Cu—N键与纤维骨架结合.
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通过元素分析分析了不同阶段纤维的元素组成，相关数据见表1. 与PANF相比，PANAF中的C含量降低，H含量增加，因为乙二胺比原始腈纶纤维具有更少的C和更多的H，表明乙二胺被成功接枝到PANF上. 此外，N的存在也证实了不是所有的C≡N基团都被水解，参与EDA的官能化，所以改性过程可能仅发生在表面. 引入Cu元素后，PANAF-Cu中C、H含量的降低表明—NH2直接参与了Cu2+的吸附. 引入P元素后，相对于PANAF-Cu，PANAF-Cu-P中N含量的下降表明Cu与N形成配位键，被封存在纤维上，以上实验结果证明PANAF-Cu的成功改性.
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pH值是决定吸附效果的关键因素. 图4表明，pH值在3—7时，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量随着pH的升高而迅速增大，并在pH=7时达到最大值26.99 mg·g−1. 聚丙烯腈纤维的氨基的非选择性吸附是以静电作用形式产生的，因此，带正电的表面可以增强带负电的磷酸根阴离子的吸附. 其后通过配体的交换让表面负载的Cu2+对磷的进行选择性吸附. 在pH值在5—8的条件下，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量都能维持在较好的水平，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率.
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分别研究了在288、298 、308 K 的3种温度条件下，纤维吸附剂随时间改变对磷酸盐的吸附量的变化. 3条曲线的变化趋势大致相同，前10分钟内吸附速度较快，随后吸附速率减缓，在30 min左右基本达到吸附平衡. 这表明，在刚开始吸附阶段，吸附剂表面暴露的大量活性位点可以很迅速地捕获水中的磷酸盐. 随着时间的推移，吸附剂的表面吸附活性位点逐渐达到饱和，吸附过程随之减慢. 为深入了解PANAF-Cu对磷酸盐的吸附过程，分别通过拟一级动力学和拟二级动力学对吸附数据进行拟合. 拟合图和动力学参数分别如图5和表2所示，在288、298、308 K等3种温度下，拟二级动力学模型的R2均高于拟一级动力学模型；而且，用拟二级动力学模型拟合的qe值也更贴近于实际的吸附量. 因此，该吸附剂对磷酸盐的吸附过程更加倾向于化学吸附[25].
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为了阐明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附模式和吸附性能，在室温下，对不同初始磷酸盐浓度下进行了吸附等温实验. 实验发现，吸附剂对磷酸盐的吸附能力伴随着磷酸盐初始浓度的升高而增强，直至吸附饱和. 这可能是因为在较低的磷酸盐浓度下，磷的配位位点更多，随着磷浓度的提高，活性吸附位点也逐渐达到饱和，吸附量不再升高. 利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对数据进行拟合，通过拟合得到的图和相关数据分别位于图6和表3.
从表3可以看出，Langmuir模型拟合曲线的回归参数大于Freundlich模型，说明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附更适合于Langmuir模型. 因此，吸附剂对磷酸盐的吸附更趋向于均匀的单分子层化学吸附. 通过Langmuir模型估算PANAF-Cu对磷酸盐的最大吸附量为49.03 mg·g−1.
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为测定PANAF-Cu对磷酸盐去除的选择性，选定硫酸盐、氯化物、硝酸盐和碳酸盐为代表性的共存阴离子. 在浓度为1×10−3 mol·L−1的磷酸盐中分别加入同等浓度的Cl−、NO3−、CO32-以及SO42-等共存离子溶液，探究PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力，结果见图7. 结果表明， 4种共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响如下：SO42-﹥CO32-﹥Cl−﹥NO3−. 其中NO3−对磷酸盐的吸附影响最小. SO42-和CO32-比Cl−和NO3−更有竞争力，可能是因为硫酸盐和碳酸盐作为二价离子具有更高的电荷密度，比单价阴离子能更迅速地被吸附. 以上实验说明PANAF-Cu在实际水体中也能在较多阴离子的影响下具有很好的除磷效果.
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XPS分析进一步揭示了吸附剂的化学状态和元素组成. 图8显示了吸附前后PANAF-Cu纤维的XPS光谱，与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰（图8a），这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上，吸附后的纤维中出现了一个133.5 eV的信号峰，这是由P 2p轨道引起的，表明磷酸盐被纤维成功捕获（图8b）. Cu2+对磷酸盐吸附的贡献由纤维吸附后Cu元素的高分辨率光谱证明（图8 c-d），对比吸附前的纤维，Cu的高分辨率光谱发现，PANAF-Cu-P的高分辨率Cu 2p光谱被分解成两个峰，最初位于934.73 eV的Cu—N键结合能下降到932.61 eV，这可以归因于来自磷酸盐的P原子为Cu提供了额外的电子，形成了新的N-Cu-P配位键，从而增加了Cu元素电子云密度，降低了结合能，这证实了改性纤维表面的Cu2+通过配位吸收起到了对P的固化作用. 即表明络合－配体相互作用是该吸附过程的主要机制[26]. 根据N的吸附前后的高分辨率光谱（图8 e-f）发现原本位于400.62 eV 的—NH2（—NH）键结合能下降到399.93 eV，氨基与Cu离子形成Cu-N的配位结构,纤维表面的Cu2+通过和磷酸盐中P—O键作用形成新的N-Cu-P配位去除磷酸盐，该基团的移动表明含氮官能团在PANAF-Cu对废水中的磷酸盐的吸附中起着重要作用. 因此根据上述结果，可以推断PANAF-Cu对磷酸盐的有效吸附主要依赖于纤维表面的Cu-N配位结构，从而形成新的N-Cu-P配位结构.
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为探究不同解吸剂对磷酸盐的解吸率影响，进行对比实验（表4），发现HCl、NaCl、C6H8O7（柠檬酸）和EDTA（乙二胺四乙酸二钠）对磷酸盐的解吸率分别为52.50%、2.50%、87.50%和97.50%，EDTA的解吸率最高为97.5%. 从图9可以看出，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的解吸率基本稳定在90%以上，相应的解吸率也保持在95%以上，表明PANAF-Cu具有多重吸附和再生的优良特性.
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用初始浓度为2 mg·L−1的磷酸盐溶液利用恒流泵以0.5 mL·min−1的速率进行连续流动实验. 每隔50 mL测试出水中的磷酸盐浓度，就可以绘制出磷酸盐的穿透曲线，如图10所示. 实验发现，随着出水量的增加，出水中的磷酸盐浓度也随之增加. 当出水量小于2700 mL时，磷酸盐去除率维持在99%以上，大于2700 mL后，对硫酸盐的去除率大幅度下降. 这些结果皆说明PANAF-Cu在模拟自然水体和流动的水体条件下的具有优异除磷效果.
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本研究进一步探究PANAF-Cu在实际水体的应用效果，测试了PANAF-Cu对巢湖（自然水体）磷污染水体中对磷的吸附能力. 为了更好地说明问题，将采集的水样的磷酸盐浓度调整为1000 µg· L−1 P. 分别将0、5、10、20、40、60 mg的PANAF-Cu置于10 mL上述水样中搅拌24h，利用ICP测定剩余磷酸盐浓度，测定结果见表5. 实验表明，当PANAF-Cu添加量超过20 mg时，磷酸盐浓度即可降至100 µg·L−1以下，已低于湖泊富营养化的最小磷浓度200 µg·L−1. 可见，本研究制备得到的少量PANAF-Cu在实际水体中也可以有效的降低水体的富营养化程度.
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为了评估功能纤维吸附剂的吸附效果，表6列出了近年来报道的一些用于去除废水P的吸附剂材料. 值得注意的是，本工作中合成的铜胺负载纤维可以在较温和的反应条件下就可以获得较高的吸附能力. 此外，与表中列举的其他吸附剂有限的P吸附能力相比，接枝了Cu-N配体结构的功能化纤维表现出了更高的P容量和更快的吸附速率. 这可以归因于配位中心的铜离子和-NH2中的N原子之间的配位模式所引起的铜离子的高反应性以及形成的N-Cu-P之间的独特结合机制. 此外，PANAF-Cu在循环使用8次以后依然能够有效地去除磷酸盐. 总的来说，与目前报道的磷酸盐选择性吸附材料相比，本课题中报道的功能纤维吸附剂在常温下具有更高的反应活性和更好的选择性吸附性能.
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以聚丙烯腈纤维为原料，通过胺化改性使得聚丙烯腈纤维表面固载胺基，在通过胺基与铜的配位作用，成功合成具有Cu-N配位结构的新型吸附剂（PANAF-Cu）. 在pH=7时达到吸附量最大值26.99 mg·g−1，pH值在5—8的条件下，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率. PANAF-Cu的吸附过程更符合伪二级动力学吸附模型，吸附等温学拟合结果更适合Langmuir等温模型，表明P在PANAF-Cu属单分子层吸附，在一定温度内，对磷酸盐的去除效果随着温度升高而增加. 通过吸/脱附循环性能试验，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附率基本稳定在90%以上，相应的解吸度效率也保持在95%以上，PANAF-Cu良好的除磷可循环性；吸附极限试验表明当出水量达到2700 mL时，对磷酸盐的去除率仍达到99%，具有较高的实际应用能力. XPS解析表明，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附机理主要为纤维表面形成新的N-Cu-P配位结. PANAF-Cu对治理磷污染的废水具有很大的应用优势，是一种高效净化与回收水体磷酸盐的吸附材料.
铜离子固载腈纶纤维的制备及其对水体磷酸盐的去除
Preparation of copper ion supported polyacrylonitrile fiber and its removal of phosphate in water
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摘要: 为缓解过量磷对水体的富营养化影响，本研究以聚丙烯腈纤维为原料，通过胺化、配位反应，成功制备出一种新型磷酸盐吸附剂（PANAF-Cu），对水体中过量的磷进行回收再利用，同时实现对磷的高资源化利用. 扫描电镜（SEM）、元素分析（EA）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）结果表明，胺基成功接枝，Cu2+在纤维上固载，并通过Cu—N键与纤维骨架结合. 吸附性能实验表明，PANAF-Cu具广泛的pH适应性，其中pH在5—8范围吸附能力较高. 通过对实验数据进行模型拟合，发现PANAF-Cu对磷酸盐的吸附过程更接近于化学吸附，且PANAF-Cu对磷酸盐的吸附更趋向于均匀的单分子层吸附，其对磷的最大理论吸附量为49.03 mg·g−1. PANAF-Cu最优异的循环能力，8次吸-脱附循环后，去除率仍可达到90%以上. 在连续流动实验中发现，当出水量小于2700 mL时，PANAF-Cu对磷酸盐去除率可维持在99 %以上，PANAF-Cu在水体磷酸盐的去除和回收领域拥有良好的应用前景.Abstract: To alleviate the influence of phosphorus on water eutrophication, It is successfully prepared a new phosphate adsorbent (PANAF-Cu) using polyacrylonitrile fiber as raw material through amination and coordination reaction. It can be recovered and reused excess phosphorus in water and realized high resource utilization of phosphorus. The results of scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis (EA), X-ray diffraction (XRD) and Fourier infrared spectroscopy (FT-IR) were showed that the amine group was successfully grafted on the fiber, and Cu2+ supported on the fiber skeleton by Cu-N bond. The adsorption performance experiments is showed that the PANAF-Cu had a wide range of pH adaptability. The adsorption capacity was higher in the range of pH 5—8. It can be found that the adsorption process of phosphate by PANAF-Cu was closer to chemical adsorption through model fitting of the experimental data. The adsorption of phosphate by PANAF-Cu was more homogeneous monolayer adsorption. The maximum theoretical adsorption capacity of phosphorus was 49.02 mg·g−1. The PANAF-Cu was had the best circulation ability. The removal rate can still reach to more than 90% after eight times sorption-desorption cycles. It was found that when the water yield was less than 2700 mL in the continuous flow experiment. The phosphate removal rate of the PANAF-Cu could be maintained above 99%. The PANAF-Cu will have a good application prospect in the field of phosphate removal and recovery in water bodies.
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新型有机污染物（emerging organic contaminants, EOCs）指环境中新出现或最近引起关注，可能对生态系统和人体健康产生风险，管理措施不足或尚未纳入管理的有机污染物[1-4]. 主要包括药品和个人护理品（pharmaceuticals and personal care products, PPCP）、阻燃剂（flame retardant）、塑化剂（plasticizers）、杀虫剂，激素、表面活性剂等[3,5]. 这些EOCs在日常生活和工业生产中被频繁使用并广泛存在，如多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）是一种典型的溴代阻燃剂，具有阻燃效果好、生产成本低等特点，曾是应用最广泛的阻燃剂[6]. 近些年研究发现其具有环境持久性、生物累积性和生物毒性，目前已在全球范围内被禁用，并逐渐被有机磷酸酯阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）取代[6—7]. 邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters, PAEs）具有可塑性、耐久性，能够提高材料强度和透明度等优点[7—8]，是一种常用的塑料添加剂，进入人体后经代谢转化可形成单酯或单酯的氧化产物即邻苯二甲酸酯代谢物（phthalate metabolites,mPAEs）. 全氟及多氟烷基化合物（per-fluorinatedand polyfluoroalkyl compounds,PFASs）具有化学及热稳定性[9]、高表面活性及疏水疏油性[10]等特点，结构中含有极其稳定的C—F键，不易发生热解、光解、水解和生物降解，具有较强的生物蓄积性[11]. 上述化合物常以非化学键或直接添加的形式在塑料、建材、食品包装材料、电子设备、玩具、化妆品、农药、纸张、地毯、纺织品、家具等产品中被广泛使用[9,12—15]，因而容易在产品生产、使用及回收处理过程经磨损、挥发等途径释放到环境中[16]. 目前已在土壤[17]、水体[18]、室内灰尘[19]等环境介质以及鱼[20]、蛋[21]等日常食品中被广泛检出，并可通过食物摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径进入人体，如血液、尿液、母乳、指甲等人体样品中已有关于PBDEs、PFASs、OPFRs、PAEs以及mPAEs检出的报道[22—26]. 同时研究发现这些EOCs能够导致人体内分泌紊乱，具有神经毒性、生殖毒性、内分泌毒性和致癌性等[27—28].
相较于血液、尿液、母乳等传统生物基质，头发具有采集方便、易储存、非侵入性采样、易被采集对象接纳等优点，常做为生物监测材料用于法医、毒品、重金属及有机污染物等研究，反映人体长期暴露情况. 尽管目前已有多篇文献报道了关于头发中EOCs检测方法[11, 29—31]，但能够同时分析头发中多种EOCs的研究较为缺乏. 现有文献多采用硝酸消解的方法检测头发中的PBDEs、OPFRs和PAEs等污染物[6, 32—34]，PFASs则多使用碱消解[35]. 两种消解方式存在费时、耗费溶剂、缺乏安全性等缺点. 此外有研究显示，酸/碱消解破坏头发结构的同时释放的一些内源性物质可能会影响头发中目标污染物如PFASs[11]的检测，具有一定局限性；相比之下，头发研磨后经有机溶剂萃取，能够更准确的反映头发中PFASs的污染水平[11, 36-37]，然而该方法是否同样适用于其他种类的EOCs目前还缺少相关的文献报道.
因此，本研究在以往研究的基础上，通过优化有机萃取溶剂和分散固相萃取剂种类，建立了仅用少量头发样品（0.1 g）和有机溶剂即可同时检测头发中15种PAEs、12种PFASs、11种OPFRs、8种mPAEs及8种PBDEs共5大类54种EOCs的前处理方法，该方法节约溶剂且更为安全快速，同时采用本研究建立的前处理方法，分析了广州市10例普通男性头发中5类有机污染物的浓度水平.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 材料、试剂与仪器
材料与试剂：离心管（目盛付，日本），色谱级乙酸铵（CH3COONH4）、甲酸（HCOOH）、乙腈（ACN）、乙酸乙酯（EtAC）、甲基叔丁基醚（MTBE）、异辛烷（ISO）、正己烷（HEX）、二氯甲烷（DCM）和丙酮（ACE），无水硫酸镁（MgSO4）、无水硫酸钠（Na2SO4）、N-丙基乙二胺（PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）和石墨化炭黑（GCB）（上海安谱实验科技股份有限公司，中国），甲醇（MEOH）（默克，德国）.
仪器：AB SCIEX API 4000三重四极杆质谱仪（AB SCIEX, 美国）；Agilent 7890B气相色谱仪、Agilent 1260液相色谱仪、Agilent 5977A质谱仪、Agilent 5975C质谱仪、DB-5HT毛细管柱（15 m×0.25 mm i.d., 0.10 μm）、DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm i.d., 0.25 μm）、Poroshell 120EC-C18（2.1 mm×100 mm, 2.7 μm）（安捷伦，美国）；Kinetex EVO-C18100 A色谱柱（2.1 mm×100 mm, 5 μm），Kinetex×2.6 μm Bipheny l00 A（2.1 mm×100 mm）（Phenomenex，美国）. 分析天平（上海安亭电子仪器厂，中国），氮吹仪（柏林河西路，美国），Milli-Q超纯水系统（默克，德国），涡旋振荡器（特朗纳，美国），冷冻干燥机（SP Scientific，美国），Eppendorf 5810低速冷冻离心机（Eppendorf，比利时）. KQ-500DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司，中国），行星式球磨仪（弗卡斯实验仪器有限公司，中国）.
1.2 标准品
PBDEs、PAEs、mPAEs化合物标准品（AccuStandard，美国），PFASs化合物标准品（wellington，加拿大），OPFRs化合物标准品（CIL(Cambridge Isotope Laboratorie)，美国）及对应内标标准品信息见表1.
表 1 目标化合物及内标标准品信息Table 1. The information of target chemicals and internal standards目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards PAEs PFASs OPFRs mPAEs PBDEs 邻苯二甲酸二甲酯（DMP） d4-邻苯二甲酸二丁酯（d4-DNBP） 全氟庚酸（PFHpA） 13C12-全氟辛酸（MPFOA） 磷酸三苯酯（TPHP） d15-磷酸三苯酯（d15-TPHP） 邻苯二甲酸单（2-乙基-5-羟基己基）酯（5OH-MEHP） 13C4-邻苯二甲酸单2-乙基-5-羟基己基酯（13C4-5OH-mEHP） 2,4,4-三溴联苯醚（BDE28） 2,3',4,4',5-五溴联苯醚（BDE118） 邻苯二甲酸二乙酯（DEP） 全氟辛酸（PFOA） 磷酸三异丙酯（TIPRP） d18-三（2-氯丙基）磷酸酯（d18-TCIPP） 邻苯二甲酸单（2-乙氧-5-氧己基）酯（5Oxo-MEHP） 邻苯二甲酸单（2-乙氧-5-氧己基）酯-13C4，（5Oxo-MEHP-13C4） 2,2',4,4'-四溴联苯醚（BDE47） 邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP） 全氟壬酸（PFNA） 磷酸三乙酯（TEP） d12-三（2-氯乙基）磷酸酯（d12-TCEP） 邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（mEHP） 邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯-13C4（mEHP-13C4） 2,2',4,4',5-五溴联苯醚（BDE99） 邻苯二甲酸二丁酯（DNBP） 全氟癸酸（PFDA） 磷酸三丁酯（TNBP） d15-磷酸三苯酯（d15-TPHP） 邻苯二甲酸单乙酯（mEP） 13C4-邻苯二甲酸单乙酯（13C4-mEP） 2,2',4,4',6-五溴联苯醚（BDE100） 邻苯二甲酸二甲氧乙酯（DMEP） 全氟十一烷酸（PFUdA） 13C12-全氟辛烷磺酸（MPFOS） 磷酸三（2-丁氧乙基）酯（TBOEP） 邻苯二甲酸单辛基乙酯（mnOP） d4-邻苯二甲酸单辛酯（d4-mnOP） 2,2',4,4',5,5'-六溴联苯醚（BDE153） 2,2',3,3',4,4'-六溴联苯醚（BDE128） 邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯（DMPP） 全氟十二烷酸（PFDoA） 磷酸三2-乙基己基酯（TEHP） 邻苯二甲酸单苄基酯（mBzP） 13C4-邻苯二甲酸单苄基酯（13C4-mBzP） 2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚（BDE154） 邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯（DEEP） 全氟十三烷酸（PFTrDA） 13C12-全氟辛酸（MPFOA） 2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP） 邻苯二甲酸单异壬酯（minP） d4-邻苯二甲酸单辛酯（d4-mnOP） 2,2',3,4,4',5',6-七溴联苯醚（BDE183） 邻苯二甲酸二戊酯（DPP） 全氟十四烷酸（PFTeDA） 磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP） d12-三（2-氯乙基）磷酸酯（d12-TCEP） 邻苯二甲酸单异丁酯（miBP） 13C4-邻苯二甲酸单正丁酯（13C4-mnBP） 十溴联苯醚（BDE209） 13C12-十溴联苯醚（13C12-BDE209） 邻苯二甲酸二己酯（DHP） 全氟丁烷磺酸盐（PFBS） 13C12-全氟辛烷磺酸（MPFOS） 磷酸三（2-氯丙基）酯（TCIPP） d18-三（2-氯丙基）磷酸酯（d18-TCIPP） 邻苯二甲酸丁苄酯（BBP） 全氟己烷磺酸盐（PFHxS） 三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（TDCIPP） d15-三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（d15-TDCIPP） 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（BBEP） 全氟辛烷磺酸（PFOS） 磷酸三甲苯酯（TCP） 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP） 全氟癸烷磺酸盐（PFDS） 邻苯二甲酸二苯酯（DPHP） 邻苯二甲酸二正辛酯（DOP） 邻苯二甲酸二壬酯（DNP） | Show Table
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1.3 样本采集与前处理
以广州市年龄在18—40岁，且近期无烫染发行为的男性作为研究对象，志愿者在了解本次研究目的并签署知情同意书后，贴近头皮采集全部头发样品，铝箔纸包裹编号后放入密实袋，干燥阴凉处保存，每份样品大于5 g. 采集后的头发置于锥形瓶， Milli-Q水振荡清洗两遍，去除头发表面附着的灰尘等外部污染物，进行冷冻干燥. 实验前用HEX洗过的不锈钢剪刀将其剪短至0.5—1 cm. 采用行星式球磨仪将头发样品充分研磨成粉/絮状. 取0.1 g研磨头发于离心管加入1mL EtAC及20 μL各类目标物的同位素内标（OPFRs、PFASs、mPAEs的内标及13C12-BDE 209的质量浓度为100 ng·mL−1，BDE 118、BDE 128的质量浓度为200 ng·mL−1，PAEs 内标的质量浓度为500 ng·mL−1），通风橱静置过夜使溶剂挥发. 然后加入HEX、ACE、ACN及EtAC（1:1:1:1, V/V/V/V）的混合溶液4 mL，2000 r·min−1涡旋4 min， 20 ℃ 超声20 min，4000 r·min−1离心15 min取上清，重复3次. 上清液氮吹浓缩至1 mL后加入 20 mg 无水Na2SO4和100 mg C18进行净化. 1200 r·min−1涡旋7 min、3500 r·min−1离心15 min，转移上清液至干净的玻璃管中，氮吹近干后200 μL MEOH复溶，-20 ℃下静置4—6 h冷冻沉淀除杂，上清液待GC-MS、GC-MS/MS和LC-MS/MS检测分析.
1.4 仪器分析
PBDEs和PAEs分别采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和三重四极杆气相色谱质谱联用仪（GC-MS/MS）进行分析. PBDEs：负化学离子源（NCI），DB-5HT色谱柱（15 m×0.25 mm i.d., 0.10 μm）分离. 起始温度110 °C，保留5 min，20 °C·min−1升至200 °C，保持4.5 min，10 °C·min−1升至310 °C，保持15 min. PAEs：DB-5MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm i.d., 0.25 μm），进样口温度290℃，传输线温度150 ℃；载气为氦气，流速1 mL·min−1；起始温度90 ℃，15 °C·min−1的速率升至310 ℃，保持5 min. 溶剂延迟5 min，EI源，电子轰击能量70 eV，多重反应监测模式（MRM）；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃. 不分流进样且进样量均为1 μL.
OPFRs、PFASs、mPAEs使用Agilent 1260液相色谱仪、AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四极杆串联质谱仪分析（LC-MS/MS），色谱柱分别为：Kinetex 2.6 μm Biphenyl 100 A（2.1 mm×100 mm）、Poroshell 120 EC-C18（4.6 mm× 100 mm, 2.7 μm）、Kinetex EVO-C18 100 A（2.1 mm × 100 mm，5 μm），均采用电喷雾电离源（ESI）及多反应监测模式（MRM），进样量5 μL，其余仪器分析条件见表2.
表 2 OPFRs、PFASs及mPAEs的液相色谱和质谱参数Table 2. Liquid chromatography and mass spectrometry parameters of OPFRs, PFASs and mPAEs分析条件Analytical Conditions OPFRs PFASs mPAEs 色谱条件（流动相、洗脱梯度） Chromatographic conditions（Mobile phase, elution gradient） A：甲醇，B：0.01 mol·L−1乙酸铵溶液；0—0.1 min：65% B0.1—9 min：65%—5% B9—13 min：5%—0% B13—14 min：0% B14—15.1 min：0%—65% B15.1—20 min：65% B柱温40 ℃，流速250 μL·min−1 A：乙腈，B：0.01 mol·L−1乙酸铵溶液；0—1 min：20% A1—8 min：20%—100% A8—12.5 min：100% A12.5—13 min：100%—20% A13—18 min：20% A柱温50 ℃，流速300 μL·min−1 A：乙腈，B：0.1%甲酸水溶液，0—12 min：15%—45% A12—15 min：45% A15—19 min：45%—98% A19－21 min：98% A21—21.1 min：98%—15% A21.1－25 min：15% A柱温40 ℃，流速300 μL·min−1 质谱条件Mass spectrometry conditions 正离子扫描方式；毛细管电压：4000 V；气体（N2）温度：550 ℃ 负离子扫描方式，离子喷雾电压为-4500 V，离子源温度为450℃ 负离子扫描方式，离子喷雾电压4000 V，气体（N2）温度350℃ | Show TableDownLoad:
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1.5 质量保证与质量控制（QAQC）
所有玻璃器材使用前均采用碱液（pH＞11）浸泡4 h以上，经自来水及超纯水冲洗并用烘箱烘干，再在400 ℃的马弗炉中焙烧4 h，使用前经DCM和HEX淋洗吹干. 方法定量限（limit of quantification，LOQ）和方法检出限（limit of detection，LOD）为空白样品中目标化合物浓度的均值加10倍或者3倍标准差，空白未检出时定义为10倍或者3倍信噪比. 实验采用内标法定量，设置空白、基质、空白加标和基质加标等4组实验且每组3个重复，用空白加标和基质加标浓度减去空白和基质的平均浓度计算回收率和相对标准差.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 前处理条件优化
2.1.1 分散固相萃取剂的选择
现有研究中，EtAC、HEX、ACE、MTBE常用作OPFRs、PAEs、PAFSs和PBDEs的提取剂或洗脱剂[38—42] ，本研究在以往研究基础上首先采用ACE、HEX和MTBE对头发中污染物进行提取[16]. 分散固相萃取剂参考Zafeiraki [21]和熊仕茂[43]对OPFRs和PFASs的净化条件，具体如表3中方案1所示. 另有文献指出，研磨处理可提高头发样品中污染物的提取效率[11,37,44]，故本研究在进行EOCs提取前将所有头发充分研磨成粉/絮状.
表 3 有机提取溶剂和分散固相萃取填料的4种前处理方案Table 3. Four pretreatment schemes of organic extraction solvent and dispersed solid phase extraction filler方案Scheme 有机提取溶剂Organic extraction solvent 分散固相萃取剂Disperse solid phase extractant 1 ACE，HEX，MTBE 无水MgSO4，PSA，C18 2 ACE，HEX，MTBE 无水Na2SO4，C18 3 EtAC，HEX，MTBE 4 EtAC，HEX，ACN，ACE | Show TableDownLoad:
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头发样品经方案1处理后，PBDEs、OPFRs和PAEs三类污染物均有较好效果，回收率和相对标准偏差分别介于40%—129%和0.1%—21.4%之间. 而PFASs中仅PFHxS、PFOS和PFDS的回收率在60%以上，其余几种化合物空白和基质加标的回收率小于7%，损失较为严重. 为进一步探究分散固相萃取填料对PFASs的影响，溶剂加标后分别采用MgSO4、PSA、C18和GCB净化，结果如图1所示. PFASs的回收率整体呈现C18＞GCB＞PSA＞MgSO4的趋势. 其中经MgSO4处理后，8种全氟烷酸的回收率均低于50%，推测MgSO4可能对PFASs类污染物具有较强的吸附效应，因此回收率相对差. MgSO4作为干燥剂可吸收溶液中的微量水分[38, 45]，考虑到可能存在的吸附作用，后续实验改用无水Na2SO4. C18一般用于去除脂肪等非极性杂质[38]，研究结果显示其对大多数化合物的影响最小[46]，因此实验选用无水Na2SO4和C18作为净化填料.
图 1 PFASs在4种分散固相萃取填料中的回收率Figure 1. Recoveries of PFASs in four kinds of dispersed solid phase extraction fillers2.1.2 有机萃取溶剂的优化
确定净化填料后，进一步对有机萃取溶剂展开优化. Alves等[22]分别比较了乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃/异丙醇的（50:50, V/V）对PFASs的提取效果，发现乙酸乙酯效果最好（回收率69.0%—141%之间）. 此外乙酸乙酯常作为OPFRs优良的提取剂或洗脱剂，能够获得较好的回收效果[41]，故本研究分别对比了ACE+HEX+MTBE（方案2）和EtAC+HEX+MTBE（方案3）对5类污染物的提取效率. 结果显示，经方案2处理后，EHDPP、PFHpA和PFOA的回收率较差，回收率在29.6%—42.8%之间；而方案3处理后EHDPP、PFBS的回收率在21.4%—48.2%之间，两种方案均存在一定的缺陷.
综合以上实验结果，考虑到mPAEs属于亲水性化合物，因此进一步采用EtAC+HEX+ACE+ ACN（方案4）作为提取剂，无水Na2SO4和C18作为净化剂对头发进行前处理，结果如图2所示. PBDEs、PFASs、OPFRs、PAEs和mPAEs基质加标回收率在53.6%—138%之间，RSD：0.01%—18.9%，化合物整体回收率较之前有大幅提升. 值得注意的是，PFASs和OPFRs中回收率一直低于40%的PFDA、EHDPP、TCP等化合物，经过方案4处理后效果得到明显改善，回收率和相对标准偏差分别为53.6%—138%和0.01%—16.0%.
图 2 头发经方案4处理后测得5类化合物的空白和基质加标回收率Figure 2. Blank and matrix spiked recoveries of 5 classes of chemicals in hair obtained after treatment with scheme 42.2 方法学验证
2.2.1 标准曲线和检出限
本研究采用内标法定量，使用甲醇和异辛烷将“1.2”中标准品进行稀释，分别配制mPAEs、PFASs、OPFRs及PBDEs混合溶液，然后依次稀释成9个系列浓度（2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1000.0 ng·mL−1）. 考虑到样品中较高的检出浓度，PAEs标曲浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1000.0、2000.0、3000.0、4000.0、5000.0 ng·mL−1. 所配标准曲线在仪器最佳条件下检测，以待测物与对应内标峰面积比值Y对其质量浓度比值X进行分析，各目标化合物在相应浓度范围有良好线性关系，相关系数（correlation coefficient, R）均大于0.995. 按照“1.5”中方法计算每种化合物的方法定量限和检出限. PBDEs、OPFRs、PAEs、mPAEs和PFASs的检出限在0.042—364.7 ng·g−1之间，详见表4.
表 4 目标化合物相关系数（R）、定量限（LOQ）及检出限（LOD）（ng·g−1）Table 4. Correlation coefficient （R）, Limit of Quantification （LOQ） and Limit of Detection （LOD） of target chemicals目标物Target chemicals 相关系数（R） 定量限（LOQ） 检出限（LOD） 目标物Target chemicals 相关系数（R） 定量限（LOQ） 检出限（LOD） PAEs PFASs DMP 0.999 20.98 6.294 PFHpA 0.997 2.429 0.729 DEP 0.999 32.35 9.705 PFOA 0.998 1.788 0.537 DIBP 0.995 1215 364.7 PFNA 0.997 1.208 0.362 DNBP 0.998 856.0 256.8 PFDA 0.997 0.816 0.245 DMEP 0.998 15.11 4.533 PFUdA 0.996 0.668 0.200 DMPP 0.999 1.996 0.599 PFDoA 0.999 0.344 0.103 DEEP 0.997 17.29 5.186 PFTrDA 0.997 1.098 0.329 DPP 0.997 0.581 0.174 PFTeDA 0.997 1.457 0.437 DHP 0.999 0.297 0.089 PFBS 0.999 0.152 0.045 BBP 0.999 0.690 0.207 PFHxS 0.998 0.140 0.042 BBEP 0.999 1.129 0.339 PFOS 0.999 0.377 0.113 DEHP 0.997 1074 322.2 PFDS 0.997 0.457 0.137 DPHP 0.999 0.159 0.048 DOP 0.999 0.629 0.189 DNP 0.996 12.89 3.866 OPFRs mPAEs TPHP 0.995 1.044 0.313 5OH-MEHP 0.998 3.249 0.975 TIPRP 0.998 0.187 0.056 5Oxo-MEHP 0.998 0.146 0.044 TEP 0.999 0.574 0.172 mEHP 0.998 48.16 14.45 TNBP 0.995 17.12 5.135 mEP 0.999 2.874 0.862 TBOEP 0.997 1.280 0.384 mnOP 0.998 0.574 0.172 TEHP 0.999 4.726 1.575 mBzP 0.998 0.315 0.095 EHDPP 0.996 3.822 1.147 miNP 0.998 0.465 0.139 TCEP 0.999 12.44 3.731 miBP 0.997 21.79 6.538 TCIPP 0.998 6.327 1.898 TDCIPP 0.999 32.51 9.752 TCP 0.998 22.59 6.776 PBDEs PBDEs BDE 28 0.997 1.546 0.464 BDE 153 0.999 0.513 0.154 BDE 47 0.996 7.813 2.344 BDE 154 0.999 4.673 1.402 BDE 99 0.999 2.179 0.654 BDE 183 0.999 3.419 1.026 BDE 100 0.999 1.783 0.535 BDE 209 0.999 1.506 0.452 | Show TableDownLoad:
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2.2.2 准确度和精密度
准确度采用目标化合物在头发样品中的加标回收率确定，精密度用平行样品之间的相对标准偏差（RSD）表示，使用同一标曲点每日重复测定3次且连续测定3 d获得的日内/间精密度评价方法的稳定性. 头发样品中5类化合物的基质加标回收率、相对标准差结果及样品基质加标色谱图如表5及图3所示. 经方案4处理后，5类化合物回收率及相对标准偏差均在可接受范围. 其中PBDEs回收率范围为：96. 4%—127%（RSD＜4%）；OPFRs：54. 7%—138%（RSD＜7%）；PFASs：53.6%—98.2%（RSD＜10%）；PAEs：88.3%—126%（RSD＜16%）；mPAEs：97.2%—133%（RSD＜15%），所有化合物日内/间精密度均＜20%，结果表明该前处理方法和操作过程适合用于头发中此5类污染物的分析.
表 5 目标化合物的基质加标回收率±相对标准差及精密度（%）Table 5. Matrix spiked recoveries, relative standard deviations and precisions of target chemicals目标物Target chemicals 回收率/%（Rec.±RSD）Recoveries 日内精密度/%Intraday precisions 日间精密度/%Interday precisions 目标物Target chemicals 回收率/%（Rec.±RSD）Recoveries 日内精密度/%Intraday precisions 日间精密度/%Interday precisions PAEs PFASs DMP 91.0±0.47 2.19 3.86 PFHpA 53.6±0.94 10.4 11.1 DEP 93.1±0.50 1.99 2.63 PFOA 61.4±2.19 9.75 11.5 DIBP 106±1.11 2.58 9.14 PFNA 76.6±0.08 4.90 5.51 DNBP 126±16.0 1.87 2.41 PFDA 71.1±0.30 3.55 11.7 DMEP 98.5±4.04 3.43 9.66 PFUdA 69.8±0.01 1.95 2.98 DMPP 98.9±1.45 2.11 15.5 PFDoA 74.7±6.78 1.47 3.09 DEEP 96.2±3.85 5.09 13.7 PFTrDA 58.6±3.37 2.02 3.01 DPP 89.1±1.99 4.12 13.3 PFTeDA 74.4±8.36 2.69 2.47 DHP 105±3.70 7.89 14.3 PFBS 98.2±9.26 2.93 3.58 BBP 107±4.10 5.72 13.9 PFHxS 84.7±0.51 4.38 4.23 BBEP 102±0.45 3.34 10.1 PFOS 84.1±0.12 3.11 2.86 DEHP 88.3±4.70 4.01 3.91 PFDS 86.3±1.00 3.96 3.75 DPHP 133±3.67 7.12 14.1 DOP 116±5.20 17.1 14.6 DNP 93.5±0.44 17.7 16.7 mPAEs OPFRs 5OH-MEHP 104±2.47 2.77 7.42 TPHP 138±1.71 3.53 6.07 5Oxo-MEHP 127±1.30 3.08 11.2 TIPRP 120±1.93 2.59 1.31 mEHP 122±3.21 4.84 7.23 TEP 87.4±3.52 5.88 3.16 mEP 106±12.4 8.24 9.32 TNBP 86.8±9.29 6.24 4.64 mnOP 97.2±2.20 5.07 8.89 TBOEP 69.8±2.41 3.42 4.23 mBzP 107±0.81 3.72 8.37 TEHP 132±6.31 3.25 5.90 miNP 133±0.72 2.44 2.00 EHDPP 54.7±0.42 5.40 10.4 miBP 104±12.6 6.22 6.88 TCEP 83.3±1.18 3.27 5.85 TCIPP 101±1.60 2.22 0.66 TDCIPP 65.2±2.04 1.53 1.20 TCP 67.7±8.31 2.16 0.64 PBDEs PBDEs BDE 28 127±0.47 2.07 5.76 BDE 153 105±1.85 5.91 10.2 BDE 47 104±0.45 0.66 5.66 BDE 154 104±1.97 4.28 9.02 BDE 99 111±1.68 0.89 4.94 BDE 183 98.4±0.38 5.41 8.02 BDE 100 112±3.82 4.58 6.26 BDE 209 96.4±0.36 0.18 0.12 | Show TableDownLoad:
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图 3 PBDEs（A）、PAEs（B）、mPAE（C）、PFASs（D）和OPFRs（E）基质加标色谱图Figure 3. The matrix spiked chromatograms of PBDEs （A）, PAEs （B）, mPAE （C）, PFASs （D） and OPFRs （E）2.3 头发样品分析及验证
将本研究建立的前处理方法用于检测广州市10例普通男性头发样品，结果显示5类EOCs在头发中均有检出（表6）. PBDEs中主要检出污染物为BDE 209，检出率为100%，浓度在1.09 —36.6 ng·g−1 之间. OPFRs和PAEs检出污染物种类最多，其中TPHP、TEHP、EHDPP、TCEP、TCIPP、 DMP、DEP、DIBP、DNBP、DEHP在所有样品中均有检出，检出率为100%，含量介于2.69 —4951 ng·g−1之间. mEHP和miBP是mPAEs中最主要检出的两种化合物，检出率为100%，浓度分别为27.0—298 ng·g−1和15.0—38.6 ng·g−1. PFASs中主要检出的是PFOS和PFUdA，检出率分别为100%和90%，含量范围分别为1.40—17.9 ng·g−1和nd—0.58 ng·g−1. 头发主要检出污染物种类与之前报道相一致，其中 PBDEs和OPFRs检出浓度水平与广州居民头发的检出含量类似（2.61—56.86 ng·g−1、nd—287 ng·g−1）[47— 48]；PAEs和mPAEs的浓度与重庆城市居民及希腊孕妇的报道相似（9.22—5890 ng·g−1、1.10—412.9 ng·g−1）[34, 49]，而 PFASs检出浓度水平明显高于深圳居民（＜0.03—1.60 ng·g−1）[24]. 值得注意的是，包括DMPP、DHP、TIPRP、PFBS和mnOP在内的24种目标物在所有样品中均未检出，表明这些污染物受试者日常生活中的暴露程度可能相对较低.
表 6 经研磨和消解处理后测得的头发样品中EOCs的检出率和浓度范围Table 6. Detection frequency and concentration range of EOCs detected by hair samples after grinding and digestion化合物Chemicals 研磨Grind 消解Digestion 检出率/%Detection frequency 浓度范围/（ng·g−1）Concentration range 检出率/%Detection frequency 浓度范围/（ng·g−1）Concentration range OPFRs TPHP 100 6.32—332 100 20.9—476 TIPRP 0 nd 0 nd TEP 0 nd 0 nd TNBP 30 nd—7.85 55 nd—7.37 TBOEP 60 nd—33.5 33 nd—2.54 TEHP 100 2.69—30.3 100 3.63—30.2 EHDPP 100 8.14—176 100 16.2—174 TCEP 100 6.38—36.6 100 4.04—44.7 TCIPP 100 14.9—132 100 1.38—48.0 TDCIPP 80 nd—390 66 nd—177 TCP 0 nd 0 nd PBDEs BDE 28 0 nd 0 nd BDE 47 0 nd 0 nd BDE 99 0 nd 0 nd BDE 100 0 nd 0 nd BDE 153 0 nd 0 nd BDE 154 0 nd 0 nd BDE 183 0 nd 0 nd BDE 209 100 1.09—36.6 100 0.57—41.4 PFASs PFHpA 30 nd—2.04 0 nd PFOA 70 nd—2.47 0 nd PFNA 60 nd—1.05 0 nd PFDA 30 nd—0.36 0 nd PFUdA 90 nd—0.58 0 nd PFDoA 70 nd—0.24 0 nd PFTrDA 10 nd—0.47 0 nd PFTeDA 30 nd—0.08 0 nd PFBS 0 nd 0 nd PFHxS 0 nd 0 nd PFOS 100 1.40—17.9 0 nd PFDS 0 nd 0 nd PAEs DMP 100 63.9—181 na na DEP 100 127—2593 na na DIBP 100 804—4823 na na DNBP 100 1074—4402 na na DMEP 0 nd na na DMPP 0 nd na na DEEP 0 nd na na DPP 20 nd—334 na na DHP 0 nd na na BBP 0 nd na na BBEP 0 nd na na DEHP 100 326—4951 na na DPHP 20 nd—1.50 na na DOP 0 nd na na DNP 0 nd na na mPAEs 5OH-MEHP 60 nd—4.53 0 nd 5Oxo-MEHP 0 nd 0 nd mEHP 100 27.0—298 0 nd mEP 30 nd—260 0 nd mnOP 0 nd 0 nd mBzP 0 nd 0 nd miNP 0 nd 0 nd miBP 100 15.0—38.6 0 nd 注：nd 未检出；na 未获得. Note: nd, not detected, na, not available. | Show TableDownLoad:
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此外，为进一步验证研磨处理能否使头发中的污染物完全释放，本研究参考Tang[50]等的研究方法，将上述10例样品采用硝酸消解处理，液液提取后过弗罗里硅土小柱净化，上机后分析. 结果显示PFASs的回收率非常差，13C12-PFOA同位素内标回收率不足30%，而mPAEs同位素内标几乎全部损失. 同时发现PBDEs和OPFRs浓度与采用研磨处理后的水平相当（表6），进一步表明采用该方法对头发样品进行前处理能够准确反映人体中5类EOCs的暴露水平.
3. 结论（Conclusion）
本文在现有研究基础上对头发样品前处理条件进行优化，建立了EtAC : HEX : ACE : ACN（1 : 1 : 1 : 1， V/V/V/V）混合溶液超声提取、C18和无水Na2SO4分散固相萃取填料净化分析头发中5类新型有机污染物的方法，结果显示15种PAEs、12种PFASs、11种OPFRs、8种mPAEs及8种PBDEs共54种EOCs的回收率在53.6%—138%之间. 采用该方法对广州10例普通男性头发样本进行分析，结果显示5类污染物在头发中均有检出，其中PFOS、DMP、DEP、DINP、DNBP、DEHP、miBP、mEHP、TPHP、TEHP、EHDPP、TCEP、TCIPP及BDE 209是最主要的污染物，检出率为100%，浓度范围在1.09— 4951 ng·g−1之间. 另外还将此结果与头发硝酸消解处理后的浓度水平进行了对比，表明该前处理方法可用于分析头发中的PBDEs、OPFRs、PFASs、PAEs和mPAEs类污染物. 本文建立的前处理方法仅需0.1 g样品和少量有机溶剂即可获得良好回收率和精密度，灵敏度高且简单快速，能同时有效检测头发中多种痕量新型有机污染物，可为人体多种有机污染物长期暴露研究提供技术参考.
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图 2 不同纤维的EDS能谱图（a） 和红外光谱图（b）
Figure 2. EDS energy spectrum （a） and infrared spectra （b） of different fibers
图 6 PANAF-Cu对磷酸盐的吸附等温线模型
Figure 6. Isothermal model of phosphate adsorption by PANAF-Cu
图 7 共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响
Figure 7. Effect of coexisting ions on phosphate adsorption by PANAF-Cu
图 8 功能化纤维吸附磷酸盐前后的XPS谱图
Figure 8. XPS spectra of functionalized fibers before and after phosphate adsorption
表 1 不同纤维的元素分析数据
Table 1. Elemental analysis data of different fibers
样品Sample C/% H/% N/% 1 PANF 66.11 4.86 23.91 2 PANAF 60.30 5.89 22.77 3 PANAF-Cu 55.28 5.49 22.57 4 PANAF-Cu-P 55.76 5.65 21.91
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表 2 PANAF-Cu对磷酸盐的动力学参数
Table 2. Kinetic parameters of PANAF-Cu on phosphate
T/K 拟一级动力学模型Quasi-first-order kinetic model 拟二级动力学模型Quasi-second-order kinetic model K1/ min qe /（mg·g−1） R2 K2 /min−1 qe/ （mg·g−1） R2 288 0.824 19.781 0.754 0.056 21.533 0.952 298 0.999 20.700 0.688 0.066 22.237 0.931 308 0.927 21.754 0.627 0.073 23.379 0.906
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表 3 PANAF-Cu对磷酸盐的等温学参数
Table 3. Isothermal parameters of PANAF-Cu on phosphate
Langmuir Freundlich qe /（mg·g−1） KL/（L·mg−1） R2 KF /（mg·g−1·（L·mg−1）1/n） 1/n R2 49.026 20.258 0.995 3.242 0.659 0.982
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表 4 不同洗脱液对PANAF-Cu吸附磷酸盐后的解吸率
Table 4. Desorption rate of phosphate adsorbed by different eluents to PANAF-Cu
洗脱剂Eluent 浓度/（mmol·L−1）Concentration V/mL T/ h 解吸率/%Desorption rate HCl 1 50 1 52.5 NaCl 1 50 1 2.5 C6H3O7 1 50 1 87.5 EDTA 1 50 1 97.5
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表 5 PANAF-Cu对磷酸盐的吸附极限测试
Table 5. Adsorption limit test of phosphate by PANAF-Cu
PANAF-Cu的质量Quality of PANAF-Cu 体积/ mLVolume 时间/ hTime 磷酸盐浓度/（µg·L−1 P）Phosphate concentration 0 10 24 1113 5 10 24 759 10 10 24 393 20 10 24 98 40 10 24 92 60 10 24 90
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表 6 与其他除磷吸附剂的比较
Table 6. Comparison with other phosphorus removal adsorbent
吸附剂Adsorbent 吸附时间Adsorption time 最大吸附量（mg·g−1）Maximum adsorption capacity 循环次数Number of cycles 参考文献 黏土-牡蛎壳复合吸附材料 7 d 10 — [27] 鸟蛤壳粉 20 min 7.1 — [28] 掺杂淀粉的磷石膏和磷矿浮选尾矿 60 min 31.28 — [29] 淀粉包裹的Fe3O4纳米颗粒 90 min 7.73 3 [30] 磁性淀粉基Fe3O4黏土聚合物（CIONP） 2 h 3.12 3 [31] 炼钢渣 72 h 10.21 — [32] 掺杂SiO2的活性炭 1 h 0.65 — [33] 固载Fe2+的活性炭 4 h 14.12 — [34] 固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu） 24 h 26.99 8 本研究
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