-
挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是臭氧（O3）生成的重要前体物[1 − 7]，是我国“十四五”期间防治的重点污染物．当前，我国大气中VOCs的来源类别多、排放组分复杂，其中工业源排放VOCs占人为源排放总量的60%[8]，且不同VOCs排放源会排放不同类型的VOCs物种，进而对O3的形成具有不同程度的影响效应[9 − 13]．欧美等发达国家和地区较早开展了大量的VOCs源成分谱特征研究[14 − 16]，建立了本地化的源成分谱，为深入推进VOCs的研究奠定了扎实的基础数据．近年来，国内学者围绕不同行业、不同工艺VOCs排放源成分谱开展了广泛的研究，区域主要集中在珠三角[17 − 18]、北京[19 − 21]、长三角[22 − 24]、成渝地区[25 − 27]等地，结果显示，受不同VOCs原辅材料、生产工艺流程、末端治理方式之间差异的影响，各项研究结果体现的VOCs排放特征及特征因子并不完全相同[28]，对指导城市VOCs的精准管控具有一定的局限性. 因此，建立本地化的VOCs排放源成分谱，不仅有利于掌握VOCs排放特征及特征因子，更有利于识别和量化不同污染源的污染贡献，这对实施城市VOCs的精细化管控具有十分重要的意义[29]．
近年来，广西O3浓度不降反升，大气首要污染物的结构也发生了显著变化，以PM2.5为首要污染物的污染天占比由2015的93.8%下降至2022年的24.0%，而以O3为首要污染物的污染天占比由2015年的6.2%显著上升至2022的76.0%，O3污染已演变成为制约广西环境空气质量持续改善的关键因素．当前，国内对O3生成重要前体物VOCs排放源成分谱特征的研究，主要集中在经济发达地区，然而广西属于经济相对欠发达地区，对VOCs的认识尚不足、排放底数不清、无组织排放突出、治理正处于瓶颈期．
本研究选取了VOCs无组织排放突出、分布数量多、排放比重大的家具制造、人造板制造、包装印刷、岗石制造、汽车维修等5个重点行业作为典型行业进行研究．旨在通过对典型行业VOCs浓度水平、源成分谱特征及其臭氧生成潜势进行深入探究，建立典型行业本地化的VOCs源成分谱，填补广西研究空白，以期为推进VOCs的精细化管控、深入打好O3污染防治攻坚战提供科技支撑．
-
2023年7—9月期间，于玉林、贺州、河池等城市选取典型涉VOCs排放行业企业进行样品采集，主要包括家具制造、人造板制造、包装印刷、岗石制造、汽车维修等5个典型行业，每个典型行业选取4家企业，共采集样品20组，主要针对企业涉VOCs无组织排放突出环节开展样品采集，详见表1．
采样前，参考USEPA推荐的TO-15方法[30]清洗苏玛罐，清洗气体为高纯氮气，使用Entech300A清罐仪对苏玛罐进行清洗、抽真空，并进行气密性检查和抽样空白实验．采样过程中，使用3.2 L苏玛罐（Entech Instruments Inc.,USA）进行负压真空采样，将采样口放置在生产车间无组织排放旁，逐步打开采样阀，待苏玛罐内外气压相等时可完成采样，采样时长约5 min．采样后，拧紧采样阀、贴好标签，将苏玛罐进行常温保存，送回实验室进行分析．
-
所采集的苏玛罐样品，采用气相色谱/质谱相结合的方法进行检测．利用电制冷超低温富集浓缩技术对VOCs进行冷冻捕集，通过双色谱柱分离后分别进入氢离子化火焰检测器（FID）和质谱（MS）进行检测，其中，13种C2—C5化合物，通过PLOT-Al2O3色谱柱（15 m×0.32 mmID×3 μm，J&W Scientific，USA）分离后，使用氢火焰离子化检测器进行检测．其余85种化合物（间-二甲苯和对-二甲苯未能分开，标记为“间/对-二甲苯”）通过DB624色谱柱（60 m×0.25 mmID×1.4 μm，J&W Scientific，USA）分离后使用单四极杆质谱在选择性离子扫描模式下检测（EI源，70 eV）[31]，共检测VOCs物种115种，包括含氧VOC（OVOCs）21 种，芳香烃17 种，卤代烃35 种，烷烃29 种，烯烃11 种，其他2 种．完整的分析过程包括：样品采集、冷冻捕集、加热解析、GC-MS/FID分析、仪器加热反吹．
-
为保障分析数据质量，采样前对苏玛罐进行清洗，检验合格后再进行样品采集．正式分析前，基于PAMS混合标气（Linde Co.,Germany）、EPATO-15OVOCs和卤代烃混合标气（Spectra Gases Inc.,USA）对仪器进行多点校正，同时使用内标物质对质谱检测部分进行质控，确保校正曲线R2≧0.995．分析时，采用电制冷机制冷，温度可达-150 ℃以下，可浓缩富集C2—C12碳氢化合物、卤代烃及含氧有机物等，保证目标化合物有效捕集，满足高挥发性化合物的捕集需要，并且进行实验室空白分析，确保仪器运行平稳，检测数据准确．
-
样品分析后，得到不同行业企业VOCs浓度水平，在建立VOCs源成分谱时，采用各VOCs组分质量浓度占总VOCs质量浓度的百分数来表征各源样品的VOCs成分谱[27]，并对相同行业的企业进行归一化求平均值处理，得出不同行业VOCs排放源成分谱．
-
本研究参考Carter等[32 − 34]研究的MIR系数，采用臭氧生成潜势（ozone formation potential,OFP）的方法，定量评估各行业排放VOCs对O3生成的潜在贡献．OFP为某VOCs化合物环境浓度与该VOCs的最大反应增量系数（maximum incremental reactivity,MIR）的乘积，计算公式为：
式中，OFPij表示计算得到的第j个源排放的第i个VOCs组分的臭氧生成潜势；[VOCs]ij表示第j个行业排放的第i个 VOCs物种的质量浓度（μg·m−3）；MIRi表示该 VOCs在O3最大增量反应中O3的形成系数（无量纲），而各行业对臭氧的总生成潜势如下：
式中，OFPj表示最终计算得到的第j种行业所排放VOCs的总生成潜势．
-
不同行业企业各环节VOCs浓度及组成如图1所示，包装印刷行业VOCs的浓度相对最高（12.98 mg·m−3），是其余4个行业的2—86倍，其次分别为家具制造（5.72 mg·m−3）、汽车维修（1.34 mg·m−3）、岗石制造（0.84 mg·m−3）、人造板制造（0.15 mg·m−3）行业．但由于采样是在无组织排放的源头进行，VOCs浓度与生产规模的大小、车间工艺、原辅料种类等因素密切相关，因此该处浓度水平仅作为内部横项比较参考，与实际大气浓度有所区别，更有价值的是不同典型行业VOCs组成的相对量的比较. 从不同行业企业的排放环节和VOCs组成来看，家具制造行业排放主要集中在喷漆、晾干环节，企业1#—4#均以OVOCs和芳香烃为主，占比分别为44.13%、48.75%、55.01%、53.69%和30.59%、34.99%、27.17%、29.20%，组成较为一致；人造板制造行业排放主要集中在施胶、热压环节，企业5#—8#均以OVOCs为主，占比分别为59.92%、51.04%、53.40%、40.10%，组成较为一致；包装印刷行业排放主要集中在印刷环节，企业9#、10#均以烷烃为主，占比分别为73.24%、91.07%，企业10#—11#均以OVOCs为主，占比分别为92.99%、62.68%；岗石制造行业排放主要集中在配料、固化环节，企业13#—15#均以烷烃为主，占比分别为73.08%、68.99%、62.96%，企业16#的VOCs组成有所差异，以芳香烃为主，占比为63.61%；汽车维修行业排放主要集中在喷漆环节，各企业VOCs组成略有所差异，企业17#以OVOCs、卤代烃为主，占比分别为28.18%、44.63%，企业18#、19#均以OVOCs和烷烃为主，占比分别为31.17%、36.41%和17.58%和54.08%，企业20#均以芳香烃为主，占比为80.45%. 可见，相同行业中各企业在VOCs的组成上总体较为一致，但由于受原辅材料、生产工艺、废气处理方式等因素的影响，不同企业在VOCs的构成比率上略有差异．
-
通过相同行业企业VOCs组成进行归一化处理，得出不同行业本地化的VOCs排放源成分谱，如图2所示．对比不同行业VOCs组成发现，不同行业VOCs组成存在明显差异．其中，家具制造行业以OVOCs（50.98%）、芳香烃（31.05%）为主，其次为卤代烃（13.97%），烷烃（3.83%）、烯烃（0.14%）、其他（0.03%）占比相对最低；人造板制造行业以OVOCs（52.05%）为主，其次为芳香烃（14.32%）、烷烃（13.53%）、卤代烃（9.64%）、烯烃（8.07%），其他（2.39%）占比相对最低；包装印刷行业以烷烃（55.37%）、OVOCs（27.51%）为主，其次为卤代烃（11.63%）、芳香烃（5.35%）、烯烃（0.12%），其他（0.02%）占比相对最低；岗石制造行以烷烃（42.43%）、芳香烃（34.46%）为主，其次为OVOCs（17.82%）、卤代烃（4.30%）、烯烃（0.76%），其他（0.23%）占比相对最低；汽车维修行业以芳香烃（32.25%）、OVOCs（23.76%）、烷烃（22.95%）、卤代烃（20.09%）为主，其次为烯烃（0.85%）、其他（0.10%）占比相对最低．
-
不同行业VOCs排放源成分谱对比如见表2所示，通过对比同一行业国内不同地区的VOCs组成发现，本研究中，家具制造行业与成都市[26]VOCs主要种类相近，均以OVOCs（50.98%和38.00%）、芳香烃（31.05%和50.00%）为主，但构成比率上差异明显，这可能与油漆品种、生产工艺的差异有关. 人造板制造行业与广西[35]VOCs主要种类相近，OVOCs（52.05%和89.04%）占比均为最高，以醛类物质为主，与生产过程中使用脲醛树脂作为胶粘合剂的实际情况相吻合．包装印刷行业与长沙市[36]VOCs主要种类相近，本研究以OVOCs（27.51%）、烷烃（55.37%）为主，参考文献以OVOCs（74.10%）、烷烃（10.50%）为主，但构成比率上差异明显，这可能是由于油墨种类、印刷工艺、治理水平等差异所导致. 岗石制造行业与广东[37]VOCs主要种类相近，本研究以芳香烃（34.46%）、OVOCs（17.82%）、烷烃（42.43%）为主，参考文献以芳香烃（78.90%）、OVOCs（13.39%）为主，但构成比率上差异明显，这可能由于生产工艺的差异所导致．汽车维修行业与荆州市[29]VOCs主要种类相近，本研究以OVOCs（23.76%）、芳香烃（32.25%）、卤代烃（20.09%）、烷烃（22.95%）为主，参考文献汽车制造行业以芳香烃（11.00%）、卤代烃（70.20%）、烷烃（17.00%）为主，但构成比率上差异明显，这可能由于所使用的油漆和生产工艺不同所导致. 通过对比发现，相同行业在国内不同地区VOCs的主要种类相近，但构成比率上差异明显.
-
不同行业VOCs排放源成分谱以及占比排名前十的物种，分别如图3、表3所示，通过占比分析，提出不同行业排放优势物种．其中，家具制造行业以己醛（39.62%）、乙酸乙酯（8.03%）、1,2-二氯丙烷（7.42%）、1,2-二氯乙烷（6.91%）、邻-二甲苯（6.21%）、间/对-二甲苯（5.95%）为主，合计占比74.13%，其中己醛、乙酸乙酯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯等为涂料和稀释剂的典型组分，表明家具制造行业排放特征与所使用的原辅料高度相关．人造板制造行业以丙酮（11.95%）、乙醛（10.93%）、异丙苯（5.66%）、二氯甲烷（5.29%）、己醛（5.22%）、乙烯（4.79%）、乙酸乙酯（4.52%）为主，合计占比为57.42%，主要为OVOCs．本研究人造板制造行业与覃海丽等[35]对广西人造板制造行业无组织排放的结果相近，主要特征物种同为二氯甲烷、丙酮等物种．包装印刷行业以乙酸乙酯（26.02%）、异丙醇（11.38%）、2-甲基己烷（7.53%）、2,3-二甲基戊烷（5.40%）、3-甲基己烷（4.40%）、二氯甲烷（4.31%）为主，合计占比为59.03%，主要为OVOCs、烷烃．岗石制造行业以正戊烷（21.49%）、苯乙烯（20.82%）、异戊烷（10.43%）、丙烷（4.61%）为主，合计占比为57．34%，特别是苯乙烯，是生产过程中使用到的主要原辅料，与周咪[37]等研究结果高度一致，可见特征物种与原辅料的种类密切相关．汽车维修行业喷漆环节排放的VOCs物种以己醛（13.94%）、1，2-二氯乙烷（10.09%）、间/对-二甲苯（9.84%）、丙烷（8.32%）、邻-二甲苯（7.29%）、二氯甲烷（7.09%）为主，合计占比为56.58%．
-
由于不同VOCs物种化学活性各异，因此生成臭氧的潜能也不尽相同[33 − 34，39]，其对臭氧的潜在影响效应不一致．为此，在前文分析不同行业VOCs排放源成分谱及优势物种的基础上，采用最大增量反应活性法（MIR），基于公式（1）和（2）估算了5个典型行业各种类VOCs的臭氧生成潜势及贡献率，如图4所示．结果表明，从行业总臭氧生成潜势来看，家具制造（22.62 mg·m−3）>包装印刷（17.24 mg·m−3）>汽车维修（4.29 mg·m−3）>岗石制造（1.44 mg·m−3）>人造板制造（0.50 mg·m−3），家具制造行业TVOC浓度虽然不是最高，但由于其排放的物种活性强，致使OFP值最高，家具制造行业是未来需重点推进治理的行业．从不同行业各类VOCs的臭氧生成贡献率来看，本研究调查的5个行业中，家具制造行业贡献以OVOCs（46.64%）、芳香烃（51.29%）为主；人造板制造行业贡献以OVOCs（55.77%）、烯烃（23.55%）为主；包装印刷行业贡献以OVOCs（22.21%）、芳香烃（20.73%）、烷烃（55.34%）为主；岗石制造行业贡献以OVOCs（19.96%）、芳香烃（45.81%）、烷烃（29.52%）为主；汽车维修行业贡献以OVOCs（26.15%）、芳香烃（62.24%）为主，是今后O3污染防治中需重点防控的VOCs种类.
-
通过分析不同行业对OFP贡献排名前十的VOCs物种及贡献率，详见表4，提出各行业本地化的O3污染防控关键物种．结果显示，家具制造行业贡献以己醛（44.21%）、邻-二甲苯（12.89%）、间/对-二甲苯（12.37%）为主，已醛贡献率最高；人造板制造行业贡献以乙醛（23.86%）、乙烯（13.92%）、己醛（7.63%）、丙烯醛（7.46%）为主；包装印刷行业贡献以2-甲基己烷（9.76%）、甲苯（9.18%）、2,3-二甲基戊烷（7.71%）、异丙醇（6.09%）、甲基环己（5.59%）为主；岗石制造行业贡献以苯乙烯（29.27%）、异戊烷（14.19%）、正戊烷（6.92%）、乙醛（6.79%）、间/对-二甲苯（5.43%）为主，特别是苯乙烯，是刚石制造行业OFP贡献率最高的物种；汽车维修行业贡献以间/对-二甲苯（24.61%）、己醛（19.48%）、邻-二甲苯（18.18%）为主；以上物种是今后O3污染防治中需重点防控的VOCs关键物种．
-
1）包装印刷行业VOCs的浓度相对最高（12.98 mg·m−3），是其余4个行业的2—86倍，其次分别为家具制造（5.72 mg·m−3）、汽车维修（1.34 mg·m−3）、岗石制造（0.84 mg·m−3）、人造板制造（0.15 mg·m−3）行业．各行业中VOCs分别来源于印刷、喷漆和晾干、喷漆、配料和固化、施胶和热压环节的排放，无组织排放均较为突出．相同行业中各企业在VOCs的组成上总体较为一致，但由于受原辅材料、生产工艺、废气处理方式等因素的影响，不同企业在VOCs的构成比率上略有所差异．
2）从VOCs源成分谱来看，包装印刷行业排放以烷烃（55.37%）为主，其次是OVOCs（27.51%）；家具制造行业以OVOCs（50.98%）排放为主，其次是芳香烃（31.05%）；汽车维修行业以芳香烃（32.25%）为主，其次是OVOCs（23.76%）；岗石制造行业组成以烷烃（42.43%）排放为主，其次是芳香烃（23.76%）；人造板制造行业以OVOCs（52.05%）排放为主，其次是芳香烃（14.32%）．相比于国内其他地区，VOCs主要种类相近，但由于原辅料、生产工艺等因素的影响，在构成比率上差异明显．
3）臭氧生成潜势计算结果显示，臭氧生成潜势大小依次为家具制造（22.62 mg·m−3）>包装印刷（17.24 mg·m−3）>汽车维修（4.29 mg·m−3）>岗石制造（1.44 mg·m−3）>人造板制造（0.50 mg·m−3）行业，5个行业中对臭氧生成潜势贡献最大的关键物种依次分别为己醛（44.21%）、2-甲基己烷（9.76%）、间/对-二甲苯（24.61%）、苯乙烯（29.27%）、乙醛（23.86%）．包装行业VOCs关键物种对臭氧生成潜势贡献比较均衡，其VOCs排放治理要全面控制，针对家具制造、汽车维修、岗石制造、人造板制造行业的VOCs治理及其引起的臭氧污染防控应重点关注臭氧生成潜势贡献率大的关键VOCs物种．
当前，广西推进VOCs的研究和治理以人为源为主，而广西森林覆盖率达62.55%，位居全国第三[40]，植被排放的生物源VOCs（BVOCs）对臭氧生成的贡献不容忽视，未来需加强BVOCs组分的测定分析，有效遏制广西臭氧污染日益严重的趋势．此外，广西石化、化工、制药、塑料制造、汽车制造等行业也是涉VOCs排放的典型行业，未来亟待进一步推进其他典型行业、不同VOCs治理工艺VOCs排放源成分谱特征的研究，以及参考马陈熀[41]等、黄海凤[42]等的研究方法，开展VOCs对健康风险评价、VOCs金属催化材料的研究.
广西典型行业VOCs排放源成分谱特征
Spectral characteristics of VOCs emission sources from typical industries in Guangxi
-
摘要: 挥发性有机物(VOCs)作为臭氧生成的重要前体物，摸清其排放源成分谱特征，是破解臭氧污染防治难题的关键所在．当前，广西臭氧污染日益凸显，然而VOCs排放底数仍模糊不清．针对此问题，本研究对广西包装印刷、家具制造、汽车维修、岗石制造、人造板制造等5个典型行业VOCs排放进行采样，分析115种VOCs组分，探究其VOCs排放浓度水平、源成分谱特征及臭氧生成潜势．结果表明，包装印刷行业VOCs的浓度相对最高（12.98 mg·m−3），是其余4个行业的2—86倍，其次分别为家具制造（5.72 mg·m−3）、汽车维修（1.34 mg·m−3）、岗石制造（0.84 mg·m−3）、人造板制造（0.15 mg·m−3）行业，其中，包装印刷行业排放以烷烃（55.37%）为主，其次是OVOCs（27.51%）；家具制造行业以OVOCs（50.98%）排放为主，其次是芳香烃（31.05%）；汽车维修行业以芳香烃（32.25%）为主，其次是OVOCs（23.76%）；岗石制造行业组成以烷烃（42.43%）排放为主，其次是芳香烃（23.76%）；人造板制造行业以OVOCs（52.05%）排放为主，其次是芳香烃（14.32%）．臭氧生成潜势计算结果显示，臭氧生成潜势大小依次为家具制造(22.62 mg·m−3)>包装印刷(17.24 mg·m−3)>汽车维修(4.29 mg·m−3)>岗石制造（1.44 mg·m−3）>人造板制造（0.50 mg·m−3）行业，5个行业中对臭氧生成潜势贡献最大的关键物种依次分别为己醛（44.21%）、2-甲基己烷（9.76%）、间/对-二甲苯（24.61%）、苯乙烯（29.27%）、乙醛（23.86%）. 针对家具制造、汽车维修、岗石制造、人造板制造行业的VOCs治理及其引起的臭氧污染防控应重点关注臭氧生成潜势贡献率大的关键VOCs物种．Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) are important precursors for ozone generation, and characterising the compositional profile of their emission sources is the key to solving the problem of ozone pollution prevention. Currently, ozone pollution in Guangxi is becoming more and more prominent, but the emission of VOCs is still ambiguous. In order to address this problem, this study sampled VOCs emissions from five typical industries in Guangxi, namely packaging and printing, furniture manufacturing, automobile maintenance, granite manufacturing, and man-made board manufacturing, and analysed 115 VOCs components to investigate their VOCs emission concentration levels, source spectral characteristics, and Ozone Formation Potential (OFP) . The results showed that the packaging and printing industry had the relatively highest concentration of VOCs (12.98 mg·m3), which was 2—86 times higher than that of the remaining four industries, followed by furniture manufacturing (5.72 mg·m−3), automotive servicing (1.34 mg·m−3), granite manufacturing (0.84 mg·m−3), and wood-based panel manufacturing (0.15 mg·m−3) industries, respectively. Among them, emissions from the packaging and printing industry were dominated by alkanes (55.37%), followed by oxygenated OVOCs (27.51%); emissions from the furniture manufacturing industry were dominated by OVOCs (50.98%), followed by aromatic hydrocarbons (31.05%); the automotive repair industry was dominated by aromatic hydrocarbons (32.25%), followed by OVOCs (23.76%); the composition of the granite manufacturing sector is dominated by alkanes (42.43%), followed by aromatic hydrocarbons (23.76%); and the wood-based panel manufacturing sector is dominated by OVOCs (52.05%), followed by aromatic hydrocarbons (14.32%). The results of OFP calculations show that the size of the OFP is in the order of furniture manufacturing (22.62 mg·m−3) > packaging and printing (17.24 mg·m−3) > automotive servicing (4.29 mg·m−3) > granite manufacturing (1.44 mg·m−3) > wood-based panel manufacturing (0.50 mg·m−3) industries, and the key species that make the largest contribution to the OFP in the five industries are, in order of magnitude, hexanal (44.0%), and aromatic hydrocarbons (23.76%). The key species contributing most to the ozone generation potential in the five sectors were hexanal (44.21%), 2-methylhexane (9.76%), m/p-xylene (24.61%), styrene (29.27%), and acetaldehyde (23.86%), in that order, respectively. VOCs management for furniture manufacturing, automotive repair, granite manufacturing, and artificial board manufacturing industries and the prevention and control of ozone pollution caused by them should focus on high contribution rate key VOCs species.
-
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是城市大气光化学氧化剂和有机气溶胶的重要前体物，对臭氧和细颗粒物的生成起到重要作用[1-3]。工业源VOCs排放占全国人为源排放总量的56.8%，主要来自石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业[4]。根据北京、上海和天津3个城市的VOCs源解析结果，汽车尾气和汽油挥发对VOCs的贡献率分别为(40.2%±16.9%)和(19.7%±7.5%)[5-6]。为了加强油气污染的控制，生态环境部先后颁布了《排污许可证申请与核发技术规范 储油库、加油站》(HJ 1118-2020)[7]和《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)[8]，对加油和卸油过程的油气回收、油气处理装置和在线监测系统等提出明确要求。
加油站VOCs排放如图1所示包括5个环节：卸油排放、加油排放、呼吸排放、加油枪滴油和胶管渗透排放[9]。其中呼吸排放是加油站埋地油罐内油气压力在达到排放管压力/真空阀(pressure/vacuum valve，P/V阀)的开启压力后排放的VOCs。卸油排放和加油排放分别通过一次和二次油气回收技术控制，埋地油罐呼吸排放通过安装油气处理装置控制，油枪滴油和胶管渗透分别采取防滴油加油枪和低渗透胶管等措施进行控制。目前，国内加油站已实施一次、二次油气回收技术。然而，针对呼吸排放是否需要安装油气处理装置仍存在较大争议，因此开展加油站呼吸排放因子检测可为油气排放控制提供依据。
图 1 加油站VOCs排放环节与控制技术Figure 1. VOCs emissions link and control technology of gasoline filling station针对加油站不同工艺过程的排放因子，美国环保署(Environmental Protection Agency，EPA)、加州空气资源委员会(California Air Resources Board，CARB)和欧洲环境署(European Environment Agency，EEA)等机构开展了相关研究[10-12]。我国研究者也在北京、上海等地开展了加油站排放因子的研究工作[13-16]。黄玉虎[17]对比了国内外未控制排放因子(Uncontrolled Emission Factor，UEF)，即未采取油气回收措施时，每加注1 L汽油所排放的VOCs质量，中国、美国和欧洲加油站的总UEF分别为3 743 mg·L−1、2 902 mg·L−1、1 787 mg·L−1。
国内加油站排放因子的测算是基于典型加油过程现场测试数据，并类比国外的加油排放因子，通过统计学的方法获得。呼吸排放因子与油品特性、气液比、P/V阀设定值、日均加油量、环境温度、埋地油罐内油品温度等因素相关。如我国颁布的国家标准GB 17930-2016《车用汽油国家标准》[18]中规定，每年11月1日—4月30日，国V油品雷氏蒸气压为45~85 kPa；每年5月1日—10月31日，油品雷氏蒸气压为40~65 kPa；美国EPA在AP-42中计算机动车加油过程排放因子时雷氏蒸气压设定为78.6 kPa。我国普遍采用真空辅助式二次油气回收系统，气液比在1.0~1.2，高于国外接近于1.0的设定值[17,19]。GB 20952-2020要求P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa[8]，高于国外的设定值0.75~1.5 kPa [9]。本研究采用实验测试和数据统计拟合相结合的方法，测定加油站呼吸排放因子随加油量变化的规律，可为不同规模加油站分级管理提供参考。
1. 研究方法
为了准确检测加油站呼吸排放因子，本研究借鉴美国CARB相关的测试规程[20]，开发了如图2所示专用的排放采集系统。通过在每台加油机内部的油气回收管路上设置涡街流量计，采集加油过程中的加油机脉冲信号和流量信号，获得每次加油作业的加油量、回气量和气液比；在油罐区的排放管上安装罗茨流量计和压力变送器，连续监测油罐压力和呼吸排放累计流量[21-23]。流量计采用Dresser公司专门用于测量油气挥发物的罗茨CRM8C175型，误差值为±0.75%；压力变送器为北京昆仑海岸公司定制JYB-315MG，测量结果的最大允许误差为0.2%。
图 2 加油站排放测试采集系统结构图Figure 2. Structure diagram of gas station emission test and acquisition system为确保实验测试结果具有代表性，本研究选取北京某年销汽油量约9 000 t的二级加油站为测试站点。测试站点配有4个30 m³地下汽油埋地油罐，使用电子式调节系统使加油气液比约维持在1.10，且卸油排放和加油排放油气回收设施性能良好；油罐通气管联通后共用1根通气立管和P/V，测试站点埋地油罐呼吸排放未安装油气回收系统。
在实验前，按GB 20952-2020附录A-C要求，检测站点加油油气回收系统的气液比和密闭性、油气回收管线液阻液阻等指标；同时，校准所有监测仪表，并在随后的实验过程中定期开展校准工作。排放监测流量计和压力表的安装位置如图3(a)和(b)所示，控制界面见图3(c)。从2021年7月起，对测试站点的加油量、回气量、油罐压力、呼吸排气流量等开展了近1年的连续监测。
根据气液两相平衡原理，埋地油罐和通气管形成的气相空间内油气浓度与温度、压力等物理量有关，呼吸阀排放的油气为罐内饱和汽油蒸气。因此，为降低采样难度和提高准确性，在通气管距离地面1 m处设置浓度检测采样口 (图3(b)) 。通过真空负压采样法，用TEDLAR气袋采集立管内的油气；气样经预处理后，采用安捷伦7890气相色谱检测气体中非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon，NMHC)的浓度。
2. 结果与讨论
2.1 日加油量和呼吸排放量的相关性
《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)中规定，各种加油油气回收系统的气液比均应为1.00~1.20。每次加油过程通过油气回收型加油枪回收油气多于加油的体积，导致埋地油罐油气压力增大，发生呼吸排放。在气液比保持稳定的情况下，站点超量回收的油气体积与日加油量相关。因此，本研究根据站内监控系统的加油数据，以及所采集的罗茨流量计数据，对2021年10月15日—11月10日期间的单日累计加油量与单日累计P/V阀排放油气量进行了统计分析，结果见图4。
图 4 2021-10-15至2021-11-10期间日加油量与日排放量的关系Figure 4. Relationship between daily refueling volume and daily emissions from 2021-10-15 to 2021-11-10使用SPSS软件进行相关性分析，由于样本数据小于50个，选择Shapro-Wilk检验样本数据的正态分布[24]，计算可得单日加油量Po=0.003<0.05，单日排放量Pg=0.276>0.05，这表明单日加油量不具备正态分布特征。对经过现场观测发现，在加油站的日常作业中，油气回收检测、计量检定、设备维修维护等偶发性作业均可能影响油罐压力。虽然此类作业根据操作规程会不定期开展，但每次均会关停加油设施，对单日加油量产生较大影响，为53 000~92 000 L。
选用Spearman相关系数来度量单日加油量(x)和单日排放量(y)2个变量之间的相关性。计算得到r值为0.319，P值为0.105>0.05。这说明单日加油量和单日排放量之间没有显著的相关关系。因此，对于实际加油站而言，由于单日作业过程存在较多干扰因素，不具备总结单日加油量和单日排放量规律的条件。
2.2 累计加油量和呼吸排放量的相关性
影响加油站VOCs排放清单的不确定性因素较多，包括活动水平的可靠性及VOCs 排放因子的适用性和准确性。
为了减少偶发性作业对单日排放量的波动影响，本研究进一步对多日累计加油量和多日累计排放量进行分析。图5为2021年10月15日—11月10日期间多日累计加油量和多日呼吸排放量数据的变化图，累计排放量与累计加油量之间呈现明显线性关系。
图 5 2021-10-15至2021-11-10期间累计加油量与累计排放量的关系Figure 5. Relationship between cumulative refueling volume and cumulative emissions通过SPSS计算Pearson相关系数r=0.998 8，这说明2个变量显著线性相关。使用最小二乘估计法对图5的数据序列做线性回归，即使每个样本点
(xi,yi) (xi,f(xi)) y=0.0366x+1052.7 (1) 式(1)线性相关系数R2=0.997 5，回归方程对样本数据点的拟合优度很高。回归方程的截距为1 052.7 L，对比样本总累计呼吸排放量65 419 L ，仅为1.6 %；对比样本总累计加油量1.73×106 L，仅为0.061%。加油站不进行加油作业时，埋地油罐没有大呼吸，且小呼吸明显小于大呼吸，不会引起超压排放，需要对公式(1)进行修正。根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》[25]，油品储运源主要包括油品储运和加油站，VOCs排放总量可按公式Ei=Pi×EFi计算，仅与排放因子EFi和活动水平Pi有关，其中活动水平Pi为油品的周转量，公式中没有设置截距。因此，对回归方程进一步优化，重新拟合所得回归方程见公式(2)。
y=0.0379x (2) 式(2)的线性相关系数R2=0.995 3，即在特定时间段内累计排放量与累计加油量具有固定斜率的显著线性关系。
《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[26]、US EPA参考AP-42[8]文件中(石油液体运输和销售)公式计算加油过程VOCs排放量均与加油站汽油销售量或者排放源的活动水平呈线性相关，这与本研究得到的结论一致。
2.3 排放斜率的影响因素
为了验证上述拟合方程在累计加油量变量上的通用性，本研究选取检测周期内的若干个时间段，使用最小二乘估计法对累计加油和累计排放数据进行线性回归，回归结果如表1所示。
表 1 不同时间段累计加油量与累计排放量线性回归参数Table 1. Linear regression parameters of cumulative refueling volume and cumulative emissions in different test periods时间段 排放斜率 拟合优度 气液比 日均加油量Q /L 2021-10-15至2021-10-23 0.039 7 0.956 9 1.062 70 718 2021-10-24至2021-11-10 0.039 2 0.978 2 1.059 62 746 2022-01-05至2022-01-12 0.035 4 0.982 8 1.066 68 365 2022-02-09至2022-03-22 0.041 2 0.989 8 1.133 29 896 2022-04-15至2022-04-28 0.045 0 0.922 2 1.082 33 791 2022-04-29至2022-05-11 0.015 5 0.851 5 1.080 21 075 2022-05-12至2022-05-31 0.007 6 0.644 2 1.102 15 918 2022-07-01至2022-07-31 0.038 3 0.953 2 1.061 33 474 | Show Table
DownLoad:
CSV
该加油站所有时间段的加油气液比均为 (1.08±0.05) ，气液比处于非常稳定的状态。气液比与拟合所得斜率的相关系数r=−0.060 5，说明这2个变量的相关性不显著，故暂不考虑气液比对排放量的影响。
对于指定加油站，加油站内外部环境、油非互动等是影响油品销售量的重要因素。在2021年10月至2022年4月期间，测试站点日均加油量较大，排放斜率稳定在0.035 4~0.045；2022年4月底到6月期间，北京因新型冠状病毒肺炎疫情发布系列社会面防控要求社会面流动和活动的显著减少直接导致了加油站日均加油量的减少，排放斜率相应明显降低。测试站点5月12日至31日，日均加油量降至15 918 L，排放斜率下降至0.007 6。根据现场测试流量和压力数据，2022年5月份仅有9天发生了P/V阀超压开启情况，且油气总排放量仅为6 034 L。
根据EPA在AP-42中油罐车卸油过程排放因子LL和机动车加油过程排放因子LD(1995年)计算公式[9]，排放因子与装卸方式、环境温度、油品的雷氏蒸气压等因素有关。2022年4月15日到28日周期内统计所得排放斜率为0.045，高于前4个测试周期的数据。这与环境温度升高，油品的蒸发速率加快，雷氏蒸气压升高有关，因此在以后的研究中，还需进一步细化分析这些参数对排放斜率的影响。同时，由于2022年4月29日以后的3个测试周期内，出现29个样本P/V阀单日排放量为0，这3个周期的排放斜率变化也需从温度、加油量等方面开展进一步的分析。
测试站点不同时间段日均加油量与排放斜率的散点图如图6所示，排放斜率k先随着日均加油量的升高而增大；当日均加油量升至约28 800 L时，k的变化逐渐变小。因此，k是与某个年均销售规模Q加油站排放因子相关的参数。使用最小二乘估计法对日均加油量和排放斜率进行拟合，见式(3)。
图 6 日均加油量与排放斜率的关系Figure 6. Relationship between the daily refueling volume and emission slopek=6.66×10−16×Q3−1.17×10−11×Q2+6.44×10−6×Q−0.069 (3) 式(3)线性相关系数R2=0.935 2。对式(3)求解，日均加油量Q为15 920 L时，排放斜率k=0。上述现象是由于埋地油罐P/V阀的开启压力设定为+(2.2-3.0) kPa，具有一定的保压效果，当日均加油量低于15 920 L时，埋地油罐P/V阀基本没有呼吸排放。这与实际加油站作业中检测的数据基本一致，说明可通过日平均加油量Q(L)分段计算不同规模加油站的排放斜率k，并以此计算排放量，如式(4)所示。
k={6.66×10−16Q3−1.17×10−11Q2+6.44×10−6Q−0.069Q≥159200Q<15920 (4) 2.4 排放斜率与排放因子换算
在实验测试过程中，在加油站通气管采样检测油气的体积浓度，并根据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[26]附表二-19，15.6 ℃时油气分子量为68 g
·mol−1 UEF=k·777mg·L−1 根据《HJ 1118-2020》中汽油密度为760 g·L−1[18]，计算典型规模加油站的排放因子如表2。日加油量44 717 L，即年销售量12 400 t时，呼吸排放因子最高为34.65 mg·L−1；当日加油量增加到72 098 L时，呼吸排放因子与28 839 L的计算结果基本接近。
表 2 不同年汽油销售规模加油站的排放因子Table 2. Emission factors of the gasoline filling station with different annual sales scale年汽油销售规模Qa/t 日均汽油销售量Q/L 呼吸排放因子 UEF 4 416 15 918 0 5 000 18 024 9.50 8 000 28 839 29.45 10 000 36 049 32.83 12 400 44 717 34.65 20 000 72 098 29.07 | Show TableDownLoad:
CSV
表1说明，当日加油量Q超过29 000L时，采集足够多样本且在气象因素基本一致情况下，排放斜率k取值为0.037 9~0.041 2；取其平均值0.038 3，也可估算排放因子，
UEF 对比表2，当日加油量Q为28 839 L时，即年销售量为8 000 t时，排放因子为29.45 mg·L−1。这与上述所得排放因子29.76 mg·L−1基本一致，说明实验测试与拟合公式计算值可以相互验证。
参考黄玉虎等[13,17,19]的研究结果，本研究得出的排放因子为给非ORVR (Onboard Refueling Vapor Recovery，车载加油油气回收系统)车辆加油，且加油站内具备一次和二次油气回收、在线监测系统时，加油站正常运行条件下，埋地油罐呼吸的排放因子约为30 mg·L−1。文献报道的国内外研究机构得出的呼吸排放因子如表3所示。
表 3 国内外不同研究机构得出的排放因子Table 3. Emission factors obtained by different research institutions at home and abroad研究机构 呼吸排放因子/ (mg·L−1) 是否安装油气处理装置 美国EPA[9] 120 否 欧洲EEA[5,14] 82 否 上海市环境保护科学研究院[14] 122 否 美国CARB[9] 11 是 北京市环境保护科学研究院[5,16] 8 是 | Show TableDownLoad:
CSV
各研究机构得出的数据为8~122 mg·L−1，与本研究通过实验测试所得的呼吸排放因子相比均不超过同一个数量级，检测结果较为接近。美国EPA、欧洲EEA和上海市环科院是未采安装油气处理装置时的呼吸排放因子，国外的P/V阀正压开启压力设定值普遍低于国内。这说明加装油气处理装置可显著降低呼吸排放因子。美国CARB和北京市环科院呼吸排放因子较本研究得出的结果要低。
2.5 油气处理装置安装的可选择性
《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)实施后，加油站是否需要安装油气处理装置由各省级环保主管部门自行决定，在《排污许可证申请与核发技术规范 储油库、加油站》(HJ 1118-2020)执行过程中，多个省市环保部门均强制要求所有加油站必须安装油气油气处理装置。
与现有文献中基于统计采样分析得出的排放因子相比，本研究进一步明确了加油规模对呼吸排放因子的影响，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置对埋地油罐的呼吸排放进行控制。以我国东部某省为例，全省共计有10 000多座加油站，年销汽油量超过4 500 t的油站数量占比仅约10%，有近9 000余座站点并不需要安装油气处理装置，油气处理设施安装后减排效益不明显，而且存在着自身能耗较高、容易产生危废等问题，造成了较大的环保投入浪费，并没有体现“协同增效、减污降碳”的发展思路[27]。按油气处理装置单价10万元计算，全省可减少油气处理装置投资约8亿元；将这些费用投入到其它油气回收环节的技术升级，能起到更好的油气排放控制效果。
3. 结论
1) 加油站的埋地油罐呼吸排放因子与日均加油量密切相关。对于常规配置4台汽油埋地油罐的标准化加油站，加油气液比设定为1.10、P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa条件下，日均加油量小于15 920 L时，呼吸排放因子为0；随着日均加油量的升高，呼吸排放因子将逐步升高，超过28 800 L左右后，呼吸排放因子变化趋于稳定，呼吸排放因子约为30 mg·L−1。
2) 综合考虑油气处理装置安装成本和产生的环境效率，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置，以降低呼吸排放的油气量。
3) 目前实验加油站的气液比、P/V阀开启压力均按照国家标准要求设定，需要将进一步研究不同气液比设定范围、不同P/V阀开启压力对呼吸排放因子的影响，降低加油站呼吸排放因子，减少呼吸排放的油气量。
4) 我国在2020年开始实施GB 18352.6-2016标准，具备车载油气回收ORVR功能的车辆将越来越多。有必要对ORVR与二次油气回收系统的不兼容排放因子开展研究，可为ORVR兼容型油气回收控制技术的研发提供数据支撑。
-
图 1 不同行业企业各环节VOCs浓度及组成
Figure 1. Concentration and composition of VOCs in various links of enterprises in different industries
图 3 不同行业各类VOCs臭氧生成潜势及贡献率
Figure 3. Ozone generation potential and contribution rate of various VOCs in different industries
表 1 各行业企业VOCs采集信息
Table 1. VOCs collection information of enterprises in various industries
行业Industry 企业编号Enterprise ID 排放环节Emission process 采样点位Sampling points 治理设施情况Situation of governance facilities 家具制造 1# 喷漆 喷漆车间 无设施，无组织排放． 2# 喷漆 喷漆车间 水帘，无组织排放． 3# 晾干 晾干车间 水帘，无组织排放． 4# 晾干 晾干车间 无设施，无组织排放． 人造板制造 5# 施胶 施胶车间 无设施，无组织排放． 6# 施胶 施胶车间 无设施，无组织排放． 7# 热压 热压车间 无设施，无组织排放． 8# 热压 热压车间 无设施，无组织排放． 包装印刷 9# 印刷 印刷车间 无设施，无组织排放． 10# 印刷 印刷车间 RTO，部分印刷设备无集气罩，无组织排放． 11# 印刷 印刷车间 光氧活性炭，印刷设备无集气罩，无组织排放． 12# 印刷 印刷车间 无设施，无组织排放． 岗石制造 13# 配料 配料车间 喷淋塔，无组织排放． 14# 配料 配料车间 喷淋塔，无组织排放． 15# 固化 配料车间 喷淋塔，无组织排放． 16# 固化 配料车间 喷淋塔，无组织排放． 汽车维修 17# 喷漆 喷漆车间 光氧活性炭，无组织排放． 18# 喷漆 喷漆车间 无设施，无组织排放． 19# 喷漆 喷漆车间 光氧活性炭，无组织排放． 20# 喷漆 喷漆车间 光氧活性炭，无组织排放．
下载: 导出CSV
表 2 不同行业VOCs排放源成分谱对比（%）
Table 2. Comparison of VOCs emission source composition spectra in different industries（%）
行业类型Industry type OVOCsOxygen containing volatile organic compounds 芳香烃Aromatic hydrocarbon 卤代烃Halogenated hydrocarbon 烷烃Alkane 烯烃Olefin 其他Other 数据来源Data sources 家具制造 50.98 31.05 13.97 3.83 0.14 0.03 本研究 人造板制造 52.05 14.32 9.64 13.53 8.07 2.39 本研究 包装印刷 27.51 5.35 11.63 55.37 0.12 0.02 本研究 岗石制造 17.82 34.46 4.30 42.43 0.76 0.23 本研究 汽车维修 23.76 32.25 20.09 22.95 0.85 0.10 本研究 家具制造 38.00 50.00 — — — — 成都市[26] 汽车制造 — 11.00 70.20 17.00 0.30 0.10 荆州市[29] 人造板制造 89.04 0.61 9.94 0.35 0.03 0.03 广西[35] 包装印刷 74.10 — — 10.50 14.40 — 长沙市[36] 岗石制造 13.39 78.90 5.37 1.51 0.67 0.15 广东[37] 表面涂装 17.90 38.90 — 26.70 — — 大连市[38] 制药行业 — 11.60 63.70 15.50 — — 大连市[38]
下载: 导出CSV
表 3 各行业VOCs源成分谱占比排名前十物种比较
Table 3. Comparison of top ten species in VOCs source composition spectra by industry
行业Industry VOCs主要排放物种Main species of VOCs emissions 家具制造 己醛（39.62%）、乙酸乙酯（8.03%）、1,2-二氯丙烷（7.42%）、1,2-二氯乙烷（6.91%）、邻-二甲苯（6.21%）、间/对-二甲苯（5.95%）、乙苯（4.57%）、3-乙基甲苯（2.76%）、正辛烷（2.73%）、1,2,4-三甲苯（2.09%） 人造板制造 丙酮（11.95%）、乙醛（10.93%）、异丙苯（5.66%）、二氯甲烷（5.29%）、己醛（5.22%）、乙烯（4.79%）、乙酸乙酯（4.52%）、丙烯醛（3.65%）、苯甲醛（2.78%）、丙醛（2.64%） 包装印刷 乙酸乙酯（26.02%）、异丙醇（11.38%）、2-甲基己烷（7.53%）、2,3-二甲基戊烷（5.40%）、3-甲基己烷（4.40%）、二氯甲烷（4.31%）、正己烷（3.79%）、甲基环己烷（3.60%）、正庚烷（3.41%）、1，2-二氯乙烷（2.82%） 岗石制造 正戊烷（21.49%）、苯乙烯（20.82%）、异戊烷（10.43%）、丙烷（4.61%）、正癸烷（3.70%）、苯甲醛（3.39%）、丁酮（3.37%）、正十二烷（2.62%）、异丁烷（2.59%）、丙酮（2.27%） 汽车维修 己醛（13.94%）、1,2-二氯乙烷（10.09%）、间/对-二甲苯（9.84%）、丙烷（8.32%）、邻-二甲苯（7.29%）、二氯甲烷（7.09%）、乙苯（5.45%）、正丁烷（4.22%）、甲苯（4.08%）、异丁烷（2.66%）
下载: 导出CSV
表 4 不同行业对OFP贡献排名前十的VOCs物种及贡献率（%）
Table 4. Top 10 VOCs species and contribution rates in different industries contributing to OFP（%）
家具制造Furniture manufacturing 人造板制造Artificial board manufacturing 包装印刷Packaging printing 岗石制造Gangshi manufacturing 汽车维修Automobile maintenance VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% 己醛 44.21 乙醛 23.86 2-甲基己烷 9.76 苯乙烯 29.27 间/对-二甲苯 24.61 邻-二甲苯 12.89 乙烯 13.92 甲苯 9.18 异戊烷 14.19 己醛 19.48 间/对-二甲苯 12.37 己醛 7.63 2,3-二甲基戊烷 7.71 正戊烷 6.92 邻-二甲苯 18.18 1,2,4-三甲苯 5.44 丙烯醛 7.46 异丙醇 6.09 乙醛 6.79 乙苯 5.44 3-乙基甲苯 4.48 丙醛 5.94 甲基环己烷 5.59 间/对-二甲苯 5.43 甲苯 4.88 1,3,5-三甲苯 3.78 异丙苯 4.72 3-甲基己烷 5.20 丁酮 3.92 四氢呋喃 2.94 乙苯 3.78 间/对-二甲苯 4.50 正己烷 4.91 甲苯 3.10 1,2,4-三甲苯 2.82 1,2,3-三甲苯 2.46 丙烯 3.78 己醛 4.64 异丁烷 2.44 3-乙基甲苯 1.82 2-乙基甲苯 1.98 异戊二烯 3.28 甲基环戊烷 4.05 邻-二甲苯 2.26 异戊二烯 1.39 4-乙基甲苯 1.51 四氢呋喃 2.77 乙酸乙酯 3.89 乙苯 1.85 甲基环己烷 1.19
下载: 导出CSV
-
[1] 曹娟, 毋振海, 鲍捷萌, 等. 美国人为源VOCs管控经验及其对我国的启示[J]. 环境科学研究, 2022, 35(3): 633-649. CAO J, WU Z H, BAO J M, et al. Processes and experience of anthropogenic VOCs management and control in the USA and enlightenment to China[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(3): 633-649 (in Chinese)
[2] 谢文晶, 邢巧, 谢东海, 等. 海南省背景区域臭氧及其前体物污染特征[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5407-5420. XIE W J, XING Q, XIE D H, et al. Pollution characteristics of ozone and its precursors in background region of Hainan Province]J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5407-5420 (in Chinese).
[3] AHAMAD F, LATIF M T, TANG R, et al. Variation of surface ozoneexce edance around Klang Valley, Malaysia[J]. Atmospheric Research, 2014, 139: 116-127. doi: 10.1016/j.atmosres.2014.01.003 [4] ASSAREH N, PRABAMROONG T, MANOMAIPHIBOON K, et al. Analysis of observed surface ozone in the dry season over Eastern Thailand during 1997-2012[J]. Atmospheric Research, 2016, 178/179: 17-30. doi: 10.1016/j.atmosres.2016.03.009 [5] 朱家贤, 王晓琦, 欧盛菊, 等. 2019年7月石家庄市O3生成敏感性及控制策略解析[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3473-3482. ZHU J X, WANG X Q, OU S J, et al. Ozone sensitivity analysis and control strategy in Shijiazhuang city in July 2019[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3473-3482 (in Chinese).
[6] FU J S, DONG X Y, GAO Y, et al. Sensitivity and linearity analysis of ozone in East Asia: the effects of domestic emission and intercontinental transport[J]. Journal of the Air& Waste Management Association (1995), 2012, 62(9): 1102-1114. [7] LIN W L, XU X B, ZHENG X D, et al. Two-year measurements of surface ozone at Dangxiong, a remote highland site in the Tibetan Plateau[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 31: 133-145. doi: 10.1016/j.jes.2014.10.022 [8] 黄沛荣, 朱波, 张月, 等. PM2.5与O3协同控制视角下深圳市工业VOCs源谱特征[J]. 中国环境科学, 2022, 42(8): 3473-3482. HUANG P R, ZHU B, ZHANG Y, et al. Source spectral characteristics of industrial VOCs in Shenzhen from the perspective of collaborative control of PM2.5 and O3 [J] China Environmental Science, 2022, 42(8): 3473-3482 (in Chinese).
[9] 杨燕萍, 陈强, 孟宪红, 等. 兰州市夏季挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5442-5452. YANG Y P, CHEN Q, MENG X H, et al. Summer pollution characteristics and sources of volatile organic compounds in Lanzhou[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5442-5452 (in Chinese).
[10] 王红丽. 上海市光化学污染期间挥发性有机物的组成特征及其对臭氧生成的影响研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6): 1603-1611. WANG H L. Characterization of volatile organic compounds(VOCs) and the impact on ozone formation during the photochemical smog episode in Shanghai, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(6): 1603-1611 (in Chinese).
[11] 金丹. 上海城郊夏季大气VOCs在臭氧生成中的作用[J]. 环境科学, 2022, 43（1）: 132-139. JIN D. Role of atmospheric VOCs in ozone formation in summer in shanghai suburb.[J]. Environmental Science, 2022, 43（1）: 132-139 (in Chinese).
[12] WANG H L, CHEN C H, WANG Q, et al. Chemical loss of volatile organic compounds and its impact on the source analysis through a two-year continuous measurement[J]. Atmospheric Environment, 2013, 80: 488-498. doi: 10.1016/j.atmosenv.2013.08.040 [13] 乔月珍, 陈凤, 李慧鹏, 等. 连云港不同功能区挥发性有机物污染特征及臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 630-637. QIAO Y Z, CHEN F, LI H P, et al. Pollution characteristics and ozone formation potential of ambient volatile organic compounds(VOCs)in summer and autumn in different functional zones of Lianyungang, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 630-637 (in Chinese).
[14] WADDEN R A, UNO I, WAKAMATSU S. Source discrimination of short-term hydrocarbon samples measured aloft[J]. Environmental Science & Technology, 1986, 20(5): 473-483. [15] SCHEFF P A, WADDEN R A. Receptor modeling of volatile organic compounds. 1. Emission inventory and validation[J]. Environmental Science & Technology, 1993, 27(4): 617-625. [16] FUJITA E M, WATSON J G, CHOW J C, et al. Receptor model and emissions inventory source apportionments of nonmethane organic gases in California's San Joaquin valley and San Francisco bay area[J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(21): 3019-3035. doi: 10.1016/1352-2310(95)00122-F [17] 于广河, 朱乔, 夏士勇, 等. 深圳市典型工业行业VOCs排放谱特征研究[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(Sup1): 232-236. YU G H, ZHU Q, XIA S Y, et al. Study on the Characteristics of VOCs Emission Spectra of Typical Industrial Industries in Shenzhen[J]. Environmental Science and Technology, 2018, 41(Sup1): 232-236 (in Chinese).
[18] 邓思欣, 刘永林, 司徒淑娉, 等. 珠三角产业重镇大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2021, 41(7): 2993-3003. DENG S X, LIU Y L, SI T S P, et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in an industrial town of Pearl River Delta[J] China Environmental Science, 2021, 41(7): 2993-3003 (in Chinese).
[19] YUAN B, SHAO M, LU S H, et al. Source profiles of volatile or- ganic compounds associated with solvent use in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(15): 1919-1926. doi: 10.1016/j.atmosenv.2010.02.014 [20] 方莉, 刘文文, 陈丹妮, 等. 北京市典型溶剂使用行业VOCs成分谱[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4395-4403. FANG Li, LIU W W, CHEN D N, et al. Source profiles of volatile organic compounds(VOCs)from typical solvent- based industries in Beijing[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4395-4403 (in Chinese).
[21] 李斌, 张鑫, 李娜,等. 北京市春夏挥发性有机物的污染特征及源解析[J]. 环境化学, 2018, 37(11): 2410-2418. LI B, ZHANG X, LI N, et al. Pollution characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in spring and summer in Beijing [J] Environmental Chemistry, 2018, 37 (11): 2410-2418 (in Chinese).
[22] 何华飞, 王浙明, 许明珠, 等. 制药行业VOCs排放特征及控制对策研究以浙江为例[J]. 中国环境科学, 2012, 32(12): 2271-2277. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2012.12.023 HE H F, WANG Z M, XV M Z, et al. Studies on the emission characteristics and countermeasures of VOCs from pharmaceutical industry: —Based on Zhejiang Province[J]. China Environmental Science, 2012, 32(12): 2271-2277 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2012.12.023
[23] 莫梓伟, 牛贺, 陆思华, 等. 长江三角洲地区基于喷涂工艺的溶剂源VOCs排放特征[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 1944-1951. MO Z W, NIU H, LU S H, et al. Emission characteristics of solvent source VOCs based on spraying technology in the Yangtze River Delta region[J] Environmental Science, 2015, 36(6): 1944-1951 (in Chinese).
[24] 鲁君, 王红丽, 陈长虹, 等. 上海市机动车尾气VOCs组成及其化学反应活性[J]. 环境污染与防治, 2010, 32(6): 19-26. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2010.06.006 Lu J, WangH L, Chen C H, et al. The composition and chemical reactivity of volatile organic compounds (VOCs) from vehicle exhaust in Shanghai, China[J]. Environmental Pollution & Control, 2010, 32(6): 19-26 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2010.06.006
[25] 徐晨曦, 陈军辉, 韩丽, 等. 四川省典型行业挥发性有机物源成分谱[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3031-3041. XU C X, CHEN J H, HAN L, et al. Source composition spectrum of volatile organic compounds in typical industries in Sichuan[J] Environmental Science, 2020, 41(7): 3031-3041 (in Chinese).
[26] 周子航, 邓也, 周小玲, 等. 成都市工业挥发性有机物排源成分谱[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3042-3055. ZHOU Z H, DENG Y, ZHOU X L, et al. Source profiles of industrial emission-based VOCs in Chengdu[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3042-3055 (in Chinese).
[27] 周子航, 邓也, 吴柯颖, 等. 成都市典型工艺过程源挥发性有机物源成分谱[J]. 环境科学, 2019, 40(9): 3949-3961. ZHOU Z H, DENG Y, WU K Y, et al. Source profiles of VOCs associated with typical industrial processes in Chengdu[J] Environmental Science, 2019,40(9): 3949-396 (in Chinese)1.
[28] 王红丽, 杨肇勋, 景盛翱. 工艺过程源和溶剂使用源挥发性有机物排放成分谱研究进展[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2617-2628. WANG H L, YANG Z X, JING S G. Research progress on emission spectra of volatile organic compounds from process sources and solvent use sources[J] Environmental Science, 2017, 38(6): 2617-2628 (in Chinese).
[29] 黄凡, 王盼, 刘巍等. 工业园区典型行业VOCs源成分谱及其环境影响[J]. 环境科学与技术, 2023, 46(6): 158-165. HUANG F, WANG P, LIU W, et al. Source composition of volatile organic in typical industries of an industrial park and its environmental impact [J] Environmental Science & Technology, 2023, 46(6): 158-165 (in Chinese).
[30] United States Environmental Protection Agency. Compendium method TO-15 determination of volatile organic compounds(VOCs)in air collected in specially prepared canisters and analyzed by GC MS [R]. Washington DC: Office of Research and Development, 1999: 1428. [31] 郭淑政, 叶春翔, 林伟立等. 高原城市拉萨典型VOCs排放源成分谱特征[J]. 环境科学,2024, 45(4): 2011-2018. GUO S H, YE C X, LIN W L et al. Spectral characteristics of typical VOCs emission sources in the plateau city of Lhasa[J] Environmental Science,2024, 45(4): 2011-2018(in Chinese).
[32] CARTER W P. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899. [33] CARTER W P. Development of the SAPRC-07 chemical mechanism[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(40): 5324-5335. doi: 10.1016/j.atmosenv.2010.01.026 [34] ZOU Y, DENG X J, ZHU D, et al. Characteristics of 1 year of observational data of VOCs, NOx and O3 at a suburban site in Guangzhou, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(12): 6625-6636. doi: 10.5194/acp-15-6625-2015 [35] 覃海丽, 黄浩, 陈香颖, 等. 广西人造板行业VOCs排放特征及成分谱研究[J]. 资源节约与环保, 2023(5): 143-148. QIN H L, HUANG H, CHRN X Y, et al. Study on VOCs Emission Characteristics and Composition Spectra of Guangxi Artificial Panel Industry[J] Resource Conservation and Environmental Protection, 2023(5): 143-148 (in Chinese).
[36] 李清雅, 李晟, 王蕾, 等. 长沙市汽车制造和包装印刷企业有组织挥发性有机物源成分谱[J]. 环境污染与防治, 2023, 45(08): 1132-1137. LI Q Y, LI S, WANG L, et al. Source profile of organized volatile organic compounds from automobile manufacturing and packaging and printing enterprises in Changsha [J] Environmental Pollution and Prevention, 2023, 45 (8): 1132-1137 (in Chinese).
[37] 周咪, 朱迪, 庄延娟, 等. 人造石制造工艺过程中挥发性有机物(VOCs)的排放特征研究[J]. 环境科技, 2019, 32(3): 34-38. ZHOU M, ZHU D, ZHUANG Y J, et al. Study on the Emission Characteristics of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Artificial Stone Manufacturing Process [J] Environmental Technology, 2019, 32(03): 34-38 (in Chinese).
[38] 赵辉, 李强, 宫福强. 大连市工业源VOCs排放现状及成分谱研究[J]. 河北环境工程学院学报, 2023, 33(4): 85-89. ZHAO H, LI Q, GONG F Q. Research on the emission status and composition spectrum of VOCs from industrial sources in Dalian[J]. Journal of Hebei University of Environmental Engineering, 2023, 33(4): 85-89 (in Chinese).
[39] 张雪驰, 沙青娥, 陆梦华, 等. 珠三角某石化园区VOCs排放特征及影响评价[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1766-1776. ZHANG X C, SHA Q E, LU M H, et al. Volatile organic compounds emission characteristics and influences assessment of a petrochemical industrial park in the Pearl River Delta Region[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1766-1776 (in Chinese).
[40] 周映. 广西森林覆盖率居全国第三[N/OL]. 南宁: 广西日报, [2023-12-06]. [41] 马陈熀, 王建成, 张翔等. 城市商业建筑地下车库挥发性有机物(VOCs)污染特征及健康风险评价[J/OL]. 环境化学.[2024-01-01]. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111401 MA C J, WANG J C, ZHANG X, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of volatile organic compounds (VOCs) in underground garages of urban commercial buildings [J/OL] Environmental Chemistry, [2024-01-01].doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111401 (in Chinese).
[42] 黄海凤, 徐琴琪, 陈晓等. 整体式Mn基复合金属氧化物催化燃烧VOCs性能研究[J]. 环境化学, 2018, 37(7): 1583-1590. HUANG H F, XU Q Q, CHEN X, et al. Study on the catalytic combustion performance of VOCs using integral Mn based composite metal oxides [J] Environmental Chemistry, 2018, 37 (7): 1583-1590 (in Chinese).
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1527
- HTML全文浏览数: 1527
- PDF下载数: 55
- 施引文献: 0
