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挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是臭氧(O3)生成的重要前体物[1 − 7],是我国“十四五”期间防治的重点污染物.当前,我国大气中VOCs的来源类别多、排放组分复杂,其中工业源排放VOCs占人为源排放总量的60%[8],且不同VOCs排放源会排放不同类型的VOCs物种,进而对O3的形成具有不同程度的影响效应[9 − 13].欧美等发达国家和地区较早开展了大量的VOCs源成分谱特征研究[14 − 16],建立了本地化的源成分谱,为深入推进VOCs的研究奠定了扎实的基础数据.近年来,国内学者围绕不同行业、不同工艺VOCs排放源成分谱开展了广泛的研究,区域主要集中在珠三角[17 − 18]、北京[19 − 21]、长三角[22 − 24]、成渝地区[25 − 27]等地,结果显示,受不同VOCs原辅材料、生产工艺流程、末端治理方式之间差异的影响,各项研究结果体现的VOCs排放特征及特征因子并不完全相同[28],对指导城市VOCs的精准管控具有一定的局限性. 因此,建立本地化的VOCs排放源成分谱,不仅有利于掌握VOCs排放特征及特征因子,更有利于识别和量化不同污染源的污染贡献,这对实施城市VOCs的精细化管控具有十分重要的意义[29].
近年来,广西O3浓度不降反升,大气首要污染物的结构也发生了显著变化,以PM2.5为首要污染物的污染天占比由2015的93.8%下降至2022年的24.0%,而以O3为首要污染物的污染天占比由2015年的6.2%显著上升至2022的76.0%,O3污染已演变成为制约广西环境空气质量持续改善的关键因素.当前,国内对O3生成重要前体物VOCs排放源成分谱特征的研究,主要集中在经济发达地区,然而广西属于经济相对欠发达地区,对VOCs的认识尚不足、排放底数不清、无组织排放突出、治理正处于瓶颈期.
本研究选取了VOCs无组织排放突出、分布数量多、排放比重大的家具制造、人造板制造、包装印刷、岗石制造、汽车维修等5个重点行业作为典型行业进行研究.旨在通过对典型行业VOCs浓度水平、源成分谱特征及其臭氧生成潜势进行深入探究,建立典型行业本地化的VOCs源成分谱,填补广西研究空白,以期为推进VOCs的精细化管控、深入打好O3污染防治攻坚战提供科技支撑.
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2023年7—9月期间,于玉林、贺州、河池等城市选取典型涉VOCs排放行业企业进行样品采集,主要包括家具制造、人造板制造、包装印刷、岗石制造、汽车维修等5个典型行业,每个典型行业选取4家企业,共采集样品20组,主要针对企业涉VOCs无组织排放突出环节开展样品采集,详见表1.
采样前,参考USEPA推荐的TO-15方法[30]清洗苏玛罐,清洗气体为高纯氮气,使用Entech300A清罐仪对苏玛罐进行清洗、抽真空,并进行气密性检查和抽样空白实验.采样过程中,使用3.2 L苏玛罐(Entech Instruments Inc.,USA)进行负压真空采样,将采样口放置在生产车间无组织排放旁,逐步打开采样阀,待苏玛罐内外气压相等时可完成采样,采样时长约5 min.采样后,拧紧采样阀、贴好标签,将苏玛罐进行常温保存,送回实验室进行分析.
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所采集的苏玛罐样品,采用气相色谱/质谱相结合的方法进行检测.利用电制冷超低温富集浓缩技术对VOCs进行冷冻捕集,通过双色谱柱分离后分别进入氢离子化火焰检测器(FID)和质谱(MS)进行检测,其中,13种C2—C5化合物,通过PLOT-Al2O3色谱柱(15 m×0.32 mmID×3 μm,J&W Scientific,USA)分离后,使用氢火焰离子化检测器进行检测.其余85种化合物(间-二甲苯和对-二甲苯未能分开,标记为“间/对-二甲苯”)通过DB624色谱柱(60 m×0.25 mmID×1.4 μm,J&W Scientific,USA)分离后使用单四极杆质谱在选择性离子扫描模式下检测(EI源,70 eV)[31],共检测VOCs物种115种,包括含氧VOC(OVOCs)21 种,芳香烃17 种,卤代烃35 种,烷烃29 种,烯烃11 种,其他2 种.完整的分析过程包括:样品采集、冷冻捕集、加热解析、GC-MS/FID分析、仪器加热反吹.
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为保障分析数据质量,采样前对苏玛罐进行清洗,检验合格后再进行样品采集.正式分析前,基于PAMS混合标气(Linde Co.,Germany)、EPATO-15OVOCs和卤代烃混合标气(Spectra Gases Inc.,USA)对仪器进行多点校正,同时使用内标物质对质谱检测部分进行质控,确保校正曲线R2≧0.995.分析时,采用电制冷机制冷,温度可达-150 ℃以下,可浓缩富集C2—C12碳氢化合物、卤代烃及含氧有机物等,保证目标化合物有效捕集,满足高挥发性化合物的捕集需要,并且进行实验室空白分析,确保仪器运行平稳,检测数据准确.
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样品分析后,得到不同行业企业VOCs浓度水平,在建立VOCs源成分谱时,采用各VOCs组分质量浓度占总VOCs质量浓度的百分数来表征各源样品的VOCs成分谱[27],并对相同行业的企业进行归一化求平均值处理,得出不同行业VOCs排放源成分谱.
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本研究参考Carter等[32 − 34]研究的MIR系数,采用臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)的方法,定量评估各行业排放VOCs对O3生成的潜在贡献.OFP为某VOCs化合物环境浓度与该VOCs的最大反应增量系数(maximum incremental reactivity,MIR)的乘积,计算公式为:
式中,OFPij表示计算得到的第j个源排放的第i个VOCs组分的臭氧生成潜势;[VOCs]ij表示第j个行业排放的第i个 VOCs物种的质量浓度(μg·m−3);MIRi表示该 VOCs在O3最大增量反应中O3的形成系数(无量纲),而各行业对臭氧的总生成潜势如下:
式中,OFPj表示最终计算得到的第j种行业所排放VOCs的总生成潜势.
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不同行业企业各环节VOCs浓度及组成如图1所示,包装印刷行业VOCs的浓度相对最高(12.98 mg·m−3),是其余4个行业的2—86倍,其次分别为家具制造(5.72 mg·m−3)、汽车维修(1.34 mg·m−3)、岗石制造(0.84 mg·m−3)、人造板制造(0.15 mg·m−3)行业.但由于采样是在无组织排放的源头进行,VOCs浓度与生产规模的大小、车间工艺、原辅料种类等因素密切相关,因此该处浓度水平仅作为内部横项比较参考,与实际大气浓度有所区别,更有价值的是不同典型行业VOCs组成的相对量的比较. 从不同行业企业的排放环节和VOCs组成来看,家具制造行业排放主要集中在喷漆、晾干环节,企业1#—4#均以OVOCs和芳香烃为主,占比分别为44.13%、48.75%、55.01%、53.69%和30.59%、34.99%、27.17%、29.20%,组成较为一致;人造板制造行业排放主要集中在施胶、热压环节,企业5#—8#均以OVOCs为主,占比分别为59.92%、51.04%、53.40%、40.10%,组成较为一致;包装印刷行业排放主要集中在印刷环节,企业9#、10#均以烷烃为主,占比分别为73.24%、91.07%,企业10#—11#均以OVOCs为主,占比分别为92.99%、62.68%;岗石制造行业排放主要集中在配料、固化环节,企业13#—15#均以烷烃为主,占比分别为73.08%、68.99%、62.96%,企业16#的VOCs组成有所差异,以芳香烃为主,占比为63.61%;汽车维修行业排放主要集中在喷漆环节,各企业VOCs组成略有所差异,企业17#以OVOCs、卤代烃为主,占比分别为28.18%、44.63%,企业18#、19#均以OVOCs和烷烃为主,占比分别为31.17%、36.41%和17.58%和54.08%,企业20#均以芳香烃为主,占比为80.45%. 可见,相同行业中各企业在VOCs的组成上总体较为一致,但由于受原辅材料、生产工艺、废气处理方式等因素的影响,不同企业在VOCs的构成比率上略有差异.
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通过相同行业企业VOCs组成进行归一化处理,得出不同行业本地化的VOCs排放源成分谱,如图2所示.对比不同行业VOCs组成发现,不同行业VOCs组成存在明显差异.其中,家具制造行业以OVOCs(50.98%)、芳香烃(31.05%)为主,其次为卤代烃(13.97%),烷烃(3.83%)、烯烃(0.14%)、其他(0.03%)占比相对最低;人造板制造行业以OVOCs(52.05%)为主,其次为芳香烃(14.32%)、烷烃(13.53%)、卤代烃(9.64%)、烯烃(8.07%),其他(2.39%)占比相对最低;包装印刷行业以烷烃(55.37%)、OVOCs(27.51%)为主,其次为卤代烃(11.63%)、芳香烃(5.35%)、烯烃(0.12%),其他(0.02%)占比相对最低;岗石制造行以烷烃(42.43%)、芳香烃(34.46%)为主,其次为OVOCs(17.82%)、卤代烃(4.30%)、烯烃(0.76%),其他(0.23%)占比相对最低;汽车维修行业以芳香烃(32.25%)、OVOCs(23.76%)、烷烃(22.95%)、卤代烃(20.09%)为主,其次为烯烃(0.85%)、其他(0.10%)占比相对最低.
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不同行业VOCs排放源成分谱对比如见表2所示,通过对比同一行业国内不同地区的VOCs组成发现,本研究中,家具制造行业与成都市[26]VOCs主要种类相近,均以OVOCs(50.98%和38.00%)、芳香烃(31.05%和50.00%)为主,但构成比率上差异明显,这可能与油漆品种、生产工艺的差异有关. 人造板制造行业与广西[35]VOCs主要种类相近,OVOCs(52.05%和89.04%)占比均为最高,以醛类物质为主,与生产过程中使用脲醛树脂作为胶粘合剂的实际情况相吻合.包装印刷行业与长沙市[36]VOCs主要种类相近,本研究以OVOCs(27.51%)、烷烃(55.37%)为主,参考文献以OVOCs(74.10%)、烷烃(10.50%)为主,但构成比率上差异明显,这可能是由于油墨种类、印刷工艺、治理水平等差异所导致. 岗石制造行业与广东[37]VOCs主要种类相近,本研究以芳香烃(34.46%)、OVOCs(17.82%)、烷烃(42.43%)为主,参考文献以芳香烃(78.90%)、OVOCs(13.39%)为主,但构成比率上差异明显,这可能由于生产工艺的差异所导致.汽车维修行业与荆州市[29]VOCs主要种类相近,本研究以OVOCs(23.76%)、芳香烃(32.25%)、卤代烃(20.09%)、烷烃(22.95%)为主,参考文献汽车制造行业以芳香烃(11.00%)、卤代烃(70.20%)、烷烃(17.00%)为主,但构成比率上差异明显,这可能由于所使用的油漆和生产工艺不同所导致. 通过对比发现,相同行业在国内不同地区VOCs的主要种类相近,但构成比率上差异明显.
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不同行业VOCs排放源成分谱以及占比排名前十的物种,分别如图3、表3所示,通过占比分析,提出不同行业排放优势物种.其中,家具制造行业以己醛(39.62%)、乙酸乙酯(8.03%)、1,2-二氯丙烷(7.42%)、1,2-二氯乙烷(6.91%)、邻-二甲苯(6.21%)、间/对-二甲苯(5.95%)为主,合计占比74.13%,其中己醛、乙酸乙酯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯等为涂料和稀释剂的典型组分,表明家具制造行业排放特征与所使用的原辅料高度相关.人造板制造行业以丙酮(11.95%)、乙醛(10.93%)、异丙苯(5.66%)、二氯甲烷(5.29%)、己醛(5.22%)、乙烯(4.79%)、乙酸乙酯(4.52%)为主,合计占比为57.42%,主要为OVOCs.本研究人造板制造行业与覃海丽等[35]对广西人造板制造行业无组织排放的结果相近,主要特征物种同为二氯甲烷、丙酮等物种.包装印刷行业以乙酸乙酯(26.02%)、异丙醇(11.38%)、2-甲基己烷(7.53%)、2,3-二甲基戊烷(5.40%)、3-甲基己烷(4.40%)、二氯甲烷(4.31%)为主,合计占比为59.03%,主要为OVOCs、烷烃.岗石制造行业以正戊烷(21.49%)、苯乙烯(20.82%)、异戊烷(10.43%)、丙烷(4.61%)为主,合计占比为57.34%,特别是苯乙烯,是生产过程中使用到的主要原辅料,与周咪[37]等研究结果高度一致,可见特征物种与原辅料的种类密切相关.汽车维修行业喷漆环节排放的VOCs物种以己醛(13.94%)、1,2-二氯乙烷(10.09%)、间/对-二甲苯(9.84%)、丙烷(8.32%)、邻-二甲苯(7.29%)、二氯甲烷(7.09%)为主,合计占比为56.58%.
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由于不同VOCs物种化学活性各异,因此生成臭氧的潜能也不尽相同[33 − 34,39],其对臭氧的潜在影响效应不一致.为此,在前文分析不同行业VOCs排放源成分谱及优势物种的基础上,采用最大增量反应活性法(MIR),基于公式(1)和(2)估算了5个典型行业各种类VOCs的臭氧生成潜势及贡献率,如图4所示.结果表明,从行业总臭氧生成潜势来看,家具制造(22.62 mg·m−3)>包装印刷(17.24 mg·m−3)>汽车维修(4.29 mg·m−3)>岗石制造(1.44 mg·m−3)>人造板制造(0.50 mg·m−3),家具制造行业TVOC浓度虽然不是最高,但由于其排放的物种活性强,致使OFP值最高,家具制造行业是未来需重点推进治理的行业.从不同行业各类VOCs的臭氧生成贡献率来看,本研究调查的5个行业中,家具制造行业贡献以OVOCs(46.64%)、芳香烃(51.29%)为主;人造板制造行业贡献以OVOCs(55.77%)、烯烃(23.55%)为主;包装印刷行业贡献以OVOCs(22.21%)、芳香烃(20.73%)、烷烃(55.34%)为主;岗石制造行业贡献以OVOCs(19.96%)、芳香烃(45.81%)、烷烃(29.52%)为主;汽车维修行业贡献以OVOCs(26.15%)、芳香烃(62.24%)为主,是今后O3污染防治中需重点防控的VOCs种类.
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通过分析不同行业对OFP贡献排名前十的VOCs物种及贡献率,详见表4,提出各行业本地化的O3污染防控关键物种.结果显示,家具制造行业贡献以己醛(44.21%)、邻-二甲苯(12.89%)、间/对-二甲苯(12.37%)为主,已醛贡献率最高;人造板制造行业贡献以乙醛(23.86%)、乙烯(13.92%)、己醛(7.63%)、丙烯醛(7.46%)为主;包装印刷行业贡献以2-甲基己烷(9.76%)、甲苯(9.18%)、2,3-二甲基戊烷(7.71%)、异丙醇(6.09%)、甲基环己(5.59%)为主;岗石制造行业贡献以苯乙烯(29.27%)、异戊烷(14.19%)、正戊烷(6.92%)、乙醛(6.79%)、间/对-二甲苯(5.43%)为主,特别是苯乙烯,是刚石制造行业OFP贡献率最高的物种;汽车维修行业贡献以间/对-二甲苯(24.61%)、己醛(19.48%)、邻-二甲苯(18.18%)为主;以上物种是今后O3污染防治中需重点防控的VOCs关键物种.
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1)包装印刷行业VOCs的浓度相对最高(12.98 mg·m−3),是其余4个行业的2—86倍,其次分别为家具制造(5.72 mg·m−3)、汽车维修(1.34 mg·m−3)、岗石制造(0.84 mg·m−3)、人造板制造(0.15 mg·m−3)行业.各行业中VOCs分别来源于印刷、喷漆和晾干、喷漆、配料和固化、施胶和热压环节的排放,无组织排放均较为突出.相同行业中各企业在VOCs的组成上总体较为一致,但由于受原辅材料、生产工艺、废气处理方式等因素的影响,不同企业在VOCs的构成比率上略有所差异.
2)从VOCs源成分谱来看,包装印刷行业排放以烷烃(55.37%)为主,其次是OVOCs(27.51%);家具制造行业以OVOCs(50.98%)排放为主,其次是芳香烃(31.05%);汽车维修行业以芳香烃(32.25%)为主,其次是OVOCs(23.76%);岗石制造行业组成以烷烃(42.43%)排放为主,其次是芳香烃(23.76%);人造板制造行业以OVOCs(52.05%)排放为主,其次是芳香烃(14.32%).相比于国内其他地区,VOCs主要种类相近,但由于原辅料、生产工艺等因素的影响,在构成比率上差异明显.
3)臭氧生成潜势计算结果显示,臭氧生成潜势大小依次为家具制造(22.62 mg·m−3)>包装印刷(17.24 mg·m−3)>汽车维修(4.29 mg·m−3)>岗石制造(1.44 mg·m−3)>人造板制造(0.50 mg·m−3)行业,5个行业中对臭氧生成潜势贡献最大的关键物种依次分别为己醛(44.21%)、2-甲基己烷(9.76%)、间/对-二甲苯(24.61%)、苯乙烯(29.27%)、乙醛(23.86%).包装行业VOCs关键物种对臭氧生成潜势贡献比较均衡,其VOCs排放治理要全面控制,针对家具制造、汽车维修、岗石制造、人造板制造行业的VOCs治理及其引起的臭氧污染防控应重点关注臭氧生成潜势贡献率大的关键VOCs物种.
当前,广西推进VOCs的研究和治理以人为源为主,而广西森林覆盖率达62.55%,位居全国第三[40],植被排放的生物源VOCs(BVOCs)对臭氧生成的贡献不容忽视,未来需加强BVOCs组分的测定分析,有效遏制广西臭氧污染日益严重的趋势.此外,广西石化、化工、制药、塑料制造、汽车制造等行业也是涉VOCs排放的典型行业,未来亟待进一步推进其他典型行业、不同VOCs治理工艺VOCs排放源成分谱特征的研究,以及参考马陈熀[41]等、黄海凤[42]等的研究方法,开展VOCs对健康风险评价、VOCs金属催化材料的研究.
广西典型行业VOCs排放源成分谱特征
Spectral characteristics of VOCs emission sources from typical industries in Guangxi
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摘要: 挥发性有机物(VOCs)作为臭氧生成的重要前体物,摸清其排放源成分谱特征,是破解臭氧污染防治难题的关键所在.当前,广西臭氧污染日益凸显,然而VOCs排放底数仍模糊不清.针对此问题,本研究对广西包装印刷、家具制造、汽车维修、岗石制造、人造板制造等5个典型行业VOCs排放进行采样,分析115种VOCs组分,探究其VOCs排放浓度水平、源成分谱特征及臭氧生成潜势.结果表明,包装印刷行业VOCs的浓度相对最高(12.98 mg·m−3),是其余4个行业的2—86倍,其次分别为家具制造(5.72 mg·m−3)、汽车维修(1.34 mg·m−3)、岗石制造(0.84 mg·m−3)、人造板制造(0.15 mg·m−3)行业,其中,包装印刷行业排放以烷烃(55.37%)为主,其次是OVOCs(27.51%);家具制造行业以OVOCs(50.98%)排放为主,其次是芳香烃(31.05%);汽车维修行业以芳香烃(32.25%)为主,其次是OVOCs(23.76%);岗石制造行业组成以烷烃(42.43%)排放为主,其次是芳香烃(23.76%);人造板制造行业以OVOCs(52.05%)排放为主,其次是芳香烃(14.32%).臭氧生成潜势计算结果显示,臭氧生成潜势大小依次为家具制造(22.62 mg·m−3)>包装印刷(17.24 mg·m−3)>汽车维修(4.29 mg·m−3)>岗石制造(1.44 mg·m−3)>人造板制造(0.50 mg·m−3)行业,5个行业中对臭氧生成潜势贡献最大的关键物种依次分别为己醛(44.21%)、2-甲基己烷(9.76%)、间/对-二甲苯(24.61%)、苯乙烯(29.27%)、乙醛(23.86%). 针对家具制造、汽车维修、岗石制造、人造板制造行业的VOCs治理及其引起的臭氧污染防控应重点关注臭氧生成潜势贡献率大的关键VOCs物种.Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) are important precursors for ozone generation, and characterising the compositional profile of their emission sources is the key to solving the problem of ozone pollution prevention. Currently, ozone pollution in Guangxi is becoming more and more prominent, but the emission of VOCs is still ambiguous. In order to address this problem, this study sampled VOCs emissions from five typical industries in Guangxi, namely packaging and printing, furniture manufacturing, automobile maintenance, granite manufacturing, and man-made board manufacturing, and analysed 115 VOCs components to investigate their VOCs emission concentration levels, source spectral characteristics, and Ozone Formation Potential (OFP) . The results showed that the packaging and printing industry had the relatively highest concentration of VOCs (12.98 mg·m3), which was 2—86 times higher than that of the remaining four industries, followed by furniture manufacturing (5.72 mg·m−3), automotive servicing (1.34 mg·m−3), granite manufacturing (0.84 mg·m−3), and wood-based panel manufacturing (0.15 mg·m−3) industries, respectively. Among them, emissions from the packaging and printing industry were dominated by alkanes (55.37%), followed by oxygenated OVOCs (27.51%); emissions from the furniture manufacturing industry were dominated by OVOCs (50.98%), followed by aromatic hydrocarbons (31.05%); the automotive repair industry was dominated by aromatic hydrocarbons (32.25%), followed by OVOCs (23.76%); the composition of the granite manufacturing sector is dominated by alkanes (42.43%), followed by aromatic hydrocarbons (23.76%); and the wood-based panel manufacturing sector is dominated by OVOCs (52.05%), followed by aromatic hydrocarbons (14.32%). The results of OFP calculations show that the size of the OFP is in the order of furniture manufacturing (22.62 mg·m−3) > packaging and printing (17.24 mg·m−3) > automotive servicing (4.29 mg·m−3) > granite manufacturing (1.44 mg·m−3) > wood-based panel manufacturing (0.50 mg·m−3) industries, and the key species that make the largest contribution to the OFP in the five industries are, in order of magnitude, hexanal (44.0%), and aromatic hydrocarbons (23.76%). The key species contributing most to the ozone generation potential in the five sectors were hexanal (44.21%), 2-methylhexane (9.76%), m/p-xylene (24.61%), styrene (29.27%), and acetaldehyde (23.86%), in that order, respectively. VOCs management for furniture manufacturing, automotive repair, granite manufacturing, and artificial board manufacturing industries and the prevention and control of ozone pollution caused by them should focus on high contribution rate key VOCs species.
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铬金属是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点防控的重金属之一,在自然界中铬主要以三价铬Cr(Ⅲ)和六价铬Cr(Ⅵ)的形式存在. 三价铬Cr(Ⅲ)稳定、低毒,是动植物必需的微量元素之一,但是六价铬Cr(Ⅵ)具有致癌性和致畸性,可以通过食物链蓄积放大,引起人体多器官功能衰竭、坏死[1 − 3]. 根据研究报道,铬污染在世界十大最具毒性的污染问题中排名第三,根据我国《生活饮用水卫生标准》,饮用水中Cr(Ⅵ)的最大可接受限值为0.05 mg L−1 [4]. 目前常用的修复水中铬污染的方法主要有离子交换、过滤、电化学沉淀、活性炭吸附、生物修复、膜分离等,这些传统的去除方法效果差,成本较高、复杂,修复周期长[5 − 6],而纳米零价铁(nZVI)因其独特的物理化学性质、无毒和经济性,被认为是能够有效进行Cr(Ⅵ)治理和修复的材料[7 − 8]. 纳米零价铁是一种粒径在1—100 nm的颗粒,具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点,可用于环境中的Cr(Ⅵ)污染的治理和修复[9 − 11].
nZVI作为一种广被研究和使用的环境纳米材料,早期研究集中在其性能及应用方面,主要进行溶液反应动力学、去除负荷、简单固相表征等研究,而对nZVI使用过程中的转化和最终归趋等科学问题尚未解决[12 − 13]. 研究纳米零价铁颗粒在水环境中的结构性质演变将有助了解nZVI去除重金属中的效能和环境归趋[14]. 基于此,本课题组前期研究了纳米零价铁在Cr(Ⅵ)水相中的结构性能演变,发现初始的溶液pH、Cr(Ⅵ)浓度、反应时间等均对其结构性能演变产生影响[15]. 研究复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ)水相中的晶相结构演变,同时探究其对其它污染物去除效能的影响,对于预测去除重金属之后的反应产物在环境中的赋存状态、最终迁移归趋等具有重要的意义.
本文主要研究了nZVI与不同浓度Cr(Ⅵ)(0—100 mg∙L−1)在不同环境条件下的反应特性,探究初始pH(2、3、4、5、7、9、11)、无机阴离子(Cl−、CO32−、SO42−、NO3−)、重金属离子(Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+)共存条件下的Cr(Ⅵ)对nZVI晶相转化的影响. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)跟踪反应中重金属离子浓度变化,X射线衍射仪(XRD)研究纳米零价铁在复杂环境条件中的晶相结构变化,扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜的晶格衍射条纹、选区花样衍射对反应产物结构形貌、物相进行表征. 该研究为nZVI及其产物在环境中的迁移、转化、归趋等提供实验数据和理论支撑.
1. 材料与方法 (Materials and methods)
1.1 实验材料及仪器
主要试剂:硼氢化钠(NaBH4,分析纯)购自美国西格玛奥德里奇有限公司,六水合氯化铁(FeCl3·6H2O,分析纯)、无水乙醇(C2H5OH,分析纯)、重铬酸钾(K2Cr2O7,优级纯)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、盐酸(HCl,分析纯)、微米零价铁(mZVI,分析纯)、纳米二氧化(nTiO2,分析纯)、聚合硫酸铁(PFS,分析纯)均购于中国国药控股股份有限公司.
主要仪器:pH/ORP计(PHSJ-4A,上海仪电科学仪器股份有限公司);电子天平(MS 105DU,梅特勒-托利多集团);真空干燥箱(DZF-6020,上海精宏实验设备有限公司);蠕动泵(YZ1515x,保定兰格恒流泵有限公司);电动搅拌机(D2004W,上海司乐仪器有限公司).
1.2 nZVI的制备
采用经典液相还原法[16]将NaBH4 (0.2 mol·L−1)逐滴加至FeCl3 (0.05 mol·L−1)溶液中制备得到nZVI,滴加完后继续搅拌20 min,整个过程均通氮气,其反应方程式为:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 新鲜制备得到的nZVI使用去离子水和无水乙醇各进行多次洗涤,之后低温(4℃)保存于无水乙醇中并测量固含量以备使用.
1.3 批次实验
纳米零价铁(nZVI)、微米零价铁(mZVI)、纳米二氧化钛(nTiO2)、聚合硫酸铁(PFS)4种材料投加到模拟电镀废水中(38.4 mg∙L−1)中反应2 h后,测定溶液中剩余铬的含量.
初始浓度为50、100、200 mg∙L−1 Cr(Ⅵ)溶液中,分别投加0.5、1、2 g·L−1的nZVI,搅拌、定时取样,反应完成后固液分离,固相物质保存在酒精中保存待测.
1 g∙L−1 nZVI投加到Cr(Ⅵ)浓度分别为10、20、50、100 mg∙L−1的Cr(Ⅵ)溶液,控制溶液初始pH为2—11,搅拌速率为310 r∙min−1,反应至2、6 h时测量溶液中铬的剩余浓度,并分离出固体保存. 上述方法获得的nZVI与新鲜的nZVI用于去除浓度均为100 mg·L−1的Cd2+、Cu2+废液,控制nZVI的投加量均为1 g·L−1,分别反应1、6 h后,收集水样检测溶液中Cd2+、Cu2+含量.
配置10 mg·L−1 Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+与10、20、50、100 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的双金属溶液及20、50、200 mg·L−1 SO42−、NO3−、Cl−、CO32−与20 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的溶液,在500 mL烧杯中加入250 mL的混合溶液,投加1 g∙L−1的nZVI,控制pH为5左右,搅拌速率为310 r∙min−1,反应2 h后,取样分析.
1.4 材料分析和表征
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Agilent 720ES)对水样中重金属含量进行测量. 将固体样品使用真空干燥箱(DZF-6020, 上海精宏实验设备有限公司)烘干后,采用扫描电子显微镜(SEM,TM3000,日本日立高新公司)、透射显微镜(TEM,EM-2100F,日本岛津公司)进行形貌结构分析.
X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)对纳米零价铁的晶相结构进行分析,采用Cu Kα射线,LiF单色仪,测试电流在40 kV和40 mA条件下进行,扫描角度(2θ)为10°到90°,扫描速度10(°)·min−1.
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 nZVI去除水中Cr(Ⅵ)的效能研究
为了比较不同水处理材料的去除效能,研究了nZVI、mZVI、nTiO2、PFS对于Cr(Ⅵ)的去除效率. 水处理材料的投加量分别为1、4、10 g·L−1,从图1a可以看出,nZVI具有比其他材料更高的去除效率,分别为88.0%、95.8%、98.4%,而mZVI对铬的去除率仅在10%—15%之间,其它两种材料去除效率更低. 因此nZVI是良好的重金属Cr(Ⅵ)的去除材料.
图 1 不同因素对铬去除效果的影响Figure 1. Effects of different factors on chromium removal(a)不同材料: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS); 材料投加量: 1、4、10 g·L−1; 铬初始浓度为38.4 mg·L−1; (b) nZVI投加量: 0.5、1、2 g·L−1; (c) Cr(Ⅵ)的初始浓度50、100、200 mg·L−1; (d) 溶液初始pH: 2—11(a) different material: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS; dosage of materials: 1、4、10 g·L−1; Initial chromium concentration: 38.4 mg·L−1; (b) dosage of nZVI: 0.5、1、2 g·L−1; (c) initial concentration of Cr(Ⅵ): 50、100、200 mg·L−1 ; (d) Initial pH of solution: 2—11改变nZVI投加量对铬去除效率的研究表明(图1b),当投加量为2 g·L−1,反应10 min,溶液中的Cr(Ⅵ)完全去除,而投加量为1 g·L−1的nZVI完全去除Cr(Ⅵ)需要20 min,0.5 g·L−1的nZVI在20 min对Cr(Ⅵ)的去除率达到80%以上. 选择1 g·L−1 nZVI为投加量进行后续实验.
探究不同的Cr(Ⅵ)初始浓度对其去除效果的影响,Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为50、100、200 mg·L−1,如图1c. 铬的初始浓度为50、100 mg·L−1时,在200 min时nZVI对铬的去除率接近100%,而铬初始浓度为200 mg·L−1时,去除效率只能达到60%左右. 铬的初始浓度越低,反应速率越快,去除效率越高. 这可能是由于纳米零价铁修复铬的过程一般在铁表面进行,主要以吸附还原为主,暴露在表面的nZVI被氧化成Fe2+和Fe3+,再进一步发生水解反应形成钝化膜,铬浓度较低时,形成的钝化膜不足以覆盖整个铁表面,反而形成原电池促进电子转移,当铬浓度较高时,铁表面形成的钝化层,阻止了nZVI与Cr6+之间的电子传递,导致反应速率降低[17].
图1d探究了溶液初始pH(2、3、4、5、7、9、11)对铬去除效果的影响,1 g·L−1 nZVI在pH=2下与100 mg·L−1 Cr(Ⅵ)液反应2 h,对Cr(Ⅵ)的去除率为57.9%,在pH=5时去除率为18.5%,故随着pH值逐渐变大,对铬的去除率逐渐下降. 这可能是因为在酸性条件下,有利于Fe(0)的溶解,nZVI具有更强的释放电子能力,电子易与Cr(Ⅵ)结合生成Cr(Ⅲ);在碱性条件下,nZVI表面的Fe2+/Fe3+易与OH−形成铁的氢氧化物阻止反应进行. 当Cr(Ⅵ)液的浓度为20、50 mg·L−1,pH在2—5之间时,nZVI对铬的去除效率没有明显变化,而pH>5时,去除效率开始明显下降,故本研究选择在pH=5进行相关实验研究.
2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ)溶液中的晶相演变
2.2.1 Cr(Ⅵ)溶液中pH对nZVI晶相演变的影响
图2为不同溶液初始pH的条件下nZVI与20 mg·L−1 Cr反应2 h后固体产物的XRD谱图. 当pH<5时,只能观察到γ-FeOOH的衍射峰. 当pH=5时,可以观察到γ-FeOOH和Fe(0)的衍射峰,铁氧化有所减缓. 随着pH逐渐升高,Fe(0)的峰开始出现. 在pH>7时,只能观察到Fe(0)的峰,表明酸性Cr溶液促进nZVI的腐蚀,主要腐蚀产物为γ-FeOOH[18].
在20 mg·L−1的铬液中nZVI反应2 h后样品的TEM图如图3. 从图3可以看出,不同的pH下,结构形貌表现出较大的差异:新鲜nZVI呈链球状,而不同pH条件下氧化后产物出现片状和针状结构. pH=3时,Cr-nZVI中有少量链球状结构存在. 随着pH升高,不规则的链球状结构逐渐增多,球型结构由边界模糊逐渐变得分明,根据文献知悉成分是铁氧化物和CrxFe1-x(OH)3 [19 − 20]. 根据XRD分析(图2),pH>7时,与Cr(Ⅵ)反应后Cr-nZVI主要是Fe(0)的形式.
图 3 nZVI在不同初始pH的铬溶液(20 mg∙L−1)中氧化2 h的TEM图Figure 3. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution (20 mg∙L−1) at different initial pH(a) pH=2, (b) pH=3, (c) pH=4, (d) pH=5, (e) pH=7, (f) pH=9, (g) pH=11, (h) 新鲜nZVI(a) pH=2, (b) pH=3, (c) pH=4, (d) pH=5, (e) pH=7, (f) pH=9, (g) pH=11, (h) fresh nZVInZVI的等电位点为8.2,当溶液pH小于7时,nZVI表面带正电荷[8],有利于吸附带有负电荷的Cr(Ⅵ);此外H+可以促进HCrO4−和CrO42−还原为Cr3+,且pH较低时,铁腐蚀会产生大量H+和Fe2+,可进一步促进Cr(Ⅵ)还原[21 − 22],如反应方程式(2—7). 当溶液由酸性变为碱性时,nZVI会在铁的表面生成铁氧化物或铁络合物,阻止电子传递,导致铁氧化速率下降[23].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2.2.2 Cr(Ⅵ)溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响
为探究溶液中共存重金属对nZVI反应后晶相演变的影响,实验选取Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等4种重金属离子,研究nZVI在双金属(铬:20 mg·L−1,重金属:10 mg·L−1)体系中反应2 h的固体产物的晶相演变,XRD如图4a. 可以看出nZVI在单一铬金属中反应2 h后(pH=5),能够观察到Fe(0)和γ-FeOOH的衍射峰. 当含铬溶液中含有Cd、Co金属时,nZVI完全转化为纤铁矿;而Cr溶液中共存Ni和Cu金属时,nZVI晶相逐渐中转化为纤铁矿和针铁矿混合物. 同时,在含Cu2+的溶液中,能够观察到氧化亚铜晶相物质存在. nZVI在含铬-重金属溶液中反应2 h后表面形貌如图5所示,在未添加其它4种重金属离子时,与铬反应后固相产物主要呈球状、片状、针状结构,添加重金属后,固相产物链球状结构明显减少,片状和针状结构显著增多,重金属的存在对nZVI自身结构演变有巨大影响.
纳米零价铁具有类金属或类配体的配位性质,这与溶液的化学性质有关. 当溶液pH低于纳米零价铁的等电点(pHzpc=8.2)时[8],铁表面带正电荷,会吸引配体(如磷酸盐),当溶液pH高于纳米零价铁的等电点时,铁表面带负电荷,能与阳离子(如金属离子)形成表面络合物. 从经典的电化学来看,铁可以作为电子供体或还原剂,还原和沉淀活性较低的金属离子,铁表面结构也随之发生变化. Fe(Ⅱ) (−0.44 V)的标准电势低于镉Cd(Ⅱ) (−0.40 V)、Co(Ⅱ) (−0.28 V)、Cu(Ⅱ) (+0.34 V)、Ni(Ⅱ) (−0.24 V),因此这些重金属很容易被nZVI还原,如图4 b,nZVI与重金属之间形成了原电池腐蚀,nZVI表面氧化层能促进重金属吸附到nZVI表面,铁作为阳极,发生氧化反应失去电子,表面被腐蚀,重金属氧化还原电位较高,作为阴极,发生还原反应得到电子,最终形成铁氢氧化物沉淀或者重金属-铁络合物,铁晶相结构发生改变.
Cr-nZVI在不同重金属离子中的晶相转化与其氧化还原电位有关,不同重金属促进nZVI晶相转化的原理有差异. 由于Cu(Ⅱ) (+0.34 V)的标准还原电位远高于Fe(Ⅱ) (-0.44 V),在酸性条件下,能与铁形成原电池,铁作为正极发生强烈腐蚀,结构发生改变. 由于铜离子比较少,从而使得氧化亚铜的生成. nZVI与铜离子反应,会将铜离子还原成Cu和Cu2O [24 − 25],反应方程式如下:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 如图4,加入铜离子后nZVI反应产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Cu2O和混合相,由于针铁矿的热稳定性更高,γ-FeOOH可能在Fe2+的作用下转化为α-FeOOH[19, 26].
由于Ni(Ⅱ) (-0.24 V)的标准还原电位略高于Fe(Ⅱ) (-0.44 V),因此nZVI对Ni(Ⅱ)的去除主要是通过还原和吸附的方式实现. 在反应初始阶段,Ni(Ⅱ)通过物理吸附被吸引到铁表面,通过化学吸附强烈结合,与nZVI表面的OH−形成微溶物,通过不断消耗nZVI氧化形成的OH−,促进nZVI表面腐蚀转化为铁(氢)氧化物,金属离子逐渐还原为金属镍[27],反应方程式如下:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) Co((Ⅱ) (-0.28 V)的标准还原电位略高于Fe(Ⅱ) (-0.44 V),反应机制和Ni(Ⅱ)相似. 由于Cd(Ⅱ) (-0.40 V)的氧化还原电位与Fe(Ⅱ) (-0.44 V)接近,去除Cd的反应机制不涉及还原反应,主要通过吸附或形成表面配合物去除. Cd(Ⅱ)吸附到nZVI表面,与nZVI氧化产生的OH−形成Cd(OH)2沉淀,促进nZVI不断腐蚀氧化形成铁(氢)氧化物[28 − 29].
2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr(Ⅵ)溶液中晶相演变的影响
天然水体中往往存在Cl−、CO32−、SO42−、NO3−等离子,研究共存阴离子的影响对于nZVI应用于天然水体中铬污染修复具有重要意义. 本实验研究nZVI在浓度为(10、20、50、100 mg·L−1) Cr(Ⅵ)溶液中,同时共存阴离子浓度分别为20、50、200 mg·L−1,反应2 h的固相演变. nZVI在铬(10 mg∙L−1)与阴离子(50、200 mg∙L−1)反应2 h后物相图如图6a、b所示,4种阴离子对nZVI的晶相转化均有抑制作用,可以观察到Fe(0)和其它铁(氢)氧化物的衍射峰,其中CO32−抑制作用最明显,只能观察到Fe(0)的衍射峰. 4种阴离子起钝化作用,可能是形成的铁氧化物在沉降到nZVI时,会带入吸附的阴离子,从而阻塞了nZVI的还原位点,降低了nZVI的反应活性[30].
图 6 pH=5时nZVI在铬与阴离子混合液中反应2 h的XRDFigure 6. XRD patterns of nZVI reacting in a mixture of chromium and anion for 2 h (pH=5)(a) Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, (b) Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 200 mg∙L−1, (c) Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 20 mg∙L−1, (d) Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, (e) Cr: 50 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, (f) Cr: 0、10、20、50、100 mg∙L−1 (L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4)(a) Cr: 10 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, (b) Cr: 10 mg∙L−1, anion: 200 mg∙L−1, (c) Cr: 20 mg∙L−1, anion: 20 mg∙L−1, (d) Cr: 20 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, (e) Cr: 50 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, (f) Cr: 0,10,20,50,100 mg∙L−1 (L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4)铬(20 mg∙L−1)与阴离子(20 mg∙L−1)反应2 h时(图6c),除CO32−外,其它3种离子的加入都在一定程度上促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4,Fe(0)衍射峰减弱,能明显地观察到γ-FeOOH和 γ-Fe2O3/Fe3O4的衍射峰. 加入SO42−反应2 h后碱性增强,SO42−的存在可能破坏保护nZVI表面氧化膜,置换nZVI表面的OH−,与铁离子形成单配位基和双配位基复合物,从而加速铁的腐蚀[31 − 32]. NO3−存在下的溶液反应后pH为6.85,呈弱酸性,NO3−能被纳米零价铁还原(E0(NO3−/NO2−)=0.01 V),从而促进纳米零价铁的腐蚀,并对表面起到一定的剥蚀作用[33]. 当阴离子为50 mg∙L−1时(图6d),共存离子为Cl−和CO32−时,只发现Fe(0)的电子衍射峰,由于阴离子不存在的条件下产生γ-FeOOH衍射峰,说明此时共存Cl−和CO32−对nZVI的氧化有明显抑制作用,Cl−对nZVI晶相转化的影响与浓度有关,低浓度促进nZVI 腐蚀,高浓度起钝化作用.
当Cr≥50 mg∙L−1时,只能观察到Fe(0)的衍射峰,高浓度Cr抑制nZVI发生晶相转化,如图6e、f,根据Huang等研究,Cr(Ⅵ)浓度较低时(≤20 mg∙L−1),nZVI腐蚀速率加快,Cr(Ⅵ)浓度较高(Cr≥50 mg∙L−1)时,零价铁表面形成CrxFe1-xOOH或CrxFe1-x(OH)3钝化层,抑制nZVI腐蚀,因此铬浓度较高(Cr≥50 mg∙L−1)时,4种阴离子对nZVI的腐蚀及晶相转化作用不明显[34].
用透射电镜对nZVI在含有200 mg∙L−1 CO32−和Cl−的铬液(Cr: 10 mg∙L−1)反应2 h前后的固相产物进行了详细研究,如图7. 新鲜的纳米零价铁(图7a)呈链球状,核壳结构明显,纳米零价铁在不含阴离子的铬液(10 mg∙L−1)反应2 h后的形貌如图7b所示,呈链球状、片状和针状结构,结合图6a XRD,主要为Fe(0)和γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4. 在Cl−存在下反应后固体的低分辨率透射电镜图谱中观察到片层状结构(图7c),高分辨率的电子显微镜显示了晶格条纹间距为0.2501、0.2467、0.2059 nm(图7d),分别对应于Fe2O3的(110)面、γ-FeOOH的(130)面、Fe(110)面. 对在Cl−存在下反应后的固体进行选区电子衍射(图7e),可以观察到γ-FeOOH(040)晶面、Fe2O3(121)和(113)面、Fe(200)晶面、Fe3O4(554)晶面.
图 7 pH=5时nZVI在铬(10 mg∙L−1)与阴离子(200 mg∙L−1)的混合液中氧化2 h的TEM图Figure 7. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution (10 mg∙L−1) mixed with anion (200 mg∙L−1) (pH=5)(a) 仅有Cr, (b) 新鲜nZVI, (c) Cl−存在下的nZVI低分辨率TEM图, (d) Cl−存在下nZVI的高分辨率TEM图, (e) Cl−存在下nZVI的TEM选区衍射图, (f) CO32−存在下的nZVI低分辨率TEM图, (g) CO32−存在下nZVI的高分辨率TEM图, (h) CO32−存在下nZVI的TEM选区衍射图(a) only Cr, (b) fresh nZVI, (c) Low resolution TEM images (Cl−), (d) High resolution TEM images (Cl−), (e) TEM-SEAD images (Cl−), (f) Low resolution TEM images (CO32−), (g) High resolution TEM images (CO32−), (h) TEM-SEAD images (CO32−)结合图6a、b,Cl−能够抑制Fe(0)转化为铁氧化物. 当铬浓度为20 mg∙L−1时,Cl−为20 mg∙L−1时能促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4,Cl−促进nZVI发生腐蚀而发生晶相转化,通常有两个原因,一是Cl−能够击穿nZVI表面氧化膜,促进内部铁提供电子能力,进一步发生腐蚀[35];二是Cl−能促进铁的局部腐蚀,形成不规则的坑形,而铁表面的坑形提供了新的反应位点,促进nZVI氧化[36]. 而当铬浓度为20 mg∙L−1时,Cl−为50 mg∙L−1时能抑制Fe(0)转化为其它铁(氢)氧化物,如图6d,这可能是Cl−竞争性结合nZVI的表面位点,抑制nZVI发生氧化[37]. 因此Cl−对nZVI的腐蚀作用及晶相转化与浓度有关.
在CO32−存在下反应后固体的低分辨透射电镜图谱中观察到链球状结构(图7f),在高分辨率的图谱中观察到明显的核壳结构,选区电子衍射(图7e)可以观察到Fe(110)晶面,说明此时nZVI的晶体结构仍未发生转化,CO32−对nZVI的氧化有很强的抑制作用. 加入CO32−后,反应2 h后测得溶液pH达到9.6,这可能是CO32−使溶液pH升高,OH−与Fe2+/Fe3+形成了铁的氢氧化物附着在nZVI表面,形成钝化膜,CO32−也会在铁氧化物表面形成竞争吸附位点,抑制nZVI发生腐蚀[38]. 有关共存阴离子对于晶相结构转化的影响机理将在以后的工作中进一步的阐明.
3. 结论 (Conclusion)
(1) nZVI的投加量、铬的初始浓度、溶液初始pH对铬的去除效率有较大影响. 随着nZVI投加量的提高,对铬的去除率也提高;随着铬初始浓度的增加和溶液初始pH的增加,对铬的去除率逐渐下降. 对于不同去除重金属的材料(nZVI、mZVI、nTiO2、PFS),nZVI是最佳去铬的实验材料.
(2) pH对nZVI的结构演变影响很大. 不同pH条件下,nZVI氧化程度不同,酸性越强,对铬的去除率越高但nZVI的腐蚀程度也较大,主要转化为铁的氧化物和氢氧化物.
(3) 共存重金属离子影响Cr-nZVI的结构演变. 4种重金属离子(Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+)均能够加速nZVI腐蚀,在铬浓度为20 mg∙L−1时,加入Co2+和Cd2+,Fe(0)转化为γ-FeOOH,加入Ni2+、Cu2+后,产生新的α-FeOOH.
(4) nZVI的晶相演变同时受到Cr离子的浓度和阴离子的浓度的影响. Cr浓度为10 mg∙L−1时,4种阴离子抑制nZVI氧化,Cr浓度为20 mg∙L−1时,共存的SO42−、NO3−促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4,CO32−抑制nZVI发生氧化,低浓度(20 mg∙L−1)的Cl−促进nZVI氧化,高浓度(200 mg∙L−1)Cl−抑制nZVI氧化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3、Fe3O4. CO32−对nZVI的腐蚀有极强的抑制作用,高浓度的Cr抑制nZVI发生晶相转化.
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表 1 各行业企业VOCs采集信息
Table 1. VOCs collection information of enterprises in various industries
行业Industry 企业编号Enterprise ID 排放环节Emission process 采样点位Sampling points 治理设施情况Situation of governance facilities 家具制造 1# 喷漆 喷漆车间 无设施,无组织排放. 2# 喷漆 喷漆车间 水帘,无组织排放. 3# 晾干 晾干车间 水帘,无组织排放. 4# 晾干 晾干车间 无设施,无组织排放. 人造板制造 5# 施胶 施胶车间 无设施,无组织排放. 6# 施胶 施胶车间 无设施,无组织排放. 7# 热压 热压车间 无设施,无组织排放. 8# 热压 热压车间 无设施,无组织排放. 包装印刷 9# 印刷 印刷车间 无设施,无组织排放. 10# 印刷 印刷车间 RTO,部分印刷设备无集气罩,无组织排放. 11# 印刷 印刷车间 光氧活性炭,印刷设备无集气罩,无组织排放. 12# 印刷 印刷车间 无设施,无组织排放. 岗石制造 13# 配料 配料车间 喷淋塔,无组织排放. 14# 配料 配料车间 喷淋塔,无组织排放. 15# 固化 配料车间 喷淋塔,无组织排放. 16# 固化 配料车间 喷淋塔,无组织排放. 汽车维修 17# 喷漆 喷漆车间 光氧活性炭,无组织排放. 18# 喷漆 喷漆车间 无设施,无组织排放. 19# 喷漆 喷漆车间 光氧活性炭,无组织排放. 20# 喷漆 喷漆车间 光氧活性炭,无组织排放. 表 2 不同行业VOCs排放源成分谱对比(%)
Table 2. Comparison of VOCs emission source composition spectra in different industries(%)
行业类型Industry type OVOCsOxygen containing volatile organic compounds 芳香烃Aromatic hydrocarbon 卤代烃Halogenated hydrocarbon 烷烃Alkane 烯烃Olefin 其他Other 数据来源Data sources 家具制造 50.98 31.05 13.97 3.83 0.14 0.03 本研究 人造板制造 52.05 14.32 9.64 13.53 8.07 2.39 本研究 包装印刷 27.51 5.35 11.63 55.37 0.12 0.02 本研究 岗石制造 17.82 34.46 4.30 42.43 0.76 0.23 本研究 汽车维修 23.76 32.25 20.09 22.95 0.85 0.10 本研究 家具制造 38.00 50.00 — — — — 成都市[26] 汽车制造 — 11.00 70.20 17.00 0.30 0.10 荆州市[29] 人造板制造 89.04 0.61 9.94 0.35 0.03 0.03 广西[35] 包装印刷 74.10 — — 10.50 14.40 — 长沙市[36] 岗石制造 13.39 78.90 5.37 1.51 0.67 0.15 广东[37] 表面涂装 17.90 38.90 — 26.70 — — 大连市[38] 制药行业 — 11.60 63.70 15.50 — — 大连市[38] 表 3 各行业VOCs源成分谱占比排名前十物种比较
Table 3. Comparison of top ten species in VOCs source composition spectra by industry
行业Industry VOCs主要排放物种Main species of VOCs emissions 家具制造 己醛(39.62%)、乙酸乙酯(8.03%)、1,2-二氯丙烷(7.42%)、1,2-二氯乙烷(6.91%)、邻-二甲苯(6.21%)、间/对-二甲苯(5.95%)、乙苯(4.57%)、3-乙基甲苯(2.76%)、正辛烷(2.73%)、1,2,4-三甲苯(2.09%) 人造板制造 丙酮(11.95%)、乙醛(10.93%)、异丙苯(5.66%)、二氯甲烷(5.29%)、己醛(5.22%)、乙烯(4.79%)、乙酸乙酯(4.52%)、丙烯醛(3.65%)、苯甲醛(2.78%)、丙醛(2.64%) 包装印刷 乙酸乙酯(26.02%)、异丙醇(11.38%)、2-甲基己烷(7.53%)、2,3-二甲基戊烷(5.40%)、3-甲基己烷(4.40%)、二氯甲烷(4.31%)、正己烷(3.79%)、甲基环己烷(3.60%)、正庚烷(3.41%)、1,2-二氯乙烷(2.82%) 岗石制造 正戊烷(21.49%)、苯乙烯(20.82%)、异戊烷(10.43%)、丙烷(4.61%)、正癸烷(3.70%)、苯甲醛(3.39%)、丁酮(3.37%)、正十二烷(2.62%)、异丁烷(2.59%)、丙酮(2.27%) 汽车维修 己醛(13.94%)、1,2-二氯乙烷(10.09%)、间/对-二甲苯(9.84%)、丙烷(8.32%)、邻-二甲苯(7.29%)、二氯甲烷(7.09%)、乙苯(5.45%)、正丁烷(4.22%)、甲苯(4.08%)、异丁烷(2.66%) 表 4 不同行业对OFP贡献排名前十的VOCs物种及贡献率(%)
Table 4. Top 10 VOCs species and contribution rates in different industries contributing to OFP(%)
家具制造Furniture manufacturing 人造板制造Artificial board manufacturing 包装印刷Packaging printing 岗石制造Gangshi manufacturing 汽车维修Automobile maintenance VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% VOCs物种 贡献率/% 己醛 44.21 乙醛 23.86 2-甲基己烷 9.76 苯乙烯 29.27 间/对-二甲苯 24.61 邻-二甲苯 12.89 乙烯 13.92 甲苯 9.18 异戊烷 14.19 己醛 19.48 间/对-二甲苯 12.37 己醛 7.63 2,3-二甲基戊烷 7.71 正戊烷 6.92 邻-二甲苯 18.18 1,2,4-三甲苯 5.44 丙烯醛 7.46 异丙醇 6.09 乙醛 6.79 乙苯 5.44 3-乙基甲苯 4.48 丙醛 5.94 甲基环己烷 5.59 间/对-二甲苯 5.43 甲苯 4.88 1,3,5-三甲苯 3.78 异丙苯 4.72 3-甲基己烷 5.20 丁酮 3.92 四氢呋喃 2.94 乙苯 3.78 间/对-二甲苯 4.50 正己烷 4.91 甲苯 3.10 1,2,4-三甲苯 2.82 1,2,3-三甲苯 2.46 丙烯 3.78 己醛 4.64 异丁烷 2.44 3-乙基甲苯 1.82 2-乙基甲苯 1.98 异戊二烯 3.28 甲基环戊烷 4.05 邻-二甲苯 2.26 异戊二烯 1.39 4-乙基甲苯 1.51 四氢呋喃 2.77 乙酸乙酯 3.89 乙苯 1.85 甲基环己烷 1.19 -
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