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SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物

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王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
引用本文: 王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
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WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
Citation: WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
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SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物

  • 1.

    国家毒品实验室陕西分中心，陕西省公安厅毒品技术中心，陕西省毒品分析与毒情智慧监测研究重点实验室，西安， 712046

  • 2.

    云南民族大学化学与环境学院，昆明，650500

    • 通讯作者: E-mail：930899657@qq.com
  • 基金项目:
    陕西省自然科学基础研究计划项目（2024JC-YBMS-123）资助.

  • 中图分类号: X-1；O6

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2023110207

Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS

  • 1.

    National Narcotics Laboratory Shaanxi Regional Center, The Narcotics Control Technical Center of Shaanxi Provincial Public Security Department, Key Laboratory of Drugs analysis & intelligent-Monitoring, Xi'an, 712046, China

  • 2.

    Yunnan Minzu University School of Chemistry and Environment, Kunming, 650500, China

    • Corresponding author: ZHOU Xiao, 930899657@qq.com
  • Fund Project: Natural Science Basic Research Project of Shaanxi Province (2024JC-YBMS-123).

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  • 摘要: 建立了一种固相萃取-超高液相-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）能同时检测生活污水中四氢大麻酸、吗啡和甲基苯丙胺等16种毒品目标物. 使用WATERS Oasis HLB（60 mg，3CC）固相萃取小柱对目标物进行提取，采用多反应监测（MRM)模式，WATERS ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm×100 mm×1.7 μm）色谱柱，柱温40 ℃，以0.1 %甲酸水-5 mmol·L−1甲酸铵和0.1%乙腈为流动相进行洗脱分离. 通过方法学验证，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因和可卡因在5—250 ng·L−1范围线性关系良好，其他目标化合物在1—250 ng·L−1线性关系良好（R2>0.998），日内精密度在0.89%—8.23%之间，日间精密度在1.47%—15.7%之间，回收率在94.4%—111%之间. SPE-UPLC-MS/MS法能够在15 min内同时完成水中16种碱性和酸性毒品目标物的检测，并成功应用于我国城市污水监测.
    Abstract: This study presents the development of a Solid-Phase Extraction-Ultra High Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (SPE-UPLC-MS/MS) method for the simultaneous detection of 16 target substances in domestic wastewater. These include Tetrahydrocannabinol acid (THC-COOH), morphine, methamphetamine, and others. The target substances were extracted using a solid-phase extraction column (WATERS Oasis® HLB 60 mg 3CC) and analyzed via Multiple Reaction Monitoring (MRM) mode in MS. The sample was separated on a column (WATERS ACQUITY UPLC®BEH C18 2.1 mm × 100 mm ×1.7 μm), with the column temperature maintained at 40°C. A gradient elution was performed using a mobile phase consisting of 0.1% (volume fraction) formic acid-5 mmol·L−1 ammonium formate aqueous solution and 0.1% (volume fraction) acetonitrile solution. The method's validity was confirmed through experimental results. Notably, drugs such as morphine, O6-monoacetylmorphine, codeine, and cocaine demonstrated a strong linear relationship within the range of 5—250 ng·L−1. The remaining 13 targets also showed a strong linear relationship in the range of 1—250 ng·L−1 (R2>0.998). The intra-day precision ranged from 0.89% to 8.23%, while the inter-day precision varied between 1.47% and 15.7%. The recoveries ranged from 94.4% to 111%. The SPE-UPLC-MS/MS method can simultaneously detect 16 types of acidic and alkaline drugs in wastewater within a 15-minute timeframe, demonstrating its potential for successful application in urban wastewater monitoring in China.

  • 铅锌矿在中国矿产资源体系中占据着至关重要的地位，是工业领域的“关键基石”. 我国已勘铅锌资源主要集中于7个省区，储量约占全国66%，其中就包含甘肃省[1]. 在矿业开采与工业加工进程中，废液未经妥善处理随意排放，废渣堆积成山，加上雨水冲刷，致使 Cd、Hg等有害成矿、伴矿元素不断迁移、扩散，对周边土壤造成污染. 同时，由于土壤重金属污染的累积性[2]，使其在土壤中的浓度越来越高，最终对生态系统造成危害[3]. 统计数据显示，我国有超过2000万 hm2的农田土壤存在重金属污染情况，当中被工业废渣污染的农田约10万 hm2，因采矿而污染的土壤面积约20万 hm2[4]. 一旦土壤重金属富集至特定程度，便会对农作物质量产生直接影响，有研究表明，国内每年由于土壤重金属污染而导致的粮食安全损失高达1.2×108 t，直接造成的经济损失逾 200 亿元[5]. 其毒性效应可经食物链传递至人体，引发骨骼疼痛、肾脏疾病等健康问题，对人类健康构成了极大的威胁 [6].

    目前国内外学者对土壤重金属源解析的方法主要包括判别污染源类别和精准解析污染源两部分[7 − 9]，前者包括相关性分析法、主成分分析法和聚类分析法等，后者包括绝对因子得分-多元线性回归法和正定矩阵因子分解法（positive matrix factorization，PMF）等. PMF是对污染源进行精确分析的首选方法，该方法操作简单，可同时满足不确定性和非负性约束[10]，能够自动化地处理错误和缺失数据，不需要源组分图就能得到精确、可信的结果，因此被美国环保署优先推荐使用[11]. PMF 源解析虽能识别土壤重金属污染源，但难以精准量化其生态风险和健康风险，从而无法确定首要管控要素[11]. 为此，学者们将PMF模型与生态风险、健康风险评价模型进行整合，成功提出重金属污染特定源的风险评价方法[12]. 马杰等[13]将PMF模型和健康风险模型结合，探讨了不同污染源影响下重庆市农产品主产区的土壤健康风险，确定研究区工业源和As为首要管控要素，重金属源解析成为后期尾矿库及其周围土壤修复或复垦的重要依据.

    甘肃省陇南市矿产资源丰富，尾矿库数量多，以铅锌矿和金矿尾矿为主，占比分别为72.54%和15.5%[14]. 当前，铅锌尾矿库及周边农田是土壤重金属污染的重点关注区域. 本文以此为研究对象，测定其土壤重金属含量，分析其污染状况，并在源解析的基础上结合生态风险和健康风险评估模型来量化各污染源相应风险贡献率，从而确定首要控制因素. 研究结果将为尾矿库周边农田土壤污染现状的调查和评价提供科学有效的理论依据.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   研究区概况

    研究区地处徽县江洛镇赵湾村，隶属于甘肃省陇南市. 县名源自城北徽山之下的徽山驿，在北纬33°32'—34°10'、东经105°34'—106°26'之间，东接两当县，南连陕西省略阳县，西接成县，北通天水市秦州区与麦积区，西北衔西和县，总面积2699 km2. 江洛镇处于徽县北部山地向中部河谷丘陵过渡区域，地势自北向南渐次降低，地形分为东南部河谷区，西北部山区；境内最高峰海拔2002 m. 江洛镇属暖温带大陆性气候；多年来气温的平均值为11 ℃，无霜期平均每年可达180 d，降水量的平均值为700 mm，降雨每年集中在7—9月. 2022年全县耕地总面积38.98万亩. 江洛镇境内已探明地下矿藏有铅、锌、硫、铁、金、煤等矿产资源，特别是铅、锌矿储量较大[15]. 该尾矿库为山谷型，采用湿式排放方式，尾矿库现状总坝高26 m，初期坝坝高为15 m，堆积坝坝高11 m，库内堆存尾砂量约为23万m3. 该尾矿库未填埋，在工矿生产和矿渣储存过程中，土壤中的粉尘会在大气中沉积，受降雨和径流的影响，对矿区周围环境造成了严重影响，从而可能会引发一系列的生态环境安全问题.

    1.2   样品的采集与处理

    本文于2023年8月在甘肃省陇南市某铅锌尾矿库及其周边农田（北纬33°53'27''—33°53'43''、东经105°48'27''—105°48'41''）进行样品采集. 采用了简单随机布点法并结合专业判断法来布点. 为确保采样点布局的科学性与均匀性，本研究充分借助了地理信息系统的空间分析能力，结合网格化精密的划分手段，对整个研究区域进行布局（采样面积约为3.22 km2）[1]. 采样时用GPS定位采样点经纬度，并根据样点采集顺序对其编号，在现场共布置了41个采样点，其中尾矿库8个，周边农田33个，如图1所示. 在每个采样点采集表层土壤（0—20 cm），样品放在密封袋里保存. 采集的样品经自然风干、去除杂物、研磨和筛分后，一份用于测定土壤pH，一份用于测定土壤重金属含量. 采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 2000）测定经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸微波消解（CEM MARS6）后样品中的镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb） 和锌（Zn） 含量，其检出限分别为0.03、2.00、0.70、2.00、1.00 mg·kg−1和5.00 mg·kg−1；采用原子荧光光度计（AFS-930d）测定经硝酸-盐酸消解后样品中的砷（As）和汞（ Hg）含量，其检出限分别为0.20 mg·kg−1和0.002 mg·kg−1. 样品测试环节均进行空白实验与平行样测定，结果精密度符合实验允许误差要求，同时用国家标准土样予以质量管控，所测元素的加标回收率为95%—106%，分析误差为±5%.

    图 1  研究区域布点图
    Figure 1.  Distribution plot of the study area
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    1.3   评价标准

    由于农田研究区土壤pH值范围为6.00—8.18，平均值为7.85，中位数为7.75，其中pH > 7.5占比达93.94%，且变异系数小于0.1. 故选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）中pH>7.5的风险筛选值（mg·kg−1）和风险管制值（mg·kg−1）分别作为农田土壤的一级和二级评价标准. 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB36600-2018）中第二类用地的风险筛选值（mg·kg−1）和风险管制值（mg·kg−1）分别作为尾矿库土壤的一级和二级评价标准，如表1所示.

    表 1  土壤环境质量评价标准
    Table 1.  Soil environmental quality evaluation criteria
    指标Index风险筛选值Risk filter value风险管制值Risk control value
    尾矿库（第二类用地）农田（pH>7.5）尾矿库（第二类用地）农田（pH>7.5）
    Cu1800010036000−
    Cr−250−1300
    Ni9001902000−
    Zn−300−−
    As6025140100
    Cd650.601724.0
    Pb80017025001000
    Hg383.40826.0
    　　注：“−”表示无此项，下同. Note: "−" means that there is no such item, the same below.
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    1.4   污染负荷指数法

    污染负荷指数法在土壤重金属污染水平评估中应用广泛，既能考量单个样点污染状况，又可评定多重金属污染区域状况[16]. 污染负荷指数法的计算如下式（1–3）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中，CFi是某一重金属的污染因子；Ci是重金属的测定值，mg·kg−1；Bi是甘肃省土壤重金属元素背景值[17]，mg·kg−1；n为重金属污染种类总数，m为采样点个数. PLI 和PLIzone分别是某个采样点和整个研究区的污染负荷指数，污染负荷分级标准[18]见表2.

    表 2  污染负荷指数分级标准
    Table 2.  Classification standard of the pollution load index
    CF PLI 等级Level 污染程度Contamination degrees
    CF<1 PLI<1 0 无污染
    1≤CF<3 1≤PLI<3 1 轻度污染
    3≤CF<6 3≤PLI<6 2 中度污染
    6≤CF 6≤PLI 3 重度污染
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    1.5   PMF源解析

    PMF模型是将重金属含量矩阵分解为因子得分矩阵、因子载荷矩阵和残差矩阵[19]. 见式（4–7）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中，Xij为第j个样品中第i个元素的含量（mg·kg−1）；Gjk为j个样品在源k中的含量（mg·kg−1）；Fki为第k个源中第i个元素的含量（mg·kg−1）；Eij和p分别为残差矩阵和因子个数. 通过Multilinear Engine 模型迭代运算，因子数设定的多少均会显著影响解析结果. 因此，要进行多次调整和改进，以便得到最小的Q 值和最优解 [19]，以此确定具有代表性的因子数及其相对贡献率.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中，Uij为第j个样品中第i个元素的不确定度，n为元素种类，m为采样点数. MDL为方法检出限. 当土壤重金属含量小于或等于MDL时，Uij可由公式计算得出：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)

    当土壤重金属含量高于MDL时，则由式（6）计算得出：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7)

    式中，c为重金属元素含量实测值（mg·kg−1）；δ为不确定度百分数.

    1.6   基于源导向的土壤重金属生态风险评估

    本研究将PMF模型与综合生态风险评价指数法（Nemerow integrated risk index，NIRI）有机结合，来量化各污染源对生态风险的贡献[20]. 具体计算公式如下（8–12）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8)

    式中，Ck∗ij为样品j中污染源k对元素i的贡献值（mg·kg−1），Ci为样品中重金属i元素的实测值（mg·kg−1）.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10)

    式中，ERkij为样品j中污染源k对元素i的生态风险；Bi为甘肃省土壤元素背景值；Eir为重金属i元素的潜在生态风险，重金属毒性响应系数直观展现了重金属的毒性强弱以及水体对其敏感程度，Tir一般取值Zn=1，Cr=2，Cu=Ni=Pb=5，Cd=30，Hg=40，As=10 [21].

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12)

    式中，EIRIkij为样品j中污染源k对多种元素的生态风险，NIRIij为样品j的综合生态风险评价，ERkijmax，Eirmax和 ERkijave，Eirave分别为同一样品中所有元素生态风险值的最大值和平均值. 基于Eir和NIRI值的生态风险等级划分标准[22]见表3.

    表 3  生态风险指数分级标准
    Table 3.  Ecological risk index classification criteria
    Eir 生态风险等级Ecological risk level NIRI 生态风险等级Ecological risk level
    Eir＜40 轻微 NIRI＜40 轻微
    40≤Eir＜80 中等 40≤NIRI＜80 中等
    80≤Eir＜160 强 80≤NIRI＜160 强
    160≤Eir＜320 很强 160≤NIRI＜320 很强
    Eir≥320 极强 NIRI≥320 极强
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    1.7   基于源导向的土壤重金属健康风险评估

    采用美国环保署（USEPA）推荐的健康风险评估模型，量化土壤重金属对人体健康造成的风险[23]. 土壤重金属健康风险评估模型中暴露参数和不同暴露途径的参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）值参照中国生态环境部发布的HJ 25.3-2019中的风险评估模型参数推荐值和美国环保署发布的相关参数[24 − 26]. 对于致癌风险，致癌风险值低于10−6时，表示对人体健康风险不显著，视为风险可以忽略不计；致癌风险值为10−6—10−4时，表示对人体健康有风险；致癌风险值大于10−4时，表示有显著风险，认为风险是不可接受的[27]. 基于源导向的土壤重金属风险评估是先根据PMF模型得到不同源的贡献率，并结合研究区健康风险评估结果，计算不同源对人体健康风险的贡献率[28]，具体计算公式如下（13–16）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (15)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (16)

    式中，HQj为第j类源的非致癌风险；Fij为第i种重金属在第j类源的贡献率；HQi为第i种重金属的非致癌风险；Dj,HQ为第j类源的非致癌风险贡献率；CRj为第j类源的致癌风险；CRi为第i种重金属的致癌风险；Dj,CR为第j类源的致癌风险贡献率.

    1.8   数据处理与分析

    研究数据处理采用SPSS 27和EXCEL，进行描述性统计分析，利用EPA PMF 5.0软件进行溯源解析，使用Origin 2024和ArcGIS软件处理数据并绘制图形.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   土壤重金属污染评价

    土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg元素含量描述性统计结果如表4所示，研究区尾矿库土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg含量范围分别为21.64—43.69、0.25—1.04、11.23—16.95、26.07—51.85、7.13—14.61、653.99—925.67、412.96—603.57 mg·kg−1和7.65—9.45 mg·kg−1，其中只有Pb有50.00%的样点超出一级标准. 研究区农田土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的含量范围分别为10.20—26.85、1.35—3.30、68.76—134.98、12.64—23.60、11.44—29.20、39.12—92.61、66.65—139.35 mg·kg−1和2.48—4.33 mg·kg−1. 根据评价标准（表1），农田土壤中Cd所有样点的含量均超过一级标准，As有3.03%的样点超过了一级标准，Hg有39.39%的样点超过了一级标准，Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量均未超过一级标准. 尾矿库和农田土壤中所有重金属含量均未超过二级标准. 污染负荷指数法结果（图2）表明，农田土壤中8种重金属的CFi平均值由大到小依次为：Hg（56.08）>Cd（19.40）>Pb（3.02）>Cr（1.41）>Zn（1.30）>As（1.27）>Cu（0.75）>Ni（0.57）. Hg和Cd全部样点属于重度污染；Pb有66.67%的样点属于轻度污染，33.33%的样点属于中度污染；Cr、Zn和As大部分样点属于轻度污染；Cu和Ni的全部样点均属于无污染. 农田的PLI值介于2.45—3.09之间，均值为2.71，总体上属于轻度污染，占比为 93.94%. 尾矿库土壤中8种重金属的CFi平均值由大到小依次为：Hg（137.98）>Pb（42.32）>Zn（7.33）>Cd（5.80）>As（2.54）>Cu（1.81）>Ni（0.29）>Cr（0.21）. Hg和Pb的全部样点为重度污染，Zn有87.50%的样点属于重度污染；Cd分别有62.5%和37.5%的样点属于中度污染和重度污染；Cu的全部样点属于轻度污染，As有75%的样点属于轻度污染；Ni和Cu的全部样点属于无污染. 尾矿库研究区域的PLI值介于3.34—4.46之间，均值为3.96 ，总体上属于中度污染，占比为100%. 总体来说，尾矿库土壤重金属污染程度要高于农田. 由于该尾矿库表层未客土，有毒有害的尾矿粉尘会随大气迁移，继而受降雨的影响，会对矿区周围环境造成一定影响. 铅锌尾矿的堆积使得尾矿库及其周边农田土壤中的Pb和Zn污染严重，但农田土壤中Cd和Cr元素含量均值高于尾矿库土壤. 据调查，陇南农业特色产业的种植规模约1000万亩[29]，农业活动频繁，结合PMF的结果，说明这2种重金属污染与农业活动和成土母质有关. 这与李多杰等[30]对内蒙古兴安盟某铅锌矿的研究结果相似，矿区周围的土壤受到明显的Zn和Pb污染，而铅锌矿周边土壤中的Cd和Cr污染归因于成土母岩风化和人为活动的共同作用.

    表 4  土壤重金属含量描述性统计分析
    Table 4.  Descriptive statistical analysis of soil heavy metal content
    项目Item 采样地Sampling site 最小值/（ mg·kg−1）Minimum 最大值/（ mg·kg−1）Maximum 平均值/（ mg·kg−1）Average value 标准差Standard deviation 变异系数Standard deviation 超标率Excess ratio
    以一级标准为评价标准 以二级标准为评价标准
    As 尾矿库 21.64 43.69 32.04 7.26 22.66% 0% 0%
    农田 10.20 26.85 16.04 2.86 17.83% 3.03% 0%
    Cd 尾矿库 0.25 1.04 0.67 0.25 37.31% 0% 0%
    农田 1.35 3.30 2.25 0.41 18.22% 100% 0%
    Cr 尾矿库 11.23 16.95 14.57 2.38 16.33% − −
    农田 68.76 134.98 98.66 18.37 18.62% 0% 0%
    Cu 尾矿库 26.07 51.85 43.70 10.23 23.41% 0% 0%
    农田 12.64 23.60 18.17 1.98 10.89% 0% −
    Ni 尾矿库 7.13 14.61 10.19 2.48 24.34% 0% 0%
    农田 11.44 29.20 20.04 4.61 23.01% 0% −
    Pb 尾矿库 653.99 925.67 795.70 101.05 12.70% 50% 0%
    农田 39.12 92.61 56.68 12.93 22.81% 0% 0%
    Zn 尾矿库 412.96 603.57 508.20 60.45 11.89% − −
    农田 66.65 139.35 90.25 17.36 19.23% 0% −
    Hg 尾矿库 7.65 9.45 8.28 0.60 7.24% 0% 0%
    农田 2.48 4.33 3.37 0.50 14.84% 39.39% 0%
    pH 尾矿库 8.26 8.58 8.42 0.16 1.90% − −
    农田 6.00 8.18 7.85 0.75 9.59% − −
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    图 2  研究区域土壤重金属污染因子和污染负荷指数箱型图
    Figure 2.  Box plot of soil heavy metal contamination factors and pollution load index in the study area
    （a）农田（b）尾矿库
    （a） agricultural land （b） tailing ponds
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    变异系数（coefficient of variance，CV）是一种反映重金属元素含量空间分布离散程度的指标[31]，根据CV值的大小，可分为低度变异（CV<0.1）、中度变异（0.1≤CV<0.36）、高度变异（0.36≤CV<1）和极度变异（CV>1）[32]. 由表4可知，尾矿库研究区域土壤中Cd属于高度变异；As、Cu、Ni、Cr、Pb和Zn属于中度变异；Hg属于低度变异. 农田研究区域表层土壤中重金属的变异系数均在0.1—0.36之间，均属于中度变异. 因此，研究区域土壤中重金属含量的空间分布差异显著，地理环境和人类活动对其影响较大.

    2.2   农田土壤重金属污染源解析

    本研究设定4至7个因子数量，经多番运行调试，最终选定5个因子，获取了较低的Q值 42.43，此时实测值与预测值拟合效果最好，且多数残差处于−3—3区间. 8 种元素的R2系数为0.545—0.951，表明PMF的整体拟合效果较好，能够很好地满足研究需求，并解释了原始数据中包含的信息. PMF模型的解析结果如图3所示，5个污染源的占比分别为 21.26%、22.77%、17.91%、16.61%和 21.44%.

    图 3  基于 PMF 模型的农田土壤重金属溯源解析
    Figure 3.  Traceability analysis of heavy metals in farmland soil based on PMF model
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    由图3可知，因子1主要载荷元素包括Cr、Cu、Ni、Pb和Zn，其贡献率分别为28.05%、29.16%、28.88%、24.43%和30.65%. 据报道，Ni和Cr含量的变化与成土母质、成土过程和地质活动密切相关[33]. 农田土壤中Cr、Cu和Ni均未超过一级评价标准，且含量较低，这表明Cr、Cu和Ni主要是受成土母质的影响，属于自然源. 而农田土壤中Pb和Zn的含量较高，且有研究表明铅锌矿影响区土壤中Pb、 Zn和Cu主要来自于矿山开采活动[34]，故污染主要来源于周边的铅锌尾矿库. 故因子1是由自然源和尾矿库源的混合源.

    因子2主要载荷元素包括Ni、Pb、Zn和Hg，其贡献率分别为35.66%、32.50%、33.35%和25.02%，变异系数分别为0.23、0.23、0.19和0.15，均属于中度变异，受人类活动影响较大. 有研究表明，铅锌矿区在开采和冶炼活动中所产生的三废中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素[7]，排放后通过大气降尘进入周围土壤，导致土壤污染. 经调查，农田研究区右侧是废弃工厂，工矿活动及矿渣堆存期间的扬尘会通过大气沉降在土壤中积累，受降雨等影响导致Ni、Pb、Zn和Hg的二次富集. 故因子2是工业降尘源.

    因子3 主要载荷元素包括Pb、Cd、Zn和Cr，其贡献率分别为29.04%、24.61%、21.43%和21.64%. 汽车发动机、镀锌构件及轮胎等因机械摩擦、化学侵蚀引发的磨损与腐蚀，以及燃油燃烧或泄露和尾气排放等交通活动，都会将Cd、Pb和Zn元素释放到周边环境中[35,36]. 由因子1可知，Cr含量变化与成土过程显著相关，但研究区Cr的超标率96.97%，表明受到了人类活动的影响. 研究发现Cr还与金属零件和镀铬配件磨损有关[37]. 考虑研究区农田周围有交通运输道路及汽修厂，故因子3是交通源.

    因子4主要载荷元素包括As、Cd 和Cu，其贡献率分别为29.60%、31.16%和25.43%，变异系数分别0.18、0.18和0.11，属于中度变异，受人类活动影响较大. 除草剂和杀虫剂的大量使用会造成As的大量积累，磷肥中含有的微量As也是土壤As的重要来源之一[38]. 农家肥中含有较多的Cu、Cd元素，农药、化肥长期投入到农用地中会导致重金属Cu、Cd元素的大量积累[39]. 故因子4是农业源.

    因子5主要载荷元素包括As、Cd、Cr、Cu、Ni和Hg，其贡献率分别为21.62%、21.24%、35.42%、22.18%、18.30%和38.93%. Cd污染的主要来源包括汽油燃烧、农药和化肥、垃圾堆积、铅锌矿开采和冶炼等[40]. Cr、Cu、Ni主要受成土母质的影响，同时也有研究表明，农业投入品 （化肥、农药、有机肥等）中含有的Hg、As、Cu、Zn、Cd、Cr等元素易残留在土壤中，如磷肥中Cr含量在几十到几百mg·kg−1[8]，As含量在20到50 mg·kg−1，施用不合理时，土壤中Cr、As这类元素含量会升高[39, 41]. 长期的尾矿库堆存、物料转运及加工等人为活动也会向周围环境释放Cd、Hg、As等元素[42]，故因子5是由多种类型的活动组成的综合源.

    2.3   农田土壤重金属特定源-综合生态风险评估

    研究区农田土壤中重金属的Eir和NIRI评价结果见表5，Eir的平均值从大到小排序为：Hg（2243.04）>Cd（582.06）>Pb（15.08）>As（12.73）>Cu（3.77）>Ni（2.85）>Cr（2.82）>Zn（1.30）. 除了属于极强生态风险的Hg和Cd元素之外，其余元素均属于轻微生态风险，说明造成研究区生态风险的首要污染元素为Hg和Cd. 这与陈希瑶等[43]人研究中国土壤重金属的生态风险结果一致，对土壤造成生态风险的主要元素是Hg和Cd. 此外，研究区农田土壤重金属的综合生态风险指数（NIRI）范围为1673.76—2921.86，平均值为2271.48，属于极强生态风险.

    表 5  农田土壤重金属潜在生态危害系数（Eir）和Nemerow综合生态风险指数（NIRI）评价结果
    Table 5.  Evaluation results of potential ecological hazard coefficients （Eir ） and Nemerow integrated ecological risk index （NIRI） of soil heavy metal in farmload
    As Cd Cr Cu Ni Pb Zn Hg
    Eir最小值 8.10 348.44 1.96 2.62 1.62 10.40 0.96 1651.74
    Eir最大值 21.31 853.45 3.86 4.90 4.15 24.63 2.01 2883.33
    Eir平均值 12.73 582.06 2.82 3.77 2.85 15.08 1.30 2243.04
    NIRI 1673.76—2921.86
     | Show Table
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    研究区特定源-综合生态风险的评价结果如图4所示，按其贡献率的高低对5 种污染源进行排序：因子5（综合源）（38.37%）> 因子2（工业降尘源）（24.67%）> 因子3（交通源）（17.62%）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）（10.47%）> 因子4（农业源）（8.86%），表明综合源对农田研究区影响的贡献率最大. 由于Hg元素自身毒性很高，且在研究区土壤中，Hg为首要的生态危害元素，在因子5中贡献率达到了38.93%，导致因子5是对综合生态风险贡献最高的污染源. 本研究中对综合生态风险贡献最高的污染源与以工业降尘源为主要污染源的PMF源解析结果不一致. 这与李军等[21]对敦煌市主城区的土壤重金属的研究结果一致，Hg元素负荷高的工业降尘源虽然不是重金属的最高贡献源，但却是综合生态风险的最高贡献源. 这表明重金属贡献率高的污染源并不一定具有高生态风险.

    图 4  农田土壤重金属不同污染源对综合生态风险的贡献率
    Figure 4.  Contribution of different pollution sources of heavy metals in agricultural soils to the integrated ecological risk
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    2.4   农田土壤重金属特定源-人体健康风险评估

    图5a 显示了针对特定来源的人体健康风险评估模型的结果. 对于非致癌风险，不同污染源对儿童总HI值为 1.49，大于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下会对儿童健康造成非致癌健康风险. 成人的总HI值为 2.13×10−1，小于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下不会对成人健康造成非致癌健康风险. 儿童的总HI值大于成人的总HI值一个数量级，这可能与儿童较低的体重、生活习惯和对污染物的敏感性比较高有关[26]. 这一结果与方嘉等[44]研究基于PMF模型的农田土壤重金属源暴露风险综合评价的结果一致，可能与儿童对污染物的敏感性比较高有关. 与石文静等[45]对矿区周边土壤重金属的健康风险结果也一致，儿童非致癌及致癌风险较成人相比明显偏高，可能与儿童较低的体质量和生活习惯有关. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的HI排序均为：1>As>Cr>Pb>Hg>Cd>Ni>Cu>Zn，表示在不同污染源下，每种重金属元素不会对当地居民造成非致癌健康风险. 不同污染源对成人和儿童的总TCR值分别为2.72×10−5和4.58×10−5，表明农田土壤重金属在不同污染源下对当地人群健康有致癌健康风险. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的TCR排序均为：10−4>As>Cd>Cr>10−6>Pb>Ni，其中As、Cd和Cr有致癌健康风险，因为其有较低的RfD和较高的SF，致癌和非致癌效应较强[46]. Pb和Ni元素对当地人群身体的风险可以忽略不计.

    图 5  农田土壤重金属特定源-人体健康风险评价
    Figure 5.  Source-specific human health risk assessment of heavy metals in agricultural soil
    （a）健康风险（b）贡献率；注：白色区域表示无相关数据.
    （a） health risk （b） contribution rate Note: The white area indicates no relevant data.
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    对于研究区农田土壤重金属、污染源与健康风险关系如图5b所示，就致癌风险而言，因子4（农业源）是导致成人和儿童致癌风险的首要污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%. 其次是因子5（综合源），对成人的贡献率是23.77%，对儿童的贡献率是23.12%，污染因子以As为主，对成人的贡献率是51.79%，对儿童的贡献率是54.70%；对于非致癌风险而言，污染源贡献率的排列顺序：因子5（综合源）> 因子3（交通源）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）> 因子4（农业源）> 因子2（工业降尘源）. 因子5（综合源）是导致儿童非致癌风险的首要污染源，贡献率为25.17%，最主要的污染因子也是As元素，贡献率为43.57%. 这可能与As元素本身毒性有关，其有较低的RfD和较高的SF [46]. 这一结果不仅与杨杰等[47]研究鄂西某铜铅锌尾矿库周边农田土壤重金属风险评估的结果一致，还与张丽瑞等[48]研究甘肃省农田土壤潜在有毒元素污染的典型区域白阴市东大沟的健康风险评价结果一致，As元素是造成当地人群致癌风险影响的主要因子. 考虑到农业源和多种类型活动共同作用的综合源是造成研究区人体健康风险的主要因子，因而工业和农业等人类活动排放的重金属对人体存在健康风险，未来可通过提升工业废物排放标准，建立合适的管控机制以及减少农药和化肥用量等途径减少污染物进入环境的量，从而减少重金属对人体的危害 [45].

    3.   结论（Conclusion）

    1）研究区尾矿库和农田土壤中重金属含量均低于国家风险管制值，但尾矿库土壤中Pb有50.00%的样点超出国家风险筛选值，农田土壤中Cd、As和Hg分别有100%、3.03%和39.39%的样点超出国家风险筛选值. 总体而言，尾矿库土壤中重金属的污染程度较农田土壤明显偏高，其中尾矿库土壤以Hg、Pb、Zn和Cd污染为主，整体上属于中度污染水平，占比为100%；农田土壤以Hg和Cd污染为主，整体上属于轻度污染水平，占比为93.94%.

    2）研究区农田土壤重金属分别受自然源及尾矿库源的混合源（贡献率为21.26%）、工业降尘源（贡献率为22.77%）、交通源（贡献率为17.91%）、农业源（贡献率为16.61%）和由多种类型活动组成的综合源（贡献率为 21.44%）的共同影响.

    3）综合源对研究区生态风险贡献率为38.37%，为优先控制污染源，Hg为生态风险优先控制污染元素；农田重金属对成人不构成非致癌健康风险，但综合源是引起当地儿童非致癌风险的优先控制污染源，贡献率为25.17%，农业源是引起当地成人和儿童致癌风险的优先控制污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%，健康风险的优先控制污染元素均为As.

  • 图 1  16种毒品目标物色谱图

    Figure 1.  Chromatographic spectrum of 16 drug targets

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    表 1  梯度洗脱条件

    Table 1.  Gradient elution conditions

    时间/minTime 流速/（ mg·mL−1）Liquid speed A/% B/%
    0 0.4 95 5
    0.5 0.4 95 5
    3 0.4 77 23
    10 0.4 50 50
    10.75 0.4 5 95
    12.25 0.4 5 95
    12.50 0.4 95 5
    15 0.4 95 5
    时间/minTime 流速/（ mg·mL−1）Liquid speed A/% B/%
    0 0.4 95 5
    0.5 0.4 95 5
    3 0.4 77 23
    10 0.4 50 50
    10.75 0.4 5 95
    12.25 0.4 5 95
    12.50 0.4 95 5
    15 0.4 95 5
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    表 2  目标物的质谱参数和保留时间

    Table 2.  Mass spectrometry parameters and retention time of drug targets

    毒品目标物Drug targets 母离子Parent-ion （m/z） 子离子Daughter-ion （m/z） 保留时间/minTime 锥孔电压/VCollision 碰撞能量/VCone
    Mor 286.1 201.1* 1.38 66 24
    165.1 33
    O6-Mor 328.2 211.1* 2.69 58 28
    165.1 40
    MA 150.1 91.1* 2.83 30 13
    119.1 22
    K 238.1 207.1* 3.31 4 16
    125.0 36
    NK 224.1 207.1* 3.18 20 32
    125.0 15
    Cod 300.1 165.1* 2.34 30 45
    199.1 27
    MDMA 194.1 163.1* 2.88 30 15
    105.1 30
    MDA 180.1 163.1* 2.69 20 22
    133.1 20
    Coc 304.2 182.1* 4.13 24 18
    150.1 26
    BZE 290.1 168.1* 3.12 36 20
    105.05 30
    methadone 310.2 265.2* 7.44 50 32.
    105.0 15
    PMMA 180.1 149.2* 3.02 25 20
    121.2 10
    F-K 222.1 163.2* 2.96 10 26
    109.1 17
    Norfentanyl 232.2 84.1* 3.36 45 25
    56.0 20
    Fen 337.2 188.1* 5.41 50 43
    105.1 25
    THC-COOH 343.2 299.2* 11.41 68 32
    245.2 22
    Mor-D3 289.2 201.1* 1.38 62 26
    165.1 37
    O6-Mor-D3 331.2 211.1* 2.70 52 24
    165.1 36
    MA-D5 155.2 121.1* 2.80 18 14
    92.1 10
    K-D4 242.1 211.1* 3.29 10 12
    129.0 30
    NK-D4 228.1 211.1* 3.19 20 10
    129.0 24
    Cod-D3 303.1 199.1* 40 2.33 40
    165.1 30
    MDMA-D5 199.1 165.1* 2.86 30 12
    107.1 22
    MDA-D5 185.1 138.1* 2.70 30 20
    110.1 24
    Coc-D3 307.2 185.1* 4.13 34 16
    153.1 25
    BZE-D3 293.1 171.1* 3.12 50 17
    105.0 28
    methadone-D3 313.3 105.0 7.42 20 36
    268.2 15
    PMMA-D3 183.1 149.1* 3.02 25 20
    121.0 10
    F-K-D4 226.1 167.2* 2.95 30 30
    113.1 17
    Fen-D5 343.3 188.1* 5.38 20 45
    105.1 30
    Norfentanyl-D5 238.2 84.1* 3.34 50 30
    56.0 20
    THC-COOH-D3 346.2 302.2* 11.40 50 30
    194.2 20
    　　*定量离子. *quantitative ion.
    毒品目标物Drug targets 母离子Parent-ion （m/z） 子离子Daughter-ion （m/z） 保留时间/minTime 锥孔电压/VCollision 碰撞能量/VCone
    Mor 286.1 201.1* 1.38 66 24
    165.1 33
    O6-Mor 328.2 211.1* 2.69 58 28
    165.1 40
    MA 150.1 91.1* 2.83 30 13
    119.1 22
    K 238.1 207.1* 3.31 4 16
    125.0 36
    NK 224.1 207.1* 3.18 20 32
    125.0 15
    Cod 300.1 165.1* 2.34 30 45
    199.1 27
    MDMA 194.1 163.1* 2.88 30 15
    105.1 30
    MDA 180.1 163.1* 2.69 20 22
    133.1 20
    Coc 304.2 182.1* 4.13 24 18
    150.1 26
    BZE 290.1 168.1* 3.12 36 20
    105.05 30
    methadone 310.2 265.2* 7.44 50 32.
    105.0 15
    PMMA 180.1 149.2* 3.02 25 20
    121.2 10
    F-K 222.1 163.2* 2.96 10 26
    109.1 17
    Norfentanyl 232.2 84.1* 3.36 45 25
    56.0 20
    Fen 337.2 188.1* 5.41 50 43
    105.1 25
    THC-COOH 343.2 299.2* 11.41 68 32
    245.2 22
    Mor-D3 289.2 201.1* 1.38 62 26
    165.1 37
    O6-Mor-D3 331.2 211.1* 2.70 52 24
    165.1 36
    MA-D5 155.2 121.1* 2.80 18 14
    92.1 10
    K-D4 242.1 211.1* 3.29 10 12
    129.0 30
    NK-D4 228.1 211.1* 3.19 20 10
    129.0 24
    Cod-D3 303.1 199.1* 40 2.33 40
    165.1 30
    MDMA-D5 199.1 165.1* 2.86 30 12
    107.1 22
    MDA-D5 185.1 138.1* 2.70 30 20
    110.1 24
    Coc-D3 307.2 185.1* 4.13 34 16
    153.1 25
    BZE-D3 293.1 171.1* 3.12 50 17
    105.0 28
    methadone-D3 313.3 105.0 7.42 20 36
    268.2 15
    PMMA-D3 183.1 149.1* 3.02 25 20
    121.0 10
    F-K-D4 226.1 167.2* 2.95 30 30
    113.1 17
    Fen-D5 343.3 188.1* 5.38 20 45
    105.1 30
    Norfentanyl-D5 238.2 84.1* 3.34 50 30
    56.0 20
    THC-COOH-D3 346.2 302.2* 11.40 50 30
    194.2 20
    　　*定量离子. *quantitative ion.
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    表 3  目标物的在Oasis® HLB 3CC （60 mg） 和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）中的提取回收率

    Table 3.  Extraction recoveries of drug targets in Oasis® HLB 3CC （60 mg） and Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）

    毒品目标物Drug targets提取回收率/%Extraction recovery
    Oasis® HLB 3CC （60 mg）Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）
    Mor107.0879.22
    BZE103.5187.19
    O6-Mor113.3396.38
    Coc88.9978.84
    MA93.6580.55
    MDA80.1581.99
    MDMA86.2678.20
    NK96.9489.07
    K99.5584.93
    Cod93.2180.22
    F-K99.3287.05
    Fen81.4671.40
    Methadone72.4167.34
    PMMA116.4681.06
    Norfentanyl86.3079.31
    THC-COOH78.8557.18
    毒品目标物Drug targets提取回收率/%Extraction recovery
    Oasis® HLB 3CC （60 mg）Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）
    Mor107.0879.22
    BZE103.5187.19
    O6-Mor113.3396.38
    Coc88.9978.84
    MA93.6580.55
    MDA80.1581.99
    MDMA86.2678.20
    NK96.9489.07
    K99.5584.93
    Cod93.2180.22
    F-K99.3287.05
    Fen81.4671.40
    Methadone72.4167.34
    PMMA116.4681.06
    Norfentanyl86.3079.31
    THC-COOH78.8557.18
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    表 4  16种目标物的线性范围、检出限和定量限

    Table 4.  Linear equations,limits of detection （LOD） and limits of quantification （LOQ） of the16 drug targets

    毒品目标物Drug targets线性范围/ （ng·L−1）Linear标准曲线Standard curveR2检出限/ （ng·L−1）LOD定量限/ （ng·L−1）LOQ
    Mor5—250y=1.0599x-0.67800.99832.55.0
    BZE1—250y=1.1010x-0.05840.99830.51.0
    O6-Mor5—250y=0.9126x-0.12490.99812.55.0
    Coc5—250y=0.1030x+0.04960.99925.05.0
    MA1—250y=3.361x+0.31590.99830.51.0
    MDA1—250y=2.2725x-0.16660.99841.01.0
    MDMA1—250y=0.6445x-0.00440.99830.51.0
    NK1—250y=0.4491x-0.05820.99841.01.0
    K1—250y=0.9298x-0.02120.99860.51.0
    Cod5—250y=1.022x+0.24400.99812.55.0
    F-K1—250y=0.8732x+0.14730.99861.01.0
    Fen1—250y=1.391x+1.0710.99970.51.0
    Methadone1—250y=0.7092x+0.0890.99860.51.0
    PMMA1—250y=1.178x+0.07070.99920.51.0
    Norfentanyl1—250y=1.022x+0.03830.99860.51.0
    THC-COOH5—250y=2.283x-0.07940.99825.05.0
    毒品目标物Drug targets线性范围/ （ng·L−1）Linear标准曲线Standard curveR2检出限/ （ng·L−1）LOD定量限/ （ng·L−1）LOQ
    Mor5—250y=1.0599x-0.67800.99832.55.0
    BZE1—250y=1.1010x-0.05840.99830.51.0
    O6-Mor5—250y=0.9126x-0.12490.99812.55.0
    Coc5—250y=0.1030x+0.04960.99925.05.0
    MA1—250y=3.361x+0.31590.99830.51.0
    MDA1—250y=2.2725x-0.16660.99841.01.0
    MDMA1—250y=0.6445x-0.00440.99830.51.0
    NK1—250y=0.4491x-0.05820.99841.01.0
    K1—250y=0.9298x-0.02120.99860.51.0
    Cod5—250y=1.022x+0.24400.99812.55.0
    F-K1—250y=0.8732x+0.14730.99861.01.0
    Fen1—250y=1.391x+1.0710.99970.51.0
    Methadone1—250y=0.7092x+0.0890.99860.51.0
    PMMA1—250y=1.178x+0.07070.99920.51.0
    Norfentanyl1—250y=1.022x+0.03830.99860.51.0
    THC-COOH5—250y=2.283x-0.07940.99825.05.0
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    表 5  16种目标物的精密度、准确度和基质效应

    Table 5.  Precisions, accuracies, and matrix effects of 16 drug targets

    毒品目标物Drug targets 加标浓度/（ng·L−1）Spiked content 精密度/%Precision 准确度/%Accuracy 基质效应/%Matrix effects
    日内精密度（n=6）Intra-day precision 日间精密度（n=6）Inter-day precision 测量值/（ng·L−1, n=6）Result 回收率/（%, n=6）Recovery 内标法Internal standard method
    Mor 10.0 3.67 6.87 9.80 97.95 113.95±5.52
    50.0 2.89 3.75 55.72 111.44
    150.0 1.91 4.00 164.07 109.38
    BZE 10.0 2.56 4.55 9.44 94.40 111.54±3.74
    50.0 2.32 2.65 50.11 100.22
    150.0 1.92 3.24 148.10 98.73
    O6-Mor 10.0 4.42 4.83 9.58 95.75 106.83±2.72
    50.0 4.29 4.53 47.50 95.00
    150.0 2.67 2.67 148.21 98.81
    Coc 10.0 3.91 2.80 9.59 95.85 116.29±13.40
    50.0 1.20 1.87 51.00 102.00
    150.0 1.06 1.47 151.09 100.73
    MA 10.0 1.79 4.16 10.21 102.10 100.15±2.00
    50.0 3.06 4.39 52.60 105.19
    150.0 3.39 2.52 151.91 101.27
    MDA 10.0 3.74 4.64 10.03 100.33 103.00±3.60
    50.0 2.24 3.20 51.17 102.33
    150.0 1.28 2.14 147.70 98.47
    MDMA 10.0 2.88 3.31 9.75 97.45 94.35±1.49
    50.0 3.58 2.84 49.43 98.86
    150.0 1.16 1.84 143.24 95.49
    NK 10.0 4.36 3.88 9.59 95.85 105.10±1.39
    50.0 4.40 3.70 48.02 96.04
    150.0 1.12 2.55 142.97 95.31
    K 10.0 5.78 4.63 10.11 101.05 115.49±3.17
    50.0 4.22 3.66 49.67 99.33
    150.0 1.28 1.81 151.25 100.83
    Cod 10.0 5.82 6.25 9.81 98.05 111.70±0.66
    50.0 3.08 4.08 49.82 99.64
    150.0 2.62 2.01 148.44 98.96
    F-K 10.0 3.81 3.08 9.75 97.52 108.65±6.66
    50.0 3.02 3.00 49.41 98.81
    150.0 1.88 2.06 147.63 98.42
    Fen 10.0 1.81 4.01 9.71 97.10 103.96±4.93
    50.0 0.93 2.47 51.74 103.49
    150.0 1.44 2.38 152.28 101.52
    Methadone 10.0 2.79 5.36 9.57 95.65 111.64±2.01
    50.0 2.54 3.20 53.66 107.32
    150.0 0.89 2.61 157.79 105.19
    PMMA 10.0 5.50 4.55 9.55 95.52 94.57±2.02
    50.0 4.65 4.69 47.27 94.54
    150.0 2.01 2.17 144.74 96.49
    Norfentanyl 10.0 4.28 3.10 9.98 99.78 104.32±1.96
    50.0 1.90 2.62 51.31 102.61
    150.0 1.80 1.84 153.97 102.65
    THC-COOH 10.0 8.10 15.74 10.02 100.18 104.48±3.50
    50.0 8.23 13.02 53.69 107.39
    150.0 2.15 7.45 147.79 98.53
    毒品目标物Drug targets 加标浓度/（ng·L−1）Spiked content 精密度/%Precision 准确度/%Accuracy 基质效应/%Matrix effects
    日内精密度（n=6）Intra-day precision 日间精密度（n=6）Inter-day precision 测量值/（ng·L−1, n=6）Result 回收率/（%, n=6）Recovery 内标法Internal standard method
    Mor 10.0 3.67 6.87 9.80 97.95 113.95±5.52
    50.0 2.89 3.75 55.72 111.44
    150.0 1.91 4.00 164.07 109.38
    BZE 10.0 2.56 4.55 9.44 94.40 111.54±3.74
    50.0 2.32 2.65 50.11 100.22
    150.0 1.92 3.24 148.10 98.73
    O6-Mor 10.0 4.42 4.83 9.58 95.75 106.83±2.72
    50.0 4.29 4.53 47.50 95.00
    150.0 2.67 2.67 148.21 98.81
    Coc 10.0 3.91 2.80 9.59 95.85 116.29±13.40
    50.0 1.20 1.87 51.00 102.00
    150.0 1.06 1.47 151.09 100.73
    MA 10.0 1.79 4.16 10.21 102.10 100.15±2.00
    50.0 3.06 4.39 52.60 105.19
    150.0 3.39 2.52 151.91 101.27
    MDA 10.0 3.74 4.64 10.03 100.33 103.00±3.60
    50.0 2.24 3.20 51.17 102.33
    150.0 1.28 2.14 147.70 98.47
    MDMA 10.0 2.88 3.31 9.75 97.45 94.35±1.49
    50.0 3.58 2.84 49.43 98.86
    150.0 1.16 1.84 143.24 95.49
    NK 10.0 4.36 3.88 9.59 95.85 105.10±1.39
    50.0 4.40 3.70 48.02 96.04
    150.0 1.12 2.55 142.97 95.31
    K 10.0 5.78 4.63 10.11 101.05 115.49±3.17
    50.0 4.22 3.66 49.67 99.33
    150.0 1.28 1.81 151.25 100.83
    Cod 10.0 5.82 6.25 9.81 98.05 111.70±0.66
    50.0 3.08 4.08 49.82 99.64
    150.0 2.62 2.01 148.44 98.96
    F-K 10.0 3.81 3.08 9.75 97.52 108.65±6.66
    50.0 3.02 3.00 49.41 98.81
    150.0 1.88 2.06 147.63 98.42
    Fen 10.0 1.81 4.01 9.71 97.10 103.96±4.93
    50.0 0.93 2.47 51.74 103.49
    150.0 1.44 2.38 152.28 101.52
    Methadone 10.0 2.79 5.36 9.57 95.65 111.64±2.01
    50.0 2.54 3.20 53.66 107.32
    150.0 0.89 2.61 157.79 105.19
    PMMA 10.0 5.50 4.55 9.55 95.52 94.57±2.02
    50.0 4.65 4.69 47.27 94.54
    150.0 2.01 2.17 144.74 96.49
    Norfentanyl 10.0 4.28 3.10 9.98 99.78 104.32±1.96
    50.0 1.90 2.62 51.31 102.61
    150.0 1.80 1.84 153.97 102.65
    THC-COOH 10.0 8.10 15.74 10.02 100.18 104.48±3.50
    50.0 8.23 13.02 53.69 107.39
    150.0 2.15 7.45 147.79 98.53
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    表 6  16种目标物在12小时、24小时和48小时的稳健度

    Table 6.  Robustness of 16 drug targets at 12, 24, and 48 hours

    毒品目标物Drug targets12 h24 h48 hRSD/%
    室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃
    Mor59.6454.1955.8658.8253.7252.0558.8253.7252.055.37
    BZE53.6448.6750.1452.2349.4348.5152.2349.4348.513.80
    O6-Mor56.1153.0756.4155.9855.1154.2755.9855.1154.272.00
    Coc53.1947.8351.2952.8247.3650.6852.8247.3650.684.73
    MA54.8151.8550.2855.4348.6351.2155.4348.6351.215.20
    MDA52.3243.9746.5749.9249.4547.3349.9249.4547.335.02
    MDMA50.1346.1647.3950.9145.5947.4050.9145.5947.404.52
    NK49.9645.2748.4349.9845.0146.3949.9845.0146.394.65
    K52.0649.2050.3550.3047.6247.8150.3047.6247.813.27
    Cod51.4047.9649.0352.2146.8849.6452.2146.8849.644.20
    F-K50.3244.5148.6051.1145.8547.6351.1145.8547.635.03
    Fen56.8153.0254.1656.9151.4654.5056.9151.4654.503.99
    methadone58.2752.8356.4560.3155.3558.7960.3155.3558.794.43
    PMMA50.8247.6549.5450.5947.1753.7150.5947.1753.715.02
    Norfentanyl51.4548.4749.5853.2048.8249.2153.2048.8249.213.77
    THC-COOH51.0439.5751.2352.1347.4053.1352.9147.2454.199.13
    毒品目标物Drug targets12 h24 h48 hRSD/%
    室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃
    Mor59.6454.1955.8658.8253.7252.0558.8253.7252.055.37
    BZE53.6448.6750.1452.2349.4348.5152.2349.4348.513.80
    O6-Mor56.1153.0756.4155.9855.1154.2755.9855.1154.272.00
    Coc53.1947.8351.2952.8247.3650.6852.8247.3650.684.73
    MA54.8151.8550.2855.4348.6351.2155.4348.6351.215.20
    MDA52.3243.9746.5749.9249.4547.3349.9249.4547.335.02
    MDMA50.1346.1647.3950.9145.5947.4050.9145.5947.404.52
    NK49.9645.2748.4349.9845.0146.3949.9845.0146.394.65
    K52.0649.2050.3550.3047.6247.8150.3047.6247.813.27
    Cod51.4047.9649.0352.2146.8849.6452.2146.8849.644.20
    F-K50.3244.5148.6051.1145.8547.6351.1145.8547.635.03
    Fen56.8153.0254.1656.9151.4654.5056.9151.4654.503.99
    methadone58.2752.8356.4560.3155.3558.7960.3155.3558.794.43
    PMMA50.8247.6549.5450.5947.1753.7150.5947.1753.715.02
    Norfentanyl51.4548.4749.5853.2048.8249.2153.2048.8249.213.77
    THC-COOH51.0439.5751.2352.1347.4053.1352.9147.2454.199.13
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    表 7  8份污水样品中16种目标物检测结果 （ng·L−1）

    Table 7.  Detection results of 16 drug targets in 8 wastewater samples （ng·L−1）

    污水处理厂Sewage works A B C D E F G I J K
    Mor 19.91 15.53 13.01 14.57 19.86 16.94 9.05 16.13 15.19 23.44
    BZE ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    O6-Mor ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Coc ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MA 3.13 4.37 1.99 1.91 3.38 3.27 ND. 7.01 ND. 23.29
    MDA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MDMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    NK ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    COD 14.87 11.42 7.31 9.46 13.47 12.33 6.56 5.14 6.87 11.37
    F-K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Fen ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Methadone 2.97 2.55 2.58 1.8 4.18 3.36 1.18 ND. ND. 3.11
    PMMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Norfentanyl ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    THC-COOH ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    　　ND.,未检出. ND., no detected.
    污水处理厂Sewage works A B C D E F G I J K
    Mor 19.91 15.53 13.01 14.57 19.86 16.94 9.05 16.13 15.19 23.44
    BZE ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    O6-Mor ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Coc ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MA 3.13 4.37 1.99 1.91 3.38 3.27 ND. 7.01 ND. 23.29
    MDA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MDMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    NK ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    COD 14.87 11.42 7.31 9.46 13.47 12.33 6.56 5.14 6.87 11.37
    F-K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Fen ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Methadone 2.97 2.55 2.58 1.8 4.18 3.36 1.18 ND. ND. 3.11
    PMMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Norfentanyl ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    THC-COOH ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    　　ND.,未检出. ND., no detected.
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-11-02
  • 录用日期:  2024-01-15
  • 刊出日期:  2025-03-27
王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
引用本文: 王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
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WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
Citation: WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
shu

SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物

    通讯作者: E-mail：930899657@qq.com
  • 1. 国家毒品实验室陕西分中心，陕西省公安厅毒品技术中心，陕西省毒品分析与毒情智慧监测研究重点实验室，西安， 712046
  • 2. 云南民族大学化学与环境学院，昆明，650500
  • 收稿日期:  2023-11-02
  • 录用日期:  2024-01-15
  • 网络出版日期:  2025-03-27
基金项目:
陕西省自然科学基础研究计划项目（2024JC-YBMS-123）资助.

摘要: 建立了一种固相萃取-超高液相-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）能同时检测生活污水中四氢大麻酸、吗啡和甲基苯丙胺等16种毒品目标物. 使用WATERS Oasis HLB（60 mg，3CC）固相萃取小柱对目标物进行提取，采用多反应监测（MRM)模式，WATERS ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm×100 mm×1.7 μm）色谱柱，柱温40 ℃，以0.1 %甲酸水-5 mmol·L−1甲酸铵和0.1%乙腈为流动相进行洗脱分离. 通过方法学验证，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因和可卡因在5—250 ng·L−1范围线性关系良好，其他目标化合物在1—250 ng·L−1线性关系良好（R2>0.998），日内精密度在0.89%—8.23%之间，日间精密度在1.47%—15.7%之间，回收率在94.4%—111%之间. SPE-UPLC-MS/MS法能够在15 min内同时完成水中16种碱性和酸性毒品目标物的检测，并成功应用于我国城市污水监测.

English Abstract

    全文HTML

  • 人吸食毒品后，毒品中的活性成分和代谢物会随着尿液或者粪便的形式排放到城市污水管道中，通过检测生活污水中各毒品和代谢物的浓度，即能够及时掌握区域毒情滥用种类和形式变化[1]. 常见毒品经过人体吸食排放在生活污水中代谢物如下：甲基苯丙胺（methamphetamine，MA）的代谢物为苯丙胺（amphetamine，AM），氯胺酮（ketamine，K））的代谢物为去甲氯胺酮（norketamine，NK），3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（methylenedioxymethamphetamine，MDMA）的代谢物为3,4-亚甲二氧基苯丙胺（methylenedioxyamphetamine，MDA），可卡因（cocaine，Coc）的代谢物为苯甲酰爱康宁（benzoylecgonine，BZE），海洛因的代谢物为吗啡（morphine，Mor）和O6-单乙酰吗啡（6- monoacetylmorphine，O6-Mor），芬太尼（fentanyl，Fen）的代谢物为去苯乙基芬太尼（norfentanyl），大麻的代谢物为四氢大麻酸（tetrahydrocannabinic acid，THC-COOH）[2 − 3]. 本文除上述提到的毒品及代谢物外，同时监测了美沙酮（methadone），氟胺酮（F-ketamine，F-K）和4-甲氧基甲基苯丙胺（4-methoxymethylamphetamine，PMMA）. 美沙酮为μ阿片受体激动剂，药效与吗啡类似，但其药物依耐性较低，因此常被用作阿片类药物戒断药. 氟胺酮，俗称烟粉，是不法分子为了规避管制对氯胺酮结构修饰而衍生的一种新型毒品，2021年7月已被我国列入《非药用类麻醉药品和精神药品管制品种增补目录》[4]管制目录. PMMA是一种新精神活性物质，属于苯丙胺类衍生物，作用方式类似于摇头丸，过量吸食会导致全身出血或猝死等症状[5].

    目前文献报道的生活污水检测前处理方法有液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction）[6]和固相萃取法（Solid Phase Extraction）[7]. 液-液萃取法前处理耗时较长，且从水溶液中提取目标化合物较为困难. 固相萃取法只需选取合适的填料就可以在短时间内完成目标化合物的萃取，操作简单. 由于固相萃取小柱填料不同，对于碱性化合物和酸性化合物在柱上的保留能力则不同. 若待测组分中同时含有碱性化合物和酸性化合物需采用两种不同类型的固相萃取小柱对待测组分进行分离，极大地延长检测时间、降低检测效率，增加检测成本. 现有文献中报道[8 − 14]的生活污水中毒品检测方法多针对碱性目标化合物，缺乏同时检测碱性和酸性化合物（四氢大麻酸）的污水中毒品分析方法.

    本研究采用固相萃取-超高液相-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）建立了同时检测生活污水中16种碱性和酸性毒品目标物的定性、定量分析方法，缩短污水样本检测分析时间，节约成本，以期更好地服务于公安禁毒工作.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   仪器与试剂

      1.1.1.   仪器

    • Waters TQ-S micro液质联用仪（美国waters公司），Fotector Plus全自动固相萃取仪（中国睿科公司）；Mili-Q超纯水机（美国MILLIPORE公司）；Auto EVA 80高通量全自动平行浓缩仪（中国睿科公司）；Oasis® HLB 3CC （60 mg） 和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱（美国waters公司）.

      • 1.1.2.   试剂

    • 1 mg·mL−1的甲基苯丙胺、氯胺酮、去甲氯胺酮、MDMA、MDA、苯甲酰爱康宁、可卡因、吗啡、O6-单乙酰吗啡、芬太尼、四氢大麻酸、可待因、氟胺酮、PMMA、美沙酮、去苯乙基芬太尼. 内标化合物100 μg·mL−1的甲基苯丙胺-D5、氯胺酮-D4、去甲氯胺酮-D4、MDMA-D5、MDA-D5、苯甲酰爱康宁-D3、可卡因-D3、吗啡-D3、O6-单乙酰吗啡-D3、可待因-D3、芬太尼-D5、四氢大麻酸-D3、美沙酮-D3、去苯乙基芬太尼-D3、PMMA-D3，购于公安部第三研究所.

      甲醇和乙腈（色谱纯，美国Merck公司），浓盐酸（分析纯， 北京化工），浓氨水（分析纯，北京化工），甲酸铵（色谱纯，天津科密欧），甲酸（色谱纯，美国Honeywell公司）.

      污水样本由公安部门提供，采集自西北地区大型污水处理厂.

      • 1.2.   实验方法

      1.2.1.   仪器工作条件

    • 液相工作条件：进样量1 μL；二元泵A相0.1%甲酸水-5 mmol/甲酸铵，B相0.1%乙腈；梯度洗脱条件如表1.

      色谱条件：色谱柱WATERS ACQUITY UPLC®BEH C18柱（2.1 mm×100 mm×1.7 μm）；柱温40 ℃；离子源 ESI+；毛细管电压0.7 KV；脱溶剂气温度500 ℃；碰撞器为氩气；多反应监测（MRM）；16种目标物的质谱参数和保留时间见如表2所示.

      • 1.2.2.   固相萃取

    • 将污水样品解冻充分摇匀后，使用0.45 μm孔径的玻璃纤维滤膜过滤，取滤液50 mL，加入100 μL 25 ng·mL−1混合氘代内标工作溶液，摇匀. 使用固相萃取小柱吸附洗脱，淋洗流速2 mL·min−1，气推至干燥，用4 mL甲醇溶液洗脱，洗脱后浓缩至近干，用甲醇复溶，0.22 μm微孔滤膜过滤，待上机检测.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

      2.1.   色谱分离效果

    • 取生活饮用水添加浓度为50 ng·L−1混合标准工作溶液以及50 ng·L−1混合内标工作溶液，进行“1.2.2”操作后，进行LC-MS/MS进样分析. 结果表明，16种毒品以及代谢物分离效果良好，保留时间如表2所示，色谱图如图1所示.

      • 2.2.   固相萃取小柱的选择

    • 为了使碱性目标物和酸性目标物同时具有更好的保留，因此选择具有亲水亲脂性填料、对极性和非极性的物质均有较好吸附作用的HLB固相萃取小柱，比较了16种毒品目标物在Oasis® HLB 3CC （60 mg）固相萃取小柱和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）固相萃取小柱中提取回收率的区别. 取6份50 mL生活饮用水按照“1.2.2”平行操作，其中3份在前处理前添加100 μL 25 ng·mL−116种目标物的混合标准溶液，另外3份在洗脱液中添加100 μL 25 ng·mL−116种目标物的混合标准溶液，根据提取前添加和提取后添加的峰面积比计算提取回收率. 实验结果如表3所示：Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率在72.41%—116.5%之间，Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率在57.18%—96.38%之间，Oasis® HLB 3CC （60 mg） 各目标物固相萃取小柱提取回收率高于Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱，且Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱对四氢大麻酸的提取回收率较差，不能满足实验要求，因此选择Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱.

      • 2.3.   方法学评价

      2.3.1.   线性方程、检出限与定量限

    • 取若干份50 ml生活饮用水，分别添加不同浓度混合标准工作溶液和100 μL 25 ng·mL−1的混合内标工作溶液，使得毒品目标物浓度为1、 5、 10、50、 100、 150、 200、250 ng·L−1. 结果表明，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因和四氢大麻酸在5—250 ng·L−1之间线性关系良好，其余毒品目标物在1—250 ng·L−1线性关系良好，R2>0.998. 并对16目标物检出限和定量限进行了考察，使用生活饮用水配制0.25 、 0.5 、 1、2.5、5 ng·L−1的分析样品，每个浓度平行测定10次，按照欧盟定性评价标准判定[15]以阳性检出率100%的质量浓度作为最低检出限，以能够参与拟合标曲的最小浓度点RSD<15%为定量限. 结果表明：四氢大麻酸和和可卡因的检出限为5 ng·L−1，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因检出限为2.5 ng·L−1，MDA、去甲氯胺酮和氟胺酮的检出限为1ng·L−1，其余目标物的检出率为0.5 ng·L−1，各目标物具体结果见表4，y为待测毒品目标物浓度，x为待测毒品目标物浓度定量离子对峰面积乘以氘代内标浓度除以氘代内标定量离子对峰面积.

      • 2.3.2.   精密度和准确度

    • 使用空白污水基质样品（提前检测，其中不含有本次检测的目标物）配制10、 50、150 ng·L−1的分析样品[16]，按照“1.2.2”平行操作，每个浓度平行测定6次，连续测定3 d，计算不同质量浓度的平均日间精密度和日内精密度. 结果如表5所示，日内精密度为0.89%—8.23%，日间精密度为1.47%—15.74%，回收率为94.40%—111.4%.

      • 2.3.3.   基质效应

    • 选取5种不同基质的污水样品（提前检测，其中不含有本次检测的目标物）. 分别取50 mL的污水基质样品按照“1.2.2”进行污水前处理，但不添加任何标准溶液，向4 mL洗脱液中加入25 ng·L−1的内标混合标准溶液，以及5, 25, 75 ng·L−1的混合标准溶液，使所得样品浓度为10、50、 150 ng·L−1（b组）. 取若干50 mL生活饮用水添加与b组相同浓度的混合标准溶液和内标混合标准溶液按照“1.2.2”进行前处理（a组）. 基质效应等于b组各目标物定量离子对峰面积与内标物峰面积比值除以a组各目标物定量离子对峰面积与内标物峰面积比值. 实验结果如表5所示, 内标法基质效应范围为94.35%—116.3%，说明通过内标校正可基本消除基质效应的影响.

      • 2.3.4.   稳健度

    • 本实验将质量浓度为50 ng·L−1的加标样品在室温、4℃、−20℃条件下分别放置12 h、24 h和48 h后进样分析，实验结果如表6所示：16种目标化合物的稳定性相对良好RSD<10%，其中四氢大麻酸的目标物RSD为9.13%. 其余目标物RSD≦5.37%，说明样品在48 h内基本稳定.

      • 2.3.5.   实际样品分析

    • 按照本实验方法选取某市8个大型污水处理厂进行污水中16种毒品目标物浓度测定，结果如表7所示, 某市检出的主要毒品目标物为吗啡、甲基苯丙胺、可待因以及美沙酮. 其中，吗啡的浓度范围为9.05—23.44 ng·L−1，甲基苯丙胺的浓度范围为ND—23.29 ng·L−1，美沙酮的浓度范围为ND—4.18 ng·L−1. 其余目标物均未检出.

    3.   结论（Conclusion）

    • 本文通过比较不同固相萃取小柱对16中毒品目标物提取回收率的影响，建立了一种能同时检测生活污水中碱性和酸性毒品目标物的检测分析方法，并进行了完善的方法学验证. 本方法使用Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率较高、基质效应影响较小、具有良好的选择性、重复性、重现性和准确性，能够成功应用于城市生活污水中相关毒品及其代谢物的测定.

    参考文献 (16)

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