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SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物

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王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
引用本文: 王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
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WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
Citation: WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
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SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物

  • 1.

    国家毒品实验室陕西分中心，陕西省公安厅毒品技术中心，陕西省毒品分析与毒情智慧监测研究重点实验室，西安， 712046

  • 2.

    云南民族大学化学与环境学院，昆明，650500

    • 通讯作者: E-mail：930899657@qq.com
  • 基金项目:
    陕西省自然科学基础研究计划项目（2024JC-YBMS-123）资助.

  • 中图分类号: X-1；O6

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2023110207

Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS

  • 1.

    National Narcotics Laboratory Shaanxi Regional Center, The Narcotics Control Technical Center of Shaanxi Provincial Public Security Department, Key Laboratory of Drugs analysis & intelligent-Monitoring, Xi'an, 712046, China

  • 2.

    Yunnan Minzu University School of Chemistry and Environment, Kunming, 650500, China

    • Corresponding author: ZHOU Xiao, 930899657@qq.com
  • Fund Project: Natural Science Basic Research Project of Shaanxi Province (2024JC-YBMS-123).

摘要

  • 摘要: 建立了一种固相萃取-超高液相-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）能同时检测生活污水中四氢大麻酸、吗啡和甲基苯丙胺等16种毒品目标物. 使用WATERS Oasis HLB（60 mg，3CC）固相萃取小柱对目标物进行提取，采用多反应监测（MRM)模式，WATERS ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm×100 mm×1.7 μm）色谱柱，柱温40 ℃，以0.1 %甲酸水-5 mmol·L−1甲酸铵和0.1%乙腈为流动相进行洗脱分离. 通过方法学验证，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因和可卡因在5—250 ng·L−1范围线性关系良好，其他目标化合物在1—250 ng·L−1线性关系良好（R2>0.998），日内精密度在0.89%—8.23%之间，日间精密度在1.47%—15.7%之间，回收率在94.4%—111%之间. SPE-UPLC-MS/MS法能够在15 min内同时完成水中16种碱性和酸性毒品目标物的检测，并成功应用于我国城市污水监测.
    Abstract: This study presents the development of a Solid-Phase Extraction-Ultra High Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (SPE-UPLC-MS/MS) method for the simultaneous detection of 16 target substances in domestic wastewater. These include Tetrahydrocannabinol acid (THC-COOH), morphine, methamphetamine, and others. The target substances were extracted using a solid-phase extraction column (WATERS Oasis® HLB 60 mg 3CC) and analyzed via Multiple Reaction Monitoring (MRM) mode in MS. The sample was separated on a column (WATERS ACQUITY UPLC®BEH C18 2.1 mm × 100 mm ×1.7 μm), with the column temperature maintained at 40°C. A gradient elution was performed using a mobile phase consisting of 0.1% (volume fraction) formic acid-5 mmol·L−1 ammonium formate aqueous solution and 0.1% (volume fraction) acetonitrile solution. The method's validity was confirmed through experimental results. Notably, drugs such as morphine, O6-monoacetylmorphine, codeine, and cocaine demonstrated a strong linear relationship within the range of 5—250 ng·L−1. The remaining 13 targets also showed a strong linear relationship in the range of 1—250 ng·L−1 (R2>0.998). The intra-day precision ranged from 0.89% to 8.23%, while the inter-day precision varied between 1.47% and 15.7%. The recoveries ranged from 94.4% to 111%. The SPE-UPLC-MS/MS method can simultaneously detect 16 types of acidic and alkaline drugs in wastewater within a 15-minute timeframe, demonstrating its potential for successful application in urban wastewater monitoring in China.

  • 人吸食毒品后，毒品中的活性成分和代谢物会随着尿液或者粪便的形式排放到城市污水管道中，通过检测生活污水中各毒品和代谢物的浓度，即能够及时掌握区域毒情滥用种类和形式变化[1]. 常见毒品经过人体吸食排放在生活污水中代谢物如下：甲基苯丙胺（methamphetamine，MA）的代谢物为苯丙胺（amphetamine，AM），氯胺酮（ketamine，K））的代谢物为去甲氯胺酮（norketamine，NK），3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（methylenedioxymethamphetamine，MDMA）的代谢物为3,4-亚甲二氧基苯丙胺（methylenedioxyamphetamine，MDA），可卡因（cocaine，Coc）的代谢物为苯甲酰爱康宁（benzoylecgonine，BZE），海洛因的代谢物为吗啡（morphine，Mor）和O6-单乙酰吗啡（6- monoacetylmorphine，O6-Mor），芬太尼（fentanyl，Fen）的代谢物为去苯乙基芬太尼（norfentanyl），大麻的代谢物为四氢大麻酸（tetrahydrocannabinic acid，THC-COOH）[2 − 3]. 本文除上述提到的毒品及代谢物外，同时监测了美沙酮（methadone），氟胺酮（F-ketamine，F-K）和4-甲氧基甲基苯丙胺（4-methoxymethylamphetamine，PMMA）. 美沙酮为μ阿片受体激动剂，药效与吗啡类似，但其药物依耐性较低，因此常被用作阿片类药物戒断药. 氟胺酮，俗称烟粉，是不法分子为了规避管制对氯胺酮结构修饰而衍生的一种新型毒品，2021年7月已被我国列入《非药用类麻醉药品和精神药品管制品种增补目录》[4]管制目录. PMMA是一种新精神活性物质，属于苯丙胺类衍生物，作用方式类似于摇头丸，过量吸食会导致全身出血或猝死等症状[5].

    目前文献报道的生活污水检测前处理方法有液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction）[6]和固相萃取法（Solid Phase Extraction）[7]. 液-液萃取法前处理耗时较长，且从水溶液中提取目标化合物较为困难. 固相萃取法只需选取合适的填料就可以在短时间内完成目标化合物的萃取，操作简单. 由于固相萃取小柱填料不同，对于碱性化合物和酸性化合物在柱上的保留能力则不同. 若待测组分中同时含有碱性化合物和酸性化合物需采用两种不同类型的固相萃取小柱对待测组分进行分离，极大地延长检测时间、降低检测效率，增加检测成本. 现有文献中报道[8 − 14]的生活污水中毒品检测方法多针对碱性目标化合物，缺乏同时检测碱性和酸性化合物（四氢大麻酸）的污水中毒品分析方法.

    本研究采用固相萃取-超高液相-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）建立了同时检测生活污水中16种碱性和酸性毒品目标物的定性、定量分析方法，缩短污水样本检测分析时间，节约成本，以期更好地服务于公安禁毒工作.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   仪器与试剂

    1.1.1   仪器

    Waters TQ-S micro液质联用仪（美国waters公司），Fotector Plus全自动固相萃取仪（中国睿科公司）；Mili-Q超纯水机（美国MILLIPORE公司）；Auto EVA 80高通量全自动平行浓缩仪（中国睿科公司）；Oasis® HLB 3CC （60 mg） 和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱（美国waters公司）.

    1.1.2   试剂

    1 mg·mL−1的甲基苯丙胺、氯胺酮、去甲氯胺酮、MDMA、MDA、苯甲酰爱康宁、可卡因、吗啡、O6-单乙酰吗啡、芬太尼、四氢大麻酸、可待因、氟胺酮、PMMA、美沙酮、去苯乙基芬太尼. 内标化合物100 μg·mL−1的甲基苯丙胺-D5、氯胺酮-D4、去甲氯胺酮-D4、MDMA-D5、MDA-D5、苯甲酰爱康宁-D3、可卡因-D3、吗啡-D3、O6-单乙酰吗啡-D3、可待因-D3、芬太尼-D5、四氢大麻酸-D3、美沙酮-D3、去苯乙基芬太尼-D3、PMMA-D3，购于公安部第三研究所.

    甲醇和乙腈（色谱纯，美国Merck公司），浓盐酸（分析纯， 北京化工），浓氨水（分析纯，北京化工），甲酸铵（色谱纯，天津科密欧），甲酸（色谱纯，美国Honeywell公司）.

    污水样本由公安部门提供，采集自西北地区大型污水处理厂.

    1.2   实验方法

    1.2.1   仪器工作条件

    液相工作条件：进样量1 μL；二元泵A相0.1%甲酸水-5 mmol/甲酸铵，B相0.1%乙腈；梯度洗脱条件如表1.

    表 1  梯度洗脱条件
    Table 1.  Gradient elution conditions
    时间/minTime 流速/（ mg·mL−1）Liquid speed A/% B/%
    0 0.4 95 5
    0.5 0.4 95 5
    3 0.4 77 23
    10 0.4 50 50
    10.75 0.4 5 95
    12.25 0.4 5 95
    12.50 0.4 95 5
    15 0.4 95 5
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    色谱条件：色谱柱WATERS ACQUITY UPLC®BEH C18柱（2.1 mm×100 mm×1.7 μm）；柱温40 ℃；离子源 ESI+；毛细管电压0.7 KV；脱溶剂气温度500 ℃；碰撞器为氩气；多反应监测（MRM）；16种目标物的质谱参数和保留时间见如表2所示.

    表 2  目标物的质谱参数和保留时间
    Table 2.  Mass spectrometry parameters and retention time of drug targets
    毒品目标物Drug targets 母离子Parent-ion （m/z） 子离子Daughter-ion （m/z） 保留时间/minTime 锥孔电压/VCollision 碰撞能量/VCone
    Mor 286.1 201.1* 1.38 66 24
    165.1 33
    O6-Mor 328.2 211.1* 2.69 58 28
    165.1 40
    MA 150.1 91.1* 2.83 30 13
    119.1 22
    K 238.1 207.1* 3.31 4 16
    125.0 36
    NK 224.1 207.1* 3.18 20 32
    125.0 15
    Cod 300.1 165.1* 2.34 30 45
    199.1 27
    MDMA 194.1 163.1* 2.88 30 15
    105.1 30
    MDA 180.1 163.1* 2.69 20 22
    133.1 20
    Coc 304.2 182.1* 4.13 24 18
    150.1 26
    BZE 290.1 168.1* 3.12 36 20
    105.05 30
    methadone 310.2 265.2* 7.44 50 32.
    105.0 15
    PMMA 180.1 149.2* 3.02 25 20
    121.2 10
    F-K 222.1 163.2* 2.96 10 26
    109.1 17
    Norfentanyl 232.2 84.1* 3.36 45 25
    56.0 20
    Fen 337.2 188.1* 5.41 50 43
    105.1 25
    THC-COOH 343.2 299.2* 11.41 68 32
    245.2 22
    Mor-D3 289.2 201.1* 1.38 62 26
    165.1 37
    O6-Mor-D3 331.2 211.1* 2.70 52 24
    165.1 36
    MA-D5 155.2 121.1* 2.80 18 14
    92.1 10
    K-D4 242.1 211.1* 3.29 10 12
    129.0 30
    NK-D4 228.1 211.1* 3.19 20 10
    129.0 24
    Cod-D3 303.1 199.1* 40 2.33 40
    165.1 30
    MDMA-D5 199.1 165.1* 2.86 30 12
    107.1 22
    MDA-D5 185.1 138.1* 2.70 30 20
    110.1 24
    Coc-D3 307.2 185.1* 4.13 34 16
    153.1 25
    BZE-D3 293.1 171.1* 3.12 50 17
    105.0 28
    methadone-D3 313.3 105.0 7.42 20 36
    268.2 15
    PMMA-D3 183.1 149.1* 3.02 25 20
    121.0 10
    F-K-D4 226.1 167.2* 2.95 30 30
    113.1 17
    Fen-D5 343.3 188.1* 5.38 20 45
    105.1 30
    Norfentanyl-D5 238.2 84.1* 3.34 50 30
    56.0 20
    THC-COOH-D3 346.2 302.2* 11.40 50 30
    194.2 20
    　　*定量离子. *quantitative ion.
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    1.2.2   固相萃取

    将污水样品解冻充分摇匀后，使用0.45 μm孔径的玻璃纤维滤膜过滤，取滤液50 mL，加入100 μL 25 ng·mL−1混合氘代内标工作溶液，摇匀. 使用固相萃取小柱吸附洗脱，淋洗流速2 mL·min−1，气推至干燥，用4 mL甲醇溶液洗脱，洗脱后浓缩至近干，用甲醇复溶，0.22 μm微孔滤膜过滤，待上机检测.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

    2.1   色谱分离效果

    取生活饮用水添加浓度为50 ng·L−1混合标准工作溶液以及50 ng·L−1混合内标工作溶液，进行“1.2.2”操作后，进行LC-MS/MS进样分析. 结果表明，16种毒品以及代谢物分离效果良好，保留时间如表2所示，色谱图如图1所示.

    图 1  16种毒品目标物色谱图
    Figure 1.  Chromatographic spectrum of 16 drug targets
    a:Mor; b:Coc; c:Fen; d:methadone; e:THC-COOH; f:Cod; h:O6-Mor; i:MDA; j:MA; k:MDMA; l:F-K; m:PMMA; n:BZE; O:NK; p:K; q:Norfentanyl
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    2.2   固相萃取小柱的选择

    为了使碱性目标物和酸性目标物同时具有更好的保留，因此选择具有亲水亲脂性填料、对极性和非极性的物质均有较好吸附作用的HLB固相萃取小柱，比较了16种毒品目标物在Oasis® HLB 3CC （60 mg）固相萃取小柱和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）固相萃取小柱中提取回收率的区别. 取6份50 mL生活饮用水按照“1.2.2”平行操作，其中3份在前处理前添加100 μL 25 ng·mL−116种目标物的混合标准溶液，另外3份在洗脱液中添加100 μL 25 ng·mL−116种目标物的混合标准溶液，根据提取前添加和提取后添加的峰面积比计算提取回收率. 实验结果如表3所示：Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率在72.41%—116.5%之间，Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率在57.18%—96.38%之间，Oasis® HLB 3CC （60 mg） 各目标物固相萃取小柱提取回收率高于Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱，且Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱对四氢大麻酸的提取回收率较差，不能满足实验要求，因此选择Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱.

    表 3  目标物的在Oasis® HLB 3CC （60 mg） 和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）中的提取回收率
    Table 3.  Extraction recoveries of drug targets in Oasis® HLB 3CC （60 mg） and Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）
    毒品目标物Drug targets提取回收率/%Extraction recovery
    Oasis® HLB 3CC （60 mg）Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）
    Mor107.0879.22
    BZE103.5187.19
    O6-Mor113.3396.38
    Coc88.9978.84
    MA93.6580.55
    MDA80.1581.99
    MDMA86.2678.20
    NK96.9489.07
    K99.5584.93
    Cod93.2180.22
    F-K99.3287.05
    Fen81.4671.40
    Methadone72.4167.34
    PMMA116.4681.06
    Norfentanyl86.3079.31
    THC-COOH78.8557.18
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    2.3   方法学评价

    2.3.1   线性方程、检出限与定量限

    取若干份50 ml生活饮用水，分别添加不同浓度混合标准工作溶液和100 μL 25 ng·mL−1的混合内标工作溶液，使得毒品目标物浓度为1、 5、 10、50、 100、 150、 200、250 ng·L−1. 结果表明，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因和四氢大麻酸在5—250 ng·L−1之间线性关系良好，其余毒品目标物在1—250 ng·L−1线性关系良好，R2>0.998. 并对16目标物检出限和定量限进行了考察，使用生活饮用水配制0.25 、 0.5 、 1、2.5、5 ng·L−1的分析样品，每个浓度平行测定10次，按照欧盟定性评价标准判定[15]以阳性检出率100%的质量浓度作为最低检出限，以能够参与拟合标曲的最小浓度点RSD<15%为定量限. 结果表明：四氢大麻酸和和可卡因的检出限为5 ng·L−1，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因检出限为2.5 ng·L−1，MDA、去甲氯胺酮和氟胺酮的检出限为1ng·L−1，其余目标物的检出率为0.5 ng·L−1，各目标物具体结果见表4，y为待测毒品目标物浓度，x为待测毒品目标物浓度定量离子对峰面积乘以氘代内标浓度除以氘代内标定量离子对峰面积.

    表 4  16种目标物的线性范围、检出限和定量限
    Table 4.  Linear equations,limits of detection （LOD） and limits of quantification （LOQ） of the16 drug targets
    毒品目标物Drug targets线性范围/ （ng·L−1）Linear标准曲线Standard curveR2检出限/ （ng·L−1）LOD定量限/ （ng·L−1）LOQ
    Mor5—250y=1.0599x-0.67800.99832.55.0
    BZE1—250y=1.1010x-0.05840.99830.51.0
    O6-Mor5—250y=0.9126x-0.12490.99812.55.0
    Coc5—250y=0.1030x+0.04960.99925.05.0
    MA1—250y=3.361x+0.31590.99830.51.0
    MDA1—250y=2.2725x-0.16660.99841.01.0
    MDMA1—250y=0.6445x-0.00440.99830.51.0
    NK1—250y=0.4491x-0.05820.99841.01.0
    K1—250y=0.9298x-0.02120.99860.51.0
    Cod5—250y=1.022x+0.24400.99812.55.0
    F-K1—250y=0.8732x+0.14730.99861.01.0
    Fen1—250y=1.391x+1.0710.99970.51.0
    Methadone1—250y=0.7092x+0.0890.99860.51.0
    PMMA1—250y=1.178x+0.07070.99920.51.0
    Norfentanyl1—250y=1.022x+0.03830.99860.51.0
    THC-COOH5—250y=2.283x-0.07940.99825.05.0
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    2.3.2   精密度和准确度

    使用空白污水基质样品（提前检测，其中不含有本次检测的目标物）配制10、 50、150 ng·L−1的分析样品[16]，按照“1.2.2”平行操作，每个浓度平行测定6次，连续测定3 d，计算不同质量浓度的平均日间精密度和日内精密度. 结果如表5所示，日内精密度为0.89%—8.23%，日间精密度为1.47%—15.74%，回收率为94.40%—111.4%.

    表 5  16种目标物的精密度、准确度和基质效应
    Table 5.  Precisions, accuracies, and matrix effects of 16 drug targets
    毒品目标物Drug targets 加标浓度/（ng·L−1）Spiked content 精密度/%Precision 准确度/%Accuracy 基质效应/%Matrix effects
    日内精密度（n=6）Intra-day precision 日间精密度（n=6）Inter-day precision 测量值/（ng·L−1, n=6）Result 回收率/（%, n=6）Recovery 内标法Internal standard method
    Mor 10.0 3.67 6.87 9.80 97.95 113.95±5.52
    50.0 2.89 3.75 55.72 111.44
    150.0 1.91 4.00 164.07 109.38
    BZE 10.0 2.56 4.55 9.44 94.40 111.54±3.74
    50.0 2.32 2.65 50.11 100.22
    150.0 1.92 3.24 148.10 98.73
    O6-Mor 10.0 4.42 4.83 9.58 95.75 106.83±2.72
    50.0 4.29 4.53 47.50 95.00
    150.0 2.67 2.67 148.21 98.81
    Coc 10.0 3.91 2.80 9.59 95.85 116.29±13.40
    50.0 1.20 1.87 51.00 102.00
    150.0 1.06 1.47 151.09 100.73
    MA 10.0 1.79 4.16 10.21 102.10 100.15±2.00
    50.0 3.06 4.39 52.60 105.19
    150.0 3.39 2.52 151.91 101.27
    MDA 10.0 3.74 4.64 10.03 100.33 103.00±3.60
    50.0 2.24 3.20 51.17 102.33
    150.0 1.28 2.14 147.70 98.47
    MDMA 10.0 2.88 3.31 9.75 97.45 94.35±1.49
    50.0 3.58 2.84 49.43 98.86
    150.0 1.16 1.84 143.24 95.49
    NK 10.0 4.36 3.88 9.59 95.85 105.10±1.39
    50.0 4.40 3.70 48.02 96.04
    150.0 1.12 2.55 142.97 95.31
    K 10.0 5.78 4.63 10.11 101.05 115.49±3.17
    50.0 4.22 3.66 49.67 99.33
    150.0 1.28 1.81 151.25 100.83
    Cod 10.0 5.82 6.25 9.81 98.05 111.70±0.66
    50.0 3.08 4.08 49.82 99.64
    150.0 2.62 2.01 148.44 98.96
    F-K 10.0 3.81 3.08 9.75 97.52 108.65±6.66
    50.0 3.02 3.00 49.41 98.81
    150.0 1.88 2.06 147.63 98.42
    Fen 10.0 1.81 4.01 9.71 97.10 103.96±4.93
    50.0 0.93 2.47 51.74 103.49
    150.0 1.44 2.38 152.28 101.52
    Methadone 10.0 2.79 5.36 9.57 95.65 111.64±2.01
    50.0 2.54 3.20 53.66 107.32
    150.0 0.89 2.61 157.79 105.19
    PMMA 10.0 5.50 4.55 9.55 95.52 94.57±2.02
    50.0 4.65 4.69 47.27 94.54
    150.0 2.01 2.17 144.74 96.49
    Norfentanyl 10.0 4.28 3.10 9.98 99.78 104.32±1.96
    50.0 1.90 2.62 51.31 102.61
    150.0 1.80 1.84 153.97 102.65
    THC-COOH 10.0 8.10 15.74 10.02 100.18 104.48±3.50
    50.0 8.23 13.02 53.69 107.39
    150.0 2.15 7.45 147.79 98.53
     | Show Table
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    2.3.3   基质效应

    选取5种不同基质的污水样品（提前检测，其中不含有本次检测的目标物）. 分别取50 mL的污水基质样品按照“1.2.2”进行污水前处理，但不添加任何标准溶液，向4 mL洗脱液中加入25 ng·L−1的内标混合标准溶液，以及5, 25, 75 ng·L−1的混合标准溶液，使所得样品浓度为10、50、 150 ng·L−1（b组）. 取若干50 mL生活饮用水添加与b组相同浓度的混合标准溶液和内标混合标准溶液按照“1.2.2”进行前处理（a组）. 基质效应等于b组各目标物定量离子对峰面积与内标物峰面积比值除以a组各目标物定量离子对峰面积与内标物峰面积比值. 实验结果如表5所示, 内标法基质效应范围为94.35%—116.3%，说明通过内标校正可基本消除基质效应的影响.

    2.3.4   稳健度

    本实验将质量浓度为50 ng·L−1的加标样品在室温、4℃、−20℃条件下分别放置12 h、24 h和48 h后进样分析，实验结果如表6所示：16种目标化合物的稳定性相对良好RSD<10%，其中四氢大麻酸的目标物RSD为9.13%. 其余目标物RSD≦5.37%，说明样品在48 h内基本稳定.

    表 6  16种目标物在12小时、24小时和48小时的稳健度
    Table 6.  Robustness of 16 drug targets at 12, 24, and 48 hours
    毒品目标物Drug targets12 h24 h48 hRSD/%
    室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃
    Mor59.6454.1955.8658.8253.7252.0558.8253.7252.055.37
    BZE53.6448.6750.1452.2349.4348.5152.2349.4348.513.80
    O6-Mor56.1153.0756.4155.9855.1154.2755.9855.1154.272.00
    Coc53.1947.8351.2952.8247.3650.6852.8247.3650.684.73
    MA54.8151.8550.2855.4348.6351.2155.4348.6351.215.20
    MDA52.3243.9746.5749.9249.4547.3349.9249.4547.335.02
    MDMA50.1346.1647.3950.9145.5947.4050.9145.5947.404.52
    NK49.9645.2748.4349.9845.0146.3949.9845.0146.394.65
    K52.0649.2050.3550.3047.6247.8150.3047.6247.813.27
    Cod51.4047.9649.0352.2146.8849.6452.2146.8849.644.20
    F-K50.3244.5148.6051.1145.8547.6351.1145.8547.635.03
    Fen56.8153.0254.1656.9151.4654.5056.9151.4654.503.99
    methadone58.2752.8356.4560.3155.3558.7960.3155.3558.794.43
    PMMA50.8247.6549.5450.5947.1753.7150.5947.1753.715.02
    Norfentanyl51.4548.4749.5853.2048.8249.2153.2048.8249.213.77
    THC-COOH51.0439.5751.2352.1347.4053.1352.9147.2454.199.13
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    2.3.5   实际样品分析

    按照本实验方法选取某市8个大型污水处理厂进行污水中16种毒品目标物浓度测定，结果如表7所示, 某市检出的主要毒品目标物为吗啡、甲基苯丙胺、可待因以及美沙酮. 其中，吗啡的浓度范围为9.05—23.44 ng·L−1，甲基苯丙胺的浓度范围为ND—23.29 ng·L−1，美沙酮的浓度范围为ND—4.18 ng·L−1. 其余目标物均未检出.

    表 7  8份污水样品中16种目标物检测结果 （ng·L−1）
    Table 7.  Detection results of 16 drug targets in 8 wastewater samples （ng·L−1）
    污水处理厂Sewage works A B C D E F G I J K
    Mor 19.91 15.53 13.01 14.57 19.86 16.94 9.05 16.13 15.19 23.44
    BZE ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    O6-Mor ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Coc ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MA 3.13 4.37 1.99 1.91 3.38 3.27 ND. 7.01 ND. 23.29
    MDA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MDMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    NK ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    COD 14.87 11.42 7.31 9.46 13.47 12.33 6.56 5.14 6.87 11.37
    F-K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Fen ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Methadone 2.97 2.55 2.58 1.8 4.18 3.36 1.18 ND. ND. 3.11
    PMMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Norfentanyl ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    THC-COOH ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    　　ND.,未检出. ND., no detected.
     | Show Table
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    3.   结论（Conclusion）

    本文通过比较不同固相萃取小柱对16中毒品目标物提取回收率的影响，建立了一种能同时检测生活污水中碱性和酸性毒品目标物的检测分析方法，并进行了完善的方法学验证. 本方法使用Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率较高、基质效应影响较小、具有良好的选择性、重复性、重现性和准确性，能够成功应用于城市生活污水中相关毒品及其代谢物的测定.

  • 图 1  16种毒品目标物色谱图

    Figure 1.  Chromatographic spectrum of 16 drug targets

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    表 1  梯度洗脱条件

    Table 1.  Gradient elution conditions

    时间/minTime 流速/（ mg·mL−1）Liquid speed A/% B/%
    0 0.4 95 5
    0.5 0.4 95 5
    3 0.4 77 23
    10 0.4 50 50
    10.75 0.4 5 95
    12.25 0.4 5 95
    12.50 0.4 95 5
    15 0.4 95 5
    时间/minTime 流速/（ mg·mL−1）Liquid speed A/% B/%
    0 0.4 95 5
    0.5 0.4 95 5
    3 0.4 77 23
    10 0.4 50 50
    10.75 0.4 5 95
    12.25 0.4 5 95
    12.50 0.4 95 5
    15 0.4 95 5
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    表 2  目标物的质谱参数和保留时间

    Table 2.  Mass spectrometry parameters and retention time of drug targets

    毒品目标物Drug targets 母离子Parent-ion （m/z） 子离子Daughter-ion （m/z） 保留时间/minTime 锥孔电压/VCollision 碰撞能量/VCone
    Mor 286.1 201.1* 1.38 66 24
    165.1 33
    O6-Mor 328.2 211.1* 2.69 58 28
    165.1 40
    MA 150.1 91.1* 2.83 30 13
    119.1 22
    K 238.1 207.1* 3.31 4 16
    125.0 36
    NK 224.1 207.1* 3.18 20 32
    125.0 15
    Cod 300.1 165.1* 2.34 30 45
    199.1 27
    MDMA 194.1 163.1* 2.88 30 15
    105.1 30
    MDA 180.1 163.1* 2.69 20 22
    133.1 20
    Coc 304.2 182.1* 4.13 24 18
    150.1 26
    BZE 290.1 168.1* 3.12 36 20
    105.05 30
    methadone 310.2 265.2* 7.44 50 32.
    105.0 15
    PMMA 180.1 149.2* 3.02 25 20
    121.2 10
    F-K 222.1 163.2* 2.96 10 26
    109.1 17
    Norfentanyl 232.2 84.1* 3.36 45 25
    56.0 20
    Fen 337.2 188.1* 5.41 50 43
    105.1 25
    THC-COOH 343.2 299.2* 11.41 68 32
    245.2 22
    Mor-D3 289.2 201.1* 1.38 62 26
    165.1 37
    O6-Mor-D3 331.2 211.1* 2.70 52 24
    165.1 36
    MA-D5 155.2 121.1* 2.80 18 14
    92.1 10
    K-D4 242.1 211.1* 3.29 10 12
    129.0 30
    NK-D4 228.1 211.1* 3.19 20 10
    129.0 24
    Cod-D3 303.1 199.1* 40 2.33 40
    165.1 30
    MDMA-D5 199.1 165.1* 2.86 30 12
    107.1 22
    MDA-D5 185.1 138.1* 2.70 30 20
    110.1 24
    Coc-D3 307.2 185.1* 4.13 34 16
    153.1 25
    BZE-D3 293.1 171.1* 3.12 50 17
    105.0 28
    methadone-D3 313.3 105.0 7.42 20 36
    268.2 15
    PMMA-D3 183.1 149.1* 3.02 25 20
    121.0 10
    F-K-D4 226.1 167.2* 2.95 30 30
    113.1 17
    Fen-D5 343.3 188.1* 5.38 20 45
    105.1 30
    Norfentanyl-D5 238.2 84.1* 3.34 50 30
    56.0 20
    THC-COOH-D3 346.2 302.2* 11.40 50 30
    194.2 20
    　　*定量离子. *quantitative ion.
    毒品目标物Drug targets 母离子Parent-ion （m/z） 子离子Daughter-ion （m/z） 保留时间/minTime 锥孔电压/VCollision 碰撞能量/VCone
    Mor 286.1 201.1* 1.38 66 24
    165.1 33
    O6-Mor 328.2 211.1* 2.69 58 28
    165.1 40
    MA 150.1 91.1* 2.83 30 13
    119.1 22
    K 238.1 207.1* 3.31 4 16
    125.0 36
    NK 224.1 207.1* 3.18 20 32
    125.0 15
    Cod 300.1 165.1* 2.34 30 45
    199.1 27
    MDMA 194.1 163.1* 2.88 30 15
    105.1 30
    MDA 180.1 163.1* 2.69 20 22
    133.1 20
    Coc 304.2 182.1* 4.13 24 18
    150.1 26
    BZE 290.1 168.1* 3.12 36 20
    105.05 30
    methadone 310.2 265.2* 7.44 50 32.
    105.0 15
    PMMA 180.1 149.2* 3.02 25 20
    121.2 10
    F-K 222.1 163.2* 2.96 10 26
    109.1 17
    Norfentanyl 232.2 84.1* 3.36 45 25
    56.0 20
    Fen 337.2 188.1* 5.41 50 43
    105.1 25
    THC-COOH 343.2 299.2* 11.41 68 32
    245.2 22
    Mor-D3 289.2 201.1* 1.38 62 26
    165.1 37
    O6-Mor-D3 331.2 211.1* 2.70 52 24
    165.1 36
    MA-D5 155.2 121.1* 2.80 18 14
    92.1 10
    K-D4 242.1 211.1* 3.29 10 12
    129.0 30
    NK-D4 228.1 211.1* 3.19 20 10
    129.0 24
    Cod-D3 303.1 199.1* 40 2.33 40
    165.1 30
    MDMA-D5 199.1 165.1* 2.86 30 12
    107.1 22
    MDA-D5 185.1 138.1* 2.70 30 20
    110.1 24
    Coc-D3 307.2 185.1* 4.13 34 16
    153.1 25
    BZE-D3 293.1 171.1* 3.12 50 17
    105.0 28
    methadone-D3 313.3 105.0 7.42 20 36
    268.2 15
    PMMA-D3 183.1 149.1* 3.02 25 20
    121.0 10
    F-K-D4 226.1 167.2* 2.95 30 30
    113.1 17
    Fen-D5 343.3 188.1* 5.38 20 45
    105.1 30
    Norfentanyl-D5 238.2 84.1* 3.34 50 30
    56.0 20
    THC-COOH-D3 346.2 302.2* 11.40 50 30
    194.2 20
    　　*定量离子. *quantitative ion.
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    表 3  目标物的在Oasis® HLB 3CC （60 mg） 和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）中的提取回收率

    Table 3.  Extraction recoveries of drug targets in Oasis® HLB 3CC （60 mg） and Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）

    毒品目标物Drug targets提取回收率/%Extraction recovery
    Oasis® HLB 3CC （60 mg）Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）
    Mor107.0879.22
    BZE103.5187.19
    O6-Mor113.3396.38
    Coc88.9978.84
    MA93.6580.55
    MDA80.1581.99
    MDMA86.2678.20
    NK96.9489.07
    K99.5584.93
    Cod93.2180.22
    F-K99.3287.05
    Fen81.4671.40
    Methadone72.4167.34
    PMMA116.4681.06
    Norfentanyl86.3079.31
    THC-COOH78.8557.18
    毒品目标物Drug targets提取回收率/%Extraction recovery
    Oasis® HLB 3CC （60 mg）Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）
    Mor107.0879.22
    BZE103.5187.19
    O6-Mor113.3396.38
    Coc88.9978.84
    MA93.6580.55
    MDA80.1581.99
    MDMA86.2678.20
    NK96.9489.07
    K99.5584.93
    Cod93.2180.22
    F-K99.3287.05
    Fen81.4671.40
    Methadone72.4167.34
    PMMA116.4681.06
    Norfentanyl86.3079.31
    THC-COOH78.8557.18
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    表 4  16种目标物的线性范围、检出限和定量限

    Table 4.  Linear equations,limits of detection （LOD） and limits of quantification （LOQ） of the16 drug targets

    毒品目标物Drug targets线性范围/ （ng·L−1）Linear标准曲线Standard curveR2检出限/ （ng·L−1）LOD定量限/ （ng·L−1）LOQ
    Mor5—250y=1.0599x-0.67800.99832.55.0
    BZE1—250y=1.1010x-0.05840.99830.51.0
    O6-Mor5—250y=0.9126x-0.12490.99812.55.0
    Coc5—250y=0.1030x+0.04960.99925.05.0
    MA1—250y=3.361x+0.31590.99830.51.0
    MDA1—250y=2.2725x-0.16660.99841.01.0
    MDMA1—250y=0.6445x-0.00440.99830.51.0
    NK1—250y=0.4491x-0.05820.99841.01.0
    K1—250y=0.9298x-0.02120.99860.51.0
    Cod5—250y=1.022x+0.24400.99812.55.0
    F-K1—250y=0.8732x+0.14730.99861.01.0
    Fen1—250y=1.391x+1.0710.99970.51.0
    Methadone1—250y=0.7092x+0.0890.99860.51.0
    PMMA1—250y=1.178x+0.07070.99920.51.0
    Norfentanyl1—250y=1.022x+0.03830.99860.51.0
    THC-COOH5—250y=2.283x-0.07940.99825.05.0
    毒品目标物Drug targets线性范围/ （ng·L−1）Linear标准曲线Standard curveR2检出限/ （ng·L−1）LOD定量限/ （ng·L−1）LOQ
    Mor5—250y=1.0599x-0.67800.99832.55.0
    BZE1—250y=1.1010x-0.05840.99830.51.0
    O6-Mor5—250y=0.9126x-0.12490.99812.55.0
    Coc5—250y=0.1030x+0.04960.99925.05.0
    MA1—250y=3.361x+0.31590.99830.51.0
    MDA1—250y=2.2725x-0.16660.99841.01.0
    MDMA1—250y=0.6445x-0.00440.99830.51.0
    NK1—250y=0.4491x-0.05820.99841.01.0
    K1—250y=0.9298x-0.02120.99860.51.0
    Cod5—250y=1.022x+0.24400.99812.55.0
    F-K1—250y=0.8732x+0.14730.99861.01.0
    Fen1—250y=1.391x+1.0710.99970.51.0
    Methadone1—250y=0.7092x+0.0890.99860.51.0
    PMMA1—250y=1.178x+0.07070.99920.51.0
    Norfentanyl1—250y=1.022x+0.03830.99860.51.0
    THC-COOH5—250y=2.283x-0.07940.99825.05.0
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    表 5  16种目标物的精密度、准确度和基质效应

    Table 5.  Precisions, accuracies, and matrix effects of 16 drug targets

    毒品目标物Drug targets 加标浓度/（ng·L−1）Spiked content 精密度/%Precision 准确度/%Accuracy 基质效应/%Matrix effects
    日内精密度（n=6）Intra-day precision 日间精密度（n=6）Inter-day precision 测量值/（ng·L−1, n=6）Result 回收率/（%, n=6）Recovery 内标法Internal standard method
    Mor 10.0 3.67 6.87 9.80 97.95 113.95±5.52
    50.0 2.89 3.75 55.72 111.44
    150.0 1.91 4.00 164.07 109.38
    BZE 10.0 2.56 4.55 9.44 94.40 111.54±3.74
    50.0 2.32 2.65 50.11 100.22
    150.0 1.92 3.24 148.10 98.73
    O6-Mor 10.0 4.42 4.83 9.58 95.75 106.83±2.72
    50.0 4.29 4.53 47.50 95.00
    150.0 2.67 2.67 148.21 98.81
    Coc 10.0 3.91 2.80 9.59 95.85 116.29±13.40
    50.0 1.20 1.87 51.00 102.00
    150.0 1.06 1.47 151.09 100.73
    MA 10.0 1.79 4.16 10.21 102.10 100.15±2.00
    50.0 3.06 4.39 52.60 105.19
    150.0 3.39 2.52 151.91 101.27
    MDA 10.0 3.74 4.64 10.03 100.33 103.00±3.60
    50.0 2.24 3.20 51.17 102.33
    150.0 1.28 2.14 147.70 98.47
    MDMA 10.0 2.88 3.31 9.75 97.45 94.35±1.49
    50.0 3.58 2.84 49.43 98.86
    150.0 1.16 1.84 143.24 95.49
    NK 10.0 4.36 3.88 9.59 95.85 105.10±1.39
    50.0 4.40 3.70 48.02 96.04
    150.0 1.12 2.55 142.97 95.31
    K 10.0 5.78 4.63 10.11 101.05 115.49±3.17
    50.0 4.22 3.66 49.67 99.33
    150.0 1.28 1.81 151.25 100.83
    Cod 10.0 5.82 6.25 9.81 98.05 111.70±0.66
    50.0 3.08 4.08 49.82 99.64
    150.0 2.62 2.01 148.44 98.96
    F-K 10.0 3.81 3.08 9.75 97.52 108.65±6.66
    50.0 3.02 3.00 49.41 98.81
    150.0 1.88 2.06 147.63 98.42
    Fen 10.0 1.81 4.01 9.71 97.10 103.96±4.93
    50.0 0.93 2.47 51.74 103.49
    150.0 1.44 2.38 152.28 101.52
    Methadone 10.0 2.79 5.36 9.57 95.65 111.64±2.01
    50.0 2.54 3.20 53.66 107.32
    150.0 0.89 2.61 157.79 105.19
    PMMA 10.0 5.50 4.55 9.55 95.52 94.57±2.02
    50.0 4.65 4.69 47.27 94.54
    150.0 2.01 2.17 144.74 96.49
    Norfentanyl 10.0 4.28 3.10 9.98 99.78 104.32±1.96
    50.0 1.90 2.62 51.31 102.61
    150.0 1.80 1.84 153.97 102.65
    THC-COOH 10.0 8.10 15.74 10.02 100.18 104.48±3.50
    50.0 8.23 13.02 53.69 107.39
    150.0 2.15 7.45 147.79 98.53
    毒品目标物Drug targets 加标浓度/（ng·L−1）Spiked content 精密度/%Precision 准确度/%Accuracy 基质效应/%Matrix effects
    日内精密度（n=6）Intra-day precision 日间精密度（n=6）Inter-day precision 测量值/（ng·L−1, n=6）Result 回收率/（%, n=6）Recovery 内标法Internal standard method
    Mor 10.0 3.67 6.87 9.80 97.95 113.95±5.52
    50.0 2.89 3.75 55.72 111.44
    150.0 1.91 4.00 164.07 109.38
    BZE 10.0 2.56 4.55 9.44 94.40 111.54±3.74
    50.0 2.32 2.65 50.11 100.22
    150.0 1.92 3.24 148.10 98.73
    O6-Mor 10.0 4.42 4.83 9.58 95.75 106.83±2.72
    50.0 4.29 4.53 47.50 95.00
    150.0 2.67 2.67 148.21 98.81
    Coc 10.0 3.91 2.80 9.59 95.85 116.29±13.40
    50.0 1.20 1.87 51.00 102.00
    150.0 1.06 1.47 151.09 100.73
    MA 10.0 1.79 4.16 10.21 102.10 100.15±2.00
    50.0 3.06 4.39 52.60 105.19
    150.0 3.39 2.52 151.91 101.27
    MDA 10.0 3.74 4.64 10.03 100.33 103.00±3.60
    50.0 2.24 3.20 51.17 102.33
    150.0 1.28 2.14 147.70 98.47
    MDMA 10.0 2.88 3.31 9.75 97.45 94.35±1.49
    50.0 3.58 2.84 49.43 98.86
    150.0 1.16 1.84 143.24 95.49
    NK 10.0 4.36 3.88 9.59 95.85 105.10±1.39
    50.0 4.40 3.70 48.02 96.04
    150.0 1.12 2.55 142.97 95.31
    K 10.0 5.78 4.63 10.11 101.05 115.49±3.17
    50.0 4.22 3.66 49.67 99.33
    150.0 1.28 1.81 151.25 100.83
    Cod 10.0 5.82 6.25 9.81 98.05 111.70±0.66
    50.0 3.08 4.08 49.82 99.64
    150.0 2.62 2.01 148.44 98.96
    F-K 10.0 3.81 3.08 9.75 97.52 108.65±6.66
    50.0 3.02 3.00 49.41 98.81
    150.0 1.88 2.06 147.63 98.42
    Fen 10.0 1.81 4.01 9.71 97.10 103.96±4.93
    50.0 0.93 2.47 51.74 103.49
    150.0 1.44 2.38 152.28 101.52
    Methadone 10.0 2.79 5.36 9.57 95.65 111.64±2.01
    50.0 2.54 3.20 53.66 107.32
    150.0 0.89 2.61 157.79 105.19
    PMMA 10.0 5.50 4.55 9.55 95.52 94.57±2.02
    50.0 4.65 4.69 47.27 94.54
    150.0 2.01 2.17 144.74 96.49
    Norfentanyl 10.0 4.28 3.10 9.98 99.78 104.32±1.96
    50.0 1.90 2.62 51.31 102.61
    150.0 1.80 1.84 153.97 102.65
    THC-COOH 10.0 8.10 15.74 10.02 100.18 104.48±3.50
    50.0 8.23 13.02 53.69 107.39
    150.0 2.15 7.45 147.79 98.53
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    表 6  16种目标物在12小时、24小时和48小时的稳健度

    Table 6.  Robustness of 16 drug targets at 12, 24, and 48 hours

    毒品目标物Drug targets12 h24 h48 hRSD/%
    室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃
    Mor59.6454.1955.8658.8253.7252.0558.8253.7252.055.37
    BZE53.6448.6750.1452.2349.4348.5152.2349.4348.513.80
    O6-Mor56.1153.0756.4155.9855.1154.2755.9855.1154.272.00
    Coc53.1947.8351.2952.8247.3650.6852.8247.3650.684.73
    MA54.8151.8550.2855.4348.6351.2155.4348.6351.215.20
    MDA52.3243.9746.5749.9249.4547.3349.9249.4547.335.02
    MDMA50.1346.1647.3950.9145.5947.4050.9145.5947.404.52
    NK49.9645.2748.4349.9845.0146.3949.9845.0146.394.65
    K52.0649.2050.3550.3047.6247.8150.3047.6247.813.27
    Cod51.4047.9649.0352.2146.8849.6452.2146.8849.644.20
    F-K50.3244.5148.6051.1145.8547.6351.1145.8547.635.03
    Fen56.8153.0254.1656.9151.4654.5056.9151.4654.503.99
    methadone58.2752.8356.4560.3155.3558.7960.3155.3558.794.43
    PMMA50.8247.6549.5450.5947.1753.7150.5947.1753.715.02
    Norfentanyl51.4548.4749.5853.2048.8249.2153.2048.8249.213.77
    THC-COOH51.0439.5751.2352.1347.4053.1352.9147.2454.199.13
    毒品目标物Drug targets12 h24 h48 hRSD/%
    室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃室温Normal temperature4℃−20℃
    Mor59.6454.1955.8658.8253.7252.0558.8253.7252.055.37
    BZE53.6448.6750.1452.2349.4348.5152.2349.4348.513.80
    O6-Mor56.1153.0756.4155.9855.1154.2755.9855.1154.272.00
    Coc53.1947.8351.2952.8247.3650.6852.8247.3650.684.73
    MA54.8151.8550.2855.4348.6351.2155.4348.6351.215.20
    MDA52.3243.9746.5749.9249.4547.3349.9249.4547.335.02
    MDMA50.1346.1647.3950.9145.5947.4050.9145.5947.404.52
    NK49.9645.2748.4349.9845.0146.3949.9845.0146.394.65
    K52.0649.2050.3550.3047.6247.8150.3047.6247.813.27
    Cod51.4047.9649.0352.2146.8849.6452.2146.8849.644.20
    F-K50.3244.5148.6051.1145.8547.6351.1145.8547.635.03
    Fen56.8153.0254.1656.9151.4654.5056.9151.4654.503.99
    methadone58.2752.8356.4560.3155.3558.7960.3155.3558.794.43
    PMMA50.8247.6549.5450.5947.1753.7150.5947.1753.715.02
    Norfentanyl51.4548.4749.5853.2048.8249.2153.2048.8249.213.77
    THC-COOH51.0439.5751.2352.1347.4053.1352.9147.2454.199.13
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    表 7  8份污水样品中16种目标物检测结果 （ng·L−1）

    Table 7.  Detection results of 16 drug targets in 8 wastewater samples （ng·L−1）

    污水处理厂Sewage works A B C D E F G I J K
    Mor 19.91 15.53 13.01 14.57 19.86 16.94 9.05 16.13 15.19 23.44
    BZE ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    O6-Mor ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Coc ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MA 3.13 4.37 1.99 1.91 3.38 3.27 ND. 7.01 ND. 23.29
    MDA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MDMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    NK ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    COD 14.87 11.42 7.31 9.46 13.47 12.33 6.56 5.14 6.87 11.37
    F-K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Fen ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Methadone 2.97 2.55 2.58 1.8 4.18 3.36 1.18 ND. ND. 3.11
    PMMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Norfentanyl ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    THC-COOH ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    　　ND.,未检出. ND., no detected.
    污水处理厂Sewage works A B C D E F G I J K
    Mor 19.91 15.53 13.01 14.57 19.86 16.94 9.05 16.13 15.19 23.44
    BZE ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    O6-Mor ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Coc ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MA 3.13 4.37 1.99 1.91 3.38 3.27 ND. 7.01 ND. 23.29
    MDA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    MDMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    NK ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    COD 14.87 11.42 7.31 9.46 13.47 12.33 6.56 5.14 6.87 11.37
    F-K ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Fen ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Methadone 2.97 2.55 2.58 1.8 4.18 3.36 1.18 ND. ND. 3.11
    PMMA ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    Norfentanyl ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    THC-COOH ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND. ND.
    　　ND.,未检出. ND., no detected.
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-11-02
  • 录用日期:  2024-01-15
  • 刊出日期:  2025-03-27
王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
引用本文: 王蕊, 郑航航, 焦英, 方秀英, 周潇. SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
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WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
Citation: WANG Rui, ZHENG Hanghang, JIAO Ying, FANG Xiuying, ZHOU Xiao. Simultaneous detection of 16 drugs including THC-COOH in wastewater using SPE-UPLC-MS/MS[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 1099-1108. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023110207
shu

SPE-UPLC-MS/MS法同时检测生活污水中四氢大麻酸等16种毒品目标物

    通讯作者: E-mail：930899657@qq.com
  • 1. 国家毒品实验室陕西分中心，陕西省公安厅毒品技术中心，陕西省毒品分析与毒情智慧监测研究重点实验室，西安， 712046
  • 2. 云南民族大学化学与环境学院，昆明，650500
  • 收稿日期:  2023-11-02
  • 录用日期:  2024-01-15
  • 网络出版日期:  2025-03-27
基金项目:
陕西省自然科学基础研究计划项目（2024JC-YBMS-123）资助.

摘要: 建立了一种固相萃取-超高液相-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）能同时检测生活污水中四氢大麻酸、吗啡和甲基苯丙胺等16种毒品目标物. 使用WATERS Oasis HLB（60 mg，3CC）固相萃取小柱对目标物进行提取，采用多反应监测（MRM)模式，WATERS ACQUITY UPLC BEH C18（2.1 mm×100 mm×1.7 μm）色谱柱，柱温40 ℃，以0.1 %甲酸水-5 mmol·L−1甲酸铵和0.1%乙腈为流动相进行洗脱分离. 通过方法学验证，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因和可卡因在5—250 ng·L−1范围线性关系良好，其他目标化合物在1—250 ng·L−1线性关系良好（R2>0.998），日内精密度在0.89%—8.23%之间，日间精密度在1.47%—15.7%之间，回收率在94.4%—111%之间. SPE-UPLC-MS/MS法能够在15 min内同时完成水中16种碱性和酸性毒品目标物的检测，并成功应用于我国城市污水监测.

English Abstract

    全文HTML

  • 人吸食毒品后，毒品中的活性成分和代谢物会随着尿液或者粪便的形式排放到城市污水管道中，通过检测生活污水中各毒品和代谢物的浓度，即能够及时掌握区域毒情滥用种类和形式变化[1]. 常见毒品经过人体吸食排放在生活污水中代谢物如下：甲基苯丙胺（methamphetamine，MA）的代谢物为苯丙胺（amphetamine，AM），氯胺酮（ketamine，K））的代谢物为去甲氯胺酮（norketamine，NK），3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（methylenedioxymethamphetamine，MDMA）的代谢物为3,4-亚甲二氧基苯丙胺（methylenedioxyamphetamine，MDA），可卡因（cocaine，Coc）的代谢物为苯甲酰爱康宁（benzoylecgonine，BZE），海洛因的代谢物为吗啡（morphine，Mor）和O6-单乙酰吗啡（6- monoacetylmorphine，O6-Mor），芬太尼（fentanyl，Fen）的代谢物为去苯乙基芬太尼（norfentanyl），大麻的代谢物为四氢大麻酸（tetrahydrocannabinic acid，THC-COOH）[2 − 3]. 本文除上述提到的毒品及代谢物外，同时监测了美沙酮（methadone），氟胺酮（F-ketamine，F-K）和4-甲氧基甲基苯丙胺（4-methoxymethylamphetamine，PMMA）. 美沙酮为μ阿片受体激动剂，药效与吗啡类似，但其药物依耐性较低，因此常被用作阿片类药物戒断药. 氟胺酮，俗称烟粉，是不法分子为了规避管制对氯胺酮结构修饰而衍生的一种新型毒品，2021年7月已被我国列入《非药用类麻醉药品和精神药品管制品种增补目录》[4]管制目录. PMMA是一种新精神活性物质，属于苯丙胺类衍生物，作用方式类似于摇头丸，过量吸食会导致全身出血或猝死等症状[5].

    目前文献报道的生活污水检测前处理方法有液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction）[6]和固相萃取法（Solid Phase Extraction）[7]. 液-液萃取法前处理耗时较长，且从水溶液中提取目标化合物较为困难. 固相萃取法只需选取合适的填料就可以在短时间内完成目标化合物的萃取，操作简单. 由于固相萃取小柱填料不同，对于碱性化合物和酸性化合物在柱上的保留能力则不同. 若待测组分中同时含有碱性化合物和酸性化合物需采用两种不同类型的固相萃取小柱对待测组分进行分离，极大地延长检测时间、降低检测效率，增加检测成本. 现有文献中报道[8 − 14]的生活污水中毒品检测方法多针对碱性目标化合物，缺乏同时检测碱性和酸性化合物（四氢大麻酸）的污水中毒品分析方法.

    本研究采用固相萃取-超高液相-串联质谱法（SPE-UPLC-MS/MS）建立了同时检测生活污水中16种碱性和酸性毒品目标物的定性、定量分析方法，缩短污水样本检测分析时间，节约成本，以期更好地服务于公安禁毒工作.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   仪器与试剂

      1.1.1.   仪器

    • Waters TQ-S micro液质联用仪（美国waters公司），Fotector Plus全自动固相萃取仪（中国睿科公司）；Mili-Q超纯水机（美国MILLIPORE公司）；Auto EVA 80高通量全自动平行浓缩仪（中国睿科公司）；Oasis® HLB 3CC （60 mg） 和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱（美国waters公司）.

      • 1.1.2.   试剂

    • 1 mg·mL−1的甲基苯丙胺、氯胺酮、去甲氯胺酮、MDMA、MDA、苯甲酰爱康宁、可卡因、吗啡、O6-单乙酰吗啡、芬太尼、四氢大麻酸、可待因、氟胺酮、PMMA、美沙酮、去苯乙基芬太尼. 内标化合物100 μg·mL−1的甲基苯丙胺-D5、氯胺酮-D4、去甲氯胺酮-D4、MDMA-D5、MDA-D5、苯甲酰爱康宁-D3、可卡因-D3、吗啡-D3、O6-单乙酰吗啡-D3、可待因-D3、芬太尼-D5、四氢大麻酸-D3、美沙酮-D3、去苯乙基芬太尼-D3、PMMA-D3，购于公安部第三研究所.

      甲醇和乙腈（色谱纯，美国Merck公司），浓盐酸（分析纯， 北京化工），浓氨水（分析纯，北京化工），甲酸铵（色谱纯，天津科密欧），甲酸（色谱纯，美国Honeywell公司）.

      污水样本由公安部门提供，采集自西北地区大型污水处理厂.

      • 1.2.   实验方法

      1.2.1.   仪器工作条件

    • 液相工作条件：进样量1 μL；二元泵A相0.1%甲酸水-5 mmol/甲酸铵，B相0.1%乙腈；梯度洗脱条件如表1.

      色谱条件：色谱柱WATERS ACQUITY UPLC®BEH C18柱（2.1 mm×100 mm×1.7 μm）；柱温40 ℃；离子源 ESI+；毛细管电压0.7 KV；脱溶剂气温度500 ℃；碰撞器为氩气；多反应监测（MRM）；16种目标物的质谱参数和保留时间见如表2所示.

      • 1.2.2.   固相萃取

    • 将污水样品解冻充分摇匀后，使用0.45 μm孔径的玻璃纤维滤膜过滤，取滤液50 mL，加入100 μL 25 ng·mL−1混合氘代内标工作溶液，摇匀. 使用固相萃取小柱吸附洗脱，淋洗流速2 mL·min−1，气推至干燥，用4 mL甲醇溶液洗脱，洗脱后浓缩至近干，用甲醇复溶，0.22 μm微孔滤膜过滤，待上机检测.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

      2.1.   色谱分离效果

    • 取生活饮用水添加浓度为50 ng·L−1混合标准工作溶液以及50 ng·L−1混合内标工作溶液，进行“1.2.2”操作后，进行LC-MS/MS进样分析. 结果表明，16种毒品以及代谢物分离效果良好，保留时间如表2所示，色谱图如图1所示.

      • 2.2.   固相萃取小柱的选择

    • 为了使碱性目标物和酸性目标物同时具有更好的保留，因此选择具有亲水亲脂性填料、对极性和非极性的物质均有较好吸附作用的HLB固相萃取小柱，比较了16种毒品目标物在Oasis® HLB 3CC （60 mg）固相萃取小柱和Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg）固相萃取小柱中提取回收率的区别. 取6份50 mL生活饮用水按照“1.2.2”平行操作，其中3份在前处理前添加100 μL 25 ng·mL−116种目标物的混合标准溶液，另外3份在洗脱液中添加100 μL 25 ng·mL−116种目标物的混合标准溶液，根据提取前添加和提取后添加的峰面积比计算提取回收率. 实验结果如表3所示：Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率在72.41%—116.5%之间，Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率在57.18%—96.38%之间，Oasis® HLB 3CC （60 mg） 各目标物固相萃取小柱提取回收率高于Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱，且Oasis® PRIME HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱对四氢大麻酸的提取回收率较差，不能满足实验要求，因此选择Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱.

      • 2.3.   方法学评价

      2.3.1.   线性方程、检出限与定量限

    • 取若干份50 ml生活饮用水，分别添加不同浓度混合标准工作溶液和100 μL 25 ng·mL−1的混合内标工作溶液，使得毒品目标物浓度为1、 5、 10、50、 100、 150、 200、250 ng·L−1. 结果表明，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因和四氢大麻酸在5—250 ng·L−1之间线性关系良好，其余毒品目标物在1—250 ng·L−1线性关系良好，R2>0.998. 并对16目标物检出限和定量限进行了考察，使用生活饮用水配制0.25 、 0.5 、 1、2.5、5 ng·L−1的分析样品，每个浓度平行测定10次，按照欧盟定性评价标准判定[15]以阳性检出率100%的质量浓度作为最低检出限，以能够参与拟合标曲的最小浓度点RSD<15%为定量限. 结果表明：四氢大麻酸和和可卡因的检出限为5 ng·L−1，吗啡、O6-单乙酰吗啡、可待因检出限为2.5 ng·L−1，MDA、去甲氯胺酮和氟胺酮的检出限为1ng·L−1，其余目标物的检出率为0.5 ng·L−1，各目标物具体结果见表4，y为待测毒品目标物浓度，x为待测毒品目标物浓度定量离子对峰面积乘以氘代内标浓度除以氘代内标定量离子对峰面积.

      • 2.3.2.   精密度和准确度

    • 使用空白污水基质样品（提前检测，其中不含有本次检测的目标物）配制10、 50、150 ng·L−1的分析样品[16]，按照“1.2.2”平行操作，每个浓度平行测定6次，连续测定3 d，计算不同质量浓度的平均日间精密度和日内精密度. 结果如表5所示，日内精密度为0.89%—8.23%，日间精密度为1.47%—15.74%，回收率为94.40%—111.4%.

      • 2.3.3.   基质效应

    • 选取5种不同基质的污水样品（提前检测，其中不含有本次检测的目标物）. 分别取50 mL的污水基质样品按照“1.2.2”进行污水前处理，但不添加任何标准溶液，向4 mL洗脱液中加入25 ng·L−1的内标混合标准溶液，以及5, 25, 75 ng·L−1的混合标准溶液，使所得样品浓度为10、50、 150 ng·L−1（b组）. 取若干50 mL生活饮用水添加与b组相同浓度的混合标准溶液和内标混合标准溶液按照“1.2.2”进行前处理（a组）. 基质效应等于b组各目标物定量离子对峰面积与内标物峰面积比值除以a组各目标物定量离子对峰面积与内标物峰面积比值. 实验结果如表5所示, 内标法基质效应范围为94.35%—116.3%，说明通过内标校正可基本消除基质效应的影响.

      • 2.3.4.   稳健度

    • 本实验将质量浓度为50 ng·L−1的加标样品在室温、4℃、−20℃条件下分别放置12 h、24 h和48 h后进样分析，实验结果如表6所示：16种目标化合物的稳定性相对良好RSD<10%，其中四氢大麻酸的目标物RSD为9.13%. 其余目标物RSD≦5.37%，说明样品在48 h内基本稳定.

      • 2.3.5.   实际样品分析

    • 按照本实验方法选取某市8个大型污水处理厂进行污水中16种毒品目标物浓度测定，结果如表7所示, 某市检出的主要毒品目标物为吗啡、甲基苯丙胺、可待因以及美沙酮. 其中，吗啡的浓度范围为9.05—23.44 ng·L−1，甲基苯丙胺的浓度范围为ND—23.29 ng·L−1，美沙酮的浓度范围为ND—4.18 ng·L−1. 其余目标物均未检出.

    3.   结论（Conclusion）

    • 本文通过比较不同固相萃取小柱对16中毒品目标物提取回收率的影响，建立了一种能同时检测生活污水中碱性和酸性毒品目标物的检测分析方法，并进行了完善的方法学验证. 本方法使用Oasis® HLB 3CC （60 mg） 固相萃取小柱提取回收率较高、基质效应影响较小、具有良好的选择性、重复性、重现性和准确性，能够成功应用于城市生活污水中相关毒品及其代谢物的测定.

    参考文献 (16)

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