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西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素

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黑儿平, 何明江, 喻华, 陈琨, 秦鱼生, 胡文, 曾祥忠, 周子军, 樊红柱, 上官宇先, 汪录英. 西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
引用本文: 黑儿平, 何明江, 喻华, 陈琨, 秦鱼生, 胡文, 曾祥忠, 周子军, 樊红柱, 上官宇先, 汪录英. 西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
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HEI Erping, HE Mingjiang, YU Hua, CHEN Kun, QIN Yusheng, HU Wen, ZENG Xiangzhong, ZHOU Zijun, FAN Hongzhu, SHANGGUAN Yuxian, WANG Luying. Soil antimony and arsenic migration characteristics and influencing factors in the contaminated site profiles of an abandoned antimony smelting plant in northwest and southwest[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
Citation: HEI Erping, HE Mingjiang, YU Hua, CHEN Kun, QIN Yusheng, HU Wen, ZENG Xiangzhong, ZHOU Zijun, FAN Hongzhu, SHANGGUAN Yuxian, WANG Luying. Soil antimony and arsenic migration characteristics and influencing factors in the contaminated site profiles of an abandoned antimony smelting plant in northwest and southwest[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
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西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素

  • 1.

    四川省农业科学院农业资源与环境研究所，成都，610066

  • 2.

    四川农业大学农学院，成都，611130

  • 3.

    成都稼积农业技术有限公司，成都，610041

    • 通讯作者: E-mail：yuxiansg56@163.com; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2020YFC1807704，2020YFC1807703）和四川省科技计划项目（2022YFN0066，2023YFS0483，2023YFS0485）资助.

  • 中图分类号: X-1；O6

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2023102401

Soil antimony and arsenic migration characteristics and influencing factors in the contaminated site profiles of an abandoned antimony smelting plant in northwest and southwest

  • 1.

    Institute of Agricultural Resources and Environment, Sichuan Academy of Agricultural Sciences, Chengdu, 610066, China

  • 2.

    College of Agronomy, Sichuan Agricultural University, Chengdu, 611130, China

  • 3.

    Chengdu Jiaji Agricultural Technology Co., Ltd., Chengdu, 610041, China

    • Corresponding author: SHANGGUAN Yuxian, yuxiansg56@163.com ; 
  • Fund Project: The Chinese National Key R&D Program（2020YFC1807704, 2020YFC1807703）and the Sichuan Provincial Science and Technology Program（2022YFN0066, 2023YFS0483, 2023YFS0485）.

HTML全文

  • 摘要: 针对矿业废弃地高背景值-历史矿业源相叠加区下土壤重金属污染问题，选取了西北地区甘肃西和和西南地区贵州晴隆两个地区的废弃锑冶炼厂旧址污染场地土壤作为对象，全面分析了土壤样品中镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、汞（Hg）、铅（Pb）、砷（As）、锑（Sb）、氮（N）和磷（P）等元素含量，运用综合污染指数法、地累积指数法、潜在生态风险指数法以及风险评估编码法等多种方法进行了污染评估与生态风险评价. 同时，初步探讨了元素总量，赋存形态以及土壤理化性质对Sb和As在土壤剖面中迁移行为的影响. 结果表明，两个地区的废弃锑冶炼厂旧址污染场地表层（0—30 cm）土壤存在严重的重金属和养分污染风险. 其中，Sb是最严重的污染物，其次是As、Cd、Hg、Pb、N和P，而Cr、Ni和Cu无污染风险. 此外，随着土层深度的增加，Sb和As的总量逐渐减少. 尤其在西南晴隆锑厂区，Sb含量下降更为显著. 土壤中Sb和As的赋存化学形态方面存在明显差异，但它们主要以残留态形式存在（占65.0%—90.0%）. 土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量是影响土壤中Sb和As迁移性的关键因素. 当土壤呈碱性、有机质含量超过30 g·kg−1以及阳离子交换量大于20 cmol·kg−1时，Sb和As在不同土层中的积累达到最高水平. 然而，这也会导致它们的生物有效性增加，提高迁移风险，尤其是在底层土壤中. 建议在当前阶段可以考虑采用植物-稳定化技术联合修复治理这两个研究区：一方面通过投加吸附材料或生物碳基材料来促进土壤老化过程，从而加速Sb和As的不稳定形态向更稳定形态的转变；另一方面采取植被种植等修复方法来降低Sb和As的迁移性和生物有效性，并缓解营养污染风险.
    Abstract: This study addresses the issue of heavy metal pollution in soil within the overlay area of high background values from mining waste land and historical mining sources. Soil samples were collected from an abandoned antimony smelting plant in Xihe, Gansu (northwest China), and Qinglong, Guizhou (southwest China). Comprehensive analyses were conducted on cadmium (Cd), chromium (Cr), nickel (Ni), copper (Cu), mercury (Hg), lead (Pb), arsenic (As), antimony (Sb), nitrogen (N), phosphorus (P), and other elements. Various assessment methods, including the comprehensive pollution index, geo-accumulation index, potential ecological risk index, and risk assessment coding, were employed to evaluate pollution and ecological risk. The study also explored the impact of total contents, chemical forms, and soil properties on the migration of Sb and As in the soil profiles. The findings indicated a significant risk of heavy metal and nutrient contamination in the surface soil (0–30 cm) of abandoned Sb smelting plant sites in both studied areas. Among these contaminants, the Sb emerged as the most serious pollutant, followed by As, Cd, Hg, Pb, N, and P. Conversely, Cr, Ni, and Cu posed no pollution risk. Furthermore, the total concentrations of Sb and As gradually decreased with increasing soil depth, with a more pronounced decrease observed in the Southwest Qinglong area. Distinct differences in geochemical fractionations of Sb and As were observed, and most of Sb and As existed in the form of residual fraction, accounting for 65.0%—90.0% of the total contents. Key factors influencing the mobility of Sb and As in the soil included soil pH, organic matter content, and cation exchange capacity. In alkaline soils, where the organic matter content exceeded 30 g·kg−1 and the cation exchange capacity surpassed 20 cmol·kg−1, the accumulation of Sb and As in different soil layers reached the highest levels. However, this circumstance also resulted in an elevated bioavailability of Sb and As, thereby increasing the risk of migration, particularly in subsoils. Notably, it is recommended to consider plant-stabilization technology for the joint restoration and treatment of these research areas. On the one hand, the addition of adsorbent materials or biocarbon-based materials can be used to promote the soil aging process, expediting the transformation of unstable forms of Sb and As into more stable forms. On the other hand, restoration methods such as vegetation planting can be employed to reduce the mobility and bioavailability of Sb and As, and alleviate nutrient pollution.

  • 稀土元素 （REEs） 由于其特殊的物理和化学性质，过去的几十年中在地球化学、农业、冶金、电子、激光、核工业和超导体领域中的广泛使用[1-4]. 近年来REEs在越来越多的环境基质中被检测到[5-6]. 据报道，土壤中的REEs含量为 30.8—327.5 ng·kg−1，地表水中的REEs含量为0.17—160.06 μg·L−1 [7-12]. 沉积物和生物体中的REEs分别为 0.0002—9850 mg·kg−1 和 1.95—7.05 mg·kg−1 dw（干重）[13]. 有研究表明，环境基质中的REEs可以通过食物链进入人体[14-15]，产生潜在的健康风险. 中国拥有全球最丰富的 REEs 资源，占全球97%的 REEs 供应量[16-17]，这可能会导致中国与其他国家相比具有更高的 REEs 污染水平和潜在风险. 因此，研究中国稀土元素膳食暴露特征具有重要意义和代表性.

    REEs的广泛使用不仅会污染环境，而且会在生物体积累. 已有毒理学研究表明REEs主要的靶器官包括脑、肝、肾、甲状腺和甲状旁腺[8]. 据报道，脑中高浓度的 Gd会引起神经毒性[18]，其他REEs还会降低大脑的智力水平，最终导致记忆力减退[19]. 此外，REEs 还可以在人体骨骼中积累并最终导致基因毒性[20]. REEs还可以穿过胎盘和血脑屏障，进而在胎儿体内蓄积，从而导致出生缺陷[21]. 已有研究表明在有神经管缺陷的新生儿中发现的 Ce 和 La 的累积水平更高[22]. 在中国矿区，居民血液中REEs含量和当地土壤中 REEs浓度显著相关[23]，表明在受污染的土壤中生长的植物能够积累REEs，REEs进一步通过食物网进入人体.

    目前，国内对稀土元素的研究大多集中在矿区土壤、饮用水和农作物中[24-26]. 据报道，中国最大的重稀土生产区江西赣州，其尾矿土壤的稀土元素水平高达 3179 mg·kg−1 [27]，溪水高达 4.46 mg·L−1，农田土壤高达 928 mg·kg−1 [28]. 在中国最大的轻稀土产区包头市，其水体和底泥中的稀土总浓度分别为3.8 mg·L−1和30461 mg·kg−1，远高于华北地区河流的平均值[21]. 此外，矿区蔬菜中的REEs含量为 1.24–2.03 mg·kg−1 [29-31]. 但是与居民健康直接相关的市售食品中稀土元素含量的研究较少. 对中国个别城市食品中稀土元素的调查表明，非矿区蔬菜中的REEs含量为 0.37—1162 μg·kg−1 [32-33].

    本研究采集大型农贸市场、超市中具有代表性和适时性的常见蔬菜食品，调查了中国沿海地区日常食用蔬菜中REEs的残留水平和分布特征. 研究成果将有助于了解中国沿海地区居民通过蔬菜摄入REEs的含量，评估人类和生态系统面临的健康风险. 将获得的数据与全国各地其他研究的结果进行比较，也将有助于研究所调查环境中REEs随时间和地点的变化趋势.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   仪器与试剂

    本实验所用到的高通量微波消解仪（MASTER40）及配套的微机控温加热板（ECH-20）购自上海新仪微波化学科技有限公司，电感耦合等离子体质谱仪（8900 Triple Quadrupole ICP-MS）购自安捷伦科技公司. 本实验用水为Millipore 净水系统 （Millipore D 24 UV）制备的超纯水. 优级纯硝酸（≥65%）和过氧化氢（30%）分别购自CNW（德国）和国药集团化学试剂有限公司. 三文鱼认证标准物质（GBW10210）购自坛墨质检. 此外，含有16种稀土元素的混合标准溶液购自安捷伦科技有限公司（Agilent ICP-MS-CAL-1-1）.

    1.2   样品采集

    采样点位置如图1所示. 采样点的详细信息参考先前的研究[34]. 2018年4—9月，在我国沿海地区主要城市（大连、营口、秦皇岛、天津、青岛、苏州、舟山、上海、福州、泉州和广州）的超市和零售店，根据随机抽样原则采集本地出产且居民当季常食用的蔬菜类共105份，其中北方沿海地区47份，南方沿海地区58份，不同类别的蔬菜样本量如表1 所示. 采集的蔬菜覆盖居民经常食用的叶类蔬菜、根茎类蔬菜、瓜果类蔬菜、豆类蔬菜以及食用菌5大类. 采集的样品用聚乙烯真空袋包装，并立即用低温冰盒运输至实验室，并保存在–20 ℃冰箱直至进一步分析.

    图 1  中国沿海主要城市的采样地点及区域分布示意图
    Figure 1.  Sampling locations and regional distribution of major cities in coastal areas of China
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    表 1  不同类别蔬菜品种及样本量
    Table 1.  Sample species and sizes of different types of vegetables
    样品类别Sample蔬菜品种及采样量Vegetables categories and sample volume采集地点Sampling location
    叶类蔬菜Leafy vegetables菠菜Spinacia oleracea L.（3）、上海青Brassica chinensis L.（8）、卷心菜Brassica oleracea L.（4）、生菜Lactuca sativa var. ramosa Hort.（3）、娃娃菜Brassica campestris L.（3）、白菜Brassica pekinensis （Lour. ） Rupr.（1）、红苋菜Amaranthus mangostanus L.（2）、油麦菜Lactuca sativa var. longifoliaf. Lam（2）、芥菜Brassica juncea（1）和菜心Brassica campestris L. ssp. chinensis var.utilis Tsen et Lee（1）大连、营口、青岛、苏州、上海、舟山、福州、广州
    根茎类蔬菜Root stem vegetables胡萝卜Daucus carota var. sativa Hoffm.（3）、洋葱Allium cepa L.（5）、白萝卜Raphanus sativus（4）、蒜薹Allium sativum L.（2）、山药Dioscoreae Rhizoma（1）、大蒜Allium sativum L.（1）、大葱Allium. fistulosum L.var.gigantum Makino（1）、藕Nelumbo nucifera Gaertn（1）、芹菜Apium graveolens L.（1）和毛茭白Zizania latifolia （Griseb. ） Stapf（1）大连、营口、天津、青岛、苏州、上海、舟山
    瓜果类蔬菜Melon vegetables西红柿Lycopersicon esculentum（6）、茄子Solanum melongena L.（7）、黄瓜Cucumis sativus L.（6）、丝瓜Luffa aegyptiaca Miller（2）、甜椒Capsicum frutescens L. （syn. C. annuum L. ）var. grossum Bailey.（4）、冬瓜Benincasa hispida （Thunb. ） Cogn.（1）、尖椒Capsicum frutescens L.（1）、西葫芦Cucurbita pepo L.（2）、苦瓜Momordica charantia L.（1）、秋葵Abelmoschus esculentus （L. ） Moench（1）和西蓝花Brassica oleracea var. italica Plenck（1）大连、天津、青岛、苏州、上海、舟山、福州、广州
    豆类蔬菜Legume vegetables芸豆Phaseolus vulgaris（5）、扁豆Lablab purpureus （Linn. ） Sweet（1）、荷兰豆Pisum sativum L.（2）、豇豆Vigna unguiculata （Linn.） Walp.（2）、甜豌豆Lathyrus odoratus（1）、油豆角Phaseolus vulgaris Linn.（1）营口、秦皇岛、天津、青岛、上海、舟山、泉州
    食用菌Fungi vegetables香菇Lentinula edodes（5）、花菇Lentinus edodes （Berk.）Sing（1）、杏鲍菇Pleurotus eryngii Quel.（3）、鸡腿菇Copyinds comatus （MUII. Fr）Gray（1）、口蘑Tricholoma gambosum（1）、金针菇F. velutipes（1）和白玉菇Hypsizygus marmoreus （Peck） H.E.Bigelow（1）营口、秦皇岛、青岛、苏州、上海、舟山、泉州
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    1.3   样品处理与仪器分析

    采集的蔬菜样品丢弃不可食用部分后，先用自来水冲洗以去除表面黏附的泥土，再用超纯水冲洗. 然后按食品类别将同一采样区域的每个样品中可食用部分混合制备同类蔬菜的混合样品，所有混合样品匀浆后冷冻干燥，共获得10个混合蔬菜样品.

    蔬菜样品采用微波消解法进行前处理，步骤如下：取冻干后的蔬菜样品约 0.3 g（精度为 0.001 g）于聚四氟乙烯消解罐中. 先加入 8 mL HNO3进行预消解，预消解完成后在缓慢加入 2 mL H2O2，加盖密封后置于微波消解仪中进行消解. 微波消解程序如下：先在 10 min内将温度加热到 150 ℃，然后升至 180 ℃并保持 20 min. 消解完成后，将消解罐直接移到加热板上，在100 ℃下赶酸. 赶酸结束后，将消解液转移到容量瓶中，用超纯水洗涤消解罐3—4次，洗涤液一并移入容量瓶中，用超纯水稀释至 25 mL. 最后，用 0.45 µm 尼龙膜过滤，4 ℃保存用于仪器分析. 在每批消解样品的同时跟平行对照和空白对照. 稀土元素采用电感耦合等离子体质谱仪测定，测定结果以干重为单位，数据处理时除以相应的干重占比以转化为鲜重时的浓度.

    1.4   质量保证与质量控制

    消解罐在实验前一天于浓度为22%的硝酸中浸泡一夜，再用超纯水冲洗晾干后用于样品消解，实验所用到的玻璃和聚四氟器皿均采用该方法清洗. 此外，通过测定平行样品、空白样品以及菠菜标准物质（GBW10015a）进行实验内部质量控制. 待测元素的标准曲线范围为0.01—10 μg·L−1，标准曲线中各元素的相关系数均大于0.9998. 本次实验菠菜标准物质中稀土元素的回收率为85.4% —108.2%. 样品空白连续测定6次，计算其3倍标准偏差得到方法检出限（LOD）. Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的LOD分别为0.0019、0.0007、0.0016、0.0020、0.0017、0.0010、0.0015、0.0015、0.0010、0.0015、0.0009、0.0012、0.0019 μg·kg−1. 当检测元素的浓度低于 LOD（精确到±0.001 μg·kg−1）时，使用 LOD 的一半进行计算. 当某元素在所有样品中的检出率小于50%时，该元素视为未检出，不参与计算.

    1.5   健康风险评价

    蔬菜中的REEs主要经饮食摄入，本研究采用美国环保局推荐的健康风险评估方法US EPA（1989） [35]对蔬菜中REEs经饮食摄入对人体可能造成的健康风险进行评价. 并根据公式（1）计算其每日允许摄入量（EDI）.

    EDI=Cn×CRBW (1)

    式中，EDI为稀土元素日摄入量，单位为μg·（kg·d）−1；Cn蔬菜样品中可食部分中稀土元素的含量，单位为μg·kg−1 fw；CR为蔬菜日消耗量，单位kg·d−1，根据国家统计局2021年公布的数据，对于北方沿海地区居民，CR取304 g·d−1，对于南方沿海地区居民，CR取279 g·d−1；BW为成年人平均体重，本研究中BW取标准体重60 kg.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   蔬菜样品中稀土元素的分馏模式

    采用球粒陨石模型对不同种类蔬菜样品中REEs的浓度进行标准化，以获得我国东部沿海地区蔬菜样品中稀土元素的分馏模式，如图2所示. 从总体上看，5种蔬菜样品中REEs的分馏模式一致（均向右倾斜），表明不同蔬菜样品中REEs具有相似的分馏特征. 其中，LREEs（La to Eu）所在的曲线部分较陡，HREEs（Gd to Yb）所在的曲线部分较为平缓，表明LREEs和HREEs之间存在明显的分异. 我国沿海地区蔬菜样品中LREEs和HREEs的分布特征见表2. 具体来看，5种蔬菜样品中LREEs和HREEs含量的平均值分别为14.4 μg·kg−1 fw和2.2 μg·kg−1 fw，表明蔬菜样品中LREEs占比极大. 此外，沿海地区的LREE/HREE值在根茎类蔬菜和瓜果类蔬菜中具有显著不同，南方沿海地区的LREE/HREE值约为北方沿海地区的2倍.

    图 2  蔬菜样品中稀土元素的球粒陨石标准化分配模式
    Figure 2.  Distribution model of rare earth elements in vegetables after standardized with chondrite
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    表 2  我国沿海地区蔬菜样品中轻稀土元素和重稀土元素含量
    Table 2.  Contents of LREEs and HREEs in vegetable samples from coastal areas of China
    样品名称SamplesΣREE/（μg·kg−1 fw）LREEsHREEsLREE/HREE
    北方沿海叶类蔬菜55.1645.849.324.92
    根茎类蔬菜6.505.870.639.35
    瓜果类蔬菜2.722.360.366.53
    豆类蔬菜4.413.790.636.03
    食用菌13.8412.101.746.97
    南方沿海叶类蔬菜21.6918.153.545.12
    根茎类蔬菜11.1410.600.5419.71
    瓜果类蔬菜28.2826.282.0013.13
    豆类蔬菜16.6714.252.425.89
    食用菌5.885.110.766.69
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    据王祖伟等[36]的研究报道，我国土壤中LREE/HREE值大于6，表明土壤对LREEs的富集能力更强. 蔬菜样品中LREE/HREE的平均值为8.43，并且具有与土壤中REEs一致的分馏规律，表明蔬菜样品中REEs累积水平很可能受生长地土壤环境的影响. 我国沿海地区的LREE/HREE值在根茎类蔬菜和瓜果类蔬菜中具有显著不同，可能是由于我国南方和北方耕作制度与土壤性质有明显差异所导致的，南北方气候的差异导致北方沿海地区种植的作物大多为一年一熟，而南方沿海地区种植的作物大多为一年二至三熟. 长期耕种，导致土壤酸化，使得土壤中大量REEs由不可利用态转化为可利用态，进而被农作物吸收，可能是造成该现象的主要原因.

    2.2   不同种类蔬菜中稀土元素含量

    本研究对蔬菜样品中15种稀土元素进行了检测，其中Tm和Lu在所测蔬菜水果中未检出，因此在实验数据中未列出. 不同种类蔬菜中稀土元素的含量如图3所示，北方沿海地区（ΣREE 为16.53 μg·kg−1 fw）与南方沿海地区（ΣREE 为16.73 μg·kg−1 fw）5种蔬菜样品中稀土元素残留水平相当. 其中，北方沿海地区叶类蔬菜REEs水平最高（ΣREE为55.16 μg·kg−1 fw），南方沿海瓜类蔬菜REEs最高（ΣREE为28.28 μg·kg−1 fw）. 北方沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量由高至低依次为叶类蔬菜>食用菌>根茎类蔬菜>豆类蔬菜>瓜果类蔬菜，南方沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量由高至低依次为瓜果类蔬菜>叶类蔬菜>豆类蔬菜>根茎类蔬菜>食用菌. 此外，从表2所列的数据可以计算出2018年我国沿海地区出产蔬菜中稀土元素含量范围为2.72—55.16 μg·kg−1 fw，平均含量为 16.63 μg·kg−1 fw，整体处于较低水平. 其中叶菜类的稀土元素平均含量最高，为38.43 μg·kg−1 fw，其次是瓜果类蔬菜（15.50 μg·kg−1 fw）、豆类蔬菜（10.54 μg·kg−1 fw）和食用菌（9.86 μg·kg−1 fw），含量最低的是根茎类蔬菜（8.82 μg·kg−1 fw）.

    图 3  不同蔬菜样品中稀土元素的含量
    Figure 3.  Concentrations of rare earth elements from north and south coastal regions
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    与2014第四次中国总膳食研究[37]的结果相比（蔬菜中稀土元素平均值为45.8 μg·kg−1 fw），表明REEs在蔬菜样品中的残留水平呈减少趋势. 与近年来已有研究报道的蔬菜中稀土元素水平相比，本研究所测的稀土元素水平低于福州市[32]（141 μg·kg−1 fw）、包头市[29]（390 μg·kg−1 fw）和自贡市（37 μg·kg−1 fw）[33]当地出产蔬菜中稀土元素的水平，也低于我国在2009－2010年开展的四省两市蔬菜样品中稀土含量水平（稀土元素均值为280 μg·kg−1 fw）[38]，表明我国沿海地区食品中稀土含量水平相对比较低. 此外，将本次测得稀土元素水平与稀土矿区附近相比较，发现本研究所测的稀土元素水平也明显低于鄂西北地区[30]（100 μg·kg−1 fw、赣南地区[31]（843 μg·kg−1 fw）、山东地区[39]（1555 μg·kg−1 fw）和江西[40]等地（3007 μg·kg−1 fw）. 矿区土壤中稀土元素含量较高可能是导致该区蔬菜中稀土元素含量高的原因之一.

    5种蔬菜对稀土元素的富集程度差异较大，这与蔬菜的生长环境以及自身对环境中稀土元素的吸收转运能力有关. 叶类蔬菜中稀土元素含量最高可能是由于其对稀土元素有与重金属相似的富集作用[39]，即通过地下部分从土壤中吸收稀土元素以及地上部分从空气颗粒物中吸附稀土元素. 另外，叶类蔬菜同其他种类蔬菜相比具有更大的比表面积，稀土微肥的大量喷洒使用，使其更容易吸收更多的微肥而使得REEs含量增高. 根茎类蔬菜同其他种类蔬菜相比具有更大的地下面积有利于其从土壤中吸收稀土元素，但其稀土元素的含量最低，说明从土壤中吸收并转运稀土元素并非蔬菜样品中稀土元素的主要来源.

    2.3   蔬菜样品中稀土元素的分布特征

    蔬菜样品中稀土元素的分布特征如图4所示，尽管沿海地区蔬菜样品中轻稀土元素均占主要比例（北方：86.68%，南方：88.85%），但是北方沿海地区和南方沿海地区不同蔬菜样品中LREEs与HREEs的分布模式差异较大，其中北方沿海地区叶类蔬菜中轻稀土和重稀土含量均具有较高水平，而南方沿海地区轻稀土含量最高的蔬菜是瓜果类蔬菜，重稀土含量最高的蔬菜是叶类蔬菜. 由图5可知，LREEs中含量最高的元素为Ce，占稀土元素构成的51.09%；其次是La，所占比例为24.24%，2者占稀土元素的比例为75.33%. 总体上看，叶类蔬菜和食用菌的稀土元素分布模式南北方差异较小，瓜果类蔬菜和豆类蔬菜的稀土元素分布模式南北方差异也较小，而根茎类蔬菜南北差异较大.

    图 4  沿海地区蔬菜样品中13种稀土元素的含量
    Figure 4.  Concentrations of thirteen rare earth elements from north and south coastal regions
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    图 5  不同种类蔬菜样品中稀土元素的相对含量
    Figure 5.  Concentrations proportions of rare earth elements from north and south coastal regions
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    根据魏复盛等[41]对中国土壤中15种稀土元素含量的报道，全国土壤中稀土元素的累积水平ΣREE为179.1 mg·kg−1，其中La的含量为37.4 mg·kg−1，Ce的含量为64.7 mg·kg−1，La和Ce累计占ΣREE的57%以上. 蔬菜样品中稀土元素的分布特征与我国土壤的稀土构成基本一致，表明稀土元素特别是轻稀土更容易通过生物作用而富集在蔬菜等农作物体内，从而造成La和Ce在蔬菜样品中含量远高于其他元素. 从蔬菜样品的稀土元素构成中可以明显看出我国沿海地区LREEs水平显著高于HREEs，可能是由于LREEs是稀土农用的常用元素，使得更多的LREEs通过人为的方式进入到环境中，从而参与到蔬菜对稀土元素的吸收转运过程. 此外，相关性分析结果显示食品中轻、重稀土元素之间均具有正相关性（r=0.93），说明轻、重稀土元素之间具有协同促进的作用. 不同类别蔬菜中金属的累积分布特征存在明显差异，这可能与蔬菜本身特点及生长环境相关.

    2.4   膳食暴露量评估

    基于蔬菜中稀土元素的残留水平计算了我国沿海地区居民膳食暴露量，如表3所示. 东部沿海地区居民每日通过食用蔬菜摄入稀土的平均含量为0.41 μg·（kg·d）−1，其中北方沿海日均摄入稀土元素的总量为0.42 μg·（kg·d）−1，南方沿海每日平均摄入稀土元素的总量为0.39 μg·（kg·d）−1. 叶类蔬菜对稀土膳食贡献率最大，其次是瓜果类蔬菜，这两者膳食贡献率超过了65.08%，根茎类蔬菜的膳食贡献率很小，仅占10.49%. 北方沿海地区15种稀土元素每日摄入量的范围为0.001—0.178 μg·（kg·d）−1；南方沿海地区5种蔬菜样品的稀土元素日摄入稀土元素的范围为0.001—0.167 μg·（kg·d）−1；其中，Ce的摄入量最大，在北方和南方沿海地区，分别为0.178 μg·（kg·d）−1和0.167 μg·（kg·d）−1；其次是La，分别为0.075 μg·（kg·d）−1和0.109 μg·（kg·d）−1. 其他元素的日均摄入量相对较低. 已有研究表明居民稀土元素摄入70 μg·（kg·d）−1为安全剂量，亚临床损害剂量的临界值为100—110 μg·（kg·d）−1[42]. 我国沿海地区居民每日平均摄入稀土元素的总量为0.41 μg·（kg·d）−1，远低于不安全剂量和亚临床损害剂量. 与周新等[30]（7.54 μg·（kg·d）−1）、袁丽娟等[31]（10.36 μg·（kg·d）−1）对矿区的研究结果相比，也显著低于矿区稀土元素的EDI值，矿区因开采矿物带来的稀土元素的摄入风险较高.

    表 3  我国东部沿海地区蔬菜中稀土元素水平以及日摄入值估算（EDI）
    Table 3.  EDI contribution in vegetable samples from coastal areas of China
    元素Elements浓度范围/（μg·kg−1 fw）Concentration range平均浓度/（μg·kg−1 fw）Average concentrationEDI（以体重计）/（μg·（kg·d）−1）
    北方沿海南方沿海
    YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErYb0.23—5.440.28—10.551.35—21.860.07—2.340.25—8.820.35—1.920.02—0.370.07—1.420.00—0.200.02—1.100.00—0.190.02—0.540.01—0.421.30±1.63.83±3.67.10±6.40.60±0.72.14±2.60.67±0.50.09±0.10.35±0.40.05±0.10.24±0.30.04±0.10.12±0.20.09±0.10.037 0.075 0.178 0.017 0.062 0.020 0.003 0.010 0.001 0.008 0.001 0.004 0.0030.027 0.109 0.167 0.012 0.043 0.013 0.002 0.007 0.001 0.004 0.001 0.002 0.002
    ∑REE2.72—55.1616.63±15.80.420.39
     | Show Table
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    我国沿海地区五大类蔬菜食品中稀土元素含量水平低于我国其他地区，居民每日通过蔬菜摄入稀土元素的平均值远低于稀土元素摄入的安全剂量，表明正常饮食情况下居民通过食物摄入的稀土量是安全的，但对于食物高消费人群，低耐受的儿童群体等通过饮食的稀土摄入情况还需要进一步的研究. 稀土的暴露途径除了食品以外还有水、环境等，因而我国沿海地区居民的稀土摄入是否安全还需结合水、环境等的污染情况做出综合评价.

    3.   结论（Conclusion）

    我国沿海地区5种蔬菜样品中REEs的分馏模式一致，并与土壤中稀土元素的分馏模式相似，表明不同蔬菜样品中REEs具有相似的分馏特征，且很可能受生长地土壤环境的影响. 蔬菜样品中LREEs和HREEs含量的平均值分别为14.44 μg·kg−1 fw和2.19 μg·kg−1 fw，表明LREEs占总稀土元素含量的比重极大. 此外，不同种类的蔬菜对稀土元素的富集程度呈现较大差异，其中叶类蔬菜对稀土元素的富集最为显著，提示人们需加强对叶类蔬菜中稀土元素污染水平进行监测并对稀土微肥的使用进行管控. 基于蔬菜中稀土元素的残留水平计算的我国沿海地区居民膳食暴露量显示，东部沿海地区居民每日通过食用蔬菜摄入稀土的平均含量远低于不安全剂量和亚临床损害剂量，表明中国东部沿海地区日常蔬菜摄入对 REEs 的健康风险是可以接受的.

  • 图 1  研究区概况及采样点分布图

    Figure 1.  Overview of the study area and distribution map of sampling sites

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    图 2  剖面土壤Sb和As总量及其赋存形态变化

    Figure 2.  Total amounts of Sb and As in soil profile and changes in their occurrence forms

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    图 3  土壤pH与土壤Sb和As总量及其迁移系数的关系

    Figure 3.  Relationship between soil pH and total amount of Sb and As in soil and their migration coefficient

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    图 4  土壤有机质含量与土壤Sb和As总量及其迁移系数的关系

    Figure 4.  Relationship between soil organic matter content and total amount of Sb and As in soil and their migration coefficient

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    图 5  土壤阳离子交换量与土壤Sb和As总量及其迁移系数的关系

    Figure 5.  Relationship between soil cation exchange capacity and total amount of Sb and As in soil and their migration coefficient

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    图 6  剖面土壤pH与有机质含量和阳离子交换量的关系

    Figure 6.  Relationship between soil pH and organic matter content and cation exchange capacity in profile

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    图 7  不同污染风险评价比较

    Figure 7.  Comparison of different pollution risk assessments

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    表 1  评价方法等级划分标准

    Table 1.  Evaluation method grade classification criteria

    SN SP FT 污染程度Pollution level Er RI 风险程度Risk level
    SN<1.0 SP<0.5 FT<1.0 清洁 Er<40 RI<150 轻微风险
    1.0<SN≤1.5 0.5<SP≤1.0 1.0<FT≤1.5 轻度污染 40≤Er<80 150≤RI<300 中等风险
    1.5<SN≤2.0 1.0<SP≤1.5 1.5<FT≤2.0 中度污染 80≤Er<160 300≤RI<600 高风险
    SN>2.0 SP>1.5 FT>2.0 重度污染 160≤Er<320 600≤RI<1200 很高风险
    Er≥320 RI≥1200 极高风险
    SN SP FT 污染程度Pollution level Er RI 风险程度Risk level
    SN<1.0 SP<0.5 FT<1.0 清洁 Er<40 RI<150 轻微风险
    1.0<SN≤1.5 0.5<SP≤1.0 1.0<FT≤1.5 轻度污染 40≤Er<80 150≤RI<300 中等风险
    1.5<SN≤2.0 1.0<SP≤1.5 1.5<FT≤2.0 中度污染 80≤Er<160 300≤RI<600 高风险
    SN>2.0 SP>1.5 FT>2.0 重度污染 160≤Er<320 600≤RI<1200 很高风险
    Er≥320 RI≥1200 极高风险
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    RAC/%风险程度Risk levelRSP污染程度Pollution levelIgeo污染程度Pollution level
    <1无风险<1无污染Igeo≤0无污染
    ≥1—10低风险≥1—2轻度污染0<Igeo≤1轻度污染
    ≥10—30中等风险≥2—3中度污染1<Igeo≤2偏中度污染
    ≥30—50高风险≥3重度污染2<Igeo≤3中度污染
    ≥50极高风3<Igeo≤4偏重污染
    4<Igeo≤5重污染
    Igeo>5严重污染
    RAC/%风险程度Risk levelRSP污染程度Pollution levelIgeo污染程度Pollution level
    <1无风险<1无污染Igeo≤0无污染
    ≥1—10低风险≥1—2轻度污染0<Igeo≤1轻度污染
    ≥10—30中等风险≥2—3中度污染1<Igeo≤2偏中度污染
    ≥30—50高风险≥3重度污染2<Igeo≤3中度污染
    ≥50极高风3<Igeo≤4偏重污染
    4<Igeo≤5重污染
    Igeo>5严重污染
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    表 2  研究区监测点位表层土壤重金属及N和P含量数据统计

    Table 2.  Statistics of heavy metals and nitrogen and phosphorus content in surface soil at monitoring sites in the study area

    污染场地Contaminated site 元素Element 范围/（mg·kg−1）Range 均值±标准偏差/（mg·kg−1）Mean ± standard deviation 变异系数/%Coefficient of variation 背景值/（mg·kg−1）Background value
    XH Cd 0.19—3.74 1.48±1.61 108.8 0.12
    Cr 58.18—77.69 70.75±8.91 12.59 70.20
    Ni 34.41—45.27 39.85±4.43 11.12 32.89
    Cu 26.78—30.86 28.75±1.67 5.80 23.35
    Hg 0.05—9.66 3.46±4.39 126.92 0.02
    Pb 24.17—239.25 106.90±94.56 88.45 18.80
    As 19.44—55.23 37.28±13.04 34.97 12.60
    Sb 160.23—11610.90 4150.56±5279.53 127.20 0.99
    N 0.45—4.42 1.46±1.25 85.99 1.36
    P 0.68—0.93 0.78±0.09 10.96 1.04
    QL Cd 0.19—5.78 1.45±1.68 115.32 0.29
    Cr 47.57—110.07 78.83±20.12 25.52 82.91
    Ni 7.13—54.21 22.27±12.60 56.56 31.68
    Cu 21.03—354.79 80.80±95.83 118.60 31.86
    Hg 0.12—1.09 0.46±0.29 63.19 0.12
    Pb 13.94—283.56 81.14±92.26 113.71 29.55
    As 53.96—795.66 236.90±282.97 119.45 11.01
    Sb 610.39—84301.89 19756.28±32464.39 164.32 2.24
    N 0.27—3.22 2.12±0.93 44.00 3.88
    P 0.43—3.14 1.19±0.88 73.72 0.70
    　　注：XH背景值为甘肃省土壤背景值，QL背景值为贵州省土壤背景值；N和P的背景值为锑厂区周围未污染土壤中的含量. 　　Note: XH background value is the soil background value of Gansu Province, and QL background value is the soil background value of Guizhou province. The background values of N and P are the contents in uncontaminated soil around the antimony plant area.
    污染场地Contaminated site 元素Element 范围/（mg·kg−1）Range 均值±标准偏差/（mg·kg−1）Mean ± standard deviation 变异系数/%Coefficient of variation 背景值/（mg·kg−1）Background value
    XH Cd 0.19—3.74 1.48±1.61 108.8 0.12
    Cr 58.18—77.69 70.75±8.91 12.59 70.20
    Ni 34.41—45.27 39.85±4.43 11.12 32.89
    Cu 26.78—30.86 28.75±1.67 5.80 23.35
    Hg 0.05—9.66 3.46±4.39 126.92 0.02
    Pb 24.17—239.25 106.90±94.56 88.45 18.80
    As 19.44—55.23 37.28±13.04 34.97 12.60
    Sb 160.23—11610.90 4150.56±5279.53 127.20 0.99
    N 0.45—4.42 1.46±1.25 85.99 1.36
    P 0.68—0.93 0.78±0.09 10.96 1.04
    QL Cd 0.19—5.78 1.45±1.68 115.32 0.29
    Cr 47.57—110.07 78.83±20.12 25.52 82.91
    Ni 7.13—54.21 22.27±12.60 56.56 31.68
    Cu 21.03—354.79 80.80±95.83 118.60 31.86
    Hg 0.12—1.09 0.46±0.29 63.19 0.12
    Pb 13.94—283.56 81.14±92.26 113.71 29.55
    As 53.96—795.66 236.90±282.97 119.45 11.01
    Sb 610.39—84301.89 19756.28±32464.39 164.32 2.24
    N 0.27—3.22 2.12±0.93 44.00 3.88
    P 0.43—3.14 1.19±0.88 73.72 0.70
    　　注：XH背景值为甘肃省土壤背景值，QL背景值为贵州省土壤背景值；N和P的背景值为锑厂区周围未污染土壤中的含量. 　　Note: XH background value is the soil background value of Gansu Province, and QL background value is the soil background value of Guizhou province. The background values of N and P are the contents in uncontaminated soil around the antimony plant area.
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    表 3  两个场地不同深度的迁移系数

    Table 3.  Shows the migration coefficients of two sites at different depths

    污染场地Contaminated site有效土层深度/ cmEffective soil depth锑迁移系数Sb migration coefficient砷迁移系数As migration coefficient
    平均值 Mean标准偏差 Standard平均值Mean标准偏差 Standard
    XH0—300.0330.0140.0910.059
    30—700.0570.0330.0550.031
    70—1000.120.0650.0410.034
    QL0—300.0330.0230.0080.003
    30—700.0350.020.0010.001
    70—1000.0670.0360.0060.009
    污染场地Contaminated site有效土层深度/ cmEffective soil depth锑迁移系数Sb migration coefficient砷迁移系数As migration coefficient
    平均值 Mean标准偏差 Standard平均值Mean标准偏差 Standard
    XH0—300.0330.0140.0910.059
    30—700.0570.0330.0550.031
    70—1000.120.0650.0410.034
    QL0—300.0330.0230.0080.003
    30—700.0350.020.0010.001
    70—1000.0670.0360.0060.009
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    表 4  不同土层Sb和As总量其及赋存形态分布与迁移系数的相关关系

    Table 4.  Correlation between the total amount of Sb and As in different soil layers, their occurrence form distribution and migration coefficient

    锑冶炼厂污染场地Antimony smelting plant contaminated site 锑Sb 锑迁移系数Sb migration coefficient 砷As 砷迁移系数As migration coefficient
    0－30 cm 30－70 cm 70－100 cm 0－30 cm 30－70 cm 70－100 cm
    XH 总量 －0.83** 0.75* 0.94** 总量 0.97** 0.58 1.00**
    E1 －0.68* 0.91** 0.96** E1 0.98** 0.82** 1.00**
    C2 －0.78* 1.00** 0.96** C2 0.99** 0.98** 0.98**
    F3 －0.88** 0.79* 0.79* F3 0.98** 0.64 1.00**
    O4 －0.76* 0.96** 0.96** O4 0.97** 0.76* 1.00**
    R5 －0.83** 0.70* 0.91** R5 0.82** 0.45 0.98**
    QL 总量 －0.65* 0.56 0.97** 总量 0.53 0.72* 0.72**
    E1 －0.63 0.82** 0.99** E1 0.48 — —
    C2 －0.72* 0.82** 0.99** C2 0.63 0.92** 1.00**
    F3 －0.68* 0.56 1.00** F3 0.83** 0.66* 0.99**
    O4 －0.83** 0.53 1.00** O4 0.92** 0.97** 0.99**
    R5 －0.65* 0.53 0.95** R5 0.52 0.72* 0.52
    　　注：*. 在0.05水平（双侧）上显著相关；**. 在0.01水平（双侧）上显著相关. 　　Note: *. Significant correlation at the 0.05 level （bilateral）；**. Significant correlation at the 0.01 level （bilateral）.
    锑冶炼厂污染场地Antimony smelting plant contaminated site 锑Sb 锑迁移系数Sb migration coefficient 砷As 砷迁移系数As migration coefficient
    0－30 cm 30－70 cm 70－100 cm 0－30 cm 30－70 cm 70－100 cm
    XH 总量 －0.83** 0.75* 0.94** 总量 0.97** 0.58 1.00**
    E1 －0.68* 0.91** 0.96** E1 0.98** 0.82** 1.00**
    C2 －0.78* 1.00** 0.96** C2 0.99** 0.98** 0.98**
    F3 －0.88** 0.79* 0.79* F3 0.98** 0.64 1.00**
    O4 －0.76* 0.96** 0.96** O4 0.97** 0.76* 1.00**
    R5 －0.83** 0.70* 0.91** R5 0.82** 0.45 0.98**
    QL 总量 －0.65* 0.56 0.97** 总量 0.53 0.72* 0.72**
    E1 －0.63 0.82** 0.99** E1 0.48 — —
    C2 －0.72* 0.82** 0.99** C2 0.63 0.92** 1.00**
    F3 －0.68* 0.56 1.00** F3 0.83** 0.66* 0.99**
    O4 －0.83** 0.53 1.00** O4 0.92** 0.97** 0.99**
    R5 －0.65* 0.53 0.95** R5 0.52 0.72* 0.52
    　　注：*. 在0.05水平（双侧）上显著相关；**. 在0.01水平（双侧）上显著相关. 　　Note: *. Significant correlation at the 0.05 level （bilateral）；**. Significant correlation at the 0.01 level （bilateral）.
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-10-24
  • 录用日期:  2024-01-02
  • 刊出日期:  2025-03-27
黑儿平, 何明江, 喻华, 陈琨, 秦鱼生, 胡文, 曾祥忠, 周子军, 樊红柱, 上官宇先, 汪录英. 西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
引用本文: 黑儿平, 何明江, 喻华, 陈琨, 秦鱼生, 胡文, 曾祥忠, 周子军, 樊红柱, 上官宇先, 汪录英. 西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素[J]. 环境化学, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
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HEI Erping, HE Mingjiang, YU Hua, CHEN Kun, QIN Yusheng, HU Wen, ZENG Xiangzhong, ZHOU Zijun, FAN Hongzhu, SHANGGUAN Yuxian, WANG Luying. Soil antimony and arsenic migration characteristics and influencing factors in the contaminated site profiles of an abandoned antimony smelting plant in northwest and southwest[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
Citation: HEI Erping, HE Mingjiang, YU Hua, CHEN Kun, QIN Yusheng, HU Wen, ZENG Xiangzhong, ZHOU Zijun, FAN Hongzhu, SHANGGUAN Yuxian, WANG Luying. Soil antimony and arsenic migration characteristics and influencing factors in the contaminated site profiles of an abandoned antimony smelting plant in northwest and southwest[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(3): 975-990. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023102401
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西北和西南某废弃锑冶炼厂污染场地剖面土壤锑砷迁移性及其影响因素

    通讯作者: E-mail：yuxiansg56@163.com; 
  • 1. 四川省农业科学院农业资源与环境研究所，成都，610066
  • 2. 四川农业大学农学院，成都，611130
  • 3. 成都稼积农业技术有限公司，成都，610041
  • 收稿日期:  2023-10-24
  • 录用日期:  2024-01-02
  • 网络出版日期:  2025-03-27
基金项目:
国家重点研发计划项目（2020YFC1807704，2020YFC1807703）和四川省科技计划项目（2022YFN0066，2023YFS0483，2023YFS0485）资助.

摘要: 针对矿业废弃地高背景值-历史矿业源相叠加区下土壤重金属污染问题，选取了西北地区甘肃西和和西南地区贵州晴隆两个地区的废弃锑冶炼厂旧址污染场地土壤作为对象，全面分析了土壤样品中镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、汞（Hg）、铅（Pb）、砷（As）、锑（Sb）、氮（N）和磷（P）等元素含量，运用综合污染指数法、地累积指数法、潜在生态风险指数法以及风险评估编码法等多种方法进行了污染评估与生态风险评价. 同时，初步探讨了元素总量，赋存形态以及土壤理化性质对Sb和As在土壤剖面中迁移行为的影响. 结果表明，两个地区的废弃锑冶炼厂旧址污染场地表层（0—30 cm）土壤存在严重的重金属和养分污染风险. 其中，Sb是最严重的污染物，其次是As、Cd、Hg、Pb、N和P，而Cr、Ni和Cu无污染风险. 此外，随着土层深度的增加，Sb和As的总量逐渐减少. 尤其在西南晴隆锑厂区，Sb含量下降更为显著. 土壤中Sb和As的赋存化学形态方面存在明显差异，但它们主要以残留态形式存在（占65.0%—90.0%）. 土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量是影响土壤中Sb和As迁移性的关键因素. 当土壤呈碱性、有机质含量超过30 g·kg−1以及阳离子交换量大于20 cmol·kg−1时，Sb和As在不同土层中的积累达到最高水平. 然而，这也会导致它们的生物有效性增加，提高迁移风险，尤其是在底层土壤中. 建议在当前阶段可以考虑采用植物-稳定化技术联合修复治理这两个研究区：一方面通过投加吸附材料或生物碳基材料来促进土壤老化过程，从而加速Sb和As的不稳定形态向更稳定形态的转变；另一方面采取植被种植等修复方法来降低Sb和As的迁移性和生物有效性，并缓解营养污染风险.

English Abstract

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  • 废弃矿业冶炼厂旧址污染场地是一种特殊土地类型，复垦利用对生态环境、国土空间和资源节约有重要作用[1]. 中国是世界上锑资源储量最多的国家，占全球总量的52.80%. 绝大部分产于西北地区和西南地区低温成矿域，因此，遗留了大面积锑（Sb）和砷（As）严重污染的废弃采矿区、尾矿库和冶炼区. Sb和As是化学元素周期表第五主族的类金属元素，具有相似的原子外电子结构[2]. 它们在地球化学上常常共存[3 − 5]，因此在矿区中双污染现象十分普遍[6]. 这两种元素都是对动植物和人类有潜在危险的非必需有毒微量元素[7]，包括它们的化合物已被美国EPA和欧盟列为优先控制污染物[8]. 因此，已引起广泛关注.

    外源重金属进入土壤系统后会发生迁移[9 − 10]. 迁移能力越强，污染范围越大[11]. 而这种迁移性受到重金属总量与赋存形态分布的影响，它们又受到土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量的影响[12]，从而引起重金属迁移性的变化[13]. 前人研究表明，Sb和As在进入土壤后与有机质分子结构中的活性官能团发生络合作用，从而形成带负电或中性的络合物，并改变它们在环境中的行为[14 − 16]，降低其迁移性和活性. 然而，Sb和As也可能与有机质竞争吸附点位，促进它们的迁移[17 − 19]，进而增大污染风险. 此外，土壤有机质含量还随着土壤pH增大而下降，从而降低对Sb元素的固定能力[20 − 21]. 一般来说，阳离子交换量可以反映有机质含量，并且还会影响污染物在土壤中的迁移转化过程[22]，随着土壤阳离子交换量含量的增加，重金属的生物有效性会降低[23].

    目前关于西北地区和西南地区废弃锑厂污染场地剖面土壤中Sb和As迁移特性方面报道较少. 因此，在本研究中选择这两个地区具有代表性的废弃锑冶炼厂污染场地上的土壤作为研究对象，进行了多种重金属和养分含量分析，并采用多种方法进行了污染评估和生态风险评价. 同时，本文将以探讨土壤性质对Sb与As的赋存形态分布影响为切入点来讨论其对于这两种元素在土壤剖面中迁移行为制约作用. 以期为深入理解土壤pH值、有机质含量以及阳离子交换量等指标对于Sb与As的环境行为产生影响提供理论依据.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   试验区概况

    • 选取了两个具有代表性的废弃锑冶炼厂旧址污染场地土壤样品. 其中一种采集自（西北地区）甘肃省西和县（105°30′E，34°02′N（图1），位于西秦岭山区、高山峡谷、水系发育，潮湿温暖，无霜期长，年平均气温为8.4 ℃，海拔1574.05 m. 该冶炼厂紧邻嘉陵江二级支流太石河，并被居民住宅区和农田环绕. 该地土壤主要为碱性壤质黏土. 另一种样品来自（西南地区）贵州省晴隆县（105°22′E，25°83′N）（图1），位于云贵高原中段、切割强烈的岩溶地貌区域. 该地属于温凉湿润的高原亚热带气候，降霜及凝冻时间相对较短，年平均气温为14.1 ℃，海拔1812.49 m，地下水系统丰富，并广泛分布着伏流、地下河床、溶洞、落水洞以及岩溶干沟等特征. 该冶炼厂区北面毗邻城区，南面则是林地和农田. 该处土壤主要为酸性和微酸性红黄土.

      • 1.2.   样品采集与处理

    • 于2021年6至9月期间，按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）[24]的要求，在卫星导航仪的指引下结合锑厂区污染场地地形和地物样点布设，避开放置矿渣的区域，并确定西北锑厂（XH）区和西南锑厂（QL）区各有12个和15个采样点位（详见图1）. 为确保样品代表性，每个土层土样均由5个子样混合而成. 以GPS记录点为中心，先用挖掘机剖出长宽深1.5 m×1.5 m×1.5 m的土坑，再用木铲去除挖掘斗头接触的土壤后，使用木制直尺准确测量并分别采集0－30 cm、30－70 cm和70－100 cm共3个层次的土壤剖面样品. 采集过程中使用木铲进行取样，并保持每一位置5次采集量相同. 待混合后按四分法取约重为1.5 kg左右的标本装入聚乙烯袋内密封并标记信息后运回实验室. 参考《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）[25]，对所得到的标本进行风干处理、碾压去杂质、粉碎等预处理工作，并通过10目筛和100目筛分别获得适于进行理化性质及重金属含量检测所需之试料. 所有实验所需试剂均选用优级纯品.

      • 1.3.   样品分析与测定标准

    • 根据GB 15618—2008《土壤环境质量标准》[26]，选择了Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb以及As和Sb这8种重（类）金属作为关注的指标. 对于重金属的总量测定，采用了HCl-HNO3-HF-HClO4微波消解方法；而对于As和Sb的化学形态提取，则使用了Tessier法[27]，该方法将重金属形态划分为可交换态（E1）、碳酸盐结合态（C2）、铁锰氧化态（F3）、强有机结合态（O4）和残渣态（R5）. 所有8种元素的总量含量以及5种提取态含量均通过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪，Agilent 7500c，USA）进行测定. 土壤pH值则是按照Zhao等[28]所使用的方法进行测定，水土比例为5:1. 有机质含量则采用K2Cr2O7氧化法进行测定[29]. 阳离子交换量则依据Rhoades[30]所提出的方法来确定. 土壤粒度组成则通过比重计法来测定[31]. 土壤总磷（P）含量采用分光光度法（GB 9837—1988）[32]进行定量分析，而土壤总氮（N）含量则利用自动定氮仪法（NY/T 1121.24－2012）[33]来检测.

      • 1.4.   污染评价方法

    • 研究区未受到人为污染的背景土壤中N与P实测均值作为背景值，单项污染指数计算公式（1）：

      式中，Si为污染物的单项污染指数；Ci为评价因子的实测值，mg·kg−1；Cn为评价因子i的标准值或背景值，mg·kg−1. 综合污染指数计算公式（2）：

      式中，FT综合污染指数；Fimax为最大单项污染指数；Fiave为n项污染物污染指数平均值. 分级标准见表1. 　

      地累积指数法是综合考虑受人为污染和地球化学背景共同影响，判别污染土壤生态风险程度的一种评价方法，计算公式如下（3）：

      式中，Igeo为重金属的地累积指数；Ci为重金属元素的实测值；B为重金属元素在土壤中的地球化学背景值，本研究取甘肃省[34]和贵州省[35]土壤元素背景值；K为背景值变动系数，此处取K=1.5，污染程度分级标准见表1.

      潜在生态危害指数法由瑞典科学家Hakanson（1980）[36]提出，是根据重金属的性质和环境行为等特征来评价土壤中重金属污染，计算公式如下（4）（5）（6）：

      式中，Cf为某单一重金属污染系数，Ci为评价因子的实测值，Cn为重金属元素i的参比值，本文取甘肃省[34]和贵州省[35]土壤元素背景值，Er为某单一重金属潜在生态风险因子，Tr为某金属生物毒性相应因子，RI为综合潜在生态风险指数，在潜在生态危害指数法中，Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As和Sb重金属的毒性系数分别取30、4、4、5、40、5、10和10[37]. 污染程度分级标准见表1.

      参考常见的风险评价编码法（RAC）和次生相与原生相分布比值法（RSP）两种方法对重金属Sb和As进行有效性评价. 其中E1和C2为生物可利用态，F3和O4合称为潜在生物可利用态，R5则称为生物不可利用态[38]. RAC主要关注E1和C2，其计算公式如下（7）：

      式中，RAC为T1（E1和C2之和）占总量的质量分数，%；T1为E1和C2之和的含量，mg·kg−1；t为Tessier 5种形态含量之和，mg·kg−1.

      RSP将土壤分为原生相和次生相，通过计算次生相与原生相的比值评价重金属对土壤环境的污染程度. 其计算公式如下（8）：

      式中，RSP为次生相与原生相的比值；Msec代表次生相中重金属含量，本文以Tessier法提取的前四种态含量之和为次生相重金属含量，mg·kg−1；Mprim则代表残渣态（原生相）含量，mg·kg−1. 评价标准见表1.

      • 1.5.   迁移系数计算

    • 土壤重金属的迁移性是评估其生态环境效应的关键指标. 由于重金属的E1和C2具有较高的生物有效性和迁移性，对环境造成较大危害. 因此，在本研究中，采用有效态含量（即E1和C2含量之和）与总量之比来表示迁移系数，以描述Sb和As元素的迁移转化能力[39 − 40].

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   土壤重金属及N和P磷含量特征

    • 西北锑厂（XH）区和西南锑厂（QL）区污染场地的表层（0－30 cm）土壤重金属含量数据统计见表2. XH区的Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As、Sb、N和P的总量均值分别为甘肃省土壤重金属背景值的12.33、1.01、1.21、1.23、173.06、5.69、2.96、4611.73、1.07、0.75倍，P以外其余元素均超过了背景值. 其中，Sb和As的总量分别为4150.56 mg·kg−1和37.28 mg·kg−1；而在QL区的Cd、Cr、Ni、Cu、Hg、Pb、As、Sb、N和P的总量均值分别是贵州省土壤重金属背景值的5.00、0.95、0.70、2.54、3.86、2.75、21.52、8819.77、0.55、1.70倍；除了Cr、Ni、N之外其他都超过了背景值；其中，Sb和As的总量分别高达19756.28 mg·kg−1和236.90 mg·kg−1. 两个锑厂区的100%采样点位上表层土壤中Sb和As总量都出现了超标现象. 对比发现，Cd、Ni、Hg和Pb总量分布为XH区>QL区，Cr、Cu、As、Sb、N和P的总量分布为QL区>XH区. 变异系数（CV）显示，在两个锑厂区内，Cd、Pb、As、Sb、N和P 的CV都大于36%，说明它们具有较强变异性，并且可能与人类活动有关. 此外，Hg以及在QL区的Cu也具有较强变异性，而其他重金属元素基本处于中等变异范围（15%≤CV≤35%）. 表明两个锑厂区的表层土壤普遍存在超过背景值和标准限值的重金属，且呈现明显的空间差异性，其中人类活动及外源输入可能是导致土壤重金属污染主要原因之一.

      • 2.2.   剖面土壤Sb和As及其赋存形态变化特征

    • 由于土壤中Sb和As的积累较为显著，因此进一步探讨了垂直剖面土壤中Sb和As及其赋存形态变化特征. 其结果如图2所示. 从图2可知，随着土层深度增加，Sb和As的总量含量呈现先迅速下降后缓慢下降的趋势，主要富集在表层土壤中. 具体而言，在XH区的底层（70－100 cm）土壤中，Sb和As的总量含量分别减少了90.10%和1.07%；而在QL区的底层土壤中，Sb和As的总量含量分别减少了99.00%和89.97%，表明QL区的Sb和As的降低率更为显著. 这可能是因为QL区的土壤pH值较低、有机质含量及阳离子交换量较高，导致Sb和As的降低率更显著[41 − 44]. 此外，两个锑厂区的Sb总量的垂直降低率较As显著. 由于Sb与As是同组元素且存在竞争吸附关系，在土壤中主要以不同形式存在：Sb主要以Sb（OH）6－、Sb（OH）3的形式存在[45]，As主要以AsO43－、AsO2（OH）2－和AsO33－等形式存在[46]. 与Sb相比，As在其化学结构中含有少量羟基并存在砷氧双键，因此更为稳定，而Sb则具有多个易于发生螯合等反应的羟基官能团. 此外，Sb离子直径比As更大[47]. 因此，Sb在土壤胶体和铁锰氧化物等介质中较易被吸附形成络合物或发生共沉淀作用. 前人研究表明，在垂直迁移过程中，Sb相对较不活跃[48 − 50]，主要积累在表层土壤中，在深层中浓度较低[51 − 53].

      两个锑厂区污染场地采样点剖面土壤中，Sb和As主要以残渣态（R5）存在. 在XH区的不同土层中，Sb和As的残渣态含量分别约占总量的90.00%和65.00%左右，而在QL区的不同土层中，Sb和As的残渣态含量分别约占总量的70.00%和65.00%（图2）. XH区的表层中，Sb的化学形态特征整体上呈现为R5>O4（强有机结合态）>C2（碳酸盐结合态）>E1（离子交换态）>F3（铁锰氧化态），在中层和底层则呈现为R5>C2>E1>O4>F3；而不同土层中As总体上表现为R5>F3>O4>C2>E1. QL区的表层中，Sb的化学形态特征整体上呈现为R5>F3>C2>E1>O4，在中层和底层则呈现为R5>C2>E1>F3>O4；而不同土层中As总体上表现为R5>F3>C2>O4>E1. 除了残渣态以外，XH区的Sb和As的E1和C2含量之和（有效态含量）随土层深度的增加变化不大；在QL区，表层中Sb和As的有效态含量明显高于底层和中层. 同时，通过对比发现，在表层，QL区的Sb有效态含量为166.96 mg·kg−1，明显高于XH区（74.92 mg·kg−1），而在中层与底层数值则呈现出XH区>QL区. 另一方面，在不同土壤深度上，As的有效态含量均显示出XH区>QL区，并且其数量远低于同一土壤深度上的Sb. 这说明两个不同地理位置的锑厂区存在着Sb和As的赋存形态差异. 这可能是因为XH区的3个土层都呈碱性，而QL区的表层土壤呈中性或弱碱性，而中层和底层数则呈弱酸性. 前人研究已证明，土壤pH是影响重金属生物有效性最显著的因素之一[54 − 55]. 由于阴离子交换机制主导了土壤中Sb和As的吸附过程，在体系pH升高时会促进其解吸释放[56]，从而增加其生物有效性. 说明了除了总量外，土壤特征也对其中所含有的Sb和As元素的生物有效性产生影响.

      • 2.3.   剖面土壤Sb和As迁移性影响因素分析

    • 土壤重金属的迁移能力不仅与总量相关，还与其存在形态密切相关[57，12]. 重金属的形态分布明显影响其迁移性、毒性和生物有效性等特征[58]. 然而，土壤重金属的存在形态变化主要受到土壤理化性质、气候条件和人类活动等综合因素的影响，其中土壤理化性质（如土壤pH值、有机质含量和阳离子交换量）具有最为显著的作用.

      • 2.3.1.   Sb和As总量及其赋存形态分布

    • 两个锑厂区的不同土层中Sb和As的迁移系数见表3，其与其总量以及5种形态存在密切关联（表4）. 相关系数普遍超过0.80（P<0.01）. 具体来说，在表层土壤中，Sb的迁移系数与其总含量以及5种形态呈现出明显负向关联；然而，在中层和底部土壤，则显示出明显正向关联，并且与E1和C2之间的相关系数最高可达1.00的相关性（P<0.01）. 说明两个锑厂区中Sb和As的迁移能力随着它们的总量及生物有效性增加而增加，但在表层中，随着Sb总量及生物有效性的增加，其迁移能力反而下降.

      • 2.3.2.   土壤pH值

    • 土壤pH值是影响重金属吸附解吸过程及迁移能力的重要因素之一. 不同的土壤pH会导致土壤的吸附性、配位、沉淀和电荷等要素发生变化，从而引起重金属不同形态含量的变化. 图3展示了土壤pH与土壤中Sb和As总量及其迁移系数之间的关系. 由于XH区的不同层次的土壤都呈碱性，因此无法直接进行评估（图3a、图3b、图3e和图3f）. 对于QL区而言，在偏碱性条件下（pH 7.6－7.7），不同土层中Sb和As的总量和迁移系数均较高（图3c、图3d、图3g和图3h）. 在相同土层中，与酸性相比，中性条件下Sb和As的总量和迁移系数均较高，并且具有更强的迁移能力. 这说明适当降低土壤pH值并保持酸性有利于减少Sb和As的迁移风险. 在不同土层中，底层中Sb和As总量相对较低，但迁移系数却较高，存在向表层或向下迁移潜在风险. 表明底层的Sb和As的迁移能力主要受到生物有效性影响.

      • 2.3.3.   土壤有机质

    • 土壤中的有机质可以与重金属发生络合和螯合反应，形成具有不同化学和生物学稳定性的物质，并促使不同形态之间相互转化，从而影响土壤中重金属的分布和积累[59]. 图4显示了土壤中有机质含量与Sb和As总量及其迁移系数之间的关系. 在两个锑厂区的不同土层中，随着土壤有机质含量增加，Sb和As的总量和迁移系数均呈现增加趋势. 在同一土层中，当有机质含量大于30 g·kg−1时，Sb和As的总量和迁移系数明显高于有机质含量小于10 g·kg−1或介于10－20 g·kg−1之间时，迁移能力较强. 在不同土层中，底层相对于表层和中层来说，Sb和As的总量较低，但迁移系数较高，存在潜在向表层或向下迁移风险. 这说明底层土壤中Sb和As的迁移能力主要受到生物有效性影响.

      • 2.3.4.   土壤阳离子交换量

    • 图5显示了土壤阳离子交换量与土壤中Sb和As的总量及其迁移系数之间的关系. 从图5中可知，在XH区的表层土壤中，随着阳离子交换量的增加，Sb和As的总量和迁移系数均呈上升趋势. 然而需要注意的是，Sb的迁移系数则呈现下降趋势（图5a、图5b、图5e和图5f）. 在QL区的表层土壤中，当阳离子交换量大于10—20 cmol·kg−1时，Sb和As的总量明显较高，但迁移系数相对较低. 而在中层和底层土壤中，随着阳离子交换量增加，Sb和As的总量和迁移系数也逐渐增加，并且在阳离子交换量大于20 cmol·kg−1下达到最高水平（图5c、图5d、图5g和图5h）. 同一土层中，除了XH区的表层中Sb以及QL区的表层中Sb和As的总量与它们的迁移系数不一致外，其余土层在高阳离子交换量下，显示出较高的Sb和As总量和迁移系数. 不同土层中，相对于表层和中层而言，底层的Sb和As总量较低，但迁移系数却较高，表明存在潜在的向表层和向下迁移的风险，底层土壤中Sb和As的迁移能力主要受到生物有效性影响.

      综上所述，底层土壤中Sb和As存在潜在的向表层和向下迁移的风险. 这可能是由于氧化还原电位（Eh）在重金属元素行为中起到了关键作用[60]. 底层土壤的Eh较低，导致Sb（OH）6－逐渐还原为Sb（OH）3以及AsO43－逐渐还原为AsO33－，从而提高了它们的溶解度[47]. 此外，在不同土层中，高有机质含量和阳离子交换量条件下，Sb和As的总量及有效态含量均较高，表明有机质对Sb和As具有很强吸附能力. 通过进一步分析剖面土壤pH与有机质含量和阳离子交换量之间的关系发现（图6），随着土壤pH增大，两个锑厂区土壤阳离子交换量变化不显著，但在QL区，有机质含量随之增加，而在XH区，有机质含量却随之下降. 这些结果与前人研究[20 − 21]相符合. 同时，本研究还发现，在高土壤pH、有机质和阳离子交换量条件下，土壤中Sb和As则呈现出较高的生物有效性，其迁移能力较强，因此推测当前阶段主要以物理吸附形式存在，被吸附的Sb和As主要存在于有效态形式，并未转化为更稳定形态. 前期研究也表明两个锑厂区受人类活动影响大不同于自然母岩成土过程. 因此，基于本研究结果，建议当前阶段应通过适当调节相关理化性质指标，并投加吸附材料或生物碳基材料来促进老化过程、加快不稳定形态向更稳定状态转变；还可以通过生态修复植被（种植高富集Sb与As元素的植物）去除有效污染源，以减少甚至预防其迁移风险.

      • 2.4.   污染风险评价

    • 利用地累积指数法进行污染程度分析，根据图7a显示的结果，在XH区的8种重（类）金属的地累积指数顺序为Sb>Hg>Cd>As>Pb>Cr>Ni>Cu，而QL区则为Sb>As>Hg>Cd>Pb>Cr>Ni>Cu. 这表明在两个锑厂区中，Sb和As是污染程度较高的重金属元素.

      采用单项重金属潜在生态危害指数（Er）评价法对8种重（类）金属的生态危害指数进行分析，结果见图7b. 从图中可以得知，两个锑厂区的Cu、Ni和Cr处于轻微风险以外，而其他重金属均存在中等以上的风险. XH区的8种重金属综合潜在生态危害指数（RI）范围为1812.20－137693.24，平均值为48657.80，处于极高风险，占比高达100.00%. 其中Sb是主要贡献因子之一，其Er范围为1618.47－117281.82，均值为41854.19，在极高风险水平上. 在QL区的8种重金属的RI范围为1250.34－377745.29，均值为76023.29，处于极高风险，占比也高达100.00%. Sb和As是主要贡献因子之一，在该地区Sb和As的Er分别范围1067.19－376347.71和49.01－3943.85，均值分别为74635.07和1050.56，都属极高风险. 表明两个锑厂区均存在严重的外源富集现象，并且其生态风险程度较高，Sb和As是首要的潜在生态风险因子.

      图7c显示了两个锑厂区土壤中N和P的营养污染风险的比较. XH区的土壤中N和P的单项污染指数（Si）分别为0.33－0.25和0.65－0.89，综合污染指数（FT）为0.74－3.56；而QL区的土壤中N和P的Si分别为0.07－0.83和0.61－4.45，FT为0.70－4.73. 显然，QL区的污染指数相对较高. 在QL区，N的风险等级被评定为清洁，而P则被评定为重度、中度和轻度污染，其占比分别是40.00%、20.00%和40.00%. 在该地区FT方面，风险等级被评定为重度，其占比为100.00%. 而在XH区，N的风险等级被评定为重度与清洁，其占比分别是23.08 %和76.92%，而P则都属于轻度污染. 在该地区FT方面，风险等级被评定为重度，其占比也是100.00%. 表明两个锑厂区均存在着较大程度上的N与P营养物质污染，并且QL区所面临的问题要大于XH区.

      土壤重金属赋存形态的分析为研究重金属来源和生物有效性提供了关键信息[61]. 考虑到研究区域Sb和As元素外源富集严重，选择这两种元素作为研究对象，并采用Tessier法提取它们的不同形态，以探索其潜在风险. 图7d和图7e展示了两个锑厂区的Sb和As形态的潜在风险结果. 通过比较风险评价编码法（RAC），发现对于Sb元素，在XH区的100.00%样点处于低风险范围，在QL区的80.00%样点处于低风险范围，其余为无风险；而对于As元素，在XH区的44.44%样点处于低风险范围，其余样点均为中等风险；在QL区的66.67%样点处于无风险，其余样点则均为低风险（图7d）. 根据次生相与原生相的比值计算结果（RSP），除了XH区的33.33%样点存在轻度污染情况外，其他样点及所有QL区的样点中的Sb和As都未受到污染影响（图7e）.

      综上所述，对比地累积指数评价法与潜在生态危害指数评价法 ，结果表明，这两种方法存在差异. 地累积指数法主要反映外源重金属的富集程度，而潜在生态风险指数法则更加关注不同金属毒性对生物的影响. 同时，相较于地累积指数评价法和潜在生态危害指数评价法，风险评价编码法和次生相与原生相分布比值法对Sb和As的污染风险程度结果有很大差异. 地累积指数评价法和潜在生态危害指数评价法显示Sb和As的污染风险程度严重，但风险评价编码法和次生相与原生相分布比值法则显示轻微或无污染风险. 这与前人相关研究结果一致. Marrugo-Negrete等[62]发现，Ni的地积累指数表明严重污染，而RAC方法则认为是低风险. 杨新明等[63]对As进行了评估发现，潜在生态风险指数方法认为是轻微至中等水平的风险，而RAC方法认为是低风险. 胡青青等[57]对Cd进行了潜在风险评估，在RAC方法中结果显示为中等及以下级别的风险，而RSP方法主要表明严重污染情况存在. 丁竹红等[64]的研究表明，重金属的毒性不仅取决于其总量，还取决于其有效态. 显然，基于重金属总量的分析无法充分说明土壤重金属污染特性和危害性. 因此，在评估土壤污染水平和生态风险时，需要着重关注土壤中重金属存在形式及各形式相对含量，尤其是易被生物吸收利用的重金属形态[65]. 综合多种评价方法可以更准确地评估土壤污染水平和生态风险.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）两个锑厂区污染场地的表层土壤中，Sb总量超过当地背景值的4158.48倍和7463.51倍. 其他重金属元素以及N和P的总量也超过了背景值. 综合评价结果显示，两个锑厂区存在严重的重金属和养分污染问题，生态风险高. 其中，Sb污染最严重，其次是As、Cd、Hg和Pb以及N和P的污染程度处于中等水平，而Cr、Ni和Cu则没有出现污染风险. 外源输入对Sb、As、Cd、Pb以及N和P含量产生了影响，因此需要采取措施改善这种情况.

      （2）随着土层深度增加，Sb和As的总量呈递减趋势. 尤其是在QL区中，Sb元素的降低率更为显著. Sb和As在化学形态方面也存在明显差异. 然而，它们主要以残渣态存在，并且占比较高（65.00%－90.00%）. 就有效态而言，在表层中，QL区的有效态Sb含量大于XH区，在中层和底层则相反. 此外，不同土层上As的有效态含量显示出XH区大于QL区，并且数量远低于同一土层上的Sb.

      （3）土壤pH、有机质含量和阳离子交换量是影响剖面土壤中Sb和As迁移性的关键因素. 当土壤呈碱性、有机质含量超过30 g·kg−1并且阳离子交换量大于20 cmol·kg−1时，在不同土层中总Sb和总As的积累达到最高水平. 然而，这也会导致它们的生物有效性明显增加，提高迁移风险. 其中，Sb主要以E1和C2增加，而As则倾向于F3和O4增加. 此外，底层土壤中Sb和As还存在潜在向表层和向下迁移的风险. 研究还发现，随着土壤pH值增大，两个锑厂区的阳离子交换量变化不明显，但在QL区有机质含量呈上升趋势，而在XH区则呈下降趋势. 因此，在XH区建议适度降低土壤pH值并提高有机质含量以增强对Sb和As的吸附能力. 根据本研究结果，在当前阶段可以考虑采用植物-稳定化技术联合修复治理两个研究区：一方面通过投加吸附材料或生物碳基材料来促进土壤老化过程，从而加速Sb和As的不稳定形态向更稳定形态的转变；另一方面采取植被种植等修复方法来降低它们的生物有效性，以减少迁移并缓解营养污染风险. 但具体修复方案需根据实地情况进行进一步研究评估以确定最佳措施.

    参考文献 (65)

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