碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb<sup>2+</sup>和Ni<sup>2+</sup>的吸附

叶成宇; 马星宇; 束鑫; 张华林; 彭正壮; 李庭刚; 袁文静

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2023100801

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb²⁺和Ni²⁺的吸附

1.
中国科学技术大学稀土学院，合肥，230026
2.
中国科学院稀土重点实验室，江西省稀土清洁生产重点实验室，中国科学院赣江创新研究院，赣州，341119
3.
中国科学院绿色过程与工程重点实验室，中国科学院绿色过程制造创新研究院，战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心，北京市过程污染控制工程技术研究中心，中国科学院过程工程研究所，北京，100190
4.
生物药制备与递送重点实验室（中国科学院），生化工程国家重点实验室，中国科学院过程工程研究所，北京，100190
5.
中国科学院大学，北京，100049

通讯作者: Tel：010-82545052，E-mail：tgli@ipe.ac.cn; wjyuan@gia.cas.cn

基金项目:
江西省技术创新引导类计划项目（20212BDH81029），鄂尔多斯市科技重大专项（2022EEDSKJZDZX014-1），稀土产业基金（IAGM2020DB06），中国科学院重点部署项目（ZDRW-CN-2021-3-3）和中国科学院赣江创新研究院自主部署项目（E055A001）资助.
中图分类号: X-1；O6
CSTR: 32061.14.hjhx.2023100801

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb²⁺ and Ni²⁺ from surface water of ionic rare earth mines

1.
School of Rare Earths, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026, China
2.
Key Laboratory of Rare Earths, Jiangxi Institute of Rare Earths, Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Sciences, Ganzhou, 341119, China
3.
CAS Key Laboratory of Green Process and Engineering, Innovation Academy for Green Manufacture, National Engineering Research Center of Green Recycling for Strategic Metal Resources, Beijing Engineering Research Centre of Process Pollution Control, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100190, China
4.
Key Laboratory of Biopharmaceutical Preparation and Delivery, State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100190, China
5.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding authors: LI Tinggang, tgli@ipe.ac.cn ; YUAN Wenjing, wjyuan@gia.cas.cn

Fund Project: Technological Innovation Guidance Program of Jiangxi Province (20212BDH81029), the Science and Technology Major Program of Ordos City of China (2022EEDSKJZDZX014-1), Rare Earth Industry Fund (IAGM2020DB06), the Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences (ZDRW-CN-2021-3-3) and Self-deployed Projects of Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Sciences (E055A001).

摘要: 水葫芦制备的生物炭（WHBC）因其多孔结构、丰富的化学表面基团和矿物组成而被认为具有较大的环境修复潜力. 为更大程度提升WHBC对重金属离子的吸附能力，本研究以水葫芦为原料，碳酸钠为化学活化剂，采用浸渍法并在高温下热解得到碳酸钠改性水葫芦生物炭（SWHBC），并以Pb²⁺和 Ni²⁺的吸附性能为考察对象，在单因素实验的基础上，采用响应曲面法-Box-Behnken Design（BBD）设计对改性生物炭材料的加热时间、加热温度和浸渍质量比（Na₂CO₃/WH，g·g⁻¹）等3种基本制备条件进行优化. 结果表明，最佳制备条件是浸渍质量比为1.41、温度为421.79 ℃ 和加热时间为2.90 h. 最优条件下所制备的SWHBC对Pb²⁺和Ni²⁺的实际吸附量分别为758.42 mg·g⁻¹和118.19 mg·g⁻¹. 用拟二级动力学模型和Langmuir模型能更好地拟合吸附过程，获得的SWHBC对Pb²⁺和Ni²⁺最大理论吸附能力分别为1247.085 mg·g⁻¹和147.091 mg·g⁻¹. 采用SEM、BET、EA、XRD以及FTIR对WHBC和SWHBC的形貌、比表面积、元素组成、矿物类型和官能团进行表征. 结果表明，碳酸钠在热解过程中产生化学活化促进生物炭比表面积、极性和含氧官能团的增加，通过极性官能团和含氧官能团与重金属的络合作用以及孔隙扩散吸附重金属. 并且碳酸钠和水葫芦中的KCl和CaCO₃反应生成的Nyerereite矿物在吸附过程中参与了离子交换和共沉淀作用. 因此SWHBC吸附重金属离子的主要机理包括离子交换、共沉淀、表面络合作用和孔隙扩散. SWHBC对离子型稀土矿山受污染地表水中多种金属离子具有显著去除效果，其中对Pb²⁺和Ni²⁺的去除率达到了99.98%和88.77%，处理后 Pb²⁺的浓度达到了《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)Ⅰ类水标准，表明本研究所制备材料是一种去除受污染水体中Pb²⁺和 Ni²⁺的有效吸附剂.
- 水葫芦 /
- 碳酸钠 /
- 生物炭 /
- 重金属 /
- 吸附机理 /
- 响应面法.
Abstract: Biochar prepared from water hyacinth (WHBC) is considered to have significant environmental remediation potential due to its porous structure, abundant chemical surface groups and mineral composition. In order to further enhance the adsorption capacity of WHBC on heavy metal ions, water hyacinth was used as the raw material and sodium carbonate as a chemical activator in this study. The sodium carbonate-modified water hyacinth biochar (SWHBC) was obtained through impregnation and pyrolysis under high temperatures. The adsorption performance of SWHBC on Pb²⁺ and Ni²⁺ were further investigated and optimized by response surface methodology- Box-Behnken Design (BBD), based on one-way experiment under three basic preparation conditions including heating time, heating temperature and impregnation mass ratio (Na₂CO₃/WH, g·g⁻¹). The results showed that the optimal preparation conditions were an impregnation mass ratio of 1.41 and heating at 421.79 ℃ for 2.90 hours. The actual adsorption capacities of Pb²⁺ and Ni²⁺ by SWHBC prepared under the optimal conditions were 758.42 mg·g⁻¹ and 118.19 mg·g⁻¹, respectively. The adsorption process was better fitted by pseudo-second-order kinetic and Langmuir models, and the maximum theoretical adsorption capacities of SWHBC for Pb²⁺ and Ni²⁺ were 1247.085 mg·g⁻¹ and 147.091 mg·g⁻¹, respectively. In addition, the morphology, specific surface area, elemental composition, mineral type and functional groups of WHBC and SWHBC were characterized by SEM, BET, EA, XRD and FTIR. The results showed that the chemical activation of sodium carbonate during the pyrolysis process promoted the increase of specific surface area, polarity and oxygenated functional groups of the biochar, which led to the adsorption of heavy metals through complexation with heavy metals and pore diffusion of the polar and oxygenated functional groups. In addition, Nyerereite minerals generated by the reaction between sodium carbonate and KCl and CaCO₃ in the water hyacinth were involved in ion exchange and co-precipitation during the adsorption process. Therefore, the main mechanisms of heavy metal adsorption by SWHBC include ion exchange, coprecipitation, surface complexation and pore diffusion. Furthermore, SWHBC has significant removal effects on various metal ions in the polluted surface water of ionic rare earth mine, in which the removal rates of Pb²⁺ and Ni²⁺ reached 99.98% and 88.77%, respectively. The treated concentrations of Pb²⁺ met the standards of Class Ⅰ water quality according to the “Environmental Quality Standards for Surface Water”, which indicated that the SWHBC material is an effective adsorbent for removing Pb²⁺ and Ni²⁺ contamination from the wastewater.
- water hyacinth /
- sodium carbonate /
- biochar /
- heavy metal /
- adsorption mechanism /
- response surface methodology.

挥发性硫化合物（ volatile sulfur compounds, VSCs）能抑制所有有氧细胞线粒体呼吸链末端的细胞色素氧化酶^[1]，造成细胞窒息，对人体的危害性极大. 司法实践中，硫化氢（H₂S）是最常见的VSCs致死毒物，每年全国会有上百人因H₂S中毒致死^{[2 − 3]}. H₂S是一种较为常见的神经毒剂，主要依靠呼吸道进入身体，也可以通过皮肤、消化道进行缓慢地吸收. H₂S在体内的代谢主要有3条途径：其一，H₂S进入人体之后与细胞色素氧化酶等蛋白酶结合，导致蛋白酶失去其原有的作用；其二，硫离子在人体被氧化，形成硫代硫化物、硫酸盐等；其三，H₂S甲基化后，生成甲硫醚（dimethyl sulfide, DMS）和甲硫醇（methanethiol, MT），之后甲硫醇会随着时间的推移，逐步转化为甲硫醚^{[4 − 5]}. 第一条途径是导致人体硫化氢中毒的原因，后两条途径为肝脏等器官进行解毒的过程.

因DMS和MT的刺激性气味，很少发生直接摄入而急性中毒的案例，且经过初步检验也易将MT、DMS中毒与H₂S中毒区分开。因此，作为H₂S在人体内主要的代谢产物，DMS和MT具有一定的标识作用。目前，国内外学者主要通过研究血液中的硫离子、硫代硫酸盐以及硫化血红蛋白等鉴定H₂S中毒，如强火生、罗才会、Varlet 、张震等^{[6 − 9]}通过GC-MS或GC-FPD等方法测定血液中的S^2-，褚建新、刘春霞等^{[10 − 11]}分别通过分光光度计和荧光探针检测血中的硫化血红蛋白，同时为了提高定量的准确性，Maseda等^[12]通过LC-MS方法测定血液和尿液中的硫代硫酸盐. 但是上述方法均存在重复性差、操作复杂等缺点。为了避免此类问题，需对H₂S甲基化产生的DMS、MT进行分析. 基于相关文献可知^[5,9]，在人体内检测出H₂S、DMS和MT的存在，可为H₂S中毒做出判断. 国内外主要是采用气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry, GC-MS）法和气相色谱法检验DMS和MT，王芳琳、吴颖娟^{[13 − 14]}采用GC-MS分别对血中的MT和废水中的DMS进行定性定量，张立江、Ábalos等^{[15 − 16]}采用顶空气相色谱的方法对废水中的DMS、MT进行检验，并对挥发性硫化物性质进行较为全面的研究.

顶空气相色谱法（HS-GC）是一种联合操作技术，采用顶空萃取，可专一性收集样品中的易挥发性成分^[17]. HS-GC具有较高的灵敏度和比较迅速的分析速度，可降低共提物引起的干扰，且操作简便^[18]. 其简便性、快捷性和准确性满足鉴定机构的检验要求，因此本文拟建立全血中DMS和MT的顶空气相色谱检验方法，以期为公安机关处理硫化氢中毒案件和安全生产等方面提供理论依据和方法支撑.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 仪器

Agilent 7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国安捷伦公司）；Agilent J&W GS-GasPro（30 m×320 μm×5 μm）毛细管柱（美国安捷伦公司）.

1.2 试剂

甲硫醚、甲硫醇：色谱纯级，>99.7 %，上海麦克林生化公司；无氧水：实验当天将高纯N₂通入到去离子水中进行脱氧 15 min 以制备无氧水；饱和硼砂（Na₂B₄O₇）溶液：称取足量的Na₂B₄O₇，加入无氧水100mL 溶解，充分超声振荡，自然静置后，取上层清澈溶液^[19]；0.1 %氢氧化钠溶液配制：用电子天平称取0.1 g NaOH固体加入99.9 mL无氧水中^[20].

1.3 实验样品

硫化氢中毒致死者的全血样本：经公安部物证鉴定中心同意，样本取自于2021年7月—2022年1月因硫化氢中毒而死亡的5起案件，检材样本为心血，并及时在-20 ℃环境下冷冻保存以延缓腐败. 15份血液样本的基本信息见表1. 空白血液样本：50份健康成年人血液，冷冻保存. 其他血液样本：选取20份其他死因中毒血样，冷冻保存.

表 1 15份样本的基本信息

Table 1. Basic information for the 15 samples

案件编号Sequence number	简要案情Brief case	死亡人数Number of deaths
1	2022年1月某地员工矿洞内工作时中毒死亡，之后进入的两位救援人员相继中毒死亡.	3
2	2021年9月某地员工井下作业时中毒死亡.	3
3	2021年7月某地因暴雨导致井位上升，使得居住点临近井位的一家六口全部中毒死亡.	6
4	2021年11月某地梁某在猪饲料厂清理粪池时，中毒死亡.	1
5	2021年10月某地工厂员工下水道作业时中毒死亡.	2

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1.4 样品前处理

在10 mL顶空瓶中依次加入0.5 mL待测血液样品、0.2 mL的20 %硫酸溶液、0.15 g 氯化钠、1 mL无氧水稀释，及时密封.

1.5 仪器条件

（1）色谱条件：进样口温度250 ℃，分流模式，分流比10:1，载气为氮气，采用gas-pro毛细管柱，流量为0.5 mL·min⁻¹；柱温升温程序为起始温度50 ℃，保持2 min后，以20 ℃·min⁻¹升至250 ℃，保持2 min，平衡时间1 min；尾吹气为高纯氮气，恒流60 mL·min⁻¹；FPD检测器，温度为270 ℃；空气流量为恒流60 mL·min⁻¹；氢气燃气流量为恒流60 mL·min⁻¹.

（2）顶空进样器条件：加热箱温度为60 ℃，样品瓶平衡时间为15 min，定量环温度为80 ℃，传输线温度为95 ℃.

2. 结果与讨论（Results and Discussion）

2.1 仪器条件的优化

2.1.1 色谱柱的优化

本次实验考察了ALC-1、gas-pro和plot-q三种色谱柱，而ALC-1对于DMS和MT的保留能力较差，plot-q的峰容易出现拖尾现象，响应值较差. 结合文献^[9]和实际操作发现Agilent J&W GS-Gas-Pro（30 m×0.32 mm×5 μm）对于DMS、MT和溶剂峰有着较好地分离，且色谱柱的流失较少，所以本实验选择gas-pro强极性色谱柱.

2.1.2 检测器的优化

本次实验比较了电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）. 以往的研究表明FPD、ECD具有较高的灵敏度，其中FPD对于含硫、磷的物质具有较强的选择性；而ECD对电负性强的物质有较高灵敏度，但硫化物的电负性并不高，在实际检测中灵敏度不如FPD. 在温度较高时，易受溶剂蒸气的污染，以致于减少仪器使用寿命^[5]. 所以本实验选择的检测器为FPD，经优化后将其温度参数设置为270 ℃，空气流量为恒流60 mL·min⁻¹，氢气燃气流量为恒流60 mL·min⁻¹.

2.2 前处理的考察

2.2.1 酸碱介质环境的优化

随着储存时间的增加，硫化氢中毒血样会产生二硫化碳等有机物，这些硫化物会干扰FPD检测器对甲硫醚和甲硫醇的检验效果，因此，本实验决定对DMS、MT所在的酸碱环境进行研究，以期达到最优的提取效果.

分别取6份0.5 mL DMS浓度依次为0.01、0.2、0.8 μg·mL⁻¹血样装入顶空瓶中，分别加入空白去离子水、20%硫酸溶液、10%磷酸溶液、三氯乙酸溶液、饱和硼砂溶液、0.1%氢氧化钠溶液，以满足中性、酸性、碱性的测定环境. 具体结果见表2.

表 2 考察酸碱介质对DMS血样峰面积的影响

Table 2. Examining the effect of acid and base media on the peak area of DMS blood samples

	0.01 μg·mL⁻¹ DMS	0.2 μg·mL⁻¹ DMS	0.8 μg·mL⁻¹ DMS
去离子水	0	986	5742
20%硫酸	47	6005	93505
10%磷酸	0	0	0
三氯乙酸	0	2063	19965
饱和硼砂	0	782	5320
0.1%氢氧化钠e	0	0	0

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根据表2中数据所示，样品经去离子水稀释后可以显现出DMS，但是其响应值较低，灵敏度不足，实操性较差；饱和硼砂溶液和0.1%氢氧化钠溶液提供的碱性环境不利于醚类和醇类化合物的挥发造成DMS的响应值大幅度降低；磷酸为弱酸，同样不利于待测物的挥发，使得DMS的分析结果较差；三氯乙酸溶液可以很好地提高DMS的GC响应值，但高温环境会使一部分三氯乙酸生成氯仿，对检测器造成污染，具体数据和效果如表2、图1（a）所示；20%硫酸溶液可以有效地提高DMS的响应值，并且杂质峰较少，具体数据和效果如表2、图1（b）所示. 因此，本次实验选择20%硫酸溶液作为酸性介质，检验环境为酸性溶液.

图 1 酸性介质为三氯乙酸（a）和20 %硫酸溶液（b）的色谱图

Figure 1. Chromatogram of TCA（a） and 20% H₂SO₄ （b）

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此外，实际操作发现，由于MT的沸点较低（6 ℃），常温下容易挥发. 实验室常温下配制的标准溶液，准确性非常差，虽然可以使用冷藏的溶剂测得其标准曲线，但是重现效果较差，且所得数据不稳定. 结合实际检验工作的条件，含MT的H₂S中毒血不可能保存完好. 因此，本实验决定不再研究MT的定量方法，但根据保留时间可以对MT进行定性.

同时，本实验对20 %硫酸溶剂加入量进行考察，发现加入0.2 mL效果最好，因此，本实验选择加入0.2 mL 20 %的硫酸溶液.

2.2.2 NaCl添加量的考察

本实验就离子强度对实验结果的影响进行了考察，加入0.1—0.3 g的NaCl使得DMS的响应值得到了较好提升，当加入量在0.15 g以上时，虽然峰面积也有升高，但是提升效果不明显，且加入0.15 g NaCl的效果已达到检验工作的标准，为了减少资源浪费，本实验选择0.15 g NaCl添加量，具体见图2.

图 2 NaCl加入量对DMS峰面积的影响

Figure 2. Effect of NaCl addition on DMS peak area

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2.3 方法学验证

2.3.1 标准曲线、检出限和定量限：

取空白血，添加DMS标准物质配制成含0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μg·mL⁻¹ DMS的血液样品，使用“1.4”前处理方法处理，做3组平行实验. 以血样的DMS浓度为横坐标，所得的峰面积为纵坐标，得到DMS血样包含误差棒的标准曲线，通过测定检出限（LOD）和定量限（LOQ）来评价该方法的灵敏度，以信噪比3:1为LOD，以信噪比10:1为LOQ^{[21 − 22]}. 结果见表3和图3. 由图3可知，在0.01—2.00 μg·mL⁻¹ 范围内呈幂指数.

表 3 DMS的相关系数、范围、检出限及定量限

Table 3. Correlation coefficient, range, detection limits and quantification limits of DMS

	回归方程Regression equation	范围/（μg·mL⁻¹）Range	相关系数R²	LOD/（μg·mL⁻¹）	LOQ/（μg·mL⁻¹）
DMS	y = 153120x^{1.755 1}	0.01—2.00	0.997	0.003	0.01

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图 3 DMS血样的标准曲线

Figure 3. Standard curve for the DMS blood samples

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2.3.2 回收率和精密度

按照考察所得的全血中DMS检测方法，使用相对标准偏差（RSD）表示精密度. 配制DMS低、中、高 3 种浓度的标准溶液，且连续7 d进行相同操作，得到日内日间精密度，结果见表4. 相对标准偏差落在1.6%—3.6%之间，表示仪器处于较为稳定的状态，满足实际工作需要.

表 4 DMS血样的回收率和精密度

Table 4. Recovery rates and precision of DMS blood samples

全血样品浓度/ （μg·mL⁻¹）Concentrations of whole blood samples	回收率/%Average recovery rate	RSD/%
全血样品浓度/ （μg·mL⁻¹）Concentrations of whole blood samples	回收率/%Average recovery rate	日内精密度within-day precision	日间精密度Inter-day
0.8	96	1.6	2.1
0.2	94	2.8	3.5
0.02	97	2.6	3.6

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2.4 实际应用

2.4.1 空白血样分析

使用“1.4”前处理方法处理50份健康成人血样，基于所得实验结果，50份空白血样中仅含有H₂S，并未检测出DMS和MT的存在. 结合文献^[5]分析其原因，随着储存血样时间的推移，腐败产生的H₂S逐渐增多，但由于血样脱离人体，细胞失去活性、代谢停止，使得H₂S不能进行甲基化反应得到DMS和MT. 因此，在空白血样中并未检测出DMS和MT的存在.

2.4.2 其他死因血样分析

将收集到的20份其他死因中毒血样，按照本实验考察所得的最佳仪器条件、前处理条件进行检验，在其他死因血样中并未检测出DMS和MT的存在，说明其他毒物使人中毒死亡，并不会产生DMS和MT. 因此，本实验判定DMS和MT可能是H₂S中毒后特定的代谢产物，研究DMS和MT作为硫化氢中毒的标志物具有重要意义.

但需特别注意的是，在特定案件中，可能存在高浓度DMS和MT的中毒致死案件，此类案件会对于硫化氢中毒起一定的干扰作用，需要结合现场环境及硫化氢中毒后的其他代谢产物，如硫代硫酸盐等进行综合分析判断.

2.4.3 硫化氢中毒案件分析

采用建立的方法，对硫化氢中毒案件中的血液检材进行检验，结果见表5. 对表5检验结果分析，此五起案件共计15份血样中都存在DMS，浓度范围在0.016—0.430 μg·mL⁻¹之间，位于DMS血样标准曲线的范围，由此证明本实验所建立的方法可以应用到硫化氢中毒案件中DMS的实际案例中.

表 5 硫化氢中毒案件中DMS的含量

Table 5. Content of DMS in hydrogen sulfide poisoning cases

序号Sequence number	死亡人数Death toll	DMS/（μg·mL⁻¹）	是否检出MTWhether MT is detected
①	3	0.430	√
		0.305	√
		0.280	√
②	3	0.376	√
		0.296	×
		0.215	×
③	6	0.067	×
		0.016	×
		0.016	×
		0.078	√
		0.093	×
		0.027	√
④	1	0.247	√
⑤	2	0.218	√
⑤	2	0.079	×

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此外，虽然MT的沸点低，以致于其在室温条件下极易挥发，使得一些H₂S中毒血中没能检测出MT，但是本实验发现，其他死因的血样中，都未发现MT的存在，只有H₂S中毒血中存在MT. 因此，MT的存在依旧可以作为判断H₂S中毒的标志物之一.

3. 结论（Conclusion）

（1）本实验经过分析空白血样、其他死因血样可知，DMS和MT为人体因硫化氢中毒而死亡的特定代谢物. 但需特别注意的是，在公安实践中，也会发生因吸入高浓度DMS和MT中毒致死的案件，此类血样中也可检测出DMS和MT的存在，对于此类特殊情形，检验人员需要结合相关法医学知识对其进行深入分析，以确定其死因.

（2）关于未来研究硫化氢中毒案件的展望：由于随着时间的推移，尸体、血液会逐渐腐败，因此，在检验硫化氢中毒事故中，尚需建立更加准确的内源性硫化氢、硫代硫酸盐、二硫化碳的阈值，以及研究血液腐败、尸体腐败所产生的硫化氢含量等基础数据.

图 1 加热时间（a），加热温度（b）和浸渍质量比（c）对 SWHBC 吸附性能的影响

Figure 1. Effect of heating time （a）, heating temperature （b） and impregnation mass ratio （c） on the adsorption property of SWHBC

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图 2 制备条件对Pb²⁺吸附能力影响的三维响应面图

Figure 2. Three dimensional response surface map of the influence of preparation conditions on the adsorption capacity of Pb²⁺: （a） Effects of X₁ and X₂; （b） Effects of X₁ and X₃; （c）Effects of X₂ and X₃.

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图 3 制备条件对Ni²⁺吸附能力影响的三维响应面图

Figure 3. Three dimensional response surface map of the influence of preparation conditions on the adsorption capacity of Ni²⁺ （a） Effects of X₁ and X₂; （b） Effects of X₁ and X₃; （c） Effects of X₂ and X₃

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图 4 WHBC（a，b）和 SWHBC（c，d）的 SEM 图

Figure 4. SEM photos of WHBC（a，b）and SWHBC（c，d）

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图 5 WHBC和SWHBC的（a）吸附-解吸等温线，（b）FTIR图，（c）吸附前XRD图和（d）吸附后XRD图

Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherm（a）, FTIR（b）， XRD（c）XRD image before adsorption and（d）XRD image after adsorption of WHBC and SWHBC

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图 6 （a）pH对SWHBC吸附Pb²⁺和Ni²⁺的影响，（b）吸附动力学，（c）单金属吸附等温线和（d）多金属吸附等温线

Figure 6. （a） The effect of pH on the adsorption of Pb²⁺ and Ni²⁺by SWHBC, （b） adsorption kinetics, （c） single-metal adsorption isotherm, and（d）polymetallic adsorption isotherms

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表 1 Box-Behnken Design实验设计和结果

Table 1. Experimental design and results for Box-Behnken Design

序号Nnmber	编码值Coded levels			制备条件Preparation conditions			Pb²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Pb²⁺AdsorptionCapacity	Ni²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Ni²⁺AdsorptionCapacity
序号Nnmber	编码值Coded levels			加热时间/h Heating time （X₁）	加热温度/℃Heating temperature （X₂）	浸渍质量比/（g·g⁻¹）Material ratio （X₃）	Pb²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Pb²⁺AdsorptionCapacity	Ni²⁺吸附能力/（mg·g⁻¹）Ni²⁺AdsorptionCapacity
1	−1	−1	0	2	300	1	173.70	49.20
2	0	0	0	2.5	400	1	632.90	116.90
3	1	−1	0	3	300	1	479.40	82.90
4	−1	0	−1	2	400	0.5	609.30	105.50
5	0	1	1	2.5	500	1.5	678.00	105.56
6	0	0	0	2.5	400	1	710.20	113.78
7	0	−1	1	2.5	300	1.5	353.30	69.40
8	1	0	1	3	400	1.5	751.80	124.25
9	0	0	0	2.5	400	1	665.60	114.92
10	1	1	0	3	500	1	650.50	106.16
11	−1	0	1	2	400	1.5	546.70	77.07
12	0	1	−1	2.5	500	0.5	647.70	117.76
13	−1	1	0	2	500	1	555.30	93.00
14	0	0	0	2.5	400	1	689.90	118.38
15	0	0	0	2.5	400	1	688.00	122.14
16	1	0	−1	3	400	0.5	641.60	118.44
17	0	−1	−1	2.5	300	0.5	408.40	73.80

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表 2 SWHBC 对Pb²⁺吸附能力的方差分析

Table 2. ANOVA for BBD for adsorption capacity of Pb²⁺ by SWHBC

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型	3.544×10⁵	9	39377.58	36.87	< 0.0001
X₁-加热时间	50928.36	1	50928.36	47.68	0.0002
X₂-加热温度	1.559×10⁵	1	1.559×10⁵	145.94	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	64.98	1	64.98	0.06	0.8123
X₁X₂	11077.56	1	11077.56	10.37	0.0146
X₁X₃	7464.96	1	7464.96	6.99	0.0332
X₂X₃	1823.29	1	1823.29	1.71	0.2327
${{X}_{1}}^{2}$	9923.62	1	9923.62	9.29	0.0186
${{X}_{2}}^{2}$	1.133×10⁵	1	1.133×10⁵	106.09	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	309.78	1	309.78	0.29	0.6069
残差	7476.62	7	1068.09
失拟项	4012.71	3	1337.57	1.54	0.3336
误差	3463.91	4	865.98
总和	3.619×10⁵	16

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型	3.544×10⁵	9	39377.58	36.87	< 0.0001
X₁-加热时间	50928.36	1	50928.36	47.68	0.0002
X₂-加热温度	1.559×10⁵	1	1.559×10⁵	145.94	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	64.98	1	64.98	0.06	0.8123
X₁X₂	11077.56	1	11077.56	10.37	0.0146
X₁X₃	7464.96	1	7464.96	6.99	0.0332
X₂X₃	1823.29	1	1823.29	1.71	0.2327
${{X}_{1}}^{2}$	9923.62	1	9923.62	9.29	0.0186
${{X}_{2}}^{2}$	1.133×10⁵	1	1.133×10⁵	106.09	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	309.78	1	309.78	0.29	0.6069
残差	7476.62	7	1068.09
失拟项	4012.71	3	1337.57	1.54	0.3336
误差	3463.91	4	865.98
总和	3.619×10⁵	16

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表 3 SWHBC 对 Ni²⁺吸附能力的方差分析

Table 3. ANOVA for BBD for adsorption capacity of Ni²⁺ by SWHBC

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型 Model	7843.82	9	871.54	67.33	< 0.0001
X₁-加热时间	1430.59	1	1430.59	110.52	< 0.0001
X₂-加热温度	2707.74	1	2707.74	209.19	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	192.28	1	192.28	14.85	0.0063
X₁X₂	105.47	1	105.47	8.15	0.0245
X₁X₃	293.09	1	293.09	22.64	0.0021
X₂X₃	15.21	1	15.21	1.18	0.3143
${{X}_{1}}^{2}$	409.51	1	409.51	31.64	0.0008
${{X}_{2}}^{2}$	2537.07	1	2537.07	196.01	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	4.62	1	4.62	0.36	0.5692
残差	90.61	7	12.94
失拟项	47.83	3	15.94	1.49	0.3449
误差	42.78	4	10.69
总和	7934.43	16

方差来源Source of variance	平方和Sum of squares	自由度Degrees of freedom	均方Mean square	F值F-value	P值P-value
模型 Model	7843.82	9	871.54	67.33	< 0.0001
X₁-加热时间	1430.59	1	1430.59	110.52	< 0.0001
X₂-加热温度	2707.74	1	2707.74	209.19	< 0.0001
X₃-浸渍质量比	192.28	1	192.28	14.85	0.0063
X₁X₂	105.47	1	105.47	8.15	0.0245
X₁X₃	293.09	1	293.09	22.64	0.0021
X₂X₃	15.21	1	15.21	1.18	0.3143
${{X}_{1}}^{2}$	409.51	1	409.51	31.64	0.0008
${{X}_{2}}^{2}$	2537.07	1	2537.07	196.01	< 0.0001
${{X}_{3}}^{2}$	4.62	1	4.62	0.36	0.5692
残差	90.61	7	12.94
失拟项	47.83	3	15.94	1.49	0.3449
误差	42.78	4	10.69
总和	7934.43	16

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表 4 WHBC 和SWHBC 的元素组成

Table 4. The element composition of WHBC 和 SWHBC

元素/％Element	WHBC	SWHBC
C	45.27	46.61
H	2.82	2.42
O	20.80	27.39
N	1.73	1.54
S	0.81	0.35

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表 5 生物炭的比表面积和孔径参数

Table 5. Specific surface area and pore diameter parameters of biochar

生物炭Biochar	比表面积/（ ${\mathrm{m}}^{2}$ ·g⁻¹）S_BET	总体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_total	微孔体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_micro	平均孔径/nmPore size
WHBC	3.2017	0.015705	0.000305	19.6209
SWHBC	13.5641	0.053298	0.002129	15.7175

生物炭Biochar	比表面积/（ ${\mathrm{m}}^{2}$ ·g⁻¹）S_BET	总体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_total	微孔体积/（ ${\mathrm{c}\mathrm{m}}^{3}$ ·g⁻¹）V_micro	平均孔径/nmPore size
WHBC	3.2017	0.015705	0.000305	19.6209
SWHBC	13.5641	0.053298	0.002129	15.7175

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表 6 生物炭对Pb²⁺和Ni²⁺吸附动力学的拟合参数

Table 6. Fitting parameters of adsorption kinetic of Pb²⁺和 Ni²⁺onto SWHBC

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
拟一级模型Pseudo-first-order model	K_t（min⁻¹）	0.18913	0.05291
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	729.055	112.814
	R²	0.95891	0.92786
拟二级模型Pseudo-second-order model	${K}_{2}$ （g·（mg·min）⁻¹）	4.58672×10⁻⁴	6.83439×10⁻⁴
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	754.95	118.999
	R²	0.98468	0.9688

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
拟一级模型Pseudo-first-order model	K_t（min⁻¹）	0.18913	0.05291
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	729.055	112.814
	R²	0.95891	0.92786
拟二级模型Pseudo-second-order model	${K}_{2}$ （g·（mg·min）⁻¹）	4.58672×10⁻⁴	6.83439×10⁻⁴
	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	754.95	118.999
	R²	0.98468	0.9688

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表 7 生物炭对Pb²⁺和 Ni²⁺的单金属和多金属吸附等温线的拟合参数

Table 7. Fitting Parameters of Monometal and Polymetal Adsorption Isotherms for Pb²⁺and Ni²⁺ on Biochar

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
Monometal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1247.085	147.091
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00135	0.0134
	R²	0.94744	0.98468
Monometal-Freundlich	K_F	11.36	16.517
	n	0.5948	0.3185
	R²	0.92786	0.85116
Polymetal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1195.75	59.101
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00127	0.03815
	K_F	0.97878	0.94157
Polymetal-Freundlich	${K}_{\mathrm{F}}$	9.9227	10.986
	n	0.60315	0.27737
	R²	0.94109	0.72494

模型Model	参数Parameters	Pb²⁺	Ni²⁺
Monometal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1247.085	147.091
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00135	0.0134
	R²	0.94744	0.98468
Monometal-Freundlich	K_F	11.36	16.517
	n	0.5948	0.3185
	R²	0.92786	0.85116
Polymetal-Langmuir	${q}_{\mathrm{e}}$ （mg·g⁻¹）	1195.75	59.101
	${K}_{\mathrm{a}}$ （L·mg⁻¹）	0.00127	0.03815
	K_F	0.97878	0.94157
Polymetal-Freundlich	${K}_{\mathrm{F}}$	9.9227	10.986
	n	0.60315	0.27737
	R²	0.94109	0.72494

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表 8 Pb²⁺和 Ni²⁺最大吸附能力与其他报道的吸附剂的比较

Table 8. Comparison of maximum adsorption capacity of Pb²⁺ and Ni²⁺ with other reported adsorbents

原料Raw material	吸附容量/（mg·g⁻¹）Adsorption capacity		改性方法Method of modification	参考文献References
原料Raw material	Pb²⁺	Ni²⁺	改性方法Method of modification	参考文献References
水葫芦	251.39	—	无	[22]
棕榈仁壳	171.7	—	H₃PO₄	[40]
玉米秸秆	243.90	64.94	H₃PO₄	[41]
玉米秸秆	192.31	60.24	NaOH	[41]
蓖麻	76	—	K₂CO₃	[42]
污水污泥	57.48	—	KOH	[43]
椰壳	—	23.29	KMnO₄	[44]
活性污泥	274	—	ZnCl₂	[45]
枣籽	188.76	40.61	HCl	[46]
水葫芦	1247.085	147.091	Na₂CO₃	本研究
注:“—”为无明确数据. Notes: “—” refers to no clear data.

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表 9 不同投加量 SWHBC 对离子型稀土矿山地表水金属离子的吸附效果

Table 9. Adsorption effects of different dosages of SWHBC on metal ions in ionic rare earth mine wastewater

金属离子（mg·L⁻¹）Metal ion		Pb²⁺	Mn²⁺	Mg²⁺	Fe²⁺	Zn²⁺	Cu²⁺	Ni²⁺
投加量（g·L⁻¹）Dosage	0	1.770±0.11	65.080±2.28	544.70±23.30	0.376±0.06	1.045±0.05	0.829±0.077	0.893±0.01
	0.5	0.960±0.09	61.635±0.84	515.50±14.70	0.158±0.10	1.090±0.04	0.138±0.023	0.866±0.02
	$1$	0.438±0.09	60.260±0.95	508.80±5.40	0.083±0.01	1.056±0.03	0.133±0.003	0.891±0.02
	2	0.0022±0.003	51.570±8.60	521.10±5.93	0.0197±0.01	0.537±0.03	0.091±0.003	0.752±0.03
	5	0.0003±0.0004	22.176±3.26	521.10±16.00	0.003±0.005	0.036±0.05	0.03±0.04	0.100±0.01

金属离子（mg·L⁻¹）Metal ion		Pb²⁺	Mn²⁺	Mg²⁺	Fe²⁺	Zn²⁺	Cu²⁺	Ni²⁺
投加量（g·L⁻¹）Dosage	0	1.770±0.11	65.080±2.28	544.70±23.30	0.376±0.06	1.045±0.05	0.829±0.077	0.893±0.01
	0.5	0.960±0.09	61.635±0.84	515.50±14.70	0.158±0.10	1.090±0.04	0.138±0.023	0.866±0.02
	$1$	0.438±0.09	60.260±0.95	508.80±5.40	0.083±0.01	1.056±0.03	0.133±0.003	0.891±0.02
	2	0.0022±0.003	51.570±8.60	521.10±5.93	0.0197±0.01	0.537±0.03	0.091±0.003	0.752±0.03
	5	0.0003±0.0004	22.176±3.26	521.10±16.00	0.003±0.005	0.036±0.05	0.03±0.04	0.100±0.01

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[1]	张培善, 陶克捷. 中国稀土矿主要矿物学特征[J]. 中国稀土学报, 1985, 3(3): 1-6. doi: 10.3321/j.issn:1000-4343.1985.03.001 ZHANG P S, TAO K J. Mineralogical charaterist1cs of rare earth minerals in China[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 1985, 3(3): 1-6 (in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-4343.1985.03.001
[2]	王炯辉, 张喜, 陈道贵, 等. 南方离子型稀土矿开采对地下水的影响及其监控[J]. 科技导报, 2015, 33(18): 23-27. WANG J H, ZHANG X, CHEN D G, et al. Influence of during south ion-absorbed-type rare earth deposit mining on groundwater and it’s monitoring[J]. Science & Technology Review, 2015, 33(18): 23-27 (in Chinese).
[3]	GUDDETI S S, KURAKALVA R M. Potential toxic element contamination and non-carcinogenic risk assessment of groundwater from rapidly growing urban areas in Telangana, India[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2023, doi. org/10.1007/s11356-023-28378-z.GUDDETI S S,KURAKALVA R M.Potential toxic element contamination and non-carcinogenic risk assessment of groundwater from rapidly growing urban areas in Telangana,India[J].Environmental Science and Pollution Research International,2023, doi.org/10.1007/s11356-023-28378-z.
[4]	AN Q, JIANG Y Q, NAN H Y, et al. Unraveling sorption of nickel from aqueous solution by KMnO₄ and KOH-modified peanut shell biochar: Implicit mechanism[J]. Chemosphere, 2019, 214: 846-854. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.10.007
[5]	BEN SALEM D, OUAKOUAK A, TOUAHRA F, et al. Easy separable, floatable, and recyclable magnetic-biochar/alginate bead as super-adsorbent for adsorbing copper ions in water media[J]. Bioresource Technology, 2023, 383: 129225. doi: 10.1016/j.biortech.2023.129225
[6]	梅杨璐, 徐晋, 张寅, 等. 氮改性对生物炭理化性质的影响及其对废水中铜离子的吸附特性[J]. 环境化学, 2022, 41(5): 1796-1808. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021012302 MEI Y L, XU J, ZHANG Y, et al. Effect of nitrogen modification on the properties of biochars and their adsorption behavior on Cu²⁺ removal from wastewater[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(5): 1796-1808 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021012302
[7]	WIJEYAWARDANA P, NANAYAKKARA N, LAW D, et al. Performance of biochar mixed cement paste for removal of Cu, Pb and Zn from stormwater[J]. Environmental Research, 2023, 232: 116331. doi: 10.1016/j.envres.2023.116331
[8]	SUN C, CHEN T, HUANG Q X, et al. Enhanced adsorption for Pb(II) and Cd(II) of magnetic rice husk biochar by KMnO₄ modification[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(9): 8902-8913. doi: 10.1007/s11356-019-04321-z
[9]	HOSLETT J, GHAZAL H, KATSOU E, et al. The removal of tetracycline from water using biochar produced from agricultural discarded material[J]. Science of the Total Environment, 2021, 751: 141755. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.141755
[10]	YANG H F, LI X M, WANG Y T, et al. Effective removal of ammonium from aqueous solution by ball-milled biochar modified with NaOH[J]. Processes, 2023, 11(6): 1671. doi: 10.3390/pr11061671
[11]	JEDYNAK K, CHARMAS B. Adsorption properties of biochars obtained by KOH activation[J]. Adsorption, 2023: 1-17.
[12]	匡开月, 刘畅, 俞志敏, 等. 加拿大一枝黄花衍生炭对Cr(Ⅵ)吸附性能研究[J]. 生物学杂志, 2022, 39(4): 55-60,71. doi: 10.3969/j.issn.2095-1736.2022.04.055 KUANG K Y, LIU C, YU Z M, et al. Adsorption performance of Cr(Ⅵ)by activated biochar derived from Solidago canadensis L[J]. Journal of Biology, 2022, 39(4): 55-60,71 (in Chinese) doi: 10.3969/j.issn.2095-1736.2022.04.055
[13]	HARIF S, ABOULHASSAN M A, BAMMOU L, et al. Improving the removal of anionic surfactant in cardboard industry wastewater by coagulation/flocculation: Process optimization with response surface methodology[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2023, 234(7): 477.
[14]	ARNI L A, HAPIZ A, ABDULHAMEED A S, et al. Design of separable magnetic chitosan grafted-benzaldehyde for azo dye removal via a response surface methodology: Characterization and adsorption mechanism[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 242: 125086. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2023.125086
[15]	ZHAO Z Q, SHEN X L, GAO L J, et al. Adsorption and co-adsorption of 2, 4-difluoroaniline and copper (II) using nickel-manganese ferrite magnetic biochar derived from orange peel[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2023, 234(7): 1-19.
[16]	GUO R S, YAN L L, RAO P H, et al. Nitrogen and sulfur co-doped biochar derived from peanut shell with enhanced adsorption capacity for diethyl phthalate[J]. Environmental Pollution, 2020, 258: 113674. doi: 10.1016/j.envpol.2019.113674
[17]	ZHANG Z L, LI Y, DING L, et al. Novel sodium bicarbonate activation of cassava ethanol sludge derived biochar for removing tetracycline from aqueous solution: Performance assessment and mechanism insight[J]. Bioresource Technology, 2021, 330: 124949. doi: 10.1016/j.biortech.2021.124949
[18]	CHEN T W, LUO L, DENG S H, et al. Sorption of tetracycline on H₃PO₄ modified biochar derived from rice straw and swine manure[J]. Bioresource Technology, 2018, 267: 431-437. doi: 10.1016/j.biortech.2018.07.074
[19]	ZHOU R J, WANG Y B, ZHANG M, et al. Adsorptive removal of phosphate from aqueous solutions by thermally modified copper tailings[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2019, 191(4): 198. doi: 10.1007/s10661-019-7336-0
[20]	DIXIT S, YADAV V L. Optimization of polyethylene/polypropylene/alkali modified wheat straw composites for packaging application using RSM[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 240: 118228. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.118228
[21]	杜晓燕, 韩伟胜, 孟子涵, 等. 基于响应曲面法制备钢渣-花生壳基生态活性炭及其吸附性能研究[J]. 工程科学学报, 2023, 45(6): 979-986. DU X Y, HAN W S, MENG Z H, et al. Preparation of steel slag-peanut shell-based ecological activated carbon based on response surface method and its adsorption performance[J]. Chinese Journal of Engineering, 2023, 45(6): 979-986 (in Chinese).
[22]	ZHOU R J, ZHANG M, LI J Y, et al. Optimization of preparation conditions for biochar derived from water hyacinth by using response surface methodology (RSM) and its application in Pb²⁺ removal[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(5): 104198. doi: 10.1016/j.jece.2020.104198
[23]	郝海艳, 王刚, 徐敏, 等. 响应面法优化制备螯合絮凝剂巯基乙酰化聚丙烯酰胺[J]. 环境化学, 2016, 35(6): 1269-1279. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.06.2015091104 HAO H Y, WANG G, XU M, et al. Optimization of preparation conditions of chelating flocculant with mercaptoacetyl polyacrylamide by response surface methodology[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(6): 1269-1279 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.06.2015091104
[24]	GHANI Z A, YUSOFF M S, ZAMAN N Q, et al. Optimization of preparation conditions for activated carbon from banana pseudo-stem using response surface methodology on removal of color and COD from landfill leachate[J]. Waste Management, 2017, 62: 177-187. doi: 10.1016/j.wasman.2017.02.026
[25]	LIU Y C, JI X G, GAO Z L, et al. Adsorption characteristics and removal mechanism of malathion in water by high and low temperature calcium-modified water hyacinth-based biochar[J]. Journal of Cleaner Production, 2023, 411: 137258. doi: 10.1016/j.jclepro.2023.137258
[26]	OUYANG T, ZHANG T Y, WANG H Z, et al. High-throughput fabrication of porous carbon by chemical foaming strategy for high performance supercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 352: 459-468. doi: 10.1016/j.cej.2018.06.184
[27]	BISPO M D, SCHNEIDER J K, Da SILVA OLIVEIRA D, et al. Production of activated biochar from coconut fiber for the removal of organic compounds from phenolic[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(2): 2743-2750. doi: 10.1016/j.jece.2018.04.029
[28]	YANG X D, WAN Y S, ZHENG Y L, et al. Surface functional groups of carbon-based adsorbents and their roles in the removal of heavy metals from aqueous solutions: A critical review[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 366: 608-621. doi: 10.1016/j.cej.2019.02.119
[29]	AHMAD GANIE Z, KHANDELWAL N, CHOUDHARY A, et al. Clean water production from plastic and heavy metal contaminated waters using redox-sensitive iron nanoparticle-loaded biochar[J]. Environmental Research, 2023, 235: 116605. doi: 10.1016/j.envres.2023.116605
[30]	吴权佳, 王铎, 叶涛, 等. 剩余污泥裂解灰陶粒吸附酸性矿山废水中Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺性能及机理[J]. 有色金属(冶炼部分), 2023(8): 149-158. WU Q J, WANG D, YE T, et al. Performance and mechanism of Zn²⁺, Cu²⁺ and Pb²⁺ adsorption by surplus sludge lysed ash ceramsite in acid mine drainage[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2023(8): 149-158 (in Chinese).
[31]	NOUIOUA A, BEN SALEM D, OUAKOUAK A, et al. Production of biochar from Melia azedarach seeds for the crystal violet dye removal from water: Combining of hydrothermal carbonization and pyrolysis[J]. Bioengineered, 2023, 14(1): 290-306. doi: 10.1080/21655979.2023.2236843
[32]	SUN D Z, LI F Y, JIN J W, et al. Qualitative and quantitative investigation on adsorption mechanisms of Cd(II) on modified biochar derived from co-pyrolysis of straw and sodium phytate[J]. Science of the Total Environment, 2022, 829: 154599. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.154599
[33]	UDAWATTA M M, de SILVA R C L, de SILVA D S M. Facile, green approach for aqueous methylene blue dye adsorption: Coconut vinegar treated Trema orientalis wood biochar[J]. Environmental Engineering Research, 2023, 28(5): 220617.
[34]	HAMID Y, LIU L, USMAN M, et al. Functionalized biochars: Synthesis, characterization, and applications for removing trace elements from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 437: 129337. doi: 10.1016/j.jhazmat.2022.129337
[35]	贺庆丽, 姚合宝, 冯忠耀, 等. 碳氮膜的红外光谱特性分析[J]. 光子学报, 2002, 31(9): 1106-1108. HE Q L, YAO H B, FENG Z Y, et al. The character analysis of C-N film infraed absorption spectrum[J]. Acta Photonica Sinica, 2002, 31(9): 1106-1108 (in Chinese).
[36]	GOLOVIN A V, KORSAKOV A V, ZAITSEV A N. in situ ambient and high-temperature Raman spectroscopic studies of nyerereite (Na, K)₂Ca(CO₃)₂: Can hexagonal zemkorite be stable at earth-surface conditions?[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2015, 46(10): 904-912. doi: 10.1002/jrs.4756
[37]	GOLOVIN A V, SHARYGIN I S, KAMENETSKY V S, et al. Alkali-carbonate melts from the base of cratonic lithospheric mantle: Links to kimberlites[J]. Chemical Geology, 2018, 483: 261-274. doi: 10.1016/j.chemgeo.2018.02.016
[38]	XIE X, HE J T, HUANG J H, et al. Hyperbranched dithiocarbamate-modified biochar: A promising adsorbent for selective removal of Pb(II) from wastewater[J]. Sustainability, 2023, 15(2): 1245. doi: 10.3390/su15021245
[39]	吴有龙, 徐嘉龙, 马中青, 等. KOH活化法制备气化稻壳活性炭及其吸附性能[J]. 生物质化学工程, 2021, 55(1): 31-38. WU Y L, XU J L, MA Z Q, et al. Preparation of activated carbon from gasified rice husk char activated by KOH and its adsorption properties[J]. Biomass Chemical Engineering, 2021, 55(1): 31-38 (in Chinese).
[40]	DECHAPANYA W, KHAMWICHIT A. Biosorption of aqueous Pb(II) by H₃PO₄-activated biochar prepared from palm kernel shells (PKS)[J]. Heliyon, 2023, 9(7): e17250. doi: 10.1016/j.heliyon.2023.e17250
[41]	LIU C C, LIN J X, CHEN H J, et al. Comparative study of biochar modified with different functional groups for efficient removal of Pb(II) and Ni(II)[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2022, 19(18): 11163. doi: 10.3390/ijerph191811163
[42]	BAKAL P P, DAS G. Biochar derived from the stem of Ricinus communis L. and Colocasia esculanta: Efficient adsorbent for the removal of Cd(II) and Pb(II) ions from an aqueous environment[J]. Journal of Water Chemistry and Technology, 2023, 45(3): 200-210. doi: 10.3103/S1063455X23030025
[43]	ZHANG J J, SHAO J G, JIN Q Z, et al. Sludge-based biochar activation to enhance Pb(Ⅱ) adsorption[J]. Fuel, 2019, 252: 101-108. doi: 10.1016/j.fuel.2019.04.096
[44]	张凤智, 王敦球, 曹星沣, 等. 高锰酸钾改性椰壳生物炭对水中Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除性能及机制[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3278-3287. ZHANG F Z, WANG D Q, CAO X F, et al. Removal performance and mechanism of potassium permanganate modified coconut shell biochar for Cd(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) in aquatic environment[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3278-3287 (in Chinese).
[45]	van VEENHUYZEN B, TICHAPONDWA S, HÖRSTMANN C, et al. High capacity Pb(II) adsorption characteristics onto raw- and chemically activated waste activated sludge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 416: 125943. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.125943
[46]	MAHDI Z, EL HANANDEH A, YU Q J. Preparation, characterization and application of surface modified biochar from date seed for improved lead, copper, and nickel removal from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(5): 103379. doi: 10.1016/j.jece.2019.103379
[47]	邓振乡, 秦磊, 王观石, 等. 离子型稀土矿山氨氮污染及其治理研究进展[J]. 稀土, 2019, 40(2): 120-129. DENG Z X, QIN L, WANG G S, et al. Ammonia nitrogen pollution and progress in its treatment of ionic rare earth mines[J]. Chinese Rare Earths, 2019, 40(2): 120-129 (in Chinese).

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图( 6) 表( 9)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 仪器
1.2 试剂
1.3 实验样品
1.4 样品前处理
1.5 仪器条件
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 仪器条件的优化
2.2 前处理的考察
2.3 方法学验证
2.4 实际应用
3. 结论（Conclusion）

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离子型稀土矿浸出液中含有Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺等多种重金属离子^[1]. 原地浸矿工艺中，浸矿剂在雨水的冲刷下将携带稀土和重金属离子进入下游水体^[2]. 这些含有重金属的废水如果处理不当将进一步导致地下水的污染，从而影响生态系统的稳定以及人类的健康^[3].

常见的处理重金属废水方法包括化学沉淀法，膜分离法和吸附法^[4]. 其中吸附法因其简单、低成本、有效和环保性等优点而被广泛应用^{[5 − 6]}. 生物炭来源广泛、制备简单、具有多孔结构、较大比表面积和丰富的表面官能团，是良好的吸附材料^{[7 − 8]}，被广泛用于有毒元素污染水体的修复与治理. 水葫芦，学名凤眼莲（Eichhornia crassipes），生长繁殖速度极快，易大面积覆盖水面，从而限制水体流动，消耗水中溶解氧，破坏河道生态环境并影响水质，是我国最具侵略性的物种之一. 但其富含纤维素和木质素，热解而成的生物炭具有更多的表面官能团，具有价格低廉、原料易获取、吸附效果好、环境友好等多重优点，是较为理想的生物炭原料，合理利用水葫芦能够在一定程度缓解水生态环境的治理压力.

原始的水葫芦生物炭（WHBC）对重金属的吸附能力有限，所以需要寻求有效的改性手段增加其吸附能力. 研究表明，使用化学活化剂可有效改善生物炭的表面官能团以及增加活性位点^[9]. 目前应用比较广泛的化学活化剂有氢氧化钠^[10]、氢氧化钾^[11]、磷酸^[9]和氯化锌^[12]等，但是上述活化剂在使用过程中可能会产生酸碱损坏设备和重金属析出等弊端. 因此，亟需选用更合适的化学活化剂并改善制备条件来提升生物炭对Pb²⁺和Ni²⁺的吸附效果. 碳酸钠是一种环保性能较好的原料物质，用其作为生物炭改性的化学活化剂，具有安全、简便且低成本的优点. 响应曲面法是一种统计工具，可以高效地评估各种因素的交互效应. Box-Behnken（BBD）设计，中心复合设计和三水平因子设计是最常用的用于设计响应曲面法的方法^[13]. 其中，BBD实验设计可以简化实验方案，且结果准确度较高^[14]，已广泛应用于多种生物炭的制备^{[15 − 16]}.

本研究以水葫芦为对象，碳酸钠为化学活化剂制备，采用响应曲面法中的BBD设计优化水葫芦生物炭的制备条件，得到性能最优的改性水葫芦生物炭（SWHBC），用于吸附溶液中的Pb²⁺和Ni²⁺，并对其进行表征. 通过吸附实验验证了所制备材料对Pb²⁺和 Ni²⁺的吸附能力与吸附机理. 并将SWHBC应用于离子型稀土矿山小流域受污染地表水中重金属离子去除，评估其实际应用效果.

3. 结论（Conclusion）

（1）采用响应面法-BBD设计优化了碳酸钠改性水葫芦生物炭（SWHBC）的制备条件. 针对Pb²⁺吸附的SWHBC最佳制备条件为：加热时间为2.90 h，加热温度为421.79 ℃，浸渍质量比为1.41. 其中加热温度对生物炭吸附效果的影响最大，浸渍质量比的影响最小. 采用SWHBC吸附Pb²⁺和Ni²⁺，实际吸附量为758.42 mg·g⁻¹和118.19 mg·g⁻¹，与预测值（763.86 mg·g⁻¹和124.12 mg·g⁻¹）的误差为 0.71%和4.77%.

（2）通过吸附实验分析，SWHBC吸附Pb²⁺和 Ni²⁺的最佳pH为 6，吸附过程以化学吸附为主，是单层吸附和多层吸附共同作用的. 等温吸附模型得出SWHBC对Pb²⁺和 Ni²⁺的最大吸附量分别为1247.085 mg·g⁻¹和147.091 mg·g⁻¹，并且生物炭对Pb²⁺表现有明显的吸附选择性. 各种表征表明 SWHBC 吸附Pb²⁺和Ni²⁺的机理主要涉及离子交换、共沉淀、表面络合作用和孔隙扩散.

（3）SWHBC对实际离子型稀土矿山废水中的多种金属离子具有良好的去除效果，其中对Pb²⁺和Ni²⁺的去除率为99.98% 和88.77%，处理后Pb²⁺的浓度达到了《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）Ⅰ类水标准. 因此，碳酸钠改性水葫芦生物炭可作为处理含Pb²⁺和Ni²⁺离子型稀土矿山废水的有效吸附剂.

参考文献 (47)

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb2+和Ni2+的吸附

通讯作者: Tel：010-82545052，E-mail：tgli@ipe.ac.cn; wjyuan@gia.cas.cn

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb2+ and Ni2+ from surface water of ionic rare earth mines

Corresponding authors: LI Tinggang, tgli@ipe.ac.cn ; YUAN Wenjing, wjyuan@gia.cas.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 仪器

1.2 试剂

1.3 实验样品

1.4 样品前处理

1.5 仪器条件

2. 结果与讨论（Results and Discussion）

2.1 仪器条件的优化

2.1.1 色谱柱的优化

2.1.2 检测器的优化

2.2 前处理的考察

2.2.1 酸碱介质环境的优化

2.2.2 NaCl添加量的考察

2.3 方法学验证

2.3.1 标准曲线、检出限和定量限：

2.3.2 回收率和精密度

2.4 实际应用

2.4.1 空白血样分析

2.4.2 其他死因血样分析

2.4.3 硫化氢中毒案件分析

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb2+和Ni2+的吸附

通讯作者: Tel：010-82545052，E-mail：tgli@ipe.ac.cn; wjyuan@gia.cas.cn

English Abstract

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb2+ and Ni2+ from surface water of ionic rare earth mines

Corresponding author: LI Tinggang, tgli@ipe.ac.cn ;

Corresponding authors: YUAN Wenjing, wjyuan@gia.cas.cn

全文HTML

1.1. 实验材料及仪器

1.2. 响应曲面法优化改性生物炭的制备

1.3. 吸附实验

1.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

1.5. 生物炭的表征

2.1. 响应面实验设计和分析

2.1.1. 单因素实验

2.1.2. 响应面实验设计

2.1.3. 响应面分析和优化

2.2. 生物炭的表征

2.3. 吸附实验分析

2.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

2.5. 吸附机理

目录

全文HTML

1.1. 实验材料及仪器

1.2. 响应曲面法优化改性生物炭的制备

1.3. 吸附实验

1.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

1.5. 生物炭的表征

2.1. 响应面实验设计和分析

2.1.1. 单因素实验

2.1.2. 响应面实验设计

2.1.3. 响应面分析和优化

2.2. 生物炭的表征

2.3. 吸附实验分析

2.4. 实际离子型稀土矿山地表水验证评价实验

2.5. 吸附机理

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb²⁺和Ni²⁺的吸附

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb²⁺ and Ni²⁺ from surface water of ionic rare earth mines

碳酸钠改性水葫芦生物炭及其对离子型稀土矿地表水中Pb²⁺和Ni²⁺的吸附

Modification of water hyacinth biochar with sodium carbonate and removal of Pb²⁺ and Ni²⁺ from surface water of ionic rare earth mines